JPH11181462A - 磨耗抑制効果を有するフルオロカーボンエラストマーとの相容性を改良する薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基性窒素原子を含む分散剤を有する潤滑油
配合物のフルオロカーボンエラストマー封止剤との相容
性を改良する。 【解決手段】 添加剤として有効量のある化合物の使用
する。その化合物は次の式を有する。 【化１】 式中、ＲとＲ¹ は独立にアルコキシカルボニル、アルケ
ニルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アリールカ
ルボニル、またはアリールアルキルであるか、または共
に炭素環を形成し、そしてＲ² とＲ³ は独立に硫化アル
キル、アルコキシカルボニルアルキル、アリールアルキ
ル、またはホウ酸化ヒドロキシアルキルであり、但し、
Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は共に潤滑性粘度の油の中に
油溶性の化合物を与えるため十分な炭素原子を含むこと
を条件とする。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏ
ｎ）エラストマーとの相容性を改良するための潤滑油へ
の添加剤としての抑制剤に関する。用途は自動車のエン
ジン油、自動車のトランスミッション油、特選工業用油
パッケージなどにあり得る。

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩基性窒素原子を含
む分散剤から成る潤滑油配合物のフルオロカーボンエラ
ストマー封止剤との相容性の改良に関する。

【０００２】潤滑油配合物、特に自動車工業用のそれ
は、多数の添加剤を使用するが、それらはそれぞれの役
割を有する。最も重要な添加剤の例は清浄剤（ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔ）と分散剤であり、その名が示すようにそれ
らはエンジンの清潔を保証するために、および特にエン
ジンの金属部またはその他の部分の攻撃により生じる不
純物を潤滑油配合物により懸濁状態に保つために使用さ
れる。

【０００３】現在最も広く使われている分散剤は、おそ
らくホウ素の誘導体、エチレンカーボネートまたは専門
の文献において知られているその他の後処理試薬と共に
おそらく後処理されたポリアミンと、ポリイソブチレン
型（ＰＩＢＳＡ）のアルキル鎖によりα位置に置換され
た無水コハク酸の反応生成物である。使用されるポリア
ミンのなかで、ポリアルキレン−アミン、例えばジエチ
レントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン
（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰ
Ａ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）および高
重度ポリアルキレンアミン（ＨＰＡ）、が好まれる。こ
れらのポリアミンは、ポリイソブチレン型（ＰＩＢＳ
Ａ）のアルキル基により置換された無水コハク酸と反応
して、これら２種の試薬のモル比に従って、モノスクシ
ンイミド、ビスクシンイミド、またはそれらの混合物を
与える。

【０００４】これらの反応生成物は、おそらく後処理さ
れて、塩基数またはＢＮにより測定され、ｍｇＫＯＨ／
ｇ試料として表される、一般に５〜５０の塩基性窒素含
有量を有する。このことはそれらに、稼働中に潤滑油ま
たは燃料の酸化の結果として形成される酸性成分による
腐食からエンジンの金属部分を保護することを可能なら
しめ、また同時にこれらの酸化生成物を潤滑油中に分散
させておいて、潤滑油配合物を収容する容器内でのそれ
らの凝集および析出を防ぐことを可能にする。

【０００５】これらの分散剤は、もしそれらの相対的塩
基性窒素含有量が高いならば、ポリアミンの窒素原子数
がポリイソブテニルにより置換された無水コハク酸基の
数よりも多い限りにおいて、なお一層有効である。

【０００６】しかし、これらの分散剤の塩基性窒素含有
量が高いほど、ますますそれらは現代のエンジンに使用
されるフルオロカーボンエラストマー封止剤の攻撃を利
することになるが、それは塩基性窒素がこの種の封止剤
の酸性水素原子と反応する傾向を有するからであり、そ
してこの攻撃が結果としてその密封に割れ目の形成をも
たらし、かつ、その封止剤がそれから作られるフルオロ
カーボン材料の他の望ましい物理的性質の損失をもたら
す。

【０００７】

【従来の技術】このジレンマを解決するために、Ｃｈｅ
ｖｒｏｎへの米国特許第５，３２６，５５２号明細書に
よれば、モノ−またはビスクシンイミド型の分散剤に環
式炭酸エステルとの反応による後処理を受けさせること
が提案された。そのような方法はこれらの添加剤を含む
潤滑油中のスラッジ分散を改良するのみならず、その油
のフルオロカーボンエラストマー封止剤との相容性も改
良する。

【０００８】他の一つの解決方法が、これもＣｈｅｖｒ
ｏｎにより出願された、特許出願国際公開第ＷＯ ９３
／０７２４２号の目的であり、そこでは塩基性窒素原子
を含む添加剤から成る潤滑油のフルオロカーボンエラス
トマー封止剤との相容性がホウ酸エステル化（ｂｏｒａ
ｔｅｄ）芳香族ポリオール、例えばホウ酸化アルキルカ
テコール、の添加により保証されている。

【０００９】現在内燃機関に求められている長い寿命の
要求に沿うために、潤滑油配合物は、それぞれが非常に
特殊な役割を持つ多くのその他の成分を含まなくてはな
らないことは周知である。

【００１０】従って、前記の種類の分散剤のほかに他の
清浄剤、例えば、スルホン酸塩、アルキルフェネートま
たは金属サリチル酸塩、硫黄化されたまたはされない酸
化防止剤、特にジアルキルジチオホスホン酸亜鉛、磨耗
防止剤および極圧剤、発泡抑制剤、摩擦減少剤、錆抑制
剤、腐食抑制剤、流動点降下剤、粘度指数改良剤および
多くのその他の添加剤が加えられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、米国特許出
願第０８／６７６，０４８号明細書に示されているよう
に、潤滑油組成物において磨耗防止剤および／または極
圧添加剤として有用な、あるジチオエチレン誘導体が、
前記に論じられたように、フォルクスワーゲンＰＶ３３
４４試験においてフルオロカーボンエラストマー封止剤
との相容性も改良するという発明者らの意外な発見に基
づくものである。それらは約０．１重量％処理率から、
好ましくは約０．１〜１．５重量％で、有効であり、フ
ルオロカーボンエラストマー封止剤との優れた相容性を
与え、更にエンジンの磨耗を保護する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】それらのジチオエチレン
誘導体は次の式を有するものである。

【化２】 式中、ＲとＲ¹ は独立に、４〜３０の炭素原子を有する
アルコキシカルボニル、８〜３０の炭素原子を有するア
ルケニルオキシカルボニル、７〜３０の炭素原子を有す
るアリールオキシカルボニル、４〜３０の炭素原子を有
するアルキルカルボニル、８〜３０の炭素原子を有する
アルケニルカルボニル、７〜３０の炭素原子を有するア
リールカルボニル、または８〜３０の炭素原子を有する
アリールアルキルであるか、またはＲとＲ¹ はそれらが
結合されている炭素原子と共に、１〜３０までの炭素原
子を独立に有する１つまたは２つのアルキル基により場
合により置換されている５または６の炭素原子を有する
飽和または不飽和の炭素環を形成し、更に

【００１３】Ｒ² とＲ³ は独立に、３〜３０の炭素原子
および少なくとも一つの硫黄原子を有する硫化アルキ
ル、そのアルコキシ部分が２〜５の炭素原子を有し、か
つそのアルキル部分が１〜１０の炭素原子を有するアル
コキシカルボニルアルキル、７〜３０の炭素原子を有す
るアリールアルキル、または２〜３０の炭素原子を有す
るホウ酸化ヒドロキシアルキル（ｂｏｒａｔｅｄ ｈｙ
ｄｒｏｘｙ ａｌｋｙｌ）であり、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ²
およびＲ³ は共に潤滑性粘度の油中に油溶性の化合物を
与えるため十分な炭素原子を含むことを条件とする。

【００１４】好ましくはＲとＲ¹ は独立に８〜３０の炭
素原子を有するアルコキシカルボニルである。

【００１５】最も好ましくは、ＲとＲ¹ はそれぞれカル
ボ−２−エチルヘキソキシであり、かつＲ² とＲ³ は２
〜３０の炭素原子を独立に有するホウ酸化ヒドロキシア
ルキルである。好ましくは、Ｒ² とＲ³ は共通のホウ素
原子を共有して環式構造を形成する。

【００１６】上記のように、油溶性は一般にＲ、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ 置換基における炭素原子の全数により与
えられる。従って、これらの置換基の一つまたは多数が
小さい置換基である場合には、油溶性はその他の置換基
の鎖の長さまたは炭素原子の数を増すことにより与えら
れる。

【００１７】他の一態様において、本発明は潤滑性粘度
を有する油の主成分量と本発明のフルオロカーボンエラ
ストマーとの相容性を改良する薬剤から成る潤滑油組成
物を提供する。

【００１８】さらに他の一態様において、本発明のフル
オロカーボンエラストマーとの相容性を改良する薬剤約
０．５〜３０重量％と不活性炭化水素希釈液から成る濃
縮組成物を本発明は提供する。本発明の追加の諸態様は
次の説明から明らかになるであろう。

【００１９】その最も広い態様において、本発明は潤滑
油組成物において磨耗防止剤および／または極圧添加剤
として有用である新規な種類の化合物がまたフォルクス
ワーゲンＰＶ３３４４試験においてフルオロカーボンエ
ラストマー封止剤との相容性も改良するという意外な発
見を包含する。

【００２０】性能に関して特に好ましい本発明の化合物
は、前記式ＩにおいてＲとＲ¹ が独立に８〜３０の炭素
原子を有するアルコキシカルボニルである化合物であ
る。好ましくは、Ｒ置換基はＲ¹ 置換基と同一であり、
さらに好ましくはＲとＲ¹ の両者共アルコキシカルボニ
ルであり、最も好ましくはＲとＲ¹ の両者共カルボ−２
−エチルヘキソキシである。通例、最善の結果は性能に
関して、また製造の容易さとも結ばれて、それらの化合
物が同じくＲ² とＲ³ により置換されている場合に得ら
れる。好ましくはＲ² とＲ³ の両者共２〜３０の炭素原
子を有するホウ酸化ヒドロキシアルキルである。最も好
ましくは、Ｒ² とＲ³ が共通のホウ素原子を共有して環
式構造を形成することである。

【００２１】ここで使用されるとき次の用語は特に反対
の意味に述べられなければ、次のような意味を有する。
用語「アルキル」は直鎖のおよび分岐鎖のアルキル基の
両者のことを指し、そして第一級、第二級および第三級
アルキル基を含む。用語「アルケニル」は不飽和のアル
キル基を指す。用語「アリール」は不飽和のフェニル基
を指す。

【００２２】用語「アルキルカルボニル」は式、

【化３】 の基を指し、式中Ｒ’はアルキルである。

【００２３】用語「アルケニルカルボニル」は式、

【化４】 の基を指し、式中Ｒ’はアルケニルである。

【００２４】用語「アリールカルボニル」は式、

【化５】 の基を指し、式中Ｒ’はアリールである。

【００２５】用語「アルコキシカルボニル」は式、

【化６】 の基を指し、式中Ｒ’はアルキルである。

【００２６】用語「アルケニルオキシカルボニル」は
式、

【化７】 の基を指し、式中Ｒ’はアルケニルである。

【００２７】用語「アリールオキシカルボニル」は式、

【化８】 の基を指し、式中Ｒ’はアリールである。

【００２８】用語「アルコキシカルボニルアルキル」は
式、

【化９】 の基を指し、式中Ｒ’とＲ”はアルキルである。

【００２９】用語「アリールアルキル」はアリール基に
より置換されたアルキル基を指す。用語「ヒドロキシア
ルキル」はヒドロキシル基により置換されたアルキル基
を指す。用語「ホウ酸化ヒドロキシアルキル」はヒドロ
キシアルキルとホウ酸の反応生成物を指す。用語「カル
ボサイクル」は炭素骨格を有する飽和環状基を指す。用
語「硫化アルキル」は硫黄により置換されているアルキ
ル基を指す。

【００３０】用語「塩基価」（”Ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅ
ｒ”）または「ＢＮ」は試料１ｇ中のＫＯＨのミリグラ
ム数に相当する塩基の量を指す。従って、ＢＮ数が高い
ほどより多くのアルカリ性生成物を表し、それ故より多
くのアルカリ度蓄積を表す。ある試料のＢＮはＡＳＴＭ
テスト第Ｄ２８９６号またはいずれか他の同等の方法に
より測定されることができる。

【００３１】用語「油溶性」は、その添加剤がベース潤
滑油中に２０℃で少なくともキログラム当たり５０ｇ、
そして好ましくは少なくともキログラム当たり１００ｇ
の溶解度を有することを意味する。

【００３２】用語「潤滑性粘度の油」とは一般に潤滑油
組成物の場合に１００℃で３〜２０ｃＳｔの粘度を有す
る油を指し、そして単独の油または油の混合物であって
もよい。

【００３３】合成 一般に本発明の化合物は米国特許第４，３８９，４００
号および同第４，４４７，４５０号明細書に記載の方法
（ここに引用によりそれらの全体において組み込まれ
る）を適用することにより、かつ本発明の化合物におい
て望まれる置換基に対応する適当な出発原料を使用する
ことにより製造されることができる。

【００３４】式ＩにおいてＲ² がＲ³ と同一である化合
物は対応するビス（２，２チオアート）金属塩と次式の
対応するハロゲン化物との反応により便宜製造されるこ
とができる。

【化１０】 式中Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² は前記に定義されたとおりであ
り、Ｘはハロゲン基、好ましくは塩素または臭素であ
り、または適当な脱離基を有するいずれかのアルキル化
剤であり、そしてＭは金属陽イオン、好ましくはアルカ
リ金属、例えば、カリウムまたはアンモニウム陽イオン
である。（また、簡単のためＭは１価の陽イオンとして
示されたが、Ｍはまた２価のまたは多価の陽イオンある
こともでき、その場合ＭはＭ／ｒ（ｒはＭの原子価であ
る）として表されるであろう）。

【００３５】この製法は化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）
と、反応温度で、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接
触されることにより好都合に行われることができる。典
型的に、この製法は約−１０〜＋５０℃の範囲内の、好
ましくは２０℃〜４０℃の温度で約１〜４８時間、好ま
しくは約４〜８時間、約２〜４モル、好ましくは約２〜
２．２モル、の（Ｂ）を化合物（Ａ）のモル当たりに使
用して行われる。使用される適当な不活性有機溶媒は、
例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、トルエン、メタノール、およびそれらの相
容性ある混合物を含む。

【００３６】一般にＲ² とＲ³ が同じである化合物は、
上記の手順によりそのような化合物を製造する容易さの
故に、好まれる。しかし、もし望ましければ、Ｒ² とＲ
³ が異なるかまたは同じである式Ｉの化合物は、次の一
連の全体にわたる反応方程式により図式で表された次の
製法により製造されることができる。

【００３７】

【化１１】 式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびｘは前記に定義された
とおりである。

【００３８】この製法の第１段階は化合物Ａ’を無機塩
基（例えば、水酸化カリウム）および二硫化炭素と反応
条件下で、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接触させ
るこりにより都合よく達成されることができる。

【００３９】通例、この製法の段階（２）は約０℃〜５
０℃の、好ましくは０℃〜２０℃の範囲内の温度で約１
／２〜４時間、好ましくは約１〜２時間、約２〜３当量
の、好ましくは約２〜２．１当量の、無機塩基および約
１〜２．５当量の二硫化炭素を化合物（Ａ’）のモル当
たりに使用して行われる。使用されることができる適当
な無機塩基と有機溶媒は既に前記したものを含む。適当
な無機塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含む。好ま
しくは、この反応は塩基として粉末化された水酸化カリ
ウムをジメチルホルムアミド媒体の中で使用する。

【００４０】式（Ａ’）の化合物は一般に知られた化合
物であつて、既知の製法によりまたはその明らかな一部
変更のものにより（例えば、適当に置換された出発原料
を用いることにより）製造されることができる。

【００４１】次の反応段階（３）は化合物（Ｃ）と望み
のＲ² 置換基を有する適当な有機ハロゲン化物（Ｂ）を
反応条件下に、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接触
させることにより都合よく達成されることができる。

【００４２】この製法のこの段階は典型的に約０〜１０
０℃の、好ましくは約２０〜８０℃の範囲内の温度で、
約１〜２６時間、好ましくは約４〜８時間、約１〜２モ
ル、好ましくは約１〜１．１モルの化合物（Ｂ）を化合
物（Ｃ）１モル当たりに使用して行われる。使用される
ことができる適当な不活性有機溶媒は、例えば、化合物
（Ｉ’）を製造するために使用された反応方程式（１）
に関して記載されたもの、などを含む。

【００４３】最終反応段階（４）は化合物（Ｄ）を無機
塩基および化合物（Ｂ’）と反応条件下で、好ましくは
不活性有機溶媒の中で、接触させることにより達成され
ることができ、そしてその前の反応段階（３）の反応生
成物の混合物と、有機溶媒を除かないでその場で都合よ
く行われる。製法の反応段階（４）は典型的に約０〜１
００℃の、好ましくは約２０〜８０℃の範囲内の温度
で、約１〜２６時間、好ましくは約４〜８時間、約１〜
２当量の、好ましくは約１〜１．１当量の無機塩基およ
び約１〜２当量の、好ましくは約１〜１．２当量の化合
物（Ｂ’）を化合物（Ｄ）当たりに使用して行われる。
使用されることができる適当な無機塩基および不活性有
機溶媒は既に前記したものを含む。

【００４４】式Ａの出発原料は反応段階（２）と同じ一
般手順で、モノ塩の代わりにビス塩を生成するために無
機塩基の量を増すことにより製造されることができる。

【化１２】 式中Ｒ、Ｒ¹ およびＭは前記に定義されたとおりであ
る。

【００４５】反応段階（５）は約２〜２．５当量の無機
塩基を適当な試薬Ａ’に加えることにより行われる。こ
の反応は不活性有機溶媒を使用して液相内で行われる。
使用されることができる適当な無機塩基と不活性有機溶
媒は既に前記したものを含む。好ましくは、その反応は
塩基として粉末化された水酸化カリウムをジオキサン媒
体中で使用する。次に約１〜２．５当量の二硫化炭素が
その系に加えられる。反応は一般に約０〜１００℃で、
しかし好ましくは５〜４０℃で、行われ、そして一般に
約１〜２４時間以内に終結される。若干の例では、溶媒
を除くことなしに反応（５）により生産された反応生成
物の混合物とその場で反応工程を行うことが便利なこと
もある。

【００４６】反応段階（２）、（４）および（５）は有
機溶媒へ固体塩基の添加を含む。反応終結を促進するた
めに、相転移触媒がこれらの反応において固体塩基の有
機溶媒中への転移を助けるために用いられることが好ま
しい。好まれる触媒は、例えば、テトラアルキルアンモ
ニウムハロゲン化物を含む。特に好まれる触媒はテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物である。一般に、約
０．０２５当量の触媒が望みの触媒効果を達成するため
に十分であることが判った。その代わりに、もし使用さ
れる塩基が水溶液であるならば、相転移触媒は水相から
有機相への転移を促進するために有用である。

【００４７】反応（３）および（４）は金属塩（好まし
くはカリウムチオラート）を有機媒体に添加することを
含む。好ましくは、反応に要する時間を加速するため
に、触媒量（例えば、約０．０２５当量）の相転移触媒
が添加される。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
塩のような触媒が一般に好まれる。

【００４８】使用されることができる塩基は既に前記し
たものを含む。適当な相転移剤は親水性イオンを親油性
有機媒体の中に転移させる薬剤であって、例えば、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモ
ニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウムハライド
などを含む。

【００４９】式ＩにおいてＲ² とＲ³ が硫化アルキルで
ある化合物も、最初に式Ｉの望みのＲ² 、Ｒ³ オレフィ
ンを製造してから、この化合物を望みの量の硫黄と反応
させることにより好都合に製造されることができる。そ
のような硫化方法は当業者に知られており、そして一般
にオレフィンを粉末または液体の硫黄、または硫黄同等
物、例えば、ＳＣｌ₂ 、と反応条件下に約８０〜１１０
℃の範囲内の温度で、典型的にトルエンのような不活性
有機溶媒の中で接触させることを含む。

【００５０】一般的な製法条件 前述の製法において、その場での工程として記載されて
いる場合を除いてまたは別にはっきりと述べられない限
り、一般に反応順序の次の段階に進む前にそれぞれの生
成物を分離することが好ましい。これらの生成物はそれ
らのそれぞれの反応生成物の混合物から何らかの分離お
よび精製方法、例えば、再結晶およびクロマトグラフィ
ー、により回収されることができる。適当な分離および
精製方法は、例えば、以下に述べる実施例において例示
されている。

【００５１】一般に、上記の反応は液相反応としておこ
なわれるので、従って反応が還流で行われている場合に
それが温度（沸点）に影響するときを除き、圧力は一般
に重要でない。それ故、これらの反応は一般に３００〜
３，０００ｍｍＨｇの圧力において行われ、そして便利
なことに大気圧または周囲圧で行われる。

【００５２】典型的なまたは好ましい製法の条件（例え
ば、反応温度、時間、反応物のモル比または当量比、溶
媒など）が与えられている場合に、その他の製法条件も
また用いられることができたことも理解されるべきであ
る。最適の反応条件（例えば、温度、反応時間、モル
比、溶媒など）は使用される特定の試薬または有機溶媒
と共に変わることもあるが、慣例の最適化手順により決
定されることができる。

【００５３】潤滑油組成物 本発明の潤滑油組成物は式Ｉの化合物および／またはそ
の油溶性塩を潤滑性粘度の油（基油）と簡単にブレンド
または混合することにより便利よく製造されることがで
きる。本発明の化合物はまた望みの濃度の添加剤を含む
潤滑油組成物の混合を助けるために適当な比率でいろい
ろな他の添加剤との濃縮物またはパッケージとして予備
ブレンドされることもある。本発明の化合物は、それら
がフルオロカーボンエラストマー封止剤との改良された
相容性与える濃度であって、かつ、その油に可溶であり
かつ望みの仕上がった潤滑油の中で他の添加剤と相容性
ある濃度で基油とブレンドされる。この場合における相
容性とは一般に、本発明の化合物が適用できる処理率で
油溶性でありまた標準条件下で他の添加剤に沈殿を起こ
させないことを意味する。ある与えられた潤滑油配合物
の化合物について適当な油溶性／相容性の範囲は慣例の
溶解度試験法を用いて当業者により測定されることがで
きる。例えば、周囲温度（約２０〜２５℃）における配
合された潤滑油組成物からの沈殿がその油組成物からの
実際の沈殿かまたは不溶のワックス粒子の形成を明示す
る「曇った」溶液の生成かのいずれかにより測られるこ
とができる。

【００５４】典型的に本発明の潤滑油組成物は組成物の
全重量にもとづいて約０．０５〜５重量％の、好ましく
は約０．１〜２重量％の、式Ｉの潤滑油可溶性化合物お
よびそれらの混合物から選択されたフルオロカーボンエ
ラストマー相容性改良剤を含む。さらに好ましくは、そ
の潤滑油組成物は約０．２〜１．５重量％の前記フルオ
ロカーボンエラストマー相容性改良剤を含む。

【００５５】本発明の潤滑油組成物に使用される潤滑
油、または基油、は一般に特定の用途、例えば、自動車
エンジンオイル、自動車トランスミッションオイル、特
製工業用オイルパッケージなどに仕立てられる。例え
ば、自動車エンジンオイルとして望まれる場合は、基油
は典型的にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン
のような内燃機関のクランクケース内の使用に適する粘
度の鉱油または合成油であろう。それらの潤滑油は合成
または天然の資源から得られるであろう。本発明におい
て基油として使用するための鉱油は、普通に潤滑油組成
物の中に使用されるパラフィン系、ナフテン系およびそ
の他の油を含む。合成油は炭化水素合成油および合成エ
ステルの両者を含む。有用な合成炭化水素油は適当な粘
度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを含む。
特に有用なものは１−デセントリマーのようなＣ₆ 〜Ｃ
₁₂アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
同様に、ジドデシルベンゼンのような適当な粘度のアル
キルベンゼンは使用されることができる。有用な合成エ
ステルはモノカルボン酸およびポリカルボン酸の両者並
びにモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールのエ
ステルを含む。代表的な例はジドデシルアジペート、ペ
ンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチ
ルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどであ
る。モノおよびジカルボン酸とモノおよびジヒドロキシ
アルカノールの混合物から製造される複合エステルもま
た使用されることができる。いろいろな鉱油、合成油お
よび鉱物と合成油のブレンドもまた、例えば、一定の粘
度または粘度範囲を与えるために、有益なことがある。
一般にエンジンオイル用の基油または基油混合物は、本
発明のフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を含
めて、いろいろな添加剤を含む最終製品の潤滑油が１０
０℃において約４〜２２センチストークス、好ましくは
約１０〜１７センチストークス、そしてさらに好ましく
は１３〜１７センチストークス、の粘度を有するように
予備選択される。

【００５６】典型的に潤滑油組成物は、特定の最終用途
および使用される基油に依存して最終製品の潤滑油組成
物にいろいろな特性を与えるため望ましい多種多様の相
容性添加剤を含むことになる。そのような添加剤の例は
中性および塩基性清浄剤（例えば、中性および過塩基性
有機スルホネートおよびノルマルおよび過塩基性フェネ
ートおよびサリチレート）、分散剤、無灰分散剤（例え
ば、いろいろなポリアルキルスクシンイミドまたはポリ
アルキルコハク酸エステル）、磨耗抑止剤（例えば、ジ
アルキルジチオホスホン酸亜鉛）、錆抑止剤、発泡抑止
剤、流動点降下剤、酸化防止剤、粘度指数（ＶＩ）改良
剤、および分散剤ＶＩ改良剤を含む。

【００５７】上記のいろいろな添加材料および材料の種
類は既知の材料であつて、既知の方法またはその判りき
った改良により製造されることができるものであり、ま
たしばしば容易に市場で入手できる。いろいろな添加剤
およびそれらの機能の一覧表は、例えば、米国特許第
５，３９７，４８６号および米国特許第４，１１９，５
４９号明細書の第９および１０欄に記載されている。こ
れらは引用によりここに組み込まれる。

【００５８】本発明はまた添加剤パッケージまたは濃縮
物を提供するが、それらは潤滑性粘度の油に単一の添加
剤としてかあるいは他の添加剤との組み合わせのいずれ
かとして添加されることができる。（一般に、添加剤パ
ッケージは粘度指数改良剤を含まないであろう。何故な
らば望ましい場合でも粘度指数改良剤は一般に潤滑剤配
合者により基油に添加されるからである。）従って、好
ましい添加剤濃縮物は約０．５〜３０重量％、さらに好
ましくは約１〜２０重量％の本発明のフルオロカーボン
エラストマー相容性改良剤、十分な分散性を与えるため
に十分な無灰（アッシュレス：ａｓｈｌｅｓｓ）分散
剤、および約９０〜１０重量％の希釈油またはその他の
相容性ある不活性有機液体希釈剤を含む。ＶＩ改良剤を
一般に除いて、前記濃縮物はまたしばしば約１０〜６０
重量％の、意図される用途から望ましいと考えられるい
ろいろなその他の添加剤を含むことになろう。

【００５９】一つの実施態様において、潤滑油組成物は
下記の成分を含むであろう。 （ａ）主成分量の潤滑性粘度の基油、（ｂ）約１〜２０
重量％の少なくとも一種の無灰分散剤、（ｃ）０〜約２
０重量％の少なくとも一種の清浄剤、（ｄ）約０．０５
〜５重量％の少なくとも一種のジチオホスホン酸亜鉛、
（ｅ）０〜約１０重量％の少なくとも一種の酸化抑制
剤、（ｆ）０〜約１重量％の少なくとも一種の発泡抑制
剤、（ｇ）０〜約２０重量％の少なくとも一種の粘度指
数改良剤、および（ｈ）約０．０５〜５重量％の少なく
とも一種の本発明のフルオロカーボンエラストマー相容
性改良剤。

【００６０】ある潤滑油組成物は、主成分量の潤滑性粘
度の基油、約１〜２０重量％の少なくとも一種の無灰分
散剤、０〜約２０重量％の少なくとも一種の清浄剤、約
０．０５〜５重量％の少なくとも一種のジチオホスホン
酸亜鉛、０〜約１０重量％の少なくとも一種の酸化抑制
剤、０〜約１重量％の少なくとも一種の発泡抑制剤、０
〜約２０重量％の少なくとも一種の粘度指数改良剤、お
よび約０．０５〜５重量％の少なくとも一種の本発明の
フルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を一緒にブ
レンドすることにより製造されることができる。この方
法により製造された潤滑油組成物は、諸成分が相互に作
用するので、僅かに異なる組成を持つこともある。

【００６１】

【発明の実施の形態】本発明のさらに深い理解は次の非
限定の実施例において得ることができる。特にそれと反
対に述べられない限り、すべての温度および温度範囲は
摂氏システムを指し、そして用語「周囲温度」または
「室温」は２０℃〜２５℃を言う。用語「パーセント」
または「％」は重量％を指し、また用語「モル」はグラ
ムモルのことである。用語「当量」はモル数が同じ試薬
の量を指し、有限のモル数または有限の重量または体積
によりその例において引用されたその前のまたは後の試
薬のモル数のことを言う。与えられるとき、プロトン磁
気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒまたはｎ．ｍ．ｒ）は、
トリメチルシランを用いて３００ｍＨｚで測定された。
重水素化クロロホルムシグナルはシングレット（ｓ）、
ブロードシングレット（ｂｓ）、ダブレット（ｄ）、ダ
ブルダブレット（ｄｄ）、トリプレット（ｔ）、ダブル
トリプレット（ｄｔ）、カルテット（ｑ）、およびマル
チプレット（ｍ）として割り当てられ、そしてｐｐｍは
百万分率のことを言う。

【００６２】

【実施例】例 １ ホウ酸化１，１−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−
２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレ
ン １０１０ｇ（２．０５モル）の１，１−ビス（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチ
ルヘキソキシ）エチレンと２５３ｇ（４．１モル）のホ
ウ酸の混合物をディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａ
ｎ ＳｔａｒｋＴｒａｐ）と冷却器を取り付けられた５
Ｌのフラスコの中で２５００ｍｌのトルエン中で窒素ブ
ランケットの下に攪拌した。その混合物を９５℃に加熱
してから、３時間激しく攪拌した。その混合物を次に還
流加熱（１０８〜１１５℃）してから、水を共沸留分よ
り収集した（５時間に７２ｍｌ）。次いでその混合物を
冷却させてから濾過して過剰のホウ酸を除いた。濾液を
蒸発させて１０２６ｇの透明な金色の油を表記の化合物
として得た。ＮＭＲ：０．８３ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、
１．２０−１．６５ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ）、および３．
１０−４．１５ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）。

【００６３】例 ２ １，１−ジ（エトキシカルボニルメチレンチオ）−２，
２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン この例において２４６．２ｇ（２．０モル）のエチルク
ロロアセテートを１０００ｍｌのジメチルホルムアミド
中の１．０３モルのジカリウム２，２−ビス（カルボ−
２−エチルヘキソキシ）−１，１−ジチオレートに１０
０℃で窒素雰囲気下に加えた。その混合物を７２時間激
しく攪拌し、それから濾過して塩化カリウム副生成物を
除いた。次に濾液を蒸発させてジメチルホルムアミド溶
媒を除いてから、残留物をメチレンクロリドに溶解させ
た。そのメチレンクロリド溶液を水で数回洗い、次に無
水硫酸マグネシウムと共に乾燥させてから蒸発乾固させ
てメチレンクロリド溶媒を除いた。その結果生じた残留
物をヘキサン中に溶解させ、次に１５％容量％のエチル
アセテート−ヘキサン溶液と共にシリカゲルフィルター
を通過させた。その濾液を真空下に蒸発させると４２
０．１ｇの油状残留物を得た。表記の化合物の構造を赤
外スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルにより確認し
た。ＮＭＲ：０．８８ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．１０
−１．８０ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、および３．３５−
４．４０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）。

【００６４】適当な出発原料を用いて上記の手順を適用
することにより次の化合物を製造することができる。
１，１−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメチルチオ）−
２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレ
ン、１，１−ジ（プロポキシカルボニルメチルチオ）−
２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレ
ン、１，１−ジ（ヘキソキシカルボニルメチルチオ）−
２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレ
ン、１，１−ジ（ベンジルオキシカルボニルメチルチ
オ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）
エチレン、および１，１−ジ（ｐ−トリルオキシカルボ
ニルメチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチル
ヘキソキシ）エチレン。

【００６５】例 ３ １，１−ビス（硫化プロピルチオ）−２，２−ビス（カ
ルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン この例において２５０ｍｌのエチレン中に溶解させた７
２．４ｇ（４．１５モル）の１，１−ジ（アリルチオ）
−２，２−ビス（２−カルボ−２−エチルヘキソキシ）
エチレンおよび１０．１ｇの粉末化硫黄を含む混合物を
還流（約１３６℃−１４４℃）で攪拌しながら２４時間
加熱した。次いでその混合物を冷却させ、容量で９５：
５のヘキサン：酢酸エチル混合物に溶解させ、それから
シリカゲルを通して濾過した。その濾液を真空下で蒸発
乾固させると８１．９ｇの表記の化合物を褐色の油状残
留物として得た。ＮＭＲ：０．８５ｐｐｍ（ｔ，１２
Ｈ）、１．３０−１．６５ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、２．
１０−３．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、および３．８５−
４．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。

【００６６】同様に対応する適当な硫化されていないオ
レフィン出発原料を用いて上記の手順を適用することに
より次の化合物をそれぞれ製造することができる。１，
１−ビス（硫化ブチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−
２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ビス（硫化
ペンチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘ
キソキシ）エチレン、１，１−ビス（硫化イソブチルチ
オ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）
エチレン、１，１−ビス（３−フェニル−硫化プロピル
チオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキ
シ）エチレン、および１，１−ビス（３−トリル−硫化
プロピルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘ
キソキシ）エチレン。

【００６７】例 ４ １，１−ジベンジルチオ−２，２−ビス（カルボ−２−
エチルヘキソキシ）エチレン １２６．６ｇ（１．０モル）のベンジルクロリドを５０
０ｍｌのジメチルホルムアミド中の２４０．４ｇ（０．
５モル）のジカリウム２，２−ビス（カルボ−２−エチ
ルヘキソキシ）−１，１−ジチオレートに１００℃で窒
素雰囲気下に滴下して加えた。次いでその混合物を加熱
して７２時間激しく攪拌した。冷却してから、その混合
物を濾過して副生成物の塩化カリウムを除いた。その濾
液をつぎに蒸発させて溶媒を除いた。残りの暗褐色の油
をヘキサンに溶解させてから、次に水で数回洗った。そ
れからその有機相を無水硫酸マグネシウムと共に乾燥さ
せ、濾過し、そしてロトバプ（Ｒｏｔｏｖａｐ）の上で
ストリッピングすると２４９．６ｇの暗赤色の油を得
た。その油をヘキサンに溶解してから、ヘキサンと共に
濾過用漏斗上の短路シリカゲルパックを通過させて未反
応のベンジルクロリドを除き、それから２５％エチルア
セテート／ヘキサン溶媒で溶出した。そのエチルアセテ
ート／ヘキサン溶液を次に蒸発させて２１２ｇの暗赤色
の油を表記の化合物として得た。ＮＭＲ：０．８１ｐｐ
ｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．２−１．６５ｐｐｍ（ｍ，１８
Ｈ）、４．１０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．６０ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ）、および７．２０−７．４０ｐｐｍ（ｍ，
１０Ｈ）。

【００６８】例 ５ 乗用車エンジン油 この例において、例１−４の表記化合物は２種の別々の
完成した潤滑油の中にそれぞれ０．２重量％、０．５重
量％、および１．０重量％の濃度で配合された。それら
の完成品潤滑油は多量の乗用車エンジン油の典型的な無
灰分散剤、および少量の標準的清浄剤、ジチオホスホン
酸亜鉛、酸化および発泡抑制剤、標準的粘度指数改良剤
および潤滑性粘度の基油を含んで市販の完成品潤滑油と
擬制した。

【００６９】代表的な配合物がＶＷ ＰＶ ３３４４試
験によりフルオロカーボンエラストマー相容性について
試験され、そして本発明のフルオロカーボンエラストマ
ー相容性改良剤を含まない同じ潤滑油と比較された。

【００７０】試験された化合物は破断点引張強さ（ＴＳ
Ｂ）を改良し、破断点伸び（ＥＬＢ）を改良し、そして
エラストマーダンベル上に生ずる亀裂を少なくした。

【００７１】これらの配合物はまた吸取紙汚点試験（ｂ
ｌｏｔｔｅｒ ｓｐｏｔ ｔｅｓｔ）と呼ばれる実験室
卓上試験で評価された。試験された化合物は、前記の吸
取紙汚点試験により測定されて、分散剤／抑制剤パッケ
ージの分散剤の信用になにも不利益な効果を有しなかっ
た。このペーパークロマトグラフィー手法は懸濁状態の
人工的汚点を維持する候補潤滑油の能力を測定する。そ
の計測は６個の異なる点について分散度の評価であり、
上は６００までの評点に導く。その数値が高いほど、そ
れだけ分散剤の信用は良くなる。ＰＶ３３４４試験と吸
取紙汚点試験の結果は表１（第１の完全配合油）および
表２（第２の完全配合油）に報告されている。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】例 ６ 高性能ディーゼル油および超高性能ディーゼル油 この例において、例５と同様に、例１−４の表記化合物
はそれぞれ２種の別々の完成した潤滑油の中に配合され
たが、但しそれらの完成潤滑油は、乗用車エンジン油用
の代わりに、高性能ディーゼル油（ＨＰＤＯ）および超
高性能ディーゼル油（ＳＨＰＤＯ）用の典型的な無灰分
散剤の多量を含んでいた。配合物はまた１．５重量％濃
度でも作られた。その結果は下記の表３（ＨＰＤＯ）お
よび４（ＨＰＤＯ）に示されている。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】本発明は特定の実施態様に関して説明され
たが、この適用は添付の特許請求の範囲の精神と範囲か
ら逸脱することなく当業者になされることのあるいろい
ろな変更と置換を包含することを意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ダブリュ．ホー アメリカ合衆国カリフォルニア州ピノー ル，グラーテ ドライブ 2751

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性窒素原子を含む分散剤から成る潤
   滑油配合物のフルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂ
   ｏｎ）エラストマー封止剤（ｓｅａｌｓ）との相容性を
   改良する方法において、一般式、 【化１】 〔式中、ＲとＲ¹ は独立に、（ａ）４〜３０の炭素原子
   を有するアルコキシカルボニル、（ｂ）８〜３０の炭素
   原子を有するアルケニルオキシカルボニル、（ｃ）７〜
   ３０の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、
   （ｄ）４〜３０の炭素原子を有するアルキルカルボニ
   ル、（ｅ）８〜３０の炭素原子を有するアルケニルカル
   ボニル、（ｆ）７〜３０の炭素原子を有するアリールカ
   ルボニル、または（ｇ）８〜３０の炭素原子を有するア
   リールアルキル、であるか、またはＲとＲ¹ はそれらが
   結合されている炭素原子と共に、（ｈ）１〜３０の炭素
   原子を独立に有する１つまたは２つのアルキル基により
   場合により置換されている５または６の炭素原子を有す
   る飽和または不飽和の炭素環、を形成し、更にＲ² とＲ
   ³ は独立に、（ｉ）３〜３０の炭素原子および少なくと
   も一つの硫黄原子を有する硫化アルキル、（ｊ）そのア
   ルコキシ部分が２〜５の炭素原子を有し、かつそのアル
   キル部分が１〜１０の炭素原子を有するアルコキシカル
   ボニルアルキル、（ｋ）７〜３０の炭素原子を有するア
   リールアルキル、または（ｌ）２〜３０の炭素原子を有
   するホウ酸化ヒドロキシアルキル、であり、但しＲ、Ｒ
   ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は共に潤滑性粘度の油中に油溶性の
   化合物を与えるため十分な炭素原子を含むことを条件と
   する、〕を有する化合物の有効量を使用することから成
   る前記の方法。
2. 【請求項２】 ＲとＲ¹ は独立に８〜３０の炭素原子を
   有するアルコキシカルボニルである請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 Ｒ置換基はＲ¹ 置換基と同一である請求
   項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ＲとＲ¹ はそれぞれカルボ−２−エチル
   ヘキソキシである請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｒ² 置換基はＲ³ 置換基と同一である請
   求項２、３、または４に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｒ² とＲ³ は２〜３０の炭素原子を有す
   るホウ酸化ヒドロキシアルキルである請求項５に記載の
   方法。
7. 【請求項７】 Ｒ² とＲ³ は共通のホウ素原子を共有し
   て環式構造を形成する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】（ａ）主成分量の潤滑性粘度を有する基
   油、および （ｂ）塩基性窒素原子を含む１〜２０重量％の少なくと
   も一種の無灰の分散剤、から成る潤滑油配合物であっ
   て、前記の潤滑油配合物が、請求項１，２，３，４，
   ５，６，または７に記載の方法により改良されたフルオ
   ロカーボンエラストマー封止剤との相容性を有している
   前記の潤滑油配合物。
9. 【請求項９】 さらに、 （ｃ）０〜２０重量％の少なくとも一種の清浄剤、 （ｄ）０．０５〜５重量％の少なくとも一種のジチオリ
   ン酸亜鉛、 （ｅ）０〜１０重量％の少なくとも一種の酸化抑制剤、 （ｆ）０〜１重量％の少なくとも一種の発泡抑制剤、お
   よび （ｇ）０〜２０重量％の少なくとも一種の粘度指数改良
   剤、を含む請求項８に記載の潤滑油配合物。