JPH11185752A - Manufacture of battery negative electrode material and battery using it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode having improved charge and discharge characteristics, superior in cycle stability, and easy to be manufactured, and provide a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery using it. SOLUTION: Metal composite oxide particle precipitating formed and synthesized in water soluble polymer-dissolved aqueous solution is heat treated at a temperature of 100 deg.C or more and 500 deg.C or less so as to obtain the metal composite oxide particle containing an amorphous structure. The same is used as negative electrode material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、均一性に優れた負
極材料の製造方法、及びこの方法により製造された負極
材料を用いた負極と、充放電特性が改善された高容量型
リチウムイオン非水電解質二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a negative electrode material having excellent uniformity, a negative electrode using the negative electrode material produced by this method, and a high-capacity lithium ion non-electrode having improved charge / discharge characteristics. The present invention relates to a water electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普
及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対す
る要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電
池の高容量化の開発が広範に行われている。リチウムイ
オン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ _1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 等が広く用いられており、一方負極材料には一
般に炭素質材料が用いられている。これらは充放電によ
ってリチウムイオンを可逆的に挿入放出する電極活物質
として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって
電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の
二次電池を構成する。負極材料として一般的な炭素質材
料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カー
ボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなど
があるが、炭素材料は比重が２．２６（黒鉛）と小さい
ため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２
ｍＡｈ／ｇ）で用いても、電池容量を高く設計すること
が難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有す
る負極活物質として、特開平６−６０８６７、同７−２
２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３
には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる負極用活
物質とその製造方法が開示されている。これらの複合酸
化物負極材料は通常は金属単体の酸化物（例えばＳｎ
Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ など）の結晶の粉末を複数混
合し、溶融法で１０００℃以上の高温で溶かして合成さ
れ、冷却後粉砕して所望のサイズに調整して用いられ
る。しかしながらこの方法においては、原料の金属単体
酸化物の粉末が各々もしくはその一部が溶融したのち、
これら溶融物の拡散によって複合酸化物が形成されるた
め粒子内における各元素組成の均一性または、粒子間の
組成分布の均一性を確保することが難しかった。このよ
うな均一性の問題は、負極材料の充放電特性の安定性に
対しては、悪い影響を与えることが懸念されている。2. Description of the Related Art In recent years, portable personal computers and mobile phones have become increasingly popular.
Along with the increase in capacity and size of secondary batteries
Are increasing. For this reason, lithium-ion secondary
The development of high-capacity ponds has been widely performed. Lithium
High-potential type LiCo
O_Two, LiCo _1-xNi_xO_Two, LiNiO_Two, LiM
n_TwoO_FourAre widely used.
Generally, carbonaceous materials are used. These are caused by charging and discharging.
Active material that reversibly inserts and releases lithium ions
Functions as a non-aqueous electrolyte or solid electrolyte
Rocking chair type electrochemically connected
Construct a secondary battery. Common carbonaceous material as negative electrode material
Materials include graphite carbon materials, pitch coke, and fibrous car
Bon, high-capacity soft carbon fired at low temperature, etc.
However, the specific gravity of carbon material is as small as 2.26 (graphite)
Therefore, the lithium insertion capacity up to the stoichiometric limit (372
(mAh / g) to design a high battery capacity
Is difficult. Therefore, it has a higher capacity density than carbonaceous materials
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-60867 and 7-2
20721, 7-122274, 7-288123
The active material for the negative electrode composed of a composite oxide mainly composed of tin oxide
Materials and methods for their manufacture are disclosed. These complex acids
Anode material is usually a simple metal oxide (eg, Sn
O, B_TwoO_Three, Al_TwoO_ThreeEtc.)
And melted at a high temperature of 1000 ° C or higher by the melting method.
After cooling, crushed and adjusted to the desired size for use
You. However, in this method, the raw metal simple substance
After each or a part of the oxide powder is melted,
Complex oxides are formed by the diffusion of these melts.
Uniformity of each element composition in the particles or
It was difficult to ensure the uniformity of the composition distribution. This
The problem of uniformity is the stability of the charge / discharge characteristics of the negative electrode material.
On the other hand, it is feared that it will have a bad effect.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
上述のような問題を解決し、粒子サイズと粒子内組成分
布が均一な負極材料の製造方法を提供することにあり、
更にはこの負極材料を用いた、充放電特性が改善される
とともにサイクル安定性に優れ、製造のし易い負極とリ
チウムイオン非水電解質二次電池を提供することであ
る。A first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing a negative electrode material having a uniform particle size and a uniform composition distribution within a particle.
It is still another object of the present invention to provide a negative electrode and a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery which use the negative electrode material, have improved charge / discharge characteristics, have excellent cycle stability, and are easy to manufacture.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の課題は、水溶性ポ
リマーを溶解した水溶液中で沈殿生成させて合成した金
属複合酸化物粒子を、１００℃以上、５００℃以下の温
度で熱処理することにより得られる非晶質構造を含む金
属複合酸化物の粒子を負極材料として用いることを特徴
とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料の製造方
法によって解決するにいたった。The above object is achieved by subjecting a metal composite oxide particle synthesized by precipitation to an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved to a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. The problem has been solved by a method for producing a negative electrode material for a lithium ion nonaqueous secondary battery, wherein the obtained particles of the metal composite oxide having an amorphous structure are used as a negative electrode material.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい形態に
ついて説明するが本発明はこれらに限定されるわけでは
ない。 （１）水溶性ポリマーを溶解した水溶液中で沈殿生成さ
せて合成した金属複合酸化物粒子を、１００℃以上、５
００℃以下の温度で熱処理することにより得られる非晶
質構造を含む金属複合酸化物の粒子を負極材料として用
いることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負
極材料の製造方法。 （２）該金属複合酸化物粒子の合成原料の少なくとも一
つが水ガラスであることを特徴とする項１に記載のリチ
ウムイオン非水二次電池用負極材料の製造方法。 （３）該金属複合酸化物粒子の合成原料の少なくとも一
つが塩化錫であることを特徴とする項１に記載のリチウ
ムイオン非水二次電池用負極材料の製造方法。 （４）該水溶性ポリマーを０．１重量％以上、５０重量
％以下の濃度で溶解した水溶液中で合成することを特徴
とする項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極
材料の製造方法。 （５）該水溶性ポリマーがポリエチレンオキサイド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチンから選ばれることを特徴
とする項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン非水
二次電池用負極材料の製造方法。 （６）該金属複合酸化物の熱処理後の粒子の一次粒子の
平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特
徴とする項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン非
水二次電池用負極材料の製造方法。 （７）該金属複合酸化物の熱処理後の粒子のＢＥＴ法に
よる比表面積が０．２m²／ｇ以上１５０m²／ｇ以下であ
ることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載のリチウ
ムイオン非水二次電池用負極材料の製造方法。 （８）項１〜７のいずれかに記載の方法で製造された負
極材料を負極に用いたリチウムイオン非水二次電池。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. (1) Metal composite oxide particles synthesized by precipitation in an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved are heated at 100 ° C. or higher
A method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery, comprising using, as a negative electrode material, particles of a metal composite oxide having an amorphous structure obtained by heat treatment at a temperature of 00 ° C. or lower. (2) The method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery according to item 1, wherein at least one of the raw materials for synthesizing the metal composite oxide particles is water glass. (3) The method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery according to item 1, wherein at least one of the raw materials for synthesizing the metal composite oxide particles is tin chloride. (4) The negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery according to item 1, wherein the water-soluble polymer is synthesized in an aqueous solution in which the polymer is dissolved at a concentration of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less. Production method. (5) The negative electrode material for a lithium ion nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 4, wherein the water-soluble polymer is selected from polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, and gelatin. Production method. (6) The lithium ion non-aqueous secondary as described in any one of (1) to (5) above, wherein the average particle size of the primary particles of the heat-treated particles of the metal composite oxide is from 0.1 μm to 10 μm. A method for producing a negative electrode material for a battery. (7) The lithium according to any one of Items 1 to 6, wherein the particles of the metal composite oxide after heat treatment have a specific surface area of 0.2 m ² / g or more and 150 m ² / g or less by a BET method. A method for producing a negative electrode material for an ion non-aqueous secondary battery. (8) A lithium ion nonaqueous secondary battery using a negative electrode material produced by the method according to any one of items 1 to 7 for a negative electrode.

【０００６】本発明の金属複合酸化物粒子は、溶液中で
の２種以上の化合物の反応により固体微粒子を析出させ
るいわゆる沈殿法により合成される。沈殿法は、原料の
金属をふくむ酸性塩とアルカリ塩のそれぞれの水溶液を
反応させるなど均一溶液中で行われる場合と、懸濁液等
の不均一溶液系で行われる場合とがある。本発明では、
非結晶性の珪素を含む複合金属酸化物の合成において、
該複合酸化物を沈殿粒子化させる方法として、珪素原料
の少なくとも１つに水ガラスすなわち、珪酸アルカリガ
ラス（Ｎａ₂ ＳｉＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ）を用いることができ
る。この場合、錫原料としては水溶性の錫化合物が好ま
しく用いられる。珪酸アルカリガラス、通称水ガラス
は、アルカリ−珪酸系ガラスの濃厚水溶液であり、固体
状態の珪酸アルカリガラスとしての無水ガラスと含水状
態の水ガラス、およびこれらの中間にある水ガラスに分
類される。アルカリとしてはＮａ、Ｋが一般に用いら
れ、化学組成はＮａの場合はＮａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂(ｎ＝
２〜４）であり、不純物元素として例えばＦｅ、Ｃａ、
などの金属カチオンを含むことがある。本発明ではこれ
らの水ガラスを珪素およびアルカリの原料の一部もしく
は全量として水溶液状態で沈澱反応に用いる。本発明の
目的の珪素を含む非晶質金属複合酸化物を合成するため
には、水ガラスに対して、水性の溶液中で錫化合物を代
表とする各種の水溶性の金属塩を反応させ、複合酸化物
の沈澱物を得る方法が用いられる。ここで錫化合物とし
ては塩化第一錫、硝酸第一錫、酢酸錫、硫酸錫など２価
の錫化合物や４価の錫化合物を用いることができる。中
でも塩化第一錫２水和物や塩化第二錫５水和物等が水溶
性の高い点で最も好ましく用いられる。The metal composite oxide particles of the present invention are synthesized by a so-called precipitation method in which solid fine particles are precipitated by the reaction of two or more compounds in a solution. The precipitation method may be performed in a homogeneous solution such as by reacting an aqueous solution of each of an acidic salt and an alkali salt containing a metal as a raw material, or in a heterogeneous solution system such as a suspension. In the present invention,
In the synthesis of a non-crystalline silicon-containing composite metal oxide,
As a method for forming the composite oxide into precipitated particles, water glass, that is, alkali silicate glass (Na ₂ SiO ₃ .xH ₂ O) can be used as at least one of the silicon raw materials. In this case, a water-soluble tin compound is preferably used as the tin raw material. Alkali silicate glass, commonly called water glass, is a concentrated aqueous solution of alkali-silicate glass, and is classified into anhydrous glass as a solid alkali silicate glass, water glass in a water-containing state, and water glass in between. As the alkali, Na and K are generally used, and when the chemical composition is Na, Na ₂ O · nSiO ₂ (n =
2) to 4), for example, Fe, Ca,
Etc. may be included. In the present invention, these water glasses are used for the precipitation reaction in the state of an aqueous solution as a part or the whole of the raw materials of silicon and alkali. In order to synthesize the amorphous metal composite oxide containing silicon for the purpose of the present invention, water glass is reacted with various water-soluble metal salts represented by tin compounds in an aqueous solution, A method for obtaining a composite oxide precipitate is used. Here, as the tin compound, a divalent tin compound or a tetravalent tin compound such as stannous chloride, stannous nitrate, tin acetate, and tin sulfate can be used. Among them, stannous chloride dihydrate, stannic chloride pentahydrate and the like are most preferably used because of their high water solubility.

【０００７】粒子形成のためのサイズおよび形状の調整
剤としてゼラチン、プルラン、ペクチン、デキストラ
ン、カラギーナン、カゼイン、でんぷん、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、アラビアゴム、ふのり、トラガントゴム、
天然ゴム、こんにゃく等の天然高分子、カルボキシメチ
ルセルロース、デキストリン、メチルセルロース、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分
子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アミドまた
はその共重合体、ポリアクリル酸（塩）またはその共重
合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体、ポリ
エチレンイミン、等の合成高分子などを水溶性ポリマー
を分散剤として用いられる。中でもゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコールが好ましく用いられる。また、粒子形成
時の系のｐＨを調節するために、硫酸、塩酸、硝酸、酢
酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、クエン酸、蓚酸、トルエンスルホ
ン酸などの酸性試薬、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、第４級アンモニウム塩類、アミン類、ホルムア
ミド類等の塩基性試薬が用いられるがこれらに限定され
るわけではない。Gelatin, pullulan, pectin, dextran, carrageenan, casein, starch, agar, sodium alginate, gum arabic, gum arabic, tragacanth,
Natural rubber, natural polymers such as konjac, carboxymethylcellulose, dextrin, methylcellulose, semi-synthetic polymers such as propylene glycol alginate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide or copolymer thereof, polyacrylic acid (Salt) or a copolymer thereof, polyvinylpyrrolidone or a copolymer thereof, a synthetic polymer such as polyethyleneimine, or the like is used as a water-soluble polymer as a dispersant. Among them, gelatin, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol are preferably used. In addition, in order to adjust the pH of the system during particle formation, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid, propionic acid, benzoic acid, glycolic acid, maleic acid, citric acid, oxalic acid, toluene sulfonic acid, etc. Basic reagents such as acidic reagents, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines and formamides are used, but are not limited thereto.

【０００８】本発明で合成される複合金属酸化物粒子は
非晶質構造を含む、金属として錫、鉛、ゲルマニウム等
から選ばれるリチウムイオンの電気化学的挿入放出に関
わる元素を少なくとも一種と、周期律表第１族、第２
族、第１３族第、１４族、第１５族から選ばれる一種以
上の非晶質化に有効な元素からなることを特徴とする。
機能元素としてとくに効果の大きい金属元素は錫であ
る。好ましい材料は、錫を主体とし周期律表第１族、第
２族、第１３族、第１４族、第１５族の元素から選ばれ
る一種以上の元素からなる非晶質構造の複合酸化物粒子
である。より具体的には、複合酸化物粒子が、錫を主体
として、鉛、ゲルマニウム、ホウ素、リン、ケイ素、ア
ルミニウム、周期律表第２族から選ばれる一種以上の元
素からなる非晶質構造を含む複合酸化物粒子であること
を特徴とする。錫を主体とする非晶質構造を含む金属複
合酸化物粒子として好ましい組成は下記一般式で示され
る。 Ｓｎ_x Ｍ_y Ｏ_z ここで、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、周期律表第１
族から選ばれる１種以上の元素を示し０＜ｘ≦1.0 、0.
2 ≦ｙ≦３、１≦z ≦８、上記の構造式に従ってさらに
好ましい組成をのべると、ＭはＢ、Ｐ、Ｓｉ周期律表第
１族元素から選ばれることが好ましい。The composite metal oxide particles synthesized in the present invention have at least one element having an amorphous structure, which is selected from tin, lead, germanium, etc., and which is involved in electrochemical insertion and release of lithium ions. Ritsu table first group, second
And at least one element selected from the group consisting of Group 13, Group 13, Group 14, and Group 15 effective for amorphization.
A particularly effective metal element as a functional element is tin. A preferred material is a composite oxide particle having an amorphous structure mainly composed of tin and composed of one or more elements selected from Group 1, 2, 13, 14 and 15 of the periodic table. It is. More specifically, the composite oxide particles contain, as a main component, tin, an amorphous structure composed of one or more elements selected from lead, germanium, boron, phosphorus, silicon, aluminum, and Group 2 of the periodic table. It is a composite oxide particle. A preferred composition as metal composite oxide particles containing an amorphous structure mainly composed of tin is represented by the following general formula. Sn _x M _y O _z wherein, M is Al, B, P, Ge, Si, Periodic Table 1
Represents at least one element selected from the group consisting of 0 <x ≦ 1.0, 0.
When 2 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 8, and a more preferable composition according to the above structural formula, it is preferable that M is selected from B, P, and Si group 1 element of the periodic table.

【０００９】本発明の上記酸化物粒子は構造中に非晶質
構造を含むかもしくは結晶性の低い材料であることが好
ましい。具体的には上記の一般式で示す錫含有複合酸化
物粒子は、CuK α線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０
度から４０度にかけて強度が弱くブロードな頂点を有す
る回折散乱帯を与える状態Ｘ線回折図形を示す物質であ
ることを意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の弱
い回折線を含んでもよい。この結晶性の回折線は非晶質
中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたもの
である。It is preferable that the oxide particles of the present invention have a structure containing an amorphous structure or a material having low crystallinity. Specifically, the tin-containing composite oxide particles represented by the above general formula have a 2θ value of 20 by X-ray diffraction using CuK α-rays.
A material exhibiting an X-ray diffraction pattern in which a diffraction scattering band having a weak vertex and a broad peak is weakened from 40 degrees to 40 degrees means that the broad scattering band may include a diffraction line having weak crystallinity. . This crystalline diffraction line reflects a slightly ordered structural part in the amorphous.

【００１０】以下に本発明で合成される金属複合酸化物
の粒子について説明する。この金属複合酸化物の粒子を
沈澱法で合成するは次の原料を用いることができる。電
池反応に関わる金属元素および半金属元素は、これらの
元素のハロゲン化物、アルコキシド、無機塩などを用い
ることができる。Hereinafter, the particles of the metal composite oxide synthesized in the present invention will be described. The following raw materials can be used for synthesizing the particles of the metal composite oxide by the precipitation method. As metal elements and metalloid elements involved in the battery reaction, halides, alkoxides, inorganic salts, and the like of these elements can be used.

【００１１】例えば、錫と珪素を主体とする酸化物の場
合には、錫原料としてはジヒドロキシ錫、第一塩化錫、
第一塩化錫２水和物、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、ふっ
化第一錫、ラウリン酸錫、硫酸第一錫、リン酸第一錫、
酢酸第一錫、犠酸第一錫、カプリル酸第一錫、オレイン
酸第一錫などが、ケイ素原料としてはケイ酸、ケイ酸水
和物、二酸化珪素、四塩化ケイ素、四酢酸ケイ素、四臭
化ケイ素、四ヨウ化ケイ素等が挙げられるが、これらに
限定はされない。また、第２族、第１３族、第１４族、
第１５族元素のハロゲン化物、酸誘導体の化合物も本合
成に用いることができる。反応の溶媒としては水または
水と混和性のものが用いられアルコール類、アミド類、
ケトン類、エーテル類等を混合して用いてもよい。For example, in the case of an oxide mainly composed of tin and silicon, the tin raw material may be dihydroxytin, stannous chloride,
Stannous chloride dihydrate, stannous bromide, stannous iodide, stannous fluoride, tin laurate, stannous sulfate, stannous phosphate,
Stannous acetate, stannous saccharate, stannous caprylate, stannous oleate, etc. are used as silicon raw materials, such as silicic acid, silicic acid hydrate, silicon dioxide, silicon tetrachloride, silicon tetraacetate, Examples include, but are not limited to, silicon bromide, silicon tetraiodide, and the like. In addition, the 2nd, 13th, 14th,
Compounds of halides and acid derivatives of Group 15 elements can also be used in the present synthesis. As a solvent for the reaction, water or a water-miscible solvent is used, and alcohols, amides,
Ketones, ethers and the like may be mixed and used.

【００１２】本発明の沈澱生成させた金属複合酸化物の
粒子は、負極材料の均一性を高める目的で、微粒子であ
ることが好ましく、その一次粒子の平均粒径が０．１μ
ｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好まし
くは、０．２μｍ以上９μｍ以下、特に好ましくは、
０．３μｍ以上７μｍ以下である。また、これらの粒子
のＢＥＴ法による比表面積は、０．２m²／ｇ以上１５０
m²／ｇ以下の範囲であることが好ましい。より好ましく
は０．３m²／ｇ以上１４０m²／ｇ以下、特に好ましくは
０．５m²／ｇ以上１３０m²／ｇ以下の範囲である。The precipitated metal composite oxide particles of the present invention are preferably fine particles for the purpose of enhancing the uniformity of the negative electrode material, and the primary particles have an average particle diameter of 0.1 μm.
It is preferably not less than m and not more than 10 μm. More preferably, 0.2 μm or more and 9 μm or less, particularly preferably,
It is 0.3 μm or more and 7 μm or less. The specific surface area of these particles by the BET method is not less than 0.2 m ² / g and not more than 150 m ² / g.
It is preferably in the range of m ² / g or less. The range is more preferably from 0.3 m ² / g to 140 m ² / g, particularly preferably from 0.5 m ² / g to 130 m ² / g.

【００１３】本発明の沈澱生成させた金属複合酸化物の
粒子は、沈澱反応後濾別することにより取り出すことが
できるが、濾別する前にデカンテーション等で水洗洗浄
することが好ましい。また濾過性が著しく悪い場合は遠
心分離を繰り返しながら水洗洗浄を行うことが好まし
い。洗浄水は中性の水が好ましいが、酸性側あるいは塩
基性側にｐＨを調整した水を用いてもよい。濾別後、３
０℃以上の送風乾燥機で２時間以上、好ましくは４０℃
以上で８時間以上の乾燥を行い、その後に以下に述べる
熱処理を行うことにより本発明の粒子が得られる。The particles of the precipitated metal composite oxide of the present invention can be removed by filtration after the precipitation reaction, but it is preferable to wash with water by decantation or the like before filtering. If the filterability is extremely poor, it is preferable to perform washing with water while repeating centrifugation. The washing water is preferably neutral water, but water having a pH adjusted to an acidic side or a basic side may be used. After filtration, 3
2 hours or more in a blow dryer at 0 ° C or more, preferably 40 ° C
After drying for 8 hours or more as described above, and then performing the heat treatment described below, the particles of the present invention can be obtained.

【００１４】本発明においては、沈澱法で合成した金属
複合酸化物粒子を１００℃以上５００℃以下の温度で熱
処理することにより、目的の金属複合酸化物からなる負
極材料を合成することを特徴ととする。。熱処理の温度
は１２０℃以上４５０℃以下がより好ましく、１５０℃
以上４００℃以下が更に好ましい。熱処理の温度が１０
０℃以下では未反応部の水酸基が残存する等により電池
容量等の電池性能を悪化し、熱処理の温度を５００℃以
上にすると複合金属酸化物の結晶化が促進され充放電性
能の容量維持率を低下する。熱処理に必要な時間は０．
５時間から２４時間の範囲が用いられる。また、熱処理
は、金属複合酸化物粒子中の電池反応に関わる元素、例
えば錫、の価数の変化、具体的には２価の錫の酸化（４
価への変化）を抑制する目的で、酸素分圧が０．０１at
om以下の還元性雰囲気中で実施することが好ましい。酸
素分圧は０．００２atom以下であることがさらに好まし
い。このような雰囲気は、不活性ガスとしてアルゴンも
しくは窒素を焼成炉中に導入し、酸素分圧を調整するこ
とで得られる。The present invention is characterized in that the metal composite oxide particles synthesized by the precipitation method are subjected to a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, thereby synthesizing a negative electrode material comprising the desired metal composite oxide. And . The temperature of the heat treatment is more preferably 120 ° C. or more and 450 ° C. or less, and 150 ° C.
The temperature is more preferably 400 ° C. or lower. Heat treatment temperature is 10
If the temperature is 0 ° C or lower, the battery performance such as the battery capacity is deteriorated due to the remaining hydroxyl groups in the unreacted portion. If the heat treatment temperature is 500 ° C or higher, the crystallization of the composite metal oxide is promoted and the capacity retention rate of the charge / discharge performance is improved. Decrease. The time required for the heat treatment is 0.
A range from 5 hours to 24 hours is used. In addition, the heat treatment is performed by changing the valence of an element related to the battery reaction in the metal composite oxide particles, for example, tin, specifically, oxidizing divalent tin (4).
Oxygen partial pressure of 0.01 at
It is preferably carried out in a reducing atmosphere of om or less. The oxygen partial pressure is more preferably 0.002 atom or less. Such an atmosphere can be obtained by introducing argon or nitrogen as an inert gas into a firing furnace and adjusting the oxygen partial pressure.

【００１５】以下に、本発明の方法で合成される金属複
合酸化物、即ち負極材料の好ましい組成例を示すが、本
発明はこれらには限定されない。 ＰｂＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85 ＰｂＫ_0.1 Ｓｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_1.95 ＦｅＫ_0.1 Ｓｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_1.95 ＭｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＳｉＯ₃ ＳｎＳｉ_1.3 Ｏ_3.6 ＳｎＳｉ_1.5 Ｏ₄ ＧｅＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85 ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85 ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｏ_1.65 ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_2.25 ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_2.1 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_2.1 Ｓｎ_1.0 Ｓｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 Ｓｎ_1.0 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ｏ_2.85 Ｓｎ_1.0 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 Ｓｎ_1.0 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.65 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ｏ_2.95 Preferred examples of the composition of the metal composite oxide synthesized by the method of the present invention, that is, the negative electrode material are shown below, but the present invention is not limited thereto. PbSi _0.5 B _0.2 P _0.2 O _1.85 PbK _0.1 Si _0.8 P _0.2 O _1.95 FeK _0.1 Si _0.8 P _0.2 O _1.95 MnB _0.5 P _0.5 O ₃ SnSiO ₃ SnSi _1.3 O _3.6 SnSi _1.5 O ₄ GeSi _0.5 B _0.2 P _0.2 O _1.85 SnSi _0.8 P _0.2 O _3.1 SnSi _0.5 B _0.2 P _0.2 O _1.85 SnSi _0.8 B _0.2 O _2.9 SnSi _0.8 Al _0.2 O _2.9 SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.2 O _1.65 SnSi _0.3 Al _0.1 P _0.6 O _2.25 SnSi _0.4 B _0.2 P _0.4 O _2.1 SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.5 O _2.1 Sn _1.0 Si _0.8 B _0.2 O _2.9 Sn _1.0 Si _0.7 B _0.3 O _2.85 Sn _1.0 Si _0.7 B _0.3 Al _0.1 O _3.0 Sn _1.0 Si _0.5 B _0.3 Al _0.1 Mg _0.1 O _2.7 Sn _0.8 Si _0.6 B _0.2 Al _0.1 Li _0.1 O _2.5 Sn _0.8 Si _0.6 B _0.2 Al _0.1 Cs _0.1 O _2.65 Sn _0.8 Si _0.7 B _0.1 P _0.1 Al _0.1 O _2.75 Sn _0.8 Si _0.5 B _0.3 P _0.2 Al _0.1 O _{2 .9} Sn _0.8 Si _0.7 B _0.1 P _0.1 Al _0.1 Li _0.05 O _2.78 Sn _0.8 Si _0.5 B _0.3 P _0.1 Al _0.1 Li _0.1 O _2.7 Sn _0.8 Si _0.5 B _0.3 P _0.2 Al _0.1 Cs _0.1 O _2.95 Sn _0.8 Si _0.7 P _0.3 O _2.95

【００１６】上記の負極材料の合成において、金属複合
酸化物粒子は熱処理後、凝集物を粉砕機にかけて粉砕
し、粉末として使用すると好ましい。この粉末あるいは
凝集物を、さらに１００℃以上の温度で加熱しアニール
を実施したり、あるいは３００℃〜５００℃で一部を再
溶融させたのち再粉砕して粉末化して、負極材料に用い
ることもできる。本発明の負極に用いられる粒子は、熱
処理あるいはその後の粉砕とアニールなどの処理の後に
非晶質構造を有し、その一次粒子の平均粒径が０．１μ
ｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好まし
くは、０．２μｍ以上９μｍ以下、特に好ましくは、
０．３μｍ以上７μｍ以下である。また、これらの粒子
のＢＥＴ法による比表面積は、２m²／ｇ以上１５０m²／
ｇ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１
０m²／ｇ以上１４０m²／ｇ以下、特に好ましくは２０m²
／ｇ以上１３０m²／ｇ以下の範囲である。また粒子の形
状は球形粒子であることが好ましい。In the above synthesis of the negative electrode material, it is preferable to use the metal composite oxide particles as a powder after heat treatment, and then pulverize the aggregate using a pulverizer. This powder or agglomerate is further heated at a temperature of 100 ° C. or higher to perform annealing, or a part is remelted at 300 ° C. to 500 ° C. and then reground to powder to be used as a negative electrode material. Can also. The particles used in the negative electrode of the present invention have an amorphous structure after heat treatment or subsequent treatment such as pulverization and annealing, and the primary particles have an average particle size of 0.1 μm.
It is preferably not less than m and not more than 10 μm. More preferably, 0.2 μm or more and 9 μm or less, particularly preferably,
It is 0.3 μm or more and 7 μm or less. The specific surface area by the BET method of the particles, 2m ² / g or more 150 meters ² /
g or less. More preferably 1
0 m ² / g or more 140 m ² / g or less, particularly preferably 20 m ²
/ G to 130 m ² / g. The shape of the particles is preferably spherical.

【００１７】本発明の方法で最終的に合成される非晶質
系の金属複合酸化物は、非水電解液系リチウムイオン二
次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の存在す
る電池内において、電気化学的な充電／放電反応によっ
てリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能力を有
する。リチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物
質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質から
なる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発明に従
って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物の負極
材料を活物質前駆体として用い、この活物質前駆体にリ
チウムイオンを電気化学的に挿入することにより得られ
る。The amorphous metal composite oxide finally synthesized by the method of the present invention is used as a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte-based lithium ion secondary battery, and includes a battery in which a non-aqueous electrolyte is present. Within, it has the ability to reversibly occlude and release lithium ions by electrochemical charge / discharge reactions. A lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery has a basic configuration including a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a lithium salt. Here, the negative electrode active material is obtained by using a negative electrode material of a metal composite oxide having an amorphous structure synthesized according to the present invention as an active material precursor, and electrochemically inserting lithium ions into the active material precursor. Is obtained by

【００１８】二次電池の正極活物質には、リチウムイオ
ンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好
ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいも
のはＬｉＣｏＯ₂ を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮ
ｉＯ₂ を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を
骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭ
ｎＯ₂ 骨格組成とする化合物である。これらは一般に結
晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極
に用いることもできる。これらのうちで特にこのましい
のは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ₂ とそ
の他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえ
ば、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_z Ｏ₂ （０．５＜ｘ≦１，０≦ｙ
≦１，０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するドーパ
ントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元
素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用い
ることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチ
ウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であ
り、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用
いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほ
かに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ にＬｉが挿入して生じたＬｉ_1+x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｘ≦０．５）も有用である。As the positive electrode active material of the secondary battery, various lithium-containing inorganic composite oxides capable of releasing lithium ions are preferably used. Particularly preferred as the positive electrode active material is a layered compound having a skeletal composition of LiCoO ₂ ,
Layered compound having iO ₂ as a skeletal composition, spinel structure type compound having LiMn ₂ O ₄ as a skeletal composition, and LiM
It is a compound having an nO ₂ skeleton composition. These are generally crystalline compounds, but series compounds having low crystallinity can also be used for the positive electrode. Among them, particularly preferred is a solid solution of LiCoO ₂ having a high average potential, high stability and high capacity, and other metal elements. As the solid solution, for example, Li _x Co _y Ni _z O ₂ (0.5 <x ≦ 1, 0 ≦ y
.Ltoreq.1, 0.ltoreq.z.ltoreq.1), and solid solutions to which various transition metals, non-transition metals, alkali elements, rare earth elements and the like are added as a dopant for Co can also be preferably used. Further, a lithium-manganese composite oxide which is high in cost and advantageous in terms of cost is also useful as a positive electrode active material, and a spinel-type manganese composite oxide is particularly preferably used. Li _{1 + x} formed by inserting Li into LiMn ₂ O ₄ in addition to the above compounds as a manganese composite oxide
Mn ₂ O ₄ (0 ≦ x ≦ 0.5) is also useful.

【００１９】二次電池の製造において、本発明の方法で
合成される負極材料と共に用いることができる負極活物
質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、
同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６
２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−
２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。In the production of a secondary battery, as the negative electrode active material which can be used together with the negative electrode material synthesized by the method of the present invention, lithium metal, the above-mentioned lithium alloy or the like, or lithium ion or lithium metal can be inserted and released. Carbonaceous compounds (for example, JP-A-58-209,864,
61-214, 417, 62-88, 269, 6
2-216, 170, 63-13, 282, 63-
24,555, 63-121,247, 63-12
1,257, 63-155,568, 63-27
6,873, 63-314,821, JP-A-1-20
4,361, 1-221,859, 1-274,3
60 etc.). The purpose of the combined use of the lithium metal and the lithium alloy is to insert lithium ions into the battery, and does not use a dissolution and precipitation reaction of lithium metal or the like as a battery reaction.

【００２０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。A conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, natural graphite (scale graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers and metals (copper, nickel, aluminum, silver (JP-A-63-1))
48, 554)) One or a mixture of conductive materials such as powder, metal fiber and polyphenylene derivative (JP-A-59-20971) can be included. A combination of graphite and acetylene black is particularly preferred. Although the addition amount is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.

【００２１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。Examples of the binder include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone,
Tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber,
Polysaccharides such as polyethylene oxide, thermoplastic resins, polymers having rubber elasticity, and the like are used alone or as a mixture thereof. The addition amount of the binder is preferably 2 to 30% by weight. The filler, in the configured battery,
Any fibrous material that does not cause a chemical change can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler is not particularly limited,
0-30% by weight is preferred.

【００２２】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカーボネート
あるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液に
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／
あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましいこれら電解
質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極
活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量
用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定され
ないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカー
ボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいは
ジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６
〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチ
ルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／
０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。The non-aqueous electrolyte used in the manufacture of the secondary battery includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester (JP-A-60-2)
3,973), trimethoxymethane (JP-A-61-4,
170), dioxolane derivatives (JP-A-62-15, 1987)
71, 62-22, 372, 62-108, 47
4), sulfolane (JP-A-62-31959), 3-
Methyl-2-oxazolidinone (Japanese Unexamined Patent Publication No.
61), a propylene carbonate derivative (Japanese Unexamined Patent Publication No.
290,069, 62-290,071), tetrahydrofuran derivatives (JP-A-63-32,872), diethyl ether (JP-A-63-62,166), 1,3-
A solvent obtained by mixing at least one or more aprotic organic solvents such as propane sultone (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-102,173) and a lithium salt soluble in the solvent, for example, LiC
10 ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ ,
_{LiCF 3 CO 2, LiAsF 6,} LiSbF 6, Li
B ₁₀ Cl ₁₀ (JP-A-57-74,974), lithium lower aliphatic carboxylate (JP-A-60-41773), L
iAlCl ₄ , LiCl, LiBr, LiI (JP-A-6
0-247,265), lithium chloroborane (JP-A-61-165957), and lithium tetraphenylborate (JP-A-61-214376). In particular, LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or propylene carbonate or ethylene carbonate mixed with 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate are mixed.
Alternatively, an electrolyte containing LiPF ₆ is preferable. The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but the required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the size of the battery. The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but in the case of a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, 0.4 / 0.6
~ 0.6 / 0.4 (the mixing ratio when both 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate are used is 0.4 / 0.4
0.6-0.6 / 0.4) is preferred. The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

【００２３】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following organic solid electrolyte can be used. For example, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (JP-A-63-1)
35447), a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-254,302 and 62-254,303, 63-193,954), and a polymer containing an ion dissociating group. Mixtures of the above aprotic electrolytes (U.S. Pat.
92,504, 4,830,939, JP-A-62-2
2,375, 62-22,376, 63-22,3
75, 63-22,776, JP-A-1-95,11
7), phosphate ester polymer (JP-A-61-256,
573) is effective. Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to an electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 62-278,
774). In addition, a method using both an inorganic and an organic solid electrolyte is also known (JP-A-60-1768).

【００２４】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。As the separator used in the secondary battery,
Has a large ion permeability, has a predetermined mechanical strength,
An insulating thin film is used. Sheets or nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene or glass fibers or polyethylene are used because of their resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore size of the separator is generally in a range useful for batteries. For example, 0.
01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the range for batteries. For example, 5-300μ
m is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

【００２５】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。It is known to add the following compounds to an electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics.
For example, pyridine (JP-A-49-108,525), triethyl phosphite (JP-A-47-4,376),
Triethanolamine (JP-A-52-72,425),
Cyclic ethers (JP-A-57-152,684), ethylenediamine (JP-A-58-87,777), n-glyme (JP-A-58-87,778), hexaphosphoric triamide (JP-A-58-87, 779), nitrobenzene derivatives (JP-A-58-214,281), sulfur (JP-A-5-214).
9-8, 280), quinone imine dyes (JP-A-59-6)
8,184), N-substituted oxazolidinones and N, N'-
Substituted imidazolidinones (JP-A-59-15477)
8), ethylene glycol dialkyl ether (JP-A-59-205,167), quaternary ammonium salt (JP-A-60-30,065), polyethylene glycol (JP-A-60-41,773), pyrrole (JP-A-60-773) Showa 60-7
9,677), 2-methoxyethanol (JP-A-60-1985)
89,075), aluminum trichloride (JP-A-61-8).
8,466), a monomer of a conductive polymer electrode active material (JP-A-61-161,673), triethylenephosphonamide (JP-A-61-208,758), a trialkylphosphine (JP-A-62-80, 976), morpholine (JP-A-62-80,977), aryl compounds having a carbonyl group (JP-A-62-86,673), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (JP-A-62-8697). -217,575), bicyclic tertiary amine (JP-A-62-217,578), oil (JP-A-62-287,580), quaternary phosphonium salt (JP-A-63-121,268) And tertiary sulfonium salts (JP-A-63-121269).

【００２６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-36,678).
32). Further, in order to provide suitability for high-temperature storage, the electrolyte solution may contain carbon dioxide gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-13).
4,567).

【００２７】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or a supporting salt. For example, a method is known in which the ionic conductive polymer, nitromethane (JP-A-48-36,633), and an electrolytic solution (JP-A-57-124,870) are included. Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of a metal oxide may be esterified (JP-A-55-163779) or chelating agent (JP-A-5-163).
5-163,780), a conductive polymer (JP-A-58-163188, JP-A-59-14,274),
Polyethylene oxide, etc. (JP-A-60-97,56
There is a method of modifying the surface layer by coating the surface layer in 1). Similarly, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, an ion-conductive polymer or a polyacetylene layer is coated (Japanese Patent Application Laid-Open No.
Surface treatment with salt (JP-A-58-142,771)
It is mentioned.

【００２８】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。The current collector of the electrode active material may be any current collector that does not cause a chemical change in the battery. For example, for the positive electrode, in addition to materials such as stainless steel, nickel, aluminum, titanium, and calcined carbon, the surface of aluminum or stainless steel has carbon,
Nickel, titanium or silver treated, negative electrode, stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum, calcined carbon, and the like, copper, stainless steel, whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al—Cd alloy, or the like is used. Oxidizing the surface of these materials is also used. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 5 to 1
One having a thickness of 00 μm is used.

【００２９】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、
携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッド
フォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンデ
ィークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気
シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ
ー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テー
プレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカ
ードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、
電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロ
ードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カ
メラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。以下に電池作製の実施例をあげて本発明
をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限
り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. In coins and buttons, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used after being pressed into a pellet shape. In a sheet, a cylinder, and a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is applied on a current collector, dried, dehydrated, and pressed. The coating thickness is determined depending on the size of the battery, but is particularly preferably from 10 to 500 μm in a compressed state after drying. The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when the non-aqueous secondary battery is mounted on an electronic device, a color notebook computer, a black-and-white notebook computer, a pen-input personal computer pocket (palmtop) personal computer, a notebook word processor, a pocket word processor , E-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal,
Portable fax, portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, power tool, electronic organizer, calculator, memory card, Tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, and the like. For other consumer use, automobiles,
Examples include electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space applications. Further, it can be combined with a solar cell. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples for producing a battery. However, the scope of the present invention is not limited to these Examples without departing from the gist of the invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples for producing a battery. However, the scope of the present invention is not limited to these Examples without departing from the gist of the invention.

【００３０】[0030]

【実施例】実施例 〔本発明の負極材料Ａ−１の合成〕第一塩化錫２水和物
６７．７ｇを蒸留水５０mlに溶解し（Ｉ）液を調整し
た。次に水ガラス４４．０ｇおよび水酸化ナトリウム１
６ｇを蒸留水１００mlに均一に溶解し（II）液を調整し
た。５００mlの三口フラスコに蒸留水に分子量４００万
のポリエチレングリコールを１％溶解した水溶液１００
ｇを加え４０℃に加熱しながらよく攪拌している中に
（Ｉ）液と（II）液を同時に一時間かけて滴下して添加
した。容器を室温に戻し反応を２時間行った後蒸留水１
５０ml加えよく攪拌した後に析出物を濾別した。さらに
析出物を１リットルの蒸留水で水洗し濾過、乾燥を４０℃の
送風乾燥機で２４時間行い、その後３００℃で２時間の
熱処理を行った。収量として４６．５ｇのＳｎＳｉＯ₃
（化合物Ａ−１）を得た。得られた結晶のＸ線解折パタ
ーンの２θ値は２４．２°：２２５８cps 、２９．８
°：８１９０cps 、３４．５°：２２６５cps 、４９．
５°：２４３０cps 、５８．８°：１８８８cps の強度
を示し、粒径は0.5μｍで、BET法による比表面積が10〜
35m²／ｇの範囲であった。EXAMPLES [Synthesis of negative electrode material A-1 of the present invention] 67.7 g of stannous chloride dihydrate was dissolved in 50 ml of distilled water to prepare solution (I). Next, 44.0 g of water glass and sodium hydroxide 1
6 g was uniformly dissolved in 100 ml of distilled water to prepare a solution (II). An aqueous solution 100% in which 1% of polyethylene glycol having a molecular weight of 4,000,000 is dissolved in distilled water in a 500 ml three-necked flask.
g, and the solution (I) and the solution (II) were simultaneously added dropwise over 1 hour while stirring well while heating to 40 ° C. After returning the container to room temperature and performing the reaction for 2 hours, distilled water 1 was added.
After adding 50 ml and stirring well, the precipitate was separated by filtration. Further, the precipitate was washed with 1 liter of distilled water, filtered and dried for 24 hours by a blow dryer at 40 ° C., and then heat-treated at 300 ° C. for 2 hours. Yield 46.5 g of SnSiO ₃
(Compound A-1) was obtained. The 2θ value of the X-ray diffraction pattern of the obtained crystal was 24.2 °: 2258 cps, 29.8.
°: 8190 cps, 34.5 °: 2265 cps, 49.
5 °: 2430 cps, 58.8 °: 1888 cps, particle size 0.5 μm, specific surface area by BET method of 10 to 10
It was in the range of 35 m ² / g.

【００３１】〔本発明の負極材料Ａ−２の合成〕第一塩
化錫２水和物６７．７ｇを蒸留水５０mlに溶解し（Ｉ）
液を調整した。次に水ガラス４４．０ｇおよび水酸化ナ
トリウム１６ｇを蒸留水５５mlに均一に溶解し（II）液
を調整した。１リットルの三口フラスコに分子量１５００の
ポリビニルアルコールを８％溶解した水溶液１５０ｇを
加え４０℃に加熱しながらよく攪拌している中に（Ｉ）
液と（II）液を同時に一時間かけて滴下して添加した。
容器を室温に戻し反応を２時間行った後蒸留水３００ml
加えよく攪拌した後に遠心分離を行い上澄みを除去し、
さらに１リットルの蒸留水を加えよく攪拌した後に再度遠心
分離を行い上澄みを除去し固形分を取り出した。乾燥は
４０℃の送風乾燥機で２４時間行い、その後２００℃で
３時間の熱処理を行った。収量として４３．７ｇのＳｎ
ＳｉＯ₃（化合物Ａ−２）を得た。得られた結晶のＸ線
解折パターンは化合物Ａ−１とほぼ同じパターンを示
し、粒径は１．０μｍで、BET法による比表面積１３〜
２５m²／ｇの範囲であった。[Synthesis of Anode Material A-2 of the Present Invention] 67.7 g of stannous chloride dihydrate was dissolved in 50 ml of distilled water (I).
The liquid was adjusted. Next, 44.0 g of water glass and 16 g of sodium hydroxide were uniformly dissolved in 55 ml of distilled water to prepare a solution (II). 150 g of an aqueous solution in which 8% of polyvinyl alcohol having a molecular weight of 1500 was dissolved was added to a 1-liter three-necked flask, and the mixture was stirred well while heating to 40 ° C. (I)
The solution and the solution (II) were simultaneously added dropwise over one hour.
After returning the container to room temperature and performing the reaction for 2 hours, 300 ml of distilled water was used.
After adding and stirring well, centrifugation is performed and the supernatant is removed.
Further, 1 liter of distilled water was added, and the mixture was stirred well. After that, the mixture was centrifuged again to remove the supernatant, and the solid content was taken out. Drying was performed for 24 hours using a blow dryer at 40 ° C., and then heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours. 43.7 g of Sn as yield
SiO ₃ (compound A-2) was obtained. The X-ray diffraction pattern of the obtained crystal showed almost the same pattern as that of compound A-1, the particle size was 1.0 μm, and the specific surface area by BET method was 13 to 13.
It was in the range of 25 m ² / g.

【００３２】〔本発明の負極材料Ａ−３の合成〕第一塩
化錫２水和物９．０および塩化アルミ６水和物２．４ｇ
を蒸留水５０mlに溶解し（Ｉ）液を調整した。次に水ガ
ラス８．３ｇおよび水酸化ナトリウム２．３ｇを蒸留水
５０mlに均一に溶解し（II）液を調整した。３００mlの
三口フラスコにポリビニルピロリドン（和光純薬（株）
製試薬Ｋ−９０）を２０％溶解した水溶液１００ｇを加
え室温下攪拌している中に（Ｉ）液と（II）液を同時に
３０分間かけて滴下して添加した。容器を５０℃に加熱
し反応をさらに２時間行った後蒸留水１００ml加えよく
攪拌した後静置し沈殿物を沈降させ上澄みを除去し、さ
らに１リットルの蒸留水を加えよく攪拌した後に濾別した。
乾燥は４０℃の送風乾燥機で２４時間行い、その後３５
０℃で３時間の熱処理を行った。収量として９．４ｇの
Ｓｎ_1.0 Ｓｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 （化合物Ａ−3)を得
た。得られた結晶のＸ線解折パターンは化合物Ａ−１と
ほぼ同じパターンを示し、粒径は0.7μｍで、BET法によ
る比表面積１３〜40m²／ｇの範囲であった。[Synthesis of Anode Material A-3 of the Present Invention] Stannous chloride dihydrate 9.0 and aluminum chloride hexahydrate 2.4 g
Was dissolved in 50 ml of distilled water to prepare solution (I). Next, 8.3 g of water glass and 2.3 g of sodium hydroxide were uniformly dissolved in 50 ml of distilled water to prepare a solution (II). Polyvinylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
100 g of an aqueous solution in which 20% of Reagent K-90) was dissolved, and while stirring at room temperature, Solution (I) and Solution (II) were simultaneously added dropwise over 30 minutes. The vessel was heated to 50 ° C., and the reaction was further carried out for 2 hours. After adding 100 ml of distilled water, the mixture was stirred well and allowed to stand. The precipitate was settled, the supernatant was removed, and 1 liter of distilled water was further added. did.
Drying is performed for 24 hours in a blow dryer at 40 ° C.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 3 hours. As a yield, 9.4 g of Sn _1.0 Si _0.8 Al _0.2 O _2.9 (compound A-3) was obtained. The X-ray diffraction pattern of the obtained crystal showed almost the same pattern as that of Compound A-1, the particle size was 0.7 μm, and the specific surface area by BET method was in the range of 13 to 40 m ² / g.

【００３３】〔従来の溶融法による負極材料（比較−
１）の合成 〕ＳｎＯ ６７．４ｇ、ＳｉＯ₂ ３０．０
ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アル
ミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１１
５０℃で１２時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分
の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体
ＳｎＳｉＯ₃ を得た（比較−１）。活物質のＸ線回折を
測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０°−
３５°の領域にブロードな回折のバンドを示したが、結
晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、非晶
質であることが判明した。[Negative electrode material by conventional melting method (comparative-
Synthesis of 1)] 67.4 g of SnO, 30.0 of SiO ₂
g, sufficiently pulverized and mixed in an automatic mortar, set in an alumina crucible, and placed under an argon gas atmosphere.
Baking was performed at 50 ° C. for 12 hours. After baking, the mixture was rapidly cooled at a rate of 100 ° C./min to obtain a yellow transparent glassy negative electrode active material precursor SnSiO ₃ (Comparative-1). When the X-ray diffraction of the active material was measured, 2θ = 20 ° −
Although a broad diffraction band was shown in the region of 35 °, no sharp diffraction line belonging to the crystal structure was detected, and it was found that the film was amorphous.

【００３４】〔熱処理温度を１００℃以下とした負極材
料（比較−２）の合成〕化合物Ａ−１と同様な方法で合
成し、熱処理のみを８５℃２時間に変更し４８．８ｇの
ＳｎＳｉＯ₃（比較−２）を得た。Ｘ線回折を測定した
ところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０°−３５°の
領域にブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に
帰属するシャープな回折線は検出されなかった。[Synthesis of Negative Electrode Material (Comparative-2) with Heat Treatment Temperature of 100 ° C. or Lower] Synthesized in the same manner as Compound A-1, except that only heat treatment was changed to 85 ° C. for 2 hours, and 48.8 g of SnSiO _{3 was obtained.} (Comparative-2) was obtained. When X-ray diffraction was measured, a broad diffraction band was shown in the region of 2θ = 20 ° -35 ° under irradiation with Cu-α rays, but no sharp diffraction line belonging to the crystal structure was detected. .

【００３５】〔熱処理温度を５００℃以上とした負極材
料（比較−３）の合成〕化合物Ａ−１と同様な方法で合
成し、熱処理のみを７００℃２時間に変更し４２．３ｇ
のＳｎＳｉＯ₃（比較−３）を得た。Ｘ線回折を測定し
たところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θは２６．６°：２
９４９cps、３１．７°：２１７２cps、５１．９°：１
５９８の領域にシャープな回折のバンドを示し、結晶化
が進んでいることが示唆された。[Synthesis of Negative Electrode Material (Comparative-3) with Heat Treatment Temperature of 500 ° C. or Higher] Synthesized in the same manner as for compound A-1, and only heat treatment was changed to 700 ° C. for 2 hours to obtain 42.3 g.
Of SnSiO ₃ (Comparative-3) was obtained. When X-ray diffraction was measured, 2θ was 26.6 °: 2 under irradiation of Cu-α rays.
949 cps, 31.7 °: 2172 cps, 51.9 °: 1
A sharp diffraction band was shown in the area of 598, suggesting that crystallization had progressed.

【００３６】〔本発明の負極材料Ａ−４の合成〕化合物
Ａ−１において水ガラスの代わりにケイ酸５水和物を
０．８等量の苛性ソーダ水溶液に溶解した溶液を用い同
様に合成、熱処理を行い３８．４ｇのＳｎＳｉＯ₃（本
発明の化合物Ａ−４）を得た。[Synthesis of Negative Electrode Material A-4 of the Present Invention] Compound A-1 was similarly synthesized using a solution obtained by dissolving silicic acid pentahydrate in 0.8 equivalents of an aqueous solution of sodium hydroxide instead of water glass. Heat treatment was performed to obtain 38.4 g of SnSiO ₃ (Compound A-4 of the present invention).

【００３７】〔本発明の負極材料Ａ−４の合成〕化合物
Ａ−１において塩化錫の代わりに酢酸錫を使用して同様
に合成、熱処理を行い３２．８ｇのＳｎＳｉＯ₃（本発
明の化合物Ａ−５）を得た。[Synthesis of Negative Electrode Material A-4 of the Present Invention] Compound A-1 was similarly synthesized and heat treated using tin acetate instead of tin chloride to obtain 32.8 g of SnSiO ₃ (compound A of the present invention). -5) was obtained.

【００３８】〔正極活物質の調製の例〕ＬｉＣｏＯ₂
（化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ₃ Ｏ
₄ ，Ｃｏ₂Ｏ₃ の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５m²／ｇで
あり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ₂ と同定された。こ
の活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。ま
た、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.16Ｂ_0.04Ｏ₂ （化合物Ｃ−２）
を以下の方法で合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ｃｏ（ＯＨ）₂ 、およびＢ₂ Ｏ₃ の粉末をモル
比１：０．８：０．１６：０．０２の化学量論比で乾燥
空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃
で６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行
い、上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子
は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３
μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。ま
たＢＥＴ法による比表面積は０．７m²／ｇであった。Ｘ
線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面の
ピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、
ｃ軸格子定数は１３．９０であった。活物質は１ｇを１
０ｃｃの純水に分散したとき、ｐＨ１０．５を与えた。
また、同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂ Ｏに替えてＬｉＮＯ₃ あるいはＬｉＣＯ₃ 、ま
た、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）₂ に替えてＮｉＣＯ₃
を用いても合成することができた。[Example of Preparation of Positive Electrode Active Material] LiCoO ₂
(Compound C-1) was synthesized by the following method. Co ₃ O
₄ , a mixture of Co ₂ O ₃ and lithium carbonate are mixed so that the Li / Co molar ratio becomes 1.05, and 600 ° C. in air.
For 4 hours and further at 880 ° C. for 8 hours. Particles obtained as a result of grinding the fired product in an automatic mortar had a particle size of 6 μm in median diameter, a BET specific surface area of 0.5 m ² / g, and were identified as LiCoO ₂ by X-ray diffraction. This active material gave a pH of 10.5 in aqueous dispersion. LiNi _0.8 Co _0.16 B _0.04 O ₂ (compound C-2)
Was synthesized by the following method. LiOH · H ₂ O, Ni (O
H) ₂ , Co (OH) ₂ , and B ₂ O ₃ powders are thoroughly mixed in a mortar under dry air at a stoichiometric ratio of 1: 0.8: 0.16: 0.02, 650 ° C under oxygen atmosphere
After firing for 6 hours at 750 ° C., firing was performed at 750 ° C. for 8 hours to synthesize compound C-1 having the above composition. The obtained particles have a shape close to spherical, and the average particle size of the primary particles is 0.3.
μm, and the average particle size of the secondary particles was 7 μm. The specific surface area measured by the BET method was 0.7 m ² / g. X
The peak ratio of the (104) plane / (003) plane obtained by line diffraction was 0.6, the lattice constant of the a-axis was 2.83,
The c-axis lattice constant was 13.90. 1 g of active material
When dispersed in 0 cc of pure water, it gave a pH of 10.5.
An active material having the same composition is prepared by using LiO as a lithium raw material.
LiNO ₃ or LiCO ₃ in place of H · H ₂ O, and NiCO _{3 in place} of Ni (OH) ₂ as a Ni raw material
Could also be synthesized.

【００３９】〔電極合剤シートの作製例〕正極合剤とし
て、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレ
ンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナ
トリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムフィル
ムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シー
トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布膜の厚みは片面
あたり７５μｍであった。またＣ−１のかわりにＣ−２
を用い、Ｃ−１と全く同様にして正極シートを作製し
た。[Production Example of Electrode Mixture Sheet] 90% by weight of a compound C-1 as a positive electrode active material, 6% by weight of acetylene black as a positive electrode mixture, and an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene 3 as a binder 3 Water and kneading the mixture consisting of 1% by weight of sodium polyacrylate and water.
The obtained slurry was applied to both sides of an aluminum film having a thickness of 20 μm to prepare a positive electrode sheet. The coated sheet was dried and pressed, and as a result, the thickness of the dried coated film was 75 μm per side. Also, instead of C-1, C-2
And a positive electrode sheet was produced in exactly the same manner as in C-1.

【００４０】負極材料として化合物Ａ−１を８６重量
％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量
％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物
４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％か
らなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００
回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。
得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に
塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、
プレスした結果、乾膜の塗布膜の厚みは片面あたり４０
μｍであった。次に、負極シートの活物質層の表面に、
鱗片状黒鉛と酸化アルミニウム（平均粒径２μｍ）の
１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５
μｍ）を塗設し負極シートを作製した。また、化合物Ａ
−２〜５、比較−１〜３を負極材料とした負極シートも
同様に作成した。更に上記の負極シート上に、厚さ３５
μｍの金属Ｌｉ箔を幅５mm長さ３７mmの断片に裁断し、
露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極材料Ａ−１〜
４を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２
mmの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させ
た。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１
０mgであった。このリチウムは、負極材料中へ電池内で
リチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転
換するために用いられる。86% by weight of compound A-1, 3% by weight of flake graphite, 6% by weight of acetylene black as a negative electrode material, 4% by weight of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a binder and 1% by weight of carboxymethyl cellulose Water is added to the mixture consisting of
The mixture was kneaded for 10 minutes or more by rotation to prepare a negative electrode mixture slurry.
The obtained slurry was applied to both surfaces of a copper film having a thickness of 18 μm to prepare a negative electrode sheet. Dry the application sheet,
As a result of pressing, the thickness of the dry coating film was 40
μm. Next, on the surface of the active material layer of the negative electrode sheet,
A protective layer (average thickness 5) composed of a mixture of flaky graphite and aluminum oxide (average particle size 2 μm) in a ratio of 1: 4 (weight ratio).
μm) to prepare a negative electrode sheet. Compound A
Negative electrode sheets using -2 to 5 and Comparative -1 to 3 as negative electrode materials were similarly prepared. Further, on the above-mentioned negative electrode sheet, a thickness of 35
μm metal Li foil is cut into pieces 5 mm wide and 37 mm long,
In dry air at a dew point of −60 ° C., the above negative electrode materials A-1 to A-1
4 on the surface protection layers on both sides of the negative electrode sheet coated with
At regular intervals of mm, they were applied using a pressure roller. The amount of Li attached to the negative electrode sheet was approximately 11 by weight.
It was 0 mg. This lithium is used for electrolytically inserting lithium into a negative electrode material in a battery to convert a negative electrode active material precursor into an active material.

【００４１】〔シリンダー型電池の作製例〕上記の正極
シートを３５mmの幅に裁断し、負極シ−トを３７mmの幅
に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニ
ッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃
の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図
の電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シー
ト、セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、
脱水乾燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順で
これらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。こ
の巻回体(2) をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この
電池缶の中に電解質として１mol ／リットル ＬｉＰＦ
₆ （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を
注入した。正極端子を有する電池蓋（６）をガスケット
（５）を介してかしめて直径１４mm高さ５０mmの円筒型
電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シート
と、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード端子
により接続した。なお、（61）は圧力感応弁体、(62)は
電流遮断スイッチ、(63)はＰＴＣ素子である。表１に示
したように、上記の正極シート、負極シートを組み合わ
せて本発明と比較用の電池をそれぞれ作製した。[Production Example of Cylinder Type Battery] The above positive electrode sheet was cut into a width of 35 mm, the negative sheet was cut into a width of 37 mm, and aluminum and nickel lead plates were spot-welded to the ends of the sheet. After dew point -40 ℃
And dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air. As shown in the battery cross-sectional view of FIG. 1, the positive electrode sheet after dehydration and drying, a porous polyethylene film as a separator,
These were stacked in the order of the dehydrated and dried negative electrode sheet and the separator, and were spirally wound by a winding machine. The wound body (2) was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (1) (also serving as a negative electrode terminal). 1 mol / liter LiPF as electrolyte in this battery can
₆ (a mixture of ethylene carbonate, butylene carbonate, and dimethyl carbonate in a ratio of 2: 2: 6 (volume ratio)) was injected. A battery cover (6) having a positive electrode terminal was caulked via a gasket (5) to produce a cylindrical battery having a diameter of 14 mm and a height of 50 mm. The positive electrode terminal (6) was connected to the positive electrode sheet and the battery can (1) was connected to the negative electrode sheet by a lead terminal in advance. In addition, (61) is a pressure sensitive valve element, (62) is a current cutoff switch, and (63) is a PTC element. As shown in Table 1, by combining the above-mentioned positive electrode sheet and negative electrode sheet, batteries of the present invention and comparative batteries were produced.

【００４２】上記のように作製した電池は、負極材料に
保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセス
が完成されていない電池前駆体である。そこで、負極材
料にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前
駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作
を、以下のように実施した。電池前駆体を、室温で１２
時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充
電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを
実施した。このエージングの工程で、負極上に担持した
Ｌｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたこと
を確認した。この電池を活性化のために、２ｍＡ／cm²
で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状
態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施し
た。以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧
（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２
ｍＡ／cm² （０．２Ｃ相当）の電流密度の条件で充放電
させて、初期放電容量を測定した。初期放電容量は比較
電池−１の容量を１００としたときの相対値で表した。
さらに電池を１０ｍＡ／cm² （１Ｃ相当）の電流密度の
条件で繰り返し充放電させて、１００サイクル終了後に
２ｍＡ／cm²（０．２Ｃ相当）放電の放電容量を再び測
定し、初期放電容量に対する維持率を測定し、電池のサ
イクル寿命を評価した。The battery prepared as described above is a battery precursor for which the process of electrochemically inserting lithium on the protective layer into the negative electrode material has not been completed. Therefore, an operation for converting lithium into a negative electrode active material by inserting lithium into the negative electrode material and making the battery precursor a secondary battery capable of charge / discharge cycling was performed as follows. Battery precursor at room temperature
After standing for a period of time, pre-charging was performed for 1 hour under a constant current of 0.1 A, and then aging was performed at 50 ° C. for 10 days. In this aging process, it was confirmed that Li supported on the negative electrode was dissolved and inserted into the negative electrode active material precursor. To activate this battery, ² mA / cm ²
Was charged to 4.2 V at room temperature. Further, the battery was kept at 55 ° C. in a charged state, and aged for 3 days. The above battery was charged with a charge end voltage of 4.2 V (open circuit voltage (OCV)), a discharge end voltage of 2.8 V (circuit voltage),
The battery was charged and discharged under the condition of a current density of mA / cm ² (corresponding to 0.2 C), and the initial discharge capacity was measured. The initial discharge capacity was represented by a relative value when the capacity of Comparative Battery-1 was taken as 100.
Further, the battery was repeatedly charged and discharged under the condition of a current density of 10 mA / cm ² (corresponding to 1 C), and after 100 cycles, the discharge capacity of ² mA / cm ² (corresponding to 0.2 C) was measured again. The maintenance rate was measured, and the cycle life of the battery was evaluated.

【００４３】上記の電池について、放電容量の評価の結
果を表１に整理した。 表１試験結果 電池 正極活 負極材料 電池初期容量 電池放電容量 番号 活物質 （Ａｈ） 維持率（％） 比較１ Ｃ−１ 比較−１ １．００ ８６ 比較２ Ｃ−２ 比較−１ １．１０ ８３ 比較３ Ｃ−１ 比較−２ ０．９２ ８５ 比較４ Ｃ−１ 比較−３ １．０６ ７９ １ Ｃ−１ Ａ−１ １．０７ ９６ ２ Ｃ−２ Ａ−１ １．１４ ９４ ３ Ｃ−１ Ａ−２ １．０８ ９５ ４ Ｃ−２ Ａ−２ １．１６ ９３ ５ Ｃ−１ Ａ−３ １．１１ ９４ ６ Ｃ−２ Ａ−３ １．１５ ９２ ７ Ｃ−１ Ａ−４ １．０２ ９０ ８ Ｃ−１ Ａ−５ １．０３ ９０Table 1 summarizes the results of the evaluation of the discharge capacity of the above battery. Table 1 Test Results Battery Cathode Active Anode Material Battery Initial Capacity Battery Discharge Capacity No. Active Material (Ah) Retention (%) Comparison 1 C-1 Comparison-1 1.00 86 Comparison 2 C-2 Comparison-1 1.10 83 Comparison 3 C-1 Comparison-2 0.92 85 Comparison 4 C-1 Comparison-3 1.067 79 1 C-1 A-1 1.07 962 C-2 A-1 1.14 943 C-1 A-2 1.08 954 C-2 A-2 1.16 935 C-1 A-3 1.11 946 C-2 A-3 1.15 927 C-1 A-4 1.02 908 C-1 A-5 1.03 90

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の沈澱法を用いて合成した非晶質
の負極材料を使用する二次電池が、従来の焼成法により
合成した負極材料を使用する二次電池に比較して、電池
性能の寿命の点で優れた二次電池を得ることができる。The secondary battery using the amorphous negative electrode material synthesized by the precipitation method of the present invention has a smaller battery than the secondary battery using the negative electrode material synthesized by the conventional firing method. A secondary battery having excellent performance life can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。FIG. 1 is a sectional view of a cylinder type battery used in Examples.

【符合の説明】 １ 負極端子を兼ねる電池缶 ２ 正極、負極、セパレーターを含む巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断スイッチ ６３ ＰＴＣ素子[Description of References] 1 Battery can also serve as negative electrode terminal 2 Wound electrode group including positive electrode, negative electrode, and separator 3 Upper insulating plate 4 Positive electrode lead 5 Gasket 6 Battery cover also serving as positive electrode terminal 61 Pressure sensitive valve element 62 Current cutoff switch 63 PTC element

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水溶性ポリマーを溶解した水溶液中で沈
殿生成させて合成した金属複合酸化物粒子を、１００℃
以上、５００℃以下の温度で熱処理することにより得ら
れる非晶質構造を含む金属複合酸化物の粒子を負極材料
として用いることを特徴とするリチウムイオン非水二次
電池用負極材料の製造方法。1. A metal composite oxide particle synthesized by precipitation in an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is heated at 100 ° C.
As described above, a method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery, comprising using particles of a metal composite oxide having an amorphous structure obtained by heat treatment at a temperature of 500 ° C. or lower as a negative electrode material. 【請求項２】 該金属複合酸化物粒子の合成原料の少な
くとも一つが水ガラスであることを特徴とする請求項１
に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の製造
方法。2. The method according to claim 1, wherein at least one of the raw materials for synthesizing the metal composite oxide particles is water glass.
3. The method for producing a negative electrode material for a lithium ion nonaqueous secondary battery according to 1.). 【請求項３】 該金属複合酸化物粒子の合成原料の少な
くとも一つが塩化錫であることを特徴とする請求項１に
記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の製造方
法。3. The method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein at least one of the raw materials for synthesizing the metal composite oxide particles is tin chloride. 【請求項４】 該水溶性ポリマーを０．１重量％以上、
５０重量％以下の濃度で溶解した水溶液中で合成するこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二
次電池用負極材料の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is 0.1% by weight or more.
2. The method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the synthesis is performed in an aqueous solution dissolved at a concentration of 50% by weight or less. 【請求項５】 該水溶性ポリマーがポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチンから選ばれるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウ
ムイオン非水二次電池用負極材料の製造方法。5. The water-soluble polymer is polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone,
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is selected from carboxymethyl cellulose and gelatin. 【請求項６】 該金属複合酸化物の熱処理後の粒子の一
次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチ
ウムイオン非水二次電池用負極材料の製造方法。6. The lithium ion non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the average particle size of primary particles of the heat treated particles of the metal composite oxide is 0.1 μm or more and 10 μm or less. A method for producing a negative electrode material for a water secondary battery. 【請求項７】 該金属複合酸化物の熱処理後の粒子のＢ
ＥＴ法による比表面積が０．２m²／ｇ以上１５０m²／ｇ
以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の製造方
法。7. B of the particles after heat treatment of the metal composite oxide
Specific surface area by ET method is 0.2 m ² / g or more and 150 m ² / g
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein: 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の方法で
製造された負極材料を負極に用いたリチウムイオン非水
二次電池。8. A lithium ion non-aqueous secondary battery using a negative electrode material produced by the method according to claim 1 for a negative electrode.