JPH11183434A - ＮＯｘ濃度測定装置 - Google Patents
ＮＯｘ濃度測定装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】検出電極に含まれるＲｈの酸化と再金属化を抑
制して、インピーダンスの安定化並びにＮＯｘ感度の安
定化を図る。 【解決手段】ＮＯｘに対する分解／還元能力がないか、
あるいは低い電極（内側ポンプ電極２４及び外側ポンプ
電極２６）を有する主ポンプセル２８を用いて、被測定
ガス中の酸素濃度を実質的にＮＯが分解し得ない所定の
値に制御し、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、
あるいは高い検出電極４０を用いてＮＯｘを分解し、そ
の際に発生する酸素の量を測定することによって、ＮＯ
ｘ濃度を測定するＮＯｘセンサ１０において、検出電極
４０として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からな
るサーメット電極を使用して構成する。
制して、インピーダンスの安定化並びにＮＯｘ感度の安
定化を図る。 【解決手段】ＮＯｘに対する分解／還元能力がないか、
あるいは低い電極（内側ポンプ電極２４及び外側ポンプ
電極２６）を有する主ポンプセル２８を用いて、被測定
ガス中の酸素濃度を実質的にＮＯが分解し得ない所定の
値に制御し、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、
あるいは高い検出電極４０を用いてＮＯｘを分解し、そ
の際に発生する酸素の量を測定することによって、ＮＯ
ｘ濃度を測定するＮＯｘセンサ１０において、検出電極
４０として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からな
るサーメット電極を使用して構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ濃度
測定装置に関する。
出ガスや大気中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ濃度
測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、燃焼ガス等の被測定ガス中の
ＮＯｘを測定する方法として、ＲｈのＮＯｘ還元性を利
用し、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上
にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成したセンサを用い、これ
ら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られ
ている。
ＮＯｘを測定する方法として、ＲｈのＮＯｘ還元性を利
用し、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上
にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成したセンサを用い、これ
ら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られ
ている。
【０００３】しかしながら、そのようなセンサは、被測
定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によ
って、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの
濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイ
ズの影響を受けやすいという問題がある。
定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によ
って、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの
濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイ
ズの影響を受けやすいという問題がある。
【０００４】また、ＮＯｘの還元性を引き出すために
は、ＣＯ等の還元ガスが必須になるところから、一般
に、大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下で
は、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るようになる
ため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスで
は、測定ができないという欠点があった。
は、ＣＯ等の還元ガスが必須になるところから、一般
に、大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下で
は、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るようになる
ため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスで
は、測定ができないという欠点があった。
【０００５】前記問題点を解決するために、被測定ガス
存在空間に連通した第１の内部空所と該第１の内部空所
に連通した第２の内部空所にＮＯｘ分解能力の異なるポ
ンプ電極を配したＮＯｘセンサと、第１の内部空所内の
第１のポンプセルでＯ2 濃度を調整し、第２の内部空所
内に配された分解ポンプセルでＮＯを分解し、分解ポン
プに流れるポンプ電流からＮＯｘ濃度を測定する方法
が、例えば特開平８−２７１４７６号公報に明らかにさ
れている。
存在空間に連通した第１の内部空所と該第１の内部空所
に連通した第２の内部空所にＮＯｘ分解能力の異なるポ
ンプ電極を配したＮＯｘセンサと、第１の内部空所内の
第１のポンプセルでＯ2 濃度を調整し、第２の内部空所
内に配された分解ポンプセルでＮＯを分解し、分解ポン
プに流れるポンプ電流からＮＯｘ濃度を測定する方法
が、例えば特開平８−２７１４７６号公報に明らかにさ
れている。
【０００６】更に、特開平９−１１３４８４号公報に
は、酸素濃度が急変した場合でも第２の内部空所内の酸
素濃度が一定に制御されるように、第２の内部空所内に
補助ポンプ電極を配したセンサ素子が明らかにされてい
る。
は、酸素濃度が急変した場合でも第２の内部空所内の酸
素濃度が一定に制御されるように、第２の内部空所内に
補助ポンプ電極を配したセンサ素子が明らかにされてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
なＮＯｘセンサのＮＯｘ分解電極には、Ｒｈ／ＺｒＯ2
のサーメット電極を使用している。ＮＯｘ分解電極にＲ
ｈ／ＺｒＯ2 のサーメット電極を用いた場合、使用時間
の増加に伴い感度が低下する現象が認められた。
なＮＯｘセンサのＮＯｘ分解電極には、Ｒｈ／ＺｒＯ2
のサーメット電極を使用している。ＮＯｘ分解電極にＲ
ｈ／ＺｒＯ2 のサーメット電極を用いた場合、使用時間
の増加に伴い感度が低下する現象が認められた。
【０００８】これは、分解ポンプセルのインピーダンス
の増加が原因であり、インピーダンスが増加したＮＯｘ
センサ素子を観察すると、ＮＯｘ分解電極とＺｒＯ2 基
板との接触面積の低下が認められた。つまり、ＮＯｘ分
解電極とＺｒＯ2 基板との接触面積の低下がインピーダ
ンスの増加の原因であると考えられる。
の増加が原因であり、インピーダンスが増加したＮＯｘ
センサ素子を観察すると、ＮＯｘ分解電極とＺｒＯ2 基
板との接触面積の低下が認められた。つまり、ＮＯｘ分
解電極とＺｒＯ2 基板との接触面積の低下がインピーダ
ンスの増加の原因であると考えられる。
【０００９】ＮＯｘ分解電極とＺｒＯ2 基板との接触面
積の低下は、ＮＯｘ分解電極に含まれる金属Ｒｈの酸化
（Ｒｈ2 Ｏ3 ）と再金属化による体積変化が原因である
と考えられる。
積の低下は、ＮＯｘ分解電極に含まれる金属Ｒｈの酸化
（Ｒｈ2 Ｏ3 ）と再金属化による体積変化が原因である
と考えられる。
【００１０】本発明はこのような課題を考慮してなされ
たものであり、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化と
再金属化を抑制することができ、インピーダンスの安定
化並びに測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘ濃
度測定装置を提供することを目的とする。
たものであり、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化と
再金属化を抑制することができ、インピーダンスの安定
化並びに測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘ濃
度測定装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＮＯｘに対す
る分解／還元能力がないか、あるいは低い電極を有する
酸素ポンプを用いて、被測定ガス中の酸素濃度を実質的
にＮＯが分解し得ない所定の値に制御し、ＮＯｘに対す
る分解／還元能力があるか、あるいは高いＮＯｘ分解電
極を用いてＮＯｘを分解し、その際に発生する酸素の量
を測定することによって、ＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ
濃度測定装置において、前記ＮＯｘ分解電極として、Ｐ
ｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電
極を使用したことを特徴とする。
る分解／還元能力がないか、あるいは低い電極を有する
酸素ポンプを用いて、被測定ガス中の酸素濃度を実質的
にＮＯが分解し得ない所定の値に制御し、ＮＯｘに対す
る分解／還元能力があるか、あるいは高いＮＯｘ分解電
極を用いてＮＯｘを分解し、その際に発生する酸素の量
を測定することによって、ＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ
濃度測定装置において、前記ＮＯｘ分解電極として、Ｐ
ｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電
極を使用したことを特徴とする。
【００１２】前記ＮＯｘ分解電極としてＰｔ−Ｒｈの合
金とセラミック成分からなるサーメット電極を使用する
ことにより、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化と再
金属化が抑制され、使用時間が増加しても、ＮＯｘ分解
電極と基板との接触面積の低下によるインピーダンスの
増加を引き起こすことがなくなる。即ち、本発明に係る
ＮＯｘ濃度測定装置においては、インピーダンスが安定
化し、測定感度の安定化も図ることができる。
金とセラミック成分からなるサーメット電極を使用する
ことにより、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化と再
金属化が抑制され、使用時間が増加しても、ＮＯｘ分解
電極と基板との接触面積の低下によるインピーダンスの
増加を引き起こすことがなくなる。即ち、本発明に係る
ＮＯｘ濃度測定装置においては、インピーダンスが安定
化し、測定感度の安定化も図ることができる。
【００１３】そして、前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔ
−Ｒｈ合金中のＲｈの重量比は、０ｗｔ％より大で、９
０ｗｔ％以下であることが適当である。
−Ｒｈ合金中のＲｈの重量比は、０ｗｔ％より大で、９
０ｗｔ％以下であることが適当である。
【００１４】具体的には、前記ＮＯｘ分解電極における
ＰｔとＲｈの比率としては、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１
０：９０〜９９：１であることが好ましい。特に、前記
ＮＯｘ分解電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔの重量
比が２５ｗｔ％以上で１００ｗｔ％を含まないことが望
ましく、前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率
が、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５であ
ることがより好ましい。
ＰｔとＲｈの比率としては、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１
０：９０〜９９：１であることが好ましい。特に、前記
ＮＯｘ分解電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔの重量
比が２５ｗｔ％以上で１００ｗｔ％を含まないことが望
ましく、前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率
が、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５であ
ることがより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るＮＯｘ濃度測
定装置の実施の形態例（以下、単に実施の形態に係るＮ
Ｏｘセンサと記す）を図１〜図６を参照しながら説明す
る。
定装置の実施の形態例（以下、単に実施の形態に係るＮ
Ｏｘセンサと記す）を図１〜図６を参照しながら説明す
る。
【００１６】まず、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０は、図１に示すように、ＺｒＯ2等の酸素イオン導伝
性固体電解質を用いたセラミックスによりなる例えば６
枚の固体電解質層１２ａ〜１２ｆが積層されて構成さ
れ、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層１
２ａ及び１２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１
及び第２のスペーサ層１２ｃ及び１２ｅとされ、下から
４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層１２ｄ
及び１２ｆとされている。
０は、図１に示すように、ＺｒＯ2等の酸素イオン導伝
性固体電解質を用いたセラミックスによりなる例えば６
枚の固体電解質層１２ａ〜１２ｆが積層されて構成さ
れ、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層１
２ａ及び１２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１
及び第２のスペーサ層１２ｃ及び１２ｅとされ、下から
４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層１２ｄ
及び１２ｆとされている。
【００１７】具体的には、第２の基板層１２ｂ上に第１
のスペーサ層１２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層１２ｃ上に第１の固体電解質層１２ｄ、第２のス
ペーサ層１２ｅ及び第２の固体電解質層１２ｆが順次積
層されている。
のスペーサ層１２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層１２ｃ上に第１の固体電解質層１２ｄ、第２のス
ペーサ層１２ｅ及び第２の固体電解質層１２ｆが順次積
層されている。
【００１８】第２の基板層１２ｂと第１の固体電解質層
１２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１４）
が、第１の固体電解質層１２ｄの下面、第２の基板層１
２ｂの上面及び第１のスペーサ層１２ｃの側面によって
区画、形成されている。
１２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１４）
が、第１の固体電解質層１２ｄの下面、第２の基板層１
２ｂの上面及び第１のスペーサ層１２ｃの側面によって
区画、形成されている。
【００１９】また、第１及び第２の固体電解質層１２ｄ
及び１２ｆ間に第２のスペーサ層１２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部１６及び１８が挟設さ
れている。
及び１２ｆ間に第２のスペーサ層１２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部１６及び１８が挟設さ
れている。
【００２０】そして、第２の固体電解質層１２ｆの下
面、第１及び第２の拡散律速部１６及び１８の側面並び
に第１の固体電解質層１２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室２０が区画、形
成され、第２の固体電解質層１２ｆの下面、第２の拡散
律速部１８の側面、第２のスペーサ層１２ｅの側面並び
に第１の固体電解質層１２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室２２が区画、形成される。
面、第１及び第２の拡散律速部１６及び１８の側面並び
に第１の固体電解質層１２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室２０が区画、形
成され、第２の固体電解質層１２ｆの下面、第２の拡散
律速部１８の側面、第２のスペーサ層１２ｅの側面並び
に第１の固体電解質層１２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室２２が区画、形成される。
【００２１】外部空間と前記第１室２０は、第１の拡散
律速部１６を介して連通され、第１室２０と第２室２２
は、前記第２の拡散律速部１８を介して連通されてい
る。
律速部１６を介して連通され、第１室２０と第２室２２
は、前記第２の拡散律速部１８を介して連通されてい
る。
【００２２】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部１
６及び１８は、第１室２０及び第２室２２にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
６及び１８は、第１室２０及び第２室２２にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
【００２３】特に、第２の拡散律速部１８内には、Ｚｒ
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部１８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部１
６における拡散抵抗よりも大きくされている。第２の拡
散律速部１８の拡散抵抗は第１の拡散律速部１６のそれ
よりも大きい方が好ましいが、小さくても問題はない。
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部１８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部１
６における拡散抵抗よりも大きくされている。第２の拡
散律速部１８の拡散抵抗は第１の拡散律速部１６のそれ
よりも大きい方が好ましいが、小さくても問題はない。
【００２４】そして、前記第２の拡散律速部１８を通じ
て、第１室２０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室２２内に導入される。
て、第１室２０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室２２内に導入される。
【００２５】また、前記第２の固体電解質層１２ｆの下
面のうち、前記第１室２０を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ
％を含むＰｔ・ＺｒＯ2 のサーメット電極）からなる内
側ポンプ電極２４が形成され、前記第２の固体電解質層
１２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極２４に対応す
る部分に、外側ポンプ電極２６が形成されており、これ
ら内側ポンプ電極２４、外側ポンプ電極２６並びにこれ
ら両電極２４及び２６間に挟まれた第２の固体電解質層
１２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセ
ル２８が構成されている。
面のうち、前記第１室２０を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ
％を含むＰｔ・ＺｒＯ2 のサーメット電極）からなる内
側ポンプ電極２４が形成され、前記第２の固体電解質層
１２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極２４に対応す
る部分に、外側ポンプ電極２６が形成されており、これ
ら内側ポンプ電極２４、外側ポンプ電極２６並びにこれ
ら両電極２４及び２６間に挟まれた第２の固体電解質層
１２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセ
ル２８が構成されている。
【００２６】そして、前記主ポンプセル２８における内
側ポンプ電極２４と外側ポンプ電極２６間に、外部の可
変電源３０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極２６と内側ポンプ電極２
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室２０内における雰囲気中の酸素
を外部の外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素
を第１室２０内に汲み入れることができるようになって
いる。
側ポンプ電極２４と外側ポンプ電極２６間に、外部の可
変電源３０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極２６と内側ポンプ電極２
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室２０内における雰囲気中の酸素
を外部の外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素
を第１室２０内に汲み入れることができるようになって
いる。
【００２７】また、前記第１の固体電解質層１２ｄの下
面のうち、基準ガス導入空間１４に露呈する部分に基準
電極３２が形成されており、前記内側ポンプ電極２４及
び基準電極３２並びに第２の固体電解質層１２ｆ、第２
のスペーサ層１２ｅ及び第１の固体電解質層１２ｄによ
って、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧
検出セル３４が構成されている。
面のうち、基準ガス導入空間１４に露呈する部分に基準
電極３２が形成されており、前記内側ポンプ電極２４及
び基準電極３２並びに第２の固体電解質層１２ｆ、第２
のスペーサ層１２ｅ及び第１の固体電解質層１２ｄによ
って、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧
検出セル３４が構成されている。
【００２８】この制御用酸素分圧検出セル３４は、第１
室２０内の雰囲気と基準ガス導入空間１４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電
極２４と基準電極３２との間に発生する起電力を通じ
て、前記第１室２０内の雰囲気の酸素分圧が検出できる
ようになっている。
室２０内の雰囲気と基準ガス導入空間１４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電
極２４と基準電極３２との間に発生する起電力を通じ
て、前記第１室２０内の雰囲気の酸素分圧が検出できる
ようになっている。
【００２９】検出された酸素分圧値は可変電源３０をフ
ィードバック制御するために使用され、具体的には、第
１室２０内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室２２にお
いて酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値
となるように、主ポンプ用のフィードバック制御系３６
を通じて主ポンプセル２８のポンプ動作が制御される。
ィードバック制御するために使用され、具体的には、第
１室２０内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室２２にお
いて酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値
となるように、主ポンプ用のフィードバック制御系３６
を通じて主ポンプセル２８のポンプ動作が制御される。
【００３０】このフィードバック制御系３６は、内側ポ
ンプ電極２４の電位と基準電極３２の電位の差（検出電
圧Ｖ１）が、所定の電圧レベルとなるように、外側ポン
プ電極２６と内側ポンプ電極２４間の電圧Ｖｐ１をフィ
ードバック制御する回路構成を有する。この場合、内側
ポンプ電極２４は接地とされる。
ンプ電極２４の電位と基準電極３２の電位の差（検出電
圧Ｖ１）が、所定の電圧レベルとなるように、外側ポン
プ電極２６と内側ポンプ電極２４間の電圧Ｖｐ１をフィ
ードバック制御する回路構成を有する。この場合、内側
ポンプ電極２４は接地とされる。
【００３１】従って、主ポンプセル２８は、第１室２０
に導入された被測定ガスのうち、酸素を前記ポンプ電圧
Ｖｐ１のレベルに応じた量ほど汲み出す、あるいは汲み
入れる。そして、前記一連の動作が繰り返されることに
よって、第１室２０における酸素濃度は、所定レベルに
フィードバック制御されることになる。この状態で、外
側ポンプ電極２６と内側ポンプ電極２４間に流れるポン
プ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中の酸素濃度と第１室２０
の制御酸素濃度の差を示しており、被測定ガス中の酸素
濃度の測定に用いることができる。
に導入された被測定ガスのうち、酸素を前記ポンプ電圧
Ｖｐ１のレベルに応じた量ほど汲み出す、あるいは汲み
入れる。そして、前記一連の動作が繰り返されることに
よって、第１室２０における酸素濃度は、所定レベルに
フィードバック制御されることになる。この状態で、外
側ポンプ電極２６と内側ポンプ電極２４間に流れるポン
プ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中の酸素濃度と第１室２０
の制御酸素濃度の差を示しており、被測定ガス中の酸素
濃度の測定に用いることができる。
【００３２】なお、前記内側ポンプ電極２４及び外側ポ
ンプ電極２６を構成する多孔質サーメット電極は、Ｐｔ
等の金属とＺｒＯ2 等のセラミックスとから構成される
ことになるが、被測定ガスに接触する第１室２０内に配
置される内側ポンプ電極２４は、測定ガス中のＮＯ成分
に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材
料を用いる必要があり、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロ
ブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒
活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいは
Ａｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミック
スのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電
極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ
添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にする
ことが好ましい。
ンプ電極２６を構成する多孔質サーメット電極は、Ｐｔ
等の金属とＺｒＯ2 等のセラミックスとから構成される
ことになるが、被測定ガスに接触する第１室２０内に配
置される内側ポンプ電極２４は、測定ガス中のＮＯ成分
に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材
料を用いる必要があり、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロ
ブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒
活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいは
Ａｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミック
スのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電
極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ
添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にする
ことが好ましい。
【００３３】また、この実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０においては、前記第１の固体電解質層１２ｄの上面
のうち、前記第２室２２を形づくる上面であって、かつ
第２の拡散律速部１８から離間した部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極４０が形
成され、この検出電極４０を被覆するように、第３の拡
散律速部４２を構成するアルミナ膜が形成されている。
そして、該検出電極４０、前記基準電極３２及び第１の
固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセ
ル、即ち、測定用ポンプセル４４が構成される。
１０においては、前記第１の固体電解質層１２ｄの上面
のうち、前記第２室２２を形づくる上面であって、かつ
第２の拡散律速部１８から離間した部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極４０が形
成され、この検出電極４０を被覆するように、第３の拡
散律速部４２を構成するアルミナ膜が形成されている。
そして、該検出電極４０、前記基準電極３２及び第１の
固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセ
ル、即ち、測定用ポンプセル４４が構成される。
【００３４】前記検出電極４０は、被測定ガス成分たる
ＮＯｘを還元し得る金属とセラミックスとしてのジルコ
ニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによ
って、第２室２２内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元
するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極
３２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧Ｖｐ２が
印加されることによって、第２室２２内の雰囲気中の酸
素を基準ガス導入空間１４に汲み出せるようになってい
る。この測定用ポンプセル４４のポンプ動作によって流
れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４８によって検出され
るようになっている。この検出電極についての詳細は後
述する。
ＮＯｘを還元し得る金属とセラミックスとしてのジルコ
ニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによ
って、第２室２２内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元
するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極
３２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧Ｖｐ２が
印加されることによって、第２室２２内の雰囲気中の酸
素を基準ガス導入空間１４に汲み出せるようになってい
る。この測定用ポンプセル４４のポンプ動作によって流
れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４８によって検出され
るようになっている。この検出電極についての詳細は後
述する。
【００３５】前記定電圧（直流）電源４６は、第３の拡
散律速部４２により制限されたＮＯｘの流入下におい
て、測定用ポンプセル４４で分解時に生成した酸素のポ
ンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加
できるようになっている。
散律速部４２により制限されたＮＯｘの流入下におい
て、測定用ポンプセル４４で分解時に生成した酸素のポ
ンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加
できるようになっている。
【００３６】一方、前記第２の固体電解質層１２ｆの下
面のうち、前記第２室２２を形づくる下面全面には、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗ
ｔ％を含むＰｔ・ＺｒＯ2 のサーメット電極）からなる
補助ポンプ電極５０が形成されており、該補助ポンプ電
極５０、前記第２の固体電解質層１２ｆ、第２のスペー
サ層１２ｅ、第１の固体電解質層１２ｄ及び基準電極３
２にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポン
プセル５２が構成されている。
面のうち、前記第２室２２を形づくる下面全面には、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗ
ｔ％を含むＰｔ・ＺｒＯ2 のサーメット電極）からなる
補助ポンプ電極５０が形成されており、該補助ポンプ電
極５０、前記第２の固体電解質層１２ｆ、第２のスペー
サ層１２ｅ、第１の固体電解質層１２ｄ及び基準電極３
２にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポン
プセル５２が構成されている。
【００３７】前記補助ポンプ電極５０は、前記主ポンプ
セル２８における内側ポンプ電極２４と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬ
ａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、
あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスの
サーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰ
ｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されること
が好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金
を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３
〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
セル２８における内側ポンプ電極２４と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬ
ａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、
あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスの
サーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰ
ｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されること
が好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金
を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３
〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００３８】そして、前記補助ポンプセル５２における
補助ポンプ電極５０と基準電極３２間に、外部の直流電
源５４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室２２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空
間１４に汲み出せるようになっている。
補助ポンプ電極５０と基準電極３２間に、外部の直流電
源５４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室２２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空
間１４に汲み出せるようになっている。
【００３９】これによって、第２室２２内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室２０における主ポンプセル２８の働きにより、こ
の第２室２２内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２２に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室２０における主ポンプセル２８の働きにより、こ
の第２室２２内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２２に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【００４０】従って、前記構成を有する本実施の形態に
係るＮＯｘセンサ１０では、前記第２室２２内において
酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極４０に導
かれることとなる。
係るＮＯｘセンサ１０では、前記第２室２２内において
酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極４０に導
かれることとなる。
【００４１】また、この実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０においては、図１に示すように、第１及び第２の基
板層１２ａ及び１２ｂにて上下から挟まれた形態におい
て、外部からの給電によって発熱するヒータ６０が埋設
されている。このヒータ６０は、酸素イオンの導伝性を
高めるために設けられるもので、該ヒータ６０の上下面
には、第１及び第２の基板層１２ａ及び１２ｂとの電気
的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層６２が形成さ
れている。
１０においては、図１に示すように、第１及び第２の基
板層１２ａ及び１２ｂにて上下から挟まれた形態におい
て、外部からの給電によって発熱するヒータ６０が埋設
されている。このヒータ６０は、酸素イオンの導伝性を
高めるために設けられるもので、該ヒータ６０の上下面
には、第１及び第２の基板層１２ａ及び１２ｂとの電気
的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層６２が形成さ
れている。
【００４２】前記ヒータ６０は、第１室２０から第２室
２２の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室２０及び第２室２２がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル２８、制御用酸素分圧検出セ
ル３４及び測定用ポンプセル４４も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。
２２の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室２０及び第２室２２がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル２８、制御用酸素分圧検出セ
ル３４及び測定用ポンプセル４４も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。
【００４３】次に、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０の動作について説明する。まず、ＮＯｘセンサ１０の
先端部側が外部空間に配置され、これによって、被測定
ガスは、第１の拡散律速部１６を通じて所定の拡散抵抗
の下に、第１室２０に導入される。この第１室２０に導
入された被測定ガスは、主ポンプセル２８を構成する外
側ポンプ電極２６及び内側ポンプ電極２４間に所定のポ
ンプ電圧Ｖｐ１が印加されることによって引き起こされ
る酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所定の
値、例えば１０-7ａｔｍとなるように制御される。この
制御は、フィードバック制御系３６を通じて行われる。
０の動作について説明する。まず、ＮＯｘセンサ１０の
先端部側が外部空間に配置され、これによって、被測定
ガスは、第１の拡散律速部１６を通じて所定の拡散抵抗
の下に、第１室２０に導入される。この第１室２０に導
入された被測定ガスは、主ポンプセル２８を構成する外
側ポンプ電極２６及び内側ポンプ電極２４間に所定のポ
ンプ電圧Ｖｐ１が印加されることによって引き起こされ
る酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所定の
値、例えば１０-7ａｔｍとなるように制御される。この
制御は、フィードバック制御系３６を通じて行われる。
【００４４】なお、第１の拡散律速部１６は、主ポンプ
セル２８にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガ
ス中の酸素が測定空間（第１室２０）に拡散流入する量
を絞り込んで、主ポンプセル２８に流れる電流を抑制す
る働きをしている。
セル２８にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガ
ス中の酸素が測定空間（第１室２０）に拡散流入する量
を絞り込んで、主ポンプセル２８に流れる電流を抑制す
る働きをしている。
【００４５】また、第１室２０内においては、外部の被
測定ガスによる加熱、更にはヒータ６０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極２４にて雰囲気中のＮＯ
ｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／
２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸素分圧下の状
況が形成されている。これは、第１室２０内において、
被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後段
の第２室２２内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなる
からであり、この意味において、第１室２０内におい
て、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポン
プ電極２４の金属成分）にてＮＯｘが還元され得ない状
況を形成する必要がある。具体的には、前述したよう
に、内側ポンプ電極２４にＮＯｘ還元性の低い材料、例
えばＡｕとＰｔの合金を用いることで達成される。
測定ガスによる加熱、更にはヒータ６０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極２４にて雰囲気中のＮＯ
ｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／
２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸素分圧下の状
況が形成されている。これは、第１室２０内において、
被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後段
の第２室２２内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなる
からであり、この意味において、第１室２０内におい
て、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポン
プ電極２４の金属成分）にてＮＯｘが還元され得ない状
況を形成する必要がある。具体的には、前述したよう
に、内側ポンプ電極２４にＮＯｘ還元性の低い材料、例
えばＡｕとＰｔの合金を用いることで達成される。
【００４６】そして、前記第１室２０内のガスは、第２
の拡散律速部１８を通じて所定の拡散抵抗の下に、第２
室２２に導入される。この第２室２２に導入されたガス
は、補助ポンプセル５２を構成する補助ポンプ電極５０
及び基準電極３２間に電圧Ｖｐ３が印加されることによ
って引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、その
酸素分圧が一定の低い酸素分圧値となるように微調整さ
れる。
の拡散律速部１８を通じて所定の拡散抵抗の下に、第２
室２２に導入される。この第２室２２に導入されたガス
は、補助ポンプセル５２を構成する補助ポンプ電極５０
及び基準電極３２間に電圧Ｖｐ３が印加されることによ
って引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、その
酸素分圧が一定の低い酸素分圧値となるように微調整さ
れる。
【００４７】前記第２の拡散律速部１８は、前記第１の
拡散律速部１６と同様に、補助ポンプセル５２に電圧Ｖ
ｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間
（第２室２２）に拡散流入する量を絞り込んで、補助ポ
ンプセル５２に流れるポンプ電流Ｉｐ３を抑制する働き
をしている。
拡散律速部１６と同様に、補助ポンプセル５２に電圧Ｖ
ｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間
（第２室２２）に拡散流入する量を絞り込んで、補助ポ
ンプセル５２に流れるポンプ電流Ｉｐ３を抑制する働き
をしている。
【００４８】そして、上述のようにして第２室２２内に
おいて酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散
律速部４２を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極４
０に導かれることとなる。
おいて酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散
律速部４２を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極４
０に導かれることとなる。
【００４９】ところで、前記主ポンプセル２８を動作さ
せて第１室２０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、酸素分圧検出セル３４にて検出される
電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系３
６を通じて可変電源３０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整した
とき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２
０％に変化すると、通常、第２室２２内の雰囲気及び検
出電極４０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化す
るようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高く
なると、第１室２０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分
布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度
により変化するためであると考えられる。
せて第１室２０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、酸素分圧検出セル３４にて検出される
電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系３
６を通じて可変電源３０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整した
とき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２
０％に変化すると、通常、第２室２２内の雰囲気及び検
出電極４０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化す
るようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高く
なると、第１室２０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分
布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度
により変化するためであると考えられる。
【００５０】しかし、この実施の形態に係るＮＯｘセン
サ１０においては、第２室２２に対して、その内部の雰
囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるよう
に、補助ポンプセル５２を設けるようにしているため、
第１室２０から第２室２２に導入される雰囲気の酸素分
圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補
助ポンプセル５２のポンプ動作によって、第２室２２内
の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることがで
き、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い
酸素分圧値に制御することができる。
サ１０においては、第２室２２に対して、その内部の雰
囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるよう
に、補助ポンプセル５２を設けるようにしているため、
第１室２０から第２室２２に導入される雰囲気の酸素分
圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補
助ポンプセル５２のポンプ動作によって、第２室２２内
の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることがで
き、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い
酸素分圧値に制御することができる。
【００５１】そして、検出電極４０に導入された被測定
ガスのＮＯｘは、該検出電極４０の周りにおいて還元又
は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の
反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル４
４を構成する検出電極４０と基準電極３２との間には、
酸素が第２室２２から基準ガス導入空間１４側に汲み出
される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ
（７００℃）が印加される。
ガスのＮＯｘは、該検出電極４０の周りにおいて還元又
は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の
反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル４
４を構成する検出電極４０と基準電極３２との間には、
酸素が第２室２２から基準ガス導入空間１４側に汲み出
される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ
（７００℃）が印加される。
【００５２】従って、測定用ポンプセル４４に流れるポ
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室２２に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室２２内の酸素濃度と検出電極４０
にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室２２に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室２２内の酸素濃度と検出電極４０
にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。
【００５３】この場合、第２室２２内の雰囲気中の酸素
濃度は、補助ポンプセル５２にて一定に制御されている
ことから、前記測定用ポンプセル４４に流れるポンプ電
流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部４２にて制
限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測
定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポ
ンプセル４４から電流計４８を通じて正確にＮＯｘ濃度
を測定することが可能となる。
濃度は、補助ポンプセル５２にて一定に制御されている
ことから、前記測定用ポンプセル４４に流れるポンプ電
流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部４２にて制
限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測
定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポ
ンプセル４４から電流計４８を通じて正確にＮＯｘ濃度
を測定することが可能となる。
【００５４】このことから、測定用ポンプセル４４にお
けるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯｘが還元又
は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素
濃度に依存するようなこともない。
けるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯｘが還元又
は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素
濃度に依存するようなこともない。
【００５５】ここで、第２室２２内に形成された検出電
極４０について詳細に説明する。この検出電極４０とし
て、例えばＲｈ／ＺｒＯ2 のサーメット電極を使用した
場合、使用時間の増加に伴い感度が低下する現象が認め
られた。
極４０について詳細に説明する。この検出電極４０とし
て、例えばＲｈ／ＺｒＯ2 のサーメット電極を使用した
場合、使用時間の増加に伴い感度が低下する現象が認め
られた。
【００５６】これは、測定用ポンプセル４４のインピー
ダンスの増加が原因であり、インピーダンスが増加した
ＮＯｘセンサ１０を観察すると、検出電極４０と第１の
固体電解質層１２ｄとの接触面積の低下が認められた。
つまり、該検出電極４０と第１の固体電解質層１２ｄと
の接触面積の低下がインピーダンスの増加の原因である
と考えられる。
ダンスの増加が原因であり、インピーダンスが増加した
ＮＯｘセンサ１０を観察すると、検出電極４０と第１の
固体電解質層１２ｄとの接触面積の低下が認められた。
つまり、該検出電極４０と第１の固体電解質層１２ｄと
の接触面積の低下がインピーダンスの増加の原因である
と考えられる。
【００５７】そこで、１つの実験（便宜的に第１の実験
例と記す）を行った。この実験は、ＰｔとＲｈからなる
合金の質量が熱の上昇に応じてどのように変化するかを
ＰｔとＲｈの重量比を変えて熱天秤にて計測してみたも
のである。図２にその結果を示す。
例と記す）を行った。この実験は、ＰｔとＲｈからなる
合金の質量が熱の上昇に応じてどのように変化するかを
ＰｔとＲｈの重量比を変えて熱天秤にて計測してみたも
のである。図２にその結果を示す。
【００５８】この図２において、曲線ａはＰｔ／Ｒｈ＝
０／１００ｗｔ％の特性を示し、曲線ｂはＰｔ／Ｒｈ＝
１０／９０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｃはＰｔ／Ｒｈ＝
２５／７５％％の特性を示し、曲線ｄはＰｔ／Ｒｈ＝５
０／５０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｅはＰｔ／Ｒｈ＝７
５／２５ｗｔ％の特性を示し、曲線ｆはＰｔ／Ｒｈ＝９
０／１０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｇはＰｔ／Ｒｈ＝１
００／０ｗｔ％の特性を示す。
０／１００ｗｔ％の特性を示し、曲線ｂはＰｔ／Ｒｈ＝
１０／９０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｃはＰｔ／Ｒｈ＝
２５／７５％％の特性を示し、曲線ｄはＰｔ／Ｒｈ＝５
０／５０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｅはＰｔ／Ｒｈ＝７
５／２５ｗｔ％の特性を示し、曲線ｆはＰｔ／Ｒｈ＝９
０／１０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｇはＰｔ／Ｒｈ＝１
００／０ｗｔ％の特性を示す。
【００５９】図２の実験結果から、Ｐｔ／Ｒｈ＝０／１
００ｗｔ％の場合、約６００℃〜約１０８０℃にかけて
Ｒｈの酸化（Ｒｈ2 Ｏ3 ）による重量増加が見られ、約
１０８０℃からは再び金属化が始まって重量が減少し、
約１２００℃付近にて元の重量に戻っていることがわか
る。
００ｗｔ％の場合、約６００℃〜約１０８０℃にかけて
Ｒｈの酸化（Ｒｈ2 Ｏ3 ）による重量増加が見られ、約
１０８０℃からは再び金属化が始まって重量が減少し、
約１２００℃付近にて元の重量に戻っていることがわか
る。
【００６０】同様に、Ｐｔ／Ｒｈ＝１０／９０ｗｔ％の
場合は、約７００℃〜約１０２０℃にかけてＲｈの酸化
（Ｒｈ2 Ｏ3 ）による重量増加が見られ、約１０２０℃
からは再び金属化が始まって重量が減少し、約１１４０
℃付近にて元の重量に戻っていることがわかる。
場合は、約７００℃〜約１０２０℃にかけてＲｈの酸化
（Ｒｈ2 Ｏ3 ）による重量増加が見られ、約１０２０℃
からは再び金属化が始まって重量が減少し、約１１４０
℃付近にて元の重量に戻っていることがわかる。
【００６１】このような酸化による重量増加の範囲、再
金属化による重量減少の範囲及び重量の増減幅を以下の
表１にまとめて示す。
金属化による重量減少の範囲及び重量の増減幅を以下の
表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】また、他の実験例（便宜的に第２の実験例
と記す）として、検出電極４０に含まれるＰｔ／Ｒｈの
比率を上述の７種類としてそれぞれＮＯｘセンサ１０を
作製し、これら７種類のＮＯｘセンサ１０についての限
流特性をプロットした。８００℃の大気加熱をかけたと
きの限流特性を図３に示し、７００℃の大気加熱をかけ
たときの限流特性を図４に示す。
と記す）として、検出電極４０に含まれるＰｔ／Ｒｈの
比率を上述の７種類としてそれぞれＮＯｘセンサ１０を
作製し、これら７種類のＮＯｘセンサ１０についての限
流特性をプロットした。８００℃の大気加熱をかけたと
きの限流特性を図３に示し、７００℃の大気加熱をかけ
たときの限流特性を図４に示す。
【００６４】図３の特性において、Ｐｔ／Ｒｈ＝０／１
００ｗｔ％のＮＯｘセンサ１０では約２０ｍＡをピーク
とする異常なポンプ電流が流れ、Ｐｔ／Ｒｈ＝１０／９
０ｗｔ％のＮＯｘセンサ１０では約１８ｍＡをピークと
する異常なポンプ電流が流れ、Ｐｔ／Ｒｈ＝２５／７５
ｗｔ％及びＰｔ／Ｒｈ＝５０／５０ｗｔ％のＮＯｘセン
サ１０では約１５ｍＡをピークとする異常なポンプ電流
が流れ、Ｐｔ／Ｒｈ＝７５／２５ｗｔ％のＮＯｘセンサ
１０では約４ｍＡをピークとする異常なポンプ電流が流
れた。
００ｗｔ％のＮＯｘセンサ１０では約２０ｍＡをピーク
とする異常なポンプ電流が流れ、Ｐｔ／Ｒｈ＝１０／９
０ｗｔ％のＮＯｘセンサ１０では約１８ｍＡをピークと
する異常なポンプ電流が流れ、Ｐｔ／Ｒｈ＝２５／７５
ｗｔ％及びＰｔ／Ｒｈ＝５０／５０ｗｔ％のＮＯｘセン
サ１０では約１５ｍＡをピークとする異常なポンプ電流
が流れ、Ｐｔ／Ｒｈ＝７５／２５ｗｔ％のＮＯｘセンサ
１０では約４ｍＡをピークとする異常なポンプ電流が流
れた。
【００６５】即ち、図３に示すように、８００℃の大気
加熱をかけた場合は、図２の重量増加率におけるピーク
値の大きさに対応した割合で、ポンプ電流の異常な増加
が見られ、７００℃の大気加熱をかけた場合は、Ｐｔ／
Ｒｈ＝０／１００ｗｔ％の検出電極４０を有するＮＯｘ
センサ１０にのみポンプ電流の異常な増加が見られ、そ
の他のＮＯｘセンサ１０においてはポンプ電流の異常増
加は見られなかった。
加熱をかけた場合は、図２の重量増加率におけるピーク
値の大きさに対応した割合で、ポンプ電流の異常な増加
が見られ、７００℃の大気加熱をかけた場合は、Ｐｔ／
Ｒｈ＝０／１００ｗｔ％の検出電極４０を有するＮＯｘ
センサ１０にのみポンプ電流の異常な増加が見られ、そ
の他のＮＯｘセンサ１０においてはポンプ電流の異常増
加は見られなかった。
【００６６】このことから、図３及び図４に示すポンプ
電流の異常な増加は、Ｒｈの酸化物（Ｒｈ2 Ｏ3 ）から
酸素がポンピングされたことによる増加であると考えら
れる。
電流の異常な増加は、Ｒｈの酸化物（Ｒｈ2 Ｏ3 ）から
酸素がポンピングされたことによる増加であると考えら
れる。
【００６７】ＮＯｘセンサ１０の実使用においては、通
常、素子温度を約７００℃に設定して行われることか
ら、例えば検出電極４０をＲｈ＝１００ｗｔ％のサーメ
ット電極で構成した場合、センサ駆動時は検出電極４０
の酸素ポンピングによって、Ｒｈの再金属化による体積
減少が起こり、センサ駆動停止直後は、前記酸素ポンピ
ングは停止するが素子温度はまだ６００℃以上であるた
め、Ｒｈの酸化（Ｒｈ2Ｏ3 ）が起こり、Ｒｈの体積増
加が発生することになる。
常、素子温度を約７００℃に設定して行われることか
ら、例えば検出電極４０をＲｈ＝１００ｗｔ％のサーメ
ット電極で構成した場合、センサ駆動時は検出電極４０
の酸素ポンピングによって、Ｒｈの再金属化による体積
減少が起こり、センサ駆動停止直後は、前記酸素ポンピ
ングは停止するが素子温度はまだ６００℃以上であるた
め、Ｒｈの酸化（Ｒｈ2Ｏ3 ）が起こり、Ｒｈの体積増
加が発生することになる。
【００６８】前記の一連の体積増加及び体積減少が繰り
返されることで、検出電極４０と第１の固体電解質層１
２ｄの接触面積が低下することとなる。この場合、測定
用ポンプセル４４のインピーダンスが増加し、ＮＯｘに
対する感度が低下することが予想される。
返されることで、検出電極４０と第１の固体電解質層１
２ｄの接触面積が低下することとなる。この場合、測定
用ポンプセル４４のインピーダンスが増加し、ＮＯｘに
対する感度が低下することが予想される。
【００６９】ここで、１つの実験例（便宜的に第３の実
験例と記す）を示す。この第３の実験例は、実施例と比
較例について実使用によるＮＯｘ感度の変化をみたもの
である。実施例は、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０において、検出電極４０に含まれるＰｔ／Ｒｈの比率
を５０／５０ｗｔ％としたものであり、比較例は、検出
電極４０に含まれるＰｔ／Ｒｈの比率を０／１００ｗｔ
％としたものである。第３の実験例の結果を図５Ａ及び
図５Ｂに示す。これらの図において、実施例の特性を実
線で示し、比較例の特性を破線で示す。
験例と記す）を示す。この第３の実験例は、実施例と比
較例について実使用によるＮＯｘ感度の変化をみたもの
である。実施例は、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０において、検出電極４０に含まれるＰｔ／Ｒｈの比率
を５０／５０ｗｔ％としたものであり、比較例は、検出
電極４０に含まれるＰｔ／Ｒｈの比率を０／１００ｗｔ
％としたものである。第３の実験例の結果を図５Ａ及び
図５Ｂに示す。これらの図において、実施例の特性を実
線で示し、比較例の特性を破線で示す。
【００７０】この実験結果から、比較例においては約１
８００時間あたりから測定用ポンプセル４４のインピー
ダンスの増加が始まり、このインピーダンスの増加に伴
ってＮＯｘ感度の低下が見られた。一方、実施例におい
ては、４０００時間経過してもインピーダンスの増加は
見られず、ＮＯｘ感度の低下も見られなかった。
８００時間あたりから測定用ポンプセル４４のインピー
ダンスの増加が始まり、このインピーダンスの増加に伴
ってＮＯｘ感度の低下が見られた。一方、実施例におい
ては、４０００時間経過してもインピーダンスの増加は
見られず、ＮＯｘ感度の低下も見られなかった。
【００７１】このように、本実施の形態に係るＮＯｘセ
ンサ１０においては、測定用ポンプセル４４を構成する
検出電極４０として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成
分からなるサーメット電極を使用するようにしたので、
検出電極４０に含まれるＲｈの酸化と再金属化が抑制さ
れ、ＮＯｘセンサ１０の使用時間が増加しても、検出電
極４０と第１の固体電解質層１２ｄとの接触面積の低下
によるインピーダンスの増加を引き起こすことがなくな
る。即ち、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０におい
ては、インピーダンスが安定化し、測定感度の安定化を
図ることができる。
ンサ１０においては、測定用ポンプセル４４を構成する
検出電極４０として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成
分からなるサーメット電極を使用するようにしたので、
検出電極４０に含まれるＲｈの酸化と再金属化が抑制さ
れ、ＮＯｘセンサ１０の使用時間が増加しても、検出電
極４０と第１の固体電解質層１２ｄとの接触面積の低下
によるインピーダンスの増加を引き起こすことがなくな
る。即ち、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０におい
ては、インピーダンスが安定化し、測定感度の安定化を
図ることができる。
【００７２】そして、検出電極４０におけるＰｔとＲｈ
の比率としては、上述した実験結果からもわかるよう
に、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜９０：１０が好
ましく、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５がより好
ましい。
の比率としては、上述した実験結果からもわかるよう
に、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜９０：１０が好
ましく、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５がより好
ましい。
【００７３】次に、前記実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０の変形例１０ａについて図６を参照しながら説明す
る。なお、図１と対応するものについては同符号を記
す。
１０の変形例１０ａについて図６を参照しながら説明す
る。なお、図１と対応するものについては同符号を記
す。
【００７４】この変形例に係るＮＯｘセンサ１０ａは、
図６に示すように、前記実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０（図１参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用
ポンプセル４４に代えて、測定用酸素分圧検出セル７０
が設けられている点で異なる。
図６に示すように、前記実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０（図１参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用
ポンプセル４４に代えて、測定用酸素分圧検出セル７０
が設けられている点で異なる。
【００７５】この測定用酸素分圧検出セル７０は、第１
の固体電解質層１２ｄの上面のうち、前記第２室２２を
形づくる上面に形成された検出電極７２と、前記第１の
固体電解質層１２ｄの下面に形成された基準電極３２
と、これら両電極７２及び３２間に挟まれた第１の固体
電解質層１２ｄによって構成されている。
の固体電解質層１２ｄの上面のうち、前記第２室２２を
形づくる上面に形成された検出電極７２と、前記第１の
固体電解質層１２ｄの下面に形成された基準電極３２
と、これら両電極７２及び３２間に挟まれた第１の固体
電解質層１２ｄによって構成されている。
【００７６】この場合、前記測定用酸素分圧検出セル７
０における検出電極７２と基準電極３２との間に、検出
電極７２の周りの雰囲気と基準電極３２の周りの雰囲気
との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電
力）Ｖ２が発生することとなる。
０における検出電極７２と基準電極３２との間に、検出
電極７２の周りの雰囲気と基準電極３２の周りの雰囲気
との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電
力）Ｖ２が発生することとなる。
【００７７】従って、前記検出電極７２及び基準電極３
２間に発生する起電力（電圧Ｖ２）を電圧計７４にて測
定することにより、検出電極７２の周りの雰囲気の酸素
分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又
は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分
圧が電圧値として検出される。
２間に発生する起電力（電圧Ｖ２）を電圧計７４にて測
定することにより、検出電極７２の周りの雰囲気の酸素
分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又
は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分
圧が電圧値として検出される。
【００７８】この変形例に係るＮＯｘセンサ１０ａにお
いても、測定用酸素分圧検出セル７０を構成する検出電
極７２として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分から
なるサーメット電極が使用される。その結果、検出電極
７２に含まれるＲｈの酸化と再金属化が抑制され、ＮＯ
ｘセンサ１０ａの使用時間が増加しても、検出電極７２
と第１の固体電解質層１２ｄとの接触面積の低下による
インピーダンスの増加を引き起こすことがなくなる。即
ち、この変形例に係るＮＯｘセンサ１０ａにおいても、
インピーダンスが安定化し、測定感度の安定化を図るこ
とができる。
いても、測定用酸素分圧検出セル７０を構成する検出電
極７２として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分から
なるサーメット電極が使用される。その結果、検出電極
７２に含まれるＲｈの酸化と再金属化が抑制され、ＮＯ
ｘセンサ１０ａの使用時間が増加しても、検出電極７２
と第１の固体電解質層１２ｄとの接触面積の低下による
インピーダンスの増加を引き起こすことがなくなる。即
ち、この変形例に係るＮＯｘセンサ１０ａにおいても、
インピーダンスが安定化し、測定感度の安定化を図るこ
とができる。
【００７９】なお、この発明に係るＮＯｘ濃度測定装置
は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱
することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんで
ある。
は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱
することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんで
ある。
【００８０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るＮＯ
ｘ濃度測定装置によれば、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲ
ｈの酸化と再金属化を抑制することができ、インピーダ
ンスの安定化並びに測定感度の安定化を図ることができ
る。
ｘ濃度測定装置によれば、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲ
ｈの酸化と再金属化を抑制することができ、インピーダ
ンスの安定化並びに測定感度の安定化を図ることができ
る。
【図１】本実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す構成図
である。
である。
【図２】第１の実験例（ＲｈとＰｔからなる合金の質量
が熱の上昇に応じてどのように変化するかをＲｈとＰｔ
の重量比を変えて計測した実験例）の結果を示す特性図
である。
が熱の上昇に応じてどのように変化するかをＲｈとＰｔ
の重量比を変えて計測した実験例）の結果を示す特性図
である。
【図３】第２の実験例において、８００℃の大気加熱を
かけたときの限流特性を示す図である。
かけたときの限流特性を示す図である。
【図４】第２の実験例において、７００℃の大気加熱を
かけたときの限流特性を示す図である。
かけたときの限流特性を示す図である。
【図５】図５Ａは第３の実験例において、耐久時間に対
するインピーダンスの変化を示す特性図であり、図５Ｂ
は第３の実験例において、耐久時間に対するＮＯｘ感度
の変化を示す特性図である。
するインピーダンスの変化を示す特性図であり、図５Ｂ
は第３の実験例において、耐久時間に対するＮＯｘ感度
の変化を示す特性図である。
【図６】本実施の形態に係るＮＯｘセンサの変形例を示
す構成図である。
す構成図である。
１０、１０ａ…ＮＯｘセンサ １２ａ〜１２
ｆ…固体電解質 ２０…第１室 ２２…第２室 ２４…内側ポンプ電極 ４０、７２…
検出電極 ４４…測定用ポンプセル ５０…補助ポ
ンプ電極 ７０…測定用酸素分圧検出セル
ｆ…固体電解質 ２０…第１室 ２２…第２室 ２４…内側ポンプ電極 ４０、７２…
検出電極 ４４…測定用ポンプセル ５０…補助ポ
ンプ電極 ７０…測定用酸素分圧検出セル
Claims (5)
- 【請求項１】ＮＯｘに対する分解／還元能力がないか、
あるいは低い電極を有する酸素ポンプを用いて、被測定
ガス中の酸素濃度を実質的にＮＯが分解し得ない所定の
値に制御し、 ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い
ＮＯｘ分解電極を用いてＮＯｘを分解し、その際に発生
する酸素の量を測定することによって、ＮＯｘ濃度を測
定するＮＯｘ濃度測定装置において、 前記ＮＯｘ分解電極として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミ
ック成分からなるサーメット電極を使用したことを特徴
とするＮＯｘ濃度測定装置。 - 【請求項２】請求項１記載のＮＯｘ濃度測定装置におい
て、 前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの
重量比が０ｗｔ％より大で、９０ｗｔ％以下であること
を特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。 - 【請求項３】請求項２記載のＮＯｘ濃度測定装置におい
て、 前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率が、重量
比で Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜９９：１ であることを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。 - 【請求項４】請求項２記載のＮＯｘ濃度測定装置におい
て、 前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔの
重量比が２５ｗｔ％以上で１００ｗｔ％を含まないこと
を特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。 - 【請求項５】請求項４記載のＮＯｘ濃度測定装置におい
て、 前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率が、重量
比で Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５ であることを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35373897A JP3701114B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ＮＯｘ分解電極の酸化防止方法 |
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