JPH11186245A

JPH11186245A - 薄膜製造装置及び薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11186245A
Application number: JP9353499A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Eguchi; 和弘江口; Tomonori Aoyama; 知憲青山; Masahiro Kiyotoshi; 正弘清利
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】反応容器を支持するマニホールドの表面に、原
料ガスが凝集することを防止する。【解決手段】マニホールド１４２には、加熱用のカート
リッジヒータ２０１が複数個差し込まれ、また内部に配
管２０２が組み込まれている。配管２０２内を温度制御
されたシリコンオイルが循環する構造になっている。マ
ニホールド１４２内壁の温度は、マニホールド１４２の
内壁に熱電対２０４が取り付けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応容器の外部に
設けられたヒータによって基板を加熱して成膜を行う薄
膜製造装置及び薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体記憶装置（ＤＲＡＭ）の高容量化
に伴い、加工寸法が微細化しキャパシタのセル面積も減
少してきている。セル面積が小さくなるにもかかわら
ず、１セル当たりのキャパシタ容量は、ビット線容量，
ソフトエラー又はリフレッシュ特性等の制約により減少
させることができない。そのため現在では、必要なキャ
パシタ容量を得るために、トレンチ型やスタック型の立
体キャパシタ構造を有するセルを用いて、必要なキャパ
シタ容量を得ている。

【０００３】ところが、１Ｇビット以降の世代のＤＲＡ
Ｍでは、立体キャパシタ構造がより複雑且つ微細にな
り、ＤＲＡＭの製造が極めて困難になることが予想され
ている。

【０００４】そこで、キャパシタ絶縁膜に従来の酸化シ
リコン／窒化シリコン複合膜より誘電率の高い材料を用
いることが検討されている。高誘電率材料としては、チ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）やチタン酸スト
ロンチウムバリウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ ）等が挙
げられる。

【０００５】ＳｒＴｉＯ₃ や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 等
の高誘電率材料を用いても、素子動作に必要な静電容量
を平面キャパシタで実現することができず、必要なキャ
パシタ容量を得るために立体キャパシタ構造を用いたセ
ルを形成する必要がある。そのため、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜等の高誘電率薄膜の成膜には、段差被覆性に優
れた化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いる必要がある。

【０００６】ＣＶＤ法を用いた成膜において、優れた段
差被覆性を確保するには、反応律速条件での成膜が必須
である。反応律速条件下における成膜速度や膜特性は、
成膜温度に強く依存する。従って、均一な温度分布が比
較的容易に得られるホットウォール型のＣＶＤ装置が、
キャパシタ絶縁膜である高誘電体膜の成膜に適してい
る。なお、ホットウォール型のＣＶＤ装置は、反応容器
の外部に設けられたヒータによって被処理基板を加熱し
て成膜を行う装置である。

【０００７】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の原料で
あるＢａ，Ｓｒ及びＴｉは、常温で気体である化合物が
存在しない。従って、固体原料を有機溶媒に溶かした液
体原料を加熱して気化させ、気化したものを原料ガスと
して反応容器内に供給する液体原料供給法が用いられ
る。

【０００８】ところが、従来の液体原料供給法を用いた
ホットウォール型のＣＶＤ装置には、以下の問題点があ
った。即ち、反応容器を支持し、加熱されていない金属
性のマニホールドの表面で原料ガスが凝集し、この凝集
物が薄膜の表面に付着し、形成された膜の粒子汚染の原
因となるという問題点があった。

【０００９】そのため、キャパシタ誘電体膜の表面に凝
集物が付着すると清浄表面を得ることができなくなる。
その結果、誘電体膜／電極の界面に影響を与え、作成し
たキャパシタのリーク電流等の電気特性が悪くなるとい
う問題点があった。特に、リーク電流の増大は、誘電体
膜の超薄膜化を阻害し、微細化・高集積化に対応できる
十分な蓄積容量が確保できないという重大な問題にな
る。

【００１０】また、液体原料を十分な蒸気圧が取れるほ
どに加熱することができないため、反応容器内に十分過
剰な原料ガスを送り込むことが困難である。そのため、
反応容器内に設けられ、原料ガスを供給するノズルが、
反応容器とほぼ等しい温度になって、その内壁に成膜が
行われていた。そのため、ノズルの内径が小さくなり、
原料ガスを安定に供給することができなかった。原料ガ
スの不安定な供給から、面内の膜厚分布が不均一になる
という問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、液体
原料供給法とホットウォール型を組み合わせたＣＶＤ装
置においては、マニホールドの表面に原料ガスが凝集
し、この凝集物が薄膜表面に付着し、形成された膜の粒
子汚染の原因となるという問題点があった。

【００１２】また、ノズルの内壁に堆積が行われて、原
料ガスを安定に供給することができず、面内の膜厚分布
が不均一になるという問題点があった。本発明の目的
は、マニホールド表面に原料ガスが凝集するのを防止
し、粒子汚染の低減を図り得る薄膜製造装置及び薄膜の
製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目
的は、原料蒸気を安定に供給し、面内の膜厚分布の均一
化を図り得る薄膜製造装置を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】［構成］本発明は、上記
目的を達成するために以下のように構成されている。（１）本発明（請求項１）は、金属製のマニホールド
と、このマニホールドによって支持された反応容器と、
この反応容器の外部に設けられた外部ヒータと、前記反
応容器内に，金属有機錯体の蒸気を含むガスを原料ガス
として導入する手段とを具備し、前記反応容器内に載置
された被処理基板を前記外部ヒータによって加熱して化
学的気相成長法による成膜を行う薄膜製造装置であっ
て、前記マニホールドに対して加熱又は冷却を行い、該
マニホールドの温度を調節する温度調節部を具備してな
ることを特徴とする。（２）本発明（請求項２）は、金属製のマニホールド
と、このマニホールドによって支持された反応容器と、
この反応容器の外部に設けられた外部ヒータと、前記反
応容器内に，金属有機錯体の蒸気を含むガスを原料ガス
として導入する手段とを具備し、前記反応容器内に載置
された被処理基板を前記外部ヒータによって加熱して化
学的気相成長法による成膜を行う薄膜製造装置であっ
て、前記反応容器を冷却する冷却手段を具備してなるこ
とを特徴とする。（３）本発明（請求項３）は、金属製のマニホールド
と、このマニホールドによって支持された反応容器と、
この反応容器の外部に設けられた外部ヒータと、前記反
応容器内に設けられ，金属有機錯体の蒸気を含むガスを
原料ガスとして導入するためのノズルとを具備し、前記
反応容器内に載置された被処理基板を前記外部ヒータに
よって加熱して化学的気相成長法による成膜を行う薄膜
製造装置であって、前記ノズルを冷却する手段を具備し
てなることを特徴とする。（４）本発明（請求項４）は、金属製のマニホールド
に支持された反応容器の外部に設けられた外部ヒータに
よって被処理基板を加熱しつつ、該反応容器内に金属有
機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導入して化学
的気相成長法により薄膜の堆積を行う薄膜製造装置を用
いた薄膜の製造方法であって、薄膜の堆積の際に、前記
マニホールドの温度を、前記金属有機錯体の気化温度以
上、且つ前記原料ガスの分解温度以下に制御することを
特徴とする。（５）本発明（請求項５）は、金属製のマニホールド
によって支持された反応容器の外部に設けられた外部ヒ
ータによって被処理基板を加熱しつつ、該反応容器内に
少なくとも１種は金属有機錯体の蒸気を含む複数の原料
ガスを時間的に分離して導入し、化学的気相成長法によ
り連続的に成膜を行って積層膜を形成する薄膜の製造方
法であって、前記反応容器に導入される原料ガスに応じ
て、前記マニホールドの温度を、前記金属有機錯体の気
化温度以上、且つ原料ガスの分解温度以下に制御して順
次成膜を行うことを特徴とする。（６）本発明（請求項６）は、金属製のマニホールド
によって支持された反応容器の外部に設けられた外部ヒ
ータによって被処理基板を加熱しつつ、該反応容器内に
少なくとも１種は金属有機錯体の蒸気を含む複数の原料
ガスを時間的に分離して導入し、化学的気相成長法によ
り連続的に成膜を行って積層膜を形成する薄膜の製造方
法であって、第１の薄膜と、第１の薄膜より堆積温度が
低い第２の薄膜とを順次成膜を行って前記積層膜の少な
くとも一部を形成する場合、第１の薄膜の成膜後、前記
反応容器を強制的に冷却し、該反応容器を第２の薄膜の
堆積温度にする。

【００１４】ルテニウム又は酸化ルテニウムの薄膜と、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜，ＳｒＴｉＯ₃ ，ストロンチ
ウムビスマスタンタル酸化物，或いはチタン酸ジルコン
酸鉛の薄膜を連続的に成膜し、半導体メモリのキャパシ
タを形成することが好ましい。

【００１５】積層膜を形成した後クリーニングガスを導
入して装置を分解せずにクリーニングを行うに際し、反
応容器内側の表面に露出する付着物に応じて、クリーニ
ングガスを順次導入する。

【００１６】［作用］本発明は、上記構成によって以下
の作用・効果を有する。マニホールドの温度を、反応ガ
スの凝集しない温度に設定することで、堆積中の薄膜に
凝集物が混入せず、良質な薄膜を形成することができ
る。マニホールドに対して加熱及び冷却を行って温度を
調節し、熱変更が困難なマニホールドの温度を迅速に変
更可能とすることで、清浄な界面を維持して積層膜を形
成することができる。従って、下部電極上に誘電体膜と
導電膜の連続成膜を行えば、良質な金属酸化物薄膜キャ
パシタをＣＶＤ法で製造することができる。

【００１７】例えば、キャパシタの誘電体膜と導電性電
極膜を連続的に形成すると、誘電体膜と電極膜との界面
が清浄に保てるので、界面の清浄度に支配されるキャパ
シタの電気特性が改善される。その結果、誘電体膜を超
薄膜化しても電気特性が損なわれないキャパシタを形成
することができる。特に、半導体記憶装置の電荷蓄積キ
ャパシタとして用いると高集積度・高微細化半導体記憶
装置が実現できる。

【００１８】また、第１の膜と第２の膜とを連続的に薄
膜を堆積して積層膜を形成する場合、成膜時間の間隔が
短いほど、界面を良好にすることができる。ところが、
第１の膜と第２の膜との成膜温度が大きく異なる場合、
第２の膜の成膜温度まで反応容器が下がるのに時間がか
かり、成膜の時間間隔があいてしまう。そこで、反応炉
体を冷却する手段を設けることで、第１の膜と第２の膜
との間の時間間隔を短くすることができ、清浄表面を有
する第１の膜を形成することができる。

【００１９】ノズルについては、原料の分解温度以下ま
で十分下げることができなくても、ノズルの温度を反応
容器内の温度より５℃低く維持するだけで６分の１にな
る。その結果、膜剥がれによる発塵等を抑制でき、また
原料ガスの反応容器の前段での分解を抑制し、常に一定
量の原料ガスを供給できるようになるので、良質な薄膜
を化学的気相成長法で安定して長期的に成膜することが
できるようになる。

【００２０】連続成膜でＲｕ膜／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜／Ｒｕ膜，Ｒｕ／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ 膜／Ｒ
ｕ，Ｒｕ／ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 膜／Ｒｕ膜からなるキ
ャパシタが連続成膜で形成可能になり、電気特性を支配
する界面清浄度が高くできるので、電気特性に優れた極
薄膜キャパシタが実現でき、超高集積・超微細化の半導
体記憶装置、不揮発性強誘電体記憶装置が実現できる。
なお、導電性電極材料はＲｕＯ_x でもよい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。以下の実施形態では、（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜とを連続的に成膜して積層膜を
形成するホットウォール型のＣＶＤ装置について説明す
る。

【００２２】［第１実施形態］図１は、本発明の第１実
施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。

【００２３】石英ガラス製からなる反応容器１４１が、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜時で２００〜２５０
℃、Ｒｕ膜の成膜時で１００〜２５０℃に温度制御され
るステンレス製のマニホールド１４２上に、シール材の
カルレッツ（デュポン製）からなるＯリング１４３を介
して支持されている。反応容器１４１内において、マニ
ホールド１４２中央の張り出した部分上に、均熱性の向
上とガスの整流を目的として石英製の内管１４４が載置
されている。

【００２４】反応容器１４１の周囲には、スーパーカン
タル製の加熱ヒータ（外部ヒータ）１５０が外部熱源と
して取り付けられており、反応容器１４１の外部から全
体を加熱する。

【００２５】本実施形態のマニホールド１４２の構造
は、図２に示すように、加熱用のカートリッジヒータ２
０１が複数個差し込まれ、また内部に配管２０２が組み
込まれている。配管２０２内を温度制御されたシリコン
オイルが循環する構造になっている。マニホールド１４
２内壁の温度は、マニホールド１４２の内壁に取り付け
られた熱電対２０４によって測定される。そして、測定
された温度に応じて、配管２０２内を流れるオイルの温
度と、カートリソジヒータ２０１を制御することによっ
て、マニホールド１４２内壁の温度調節を行う。

【００２６】マニホールド１４２下方の開口端は、シー
ル材のカルレッツからなるＯリング１４５を介して取り
付けられたマニホールド１４２とほぼ等しい温度に加熱
されたステンレス製のキャップ１４６によって蓋をされ
た構造をとり、気密が保たれた構造になっている。

【００２７】キャップ１４６には、被処理基板が載置さ
れる基板ボートを回転させる基板ボート回転機構１４７
が取り付けられている。回転機構１４７に石英ガラス製
の保温筒１４８とやはり石英ガラス製の基板ボート１４
９が載置されている。なお、基板ボート１４９上には、
８インチシリコン基板を最大１２０枚積載することが可
能である。

【００２８】薄膜が形成される被処理基板は、反応容器
１４１の外でキャップ１４６上の基板ボート１４９上に
積載され、基板ボート１４９と共に反応容器１４１内に
搬送される。

【００２９】反応容器１４１内に原料ガスを供給する原
料ガス供給系の構成について説明する。有機金属液体原
料としてＢａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ （Ｂａ（ＴＨＤ）
₂ ），Ｓｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ （Ｓｒ（ＴＨＤ）₂ ），
Ｔｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ （i-ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ （Ｔｉ（Ｔ
ＨＤ）₂ （i-ＯＰｒ）₂ ）が溶剤のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ：Ｃ₄ Ｈ₈ Ｏ）に溶解された液体原料が、それ
ぞれステンレス製のＢａ液体原料容器１０１，Ｓｒ液体
原料容器１０２，及びＴｉ液体原料容器１０３の中に格
納されている。また、Ｒｕ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ が、Ｒｕ原料
容器１０４の中に格納されている。

【００３０】原料容器１０１，１０２，１０３内の有機
金属液体原料は、液体原料混合マニホールド１１１にＡ
ｒガスによって圧送されて所定の原料比に混合される。
そして、所定の原料比に混合された液体原料は、液体原
料秤量用マイクロポンプ１１２で秤量された後、高温の
原料気化器１１３で一気に気化されて原料ガスが生成さ
れる。そして、原料ガスは、原料気化器１１３から、配
管加熱用オーブン１３１によって２５０℃に加熱された
配管を通して反応容器１４１内に導入される。なお、オ
ーブン１３１内に収納できない一部の配管はリボンヒー
タ（不図示）によって加熱される。

【００３１】また、Ｒｕ原料容器１０４内のＲｕ（Ｃ₅
Ｈ₅ ）₂ は、８０〜２００℃にＲｕ原料容器加熱オーブ
ン１３２により加熱制御され、マスフローコントローラ
１２４により流量制御されて反応容器１４１内に導入さ
れる。

【００３２】前記原料供給系から供給された原料ガス
は、マニホールド１４２の側面から内管１４４の内側に
挿入された分散ノズル１５１，１５２を通して反応容器
１４１内に導入される。なお、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉを含
む原料ガスは分散ノズル１５１、Ｒｕを含む原料ガスは
分散ノズル１５２にから反応容器１４１内に導入され
る。

【００３３】そして、反応容器１４１内に導入された原
料ガスは、内管１４４の外側と反応容器１４１との間を
通って、内管１４４の横のマニホールド１４２に設けら
れた排気ポート１５３から排気機構１５４によって反応
容器１４１の外部に排出される。なお、反応容器１４１
の圧力制御は、排気口１５３と排気用ポンプ１５４との
間に設けられた圧力制御器１５５を用いて行われる。

【００３４】また、ＣｌＦ₃ ガス，Ｏ₂ ガス及びＡｒガ
スの反応容器への流量を制限するマスフローコントロー
ラ１２１，１２２，１２３が各ガスのパイプの途中に設
けられている。

【００３５】このホットウォール型のＣＶＤ装置を用い
て、表面に電極が形成された被処理基板上に、（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との連続的な成膜を行って、
キャパシタを形成した。

【００３６】キャパシタの製造工程を図３の工程断面図
を用いて説明する。先ず、図３（ａ）に示す被処理基板
１０を基板ボート１４９を反応容器１４１内に設置す
る。なお、被処理基板３００は、８インチシリコン基板
３０１を熱酸化で形成されたシリコン酸化膜３０２上
に、電極としてスパッタリング法を用いて５０ｎｍの厚
さのＲｕ膜３０３が形成されたものである。

【００３７】次いで、排気用ポンプ１５４を用いて反応
容器１４１の内部を排気して真空にした後、Ａｒガスを
１００ｃｃ／ｍｉｎ，Ｏ₂ ガスを５００ｓｃｃｍの流量
で反応容器１４１内に導入するとともに、加熱ヒータ１
５０で反応容器１４１の温度を、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜の成膜温度である４２０℃に設定する。反応容器１
４１内の圧力は圧力制御器１５５を用いて０．５Ｔｏｒ
ｒにした。そして、マニホールド１４２，及びマニホー
ルド１４２に接続する加熱配管の温度は２４０℃に設定
する。なお、マニホールド１４２の温度は、堆積条件下
で原料ガスに含まれる金属有機錯体が気化せず且つ原料
ガスが分解しない温度である。

【００３８】反応容器１４１及び被処理基板３００に熱
電対を取り付けて成膜時の温度を直に測定した結果、内
管１４４，基板ボート１４９及び被処理基板１０は全体
で±２℃以下の温度分布に留まっていることが確認され
た。

【００３９】圧力及び温度が安定した後、原料容器１０
１，１０２，１０３からＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの液体原料を
液体混合マニホールド１１１に導入した。液体原料混合
マニホールド１１１では、各液体原料を形成される膜の
Ｂａ／Ｓｒ組成比が１／１，且つ（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
の組成比が１／１となるように混合する。そして、混合
比を適宜あわせた液体原料を液体原料混合マニホールド
１１１から液体原料秤量用マイクロポンプ１１２に供給
する。そして、液体原料秤量用マイクロポンプ１１２で
は、液体原料の流量を０．６ｃｃ／ｍｉｎとして、原料
気化器１１３に供給する。原料気化器１１３では、温度
を２３０℃にして、液体原料を一気に気化させて原料ガ
スを生成する。そして、原料ガスを、配管加熱用オーブ
ン１３１によって加熱された配管，及び分散ノズル１５
１を介して反応容器１４１内に導入する。

【００４０】この条件で３０分間、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを
含む原料ガスを反応容器１４１内に導入し、図３（ｂ）
に示すように、Ｒｕ膜３０３上に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜３０４を成膜する。成膜の終了は、反応容器１４１
へのＢａ，Ｓｒ、Ｔｉを含む原料ガスの導入を停止する
ことにより行った。

【００４１】次に、堆積された（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜を結晶化するため、反応容器１４１内にＡｒとＯ₂ ガ
スのみを流した状態で、反応容器１４１の温度を１００
℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に加熱し、２０分間熱
処理を行った。

【００４２】熱処理終了後、反応容器１４１の温度を５
０℃／ｍｉｎの降温速度でＲｕ膜の成膜温度である２５
０℃に、且つマニホールド１４２を１８０℃にし、反応
容器１４１内へのＡｒ及びＯ₂ ガスの供給を停止した。

【００４３】反応容器１４１及びマニホールド１４２の
温度が安定した後、Ｒｕ原料容器１０４から原料ガスを
５ｃｃ／ｍｉｎ，Ｏ₂ ガスを１０ｓｃｃｍの流量で反応
容器１４１内に導入してＲｕ膜の成膜を３０分行い、図
３（ｃ）に示すように、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３０
４上にＲｕ膜３０５を形成する。そして、反応容器１４
１内へのＲｕの原料ガスの供給を停止することにより成
膜を終了し、被処理基板３００を装置内から取り出し
た。

【００４４】被処理基板３００の分析を行った結果、断
面の電子顕微鏡写真から、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３
０４及びＲｕ膜３０５の膜厚は、それぞれ２０ｎｍ，５
０ｎｍであることが分かった。また、蛍光Ｘ線分析から
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３０４の組成はＢａ_0.5 Ｓｒ
_0.5 ＴｉＯ₃ であることがわかった。また、膜厚・組成
の基板面内の均一性は±４％、基板間のばらつきは±６
％であった。

【００４５】成膜終了後のＣＶＤ装置内を調べた結果、
被処理基板３００上に堆積した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜３０４及びＲｕ膜３０５の膜厚と、内管１４４の内面
に堆積した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 及びＲｕの膜厚と
は、ほぼ等しかった。また、マニホールド１４２の表面
への堆積や原料の凝集はほとんど見られなかった。

【００４６】本実施形態のように、膜厚・組成の高い均
一性が得られたのは、外部加熱のホットウォール方式を
用いたため、上記した成膜温度では被処理基板，内管１
４４，基板ボート１４９，反応容器１４１の内壁及び分
散ノズル１５１，１５２を全く同じ温度に制御できたこ
ためである。

【００４７】また、マニホールド１４２を温度制御を行
ったことにより、マニホールド１４２の表面への原料ガ
スの凝集，或いは熱分解が抑制され、被処理基板１０上
の粒子汚染は基板１枚当たり１００個以下にすることが
できた。粒子汚染の低減は、素子を微細化したときの不
良セルを低減させることに繋がり、半導体記憶装置を歩
留まり高く形成することができる。さらに、原料ガスの
凝集、熱分解を抑えることは、堆積する膜の膜厚・組成
の制御性を高くすることに繋がり、ひいては超薄膜化が
可能になり高集積・高微細化の半導体装置が実現でき
た。

【００４８】例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の堆積
時間を変化させて（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を種
々変化させた結果、膜厚を１５ｎｍまで薄くしてもリー
ク電流の増加はなく、比誘電率は膜厚によらず３００で
一定であった。このことは、ＳｉＯ₂ 膜に換算すると膜
厚０．２ｎｍのキャパシタ絶縁膜が得られることを意味
し、さらなる高集積・高微細化の半導体記憶装置が制作
可能になることを意味している。

【００４９】このようなキャパシタが得られるのは、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜を連続的に成膜する
ことにより、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の清浄表面上に
Ｒｕ膜を形成したためである。比較のため、（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜後、一旦被処理基板を装置の外部
に取り出して大気に晒した後、ＣＶＤ法，或いはスパッ
タリング法によるＲｕ膜の成膜を行った場合、（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を２０ｎｍ以下にするとリーク
電流が急増し、半導体記憶装置に用いるためのキャパシ
タ特性が得られなかった。

【００５０】さらに、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜及びＲ
ｕ膜を、ＣＶＤ法で堆積速度が温度に対して指数関数的
に増大する反応律速条件下で成膜することにより、段差
被覆性は極めて良く、立体キャパシタの作製が可能にな
りさらなる高集積化が可能になった。

【００５１】［第２実施形態］本実施形態では、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の成膜温度が大きく異な
る場合について説明する。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ₃ 膜の成膜温度を６００℃とし、Ｒｕ膜の成膜温
度を２００℃にしてキャパシタを形成した。なお、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜成膜後の熱処理は省略した。これ
は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜温度が高く成膜直
後に既に結晶化しているため、結晶化の為の加熱処理が
必要ないためである。

【００５２】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との成
膜温度が大きく異なると、反応容器の温度がＲｕ膜の成
膜温度に下がるまでに時間がかかる。また同時に、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜後、マニホールドの温度
が、Ｒｕ膜の原料ガスであるＲｕ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ が、凝
集を起こさず、且つ熱分解を起こさない温度に温度に下
がるまでに時間がかかる。

【００５３】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜とＲｕ膜
の成膜の間隔があくと、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の表
面が荒れ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の界面が
良好でなくなるという問題を引き起こす。そこで、本実
施形態では、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の表面を荒らさ
ずに、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の連続成膜を
行うホットウォール型ＣＶＤ装置について説明する。

【００５４】図４は、本発明の第２実施形態に係わるホ
ットウォール型ＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
図４において、図１と同一部分には同一符号を付し、そ
の説明を省略する。

【００５５】本実施形態の特徴は、ＣＶＤ装置の上部に
反応容器１４１の強制空冷手段であるシャッター４６１
と冷却ガス送風口４６２を設けた事である。反応容器１
４１の上部のシャッター４６１は機械的に開閉するよう
になっており、冷却ガス送風口４６２から冷却ガスを送
出することで、外部ヒーター１５０と反応容器１４１を
１００℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することができる。

【００５６】本装置を用いると（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜の成膜からＲｕの成膜開始までの時間を短縮すること
ができる。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との成膜
の間の時間の短縮は、先に成膜した（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃ 表面の変質を抑制することになり、良好なＲｕ膜と
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ との界面の形成に寄与する。

【００５７】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜後
に結晶化のための熱処理の温度と、その後の成膜温度が
大きく異なる場合に対しても、本装置が有効である。同
一装置内で連続成膜を行うに際し、成膜温度が大きく異
なる場合、装置を強制的に空冷することは界面の変質の
防止の観点から有効である。特に、酸化物と金属のよう
な全く性質の異なる膜を連続成膜する場合には、先に形
成された膜の表面が変質しやすい。そのため、各成膜の
時間間隔を短くすることは、良好な界面特性を実現する
ために極めて有効である。

【００５８】本装置は、第１実施形態と異なるマニホー
ルド１４２の温度制御機構を有している。つまり、冷媒
（例えば難揮発性油）とその循環液体温度制御器４７１
を用いてマニホールド１４２の温度を制御する。この装
置を用いるとマニホールド１４２の温度を室温〜２５０
℃の範囲で任意に制御することができ、プロセスの途中
でマニホールド１４２の温度を急速に変化させることが
できる。

【００５９】また、別のマニホールドの温度制御機構を
図５に示す。本装置では、マニホールド１４２と可動ヒ
ータ５１１との接触，非接触を機械的に選択できるよう
になっている。マニホールド１４２を加熱する場合、ヒ
ータ５１１をマニホールド１４２に機械的に密着させる
ことにより加熱する。また、マニホールド１４２の温度
を下げる場合、ヒータ５１１を一旦マニホールド１４２
から離し、マニホールド１４２の冷却速度を速める。そ
して、希望温度付近までマニホールド１４２の温度が下
がったとき、再びヒータ５１１をマニホールド１４２に
密着させて温度制御を行う。本装置を用いると、マニホ
ールド１４２の温度を急速に変化させることができる。

【００６０】本装置を用いて、実際に（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜の成膜温度を６００℃に、且つＲｕ膜の成膜温
度を２００℃にして連続成膜を行い、第１実施形態と同
様にキャパシタの形成を行った。成膜の手順は、第１実
施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。ただ
し、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 成膜後の熱処理は、堆積時
に結晶化されているため省いている。（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜の成膜時のマニホールド１４２の温度は２４０
℃に制御した。

【００６１】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜終了後、
反応容器１４１の温度を２００℃に設定した。その際、
シャッター４６１を開けて，冷却ガス送風口４６２から
冷却ガスを装置に吹き付け、冷却速度を速くした。反応
容器１４１の冷却と同時に、図４或いは図５に示した機
構を用いてマニホールド１４２の温度を１８０℃に設定
した。反応容器１４１及びマニホールド１４２の温度
が、設定温度までに安定するのに要した時間は５分程度
であった。反応容器１４１及びマニホールド１４２の温
度が安定した後、Ｒｕ膜の成膜を行った。

【００６２】キャパシタの形成後に、被処理基板上の膜
厚及び組成の分析を行った結果、面内の不均一性は±５
％程度であった。これは、マニホールド１４２に（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜、Ｒｕ膜や原料ガスの凝集物が付
着しないため、被処理基板上に安定に原料ガスの供給が
行われたためである。また、マニホールド１４２への付
着物、原料ガスの凝集がないことから、被処理基板上の
粒子汚染も１００個以下に抑えることができた。

【００６３】このようにして形成されたＲｕ膜／（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜／Ｒｕ膜からなるキャパシタは、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を１５ｎｍまで薄くし
ても顕著なリーク電流の増加は認められず、比誘電率も
膜厚によらず３００で一定であった。

【００６４】これは、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ
膜との成膜の間に、反応容器１４１及びマニホールド１
４２の温度を急速に変化させたため、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との成膜の間隔を５分程度に短く抑え
ることができたため、Ｒｕ膜と（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜との界面の劣化を起こさずにキャパシタを形成できた
ためである。

【００６５】［第３実施形態］本実施形態では、原料ガ
スの供給ノズルに温度制御機構を設けた実施形態につい
て説明する。

【００６６】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜やＲｕ膜を成膜
する際、被処理基板と分散ノズルがほぼ同じ温度になる
ため、被処理基板に堆積する膜厚とほぼ同じ膜厚の膜が
分散ノズルに堆積する。分散ノズルへの膜の堆積は、成
膜温度が高いほど、また原料ガス供給量が多いほど顕著
になる。分散ノズルヘの膜の堆積が顕著になると、被処
理基板へのガスの供給を安定に行うことができず、堆積
された膜の不均一性を招く。そのため、本実施形態で
は、この問題を回避する構成について説明する。

【００６７】図６は、本発明の第３実施形態に係わる分
散ノズルの概略構成を示す図である。分散ノズル６０１
の内部に流体が流れる流路を形成し、その中に循環液体
温度制御器６０２で温度が制御された液体冷媒を循環さ
せて分散ノズルを冷却するものである。なお、液体冷媒
以外にも、流路に気体冷媒を流すことも可能である。

【００６８】また、図６に示した分散ノズルと異なる構
成の分散ノズルを図７に示す。分散ノズル７０１の周囲
を覆うようにカバー７０２を設け、分散ノズルとカバー
の間に冷却用ガスを流して分散ノズルの温度を下げるも
のである。分散ノズルとカバーとの間を通過した冷却用
ガスは、反応容器内に排出される。そのため、冷却用ガ
スとしては、例えば不活性ガス等の、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜及びＲｕ膜の成膜に影響を与えないガスを用い
る必要がある。

【００６９】図６或いは図７に示した分散ノズルを用い
ると、分散ノズルの温度を被処理基板の温度より低くす
ることが可能になる。反応律速条件で成膜を行った場
合、堆積速度は温度に対して指数関数的に増大する。従
って、分散ノズルの温度を被処理基板の温度よりわずか
に低くするだけで、ノズル内壁への膜の堆積を抑制する
ことができる。例えば、分散ノズルの温度を５〜１０℃
程度低くするだけで、分散ノズルに堆積する量を被処理
基板に堆積する量に対して無視できるほどに抑えること
ができる。

【００７０】本実施形態によれば、分散ノズルの温度を
低くすることにより、被処理基板上へのガスの供給を安
定して行うことが可能になり、成膜温度が高い場合や、
原料ガス濃度を多くした場合でも膜の均一性を良好に保
つことができ、被処理基板へのガスの供給量が不足する
こともない。

【００７１】実際に、この分散ノズルを用いて（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 及びＲｕ膜の成膜を試みた。なお、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の成膜温度は６００℃、Ｒｕ膜の成
膜温度は３００℃である。また、原料ガスの供給量を、
先の実施形態よりも１桁多くした。その他の条件、手順
は前述した実施形態と同じである。

【００７２】先ず、分散ノズルの温度制御をせずに成膜
を行った。この場合、分散ノズルの温度は被処理基板の
温度と同じであることを熱電対による温度測定で確認し
ている。この場合、分散ノズルに多量の膜の堆積が見ら
れた。また、被処理基板に堆積した膜は、基板中央の膜
厚が周辺部の約半分であった。これは、原料ガスが多量
に分散ノズルに堆積したため、被処理基板への原料ガス
の供給が不足し、特に基板中央でガス濃度が不足したた
めである。

【００７３】次に、先の成膜温度を同一にし、分散ノズ
ルの温度を被処理基板の温度より１０℃低くして成膜を
行った。すなわち、ノズルの温度を（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃膜の成膜時には５９０℃に、Ｒｕ膜の成膜時には２
９０℃にした。この場合、被処理基板上に堆積した膜に
は不均一性は見られず、面内で±５％の均一性が得られ
た。また、分散ノズルヘの膜の堆積はほとんど見られな
かった。なお、分散ノズルの温度を被処理基板温度より
５℃低い条件で同様な成膜を試みたが、この場合も均一
性は±５％程度であった。

【００７４】このように、分散ノズルの温度制御を行っ
て被処理基板の温度より低い温度にすることにより、分
散ノズルヘの堆積を無視することができ、被処理基板へ
のガスの安定供給が可能になり、均一性のよいＲｕ膜及
び（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜を形成することができた。
また、キャパシタの電気特性のばらつきも±４％と良好
であった。分散ノズルの温度制御は、異なる温度で異な
る薄膜を堆積する場合、被処理基板の温度を変えても、
分散ノズルを独立に温度制御できるため、極めて有効な
手段てある。

【００７５】［第４実施形態］本実施形態では、下地Ｒ
ｕ膜の表面の表面処理を含めた連続プロセスを説明す
る。熱酸化したシリコン基板を用い、その上にＲｕ膜を
２０ｎｍ堆積したものを被処理基板として用いた。Ｒｕ
膜はスパッタリング法，又はＲｕ（Ｃｐ）₂ とＯ₂ ガス
を用いたＣＶＤ法を用いて形成した。なお、Ｒｕ膜をＣ
ＶＤで形成する方法、条件は、第１実施形態のＲｕ膜の
堆積と同じ条件である。

【００７６】先ず、前述した被処理基板を基板ボート１
４９に積載し、反応容器１４１内に導入する。マニホー
ルド１４２の温度は２４０℃にした。次に反応容器１４
１内を排気装置１５４を用いて排気し真空にした。次に
Ｏ₂ ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応容器１４１
内に導入し、反応容器内１４１の圧力を圧力制御器１５
５を用いて０．１Ｔｏｒｒにするとともに、反応容器１
４１の温度を４００℃に昇温し、３０分間熱処理した。

【００７７】次にＯ₂ ガス及びＡｒガスの流量をそれぞ
れ５００ｃｃ／ｍｉｎ，１００ｃｃ／ｍｉｎにして反応
容器内に導入し、反応容器１４１の温度を４６０℃に昇
温した。温度が安定した後、Ｂａ（ＴＨＤ）₂ ，Ｓｒ
（ＴＨＤ）₂ ，Ｔｉ（ＴＨＤ）₂ −（I-Ｏｐｒ）₂ をそ
れぞれＴＨＦに溶解せしめた原料をそれぞれ０．１ｃｃ
／ｍｉｎ，０．１ｃｃ／ｍｉｎ，０．４ｃｃ／ｍｉｎの
流量となるようにマイクロポンプ１１２と混合マニホー
ルド１１１で制御して２３０℃に保持した気化器１１３
で気化させ反応容器内に導入して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜を成膜した。

【００７８】Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料の供給を停止し、反
応容器温度を６５０℃に昇温して１５分間結晶化のため
の熱処理を行った。次に反応容器１４１の温度を２５０
℃に降温するとともに、Ｏ₂ ガスの供給を停止した。降
温の際には、強制冷却機構４６１，４６２を用いて強制
冷却した。反応容器１４１の温度が２５０℃に安定する
までに要した時間は５分であった。

【００７９】マニホールド１４２の温度が安定した後、
Ｒｕ（Ｃｐ）₂ を５ｃｃ／ｍｉｎ，Ｏ₂ ガスを１０ｃｃ
／ｍｉｎの流量で導入してＲｕ膜を２０ｎｍ堆積した。
Ｒｕ（Ｃｐ）₂ 及びＯ₂ ガスの導入を停止し、反応容器
１４１内の残留ガスをＡｒで置換した後、被処理基板を
反応容器１４１から取り出した。

【００８０】上述した一連の連続プロセス形成を用い
て、Ｒｕ膜／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜／Ｒｕ膜からな
るキャパシタの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の膜厚を種々に
変化させて形成した。なお、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の
膜厚は、成膜時間を変えることにより制御した。（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜を変化させた場合、（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の膜厚を１０ｎｍまで薄くしても顕著な
リーク電流の増大はなく、比誘電率も３００で膜厚によ
らず一定であった。

【００８１】この結果（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚
を１０ｎｍにした場合、ＳｉＯ₂ 膜に換算して膜厚０．
１３ｎｍのキャパシタが得られた。このように（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を１０ｎｍまで薄膜化しても電
気特性が損なわれなかったのは、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜の成膜前に下部電極であるＲｕ膜をＯ₂ ガで表面処
理することにより、清浄表面を得ることができたためで
ある。

【００８２】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ と上部Ｒｕ膜の界
面は、本実施形態に前述した実施形態に示したように、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の形成をＣＶＤ装置
から出すことなく連続的に処理したため、界面の清浄度
が良好に保たれているのは前述したとおりである。ま
た、電気特性の基板面内、基板間のばらつきも±５％程
度であった。これは、膜厚、組成の均一性が極めて良か
ったことを反映しており、その理由は第１実施形態で説
明したとおりである。

【００８３】また、キャパシタの初期特性が電気的に短
絡状態である不良キャパシタは１個もなかった。これ
は、マニホールド１４２の温度制御、連続プロセスによ
り反応容器内の発塵が低レベルに抑えられ、特に界面
に、電気的に短絡する原因となる粒子の堆積が起こらな
かったからである。実際、被処理基板の汚染粒子数を計
測した結果１００個以下であった。このように（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との界面は連続成膜で清浄に
保つことができ、下部電極はＯ₂ ガスによる表面処理に
より清浄にでき、極めて良好な電気特性を有するキャパ
シタが形成できることがわかった。

【００８４】なお、下部電極のクリーニングは、Ｏ₂ ガ
スだけでなく、例えばＯ₃ ガスや、放電でイオン化した
Ｏを用いるとさらに効率よく表面処理できることを本発
明者らは確認している。

【００８５】［第５実施形態］本実施形態では、例えば
第４実施形態で行った連続成膜後の装置内のガスクリー
ニングの方法について説明する。

【００８６】これまでの実施形態で説明したように、異
なる材料を同一ＣＶＤ装置内で連続プロセスを行うと、
装置内部の部材表面にも異なる材料が積層して付着する
ことになる、これら付着物は発塵の原因になり、作製す
る素子の特性に支障をきたす。具体的には、キャパシタ
の電気的短絡の原因となり、キャパシタとして作用しな
くなるため、記憶装置としての機能が完全に損なわれ
る。そこで、ＣＶＤ装置内部の付着物をクリーニングす
る必要がある。クリーニングの方法としては、装置を分
解して洗浄する方法もあるが、装置を分解せずに装置内
部にガスを導入してクリーニングする方法が、スループ
ットを上昇させるという点で望ましい。

【００８７】本実施形態では、連続成膜を行った後のＣ
ＶＤ装置内部のクリーニングを行った実施形態について
説明する。第４実施形態に説明した手順を用いて（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜を連続成膜した後、被処
理基板を取り出した。

【００８８】その後、反応容器温度をを９００℃まで昇
温し、Ｏ₂ ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎｓｌｍ流して、１
０分間クリーニングを行った。このクリーニングで最表
面に付着しているＲｕが除去される。Ｒｕが高温のＯ₂
雰囲気で除去される理由は、ＲｕとＯ₂ とが反応して揮
発性の高いＲｕＯ₄ を形成するためである。そして、Ｒ
ｕが完全に除去された後Ｏ₂ ガスの導入を停止する。

【００８９】そして、引き続きＣｌＦ₃ ガスを５００ｃ
ｃ／ｍｉｎ，１５分間導入する。この操作により付着し
ている（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ がクリーニングされる。
高温のＣｌＦ₃ で（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ が除去される
のは、ＣｌＦ₃ が高温で反応性の高いラジカルになり、
このラジカルが（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ と反応し、揮発
性の高いＢａ，Ｓｒ，Ｔｉのハロゲン化物を形成するか
らである。クリーニングの後、ＣＶＤ装置内部を調べた
結果、付着物が完全に除去されていることが確認され
た。

【００９０】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜
の連続成膜を複数回繰り返した場合のクリーニングに関
しても調べた。具体的には第４実施形態で説明した（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の連続成膜を１０回繰り
返した。

【００９１】その後、９００℃でＯ₂ ガスとＣｌＦ₃ ガ
スとを交互に導入する工程を１０回繰り返した。この操
作により、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ とＲｕの連続成膜を
複数回繰り返した場合も、ＣＶＤ装置内部の付着物を完
全に除去することができた。

【００９２】このように、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ とＲ
ｕの連続成膜プロセスにおいて、Ｏ₂ ガスとＣｌＦ₃ ガ
スを交互に用いたクリーニングにより、ＣＶＤ装置内部
のクリーニングが可能であることを見出した。

【００９３】また、Ｒｕクリーニング時のＯ₂ ガスは、
下に付着している（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ が酸化物であ
るので、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ を変質させることが無
いことが、複数層の付着物を相互作用無しに除去でき
る。

【００９４】また、ステンレス製のマニホールドをクリ
ーニング作用の起こる温度まで加熱することはできない
が、マニホールドの温度を制御してその表面に付着物が
形成されないようにしているので、マニホールドの表面
をクリーニングする必要がない。

【００９５】［第６実施形態］本実施形態では、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ が高温のＣｌＦ₃ でクリーニングが
困難である場合についてのクリーニング方法を説明す
る。

【００９６】第５実施形態で述べたように、基本的にＣ
ＶＤ装置内部に付着した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ は高温
のＣｌＦ₃ でクリーニングすることが可能であるが、
（ＢＨ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の成膜条件によっては、ＣｌＦ
₃ によるクリーニング速度が低下するため、長時間のク
リーニング時間が必要となる場合がある。高温のＣｌＦ
₃ はＳｉＯ₂ も腐食するので、高温でＣｌＦ₃ によるク
リーニングを長時間行うと反応容器、内管、基板ボー
ト、分散ノズル等石英製の部材を腐食してしまう。

【００９７】クリーニングに時間がかかる場合、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ とＲｕの連続成膜を行う前に、Ｒｕ
の単独成膜を行って、石英ガラス製の反応容器、内管、
基板ボート、分散ノズルの表面をＲｕ膜でコーティング
する。そして、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の連
続成膜を行った。このようなプロセスを行うことによ
り、ＣＶＤ装置内部の付着物は、下層からＲｕ／（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ ／Ｒｕの順に付着している。

【００９８】従って、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ をＣｌＦ
₃ を用いてクリーニングする際、石英材はＲｕで被膜さ
れていることになり、ＣｌＦ₃ ガスから保護されるの
で、石英ガラス製の製部材が腐食されることはない。そ
の後、高温のＯ₂ ガスで最下面に付着しているＲｕをク
リーニングすれば良い。実際に、Ｒｕの単独成膜、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₂ とＲｕの連続成膜を行った後、９０
０℃でＯ₂ ガス、ＣｌＦ₃ ガス、Ｏ₂ ガスを順に５００
ｃｃ／ｍｉｎの流量で流すことにより、ＣＶＤ装置内部
の付着物を完全に除去できることを、本発明者らは確認
した。

【００９９】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、キャパシタ絶縁膜として、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜以外に、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃ 膜，ＳｒＴｉＯ₃ ，ストロンチウムビスマスタンタ
ル酸化物，或いはチタン酸ジルコン酸鉛を形成しても良
い。

【０１００】また、２種類の膜を連続的に形成した場合
について説明したが、１種類の薄膜を単独で形成しても
良い。その他、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施することが可能である。

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、マ
ニホールドの温度制御を行うことによって、マニホール
ドの表面に原料ガスの凝集，及び薄膜の堆積が起こらな
いので、形成された膜の粒子汚染の低減を図ることがで
きる。また、ノズルの温度を下げることによって、原料
蒸気を安定に供給し、面内の膜厚分布を均一することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を
示す図。

【図２】図１のマニホールドの構成を示す図。

【図３】第１実施形態に係わる（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜とＲｕ膜との連続成膜の製造工程を示す工程断面図。

【図４】第２実施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を
示す図。

【図５】第２実施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を
示す図。

【図６】第４実施形態に係わる分散ノズルの概略構成を
示す図。

【図７】第４実施形態に係わる分散ノズルの概略構成を
示す図。

【符号の説明】

１０１…Ｂａ液体原料容器１０２…Ｓｒ液体原料容器１０３…Ｔｉ液体原料容器１０４…Ｒｕ原料容器１１１…液体原料混合マニホールド１１２…液体原料秤量用マイクロポンプ１１３…原料気化器１２１，１２２，１２３，１２４…マスフローコントロ
ーラ１３１…配管加熱用オーブン１３２…Ｒｕ原料容器加熱オーブン１４１…反応容器１４２…マニホールド１４３…Ｏリング１４４…内管１４５…Ｏリング１４６…キャップ１４７…基板ボート回転機構１４８…保温筒１４９…基板ボート１５０…加熱ヒータ１５１…分散ノズル１５２…分散ノズル１５３…排気ポート１５４…排気用ポンプ１５５…圧力調整器２０１…ヒータ２０２…配管２０４…熱電対３００…被処理基板３０１…シリコン基板３０２…シリコン酸化膜３０３…Ｒｕ膜３０４…（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３０５…Ｒｕ膜４６１…シャッター４６２…冷却ガス送風口４７１…循環液体温度制御器５１１…可動ヒータ６０１…分散ノズル６０２…循環液体温度制御器７０１…分散ノズル７０２…カバー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属製のマニホールドと、このマニホール
ドによって支持された反応容器と、この反応容器の外部
に設けられた外部ヒータと、前記反応容器内に，金属有
機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導入する手段
とを具備し、前記反応容器内に載置された被処理基板を
前記外部ヒータによって加熱して化学的気相成長法によ
る成膜を行う薄膜製造装置であって、前記マニホールドに対して加熱又は冷却を行い、該マニ
ホールドの温度を調節する温度調節部を具備してなるこ
とを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項２】金属製のマニホールドと、このマニホール
ドによって支持された反応容器と、この反応容器の外部
に設けられた外部ヒータと、前記反応容器内に，金属有
機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導入する手段
とを具備し、前記反応容器内に載置された被処理基板を
前記外部ヒータによって加熱して化学的気相成長法によ
る成膜を行う薄膜製造装置であって、前記反応容器を冷却する冷却手段を具備してなることを
特徴とする薄膜製造装置。
【請求項３】金属製のマニホールドと、このマニホール
ドによって支持された反応容器と、この反応容器の外部
に設けられた外部ヒータと、前記反応容器内に設けら
れ，金属有機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導
入するためのノズルとを具備し、前記反応容器内に載置
された被処理基板を前記外部ヒータによって加熱して化
学的気相成長法による成膜を行う薄膜製造装置であっ
て、前記ノズルを冷却する手段を具備してなることを特徴と
する薄膜製造装置。
【請求項４】金属製のマニホールドに支持された反応容
器の外部に設けられた外部ヒータによって被処理基板を
加熱しつつ、該反応容器内に金属有機錯体の蒸気を含む
ガスを原料ガスとして導入して化学的気相成長法により
薄膜の堆積を行う薄膜の製造方法であって、薄膜を堆積する際に、前記マニホールドの温度を、前記
金属有機錯体の気化温度以上、且つ前記原料ガスの分解
温度以下に制御することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項５】金属製のマニホールドによって支持された
反応容器の外部に設けられた外部ヒータによって被処理
基板を加熱しつつ、該反応容器内に少なくとも１種は金
属有機錯体の蒸気を含む複数の原料ガスを時間的に分離
して導入し、化学的気相成長法により連続的に成膜を行
って積層膜を形成する薄膜の製造方法であって、前記反応容器に導入される原料ガスに応じて、前記マニ
ホールドの温度を、前記金属有機錯体の気化温度以上、
且つ原料ガスの分解温度以下に制御して順次成膜を行う
ことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項６】金属製のマニホールドによって支持された
反応容器の外部に設けられた外部ヒータによって被処理
基板を加熱しつつ、該反応容器内に少なくとも１種は金
属有機錯体の蒸気を含む複数の原料ガスを時間的に分離
して導入し、化学的気相成長法により連続的に成膜を行
って積層膜を形成する薄膜の製造方法であって、第１の薄膜と、第１の薄膜より堆積温度が低い第２の薄
膜とを順次成膜を行って前記積層膜の少なくとも一部を
形成する場合、第１の薄膜の成膜後、前記反応容器を強制的に冷却し、
該反応容器を第２の薄膜の堆積温度にすることを特徴と
する薄膜の製造方法。