JPH11192431A - 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 - Google Patents
軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製Info
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Abstract
ついて高い収率を示す触媒を提供すること。 【解決手段】 クレー、無機酸化物およびゼオライトを
含有し、該ゼオライトはYタイプゼオライトおよび、ペ
ンタシル構造を有する高シリカゼオライトを含み、該高
シリカゼオライトは、特定量のリンおよびアルミニウム
またはマグネシウムまたはカルシウムを含有している、
ZSM−5、ZSM−8、またはZSM−11タイプゼ
オライトである、触媒。
Description
生成するための石油炭化水素の接触式熱分解用の触媒、
およびこの触媒を調製するためのプロセスに関する。具
体的には、本発明は、主としてエチレン、プロピレンを
生成し、また、副生物としてブチレンを生成するための
石油炭化水素の接触式熱分解用の触媒に関する。
統的な方法は、管状炉で蒸気熱クラッキングを行うこと
によるものである。蒸気熱クラッキングにおいて採用さ
れる供給物(feed)は、エタン、プロパン、ブタ
ン、ナフサ、または大気ガスオイル(AGO)である。
固体熱キャリアにおいてより重質の炭化水素の熱クラッ
キングを用いてエチレンを生成する方法もある。通常採
用される熱キャリアは、石英砂、コークス、コークス炭
素(coke carbon)などの不活性固体粒子で
ある。
化水素クラッキングまたは熱分解変換による軽質オレフ
ィンの生成に関する方法を報告している。USP3,5
41,179、USP3,647,682、DD22
5,135およびSU1,214,726は、酸化物に
よりサポートされた金属触媒を採用しており、サポート
は、SiO2・Al2O3またはその他の酸化物であって
もよく、金属成分は、IIB族、VB族、VIIB族お
よびVIIIB族の元素から選択される。サポートされ
た金属は、脱水素特性を有するため、サポートされた金
属はまた、クラッキングの反応プロセスの間、濃縮およ
びコークス化反応を加速する。従って、このタイプの触
媒は、軽質原料(feed stock)(<220
℃)を処理するためにのみ使用することができる。幾つ
かの特許は、触媒として複合酸化物を採用しており、例
えば、USP3,725,495およびUSP3,83
9,485は、主としてZrO2および/またはHfO2
を含み、また、Al2O3、Cr 2O3、MnO2および/
またはFe2O3、ならびにアルカリおよびアルカリ金属
酸化物を含む触媒を報告している。アルカリおよびアル
カリ土類金属酸化物触媒は、エチレンの収率を促進し得
るが、同時に、かなり多くのCOおよびCO2が生成さ
れる。
ングによる軽質オレフィンの生成の分野では、DD15
2,356Aは、ガソリン、灯油、ガスオイルまたは真
空蒸留物を含む様々な液体炭化水素および炭化水素画分
を600〜800℃でクラッキングして、供給物に対し
て40〜50重量%のC2 =〜C4 =オレフィン収率で軽質
オレフィンを生成するために、アモルファスSiO2・
Al2O3触媒を採用している。JP60−224,42
8は、HZSM−5を活性成分として使用し、且つ、ア
ルミナをマトリックスとして使用して、600〜750
℃でC5〜C25パラフィン性炭化水素の原料を接触的に
クラッキングし、ほぼ30重量%のC2 =〜C4 =オレフィ
ン収率を得るためのクラッキング触媒を開示している。
USP3,758,403は、ZSM−5ゼオライトと
孔の大きいゼオライト(例えば、XタイプまたはYタイ
プ)とを活性成分として1:10〜3:1の比率で含む
触媒が、ガソリンのオクタン価を上昇させ、なおかつC
3 =〜C4 =オレフィン収率を約10重量%に増加させる性
能を示したことを明らかにしている。CN106901
6Aでは、30〜90重量%のSiO2、20〜70重
量%のAl2O3、0.5〜30重量%のアルカリおよび
アルカリ土類金属酸化物、ならびに1〜30重量%のホ
ージャサイトを含む触媒が、重質の炭化水素を原料とし
て、650〜900℃において17〜27重量%の収率
のC2 =、および30〜40重量%の収率のC2 =〜C4 =を
生成することが可能である。USP4,980,053
では、HZSM−5を、カオリンマトリックスにおいて
サポートされた活性成分として含む触媒により、500
〜650℃で、重質の炭化水素供給物をクラッキングす
ることによって、40重量%の収率のC3 =+C4 =を得て
いるが、C2 =の収率は低かった。CN1083092A
では、架橋性ピラードインターレイドレクトライト(c
rosslinking pillared inte
rlayedrectorite)モレキュラーシーブ
および/または希土類ペンタシル(pentasil)
高シリカゼオライト(high silica zeo
lite)を含有する酸性モレキュラーシーブ触媒が、
重質の炭化水素を680〜780℃でクラッキングする
ために用いられ、23重量%の収率のC2および50重
量%の収率のC2〜C4が得られている。USP5,38
0,690およびZL CN93102783.7は、
活性成分としてペンタシルの構造を有する高シリカゼオ
ライトを包含し、Yタイプゼオライトと、リンおよび希
土類とを用いる触媒を明らかにしており、重油画分を原
料とすれば、この触媒は、500〜600℃で、ガソリ
ンのオクタン価を増加させることができ、なおかつ、C
2 =〜C4 =の収率、主として、C3 =およびC4 =の収率を増
加させることができる。
な、ゼオライトを含有する触媒であって、蒸気熱クラッ
キングの反応温度よりも低い反応温度で、蒸気熱クラッ
キングの軽質オレフィンの収率と同じレベルの収率を達
成することができる触媒を提供することである。
法を提供することである。
はすべて、実施例を含む、本発明の明細書の内容から知
ることができる。
レフィンを生成するための接触式熱分解プロセスのため
の触媒であって、該触媒は10〜70重量%(該触媒の
重量に基づく)のクレー、5〜85重量%の無機酸化物
および1〜50重量%のゼオライトを含有し、該ゼオラ
イトは0〜25重量%のYタイプゼオライトおよび、7
5〜100重量%のリンとアルミニウムとを含有するあ
るいはリンとマグネシウムとを含有するあるいはリンと
カルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカ
ゼオライトを含み、該高シリカゼオライトは、2〜8重
量%(該ゼオライトの重量に基づく)のリンおよび0.
3〜3重量%のアルミニウムまたはマグネシウムまたは
カルシウム(酸化物として計算)を含有しておりシリカ
/アルミナモル比が15〜60であるZSM−5、ZS
M−8、またはZSM−11タイプゼオライトであるこ
とを特徴とする。
オリンまたはカオリンポリ水和物クレーから選択され
る。
は、アモルファスのシリカ−アルミナ、アルミナまたは
シリカから選択される。
オライトは、化学的および/または物理的処理によって
調製された、比較的高いシリカ/アルミナモル比を有す
る安定化高シリカYタイプゼオライト、または希土類金
属含有量が14重量%以上(RE2O3として計算)であ
るREY(希土類金属イオン交換Y)ゼオライトから選
択される。
ミニウムとを含有するあるいはリンとマグネシウムとを
含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシ
ル構造を有する高シリカゼオライトは、0.3〜3重量
%(該ゼオライトの重量に基づく)のニッケル(酸化物
として計算)をさらに含有し得る。
であって、前記無機酸化物の前駆物質をクレーと混合す
ることにより10〜50重量%の固形含有量を有するス
ラリーを得る工程と、該スラリーのpH値を無機酸を用
いて調整し2〜4に維持する工程と、20〜80℃で0
〜2時間静置した後にゼオライトを添加し、ホモジナイ
ズし、噴霧乾燥し、洗浄および乾燥する工程とを包含す
ることを特徴とする。
前記無機酸化物の前記前駆物質は、アルミニウムゾル、
偽性ベーマイト、シリカゾル、およびそれらの混合物、
ならびにシリカアルミナゾルまたはゲルからなる群より
選択される。
前記触媒中の前記ゼオライトは、リンとアルミニウムと
を含有するあるいはリンとマグネシウムとを含有するあ
るいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有
する高シリカゼオライトまたは、該高シリカゼオライト
およびYタイプゼオライトの混合物である。
前記ペンタシル高シリカゼオライトは、2〜8重量%
(該ゼオライトの重量に基づく)のリンおよび0.3〜
3重量%のアルミニウムまたはマグネシウムまたはカル
シウム(酸化物として計算)を含有するZSM−5、Z
SM−8、およびZSM−11タイプゼオライトからな
る群より選択される。
前記ペンタシル高シリカゼオライトは、0.3〜3重量
%(該ゼオライトの重量に基づく)のニッケル(酸化物
として計算)をさらに含有し得る。
前記リンとアルミニウムとを含有するあるいはリンとマ
グネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含
有するペンタシルを有する前記高シリカゼオライトを調
製するプロセスは、ZSM−5、ZSM−8、およびZ
SM−11タイプゼオライトを、リンおよびアルミニウ
ムあるいはリンおよびマグネシウムあるいはリンおよび
カルシウム化合物を含有する水/固形分比が1〜3:1
の水溶液に添加する工程と、均一に混合する工程と、
0.5〜4時間浸漬する工程と、100〜120℃で乾
燥する工程と、450〜650℃で1〜4時間か焼する
工程とを包含することを特徴とする。
前記リン化合物含有水溶液はリン酸水溶液であり、前記
アルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム化合
物含有水溶液は、それらの硝酸塩、塩酸塩、または硫酸
塩の水溶液から選択される。
を生成するための接触式熱分解プロセスのための触媒で
あって、該触媒は10〜70重量%(該触媒の重量に基
づく)のクレー、5〜85重量%の無機酸化物および1
〜50重量%のゼオライトを含有し、該ゼオライトは0
〜25重量%のYタイプゼオライトおよび、75〜10
0重量%のリンとアルミニウムとを含有するあるいはリ
ンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウ
ムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライ
トとの混合物であり、該ペンタシル高シリカゼオライト
は、2〜8重量%のリンおよび0.3〜3重量%のアル
ミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム(酸化物
として計算)を含有しておりシリカ/アルミナモル比が
15〜60であるZSM−5、ZSM−8、またはZS
M−11ゼオライトからなる群より選択される。
オレフィン特にC2 =について高い収率を示す。蒸気熱ク
ラッキングよりも低い反応温度にて、蒸気熱クラッキン
グと同じレベルの軽質オレフィン収率を達成し得る。
有する高シリカゼオライトを含有するリン−アルミニウ
ム、リン−マグネシウムまたはリン−カルシウムを含む
触媒を提供する。ゼオライト中に存在するリンは、ゼオ
ライトが、より高い水熱活性安定性を有することを可能
にし、ゼオライト中に存在するアルミニウムまたはマグ
ネシウムまたはカルシウムは、C2 =の形成に有利であ
る、ゼオライトの酸性度を調節することができる。酸性
触媒の存在下での接触式熱分解プロセスの間、カルボニ
ウムイオン反応メカニズムに基づいて、炭化水素クラッ
キング反応が起こるため、生成される軽質オレフィン
は、主としてC3 =およびC4 =である。C2 =は通常、炭化
水素を熱クラッキングする際のフリーラジカル反応メカ
ニズムによって形成されるため、酸性触媒は、C2 =の形
成には不利である。本発明のゼオライトの酸性度は適切
に調節されるため、本発明の触媒は、炭化水素クラッキ
ング反応の活性化エネルギーを低減し、その結果、蒸気
熱クラッキングの温度よりも低い温度で反応が進行する
ことができるだけではなく、C2 =の収率を増加する。
に対して)のクレーと、5〜85重量%の無機酸化物
と、1〜50重量%のゼオライトとを含む触媒を提供
し、該ゼオライトは、0〜25重量%のYタイプゼオラ
イトと、ペンタシルの構造を有する高シリカゼオライト
を含有する75〜100重量%のリン−アルミニウム、
リン−マグネシウムまたはリン−カルシウムとの混合物
である。
触媒のためのキャリアとして通常用いられるすべての種
類のクレーであり得、カオリンおよびカオリンポリ水和
物などの天然または合成されたクレーであることが可能
であり、必要に応じて、様々な化学的および/または物
理的処理を受けてもよい。
ァスSiO2・Al2O3、Al2O3および/またはSi
O2から選択される。
14重量%以上の希土類の含有量(RE2O3として計
算)を有する希土類金属イオン交換Y(REY)ゼオラ
イトであってもよく、また、水熱法、酸処理、フレーム
ワーク(framework)シリコン濃縮法またはS
iCl4処理法などの様々な化学的および/または物理
的方法によって調製された、より高いシリカ/アルミナ
モル比を有する安定化された高シリカYタイプゼオライ
トであってもよい。
する高シリカゼオライトを含有するリンおよびアルミニ
ウム、リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカル
シウムは、2〜8重量%(ゼオライトの重量に対して)
のリン(P2O5として計算)と、0.3〜3重量%のア
ルミニウム、マグネシウムまたはカルシウム(酸化物と
して計算)とを含有する、ZSM−5、ZSM−8また
はZSM−11タイプゼオライトなどの高シリカゼオラ
イトの一種であって、好ましくは15〜60のシリカ/
アルミナモル比を有する。ペンタシルの構造を有する高
シリカゼオライトを含有するリンおよびアルミニウム、
リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウム
はまた、0.3〜3重量%(ゼオライトの重量に対し
て)のニッケル(酸化物として計算)を含有し得る。
ある:無機酸化物の前駆物質とクレーとを所定の比率に
従って混合し、脱カチオン水を添加して、10〜50重
量%の固形分含量を有するスラリーを得、塩酸、硝酸、
リン酸または硫酸などの無機酸を用いてスラリーのpH
値を2〜4に調節して維持し、20〜80℃で0〜2時
間静置して熟成させた後、これに予め計算された量のゼ
オライトを添加し、ホモジェナイズし、噴霧乾燥し、遊
離ナトリウムイオンを洗浄除去して、乾燥する。
ル、疑似ベーマイト(pseudoboehmit
e)、シリカゾルまたはその混合物、およびシリカ−ア
ルミナゾルまたはゲルから選択される。
リアとして通常用いられるすべての種類のクレーであり
得、カオリンおよびカオリンポリ水和物などの天然また
は合成されたクレーであることが可能であり、必要に応
じて、様々な化学的および/または物理的処理を受けて
もよい。
から選択される。
リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウム
を含むペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトま
たは該高シリカゼオライトとYタイプゼオライトとの混
合物であり、前者は、2〜8重量%(ゼオライトの重量
に対して)のリン(P2O5として計算)と、0.3〜3
重量%のアルミニウム、マグネシウムまたはカルシウム
(酸化物として計算)とを含有する、ZSM−5、ZS
M−8またはZSM−11タイプゼオライトなどの高シ
リカゼオライトの一種であって、好ましくは15〜60
のシリカ/アルミナモル比を有する。
量%(ゼオライトの重量に対して)のニッケル(酸化物
として計算)を含有し得る。
る。ペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを、
リンおよびアルミニウム、もしくはリンおよびマグネシ
ウムまたはカルシウム化合物を水/固体重量比1〜3:
1の割合で含有する水溶液と均質に混合し、0.5〜4
時間浸漬して、100〜120℃で乾燥させ、次に45
0〜650℃で1〜4時間か焼する。ニッケル化合物
を、リンおよびアルミニウム、リンおよびマグネシウ
ム、またはリンおよびカルシウム化合物と共に水溶液中
で混合し、該高シリカゼオライトを該水溶液中に浸漬す
ることによって、該高シリカゼオライトにニッケルもま
た導入され得る。ペンタシルの構造を有する該高シリカ
ゼオライトは、好ましくは15〜60のシリカ/アルミ
ナモル比を有するZSM−5、ZSM−8またはZSM
−11型の高シリカゼオライトのタイプである。該リン
化合物含有水溶液は、好ましくはリン酸の水溶液であ
り、アルミニウム、マグネシウム、またはカルシウム化
合物含有水溶液は、これらの元素の硝酸、塩酸および硫
酸塩の水溶液、好ましくは硝酸または塩酸塩の水溶液で
あり得る。該ニッケル化合物は、硝酸、塩酸、または硫
酸塩であり得る。
類金属含有量が、ゼオライトの重量に基づいて14重量
%以上(RE2O3として計算)の希土類金属イオン交換
REYゼオライトであり得、また水熱法、酸処理法、フ
レームワークシリカ濃縮法、またはSiCl4処理法な
どの様々な化学的な方法および/または物理的な方法に
よって調製される、シリカ/アルミナモル比がより高い
安定化高シリカY型ゼオライトであり得る。
クラッキング反応の収率と同じレベルの軽質オレフィン
収率を、蒸気熱クラッキング反応の温度より低い反応温
度で得ることができる。この触媒は、優れた水熱活性−
安定性、および軽質オレフィンの収率、特にC2 =および
C3 =の収率を示す。例えば、この触媒は、680℃、触
媒/オイル重量比が10、およびWHSV(重量時間空
間速度)が10時間-1の反応条件下で、VGO(真空ガ
スオイル)を原料として用いて、C2 =の(供給物に基い
て)20重量%の収率および54重量%までのC2 =〜
C4 =の全収率を実現し得る。
べるが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するもの
ではない。
する、リンおよびアルミニウム、リンおよびマグネシウ
ム、またはリンおよびカルシウム含有の、必要に応じて
ニッケルを含み得る高シリカゼオライトは以下のように
調製される。シリカ/アルミナモル比が25である市販
製品ZSM−5ゼオライトを、ゼオライト(無水物ベー
ス):硝酸アンモニウム:脱カチオン水=1:1:20
の重量比となるように90℃で2時間、硝酸アンモニウ
ム溶液とイオン交換する。フィルタ処理および浸出の
後、得られる溶液を再びイオン交換して、ナトリウム含
有量(Na2Oとして計算)がゼオライトの重量に基づ
いて0.15重量%より少ないアンモニウムタイプのZ
SM−5を得る。このアンモニウムタイプのZSM−5
を、H3PO4、脱カチオン水、およびAlCl3または
MgCl2またはCaCl2含有溶液(必要に応じてNi
(NO3)2を加え得る)と、液体/固体重量比2:1で
均質に混合する。この後、2時間攪拌および浸漬し、1
20℃で乾燥し、次に550℃で2時間か焼する。上記
の手順によって調製された得られるZSM−5の、4.
9重量%のP2O5および0.9重量%のAl2O3を含有
するものは、P・Al−Zゼオライトとして標識され、
5.0重量%のP2O5および1.4重量%のMgOを含
有するものは、P・Mg−Zゼオライトとして標識さ
れ、4.9重量%のP2O5および2.0重量%のCaO
を含有するものは、P・Ca−Zゼオライトとして標識
される。5.0重量%のP2O5、1.4重量%のMg
O、および1.2重量%のNiOを含有するものは、P
・Mg・Ni−Zゼオライトとして標識される。
ンダーとして疑似ボーマイト(pseudo−boeh
mite)を、および活性成分として単一成分ゼオライ
トを用いる、本発明の触媒の調製およびクラッキング性
能を示す。
分73重量%の市販製品)を、34.36Kgの脱カチ
オン水でスラリー状にし、これに13.5Kgの疑似ボ
ーマイト(固形分64重量%の市販製品)と1.17L
の塩酸(30重量%)とを添加して、均質に攪拌し、7
5℃で1時間静止状態でねかし、pH値を2〜4の範囲
に維持し、温度を60℃に下げ、そして予め調製された
P・Al−Z、P・Mg−ZまたはP・Ca−Zゼオラ
イトをそれぞれ15重量%(無水物、触媒の重量に基づ
く)添加して、均質に混合し、スプレー乾燥し、単離し
たナトリウムイオンを洗い流し、そして乾燥を行って、
触媒サンプルA、BまたはCを得た。 [比較サンプル1]ペンタシルの構造を有し、シリカ/
アルミナモル比が30であり、2.0重量%のRE
2O3、5.0重量%のP2O5 を含み、ZRPと呼ばれ
る市販製品である、リンおよび希土類金属含有高シリカ
ゼオライトを、P・Al−Z、P・Mg−ZまたはP・
Ca−Zゼオライトに代わる活性成分として用いて、サ
ンプルA、BおよびCの調製で用いられたのと同じ手順
および組成により比較サンプル1を調製した。 [比較サンプル2]シリカ/アルミナモル比が55以上
の市販製品であるHZSM−5ゼオライトを、P・Al
−Z、P・Mg−ZまたはP・Ca−Zに代わる活性成
分として用いて、サンプルA、BおよびCの調製で用い
られたのと同じ手順および組成により比較サンプル2を
調製した。
成を示す。100%蒸気で4時間800℃で水熱処理し
た後のサンプルA、BおよびCのマイクロ反応器での評
価結果を表2に示す。触媒サンプルの評価のためにマイ
クロ反応器で用いられる反応条件は、反応温度520
℃、触媒/オイル重量比3.2、WHSV 16h-1、
触媒充填5.0g、および供給物の特性として、蒸留範
囲229〜340℃、パラフィン性炭化水素45.5重
量%、ナフタレン性炭化水素35.7重量%、芳香族炭
化水素18.2重量%、コロイド0.6重量%であっ
た。
定性を示すことを示す。すなわち、触媒中に存在するゼ
オライト含有量が同じであり、かつ同じ水熱処理の厳し
さでは、本発明の触媒の活性は、比較サンプル1および
2の活性よりそれぞれ14ユニットおよび19ユニット
高かった。本発明の触媒はまた、より高いC2 =選択性を
示す。本発明の触媒のC2 =収率は、比較サンプル1およ
び2のそれぞれ2.5倍および4倍であり、本発明の触
媒によって得られる収率におけるC2 =/ C3 =比は比較
サンプル1または2の3倍である。
として疑似ボーマイトを、および活性成分として二重ゼ
オライト(dual−zeolite)を用いる、本発
明の触媒の調製およびクラッキング性能に関する。
4.7Kgの脱カチオン水でスラリー状にし、これに1
9.4Kgの疑似ボーマイトと1.65Lの塩酸とを添
加して、均質に攪拌し、75℃で1時間静止状態でねか
し、pH値を2〜4の範囲に維持し、温度を60℃に下
げ、そして3.0Kg(無水物ベース)のP・Mg−Z
ゼオライト、0.8Kg(無水物ベース)のSRYゼオ
ライト(商品名、安定化Y型ゼオライト)、および5K
gの脱カチオン水を添加し、均質化し、スプレー乾燥
し、遊離ナトリウムイオンを洗い流し、そして乾燥を行
って、触媒サンプルDを得る。
し、ZRP(商品名)として知られるリンおよび希土類
含有高シリカゼオライトを、実施例4で使用したP・M
g−Zゼオライトに代わる活性成分として使用して、サ
ンプルDの調製で用いられたのと同じ手順および組成に
より比較サンプル3を調製した。
成を示す。100%蒸気で4時間800℃で水熱処理し
た後のサンプルDおよび比較サンプル3のマイクロ反応
器での評価結果を表4に示す。評価条件は実施例1〜3
で使用された条件と同じであった。
2 =収率および収率におけるC2 =/C3 =比はそれぞれ、比
較サンプル3の2.5倍および3倍であることを示す。
ンダーとして疑似ボーマイトを、および活性成分として
単一成分ゼオライトを用いる、本発明の触媒の固定流動
化床(FFB)ユニットにおける調製およびクラッキン
グ性能に関する。
1.45Kgの脱カチオン水でスラリー状にし、これに
2.10Kgの疑似ボーマイトと0.39Lの塩酸とを
添加して、均質に攪拌し、75℃で1時間静止状態でね
かし、pH値を2〜4の範囲に維持し、温度を60℃に
下げ、そしてそれぞれ0.675Kg(無水物ベース)
のP・Al−Z、P・Mg−ZまたはP・Ca−Zゼオ
ライトを添加し、均質混合し、スプレー乾燥し、遊離ナ
トリウムイオンを洗い流し、そして乾燥を行って、触媒
サンプルE、FまたはGを得る。
れるゼオライトの代わりに、活性成分として、ペンタシ
ルの構造を有する、リンおよび希土類を含有する、高シ
リカゼオライト、ZRPを用いて、実施例5〜7で使用
した手順および組成に従って比較サンプル4を調製し
た。
表6は、800℃、100%蒸気、17時間の水熱処理
後の、触媒サンプルE、FおよびGのFFBユニットの
結果を示す。比較サンプル4を、10時間、760℃、
100%蒸気で水熱処理した。評価条件は、反応温度7
20℃、触媒/油の重量比10、WHSV10時間-1、
注水(water injection)80重量%、
触媒充填量(catalyst load)180g、
FFBテストのための供給物(feed)の蒸留範囲
(distillation range)346℃〜
546℃、供給物のUOP K値12.4、CCR(コ
ンラドソン(Conradson)炭素残留)0.15
重量%、比重(20℃)0.8730g/cm3であっ
た。
が、3重量%〜5重量%向上していることを示してい
る。
インダーとして非結晶シリカアルミナを用いた場合の、
本発明の触媒の調製およびFFBユニットにおけるクラ
ッキング性能を説明する。
3g/l、比重1.246)を43Kgの脱カチオン水
で希釈し、均質に混合し、1.9Kgのカオリンポリ水
和物(kaolin polyhydrate)および
0.75Kg(無水物ベース(anhydrous b
asis))のP・Al−Zゼオライトを添加し、均質
に撹拌し、これに3Kgの硫酸アルミニウム溶液(アル
ミナ含有量93.5g/l、比重1.287)および
5.6Kgの脱カチオン水をゆっくりと添加した。この
サンプルのpH値を、10〜11に制御し、そして30
分間動的にエージング(aging dynamica
lly)し、それに2.6Kgの硫酸アルミニウム溶液
をゆっくりと添加し、pH値を4〜5の範囲に制御し、
次いで、20分間再び動的にエージングした。上記混合
物を濾過した後、得られた物質を15Kgの脱カチオン
水でスラリー化(slurring)し、噴霧乾燥し、
洗浄し、乾燥して最後に触媒サンプルHを得た。
Mg−ZゼオライトまたはP・Ca−Zゼオライトを用
いて、触媒サンプルIまたはJを得た。
れるゼオライトの代わりに、活性成分として、ペンタシ
ルの構造を有する、リンおよび希土類金属を含有する高
シリカゼオライト、ZRPを用いて、実施例8〜10で
使用した手順および組成に従って比較サンプル5を調製
した。
す。800℃、100%蒸気、17時間の水熱処理後
の、上記触媒の評価結果を表8に示す。反応温度が70
0℃であった以外、評価条件は実施例5〜7と同じであ
る。
ッキングガス、C2 =、およびC2 =〜C4 =の収率が、比較
サンプル5の収率と比較して、それぞれ2重量%〜3重
量%、2重量%、および4重量%高いことを示してい
る。
ダーとして疑似ベーマイトおよびアルミニウムゾル、な
らびに活性成分としてゼオライトの2重成分(doub
le−components)を用いた場合の、本発明
の触媒の調製およびクラッキング性能を説明する。
0.7Kgの脱カチオン水でスラリー化し、1.82K
gの疑似ベーマイトおよび0.337Lの塩酸を添加
し、均質に撹拌し、1時間、75℃で静的にエージング
し、pH値を2〜4の範囲に維持し、温度を60℃に下
げ、0.642Kgのアルミニウムゾル(Al2O3含有
量0.2164重量%の市販品)を添加し、均質に撹拌
し、0.675Kg(無水ベース)のP・Mg−Zゼオ
ライトおよび0.135Kg(無水ベース)のSRYゼ
オライトおよび3.68Kgの脱カチオン水を添加し、
均質化し、噴霧乾燥し、単離したナトリウムイオンを洗
い落とし(washing off)、そして乾燥して
触媒サンプルKを得た。
Mg・Ni−Zゼオライトを用いて触媒サンプルLを調
製した。
れるゼオライトの代わりに、活性成分として、ペンタシ
ルの構造を有する、リンおよび希土類を含有する高シリ
カゼオライト、ZRPを用いて、実施例11〜12で使
用した手順および組成に従って比較サンプル5を調製し
た。
す。800℃、100%蒸気、17時間の水熱処理後
の、上記触媒サンプルのFFBユニットの評価結果を表
10に示す。反応温度が680℃であったこと以外、評
価条件は実施例5〜7と同じである。
2 =およびC2 =〜C4 =の収率が、比較サンプル6の収率よ
りも、それぞれ2重量%〜5重量%、および1.5重量
%〜4.5重量%高いことを示している。
して疑似ベーマイトおよびアルミニウムゾル、ならびに
活性成分としてゼオライトの2重成分を用いた場合の、
本発明の触媒の調製およびクラッキング性能を説明す
る。
トプラントで調製する。
28Kgの脱カチオン水でスラリー化し、72.8Kg
の疑似ベーマイトおよび13.48Lの塩酸を添加し、
均質に撹拌し、1時間、75℃で静的にエージングし、
pH値を2〜4の範囲に維持し、温度を60℃に下げ、
24.96Kgのアルミニウムゾルを添加し、均質に撹
拌し、36Kg(無水ベース)のP・Mg−Zゼオライ
トおよび63Kg(無水ベース)のSRYおよび147
Kgの脱カチオン水を添加し、均質化し、噴霧乾燥し、
遊離ナトリウムイオンを洗い落とし、そして乾燥して触
媒サンプルMを得た。
パイロットプラント水熱処理における790℃、100
%蒸気、27時間の水熱処理後の、サンプルMの接触式
熱分解クラッキングのパイロットプラントライザー(r
iser)の評価結果を表12に示す。パイロットプラ
ントライザーの触媒存在量(inventory)は5
5Kgである。使用した原料の特性は、比重(20℃)
0.8826g/cm 3、炭素残留2.9重量%、凝固
点46℃、飽和炭化水素59.8重量%、芳香族炭化水
素26.4重量%、コロイド13.2重量%、アスファ
ルト(asphaltene)0.6重量%であった。
び、軽質オレフィン、特にC2 =について高い収率を示す
触媒が提供される。蒸気熱クラッキングよりも低い反応
温度にて、蒸気熱クラッキングと同じレベルの軽質オレ
フィン収率を達成し得る。
有する触媒であって、蒸気熱クラッキングの反応温度よ
りも低い反応温度で、蒸気熱クラッキングの軽質オレフ
ィンの収率と同じレベルの収率を達成することができる
触媒が提供される。
法が提供される。
Claims (12)
- 【請求項1】 軽質オレフィンを生成するための接触式
熱分解プロセスのための触媒であって、該触媒は10〜
70重量%(該触媒の重量に基づく)のクレー、5〜8
5重量%の無機酸化物および1〜50重量%のゼオライ
トを含有し、該ゼオライトは0〜25重量%のYタイプ
ゼオライトおよび、75〜100重量%のリンとアルミ
ニウムとを含有するあるいはリンとマグネシウムとを含
有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル
構造を有する高シリカゼオライトを含み、該高シリカゼ
オライトは、2〜8重量%(該ゼオライトの重量に基づ
く)のリンおよび0.3〜3重量%のアルミニウムまた
はマグネシウムまたはカルシウム(酸化物として計算)
を含有しておりシリカ/アルミナモル比が15〜60で
あるZSM−5、ZSM−8、またはZSM−11タイ
プゼオライトであることを特徴とする、触媒。 - 【請求項2】 前記クレーはカオリンまたはカオリンポ
リ水和物クレーから選択される、請求項1に記載の触
媒。 - 【請求項3】 前記無機酸化物は、アモルファスのシリ
カ−アルミナ、アルミナまたはシリカから選択される、
請求項1に記載の触媒。 - 【請求項4】 前記Yタイプゼオライトは、化学的およ
び/または物理的処理によって調製された、比較的高い
シリカ/アルミナモル比を有する安定化高シリカYタイ
プゼオライト、または希土類金属含有量が14重量%以
上(RE2O3として計算)であるREY(希土類金属イ
オン交換Y)ゼオライトから選択される、請求項1に記
載の触媒。 - 【請求項5】 前記リンとアルミニウムとを含有するあ
るいはリンとマグネシウムとを含有するあるいはリンと
カルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカ
ゼオライトは、0.3〜3重量%(該ゼオライトの重量
に基づく)のニッケル(酸化物として計算)をさらに含
有し得る、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項6】 請求項1に記載の触媒を調製する方法で
あって、前記無機酸化物の前駆物質をクレーと混合する
ことにより10〜50重量%の固形含有量を有するスラ
リーを得る工程と、該スラリーのpH値を無機酸を用い
て調整し2〜4に維持する工程と、20〜80℃で0〜
2時間静置した後にゼオライトを添加し、ホモジナイズ
し、噴霧乾燥し、洗浄および乾燥する工程とを包含する
ことを特徴とする、方法。 - 【請求項7】 前記無機酸化物の前記前駆物質は、アル
ミニウムゾル、偽性ベーマイト、シリカゾル、およびそ
れらの混合物、ならびにシリカアルミナゾルまたはゲル
からなる群より選択される、請求項6に記載の調製方
法。 - 【請求項8】 前記触媒中の前記ゼオライトは、リンと
アルミニウムとを含有するあるいはリンとマグネシウム
とを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペン
タシル構造を有する高シリカゼオライトまたは、該高シ
リカゼオライトおよびYタイプゼオライトの混合物であ
る、請求項6に記載の調製方法。 - 【請求項9】 前記ペンタシル高シリカゼオライトは、
2〜8重量%(該ゼオライトの重量に基づく)のリンお
よび0.3〜3重量%のアルミニウムまたはマグネシウ
ムまたはカルシウム(酸化物として計算)を含有するZ
SM−5、ZSM−8、およびZSM−11タイプゼオ
ライトからなる群より選択される、請求項8に記載の調
製方法。 - 【請求項10】 前記ペンタシル高シリカゼオライト
は、0.3〜3重量%(該ゼオライトの重量に基づく)
のニッケル(酸化物として計算)をさらに含有し得る、
請求項8または9に記載の調製方法。 - 【請求項11】 前記リンとアルミニウムとを含有する
あるいはリンとマグネシウムとを含有するあるいはリン
とカルシウムを含有するペンタシルを有する前記高シリ
カゼオライトを調製するプロセスは、ZSM−5、ZS
M−8、およびZSM−11タイプゼオライトを、リン
およびアルミニウムあるいはリンおよびマグネシウムあ
るいはリンおよびカルシウム化合物を含有する水/固形
分比が1〜3:1の水溶液に添加する工程と、均一に混
合する工程と、0.5〜4時間浸漬する工程と、100
〜120℃で乾燥する工程と、450〜650℃で1〜
4時間か焼する工程とを包含することを特徴とする、請
求項8または9に記載の調製方法。 - 【請求項12】 前記リン化合物含有水溶液はリン酸水
溶液であり、前記アルミニウムまたはマグネシウムまた
はカルシウム化合物含有水溶液は、それらの硝酸塩、塩
酸塩、または硫酸塩の水溶液から選択される、請求項1
1に記載の調製方法。
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