JPH1118809A - 装飾部材 - Google Patents
装飾部材Info
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- JPH1118809A JPH1118809A JP17384797A JP17384797A JPH1118809A JP H1118809 A JPH1118809 A JP H1118809A JP 17384797 A JP17384797 A JP 17384797A JP 17384797 A JP17384797 A JP 17384797A JP H1118809 A JPH1118809 A JP H1118809A
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- diamond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】基体特有の色調を示し、さらに七色に輝く装飾
部材を提供する。 【解決手段】基体２上にラマン分光スペクトルにおいて
波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波
長１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．１
ｇ／ｃｍ3 以上の硬質炭素膜３を０．１５〜２．０μｍ
の厚みで被覆した装飾部材１
部材を提供する。 【解決手段】基体２上にラマン分光スペクトルにおいて
波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波
長１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．１
ｇ／ｃｍ3 以上の硬質炭素膜３を０．１５〜２．０μｍ
の厚みで被覆した装飾部材１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬質炭素膜を被覆し
た装飾部材、とくに時計ケース、バンドの外装部品、ネ
ックレス、ピアス、眼鏡フレーム、釣り具等の装飾部材
の改良に関するものである。
た装飾部材、とくに時計ケース、バンドの外装部品、ネ
ックレス、ピアス、眼鏡フレーム、釣り具等の装飾部材
の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の装飾部材は天然の鉱物を加工する
ことで使用されている。しかしながら、この装飾部材に
直に人体が触れて、汗などが付着したり、あるいは海水
や雨などに晒されると、耐食したり、また、外部からの
衝撃でもって亀裂が生じたり、欠けたりするという問題
点がある。
ことで使用されている。しかしながら、この装飾部材に
直に人体が触れて、汗などが付着したり、あるいは海水
や雨などに晒されると、耐食したり、また、外部からの
衝撃でもって亀裂が生じたり、欠けたりするという問題
点がある。
【０００３】かかる問題点を解決するために、最近、耐
食性および耐スクラッチ性に優れたジルコニアやアルミ
ナなどからなる着色セラミックスや、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｔ
ｉＮなどの金色や銀色等を呈した焼結合金で構成する技
術が開発されている。
食性および耐スクラッチ性に優れたジルコニアやアルミ
ナなどからなる着色セラミックスや、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｔ
ｉＮなどの金色や銀色等を呈した焼結合金で構成する技
術が開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記着
色セラミックスや焼結合金においては、その材料特有の
色を呈するにしても単色であり、装飾性に欠けるという
問題点がある。そこで、さらに装飾性を高めるために、
部分的にコーティングしたり、あるいはナシ地と鏡面と
を組み合わせることがおこなわれてきたが、いまだ満足
し得る程度に装飾効果があげられず、また、製造コスト
も上がっていた。
色セラミックスや焼結合金においては、その材料特有の
色を呈するにしても単色であり、装飾性に欠けるという
問題点がある。そこで、さらに装飾性を高めるために、
部分的にコーティングしたり、あるいはナシ地と鏡面と
を組み合わせることがおこなわれてきたが、いまだ満足
し得る程度に装飾効果があげられず、また、製造コスト
も上がっていた。
【０００５】一方、これらセラミックスや焼結合金など
の基体上に、ダイヤモンド膜を熱ＣＶＤ法、マイクロ波
ＣＶＤ法、アークプラズマジェット法などの薄膜形成法
によって被覆する技術が提案されている。この膜は炭素
原子間をＳＰ3 混成で結合した高純度のダイヤモンド構
造からなり、そして、ダイヤモンド結晶粒が大きいこと
で（数μｍ以上のサイズ）、優れた耐磨耗性を達成でき
たが、その反面、表面が凹凸性状であり（Ｒmax ＞１μ
ｍ）、しかも、ボイドが多量に存在することから、表面
で光散乱され、これによって七色に輝くような干渉色が
生じなくなり、いまだ装飾性に劣っていた。
の基体上に、ダイヤモンド膜を熱ＣＶＤ法、マイクロ波
ＣＶＤ法、アークプラズマジェット法などの薄膜形成法
によって被覆する技術が提案されている。この膜は炭素
原子間をＳＰ3 混成で結合した高純度のダイヤモンド構
造からなり、そして、ダイヤモンド結晶粒が大きいこと
で（数μｍ以上のサイズ）、優れた耐磨耗性を達成でき
たが、その反面、表面が凹凸性状であり（Ｒmax ＞１μ
ｍ）、しかも、ボイドが多量に存在することから、表面
で光散乱され、これによって七色に輝くような干渉色が
生じなくなり、いまだ装飾性に劣っていた。
【０００６】また、上記ダイヤモンド膜は大きな結晶粒
によって凹凸の表面性状をなすことで、装飾用に鏡面加
工する必要があるが、膜自体非常に高硬度、高強度であ
るために、表面加工がむずかしいという問題点もある。
によって凹凸の表面性状をなすことで、装飾用に鏡面加
工する必要があるが、膜自体非常に高硬度、高強度であ
るために、表面加工がむずかしいという問題点もある。
【０００７】さらに膜に多くのボイドが存在するため
に、汗や海水などに長時間晒されると、上記基体内の金
属成分が溶出し、肌への接触によって皮膚が炎症するな
どアレルギーが生じていた。
に、汗や海水などに長時間晒されると、上記基体内の金
属成分が溶出し、肌への接触によって皮膚が炎症するな
どアレルギーが生じていた。
【０００８】そこで、本発明者は上記事情に鑑みて鋭意
研究に努めたところ、膜中のダイヤモンド結晶粒を小さ
くして緻密化した硬質炭素膜を形成し、その膜の厚みを
規定することで、基体の色調を有しながらも、七色に輝
くような装飾性が得られることを見出した。
研究に努めたところ、膜中のダイヤモンド結晶粒を小さ
くして緻密化した硬質炭素膜を形成し、その膜の厚みを
規定することで、基体の色調を有しながらも、七色に輝
くような装飾性が得られることを見出した。
【０００９】したがって本発明は上記知見により完成さ
れたものであり、その目的は基体特有の色調を示し、さ
らに七色に輝く装飾部材を提供することにある。
れたものであり、その目的は基体特有の色調を示し、さ
らに七色に輝く装飾部材を提供することにある。
【００１０】また、本発明の他の目的は耐磨耗性に優
れ、キズがつきにくい高硬度性を有し、しかも、人体に
対するアレルギー反応をなくした装飾部材を提供するこ
とにある。
れ、キズがつきにくい高硬度性を有し、しかも、人体に
対するアレルギー反応をなくした装飾部材を提供するこ
とにある。
【００１１】さらにまた、本発明の他の目的は表面加工
を不要もしくは少なくして、製造コストを下げた装飾部
材を提供することにある。
を不要もしくは少なくして、製造コストを下げた装飾部
材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の装飾部材は、焼
結基体上にラマン分光スペクトルにおいて波長１５００
±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±
４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．１ｇ／ｃｍ3 以
上の硬質炭素膜を０．１５〜２．０μｍの厚みで被覆し
たことを特徴とする。
結基体上にラマン分光スペクトルにおいて波長１５００
±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±
４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．１ｇ／ｃｍ3 以
上の硬質炭素膜を０．１５〜２．０μｍの厚みで被覆し
たことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】装飾部材の構成 本発明の装飾部材を図１〜図４により詳述する。図１お
よび図２は本発明装飾部材の断面図、図３および図４は
本発明装飾部材の応用例であり、図３はバンド駒、図４
は時計ケースである。
よび図２は本発明装飾部材の断面図、図３および図４は
本発明装飾部材の応用例であり、図３はバンド駒、図４
は時計ケースである。
【００１４】図１の装飾部材１において、２は前記焼結
基体としての膜被着用の基体、３は硬質炭素膜である。
また、図２の装飾部材４においては、硬質炭素膜３の一
部の領域、すなわち基体２との接触面を含む層領域を基
体２との密着領域５として構成したものである。
基体としての膜被着用の基体、３は硬質炭素膜である。
また、図２の装飾部材４においては、硬質炭素膜３の一
部の領域、すなわち基体２との接触面を含む層領域を基
体２との密着領域５として構成したものである。
【００１５】基体２は焼結合金やセラミックスからな
り、この焼結合金はＷＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣを
主体とする硬質相に対して、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄族金属か
らなる結合相を１〜２０重量％程度含有する超硬合金、
ＴｉＣ基サーメット、ＴｉＣＮ基サーメット、ＴｉＮ基
サーメットである。他方のセラミックスにはアルミナ、
ジルコニアなどがある。ほかに金、銀、銅等を含む合金
でもよい。さらに下地層としてＮｉメッキ等が施され、
貴金属メッキが施された基体でもよい。
り、この焼結合金はＷＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣを
主体とする硬質相に対して、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄族金属か
らなる結合相を１〜２０重量％程度含有する超硬合金、
ＴｉＣ基サーメット、ＴｉＣＮ基サーメット、ＴｉＮ基
サーメットである。他方のセラミックスにはアルミナ、
ジルコニアなどがある。ほかに金、銀、銅等を含む合金
でもよい。さらに下地層としてＮｉメッキ等が施され、
貴金属メッキが施された基体でもよい。
【００１６】硬質炭素膜３は基体２を反応装置内に入れ
て、熱ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、電子サイクロト
ロン共鳴プラズマＣＶＤ法などの手段で成膜形成する
が、就中、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法
（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法）がよい。
て、熱ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、電子サイクロト
ロン共鳴プラズマＣＶＤ法などの手段で成膜形成する
が、就中、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法
（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法）がよい。
【００１７】この硬質炭素膜３はダイヤモンドからなる
が、ラマン分光スペクトル分析をおこなうと、１１６０
±４０ｃｍ-1、１３４０±４０ｃｍ-1および１５００±
６０ｃｍ-1の３種類のピークがある。１１６０±４０ｃ
ｍ-1のピークはダイヤモンド前駆体もしくはポリエン構
造を示し、きわめて微細な結晶である。また、１３４０
±４０ｃｍ-1のピークはダイヤモンド結晶を、１５００
±６０ｃｍ-1のピークはアモルファスカーボン相を示
す。
が、ラマン分光スペクトル分析をおこなうと、１１６０
±４０ｃｍ-1、１３４０±４０ｃｍ-1および１５００±
６０ｃｍ-1の３種類のピークがある。１１６０±４０ｃ
ｍ-1のピークはダイヤモンド前駆体もしくはポリエン構
造を示し、きわめて微細な結晶である。また、１３４０
±４０ｃｍ-1のピークはダイヤモンド結晶を、１５００
±６０ｃｍ-1のピークはアモルファスカーボン相を示
す。
【００１８】そして、硬質炭素膜３は上記のとおり極微
細のダイヤモンド前駆体（もしくはポリエン構造）、ダ
イヤモンド結晶およびアモルファスカーボン相で構成さ
れ、それら複合組成によって密度が３．１ｇ／ｃｍ3 以
上の緻密な膜が得られる。
細のダイヤモンド前駆体（もしくはポリエン構造）、ダ
イヤモンド結晶およびアモルファスカーボン相で構成さ
れ、それら複合組成によって密度が３．１ｇ／ｃｍ3 以
上の緻密な膜が得られる。
【００１９】かかるダイヤモンド結晶はきわめて微細で
あり、そして、これら微細結晶がアモルファスカーボン
相に入り込んで、ボイドがほとんど存在しない高緻密質
な膜となる。この微細結晶の平均結晶粒径を透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ以下、
たとえば約４０ｎｍ程度である。
あり、そして、これら微細結晶がアモルファスカーボン
相に入り込んで、ボイドがほとんど存在しない高緻密質
な膜となる。この微細結晶の平均結晶粒径を透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ以下、
たとえば約４０ｎｍ程度である。
【００２０】このようにダイヤモンド前駆体の相がアモ
ルファスカーボン相とともに微量存在することによって
完全な緻密膜にもかかわらず膜内に残存する圧縮応力が
減少し、膜の歪みがなく、基体２との密着性が確保され
る。内部応力が減少する理由はいまだ推論の域を脱し得
ないが、何らかの応力緩和機構が作用するものと考え
る。
ルファスカーボン相とともに微量存在することによって
完全な緻密膜にもかかわらず膜内に残存する圧縮応力が
減少し、膜の歪みがなく、基体２との密着性が確保され
る。内部応力が減少する理由はいまだ推論の域を脱し得
ないが、何らかの応力緩和機構が作用するものと考え
る。
【００２１】硬質炭素膜３の組成は密度と関係し、浮沈
法と蛍光Ｘ線による密度測定をおこなうことで、主成分
が結晶質であることを確認した。すなわち、ダイヤモン
ド結晶の密度は３．５２ｇ／ｃｍ3 、ダイヤモンド前駆
体（もしくはポリエン構造）の相とアモルファスカーボ
ン相の密度は１．８ｇ／ｃｍ3 以下であることから、本
発明のように硬質炭素膜３の密度を３．１ｇ／ｃｍ3 以
上にすることで、７６％以上のダイヤモンド結晶が膜中
に存在している。さらに膜密度が３．３〜３．４ｇ／ｃ
ｍ3 の場合には、８９〜９３％以上のダイヤモンド結晶
が膜中に存在する。
法と蛍光Ｘ線による密度測定をおこなうことで、主成分
が結晶質であることを確認した。すなわち、ダイヤモン
ド結晶の密度は３．５２ｇ／ｃｍ3 、ダイヤモンド前駆
体（もしくはポリエン構造）の相とアモルファスカーボ
ン相の密度は１．８ｇ／ｃｍ3 以下であることから、本
発明のように硬質炭素膜３の密度を３．１ｇ／ｃｍ3 以
上にすることで、７６％以上のダイヤモンド結晶が膜中
に存在している。さらに膜密度が３．３〜３．４ｇ／ｃ
ｍ3 の場合には、８９〜９３％以上のダイヤモンド結晶
が膜中に存在する。
【００２２】また、上記硬質炭素膜３は、従来のように
比較的大きなダイヤモンド結晶に起因する表面凹凸が現
れなくなり、平坦性に優れ、これによって表面を平坦に
加工する必要がなく、鏡面加工をおこなうにしても、短
時間で容易に加工することができる。ちなみに、硬質炭
素膜３の表面粗さＲａは０．０５μｍ以下になった。し
かも、硬質炭素膜３の硬度Ｈｖは８０００ｋｇｆ／ｍｍ
2 以上になった。なお、アモルファスカーボン相のみの
膜については、滑らかな面が得られるが、３０００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以下の硬度であって、膜内の圧縮応力が大き
く、膜の剥離、しわ、浮きの発生が認められる。
比較的大きなダイヤモンド結晶に起因する表面凹凸が現
れなくなり、平坦性に優れ、これによって表面を平坦に
加工する必要がなく、鏡面加工をおこなうにしても、短
時間で容易に加工することができる。ちなみに、硬質炭
素膜３の表面粗さＲａは０．０５μｍ以下になった。し
かも、硬質炭素膜３の硬度Ｈｖは８０００ｋｇｆ／ｍｍ
2 以上になった。なお、アモルファスカーボン相のみの
膜については、滑らかな面が得られるが、３０００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以下の硬度であって、膜内の圧縮応力が大き
く、膜の剥離、しわ、浮きの発生が認められる。
【００２３】図２の装飾部材４に係る密着領域５につい
ては、少なくともダイヤモンドと金属炭化物との複合体
からなり、この組成の場合には下記の理由により密着性
が向上する。すなわち、原子同士は電子を介在すること
により結合されているが、一般に電子を双方の原子で共
有している共有結合はイオン結合に比べ、強い結合力が
あり、とくにダイヤモンドでは強い結合力を有している
ので、ダイヤモンド膜と異種化合物との密着強度を向上
させるためには、双方間に類似の結合様式である共有結
合性の化合物でもって介在させるのがよい。したがっ
て、ダイヤモンド成分である炭素を含む化合物の方がよ
り整合性の点で良好であり、金属炭化物を用いるとよ
い。この金属炭化物には共有結合性の炭化物として炭化
ケイ素や炭化ホウ素があり、とくに炭化ケイ素が望まし
い。また、このダイヤモンドと金属炭化物は層分離して
いるのではなく、ダイヤモンドの周りを金属炭化物が取
り囲むような構造（ダイヤモンドが島状に分布した構
造）となるために、いわゆるアンカー効果によって密着
性が向上する。
ては、少なくともダイヤモンドと金属炭化物との複合体
からなり、この組成の場合には下記の理由により密着性
が向上する。すなわち、原子同士は電子を介在すること
により結合されているが、一般に電子を双方の原子で共
有している共有結合はイオン結合に比べ、強い結合力が
あり、とくにダイヤモンドでは強い結合力を有している
ので、ダイヤモンド膜と異種化合物との密着強度を向上
させるためには、双方間に類似の結合様式である共有結
合性の化合物でもって介在させるのがよい。したがっ
て、ダイヤモンド成分である炭素を含む化合物の方がよ
り整合性の点で良好であり、金属炭化物を用いるとよ
い。この金属炭化物には共有結合性の炭化物として炭化
ケイ素や炭化ホウ素があり、とくに炭化ケイ素が望まし
い。また、このダイヤモンドと金属炭化物は層分離して
いるのではなく、ダイヤモンドの周りを金属炭化物が取
り囲むような構造（ダイヤモンドが島状に分布した構
造）となるために、いわゆるアンカー効果によって密着
性が向上する。
【００２４】そして、上記構成の装飾部材１、４におい
ては、硬質炭素膜３の膜厚を０．１５〜２．０μｍ、好
適には０．３〜１．０μｍにすることで、入射した自然
光が基体２に到達し、その反射光と入射光とが干渉し、
これによって七色に輝くようになる。また、この程度に
まで薄くすると、基体２の特有な色調が外から見えるよ
うになり、その色調と干渉光によって装飾性が一段と向
上する。硬質炭素膜３の膜厚が２．０μｍを越えると、
このような干渉光が十分に現れなくなり、０．１５μｍ
未満であれば、緻密な膜質とならない。かかる基体２を
使用するに当たって、自然光に対する反射率が少なくと
も５０％以上にするとよい。
ては、硬質炭素膜３の膜厚を０．１５〜２．０μｍ、好
適には０．３〜１．０μｍにすることで、入射した自然
光が基体２に到達し、その反射光と入射光とが干渉し、
これによって七色に輝くようになる。また、この程度に
まで薄くすると、基体２の特有な色調が外から見えるよ
うになり、その色調と干渉光によって装飾性が一段と向
上する。硬質炭素膜３の膜厚が２．０μｍを越えると、
このような干渉光が十分に現れなくなり、０．１５μｍ
未満であれば、緻密な膜質とならない。かかる基体２を
使用するに当たって、自然光に対する反射率が少なくと
も５０％以上にするとよい。
【００２５】成膜手段 前記硬質炭素膜３はプラズマＣＶＤ法あるいは熱フィラ
メントＣＶＤ法により形成するが、とくにＥＣＲプラズ
マＣＶＤ法が好適である。すなわち、プラズマＣＶＤ法
におけるプラズマ発生領域に対して、さらに磁界を印加
するＥＣＲプラズマＣＶＤ法によれば、低圧下（１ｔｏ
ｒｒ以下）のガス圧で高密度のプラズマが得られ、プラ
ズマを広い領域内で均一に発生させることができ、その
結果、通常のプラズマＣＶＤ法とくらべ、約１０倍程度
の面積に均一な膜を形成することができる。
メントＣＶＤ法により形成するが、とくにＥＣＲプラズ
マＣＶＤ法が好適である。すなわち、プラズマＣＶＤ法
におけるプラズマ発生領域に対して、さらに磁界を印加
するＥＣＲプラズマＣＶＤ法によれば、低圧下（１ｔｏ
ｒｒ以下）のガス圧で高密度のプラズマが得られ、プラ
ズマを広い領域内で均一に発生させることができ、その
結果、通常のプラズマＣＶＤ法とくらべ、約１０倍程度
の面積に均一な膜を形成することができる。
【００２６】これに対するマイクロ波ＣＶＤ法について
は、プラズマ発生領域が小さいために被膜面積が小さ
く、通常直径２０ｍｍ程度であり、加工用部材としての
応用が限定される。しかも、圧力が高すぎるか、もしく
はプラズマ密度が低すぎるために、複雑な構造を有する
基体、曲面構造を有する基体である場合には、そのよう
な構造に適した均一なプラズマが得られず、膜厚分布が
不均一になりやすい。
は、プラズマ発生領域が小さいために被膜面積が小さ
く、通常直径２０ｍｍ程度であり、加工用部材としての
応用が限定される。しかも、圧力が高すぎるか、もしく
はプラズマ密度が低すぎるために、複雑な構造を有する
基体、曲面構造を有する基体である場合には、そのよう
な構造に適した均一なプラズマが得られず、膜厚分布が
不均一になりやすい。
【００２７】一方、熱フィラメントＣＶＤ法では、フイ
ラメントが切れやすく、また、膜厚のバラツキを制御す
るために基体形状に合わせてフィラメントを設置する必
要があり、そのために装置にとって汎用性に欠ける。
ラメントが切れやすく、また、膜厚のバラツキを制御す
るために基体形状に合わせてフィラメントを設置する必
要があり、そのために装置にとって汎用性に欠ける。
【００２８】以下、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法を詳述す
る。内部に所定形状の基体が設置された反応炉内に反応
ガスを導入すると同時に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波
を導入し、さらに８７５ガウス以上の磁界を印加する
と、電子サイクロン周波数ｆ＝ｅＢ／２πｍ（ただし、
ｍ：電子の質量、ｅ＝電子の電荷、Ｂ：磁束密度）にも
とづきサイクロン運動が起きる。そして、この周波数と
マイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）とが一致すると
共鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著しく吸収し
て加速され、中性分子に衝突することで、電離が生じ、
その結果、高密度のプラズマを生成する。なお、基体温
度は１５０〜１０００℃、炉内圧力は１×１０-2〜１ｔ
ｏｒｒである。
る。内部に所定形状の基体が設置された反応炉内に反応
ガスを導入すると同時に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波
を導入し、さらに８７５ガウス以上の磁界を印加する
と、電子サイクロン周波数ｆ＝ｅＢ／２πｍ（ただし、
ｍ：電子の質量、ｅ＝電子の電荷、Ｂ：磁束密度）にも
とづきサイクロン運動が起きる。そして、この周波数と
マイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）とが一致すると
共鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著しく吸収し
て加速され、中性分子に衝突することで、電離が生じ、
その結果、高密度のプラズマを生成する。なお、基体温
度は１５０〜１０００℃、炉内圧力は１×１０-2〜１ｔ
ｏｒｒである。
【００２９】この方法によれば、成膜時の基体温度、炉
内圧力および反応ガス濃度を変化させることで、硬質炭
素膜の成分等が変化する。具体的には、炉内圧力が高く
なるとプラズマ領域が小さくなり、膜の成長速度が低下
するが、その反面、結晶性が向上する。他方、反応ガス
濃度が高くなると、膜を構成する粒子径が小さくなり、
結晶性が悪くなる。
内圧力および反応ガス濃度を変化させることで、硬質炭
素膜の成分等が変化する。具体的には、炉内圧力が高く
なるとプラズマ領域が小さくなり、膜の成長速度が低下
するが、その反面、結晶性が向上する。他方、反応ガス
濃度が高くなると、膜を構成する粒子径が小さくなり、
結晶性が悪くなる。
【００３０】原料ガスには水素ガスと炭素含有ガスを用
いる。この炭素含有ガスには、たとえばメタン、エタ
ン、プロパン等のアルカン顆、エチレン、プロピレン、
等のアルケン類、アセチレン類、ベンゼン等の芳香族炭
化水素類、シクロプロバン等のシクロパラフィン類、シ
クロペンテン等のシクロオレフィン類等が挙げられる。
また、一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、ア
セトン等の含酸素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチル
アミン、モノ（ジ、トリ）エチルアミン等の含窒素炭素
化合物等も炭素源ガスとして使用してもよい。そして、
これら各種ガスを単独でもしくは組み合わせて用いる。
いる。この炭素含有ガスには、たとえばメタン、エタ
ン、プロパン等のアルカン顆、エチレン、プロピレン、
等のアルケン類、アセチレン類、ベンゼン等の芳香族炭
化水素類、シクロプロバン等のシクロパラフィン類、シ
クロペンテン等のシクロオレフィン類等が挙げられる。
また、一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、ア
セトン等の含酸素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチル
アミン、モノ（ジ、トリ）エチルアミン等の含窒素炭素
化合物等も炭素源ガスとして使用してもよい。そして、
これら各種ガスを単独でもしくは組み合わせて用いる。
【００３１】また、密着性をさらに高めるための密着領
域５を形成するには、所望によりダイヤモンド核発生処
理（基体上にいったんダイヤモンドの微結晶のみを点状
に成長させる）をおこなった後、反応ガスとして、水素
ガスと、炭素含有ガスおよびケイ素含有ガスを導入す
る。このケイ素含有ガスには四フツ化ケイ素、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化物、二酸化ケイ素等
の酸化物、そのほか、モノ（ジ、トリ、テトラ、ペン
タ）シラン、モノ、（ジ、トリ、テトラ）メチルシラン
等のシラン化合物、トリメチルシラノール等のシラノー
ル等のシラノール化合物がある。これらも単独でもしく
は組み合わせて用いる。
域５を形成するには、所望によりダイヤモンド核発生処
理（基体上にいったんダイヤモンドの微結晶のみを点状
に成長させる）をおこなった後、反応ガスとして、水素
ガスと、炭素含有ガスおよびケイ素含有ガスを導入す
る。このケイ素含有ガスには四フツ化ケイ素、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化物、二酸化ケイ素等
の酸化物、そのほか、モノ（ジ、トリ、テトラ、ペン
タ）シラン、モノ、（ジ、トリ、テトラ）メチルシラン
等のシラン化合物、トリメチルシラノール等のシラノー
ル等のシラノール化合物がある。これらも単独でもしく
は組み合わせて用いる。
【００３２】かくして得られた装飾部材１によれば、硬
質炭素膜３が微粒組織のダイヤモンド主体からなり、か
つ緻密質であり、膜表面および内部にボイド欠陥がな
く、しかも、平滑性に優れている。したがって、人の肌
に触れる部材表面に硬質炭素膜３を被覆すると、高い耐
食性が得られる。とくに汗や酸性雨によるボイド等への
局所的な腐食発生が防止される。また、基体２上に密着
領域５を配した場合には、硬質炭素膜３の密着性をさら
に高めることができ、剥離されなくなる。しかも、図３
のバンド駒、図４の時計ケースに如き、複雑な構造を有
する基体、曲面構造を有する基体など、あらゆる形状の
基体の表面に対して、平滑でかつ緻密な膜が形成でき
た。
質炭素膜３が微粒組織のダイヤモンド主体からなり、か
つ緻密質であり、膜表面および内部にボイド欠陥がな
く、しかも、平滑性に優れている。したがって、人の肌
に触れる部材表面に硬質炭素膜３を被覆すると、高い耐
食性が得られる。とくに汗や酸性雨によるボイド等への
局所的な腐食発生が防止される。また、基体２上に密着
領域５を配した場合には、硬質炭素膜３の密着性をさら
に高めることができ、剥離されなくなる。しかも、図３
のバンド駒、図４の時計ケースに如き、複雑な構造を有
する基体、曲面構造を有する基体など、あらゆる形状の
基体の表面に対して、平滑でかつ緻密な膜が形成でき
た。
【００３３】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。ＥＣＲプラ
ズマＣＶＤ装置の炉内に、基体２として超硬合金（８０
重量％ＷＣ−１０重量％Ｃｏ−１０重量％Ｎｉ）、Ｔｉ
Ｃ基サーメット（８０重量％ＴｉＣ−１５重量％Ｃｒ2
Ｃ2 −５重量％Ｎｉ）、ＴｉＮ基サーメット（８５重量
％ＴｉＮ−１５重量％Ｎｉ）のいずれかからなる１００
ｍｌ容器を設置した。
ズマＣＶＤ装置の炉内に、基体２として超硬合金（８０
重量％ＷＣ−１０重量％Ｃｏ−１０重量％Ｎｉ）、Ｔｉ
Ｃ基サーメット（８０重量％ＴｉＣ−１５重量％Ｃｒ2
Ｃ2 −５重量％Ｎｉ）、ＴｉＮ基サーメット（８５重量
％ＴｉＮ−１５重量％Ｎｉ）のいずれかからなる１００
ｍｌ容器を設置した。
【００３４】そして、Ｈ2 ガスを９７ｓｃｃｍの流量
で、ＣＨ4 ガスを３ｓｃｃｍの流量で導入し、ガス濃度
１％ヽ基体温度６５０℃、炉内圧力０．１ｔｏｒｒに設
定し、１．５時間プラズマ処理して、ダイヤモンド核を
発生させ、しかる後に、原料ガスとしてＨ2 ガス、ＣＨ
4 ガスおよびＳｉ（ＣＨ3 ）4 ガスを、それぞれ２９７
ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、０．３ｓｃｃｍの流量で導入
し、そして、ガス濃度１％、基体温度６５０℃、炉内圧
力０．５ｔｏｒｒの条件でＥＣＲプラズマＣＶＤ法によ
り最大２ｋガウスの強度の磁場を印加させ、マイクロ波
出力３．０ＫＷの条件で１２時間成膜し、これにより、
容器内面にダイヤモンドと炭化ケイ素が混在した平均膜
厚０．５μｍの密着領域５を形成した。
で、ＣＨ4 ガスを３ｓｃｃｍの流量で導入し、ガス濃度
１％ヽ基体温度６５０℃、炉内圧力０．１ｔｏｒｒに設
定し、１．５時間プラズマ処理して、ダイヤモンド核を
発生させ、しかる後に、原料ガスとしてＨ2 ガス、ＣＨ
4 ガスおよびＳｉ（ＣＨ3 ）4 ガスを、それぞれ２９７
ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、０．３ｓｃｃｍの流量で導入
し、そして、ガス濃度１％、基体温度６５０℃、炉内圧
力０．５ｔｏｒｒの条件でＥＣＲプラズマＣＶＤ法によ
り最大２ｋガウスの強度の磁場を印加させ、マイクロ波
出力３．０ＫＷの条件で１２時間成膜し、これにより、
容器内面にダイヤモンドと炭化ケイ素が混在した平均膜
厚０．５μｍの密着領域５を形成した。
【００３５】次に密着領域５上に純度９９．９％以上の
Ｈ2 ガス、ＣＨ4 ガス、ＣＯ2 ガスを用いて、それぞれ
２１０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍの流量で
導入し、ガス濃度３０％、基体温度６５０℃、炉内圧力
０．１ｔｏｒｒもしくは０．０１ｔｏｒｒに設定して同
様に厚み０．５μｍで成膜形成した。
Ｈ2 ガス、ＣＨ4 ガス、ＣＯ2 ガスを用いて、それぞれ
２１０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍの流量で
導入し、ガス濃度３０％、基体温度６５０℃、炉内圧力
０．１ｔｏｒｒもしくは０．０１ｔｏｒｒに設定して同
様に厚み０．５μｍで成膜形成した。
【００３６】上記硬質炭素膜３（厚み１μｍ）に対し
て、ラマン分光スペクトルを測定したところ、図３に示
すような結果が得られた。同図から明らかなとおり、波
長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長
１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークが確認できた。また、
ぎ酸タリウム水溶液を用いた浮沈法でもって膜の密度を
測ると、炉内圧力が０．１ｔｏｒｒである場合には３．
３ｇ／ｃｍ3 、０．０１ｔｏｒｒである場合には３．２
ｇ／ｃｍ3 であった。
て、ラマン分光スペクトルを測定したところ、図３に示
すような結果が得られた。同図から明らかなとおり、波
長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長
１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークが確認できた。また、
ぎ酸タリウム水溶液を用いた浮沈法でもって膜の密度を
測ると、炉内圧力が０．１ｔｏｒｒである場合には３．
３ｇ／ｃｍ3 、０．０１ｔｏｒｒである場合には３．２
ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３７】また、上記構成の硬質炭素膜３において、
表１に示すように膜厚を変えて、それぞれの色調および
膜圧強度を測定したところ、同表に示すような結果が得
られた。
表１に示すように膜厚を変えて、それぞれの色調および
膜圧強度を測定したところ、同表に示すような結果が得
られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】色調については、基体特有の色調を示し、
さらに七色に輝くようになった状態を区分し、○○
は最良な色状態の場合、○はやや七色に輝くようにな
った色状態であり、これに対して、△はほとんど干渉
光が生じなかった場合、×はほぼ黒色に呈した場合で
ある。
さらに七色に輝くようになった状態を区分し、○○
は最良な色状態の場合、○はやや七色に輝くようにな
った色状態であり、これに対して、△はほとんど干渉
光が生じなかった場合、×はほぼ黒色に呈した場合で
ある。
【００４０】膜圧強度は圧子による密着強度でもって評
価し、膜剥がれ開始荷重でもって４とおりに区分した。
○○は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上でも何ら剥がれ
なかった場合、、○は１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の荷重で剥がれた場合、△は１ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 以上、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の荷重で剥
がれた場合、×は１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の荷重で剥が
れた場合である。
価し、膜剥がれ開始荷重でもって４とおりに区分した。
○○は荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上でも何ら剥がれ
なかった場合、、○は１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の荷重で剥がれた場合、△は１ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 以上、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の荷重で剥
がれた場合、×は１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の荷重で剥が
れた場合である。
【００４１】表１から明らかなとおり、本発明の試料Ｎ
ｏ．２〜６については、色調および膜圧強度ともに良好
であった。試料Ｎｏ．１については、色調および膜圧強
度ともに良好であったが、炭素膜の厚みがきわめて薄い
ので、緻密な膜質にならなった。
ｏ．２〜６については、色調および膜圧強度ともに良好
であった。試料Ｎｏ．１については、色調および膜圧強
度ともに良好であったが、炭素膜の厚みがきわめて薄い
ので、緻密な膜質にならなった。
【００４２】また、本発明に係る硬質炭素膜３に対する
ラマン分光スペクトルチャートを示す図５において、波
長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長
１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークが存在することがわか
る。そこで、１１６０±４０ｃｍ-1のピーク強度は１１
００ｃｍ-1と１７００ｃｍ-1の位置間で斜線を引き、こ
れをベースラインとして、１１６０±４０ｃｍ-1に存在
するピークのうちもっとも強度の高いピーク強度を
Ｈ1 、１３４０±４０ｃｍ-1に存在するピークのうちも
っとも強度の高いピーク強度をＨ2 としたとき、Ｈ1 ／
Ｈ2 で表されるピーク強度比が０．０５以上、望ましく
は０．２〜１．０にするとよい。
ラマン分光スペクトルチャートを示す図５において、波
長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長
１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークが存在することがわか
る。そこで、１１６０±４０ｃｍ-1のピーク強度は１１
００ｃｍ-1と１７００ｃｍ-1の位置間で斜線を引き、こ
れをベースラインとして、１１６０±４０ｃｍ-1に存在
するピークのうちもっとも強度の高いピーク強度を
Ｈ1 、１３４０±４０ｃｍ-1に存在するピークのうちも
っとも強度の高いピーク強度をＨ2 としたとき、Ｈ1 ／
Ｈ2 で表されるピーク強度比が０．０５以上、望ましく
は０．２〜１．０にするとよい。
【００４３】すなわち、このピーク強度比が０．０５未
満の場合には、ダイヤモンド結晶粒子が大きく成長し過
ぎ、膜中にボイドが発生したり、膜の表面粗さが大きく
なり、これによって局所的な腐食が進行しやすくなる。
他方、ピーク強度比が大きすぎるとダイヤモンド結晶の
比率が少なくなる結果、膜強度が低下する。。このＨ1
／Ｈ2 で表されるピーク強度比が１．０以下であること
がよい。
満の場合には、ダイヤモンド結晶粒子が大きく成長し過
ぎ、膜中にボイドが発生したり、膜の表面粗さが大きく
なり、これによって局所的な腐食が進行しやすくなる。
他方、ピーク強度比が大きすぎるとダイヤモンド結晶の
比率が少なくなる結果、膜強度が低下する。。このＨ1
／Ｈ2 で表されるピーク強度比が１．０以下であること
がよい。
【００４４】また、このラマン分光スペクトルにおい
て、１５００±６０ｃｍ-1にピークを有し、該領域内の
ピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ3 としたと
き、Ｈ1 ＜Ｈ2 ＜Ｈ3 の関係を満足するものであること
が望ましい。このピークはダイヤモンド結晶間に存在す
るアモルファスカーボン相を示すものであるが、Ｈ3 の
強度が低く、Ｈ1 ＞Ｈ3 またはＨ2 ＞Ｈ3 となると、膜
の緻密性が低下し、アレルギー源金属が溶出するからで
ある。
て、１５００±６０ｃｍ-1にピークを有し、該領域内の
ピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ3 としたと
き、Ｈ1 ＜Ｈ2 ＜Ｈ3 の関係を満足するものであること
が望ましい。このピークはダイヤモンド結晶間に存在す
るアモルファスカーボン相を示すものであるが、Ｈ3 の
強度が低く、Ｈ1 ＞Ｈ3 またはＨ2 ＞Ｈ3 となると、膜
の緻密性が低下し、アレルギー源金属が溶出するからで
ある。
【００４５】なお、ラマン分光でもって１３４０±４０
ｃｍ-1が確認されにくいのは、サイズ効果（結晶サイズ
が小さくなるにつれ、ピークが出現しにくくなる）、お
よびダイヤモンドに比べて、アモルファスカーボン相に
対する感度が非常に大きいことによる。
ｃｍ-1が確認されにくいのは、サイズ効果（結晶サイズ
が小さくなるにつれ、ピークが出現しにくくなる）、お
よびダイヤモンドに比べて、アモルファスカーボン相に
対する感度が非常に大きいことによる。
【００４６】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の装飾部材によれ
ば、基体上にラマン分光スペクトルにおいて波長１５０
０±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０
±４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．１ｇ／ｃｍ3
以上の硬質炭素膜を０．１５〜２．０μｍの厚みで被覆
したことで、基体特有の色調を示し、さらに七色に輝
く、時計用外装部品、ネックレス、ピアス、眼鏡フレー
ム、釣り具、ボタン、ブローチ等の装飾部材が提供でき
た。
ば、基体上にラマン分光スペクトルにおいて波長１５０
０±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０
±４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．１ｇ／ｃｍ3
以上の硬質炭素膜を０．１５〜２．０μｍの厚みで被覆
したことで、基体特有の色調を示し、さらに七色に輝
く、時計用外装部品、ネックレス、ピアス、眼鏡フレー
ム、釣り具、ボタン、ブローチ等の装飾部材が提供でき
た。
【００４７】また、本発明によれば、耐磨耗性に優れ、
キズがつきにくい高硬度性を有し、しかも、人体に対す
るアレルギー反応をなくし、その上、表面加工を不要も
しくは少なくした低コストの装飾部材が提供できた。
キズがつきにくい高硬度性を有し、しかも、人体に対す
るアレルギー反応をなくし、その上、表面加工を不要も
しくは少なくした低コストの装飾部材が提供できた。
【図１】本発明の装飾部材の断面図である。
【図２】本発明の他の装飾部材の断面図である。
【図３】本発明の装飾部材としてのバンド駒の斜視図で
ある。
ある。
【図４】本発明の装飾部材としての時計ケースの斜視図
である。
である。
【図５】本発明に係る硬質炭素膜のラマン分光スペクト
ルチャート図である。
ルチャート図である。
【符号の説明】 １、４ 装飾部材 ２ 基体 ３ 硬質炭素膜 ５ 密着領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｃ 5/00 Ｇ０２Ｃ 5/00 // Ｇ０４Ｂ 37/18 Ｇ０４Ｂ 37/18 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】焼結基体上にラマン分光スペクトルにおい
て波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と
波長１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークを有し、密度３．
１ｇ／ｃｍ3 以上の硬質炭素膜を０．１５〜２．０μｍ
の厚みで被覆してなる装飾部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17384797A JP3512597B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 装飾部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17384797A JP3512597B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 装飾部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1118809A true JPH1118809A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3512597B2 JP3512597B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=15968270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17384797A Expired - Fee Related JP3512597B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 装飾部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3512597B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1197582A1 (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-17 | Nissin Electric Co., Ltd. | Carbon coated object for contact with human skin |
| US6881475B2 (en) | 2001-06-13 | 2005-04-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd | Amorphous carbon coated tool and fabrication method thereof |
| JP2005270479A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Citizen Watch Co Ltd | 金色被膜を有する装飾品およびその製造方法 |
| US6962751B2 (en) * | 2001-06-13 | 2005-11-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Amorphous carbon coated tools and method of producing the same |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP17384797A patent/JP3512597B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1197582A1 (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-17 | Nissin Electric Co., Ltd. | Carbon coated object for contact with human skin |
| US6838174B2 (en) | 2000-10-12 | 2005-01-04 | Nissan Electric Co., Ltd. | Object being in contact with human skin when used |
| US6881475B2 (en) | 2001-06-13 | 2005-04-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd | Amorphous carbon coated tool and fabrication method thereof |
| US6962751B2 (en) * | 2001-06-13 | 2005-11-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Amorphous carbon coated tools and method of producing the same |
| JP2005270479A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Citizen Watch Co Ltd | 金色被膜を有する装飾品およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3512597B2 (ja) | 2004-03-29 |
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