JPH11186111A - 固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時
の静電容量の容量比が大きく、かついずれの放電時にも
実用的な静電容量を有し、良好な成形性と機械的強度の
大きい耐久性に優れた各種用途に適用可能な固形状活性
炭と、それを分極性電極として用いた実用的な電気二重
層コンデンサを提供する。 【解決手段】活性炭粉末及び／又は活性炭繊維等から成
る炭素質を主体とする分極性電極材料と、それを１００
重量部とした時、０．５〜１０重量部の割合から成るカ
ーボンブラックを含有してなるもので、３００ｍＡ／ｃ
ｍ² の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ² の低電流の定電流放電
法で静電容量を測定した場合、前記高電流放電時の静電
容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が４０．
０％以上である固形状活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサやリチウムイオン電池をはじめとする小型大容量の
コンデンサや、バックアップ電源、車両用電源、補助電
源等の各種電池に用いられる電極材料、あるいはガス吸
着剤や上水用、食品精製用、排水浄化用の濾材等に用い
られる多孔質の活性炭焼結体として一般に広く適用し得
る固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ
に関するもので、とりわけ静電容量が大きく、エネルギ
ー密度が大きな電力用蓄電システムを実現可能とする固
形状活性炭及びそれを分極性電極として用いた電気二重
層コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、活性炭はその特性に着目した各種
応用分野への適用が検討されているが、特に小型大容量
のコンデンサや、各種電池の電極材料用の多孔質炭素材
料として前記活性炭が注目され、種々検討が成されてい
る。

【０００３】なかでも前記活性炭をはじめとする炭素質
を主体とする分極性電極は、該分極性電極間に電解質を
介在させ、両者の界面で形成される電気二重層を利用し
た、従来のコンデンサに比較して単位体積当たり数千倍
にも及ぶ静電容量を有する電気二重層コンデンサ用とし
て多用されている。

【０００４】かかる電気二重層コンデンサは、コンデン
サと電池の両方の機能を有することから、小型のメモリ
ーバックアップ電源や大容量のモーター等の補助電源に
適用される等、エレクトロニクス分野の発展と共に急速
にその需要が伸びている。

【０００５】当初、前記電極材料としては、一般に広く
適用される多孔質の固形状活性炭が用いられており、そ
のような固形状活性炭としては、例えば、活性炭等の炭
素質と、四フッ化エチレン樹脂又は含フッ素重合体等の
有機樹脂を混練してロール成形法や圧縮成形法等、公知
の成形手段でシート状に成形したもの等が用いられてい
た。

【０００６】しかしながら、前述のようなコンデンサや
電池の電極材料としては、とりわけ高い静電容量と低い
内部抵抗という性能を満足し、かつ昨今の電子部品の小
型化の要求を満足するために、所定容量に対する体積の
極小化、及び電解液の含浸性を考慮した多孔体構造で亀
裂や破損等を起こし難い等と共に、一般的な特性として
も更に耐久性と機械的特性に優れたものであること等が
要求されるようになってきた。

【０００７】そこで、前記諸要求を満足するために、活
性炭微粒子、又はカーボン微粒子とカーボン繊維、又は
活性炭粉末とメソフェーズ系カーボン等を混合して加圧
焼結したり、あるいは活性炭粉末と粉末状フェノール樹
脂を有機溶剤に溶解させた混合物を基板上に成膜し、加
熱硬化後、非酸化性雰囲気中で熱処理した後、賦活処理
する等、各種製造方法による固形状活性炭が提案されて
いた。

【０００８】しかしながら、かかる固形状活性炭は耐久
性や機械的強度を損なわない範囲で比表面積を大きくし
た多孔質の活性炭と前記有機樹脂との混合物から製造さ
れており、該活性炭の充填量は全細孔容積との関係から
一定範囲に制約され、しかも成形性の良好な前記有機樹
脂は、活性炭の微細孔を塞いでしまう可能性が高く、前
記活性炭の充填量とも相まって比表面積が更に減少し、
いずれも前記静電容量に対する体積の極小化という点か
らは満足するものではなかった。

【０００９】一方、前記活性炭の微細孔を塞ぐことのな
い高粘度の有機樹脂を用いた場合には、成形性が悪いこ
とから炭化熱処理後の機械的強度も極めて低いという欠
点があった。

【００１０】かかる問題を解消するために、活性炭基材
に炭素化合物から成るアルカン類やアルケン類、アルコ
ール等の有機溶剤を含浸させてから、更に有機樹脂から
成るバインダーを添加混合して活性炭電極を製造する方
法等が提案されている（特開平８−１３８９７９号公報
参照）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記活
性炭電極は、その静電容量を定電流放電法で測定した場
合、活性炭と各種有機樹脂との割合から予測される静電
容量より低かったり、あるいは３０ｍＡ／ｃｍ² 程度の
低電流で放電すると２０Ｆ／ｃｃ程度の静電容量が得ら
れたとしても、逆に３００ｍＡ／ｃｍ² 程度の高電流で
放電した場合には静電容量が５Ｆ／ｃｃ程度と極めて低
く、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静
電容量の容量比が２０％程度と低くなるものがあり、例
えば、電気二重層コンデンサの分極性電極用としては適
用できるものの、モーター等の補助電源等、高電流放電
時の静電容量を必要とする用途には適用できず、用途が
限定され多目的の固形状活性炭としては採用できないと
いう課題があった。

【００１２】また、前記活性炭電極の製造方法では、ア
ルカン類やアルケン類等の有機溶剤では可塑化しないた
め、造粒体が硬く取り扱いの容易な成形体が得られず、
その上、所望の形状を自由に得ることができないという
課題もあった。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、前記課題を解消せんとして成
されたもので、その目的は、高電流放電時の静電容量に
対する低電流放電時の静電容量の容量比が大きく、かつ
低電流放電時も高電流放電時にも実用的な静電容量を有
し、所望の形状を自由に得ることができる良好な成形性
を有し、機械的強度の大きい耐久性に優れた補助電源用
各種電池の電極用をはじめ、各種用途に適用可能な固形
状活性炭と、それを分極性電極として用いた実用的な電
気二重層コンデンサを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
対して鋭意研究の結果、耐久性や機械的強度を損なわな
い範囲で比表面積を大きくした多孔質の各種活性炭材料
と炭化性樹脂とカーボンブラックから成る混合物を成形
し、該成形体を非酸化性雰囲気中で炭化一体化して電解
液のイオン径以上の細孔径を有するように細孔分布を制
御して得られた炭素質を主体とする分極性電極材料は、
高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容
量の容量比を大きくすることができ、低電流放電時に
も、高電流放電時にも実用的な静電容量を有すると共
に、成形性は勿論、機械的強度や耐久性に優れた固形状
活性炭が得られることを見いだし、本発明に至った。

【００１５】即ち、本発明の固形状活性炭は、活性炭粉
末及び／又は活性炭繊維等から成る炭素質を主体とする
分極性電極材料と、それを１００重量部とした時、０．
５〜１０重量部の割合から成るカーボンブラックを含有
してなるもので、３００ｍＡ／ｃｍ² の高電流と３０ｍ
Ａ／ｃｍ² の低電流の定電流放電法で静電容量を測定し
た場合、前記高電流放電時の静電容量に対する低電流放
電時の静電容量の容量比が４０．０％以上であることを
特徴とするものである。

【００１６】また、前記固形状活性炭を分極性電極とし
た電気二重層コンデンサとして好適なものである。

【００１７】

【作用】本発明の固形状活性炭は、活性炭粉末及び／又
は活性炭繊維等から成る炭素質を主体とする分極性電極
材料にカーボンブラックを所定量含有していることか
ら、製造工程の炭化熱処理時に収縮率の差によって、得
られた固形状活性炭は微小なクラックを有するものとな
り、そのために該クラックが電気二重層を形成する電解
液中のイオンが吸着することのできる細孔を増加させる
ことになり、最終的に静電容量が向上するようになる。

【００１８】その結果、低電流放電時の静電容量が大き
く、更に高電流放電時と低電流放電時の静電容量の比も
大で、バランスの取れた機械的強度及び耐久性にも優れ
た多目的の固形状活性炭とすることができる。

【００１９】また、前記固形状活性炭を電気二重層コン
デンサの分極性電極とした場合、実用的な静電容量を有
し、かつ電極の内部電気抵抗が低い、簡単な構造で効率
の良い、耐久性に優れた小型の電気二重層コンデンサが
得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固形状活性炭及び
それを用いた電気二重層コンデンサについて詳述する。
本発明の固形状活性炭は、活性炭粉末又は活性炭繊維、
あるいは活性炭粉末及び活性炭繊維等から成る炭素質を
主体とする分極性電極材料と、カーボンブラックと、バ
インダーとして添加される公知の炭化性樹脂を熱処理し
た炭化物とから成るものである。

【００２１】本発明において、分極性電極材料１００重
量部に対するカーボンブラックの含有量が０．５重量部
未満の場合には、電気二重層を形成する電解液中のイオ
ンの電極への吸着性に変化はなく、得られた固形状活性
炭の静電容量の向上に寄与せず、他方、前記カーボンブ
ラックの含有量が１０重量部を越えると、得られた固形
状活性炭の強度が極端に低下してしまうことから０．５
〜１０重量部に限定される。

【００２２】また、前記カーボンブラックは、ガス状ま
たは液状の炭化水素を不完全燃焼させるか、あるいは１
３００℃前後で熱分解することによって得られる結晶化
度が０．４〜３．０程度の炭素で、数十ｎｍから百数十
ｎｍ程度の粒子径を有し、それが集合して数千〜数万ｎ
ｍ程度の粒子集合体を形成しているものであり、例えば
アセチレンブラックやケッチェンブラック等が代表例と
して挙げられる。

【００２３】尚、前記結晶化度は、Ｘ線回折法において
２ｄ×ｓｉｎθ＝ｎλで表される式で、ｄが３８ｎｍ近
傍の最強ピークの半値幅に対するベースからの該ピーク
の高さとの比から求めた値である。

【００２４】一方、前記固形状活性炭は、３００ｍＡ／
ｃｍ² の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ²の低電流の定電流放
電法で静電容量を測定した時、前記高電流放電時の静電
容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が４０．
０％未満の場合には、用途が限定されてしまうため、多
目的の固形状活性炭として適用できるということからは
４０．０％以上であることが必要である。

【００２５】また、本発明の固形状活性炭は、その原料
である活性炭粉末や活性炭繊維等として特に限定される
ものではなく、ヤシ殻系や石炭系、木質系等のいずれで
も良いが、コストと吸着能力の点ではヤシ殻系が最も望
ましい。

【００２６】尚、前記原料の活性炭粉末や活性炭繊維等
は、目的とする静電容量によってその比表面積を選択す
れば良く、得られた固形状活性炭を電気二重層コンデン
サに用いる場合には、活性炭粉末では比表面積が１５０
０〜２５００ｍ² ／ｇ程度であるものが好適であり、ま
た活性炭繊維では繊維径が６〜１８μｍで比表面積が１
０００〜２５００ｍ² ／ｇ程度であるものが望ましく、
それらは適宜混合して用いることも可能である。

【００２７】次に、バインダーとして添加する炭化性樹
脂は、公知の有機性樹脂であればいずれでも適用でき、
特に限定するものではなく、例えば、フェノール又はテ
フロン、コールタール、ポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニ
ルアセタール、酢酸ビニル等が挙げられ、とりわけ成形
性あるいは得られる固形状活性炭の強度の点からは、ポ
リビニルブチラール（ＰＶＢ）が最も望ましい。

【００２８】更に、得られた固形状活性炭の比表面積
は、原料の活性炭の比表面積によりその上限は規定され
るが、比表面積が５００ｍ² ／ｇ未満では電解液と電極
との界面に生じる電気二重層が少なくなるため、３０ｍ
Ａ／ｃｍ² の低電流で放電した時の静電容量が２０Ｆ／
ｃｃ未満となって実用的でない。

【００２９】尚、前記固形状活性炭の比表面積が２００
０ｍ² ／ｇを越えると強度が低下する傾向があり、特に
７００〜１５００ｍ² ／ｇ程度であれば静電容量及び強
度という点からはより望ましく、更に、得られた固形状
活性炭は、製造工程中や電気二重層コンデンサの分極性
電極としての組み込み時に欠けや割れ等の破損を生じな
いためにも、少なくとも３００ｇ／ｍｍ² 以上の強度を
有するものが望ましい。

【００３０】従って、前述のような固形状活性炭であれ
ば、充分な静電容量が維持できると共に、機械的強度も
確保でき、特に電気二重層コンデンサの分極性電極とし
て最適なものである。

【００３１】次に、本発明の固形状活性炭の製造方法の
一例を述べる。活性炭粉末及び／又は活性炭繊維等の炭
素質原料を主体とする分極性電極材料１００重量部に対
して、フェノール又はテフロン、コールタール、ポリビ
ニルブチラール（ＰＶＢ）等の公知の炭化性樹脂の少な
くとも一種を２０〜２００重量部、及びカーボンブラッ
クを０．５〜１０重量部の割合で混合し、該混合物から
泥漿又は造粒体を調製して成形用材料を調製する。

【００３２】その後、得られた成形用材料を用いてドク
ターブレード法やテープ成形法、又は加圧成形法やロー
ル成形法、押し出し成形法、あるいはそれらを組み合わ
せた成形法等の公知の成形法で所定形状に成形した成形
体を、炭化熱処理して該成形体中の炭化性樹脂を炭化す
ると共に、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維等の炭
素質原料を主体とする分極性電極材料とカーボンブラッ
クと炭化性樹脂の炭化物とを焼成一体化して固形状活性
炭を得る。

【００３３】前記炭化熱処理温度は、炭化性樹脂の炭化
を充分に進行させると共に、活性炭粉末や活性炭繊維の
ネック部の焼結を進行させて充分な強度を保持させるた
めには、非酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃程度の
温度が望ましく、特に７００〜９００℃の温度が最適で
ある。

【００３４】従って、前記炭化熱処理温度は、その温度
を高くしたり、炭化時間を長くすれば強度は向上するも
のの、比表面積が減少してしまうため、用途に合わせて
強度と静電容量との兼ね合いから、最適な細孔分布を有
するように炭化熱処理条件を選択することが肝要であ
る。

【００３５】尚、本発明の固形状活性炭は、ドクターブ
レード法やカレンダーロール法等によりシート状に成形
して活性炭基板としたり、各種プレス成形法でブロック
状に成形したり、あるいは押出成形法により棒状や筒状
としたり、それらを組み合わせたりして様々な形状とす
ることができる。

【００３６】更に、前記シート状成形体を複数枚積層し
た後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも可能であ
り、複数のシート状成形体を積層して熱圧着したり、あ
るいは密着液や接着剤等で接合することにより、互いの
反り方向を相殺して熱処理時の反りの発生を低減するこ
とも可能となる。

【００３７】

【実施例】本発明の固形状活性炭及びそれを用いた電気
二重層コンデンサを以下のようにして評価した。先ず、
ＢＥＴ値が２０００ｍ² ／ｇのヤシ殻活性炭粉末１００
重量部に対して、ＰＶＢを９０重量部と種類の異なるカ
ーボンブラックを用い表１に示す割合で調合して高速混
合撹拌機にて撹拌混合し、得られた造粒体を４０メッシ
ュの篩いで篩別して成形用原料を作製した。

【００３８】次に、得られた成形用原料をプレス成形、
あるいはロール成形して平板状の成形体を得た後、該成
形体を大気中、エージング条件として２００℃の温度で
４８時間保持する熱処理を行い、次いで真空中、８００
℃の温度で１０分間保持する処理条件で炭化熱処理を行
い、ＰＶＢを炭化させて活性炭とカーボンブラックの複
合体である縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価
用の活性炭基板を作製した。

【００３９】次に、評価用の活性炭基板を電極とし、電
解液中、それぞれ０．９Ｖの電圧で３０分間充電した
後、３０ｍＡ／ｃｍ² と３００ｍＡ／ｃｍ² の定電流放
電法にて電極単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を
求め、３００ｍＡ／ｃｍ² の高電流放電時の静電容量に
対する３０ｍＡ／ｃｍ² の低電流放電時の静電容量の容
量比を算出した。

【００４０】また、前記活性炭基板の機械的強度の評価
は、厚さ１ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を用
いて支点間距離を３０ｍｍとし、クロスヘッドスピード
を０．５ｍｍ／ｍｉｎ．として破断荷重から算出した。

【００４１】次に、成形性の評価としては、前記活性炭
基板を成形した時の造粒体の潰れ状態及び離型性につい
て観察して判定した。

【００４２】尚、活性炭基材に炭素化合物から成る有機
溶剤を含浸させ、更にバインダーを添加して作製した活
性炭試料を比較例とした。

【００４３】

【表１】

【００４４】表から明らかなように、比較例の試料番号
１３は、静電容量が低電流放電でも２１．３Ｆ／ｃｃで
あり、高電流放電では４．５Ｆ／ｃｃと極めて低くなっ
ており、容量比も２１．１％と極めて不十分なものであ
り、本発明の請求範囲外であるカーボンブラックを含有
しないものも同程度の特性を有するものであり、またカ
ーボンブラックの含有量が１０重量部を越える試料番号
９では、静電容量や容量比は満足するものの、成形性が
極めて悪く、機械的強度が劣り実用性に欠けるものであ
る。

【００４５】それらに対して、本発明では、いずれも静
電容量及び容量比を満足すると共に、機械的強度も高
く、成形性も良好なものであることが確認された。

【００４６】尚、本発明は前記実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の主旨を満足するものであれば良いこ
とはいうまでもない。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固形状活
性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサによれば、
比表面積が大で静電容量を大きく向上させることができ
ると共に、機械的強度の大きな耐久性に優れた各種用途
に適用可能な多目的の固形状活性炭が得られ、静電容量
に対する体積の小型化が実現できる。

【００４８】従って、本発明の固形状活性炭を分極性電
極として使用した場合には、電極として電解液に接する
表面積が増大し、固形状活性炭の細孔に電解液のイオン
が数多く吸着されるため、高電流放電時の静電容量が大
きく、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の
静電容量の容量比も大きくなり、実用的な静電容量を有
する簡単な構造で効率の良い、優れた小型の電気二重層
コンデンサを得ることができる他、機械的強度にも優れ
た耐久性に富む補助電源用各種電池の電極用等、各種用
途に好適な多目的の固形状活性炭が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素質を主体とする分極性電極材料１００
   重量部に対して０．５〜１０重量部のカーボンブラック
   を含有して成り、３００ｍＡ／ｃｍ² の高電流と３０ｍ
   Ａ／ｃｍ² の低電流の定電流放電法で静電容量を測定し
   た時、前記高電流放電時の静電容量に対する低電流放電
   時の静電容量の容量比が４０．０％以上であることを特
   徴とする固形状活性炭。
2. 【請求項２】請求項１に記載の固形状活性炭を分極性電
   極としたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。