JPH11186245A - Thin film manufacturing equipment and method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent material gas from cohering on the surface of a manifold which supports a reaction vessel. SOLUTION: Heating cartridge heaters 201 are inserted into a manifold 142, and pipings 202 are built inside the manifold 142. Silicone oil whose temperature is controlled is circulated in the pipings 202. The temperature of the inner wall of the manifold 142 can be measured by a thermocouple 204 attached to the inner wall of the manifold 142.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、反応容器の外部に
設けられたヒータによって基板を加熱して成膜を行う薄
膜製造装置及び薄膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film manufacturing apparatus and a thin film manufacturing method in which a substrate is heated by a heater provided outside a reaction vessel to form a film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体記憶装置（ＤＲＡＭ）の高容量化
に伴い、加工寸法が微細化しキャパシタのセル面積も減
少してきている。セル面積が小さくなるにもかかわら
ず、１セル当たりのキャパシタ容量は、ビット線容量，
ソフトエラー又はリフレッシュ特性等の制約により減少
させることができない。そのため現在では、必要なキャ
パシタ容量を得るために、トレンチ型やスタック型の立
体キャパシタ構造を有するセルを用いて、必要なキャパ
シタ容量を得ている。2. Description of the Related Art As the capacity of a semiconductor memory device (DRAM) has been increased, the processing dimensions have been reduced and the cell area of a capacitor has been reduced. Despite the cell area being reduced, the capacitance per cell is the bit line capacitance,
It cannot be reduced due to restrictions such as soft errors or refresh characteristics. Therefore, at present, in order to obtain a necessary capacitor capacity, a cell having a trench type or a stack type three-dimensional capacitor structure is used to obtain a required capacitor capacity.

【０００３】ところが、１Ｇビット以降の世代のＤＲＡ
Ｍでは、立体キャパシタ構造がより複雑且つ微細にな
り、ＤＲＡＭの製造が極めて困難になることが予想され
ている。[0003] However, the generation of DRA of 1 Gbit and subsequent generations.
In M, it is expected that the three-dimensional capacitor structure will be more complicated and finer, and it will be extremely difficult to manufacture a DRAM.

【０００４】そこで、キャパシタ絶縁膜に従来の酸化シ
リコン／窒化シリコン複合膜より誘電率の高い材料を用
いることが検討されている。高誘電率材料としては、チ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）やチタン酸スト
ロンチウムバリウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ ）等が挙
げられる。Therefore, it has been studied to use a material having a higher dielectric constant than the conventional silicon oxide / silicon nitride composite film for the capacitor insulating film. Examples of the high dielectric constant material include strontium titanate (SrTiO ₃ ) and strontium barium titanate ((Ba, Sr) TiO ₃ ).

【０００５】ＳｒＴｉＯ₃ や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 等
の高誘電率材料を用いても、素子動作に必要な静電容量
を平面キャパシタで実現することができず、必要なキャ
パシタ容量を得るために立体キャパシタ構造を用いたセ
ルを形成する必要がある。そのため、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜等の高誘電率薄膜の成膜には、段差被覆性に優
れた化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いる必要がある。[0005] Even if a high dielectric constant material such as SrTiO ₃ or (Ba, Sr) TiO ₃ is used, the capacitance required for device operation cannot be realized by a planar capacitor. It is necessary to form a cell using a three-dimensional capacitor structure. Therefore, (Ba, Sr) T
For forming a high dielectric constant thin film such as an iO ₃ film, it is necessary to use a chemical vapor deposition (CVD) method having excellent step coverage.

【０００６】ＣＶＤ法を用いた成膜において、優れた段
差被覆性を確保するには、反応律速条件での成膜が必須
である。反応律速条件下における成膜速度や膜特性は、
成膜温度に強く依存する。従って、均一な温度分布が比
較的容易に得られるホットウォール型のＣＶＤ装置が、
キャパシタ絶縁膜である高誘電体膜の成膜に適してい
る。なお、ホットウォール型のＣＶＤ装置は、反応容器
の外部に設けられたヒータによって被処理基板を加熱し
て成膜を行う装置である。[0006] In film formation using the CVD method, film formation under a reaction rate-determining condition is essential in order to ensure excellent step coverage. The film formation rate and film properties under the reaction-controlled conditions
It depends strongly on the film formation temperature. Therefore, a hot-wall type CVD apparatus in which a uniform temperature distribution can be obtained relatively easily,
It is suitable for forming a high dielectric film which is a capacitor insulating film. Note that a hot-wall type CVD apparatus is an apparatus for forming a film by heating a substrate to be processed by a heater provided outside a reaction vessel.

【０００７】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の原料で
あるＢａ，Ｓｒ及びＴｉは、常温で気体である化合物が
存在しない。従って、固体原料を有機溶媒に溶かした液
体原料を加熱して気化させ、気化したものを原料ガスと
して反応容器内に供給する液体原料供給法が用いられ
る。Further, Ba, Sr and Ti, which are the raw materials of the (Ba, Sr) TiO ₃ film, have no compound which is a gas at normal temperature. Therefore, a liquid raw material supply method in which a liquid raw material obtained by dissolving a solid raw material in an organic solvent is heated and vaporized, and the vaporized material is supplied as a raw material gas into a reaction vessel is used.

【０００８】ところが、従来の液体原料供給法を用いた
ホットウォール型のＣＶＤ装置には、以下の問題点があ
った。即ち、反応容器を支持し、加熱されていない金属
性のマニホールドの表面で原料ガスが凝集し、この凝集
物が薄膜の表面に付着し、形成された膜の粒子汚染の原
因となるという問題点があった。However, the hot wall type CVD apparatus using the conventional liquid material supply method has the following problems. That is, the problem is that the raw material gas aggregates on the surface of the metallic manifold that is not heated and supports the reaction vessel, and the aggregates adhere to the surface of the thin film, thereby causing particle contamination of the formed film. was there.

【０００９】そのため、キャパシタ誘電体膜の表面に凝
集物が付着すると清浄表面を得ることができなくなる。
その結果、誘電体膜／電極の界面に影響を与え、作成し
たキャパシタのリーク電流等の電気特性が悪くなるとい
う問題点があった。特に、リーク電流の増大は、誘電体
膜の超薄膜化を阻害し、微細化・高集積化に対応できる
十分な蓄積容量が確保できないという重大な問題にな
る。Therefore, if the aggregates adhere to the surface of the capacitor dielectric film, a clean surface cannot be obtained.
As a result, there is a problem that the interface between the dielectric film and the electrode is affected, and electrical characteristics such as leak current of the formed capacitor are deteriorated. In particular, an increase in leakage current hinders the ultra-thin dielectric film, and poses a serious problem that it is not possible to secure a sufficient storage capacity for miniaturization and high integration.

【００１０】また、液体原料を十分な蒸気圧が取れるほ
どに加熱することができないため、反応容器内に十分過
剰な原料ガスを送り込むことが困難である。そのため、
反応容器内に設けられ、原料ガスを供給するノズルが、
反応容器とほぼ等しい温度になって、その内壁に成膜が
行われていた。そのため、ノズルの内径が小さくなり、
原料ガスを安定に供給することができなかった。原料ガ
スの不安定な供給から、面内の膜厚分布が不均一になる
という問題があった。In addition, since the liquid raw material cannot be heated to a sufficient vapor pressure, it is difficult to feed a sufficiently excessive raw material gas into the reaction vessel. for that reason,
A nozzle provided in the reaction vessel and supplying a source gas,
The temperature became almost equal to that of the reaction vessel, and the film was formed on the inner wall. Therefore, the inner diameter of the nozzle becomes smaller,
The source gas could not be supplied stably. There is a problem that the in-plane film thickness distribution becomes non-uniform due to the unstable supply of the source gas.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、液体
原料供給法とホットウォール型を組み合わせたＣＶＤ装
置においては、マニホールドの表面に原料ガスが凝集
し、この凝集物が薄膜表面に付着し、形成された膜の粒
子汚染の原因となるという問題点があった。As described above, in a CVD apparatus in which a liquid source supply method and a hot wall type are combined, a source gas aggregates on the surface of the manifold, and the aggregates adhere to the surface of the thin film. There is a problem that it causes particle contamination of the formed film.

【００１２】また、ノズルの内壁に堆積が行われて、原
料ガスを安定に供給することができず、面内の膜厚分布
が不均一になるという問題点があった。本発明の目的
は、マニホールド表面に原料ガスが凝集するのを防止
し、粒子汚染の低減を図り得る薄膜製造装置及び薄膜の
製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目
的は、原料蒸気を安定に供給し、面内の膜厚分布の均一
化を図り得る薄膜製造装置を提供することにある。Further, there is a problem that the deposition is performed on the inner wall of the nozzle, so that the source gas cannot be supplied stably, and the in-plane film thickness distribution becomes non-uniform. An object of the present invention is to provide a thin film manufacturing apparatus and a thin film manufacturing method capable of preventing a raw material gas from aggregating on a manifold surface and reducing particle contamination. It is another object of the present invention to provide a thin film manufacturing apparatus capable of stably supplying a raw material vapor and achieving a uniform in-plane film thickness distribution.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】［構成］本発明は、上記
目的を達成するために以下のように構成されている。 （１） 本発明（請求項１）は、金属製のマニホールド
と、このマニホールドによって支持された反応容器と、
この反応容器の外部に設けられた外部ヒータと、前記反
応容器内に，金属有機錯体の蒸気を含むガスを原料ガス
として導入する手段とを具備し、前記反応容器内に載置
された被処理基板を前記外部ヒータによって加熱して化
学的気相成長法による成膜を行う薄膜製造装置であっ
て、前記マニホールドに対して加熱又は冷却を行い、該
マニホールドの温度を調節する温度調節部を具備してな
ることを特徴とする。 （２） 本発明（請求項２）は、金属製のマニホールド
と、このマニホールドによって支持された反応容器と、
この反応容器の外部に設けられた外部ヒータと、前記反
応容器内に，金属有機錯体の蒸気を含むガスを原料ガス
として導入する手段とを具備し、前記反応容器内に載置
された被処理基板を前記外部ヒータによって加熱して化
学的気相成長法による成膜を行う薄膜製造装置であっ
て、前記反応容器を冷却する冷却手段を具備してなるこ
とを特徴とする。 （３） 本発明（請求項３）は、金属製のマニホールド
と、このマニホールドによって支持された反応容器と、
この反応容器の外部に設けられた外部ヒータと、前記反
応容器内に設けられ，金属有機錯体の蒸気を含むガスを
原料ガスとして導入するためのノズルとを具備し、前記
反応容器内に載置された被処理基板を前記外部ヒータに
よって加熱して化学的気相成長法による成膜を行う薄膜
製造装置であって、前記ノズルを冷却する手段を具備し
てなることを特徴とする。 （４） 本発明（請求項４）は、金属製のマニホールド
に支持された反応容器の外部に設けられた外部ヒータに
よって被処理基板を加熱しつつ、該反応容器内に金属有
機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導入して化学
的気相成長法により薄膜の堆積を行う薄膜製造装置を用
いた薄膜の製造方法であって、薄膜の堆積の際に、前記
マニホールドの温度を、前記金属有機錯体の気化温度以
上、且つ前記原料ガスの分解温度以下に制御することを
特徴とする。 （５） 本発明（請求項５）は、金属製のマニホールド
によって支持された反応容器の外部に設けられた外部ヒ
ータによって被処理基板を加熱しつつ、該反応容器内に
少なくとも１種は金属有機錯体の蒸気を含む複数の原料
ガスを時間的に分離して導入し、化学的気相成長法によ
り連続的に成膜を行って積層膜を形成する薄膜の製造方
法であって、前記反応容器に導入される原料ガスに応じ
て、前記マニホールドの温度を、前記金属有機錯体の気
化温度以上、且つ原料ガスの分解温度以下に制御して順
次成膜を行うことを特徴とする。 （６） 本発明（請求項６）は、金属製のマニホールド
によって支持された反応容器の外部に設けられた外部ヒ
ータによって被処理基板を加熱しつつ、該反応容器内に
少なくとも１種は金属有機錯体の蒸気を含む複数の原料
ガスを時間的に分離して導入し、化学的気相成長法によ
り連続的に成膜を行って積層膜を形成する薄膜の製造方
法であって、第１の薄膜と、第１の薄膜より堆積温度が
低い第２の薄膜とを順次成膜を行って前記積層膜の少な
くとも一部を形成する場合、第１の薄膜の成膜後、前記
反応容器を強制的に冷却し、該反応容器を第２の薄膜の
堆積温度にする。Means for Solving the Problems [Configuration] The present invention is configured as follows to achieve the above object. (1) The present invention (claim 1) provides a metal manifold, a reaction vessel supported by the manifold,
An external heater provided outside the reaction vessel, and means for introducing a gas containing a metal-organic complex vapor as a source gas into the reaction vessel; A thin film manufacturing apparatus for heating a substrate by the external heater to form a film by a chemical vapor deposition method, comprising heating or cooling the manifold and adjusting a temperature of the manifold. It is characterized by becoming. (2) The present invention (claim 2) provides a metal manifold, a reaction vessel supported by the manifold,
An external heater provided outside the reaction vessel, and means for introducing a gas containing a metal-organic complex vapor as a source gas into the reaction vessel; A thin film manufacturing apparatus for heating a substrate by the external heater to form a film by a chemical vapor deposition method, comprising a cooling unit for cooling the reaction vessel. (3) The present invention (claim 3) provides a metal manifold, a reaction vessel supported by the manifold,
An external heater provided outside the reaction vessel, and a nozzle provided in the reaction vessel and for introducing a gas containing a vapor of a metal-organic complex as a source gas, are mounted in the reaction vessel. A thin film manufacturing apparatus for performing film formation by a chemical vapor deposition method by heating the substrate to be processed by the external heater, characterized by comprising means for cooling the nozzle. (4) In the present invention (claim 4), the vapor of the metal organic complex is vaporized into the reaction vessel while the substrate to be processed is heated by an external heater provided outside the reaction vessel supported by the metal manifold. A method for producing a thin film using a thin film production apparatus for depositing a thin film by a chemical vapor deposition method by introducing a gas containing the same as a raw material gas. The temperature is controlled to be higher than the vaporization temperature of the organic complex and lower than the decomposition temperature of the raw material gas. (5) In the present invention (claim 5), at least one type of metal organic material is contained in the reaction vessel while the substrate to be processed is heated by an external heater provided outside the reaction vessel supported by the metal manifold. A method for producing a thin film, wherein a plurality of source gases including a vapor of a complex are temporally separated and introduced, and a film is continuously formed by a chemical vapor deposition method to form a laminated film, wherein the reaction vessel The film formation is performed sequentially by controlling the temperature of the manifold to be equal to or higher than the vaporization temperature of the metal-organic complex and equal to or lower than the decomposition temperature of the source gas in accordance with the source gas introduced into the substrate. (6) In the present invention (claim 6), at least one type of metal organic material is contained in the reaction vessel while the substrate to be processed is heated by an external heater provided outside the reaction vessel supported by the metal manifold. A method for producing a thin film, in which a plurality of source gases containing a vapor of a complex are temporally separated and introduced, and a film is continuously formed by a chemical vapor deposition method to form a laminated film, comprising: In the case where at least a part of the laminated film is formed by sequentially forming a thin film and a second thin film having a lower deposition temperature than the first thin film, the reaction vessel is forcibly forced after forming the first thin film. Cooling to bring the reaction vessel to the deposition temperature of the second thin film.

【００１４】ルテニウム又は酸化ルテニウムの薄膜と、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜，ＳｒＴｉＯ₃ ，ストロンチ
ウムビスマスタンタル酸化物，或いはチタン酸ジルコン
酸鉛の薄膜を連続的に成膜し、半導体メモリのキャパシ
タを形成することが好ましい。A thin film of ruthenium or ruthenium oxide;
It is preferable to form a thin film of (Ba, Sr) TiO ₃ film, SrTiO ₃ , strontium bismuth tantalum oxide, or lead zirconate titanate continuously to form a capacitor of a semiconductor memory.

【００１５】積層膜を形成した後クリーニングガスを導
入して装置を分解せずにクリーニングを行うに際し、反
応容器内側の表面に露出する付着物に応じて、クリーニ
ングガスを順次導入する。When cleaning is performed without disassembling the apparatus by introducing a cleaning gas after the formation of the laminated film, a cleaning gas is sequentially introduced in accordance with the deposits exposed on the inner surface of the reaction vessel.

【００１６】［作用］本発明は、上記構成によって以下
の作用・効果を有する。マニホールドの温度を、反応ガ
スの凝集しない温度に設定することで、堆積中の薄膜に
凝集物が混入せず、良質な薄膜を形成することができ
る。マニホールドに対して加熱及び冷却を行って温度を
調節し、熱変更が困難なマニホールドの温度を迅速に変
更可能とすることで、清浄な界面を維持して積層膜を形
成することができる。従って、下部電極上に誘電体膜と
導電膜の連続成膜を行えば、良質な金属酸化物薄膜キャ
パシタをＣＶＤ法で製造することができる。[Operation] The present invention has the following operation and effects by the above configuration. By setting the temperature of the manifold to a temperature at which the reaction gas does not agglomerate, a high-quality thin film can be formed without agglomerates entering the thin film being deposited. By heating and cooling the manifold to adjust the temperature and quickly change the temperature of the manifold where it is difficult to change the heat, a laminated film can be formed while maintaining a clean interface. Therefore, by continuously forming a dielectric film and a conductive film on the lower electrode, a high-quality metal oxide thin film capacitor can be manufactured by the CVD method.

【００１７】例えば、キャパシタの誘電体膜と導電性電
極膜を連続的に形成すると、誘電体膜と電極膜との界面
が清浄に保てるので、界面の清浄度に支配されるキャパ
シタの電気特性が改善される。その結果、誘電体膜を超
薄膜化しても電気特性が損なわれないキャパシタを形成
することができる。特に、半導体記憶装置の電荷蓄積キ
ャパシタとして用いると高集積度・高微細化半導体記憶
装置が実現できる。For example, if the dielectric film and the conductive electrode film of the capacitor are formed continuously, the interface between the dielectric film and the electrode film can be kept clean, and the electrical characteristics of the capacitor, which is governed by the cleanliness of the interface, can be improved. Be improved. As a result, it is possible to form a capacitor whose electrical characteristics are not impaired even if the dielectric film is made ultrathin. In particular, when used as a charge storage capacitor of a semiconductor memory device, a highly integrated and fine semiconductor memory device can be realized.

【００１８】また、第１の膜と第２の膜とを連続的に薄
膜を堆積して積層膜を形成する場合、成膜時間の間隔が
短いほど、界面を良好にすることができる。ところが、
第１の膜と第２の膜との成膜温度が大きく異なる場合、
第２の膜の成膜温度まで反応容器が下がるのに時間がか
かり、成膜の時間間隔があいてしまう。そこで、反応炉
体を冷却する手段を設けることで、第１の膜と第２の膜
との間の時間間隔を短くすることができ、清浄表面を有
する第１の膜を形成することができる。When a thin film is formed by continuously depositing a thin film of the first film and the second film, the interface can be made better as the interval between the film formation times is shorter. However,
When the deposition temperatures of the first film and the second film are significantly different,
It takes time for the reaction vessel to lower to the film forming temperature of the second film, and there is a time interval for film formation. Therefore, by providing a means for cooling the reactor, the time interval between the first film and the second film can be shortened, and the first film having a clean surface can be formed. .

【００１９】ノズルについては、原料の分解温度以下ま
で十分下げることができなくても、ノズルの温度を反応
容器内の温度より５℃低く維持するだけで６分の１にな
る。その結果、膜剥がれによる発塵等を抑制でき、また
原料ガスの反応容器の前段での分解を抑制し、常に一定
量の原料ガスを供給できるようになるので、良質な薄膜
を化学的気相成長法で安定して長期的に成膜することが
できるようになる。Regarding the nozzle, even if the temperature cannot be sufficiently lowered to a temperature lower than the decomposition temperature of the raw material, the temperature of the nozzle is reduced to 1/6 only by maintaining the temperature of the nozzle 5 ° C. lower than the temperature in the reaction vessel. As a result, dust generation due to film peeling can be suppressed, and decomposition of the raw material gas in the former stage of the reaction vessel can be suppressed, so that a constant amount of the raw material gas can be always supplied. The film can be stably formed for a long time by the growth method.

【００２０】連続成膜でＲｕ膜／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜／Ｒｕ膜，Ｒｕ／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ 膜／Ｒ
ｕ，Ｒｕ／ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 膜／Ｒｕ膜からなるキ
ャパシタが連続成膜で形成可能になり、電気特性を支配
する界面清浄度が高くできるので、電気特性に優れた極
薄膜キャパシタが実現でき、超高集積・超微細化の半導
体記憶装置、不揮発性強誘電体記憶装置が実現できる。
なお、導電性電極材料はＲｕＯ_x でもよい。Continuous film formation of Ru film / (Ba, Sr) TiO
₃ film / Ru film, Ru / Pb (Zr, Ti) O ₃ film / R
A capacitor composed of u, Ru / SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ film / Ru film can be formed by continuous film formation, and the interface cleanliness that governs the electric characteristics can be increased, thereby realizing an ultra-thin film capacitor having excellent electric characteristics. As a result, an ultra-high integration and ultra-miniaturized semiconductor memory device and a nonvolatile ferroelectric memory device can be realized.
Note that the conductive electrode material may be RuO _x .

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。以下の実施形態では、（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜とを連続的に成膜して積層膜を
形成するホットウォール型のＣＶＤ装置について説明す
る。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following embodiment, (Ba, S
r) A hot-wall type CVD apparatus for continuously forming a TiO ₃ film and a Ru film to form a laminated film will be described.

【００２２】［第１実施形態］図１は、本発明の第１実
施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。[First Embodiment] FIG. 1 is a view showing a schematic configuration of a CVD apparatus according to a first embodiment of the present invention.

【００２３】石英ガラス製からなる反応容器１４１が、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜時で２００〜２５０
℃、Ｒｕ膜の成膜時で１００〜２５０℃に温度制御され
るステンレス製のマニホールド１４２上に、シール材の
カルレッツ（デュポン製）からなるＯリング１４３を介
して支持されている。反応容器１４１内において、マニ
ホールド１４２中央の張り出した部分上に、均熱性の向
上とガスの整流を目的として石英製の内管１４４が載置
されている。A reaction vessel 141 made of quartz glass is
200 to 250 at the time of (Ba, Sr) TiO ₃ film formation
It is supported via an O-ring 143 made of Kalrez (made by DuPont) as a sealing material on a stainless steel manifold 142 whose temperature is controlled to 100 to 250 ° C. at the time of forming a Ru film at 100 ° C. In the reaction vessel 141, an inner tube 144 made of quartz is placed on a protruding portion at the center of the manifold 142 for the purpose of improving heat uniformity and rectifying gas.

【００２４】反応容器１４１の周囲には、スーパーカン
タル製の加熱ヒータ（外部ヒータ）１５０が外部熱源と
して取り付けられており、反応容器１４１の外部から全
体を加熱する。A heater (external heater) 150 made of Super Kanthal is mounted around the reaction vessel 141 as an external heat source, and heats the entire reaction vessel 141 from outside.

【００２５】本実施形態のマニホールド１４２の構造
は、図２に示すように、加熱用のカートリッジヒータ２
０１が複数個差し込まれ、また内部に配管２０２が組み
込まれている。配管２０２内を温度制御されたシリコン
オイルが循環する構造になっている。マニホールド１４
２内壁の温度は、マニホールド１４２の内壁に取り付け
られた熱電対２０４によって測定される。そして、測定
された温度に応じて、配管２０２内を流れるオイルの温
度と、カートリソジヒータ２０１を制御することによっ
て、マニホールド１４２内壁の温度調節を行う。The structure of the manifold 142 of this embodiment is, as shown in FIG.
01 are inserted, and a pipe 202 is incorporated therein. The structure is such that silicon oil whose temperature is controlled circulates in the pipe 202. Manifold 14
The temperature of the inner wall is measured by a thermocouple 204 attached to the inner wall of the manifold 142. Then, by controlling the temperature of the oil flowing in the pipe 202 and the cartridge heater 201 according to the measured temperature, the temperature of the inner wall of the manifold 142 is adjusted.

【００２６】マニホールド１４２下方の開口端は、シー
ル材のカルレッツからなるＯリング１４５を介して取り
付けられたマニホールド１４２とほぼ等しい温度に加熱
されたステンレス製のキャップ１４６によって蓋をされ
た構造をとり、気密が保たれた構造になっている。An open end below the manifold 142 is covered with a stainless steel cap 146 heated to a temperature substantially equal to the temperature of the manifold 142 mounted via an O-ring 145 made of Kalletz as a sealing material. The structure is airtight.

【００２７】キャップ１４６には、被処理基板が載置さ
れる基板ボートを回転させる基板ボート回転機構１４７
が取り付けられている。回転機構１４７に石英ガラス製
の保温筒１４８とやはり石英ガラス製の基板ボート１４
９が載置されている。なお、基板ボート１４９上には、
８インチシリコン基板を最大１２０枚積載することが可
能である。The cap 146 has a substrate boat rotating mechanism 147 for rotating a substrate boat on which a substrate to be processed is placed.
Is attached. The rotating mechanism 147 has a quartz glass heat insulating tube 148 and the quartz glass substrate boat 14.
9 are placed. In addition, on the substrate boat 149,
A maximum of 120 8-inch silicon substrates can be stacked.

【００２８】薄膜が形成される被処理基板は、反応容器
１４１の外でキャップ１４６上の基板ボート１４９上に
積載され、基板ボート１４９と共に反応容器１４１内に
搬送される。The substrate on which the thin film is to be formed is loaded on the substrate boat 149 on the cap 146 outside the reaction vessel 141, and transported together with the substrate boat 149 into the reaction vessel 141.

【００２９】反応容器１４１内に原料ガスを供給する原
料ガス供給系の構成について説明する。有機金属液体原
料としてＢａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ （Ｂａ（ＴＨＤ）
₂ ），Ｓｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ （Ｓｒ（ＴＨＤ）₂ ），
Ｔｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ （i-ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ （Ｔｉ（Ｔ
ＨＤ）₂ （i-ＯＰｒ）₂ ）が溶剤のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ：Ｃ₄ Ｈ₈ Ｏ）に溶解された液体原料が、それ
ぞれステンレス製のＢａ液体原料容器１０１，Ｓｒ液体
原料容器１０２，及びＴｉ液体原料容器１０３の中に格
納されている。また、Ｒｕ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ が、Ｒｕ原料
容器１０４の中に格納されている。The configuration of a source gas supply system for supplying a source gas into the reaction vessel 141 will be described. Ba (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₂ (Ba (THD)
₂ ), Sr (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₂ (Sr (THD) ₂ ),
Ti (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₂ (i-OC ₃ H ₇ ) ₂ (Ti (T
HD) ₂ (i-OPr) ₂ ) is dissolved in a solvent of tetrahydrofuran (THF: C ₄ H ₈ O), and the liquid raw material is a stainless steel Ba liquid raw material container 101, a Sr liquid raw material container 102, and a Ti liquid, respectively. It is stored in a raw material container 103. Ru (C ₅ H ₅ ) ₂ is stored in the Ru source container 104.

【００３０】原料容器１０１，１０２，１０３内の有機
金属液体原料は、液体原料混合マニホールド１１１にＡ
ｒガスによって圧送されて所定の原料比に混合される。
そして、所定の原料比に混合された液体原料は、液体原
料秤量用マイクロポンプ１１２で秤量された後、高温の
原料気化器１１３で一気に気化されて原料ガスが生成さ
れる。そして、原料ガスは、原料気化器１１３から、配
管加熱用オーブン１３１によって２５０℃に加熱された
配管を通して反応容器１４１内に導入される。なお、オ
ーブン１３１内に収納できない一部の配管はリボンヒー
タ（不図示）によって加熱される。The organometallic liquid raw material in the raw material containers 101, 102, and 103 is stored in the liquid raw material mixing manifold 111.
It is pumped by r gas and mixed at a predetermined raw material ratio.
Then, the liquid raw material mixed at a predetermined raw material ratio is weighed by a liquid raw material weighing micropump 112, and is then vaporized at a stretch by a high-temperature raw material vaporizer 113 to generate a raw material gas. Then, the raw material gas is introduced into the reaction vessel 141 from the raw material vaporizer 113 through the pipe heated to 250 ° C. by the pipe heating oven 131. Some pipes that cannot be stored in the oven 131 are heated by a ribbon heater (not shown).

【００３１】また、Ｒｕ原料容器１０４内のＲｕ（Ｃ₅
Ｈ₅ ）₂ は、８０〜２００℃にＲｕ原料容器加熱オーブ
ン１３２により加熱制御され、マスフローコントローラ
１２４により流量制御されて反応容器１４１内に導入さ
れる。The Ru (C ₅₎ in the Ru material container 104
H ₅ ) ₂ is heated and controlled at 80 to ₂₀₀ ° C. by the Ru material container heating oven 132, and the flow rate is controlled by the mass flow controller 124 to be introduced into the reaction vessel 141.

【００３２】前記原料供給系から供給された原料ガス
は、マニホールド１４２の側面から内管１４４の内側に
挿入された分散ノズル１５１，１５２を通して反応容器
１４１内に導入される。なお、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉを含
む原料ガスは分散ノズル１５１、Ｒｕを含む原料ガスは
分散ノズル１５２にから反応容器１４１内に導入され
る。The raw material gas supplied from the raw material supply system is introduced into the reaction vessel 141 from the side of the manifold 142 through dispersion nozzles 151 and 152 inserted inside the inner pipe 144. The source gas containing Ba, Sr and Ti is introduced into the reaction vessel 141 from the dispersion nozzle 151, and the source gas containing Ru is introduced into the reaction vessel 141 from the dispersion nozzle 152.

【００３３】そして、反応容器１４１内に導入された原
料ガスは、内管１４４の外側と反応容器１４１との間を
通って、内管１４４の横のマニホールド１４２に設けら
れた排気ポート１５３から排気機構１５４によって反応
容器１４１の外部に排出される。なお、反応容器１４１
の圧力制御は、排気口１５３と排気用ポンプ１５４との
間に設けられた圧力制御器１５５を用いて行われる。The raw material gas introduced into the reaction vessel 141 passes between the outside of the inner pipe 144 and the reaction vessel 141, and is exhausted from an exhaust port 153 provided in a manifold 142 beside the inner pipe 144. It is discharged out of the reaction vessel 141 by the mechanism 154. The reaction vessel 141
Is performed using a pressure controller 155 provided between the exhaust port 153 and the exhaust pump 154.

【００３４】また、ＣｌＦ₃ ガス，Ｏ₂ ガス及びＡｒガ
スの反応容器への流量を制限するマスフローコントロー
ラ１２１，１２２，１２３が各ガスのパイプの途中に設
けられている。Further, mass flow controllers 121, 122 and 123 for limiting the flow rates of the ClF ₃ gas, the O ₂ gas and the Ar gas to the reaction vessel are provided in the middle of each gas pipe.

【００３５】このホットウォール型のＣＶＤ装置を用い
て、表面に電極が形成された被処理基板上に、（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との連続的な成膜を行って、
キャパシタを形成した。Using this hot wall type CVD apparatus, (Ba,
Sr) By continuously forming a TiO ₃ film and a Ru film,
A capacitor was formed.

【００３６】キャパシタの製造工程を図３の工程断面図
を用いて説明する。先ず、図３（ａ）に示す被処理基板
１０を基板ボート１４９を反応容器１４１内に設置す
る。なお、被処理基板３００は、８インチシリコン基板
３０１を熱酸化で形成されたシリコン酸化膜３０２上
に、電極としてスパッタリング法を用いて５０ｎｍの厚
さのＲｕ膜３０３が形成されたものである。The manufacturing process of the capacitor will be described with reference to the process sectional view of FIG. First, the substrate boat 149 is placed in the reaction vessel 141 with the substrate 10 shown in FIG. The substrate to be processed 300 has a structure in which a Ru film 303 having a thickness of 50 nm is formed as an electrode by sputtering on a silicon oxide film 302 formed by thermally oxidizing an 8-inch silicon substrate 301.

【００３７】次いで、排気用ポンプ１５４を用いて反応
容器１４１の内部を排気して真空にした後、Ａｒガスを
１００ｃｃ／ｍｉｎ，Ｏ₂ ガスを５００ｓｃｃｍの流量
で反応容器１４１内に導入するとともに、加熱ヒータ１
５０で反応容器１４１の温度を、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜の成膜温度である４２０℃に設定する。反応容器１
４１内の圧力は圧力制御器１５５を用いて０．５Ｔｏｒ
ｒにした。そして、マニホールド１４２，及びマニホー
ルド１４２に接続する加熱配管の温度は２４０℃に設定
する。なお、マニホールド１４２の温度は、堆積条件下
で原料ガスに含まれる金属有機錯体が気化せず且つ原料
ガスが分解しない温度である。Next, the interior of the reaction vessel 141 is evacuated using the exhaust pump 154 to evacuate, and then Ar gas is introduced into the reaction vessel 141 at a flow rate of 100 cc / min and O ₂ gas at a flow rate of 500 sccm. Heater 1
At 50, the temperature of the reaction vessel 141 is increased by (Ba, Sr) TiO.
_The temperature is set to 420 ° C., which is the temperature for forming the _three films. Reaction vessel 1
The pressure in 41 is 0.5 Torr using the pressure controller 155.
r. The temperature of the manifold 142 and the temperature of the heating pipe connected to the manifold 142 are set to 240 ° C. The temperature of the manifold 142 is a temperature at which the metal-organic complex contained in the source gas does not evaporate and the source gas does not decompose under the deposition conditions.

【００３８】反応容器１４１及び被処理基板３００に熱
電対を取り付けて成膜時の温度を直に測定した結果、内
管１４４，基板ボート１４９及び被処理基板１０は全体
で±２℃以下の温度分布に留まっていることが確認され
た。A thermocouple was attached to the reaction vessel 141 and the substrate 300 to be processed, and the temperature at the time of film formation was directly measured. As a result, the temperature of the inner tube 144, the substrate boat 149, and the substrate 10 to be processed was not more than ± 2 ° C. It was confirmed that the distribution remained.

【００３９】圧力及び温度が安定した後、原料容器１０
１，１０２，１０３からＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの液体原料を
液体混合マニホールド１１１に導入した。液体原料混合
マニホールド１１１では、各液体原料を形成される膜の
Ｂａ／Ｓｒ組成比が１／１，且つ（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
の組成比が１／１となるように混合する。そして、混合
比を適宜あわせた液体原料を液体原料混合マニホールド
１１１から液体原料秤量用マイクロポンプ１１２に供給
する。そして、液体原料秤量用マイクロポンプ１１２で
は、液体原料の流量を０．６ｃｃ／ｍｉｎとして、原料
気化器１１３に供給する。原料気化器１１３では、温度
を２３０℃にして、液体原料を一気に気化させて原料ガ
スを生成する。そして、原料ガスを、配管加熱用オーブ
ン１３１によって加熱された配管，及び分散ノズル１５
１を介して反応容器１４１内に導入する。After the pressure and temperature are stabilized, the raw material container 10
Liquid raw materials of Ba, Sr and Ti from 1, 102 and 103 were introduced into the liquid mixing manifold 111. In the liquid source mixing manifold 111, the Ba / Sr composition ratio of the film forming each liquid source is 1/1, and (Ba + Sr) / Ti
Are mixed so that the composition ratio becomes 1/1. Then, the liquid raw material having an appropriately adjusted mixing ratio is supplied from the liquid raw material mixing manifold 111 to the liquid raw material weighing micropump 112. Then, in the liquid material weighing micropump 112, the flow rate of the liquid material is set to 0.6 cc / min and supplied to the material vaporizer 113. The raw material vaporizer 113 raises the temperature to 230 ° C. and vaporizes the liquid raw material at a stretch to generate a raw material gas. Then, the raw material gas is supplied to the pipe heated by the pipe heating oven 131 and the dispersion nozzle 15.
1 into the reaction vessel 141.

【００４０】この条件で３０分間、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを
含む原料ガスを反応容器１４１内に導入し、図３（ｂ）
に示すように、Ｒｕ膜３０３上に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜３０４を成膜する。成膜の終了は、反応容器１４１
へのＢａ，Ｓｒ、Ｔｉを含む原料ガスの導入を停止する
ことにより行った。Under these conditions, a source gas containing Ba, Sr, and Ti was introduced into the reaction vessel 141 for 30 minutes, and FIG.
(Ba, Sr) TiO on the Ru film 303 as shown in FIG.
_Three films 304 are formed. The end of the film formation is performed in the reaction vessel 141.
This was performed by stopping the introduction of the source gas containing Ba, Sr, and Ti into the reactor.

【００４１】次に、堆積された（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜を結晶化するため、反応容器１４１内にＡｒとＯ₂ ガ
スのみを流した状態で、反応容器１４１の温度を１００
℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に加熱し、２０分間熱
処理を行った。Next, the deposited (Ba, Sr) TiO ₃
In order to crystallize the film, the temperature of the reaction vessel 141 was increased by 100 ° C. with only Ar and O ₂ gas flowing into the reaction vessel 141.
Heating was performed at 650 ° C. at a temperature rising rate of ° C./min, and heat treatment was performed for 20 minutes.

【００４２】熱処理終了後、反応容器１４１の温度を５
０℃／ｍｉｎの降温速度でＲｕ膜の成膜温度である２５
０℃に、且つマニホールド１４２を１８０℃にし、反応
容器１４１内へのＡｒ及びＯ₂ ガスの供給を停止した。After the heat treatment, the temperature of the reaction vessel 141 is reduced to 5
The film forming temperature of the Ru film is 25 at a temperature reduction rate of 0 ° C./min.
The temperature was set to 0 ° C. and the temperature of the manifold 142 was set to 180 ° C., and the supply of Ar and O ₂ gas into the reaction vessel 141 was stopped.

【００４３】反応容器１４１及びマニホールド１４２の
温度が安定した後、Ｒｕ原料容器１０４から原料ガスを
５ｃｃ／ｍｉｎ，Ｏ₂ ガスを１０ｓｃｃｍの流量で反応
容器１４１内に導入してＲｕ膜の成膜を３０分行い、図
３（ｃ）に示すように、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３０
４上にＲｕ膜３０５を形成する。そして、反応容器１４
１内へのＲｕの原料ガスの供給を停止することにより成
膜を終了し、被処理基板３００を装置内から取り出し
た。After the temperatures of the reaction vessel 141 and the manifold 142 are stabilized, a source gas is introduced from the Ru source vessel 104 at a flow rate of 5 cc / min and O ₂ gas into the reaction vessel 141 at a flow rate of 10 sccm to form a Ru film. After 30 minutes, as shown in FIG. 3C, the (Ba, Sr) TiO ₃ film 30
Then, a Ru film 305 is formed on the substrate 4. And the reaction vessel 14
The film formation was terminated by stopping the supply of the Ru source gas into the substrate 1, and the substrate to be processed 300 was taken out of the apparatus.

【００４４】被処理基板３００の分析を行った結果、断
面の電子顕微鏡写真から、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３
０４及びＲｕ膜３０５の膜厚は、それぞれ２０ｎｍ，５
０ｎｍであることが分かった。また、蛍光Ｘ線分析から
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜３０４の組成はＢａ_0.5 Ｓｒ
_0.5 ＴｉＯ₃ であることがわかった。また、膜厚・組成
の基板面内の均一性は±４％、基板間のばらつきは±６
％であった。As a result of analyzing the substrate 300 to be processed, the (Ba, Sr) TiO ₃ film 3
04 and the Ru film 305 have a thickness of 20 nm and 5 nm, respectively.
It was found to be 0 nm. Also, the composition of the (Ba, Sr) TiO ₃ film 304 was found to be Ba _0.5 Sr
It was found to be _0.5 TiO ₃ . The uniformity of the film thickness and composition on the substrate surface is ± 4%, and the variation between substrates is ± 6%.
%Met.

【００４５】成膜終了後のＣＶＤ装置内を調べた結果、
被処理基板３００上に堆積した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜３０４及びＲｕ膜３０５の膜厚と、内管１４４の内面
に堆積した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 及びＲｕの膜厚と
は、ほぼ等しかった。また、マニホールド１４２の表面
への堆積や原料の凝集はほとんど見られなかった。As a result of examining the inside of the CVD apparatus after completion of the film formation,
(Ba, Sr) TiO ₃ deposited on the substrate 300 to be processed
The film thickness of the film 304 and the Ru film 305 was almost equal to the film thickness of (Ba, Sr) TiO ₃ and Ru deposited on the inner surface of the inner tube 144. In addition, deposition on the surface of the manifold 142 and aggregation of the raw materials were hardly observed.

【００４６】本実施形態のように、膜厚・組成の高い均
一性が得られたのは、外部加熱のホットウォール方式を
用いたため、上記した成膜温度では被処理基板，内管１
４４，基板ボート１４９，反応容器１４１の内壁及び分
散ノズル１５１，１５２を全く同じ温度に制御できたこ
ためである。As in the present embodiment, the high uniformity of the film thickness and composition was obtained because the hot wall method of external heating was used.
This is because the temperature of the substrate 44, the substrate boat 149, the inner wall of the reaction vessel 141, and the dispersion nozzles 151 and 152 could be controlled to exactly the same temperature.

【００４７】また、マニホールド１４２を温度制御を行
ったことにより、マニホールド１４２の表面への原料ガ
スの凝集，或いは熱分解が抑制され、被処理基板１０上
の粒子汚染は基板１枚当たり１００個以下にすることが
できた。粒子汚染の低減は、素子を微細化したときの不
良セルを低減させることに繋がり、半導体記憶装置を歩
留まり高く形成することができる。さらに、原料ガスの
凝集、熱分解を抑えることは、堆積する膜の膜厚・組成
の制御性を高くすることに繋がり、ひいては超薄膜化が
可能になり高集積・高微細化の半導体装置が実現でき
た。Further, by controlling the temperature of the manifold 142, the aggregation or thermal decomposition of the raw material gas on the surface of the manifold 142 is suppressed, and the particle contamination on the substrate 10 to be processed is 100 or less per substrate. I was able to. Reduction of particle contamination leads to reduction of defective cells when the element is miniaturized, and the semiconductor memory device can be formed with high yield. Furthermore, suppressing the aggregation and thermal decomposition of the source gas leads to higher controllability of the film thickness and composition of the deposited film, which in turn enables ultra-thin films, which leads to higher integration and higher miniaturization of semiconductor devices. I realized it.

【００４８】例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の堆積
時間を変化させて（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を種
々変化させた結果、膜厚を１５ｎｍまで薄くしてもリー
ク電流の増加はなく、比誘電率は膜厚によらず３００で
一定であった。このことは、ＳｉＯ₂ 膜に換算すると膜
厚０．２ｎｍのキャパシタ絶縁膜が得られることを意味
し、さらなる高集積・高微細化の半導体記憶装置が制作
可能になることを意味している。[0048] For example, (Ba, Sr) by changing the TiO ₃ film deposition time (Ba, Sr) results the thickness of the TiO ₃ film was varied, even a small thickness to 15nm of the leakage current There was no increase, and the relative dielectric constant was constant at 300 regardless of the film thickness. This means that a capacitor insulating film having a thickness of 0.2 nm can be obtained in terms of a SiO ₂ film, which means that it is possible to manufacture a semiconductor memory device with further higher integration and higher miniaturization.

【００４９】このようなキャパシタが得られるのは、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜を連続的に成膜する
ことにより、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の清浄表面上に
Ｒｕ膜を形成したためである。比較のため、（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜後、一旦被処理基板を装置の外部
に取り出して大気に晒した後、ＣＶＤ法，或いはスパッ
タリング法によるＲｕ膜の成膜を行った場合、（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を２０ｎｍ以下にするとリーク
電流が急増し、半導体記憶装置に用いるためのキャパシ
タ特性が得られなかった。Such a capacitor can be obtained because
(Ba, Sr) by continuously forming the TiO ₃ film and the Ru film is because the formation of the Ru film on the (Ba, Sr) clean surface of the TiO ₃ film. For comparison, (Ba, S
r) After the TiO ₃ film is formed, the substrate to be processed is once taken out of the apparatus and exposed to the atmosphere, and then the Ru film is formed by the CVD method or the sputtering method.
When the thickness of the Sr) TiO ₃ film was set to 20 nm or less, the leak current increased rapidly, and the capacitor characteristics for use in a semiconductor memory device could not be obtained.

【００５０】さらに、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜及びＲ
ｕ膜を、ＣＶＤ法で堆積速度が温度に対して指数関数的
に増大する反応律速条件下で成膜することにより、段差
被覆性は極めて良く、立体キャパシタの作製が可能にな
りさらなる高集積化が可能になった。Further, the (Ba, Sr) TiO ₃ film and R
By forming a u-film by a CVD method under a reaction rate-determining condition in which the deposition rate increases exponentially with respect to temperature, the step coverage is extremely good, and a three-dimensional capacitor can be manufactured, thereby further increasing the integration. Is now possible.

【００５１】［第２実施形態］本実施形態では、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の成膜温度が大きく異な
る場合について説明する。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ₃ 膜の成膜温度を６００℃とし、Ｒｕ膜の成膜温
度を２００℃にしてキャパシタを形成した。なお、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜成膜後の熱処理は省略した。これ
は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜温度が高く成膜直
後に既に結晶化しているため、結晶化の為の加熱処理が
必要ないためである。[Second Embodiment] In this embodiment, (B
The case where the deposition temperatures of the (a, Sr) TiO ₃ film and the Ru film are significantly different will be described. Specifically, (Ba, Sr)
The capacitor was formed by setting the film forming temperature of the TiO ₃ film to 600 ° C. and the film forming temperature of the Ru film to 200 ° C. Note that (B
a, Sr) The heat treatment after the formation of the TiO ₃ film was omitted. This is because the (Ba, Sr) TiO ₃ film has a high film formation temperature and is already crystallized immediately after film formation, so that heat treatment for crystallization is not required.

【００５２】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との成
膜温度が大きく異なると、反応容器の温度がＲｕ膜の成
膜温度に下がるまでに時間がかかる。また同時に、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜後、マニホールドの温度
が、Ｒｕ膜の原料ガスであるＲｕ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ が、凝
集を起こさず、且つ熱分解を起こさない温度に温度に下
がるまでに時間がかかる。If the film forming temperatures of the (Ba, Sr) TiO ₃ film and the Ru film are significantly different, it takes time until the temperature of the reaction vessel drops to the film forming temperature of the Ru film. At the same time, (B
(a, Sr) After the formation of the TiO ₃ film, the temperature of the manifold is lowered to a temperature at which Ru (C ₅ H ₅ ) ₂ , which is the source gas for the Ru film, does not cause aggregation and does not cause thermal decomposition. It will take some time.

【００５３】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜とＲｕ膜
の成膜の間隔があくと、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の表
面が荒れ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の界面が
良好でなくなるという問題を引き起こす。そこで、本実
施形態では、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の表面を荒らさ
ずに、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の連続成膜を
行うホットウォール型ＣＶＤ装置について説明する。[0053] (Ba, Sr) if the interval of deposition of TiO ₃ film deposition and the Ru film of lye, (Ba, Sr) roughening the surface of the TiO ₃ film, (Ba, Sr) TiO ₃ film and Ru film Causes a problem that the interface of the metal is not good. Therefore, in this embodiment, (Ba, Sr) without roughening the surface of the TiO ₃ film, will be described (Ba, Sr) for the hot wall type CVD apparatus which performs successive formation of the TiO ₃ film and the Ru film.

【００５４】図４は、本発明の第２実施形態に係わるホ
ットウォール型ＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
図４において、図１と同一部分には同一符号を付し、そ
の説明を省略する。FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a hot wall type CVD apparatus according to a second embodiment of the present invention.
4, the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.

【００５５】本実施形態の特徴は、ＣＶＤ装置の上部に
反応容器１４１の強制空冷手段であるシャッター４６１
と冷却ガス送風口４６２を設けた事である。反応容器１
４１の上部のシャッター４６１は機械的に開閉するよう
になっており、冷却ガス送風口４６２から冷却ガスを送
出することで、外部ヒーター１５０と反応容器１４１を
１００℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することができる。The feature of this embodiment is that a shutter 461 serving as a forced air cooling means for the reaction vessel 141 is provided above the CVD apparatus.
And a cooling gas blowing port 462. Reaction vessel 1
The shutter 461 at the upper part of the nozzle 41 is opened and closed mechanically, and cools the external heater 150 and the reaction vessel 141 at a rate of 100 ° C./min or more by sending out the cooling gas from the cooling gas blowing port 462. be able to.

【００５６】本装置を用いると（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜の成膜からＲｕの成膜開始までの時間を短縮すること
ができる。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との成膜
の間の時間の短縮は、先に成膜した（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃ 表面の変質を抑制することになり、良好なＲｕ膜と
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ との界面の形成に寄与する。When this apparatus is used, (Ba, Sr) TiO ₃
The time from film formation to the start of Ru film formation can be reduced. The shortening of the time between the formation of the (Ba, Sr) TiO ₃ film and the formation of the Ru film is achieved by reducing the thickness of the previously formed (Ba, Sr) Ti film.
This suppresses the deterioration of the O ₃ surface, and contributes to the formation of a good interface between the Ru film and (Ba, Sr) TiO ₃ .

【００５７】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜後
に結晶化のための熱処理の温度と、その後の成膜温度が
大きく異なる場合に対しても、本装置が有効である。同
一装置内で連続成膜を行うに際し、成膜温度が大きく異
なる場合、装置を強制的に空冷することは界面の変質の
防止の観点から有効である。特に、酸化物と金属のよう
な全く性質の異なる膜を連続成膜する場合には、先に形
成された膜の表面が変質しやすい。そのため、各成膜の
時間間隔を短くすることは、良好な界面特性を実現する
ために極めて有効である。The present apparatus is also effective when the temperature of the heat treatment for crystallization after the formation of the (Ba, Sr) TiO ₃ film is significantly different from the subsequent film formation temperature. When performing continuous film formation in the same apparatus and the film formation temperatures are significantly different, forcibly cooling the apparatus is effective from the viewpoint of preventing deterioration of the interface. In particular, when a film having completely different properties such as an oxide and a metal is continuously formed, the surface of the previously formed film tends to be deteriorated. Therefore, shortening the time interval between each film formation is extremely effective for realizing good interface characteristics.

【００５８】本装置は、第１実施形態と異なるマニホー
ルド１４２の温度制御機構を有している。つまり、冷媒
（例えば難揮発性油）とその循環液体温度制御器４７１
を用いてマニホールド１４２の温度を制御する。この装
置を用いるとマニホールド１４２の温度を室温〜２５０
℃の範囲で任意に制御することができ、プロセスの途中
でマニホールド１４２の温度を急速に変化させることが
できる。The present apparatus has a temperature control mechanism for the manifold 142 different from that of the first embodiment. That is, the refrigerant (for example, a non-volatile oil) and its circulating liquid temperature controller 471
Is used to control the temperature of the manifold 142. When this apparatus is used, the temperature of the manifold 142 is changed from room temperature to 250
The temperature can be controlled arbitrarily in the range of ° C., and the temperature of the manifold 142 can be rapidly changed during the process.

【００５９】また、別のマニホールドの温度制御機構を
図５に示す。本装置では、マニホールド１４２と可動ヒ
ータ５１１との接触，非接触を機械的に選択できるよう
になっている。マニホールド１４２を加熱する場合、ヒ
ータ５１１をマニホールド１４２に機械的に密着させる
ことにより加熱する。また、マニホールド１４２の温度
を下げる場合、ヒータ５１１を一旦マニホールド１４２
から離し、マニホールド１４２の冷却速度を速める。そ
して、希望温度付近までマニホールド１４２の温度が下
がったとき、再びヒータ５１１をマニホールド１４２に
密着させて温度制御を行う。本装置を用いると、マニホ
ールド１４２の温度を急速に変化させることができる。FIG. 5 shows another manifold temperature control mechanism. In this apparatus, contact or non-contact between the manifold 142 and the movable heater 511 can be mechanically selected. In the case of heating the manifold 142, the heater 511 is heated by mechanically contacting the manifold 142. When lowering the temperature of the manifold 142, the heater 511 is temporarily turned off.
And the cooling rate of the manifold 142 is increased. Then, when the temperature of the manifold 142 decreases to near the desired temperature, the heater 511 is again brought into close contact with the manifold 142 to perform temperature control. With the use of this apparatus, the temperature of the manifold 142 can be rapidly changed.

【００６０】本装置を用いて、実際に（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜の成膜温度を６００℃に、且つＲｕ膜の成膜温
度を２００℃にして連続成膜を行い、第１実施形態と同
様にキャパシタの形成を行った。成膜の手順は、第１実
施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。ただ
し、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 成膜後の熱処理は、堆積時
に結晶化されているため省いている。（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜の成膜時のマニホールド１４２の温度は２４０
℃に制御した。Using this apparatus, (Ba, Sr) T
Continuous film formation was performed with the film formation temperature of the iO ₃ film at 600 ° C. and the film formation temperature of the Ru film at 200 ° C., and a capacitor was formed as in the first embodiment. The procedure of the film formation is the same as that of the first embodiment, and a detailed description is omitted. However, the heat treatment after forming the (Ba, Sr) TiO ₃ film is omitted because it is crystallized at the time of deposition. (Ba, Sr) T
The temperature of the manifold 142 at the time of forming the iO ₃ film was 240
C. was controlled.

【００６１】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の成膜終了後、
反応容器１４１の温度を２００℃に設定した。その際、
シャッター４６１を開けて，冷却ガス送風口４６２から
冷却ガスを装置に吹き付け、冷却速度を速くした。反応
容器１４１の冷却と同時に、図４或いは図５に示した機
構を用いてマニホールド１４２の温度を１８０℃に設定
した。反応容器１４１及びマニホールド１４２の温度
が、設定温度までに安定するのに要した時間は５分程度
であった。反応容器１４１及びマニホールド１４２の温
度が安定した後、Ｒｕ膜の成膜を行った。After the formation of the (Ba, Sr) TiO ₃ film,
The temperature of the reaction vessel 141 was set to 200 ° C. that time,
The shutter 461 was opened, and a cooling gas was blown from the cooling gas blowing port 462 to the apparatus to increase the cooling rate. Simultaneously with the cooling of the reaction vessel 141, the temperature of the manifold 142 was set to 180 ° C. using the mechanism shown in FIG. 4 or FIG. The time required for the temperature of the reaction vessel 141 and the manifold 142 to stabilize to the set temperature was about 5 minutes. After the temperatures of the reaction vessel 141 and the manifold 142 were stabilized, a Ru film was formed.

【００６２】キャパシタの形成後に、被処理基板上の膜
厚及び組成の分析を行った結果、面内の不均一性は±５
％程度であった。これは、マニホールド１４２に（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜、Ｒｕ膜や原料ガスの凝集物が付
着しないため、被処理基板上に安定に原料ガスの供給が
行われたためである。また、マニホールド１４２への付
着物、原料ガスの凝集がないことから、被処理基板上の
粒子汚染も１００個以下に抑えることができた。After the formation of the capacitor, the film thickness and the composition on the substrate to be processed were analyzed.
%. This means that the manifold 142 has (B
This is because the source gas was stably supplied onto the substrate to be processed because no a, Sr) TiO ₃ film, Ru film or aggregates of the source gas were attached. In addition, since there was no deposit on the manifold 142 or aggregation of the source gas, particle contamination on the substrate to be processed could be suppressed to 100 or less.

【００６３】このようにして形成されたＲｕ膜／（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜／Ｒｕ膜からなるキャパシタは、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を１５ｎｍまで薄くし
ても顕著なリーク電流の増加は認められず、比誘電率も
膜厚によらず３００で一定であった。The Ru film thus formed / (B
a, Sr) TiO ₃ film / Ru film capacitor
Even when the thickness of the (Ba, Sr) TiO ₃ film was reduced to 15 nm, no remarkable increase in leak current was observed, and the relative dielectric constant was constant at 300 regardless of the film thickness.

【００６４】これは、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ
膜との成膜の間に、反応容器１４１及びマニホールド１
４２の温度を急速に変化させたため、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との成膜の間隔を５分程度に短く抑え
ることができたため、Ｒｕ膜と（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜との界面の劣化を起こさずにキャパシタを形成できた
ためである。This is because the (Ba, Sr) TiO ₃ film and Ru
During the deposition with the film, the reaction vessel 141 and the manifold 1
(Ba, Sr) T
Since the interval between the film formation of the iO ₃ film and the Ru film could be reduced to about 5 minutes, the Ru film and the (Ba, Sr) TiO ₃
This is because the capacitor could be formed without deteriorating the interface with the film.

【００６５】［第３実施形態］本実施形態では、原料ガ
スの供給ノズルに温度制御機構を設けた実施形態につい
て説明する。[Third Embodiment] In this embodiment, an embodiment in which a temperature control mechanism is provided in a source gas supply nozzle will be described.

【００６６】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜やＲｕ膜を成膜
する際、被処理基板と分散ノズルがほぼ同じ温度になる
ため、被処理基板に堆積する膜厚とほぼ同じ膜厚の膜が
分散ノズルに堆積する。分散ノズルへの膜の堆積は、成
膜温度が高いほど、また原料ガス供給量が多いほど顕著
になる。分散ノズルヘの膜の堆積が顕著になると、被処
理基板へのガスの供給を安定に行うことができず、堆積
された膜の不均一性を招く。そのため、本実施形態で
は、この問題を回避する構成について説明する。When a (Ba, Sr) TiO ₃ film or a Ru film is formed, the temperature of the substrate to be processed and the dispersion nozzle are substantially the same, so that a film having the same thickness as that deposited on the substrate to be processed is formed. Deposits on the dispersion nozzle. The deposition of the film on the dispersion nozzle becomes more remarkable as the deposition temperature is higher and the supply amount of the source gas is larger. If the deposition of the film on the dispersing nozzle becomes remarkable, the supply of gas to the substrate to be processed cannot be performed stably, resulting in non-uniformity of the deposited film. Therefore, in the present embodiment, a configuration that avoids this problem will be described.

【００６７】図６は、本発明の第３実施形態に係わる分
散ノズルの概略構成を示す図である。分散ノズル６０１
の内部に流体が流れる流路を形成し、その中に循環液体
温度制御器６０２で温度が制御された液体冷媒を循環さ
せて分散ノズルを冷却するものである。なお、液体冷媒
以外にも、流路に気体冷媒を流すことも可能である。FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a dispersion nozzle according to the third embodiment of the present invention. Dispersion nozzle 601
A flow path in which a fluid flows is formed inside, and a liquid refrigerant whose temperature is controlled by a circulating liquid temperature controller 602 is circulated therein to cool the dispersion nozzle. Note that, in addition to the liquid refrigerant, it is also possible to flow a gas refrigerant through the flow path.

【００６８】また、図６に示した分散ノズルと異なる構
成の分散ノズルを図７に示す。分散ノズル７０１の周囲
を覆うようにカバー７０２を設け、分散ノズルとカバー
の間に冷却用ガスを流して分散ノズルの温度を下げるも
のである。分散ノズルとカバーとの間を通過した冷却用
ガスは、反応容器内に排出される。そのため、冷却用ガ
スとしては、例えば不活性ガス等の、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃ 膜及びＲｕ膜の成膜に影響を与えないガスを用い
る必要がある。FIG. 7 shows a dispersion nozzle having a configuration different from that of the dispersion nozzle shown in FIG. A cover 702 is provided so as to cover the periphery of the dispersion nozzle 701, and a cooling gas flows between the dispersion nozzle and the cover to lower the temperature of the dispersion nozzle. The cooling gas that has passed between the dispersion nozzle and the cover is discharged into the reaction vessel. Therefore, as the cooling gas, for example, (Ba, Sr) T
It is necessary to use a gas that does not affect the formation of the iO ₃ film and the Ru film.

【００６９】図６或いは図７に示した分散ノズルを用い
ると、分散ノズルの温度を被処理基板の温度より低くす
ることが可能になる。反応律速条件で成膜を行った場
合、堆積速度は温度に対して指数関数的に増大する。従
って、分散ノズルの温度を被処理基板の温度よりわずか
に低くするだけで、ノズル内壁への膜の堆積を抑制する
ことができる。例えば、分散ノズルの温度を５〜１０℃
程度低くするだけで、分散ノズルに堆積する量を被処理
基板に堆積する量に対して無視できるほどに抑えること
ができる。When the dispersion nozzle shown in FIG. 6 or FIG. 7 is used, the temperature of the dispersion nozzle can be made lower than the temperature of the substrate to be processed. When a film is formed under the reaction rate-determining conditions, the deposition rate increases exponentially with temperature. Therefore, the deposition of the film on the inner wall of the nozzle can be suppressed only by making the temperature of the dispersion nozzle slightly lower than the temperature of the substrate to be processed. For example, if the temperature of the dispersion nozzle is 5 to 10C
Only by lowering the amount, the amount deposited on the dispersion nozzle can be suppressed to a negligible amount with respect to the amount deposited on the substrate to be processed.

【００７０】本実施形態によれば、分散ノズルの温度を
低くすることにより、被処理基板上へのガスの供給を安
定して行うことが可能になり、成膜温度が高い場合や、
原料ガス濃度を多くした場合でも膜の均一性を良好に保
つことができ、被処理基板へのガスの供給量が不足する
こともない。According to the present embodiment, by lowering the temperature of the dispersion nozzle, it is possible to stably supply the gas onto the substrate to be processed.
Even when the source gas concentration is increased, the uniformity of the film can be kept good, and there is no shortage of gas supply to the substrate to be processed.

【００７１】実際に、この分散ノズルを用いて（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 及びＲｕ膜の成膜を試みた。なお、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の成膜温度は６００℃、Ｒｕ膜の成
膜温度は３００℃である。また、原料ガスの供給量を、
先の実施形態よりも１桁多くした。その他の条件、手順
は前述した実施形態と同じである。In practice, using this dispersion nozzle (Ba,
(Sr) An attempt was made to form TiO ₃ and Ru films. Note that (B
a, Sr) The film forming temperature of TiO ₃ is 600 ° C., and the film forming temperature of the Ru film is 300 ° C. Also, the supply amount of the raw material gas is
One digit greater than in the previous embodiment. Other conditions and procedures are the same as those of the above-described embodiment.

【００７２】先ず、分散ノズルの温度制御をせずに成膜
を行った。この場合、分散ノズルの温度は被処理基板の
温度と同じであることを熱電対による温度測定で確認し
ている。この場合、分散ノズルに多量の膜の堆積が見ら
れた。また、被処理基板に堆積した膜は、基板中央の膜
厚が周辺部の約半分であった。これは、原料ガスが多量
に分散ノズルに堆積したため、被処理基板への原料ガス
の供給が不足し、特に基板中央でガス濃度が不足したた
めである。First, a film was formed without controlling the temperature of the dispersion nozzle. In this case, it has been confirmed by temperature measurement using a thermocouple that the temperature of the dispersion nozzle is the same as the temperature of the substrate to be processed. In this case, a large amount of film was deposited on the dispersion nozzle. In the film deposited on the substrate to be processed, the film thickness at the center of the substrate was about half that of the peripheral portion. This is because a large amount of the source gas was deposited on the dispersion nozzle, so that the supply of the source gas to the substrate to be processed was insufficient, and in particular, the gas concentration was insufficient at the center of the substrate.

【００７３】次に、先の成膜温度を同一にし、分散ノズ
ルの温度を被処理基板の温度より１０℃低くして成膜を
行った。すなわち、ノズルの温度を（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃膜の成膜時には５９０℃に、Ｒｕ膜の成膜時には２
９０℃にした。この場合、被処理基板上に堆積した膜に
は不均一性は見られず、面内で±５％の均一性が得られ
た。また、分散ノズルヘの膜の堆積はほとんど見られな
かった。なお、分散ノズルの温度を被処理基板温度より
５℃低い条件で同様な成膜を試みたが、この場合も均一
性は±５％程度であった。Next, the film forming temperature was set to be the same, and the temperature of the dispersion nozzle was lowered by 10 ° C. from the temperature of the substrate to be processed. That is, the temperature of the nozzle is set to (Ba, Sr) Ti
At the time of forming an O ₃ film, the temperature is 590 ° C.
90 ° C. In this case, no nonuniformity was observed in the film deposited on the substrate to be processed, and uniformity of ± 5% was obtained in the plane. Further, almost no deposition of the film on the dispersion nozzle was observed. A similar film formation was attempted under the condition that the temperature of the dispersion nozzle was 5 ° C. lower than the temperature of the substrate to be processed. In this case, the uniformity was about ± 5%.

【００７４】このように、分散ノズルの温度制御を行っ
て被処理基板の温度より低い温度にすることにより、分
散ノズルヘの堆積を無視することができ、被処理基板へ
のガスの安定供給が可能になり、均一性のよいＲｕ膜及
び（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜を形成することができた。
また、キャパシタの電気特性のばらつきも±４％と良好
であった。分散ノズルの温度制御は、異なる温度で異な
る薄膜を堆積する場合、被処理基板の温度を変えても、
分散ノズルを独立に温度制御できるため、極めて有効な
手段てある。As described above, by controlling the temperature of the dispersion nozzle to a temperature lower than the temperature of the substrate to be processed, the deposition on the dispersion nozzle can be ignored, and the gas can be stably supplied to the substrate to be processed. As a result, a Ru film and a (Ba, Sr) TiO ₃ film having good uniformity could be formed.
The variation in the electrical characteristics of the capacitor was as good as ± 4%. The temperature control of the dispersion nozzle, when depositing different thin films at different temperatures, even if the temperature of the substrate to be processed is changed,
This is an extremely effective means because the temperature of the dispersion nozzle can be controlled independently.

【００７５】［第４実施形態］本実施形態では、下地Ｒ
ｕ膜の表面の表面処理を含めた連続プロセスを説明す
る。熱酸化したシリコン基板を用い、その上にＲｕ膜を
２０ｎｍ堆積したものを被処理基板として用いた。Ｒｕ
膜はスパッタリング法，又はＲｕ（Ｃｐ）₂ とＯ₂ ガス
を用いたＣＶＤ法を用いて形成した。なお、Ｒｕ膜をＣ
ＶＤで形成する方法、条件は、第１実施形態のＲｕ膜の
堆積と同じ条件である。[Fourth Embodiment] In this embodiment, the base R
A continuous process including the surface treatment of the surface of the u film will be described. A thermally oxidized silicon substrate, on which a Ru film was deposited to a thickness of 20 nm, was used as a substrate to be processed. Ru
The film was formed by a sputtering method or a CVD method using Ru (Cp) ₂ and O ₂ gas. The Ru film is C
The method and conditions for forming by VD are the same as those for depositing the Ru film of the first embodiment.

【００７６】先ず、前述した被処理基板を基板ボート１
４９に積載し、反応容器１４１内に導入する。マニホー
ルド１４２の温度は２４０℃にした。次に反応容器１４
１内を排気装置１５４を用いて排気し真空にした。次に
Ｏ₂ ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応容器１４１
内に導入し、反応容器内１４１の圧力を圧力制御器１５
５を用いて０．１Ｔｏｒｒにするとともに、反応容器１
４１の温度を４００℃に昇温し、３０分間熱処理した。First, the substrate to be processed is transferred to the substrate boat 1
And loaded into the reaction vessel 141. The temperature of the manifold 142 was set to 240 ° C. Next, the reaction vessel 14
The inside of 1 was evacuated using an exhaust device 154 to make it vacuum. Next, O ₂ gas was supplied at a flow rate of 100 cc / min to the reaction vessel 141.
And the pressure in the reaction vessel 141 is increased by the pressure controller 15.
5 to 0.1 Torr and the reaction vessel 1
The temperature of the sample No. 41 was raised to 400 ° C. and heat-treated for 30 minutes.

【００７７】次にＯ₂ ガス及びＡｒガスの流量をそれぞ
れ５００ｃｃ／ｍｉｎ，１００ｃｃ／ｍｉｎにして反応
容器内に導入し、反応容器１４１の温度を４６０℃に昇
温した。温度が安定した後、Ｂａ（ＴＨＤ）₂ ，Ｓｒ
（ＴＨＤ）₂ ，Ｔｉ（ＴＨＤ）₂ −（I-Ｏｐｒ）₂ をそ
れぞれＴＨＦに溶解せしめた原料をそれぞれ０．１ｃｃ
／ｍｉｎ，０．１ｃｃ／ｍｉｎ，０．４ｃｃ／ｍｉｎの
流量となるようにマイクロポンプ１１２と混合マニホー
ルド１１１で制御して２３０℃に保持した気化器１１３
で気化させ反応容器内に導入して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜を成膜した。Next, O ₂ gas and Ar gas were introduced into the reaction vessel at flow rates of 500 cc / min and 100 cc / min, respectively, and the temperature of the reaction vessel 141 was raised to 460 ° C. After the temperature is stabilized, Ba (THD) ₂ , Sr
(THD) ₂ , Ti (THD) _2- (I-Opr) ₂ were each dissolved in THF in an amount of 0.1 cc.
/ Min, 0.1 cc / min, and 0.4 cc / min, controlled by the micropump 112 and the mixing manifold 111 to keep the evaporator 113 at 230 ° C.
(Ba, Sr) TiO 2
_Three films were formed.

【００７８】Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料の供給を停止し、反
応容器温度を６５０℃に昇温して１５分間結晶化のため
の熱処理を行った。次に反応容器１４１の温度を２５０
℃に降温するとともに、Ｏ₂ ガスの供給を停止した。降
温の際には、強制冷却機構４６１，４６２を用いて強制
冷却した。反応容器１４１の温度が２５０℃に安定する
までに要した時間は５分であった。The supply of the Ba, Sr, and Ti raw materials was stopped, the temperature of the reaction vessel was raised to 650 ° C., and a heat treatment for crystallization was performed for 15 minutes. Next, the temperature of the reaction vessel 141 is set to 250
The temperature was lowered to ° C., and the supply of O ₂ gas was stopped. At the time of cooling, forced cooling was performed using forced cooling mechanisms 461 and 462. The time required for the temperature of the reaction vessel 141 to stabilize at 250 ° C. was 5 minutes.

【００７９】マニホールド１４２の温度が安定した後、
Ｒｕ（Ｃｐ）₂ を５ｃｃ／ｍｉｎ，Ｏ₂ ガスを１０ｃｃ
／ｍｉｎの流量で導入してＲｕ膜を２０ｎｍ堆積した。
Ｒｕ（Ｃｐ）₂ 及びＯ₂ ガスの導入を停止し、反応容器
１４１内の残留ガスをＡｒで置換した後、被処理基板を
反応容器１４１から取り出した。After the temperature of the manifold 142 is stabilized,
Ru (Cp) ₂ at 5 cc / min, O ₂ gas at 10 cc
The Ru film was deposited at a flow rate of / min to deposit 20 nm.
After the introduction of the Ru (Cp) ₂ and O ₂ gases was stopped and the residual gas in the reaction vessel 141 was replaced with Ar, the substrate to be processed was taken out of the reaction vessel 141.

【００８０】上述した一連の連続プロセス形成を用い
て、Ｒｕ膜／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜／Ｒｕ膜からな
るキャパシタの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の膜厚を種々に
変化させて形成した。なお、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の
膜厚は、成膜時間を変えることにより制御した。（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜を変化させた場合、（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の膜厚を１０ｎｍまで薄くしても顕著な
リーク電流の増大はなく、比誘電率も３００で膜厚によ
らず一定であった。By using the above-described series of continuous process formation, the capacitor composed of Ru film / (Ba, Sr) TiO ₃ film / Ru film was formed by changing the thickness of (Ba, Sr) TiO ₃ variously. . The thickness of (Ba, Sr) TiO ₃ was controlled by changing the deposition time. (B
When the film of the (a, Sr) TiO ₃ film is changed, (Ba,
Even when the film thickness of Sr) TiO ₃ was reduced to 10 nm, there was no remarkable increase in the leak current, and the relative dielectric constant was 300 and was constant regardless of the film thickness.

【００８１】この結果（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚
を１０ｎｍにした場合、ＳｉＯ₂ 膜に換算して膜厚０．
１３ｎｍのキャパシタが得られた。このように（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜の膜厚を１０ｎｍまで薄膜化しても電
気特性が損なわれなかったのは、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃ 膜の成膜前に下部電極であるＲｕ膜をＯ₂ ガで表面処
理することにより、清浄表面を得ることができたためで
ある。[0081] The results (Ba, Sr) when the thickness of the TiO ₃ film 10 nm, thickness 0 in terms of SiO ₂ film.
A 13 nm capacitor was obtained. Thus (Ba,
The reason why the electrical characteristics were not impaired even when the thickness of the Sr) TiO ₃ film was reduced to 10 nm was that (Ba, Sr) TiO 3
_This is because a clean surface could be obtained by subjecting the Ru film as the lower electrode to surface treatment with O ₂ gas before the formation of the _three films.

【００８２】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ と上部Ｒｕ膜の界
面は、本実施形態に前述した実施形態に示したように、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の形成をＣＶＤ装置
から出すことなく連続的に処理したため、界面の清浄度
が良好に保たれているのは前述したとおりである。ま
た、電気特性の基板面内、基板間のばらつきも±５％程
度であった。これは、膜厚、組成の均一性が極めて良か
ったことを反映しており、その理由は第１実施形態で説
明したとおりである。The interface between (Ba, Sr) TiO ₃ and the upper Ru film is, as shown in the embodiment described above in this embodiment,
Since the formation of the (Ba, Sr) TiO ₃ film and the Ru film was continuously performed without taking out from the CVD apparatus, the cleanliness of the interface was maintained well as described above. In addition, the variation in the electrical characteristics within the substrate surface and between the substrates was about ± 5%. This reflects that the uniformity of the film thickness and composition was extremely good, for the same reason as described in the first embodiment.

【００８３】また、キャパシタの初期特性が電気的に短
絡状態である不良キャパシタは１個もなかった。これ
は、マニホールド１４２の温度制御、連続プロセスによ
り反応容器内の発塵が低レベルに抑えられ、特に界面
に、電気的に短絡する原因となる粒子の堆積が起こらな
かったからである。実際、被処理基板の汚染粒子数を計
測した結果１００個以下であった。このように（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜との界面は連続成膜で清浄に
保つことができ、下部電極はＯ₂ ガスによる表面処理に
より清浄にでき、極めて良好な電気特性を有するキャパ
シタが形成できることがわかった。Further, there was no defective capacitor in which the initial characteristics of the capacitor were electrically short-circuited. This is because dust generation in the reaction vessel was suppressed to a low level by the temperature control of the manifold 142 and a continuous process, and no deposition of particles causing an electric short circuit occurred particularly at the interface. Actually, the number of contaminated particles on the substrate to be processed was measured to be 100 or less. Thus (Ba,
Sr) It can be seen that the interface between the TiO ₃ film and the Ru film can be kept clean by continuous film formation, the lower electrode can be cleaned by surface treatment with O ₂ gas, and a capacitor having extremely good electric characteristics can be formed. Was.

【００８４】なお、下部電極のクリーニングは、Ｏ₂ ガ
スだけでなく、例えばＯ₃ ガスや、放電でイオン化した
Ｏを用いるとさらに効率よく表面処理できることを本発
明者らは確認している。The present inventors have confirmed that the lower electrode can be cleaned more efficiently by using not only O ₂ gas but also, for example, O ₃ gas or O ionized by discharge.

【００８５】［第５実施形態］本実施形態では、例えば
第４実施形態で行った連続成膜後の装置内のガスクリー
ニングの方法について説明する。[Fifth Embodiment] In the present embodiment, for example, a method of gas cleaning in the apparatus after the continuous film formation performed in the fourth embodiment will be described.

【００８６】これまでの実施形態で説明したように、異
なる材料を同一ＣＶＤ装置内で連続プロセスを行うと、
装置内部の部材表面にも異なる材料が積層して付着する
ことになる、これら付着物は発塵の原因になり、作製す
る素子の特性に支障をきたす。具体的には、キャパシタ
の電気的短絡の原因となり、キャパシタとして作用しな
くなるため、記憶装置としての機能が完全に損なわれ
る。そこで、ＣＶＤ装置内部の付着物をクリーニングす
る必要がある。クリーニングの方法としては、装置を分
解して洗浄する方法もあるが、装置を分解せずに装置内
部にガスを導入してクリーニングする方法が、スループ
ットを上昇させるという点で望ましい。As described in the above embodiments, when different materials are continuously processed in the same CVD apparatus,
Different materials are laminated and adhere to the member surface inside the device, and these adherents cause dust, which hinders the characteristics of the element to be manufactured. Specifically, a capacitor is electrically short-circuited and does not function as a capacitor, so that the function as a storage device is completely lost. Therefore, it is necessary to clean the deposits inside the CVD apparatus. As a cleaning method, there is a method in which the apparatus is disassembled for cleaning. However, a method in which a gas is introduced into the apparatus without disassembling the apparatus for cleaning is desirable in terms of increasing throughput.

【００８７】本実施形態では、連続成膜を行った後のＣ
ＶＤ装置内部のクリーニングを行った実施形態について
説明する。第４実施形態に説明した手順を用いて（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜を連続成膜した後、被処
理基板を取り出した。In this embodiment, the C film after the continuous film formation is performed.
An embodiment in which the inside of the VD device is cleaned will be described. Using the procedure described in the fourth embodiment, (B
a, Sr) After the TiO ₃ film and the Ru film were continuously formed, the substrate to be processed was taken out.

【００８８】その後、反応容器温度をを９００℃まで昇
温し、Ｏ₂ ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎｓｌｍ流して、１
０分間クリーニングを行った。このクリーニングで最表
面に付着しているＲｕが除去される。Ｒｕが高温のＯ₂
雰囲気で除去される理由は、ＲｕとＯ₂ とが反応して揮
発性の高いＲｕＯ₄ を形成するためである。そして、Ｒ
ｕが完全に除去された後Ｏ₂ ガスの導入を停止する。Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 900 ° C., and O ₂ gas was flowed at 500 cc / minslm to 1
Cleaning was performed for 0 minutes. This cleaning removes Ru attached to the outermost surface. Ru is high temperature O ₂
The reason for the removal in the atmosphere is that Ru and O ₂ react to form highly volatile RuO ₄ . And R
After u is completely removed, the introduction of O ₂ gas is stopped.

【００８９】そして、引き続きＣｌＦ₃ ガスを５００ｃ
ｃ／ｍｉｎ，１５分間導入する。この操作により付着し
ている（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ がクリーニングされる。
高温のＣｌＦ₃ で（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ が除去される
のは、ＣｌＦ₃ が高温で反応性の高いラジカルになり、
このラジカルが（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ と反応し、揮発
性の高いＢａ，Ｓｒ，Ｔｉのハロゲン化物を形成するか
らである。クリーニングの後、ＣＶＤ装置内部を調べた
結果、付着物が完全に除去されていることが確認され
た。Then, the ClF ₃ gas is continuously supplied for 500 c.
c / min for 15 minutes. By this operation, the attached (Ba, Sr) TiO ₃ is cleaned.
The high temperature of _{ClF 3 (Ba, Sr) TiO} 3 is removed, ClF ₃ is a radical of high reactivity at high temperature,
This is because this radical reacts with (Ba, Sr) TiO ₃ to form a highly volatile halide of Ba, Sr, and Ti. After cleaning, the inside of the CVD apparatus was examined. As a result, it was confirmed that the deposits were completely removed.

【００９０】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜
の連続成膜を複数回繰り返した場合のクリーニングに関
しても調べた。具体的には第４実施形態で説明した（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の連続成膜を１０回繰り
返した。Further, the cleaning in the case where the continuous formation of the (Ba, Sr) TiO ₃ film and the Ru film was repeated a plurality of times was examined. More specifically, as described in the fourth embodiment (B
a, Sr) Continuous formation of a TiO ₃ film and a Ru film was repeated 10 times.

【００９１】その後、９００℃でＯ₂ ガスとＣｌＦ₃ ガ
スとを交互に導入する工程を１０回繰り返した。この操
作により、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ とＲｕの連続成膜を
複数回繰り返した場合も、ＣＶＤ装置内部の付着物を完
全に除去することができた。Thereafter, the step of alternately introducing O ₂ gas and ClF ₃ gas at 900 ° C. was repeated 10 times. By this operation, even when the continuous deposition of (Ba, Sr) TiO ₃ and Ru was repeated a plurality of times, the deposits inside the CVD apparatus could be completely removed.

【００９２】このように、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ とＲ
ｕの連続成膜プロセスにおいて、Ｏ₂ ガスとＣｌＦ₃ ガ
スを交互に用いたクリーニングにより、ＣＶＤ装置内部
のクリーニングが可能であることを見出した。Thus, (Ba, Sr) TiO ₃ and R
In the continuous film formation process of u, it has been found that the inside of the CVD apparatus can be cleaned by cleaning using O ₂ gas and ClF ₃ gas alternately.

【００９３】また、Ｒｕクリーニング時のＯ₂ ガスは、
下に付着している（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ が酸化物であ
るので、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ を変質させることが無
いことが、複数層の付着物を相互作用無しに除去でき
る。The O ₂ gas during Ru cleaning is
Since the (Ba, Sr) TiO ₃ adhering below is an oxide, the (Ba, Sr) TiO ₃ is not deteriorated, so that the deposits in a plurality of layers can be removed without interaction.

【００９４】また、ステンレス製のマニホールドをクリ
ーニング作用の起こる温度まで加熱することはできない
が、マニホールドの温度を制御してその表面に付着物が
形成されないようにしているので、マニホールドの表面
をクリーニングする必要がない。Although the stainless steel manifold cannot be heated to the temperature at which the cleaning action occurs, the surface of the manifold is cleaned because the temperature of the manifold is controlled so that no deposits are formed on the surface. No need.

【００９５】［第６実施形態］本実施形態では、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ が高温のＣｌＦ₃ でクリーニングが
困難である場合についてのクリーニング方法を説明す
る。[Sixth Embodiment] In this embodiment, (B
a, Sr) A cleaning method in the case where TiO ₃ is difficult to clean with high temperature ClF ₃ will be described.

【００９６】第５実施形態で述べたように、基本的にＣ
ＶＤ装置内部に付着した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ は高温
のＣｌＦ₃ でクリーニングすることが可能であるが、
（ＢＨ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の成膜条件によっては、ＣｌＦ
₃ によるクリーニング速度が低下するため、長時間のク
リーニング時間が必要となる場合がある。高温のＣｌＦ
₃ はＳｉＯ₂ も腐食するので、高温でＣｌＦ₃ によるク
リーニングを長時間行うと反応容器、内管、基板ボー
ト、分散ノズル等石英製の部材を腐食してしまう。As described in the fifth embodiment, basically, C
(Ba, Sr) TiO ₃ adhering inside the VD apparatus can be cleaned with high temperature ClF ₃ ,
Depending on the film formation conditions of (BH, Sr) TiO ₃ , ClF
_{Since the} cleaning speed due to ₃ decreases, a long cleaning time may be required. High temperature ClF
_{Since 3} also corrodes SiO _2, if cleaning with ClF ₃ is performed at a high temperature for a long time, quartz members such as the reaction vessel, the inner tube, the substrate boat, and the dispersion nozzle will be corroded.

【００９７】クリーニングに時間がかかる場合、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ とＲｕの連続成膜を行う前に、Ｒｕ
の単独成膜を行って、石英ガラス製の反応容器、内管、
基板ボート、分散ノズルの表面をＲｕ膜でコーティング
する。そして、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜とＲｕ膜の連
続成膜を行った。このようなプロセスを行うことによ
り、ＣＶＤ装置内部の付着物は、下層からＲｕ／（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ ／Ｒｕの順に付着している。When cleaning takes a long time, (B
a, Sr) Before performing continuous film formation of TiO ₃ and Ru, Ru
Of the quartz glass reaction vessel, inner tube,
The surfaces of the substrate boat and the dispersion nozzle are coated with a Ru film. Then, a (Ba, Sr) TiO ₃ film and a Ru film were continuously formed. By performing such a process, the deposit inside the CVD apparatus is reduced from the lower layer to Ru / (B
a, Sr) TiO ₃ / Ru in this order.

【００９８】従って、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ をＣｌＦ
₃ を用いてクリーニングする際、石英材はＲｕで被膜さ
れていることになり、ＣｌＦ₃ ガスから保護されるの
で、石英ガラス製の製部材が腐食されることはない。そ
の後、高温のＯ₂ ガスで最下面に付着しているＲｕをク
リーニングすれば良い。実際に、Ｒｕの単独成膜、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₂ とＲｕの連続成膜を行った後、９０
０℃でＯ₂ ガス、ＣｌＦ₃ ガス、Ｏ₂ ガスを順に５００
ｃｃ／ｍｉｎの流量で流すことにより、ＣＶＤ装置内部
の付着物を完全に除去できることを、本発明者らは確認
した。Therefore, (Ba, Sr) TiO ₃ is converted to ClF
When the cleaning is performed using ₃ , the quartz material is coated with Ru and is protected from ClF ₃ gas, so that the quartz glass member is not corroded. Thereafter, Ru attached to the lowermost surface may be cleaned with a high-temperature O ₂ gas. Actually, Ru single film formation, (B
a, Sr) After performing continuous film formation of TiO ₂ and Ru, 90
At 0 ° C., O ₂ gas, ClF ₃ gas and O ₂
The present inventors have confirmed that deposits inside the CVD apparatus can be completely removed by flowing at a flow rate of cc / min.

【００９９】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、キャパシタ絶縁膜として、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜以外に、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃ 膜，ＳｒＴｉＯ₃ ，ストロンチウムビスマスタンタ
ル酸化物，或いはチタン酸ジルコン酸鉛を形成しても良
い。The present invention is not limited to the above embodiment. For example, as a capacitor insulating film,
In addition to the (Ba, Sr) TiO ₃ film, (Ba, Sr) Ti
An O ₃ film, SrTiO ₃ , strontium bismuth tantalum oxide, or lead zirconate titanate may be formed.

【０１００】また、２種類の膜を連続的に形成した場合
について説明したが、１種類の薄膜を単独で形成しても
良い。その他、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施することが可能である。Further, the case where two types of films are formed continuously has been described, but one type of thin film may be formed alone. In addition, the present invention can be variously modified and implemented without departing from the gist thereof.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、マ
ニホールドの温度制御を行うことによって、マニホール
ドの表面に原料ガスの凝集，及び薄膜の堆積が起こらな
いので、形成された膜の粒子汚染の低減を図ることがで
きる。また、ノズルの温度を下げることによって、原料
蒸気を安定に供給し、面内の膜厚分布を均一することが
できる。As described above, according to the present invention, by controlling the temperature of the manifold, the raw material gas does not aggregate on the surface of the manifold and the deposition of the thin film does not occur. Can be reduced. Further, by lowering the temperature of the nozzle, the raw material vapor can be supplied stably, and the in-plane film thickness distribution can be made uniform.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１実施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を
示す図。FIG. 1 is a view showing a schematic configuration of a CVD apparatus according to a first embodiment.

【図２】図１のマニホールドの構成を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a manifold shown in FIG. 1;

【図３】第１実施形態に係わる（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
膜とＲｕ膜との連続成膜の製造工程を示す工程断面図。FIG. 3 shows (Ba, Sr) TiO _{3 according} to the first embodiment.
Sectional drawing which shows the manufacturing process of the continuous film formation of a film and a Ru film.

【図４】第２実施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を
示す図。FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a CVD apparatus according to a second embodiment.

【図５】第２実施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を
示す図。FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a CVD apparatus according to a second embodiment.

【図６】第４実施形態に係わる分散ノズルの概略構成を
示す図。FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a dispersion nozzle according to a fourth embodiment.

【図７】第４実施形態に係わる分散ノズルの概略構成を
示す図。FIG. 7 is a view showing a schematic configuration of a dispersion nozzle according to a fourth embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１…Ｂａ液体原料容器 １０２…Ｓｒ液体原料容器 １０３…Ｔｉ液体原料容器 １０４…Ｒｕ原料容器 １１１…液体原料混合マニホールド １１２…液体原料秤量用マイクロポンプ １１３…原料気化器 １２１，１２２，１２３，１２４…マスフローコントロ
ーラ １３１…配管加熱用オーブン １３２…Ｒｕ原料容器加熱オーブン １４１…反応容器 １４２…マニホールド １４３…Ｏリング １４４…内管 １４５…Ｏリング １４６…キャップ １４７…基板ボート回転機構 １４８…保温筒 １４９…基板ボート １５０…加熱ヒータ １５１…分散ノズル １５２…分散ノズル １５３…排気ポート １５４…排気用ポンプ １５５…圧力調整器 ２０１…ヒータ ２０２…配管 ２０４…熱電対 ３００…被処理基板 ３０１…シリコン基板 ３０２…シリコン酸化膜 ３０３…Ｒｕ膜 ３０４…（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 膜 ３０５…Ｒｕ膜 ４６１…シャッター ４６２…冷却ガス送風口 ４７１…循環液体温度制御器 ５１１…可動ヒータ ６０１…分散ノズル ６０２…循環液体温度制御器 ７０１…分散ノズル ７０２…カバー101: Ba liquid raw material container 102: Sr liquid raw material container 103: Ti liquid raw material container 104: Ru raw material container 111: liquid raw material mixing manifold 112: liquid raw material weighing micropump 113 ... raw material vaporizers 121, 122, 123, 124 ... Mass flow controller 131 ... Pipe heating oven 132 ... Ru material container heating oven 141 ... Reaction vessel 142 ... Manifold 143 ... O-ring 144 ... Inner tube 145 ... O-ring 146 ... Cap 147 ... Substrate boat rotation mechanism 148 ... Heat keeping cylinder 149 ... Substrate Boat 150 Heater 151 Dispersion nozzle 152 Dispersion nozzle 153 Exhaust port 154 Exhaust pump 155 Pressure regulator 201 Heater 202 Pipe 204 Thermocouple 300 Substrate 301 Silicon substrate 302 Silicon Oxide film 303 ... Ru film 304 ... (Ba, Sr) TiO 3 film 305 ... Ru film 461 ... shutter 462 ... cooling gas blowing port 471 ... circulating liquid temperature controller 511 ... movable heater 601 ... dispersion nozzle 602 ... circulating liquid temperature control Container 701: Dispersion nozzle 702: Cover

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】金属製のマニホールドと、このマニホール
ドによって支持された反応容器と、この反応容器の外部
に設けられた外部ヒータと、前記反応容器内に，金属有
機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導入する手段
とを具備し、前記反応容器内に載置された被処理基板を
前記外部ヒータによって加熱して化学的気相成長法によ
る成膜を行う薄膜製造装置であって、 前記マニホールドに対して加熱又は冷却を行い、該マニ
ホールドの温度を調節する温度調節部を具備してなるこ
とを特徴とする薄膜製造装置。1. A metal manifold, a reaction vessel supported by the manifold, an external heater provided outside the reaction vessel, and a gas containing a metal-organic complex vapor in the reaction vessel. Means for introducing gas as a gas, wherein the substrate to be processed placed in the reaction vessel is heated by the external heater to form a film by a chemical vapor deposition method, wherein the manifold A thin-film manufacturing apparatus comprising: a temperature control section for heating or cooling the device to control the temperature of the manifold. 【請求項２】金属製のマニホールドと、このマニホール
ドによって支持された反応容器と、この反応容器の外部
に設けられた外部ヒータと、前記反応容器内に，金属有
機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導入する手段
とを具備し、前記反応容器内に載置された被処理基板を
前記外部ヒータによって加熱して化学的気相成長法によ
る成膜を行う薄膜製造装置であって、 前記反応容器を冷却する冷却手段を具備してなることを
特徴とする薄膜製造装置。2. A metal manifold, a reaction vessel supported by the manifold, an external heater provided outside the reaction vessel, and a gas containing a metal-organic complex vapor in the reaction vessel. Means for introducing a gas as a gas, wherein the substrate to be processed placed in the reaction vessel is heated by the external heater to form a film by a chemical vapor deposition method, An apparatus for producing a thin film, comprising a cooling means for cooling a container. 【請求項３】金属製のマニホールドと、このマニホール
ドによって支持された反応容器と、この反応容器の外部
に設けられた外部ヒータと、前記反応容器内に設けら
れ，金属有機錯体の蒸気を含むガスを原料ガスとして導
入するためのノズルとを具備し、前記反応容器内に載置
された被処理基板を前記外部ヒータによって加熱して化
学的気相成長法による成膜を行う薄膜製造装置であっ
て、 前記ノズルを冷却する手段を具備してなることを特徴と
する薄膜製造装置。3. A metal manifold, a reaction vessel supported by the manifold, an external heater provided outside the reaction vessel, and a gas provided in the reaction vessel and containing a vapor of a metal-organic complex. And a nozzle for introducing a gas as a source gas, wherein the substrate to be processed placed in the reaction vessel is heated by the external heater to form a film by a chemical vapor deposition method. And a means for cooling the nozzle. 【請求項４】金属製のマニホールドに支持された反応容
器の外部に設けられた外部ヒータによって被処理基板を
加熱しつつ、該反応容器内に金属有機錯体の蒸気を含む
ガスを原料ガスとして導入して化学的気相成長法により
薄膜の堆積を行う薄膜の製造方法であって、 薄膜を堆積する際に、前記マニホールドの温度を、前記
金属有機錯体の気化温度以上、且つ前記原料ガスの分解
温度以下に制御することを特徴とする薄膜の製造方法。4. A gas containing a metal-organic complex vapor is introduced into the reaction vessel as a source gas while heating the substrate to be processed by an external heater provided outside the reaction vessel supported by a metal manifold. And depositing a thin film by a chemical vapor deposition method, wherein when depositing the thin film, the temperature of the manifold is equal to or higher than the vaporization temperature of the metal-organic complex, and the decomposition of the source gas is performed. A method for producing a thin film, wherein the temperature is controlled to be equal to or lower than a temperature. 【請求項５】金属製のマニホールドによって支持された
反応容器の外部に設けられた外部ヒータによって被処理
基板を加熱しつつ、該反応容器内に少なくとも１種は金
属有機錯体の蒸気を含む複数の原料ガスを時間的に分離
して導入し、化学的気相成長法により連続的に成膜を行
って積層膜を形成する薄膜の製造方法であって、 前記反応容器に導入される原料ガスに応じて、前記マニ
ホールドの温度を、前記金属有機錯体の気化温度以上、
且つ原料ガスの分解温度以下に制御して順次成膜を行う
ことを特徴とする薄膜の製造方法。5. A method for heating a substrate to be processed by an external heater provided outside a reaction vessel supported by a metal manifold, wherein at least one of the reaction vessels contains vapor of a metal organic complex. A method for producing a thin film in which a source gas is separated in time and introduced, and a film is continuously formed by a chemical vapor deposition method to form a laminated film, wherein the source gas introduced into the reaction vessel is Accordingly, the temperature of the manifold is equal to or higher than the vaporization temperature of the metal-organic complex,
A method for producing a thin film, comprising sequentially forming a film while controlling the temperature to be equal to or lower than the decomposition temperature of a source gas. 【請求項６】金属製のマニホールドによって支持された
反応容器の外部に設けられた外部ヒータによって被処理
基板を加熱しつつ、該反応容器内に少なくとも１種は金
属有機錯体の蒸気を含む複数の原料ガスを時間的に分離
して導入し、化学的気相成長法により連続的に成膜を行
って積層膜を形成する薄膜の製造方法であって、 第１の薄膜と、第１の薄膜より堆積温度が低い第２の薄
膜とを順次成膜を行って前記積層膜の少なくとも一部を
形成する場合、 第１の薄膜の成膜後、前記反応容器を強制的に冷却し、
該反応容器を第２の薄膜の堆積温度にすることを特徴と
する薄膜の製造方法。6. A method for heating a substrate to be processed by an external heater provided outside a reaction vessel supported by a metal manifold, wherein at least one kind of the reaction vessel contains vapor of a metal organic complex. A method for producing a thin film in which a source gas is separated in time and introduced, and a film is continuously formed by a chemical vapor deposition method to form a laminated film, comprising: a first thin film; When sequentially forming a second thin film having a lower deposition temperature to form at least a part of the stacked film, the reaction container is forcibly cooled after forming the first thin film,
A method for producing a thin film, wherein the reaction vessel is set at a deposition temperature of a second thin film.