JPH11181347A - Curable resin composition for coating material - Google Patents
Curable resin composition for coating materialInfo
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- JPH11181347A JPH11181347A JP35364097A JP35364097A JPH11181347A JP H11181347 A JPH11181347 A JP H11181347A JP 35364097 A JP35364097 A JP 35364097A JP 35364097 A JP35364097 A JP 35364097A JP H11181347 A JPH11181347 A JP H11181347A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂
組成物、さらに詳しくは、たとえば金属、セラミック
ス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、
木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機
器などの塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性樹脂組成
物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition for paints, and more particularly, to a metal, ceramics, glass, cement, ceramic molding, plastic,
The present invention relates to a curable resin composition for paint that can be suitably used for painting buildings, home appliances, industrial equipment, and the like made of wood, paper, fiber, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、窯業系成形物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、たとえば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂
塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆する
ことによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性な
どを向上させたりしている。2. Description of the Related Art Conventionally, the surfaces of industrial products such as ceramic moldings, buildings made of concrete and steel, and building materials are coated with paints such as fluororesin paints, acrylic urethane resin paints, and acrylic silicone resin paints. By coating, a design effect is imparted to a building, and weather resistance and the like are improved.
【０００３】しかし、近年、都市部を中心とする環境の
悪化にともない、前記塗料に対して、さらに、耐汚染性
の向上が要求されるようになってきている。[0003] However, in recent years, with the deterioration of the environment mainly in urban areas, it has been required to further improve the stain resistance of the paint.
【０００４】そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、前記耐候性に加え、すぐれた耐汚染性を有する塗
膜を形成することができる組成物を見出している（特開
平７−４８５４０号公報など）。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have found a composition capable of forming a coating film having excellent stain resistance in addition to the above-mentioned weather resistance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1995). No. 48540).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記組成物
は、耐候性や耐汚染性についてはすぐれているものの、
硬化性を高くして、かつ、ポットライフを長くするとい
う点において、充分に満足されるものではなかった。However, the above composition is excellent in weather resistance and stain resistance,
In terms of increasing the curability and elongating the pot life, it has not been fully satisfactory.
【０００６】たとえば、特開昭６０−６７５５３号公報
には、アルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウ
ム化合物とからなる組成物が開示されている。この組成
物は硬化性と密閉貯蔵安定性とが改良されているもの
の、開放系での安定性（ポットライフ）や耐汚染性は充
分ではない。For example, JP-A-60-67553 discloses a composition comprising an alkoxysilane-containing polymer and a specific aluminum compound. Although this composition has improved curability and closed storage stability, it does not have sufficient open system stability (pot life) and stain resistance.
【０００７】また、特開平４−１１７４７３号公報に
は、オルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系
樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アルミニウム化
合物からなる組成物が開示されており、硬化性、密着
性、耐候性などは改良されているものの、オルガノアル
コキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂および水を混
合して反応させるときに多量の水を使用するため、反応
後も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保
存安定性が充分ではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-117473 discloses a composition comprising an organoalkoxysilane, a silyl group-containing vinyl resin, water, a tetraalkylsilicate, and an aluminum compound. Although the weather resistance has been improved, a large amount of water is used when mixing and reacting the organoalkoxysilane, the silyl group-containing vinyl resin and water, so that a considerable amount of water remains after the reaction, and the pot life and the like are reduced. The storage stability of the closed system is not sufficient.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性
シリル基を含有するアクリル系共重合体、特定のシリコ
ン化合物、アルミニウムキレート化合物、さらにメルカ
プタン化合物を特定の割合で配合した組成物が、低温か
ら高温焼き付けの範囲にわたってすぐれた硬化性を有
し、かつ、ポットライフが非常に長くなることを見出し
た。特にメルカプタン化合物を配合しないばあいに比
べ、低温から１００℃程度の焼付け温度範囲での硬化性
が大幅に向上するとともに、密着性も改善される。さら
に、初期接触角を低下させることができ、耐汚染性の付
与や表面光沢、艶、深み感などの外観性、耐薬品性、耐
温水性などの性能を向上させた塗膜を形成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, have found that an acrylic copolymer containing a specific reactive silyl group, a specific silicon compound, aluminum It has been found that a composition in which a chelate compound and a mercaptan compound are blended at a specific ratio has excellent curability over a range from low temperature to high temperature baking and has a very long pot life. In particular, as compared with the case where no mercaptan compound is added, the curability in the baking temperature range from low temperature to about 100 ° C. is greatly improved, and the adhesion is also improved. Furthermore, it is possible to reduce the initial contact angle, and to form a coating film that imparts stain resistance and has improved appearance such as surface gloss, gloss, and depth, chemical resistance, and hot water resistance. And found that the present invention was completed.
【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：That is, the present invention provides a compound of the general formula (I):
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）１００部（重量部、以下同
様）に対して、一般式（II）：(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms)
10 alkyl groups, R 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1
A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group of 0, a represents an integer of 0 to 2), and an acrylic copolymer containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the formula: With respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the combined (A), the compound represented by the general formula (II):
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜
７０部、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．１〜２
０部、およびメルカプタン化合物（Ｄ）０．１〜５０部
を含有することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物に
関する。(Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and A monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups, b represents 0 or 1) and / or a partially hydrolyzed condensate (B) 2 thereof;
70 parts, aluminum chelate compound (C) 0.1-2
The present invention relates to a curable resin composition for coatings, which contains 0 parts and 0.1 to 50 parts of a mercaptan compound (D).
【００１４】該アクリル系共重合体（Ａ）は、分子内に
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シ
リル基を含有する単量体単位を３〜６０％（重量％、以
下同様）含有する共重合体であるのが好ましく、またメ
ルカプタン化合物（Ｄ）としてはメルカプトシラン化合
物が好ましい。The acrylic copolymer (A) has a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (I) in a molecule of 3 to 60% (% by weight, The same applies to the following), and the mercaptan compound (D) is preferably a mercaptosilane compound.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物
には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂
として一般式（Ｉ）：BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable resin composition for paints of the present invention has a general formula (I) as a base resin having curability at room temperature in the presence of moisture.
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms)
10 alkyl groups, R 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1
A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group of 0, a represents an integer of 0 to 2), and an acrylic copolymer containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the formula: Coalescence (A) is contained.
【００１８】アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が
実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる
（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなると
もいう）共重合体であるため、えられる本発明の塗料用
硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品
性などがすぐれたものとなる。また、アクリル系共重合
体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式
で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、
耐酸性などがすぐれたものとなる。The acrylic copolymer (A) has a main chain substantially consisting of a main chain copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter, the main chain may be substantially composed of an acrylic copolymer chain). Since the copolymer is a copolymer, the resulting coating film formed from the curable resin composition for a coating material of the present invention has excellent weather resistance and chemical resistance. Further, since the acrylic copolymer (A) contains a reactive silyl group in a form bonded to a carbon atom, the coating film has water resistance, alkali resistance,
Excellent acid resistance and the like.
【００１９】なお、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が
実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共
重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以
上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形
成されていることを意味する。Incidentally, the phrase that the main chain of the acrylic copolymer (A) substantially consists of the acrylic copolymer chain means that 50% or more of the units constituting the main chain of the acrylic copolymer (A) Furthermore, it means that 70% or more is formed from acrylic monomer units.
【００２０】アクリル系共重合体（Ａ）において、一般
式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル
基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個
以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性
がすぐれるという点から好ましい。In the acrylic copolymer (A), the number of reactive silyl groups bonded to carbon atoms represented by the general formula (I) is preferably at least 2 per molecule of the acrylic copolymer (A), and more preferably It is preferable that the number is 3 or more from the viewpoint that the coating film formed from the composition of the present invention has excellent durability such as weather resistance and solvent resistance.
【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基
は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合して
いてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端お
よび側鎖に結合していてもよい。The reactive silyl group represented by the general formula (I) may be bonded to the terminal of the main chain of the acrylic copolymer (A), may be bonded to the side chain, and may be bonded to the main chain. May be bound to the terminal and side chains of
【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子ま
たは炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であ
る。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあいに
は、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。ま
た、Ｒ1が、たとえばフェニル基、ベンジル基などのア
ルキル基以外の基であるばあいにも、反応性シリル基の
反応性が低下するようになる。In the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 10 carbon atoms, preferably, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl. And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the reactive silyl group will decrease. Also, when R 1 is a group other than an alkyl group such as a phenyl group and a benzyl group, the reactivity of the reactive silyl group is reduced.
【００２３】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ
1において例示した炭素数１〜４のアルキル基、たとえ
ばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリー
ル基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数
７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基
である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性にす
ぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基であるの
が好ましい。In the general formula (I), R 2 is a hydrogen atom or a group having 1 to 10 carbon atoms.
Monovalent selected from the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms exemplified in 1 such as an aryl group preferably having 6 to 25 carbon atoms such as a phenyl group and an aralkyl group preferably having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group. Is a hydrocarbon group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable in that the composition of the present invention is excellent in curability.
【００２４】一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３
−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２
になるように選ばれるが、アクリル系重合体（Ａ）の硬
化性が良好になるという点からは、ａが０または１であ
るのが好ましい。したがって、Ｒ2の結合数は０または
１であるのが好ましい。In the general formula (I), (R 1 O) 3-a is 3
-A is 1 or more and 3 or less, that is, a is 0 to 2
However, from the viewpoint that the curability of the acrylic polymer (A) becomes good, it is preferable that a is 0 or 1. Therefore, the number of bonds of R 2 is preferably 0 or 1.
【００２５】一般式（Ｉ）中に存在するＲ1Ｏの数が２
個以上のばあいまたはＲ2の数が２個のばあい、複数個
含まれるＲ1またはＲ2は同じであってもよく異なってい
てもよい。When the number of R 1 O present in the general formula (I) is 2
When the number is 2 or more, or when the number of R 2 is 2, a plurality of R 1 or R 2 may be the same or different.
【００２６】一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合
した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述す
る反応性シリル基を含有する単量体に含有される基があ
げられる。Specific examples of the reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (I) include, for example, a group contained in a monomer containing a reactive silyl group described below.
【００２７】また、アクリル系共重合体（Ａ）として
は、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に
結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて
合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体
（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成
物を用いて形成される塗膜の耐久性がすぐれる、強度が
大きくなるという点から、１〜６０％、さらには３〜５
０％、とくには５〜３０％であるのが好ましい。含有割
合が１％未満のばあいには、硬化性が不充分となる傾向
にあり、６０％をこえるばあいには、保存安定性が低下
する傾向にある。The acrylic copolymer (A) is a polymer synthesized using a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (I) in the molecule. Is preferred. The content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer (A) is such that the coating film formed using the composition of the present invention has excellent durability and strength. 1-60%, even 3-5
It is preferably 0%, particularly preferably 5 to 30%. If the content is less than 1%, the curability tends to be insufficient, and if it exceeds 60%, the storage stability tends to decrease.
【００２８】アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一
般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリ
ル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、
後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要に
より用いられるその他の単量体からの単位があげられ
る。The monomer units other than the monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (I) contained in the acrylic copolymer (A) include:
Examples include a unit derived from an acrylic monomer described below and a unit derived from other monomers used as necessary described below.
【００２９】アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子
量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性がすぐれるという点から、１０００〜３００
００、なかんづく３０００〜２５０００であるのが好ま
しい。The acrylic copolymer (A) has a number average molecular weight of 1000 to 300 from the viewpoint that physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention are excellent.
00, preferably 3000-25000.
【００３０】前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）
は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。Acrylic copolymer (A) as described above
May be used alone or in combination of two or more.
【００３１】つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法
の一例について説明する。Next, an example of a method for producing the acrylic copolymer (A) will be described.
【００３２】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重
合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）とい
う）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体
（以下、モノマー（Ａ−２）という）ならびに必要によ
り用いられるその他の単量体を含有するものを重合する
ことによって製造することができる。The acrylic copolymer (A) includes, for example, a monomer containing a polymerizable double bond and a reactive silyl group bonded to a carbon atom (hereinafter, referred to as monomer (A-1)), (meth) It can be produced by polymerizing acrylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter, referred to as monomer (A-2)) and other monomers used as necessary.
【００３３】モノマー（Ａ−１）の具体例としては、た
とえばSpecific examples of the monomer (A-1) include, for example,
【００３４】[0034]
【化６】 Embedded image
【００３５】などの一般式（III）：General formula (III) such as:
【００３６】[0036]
【化７】 Embedded image
【００３７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記と同じ、Ｒ5
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物；[0037] (wherein, R 1, R 2, a is as defined above, R 5
Represents a hydrogen atom or a methyl group);
【００３８】[0038]
【化８】 Embedded image
【００３９】などの一般式（IV）：General formula (IV) such as:
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびａは前記と
同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；Wherein R 1 , R 2 , R 5 and a are the same as described above, and n is an integer of 1 to 12;
【００４２】[0042]
【化１０】 Embedded image
【００４３】などの一般式（Ｖ）：General formula (V) such as:
【００４４】[0044]
【化１１】 Embedded image
【００４５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、ａおよびｎは前
記と同じ）で表わされる化合物；(Wherein R 1 , R 2 , R 5 , a and n are the same as described above);
【００４６】[0046]
【化１２】 Embedded image
【００４７】などの一般式（VI）：General formula (VI) such as:
【００４８】[0048]
【化１３】 Embedded image
【００４９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびａは前記と
同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合
物；Wherein R 1 , R 2 , R 5 and a are the same as above, and m is an integer of 1 to 14;
【００５０】[0050]
【化１４】 Embedded image
【００５１】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（VII）：(Wherein p represents an integer of 0 to 20):
【００５２】[0052]
【化１５】 Embedded image
【００５３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびａは前記と
同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物
や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合
またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらのなかでは、共重
合性および重合安定性、ならびにえられる組成物の硬化
性および保存安定性がすぐれるという点から、一般式
（IV）で表わされる化合物が好ましい。Wherein R 1 , R 2 , R 5 and a are the same as above, and q is an integer of 0 to 22; or a reactive silyl group bonded to a carbon atom is bonded to a urethane bond. Alternatively, (meth) acrylate having a terminal through a siloxane bond may, for example, be mentioned. Among them, the compound represented by the general formula (IV) is preferable in terms of excellent copolymerizability and polymerization stability, and excellent curability and storage stability of the obtained composition.
【００５４】これらのモノマー（Ａ−１）は、単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。These monomers (A-1) may be used alone or in combination of two or more.
【００５５】モノマー（Ａ−２）の具体例としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−
４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ
−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物な
どのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。これらのなかでは、えられるア
クリル系共重合体（Ａ）が後述する一般式（II）で表わ
されるシリコン化合物および（または）その部分加水分
解縮合物（Ｂ）との相溶性にすぐれるという点から、ｎ
−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。Specific examples of the monomer (A-2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate , Perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acryl (Meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, Alonix M-5700, macromonomers AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-
5 and the like (these are manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.),
Placel FA-1, Placel FA-
4, Placel FM-1, Placel FM
-4, HEAC-1 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
(Meth) acrylic compounds having a phosphate ester group, such as condensation products of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric esters,
(Meth) acrylates containing a urethane bond or a siloxane bond are exemplified. Among them, the obtained acrylic copolymer (A) is excellent in compatibility with a silicon compound represented by the following general formula (II) and / or its partially hydrolyzed condensate (B). From n
It preferably contains -butyl methacrylate.
【００５６】これらのモノマー（Ａ−２）は、単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。These monomers (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
【００５７】前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、用い
るモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜
調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９５
％、さらには３０〜９０％、とくには５０〜８８％であ
るのが好ましい。The amount of the monomer (A-2) to be used may be appropriately adjusted according to the type and amount of the monomer (A-1) to be used.
%, More preferably 30 to 90%, particularly preferably 50 to 88%.
【００５８】また、アクリル系共重合体（Ａ）には、本
発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上
させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサ
ン結合により形成されたセグメント、必要により用いら
れるモノマー（Ａ−１）およびモノマー（Ａ−２）以外
の単量体に由来するセグメントなどを、５０％をこえな
い範囲で製造時に導入してもよい。In order to further improve the weather resistance of the coating film formed from the composition of the present invention, the acrylic copolymer (A) is formed with a urethane bond or a siloxane bond in the main chain. A segment, a segment derived from a monomer other than the monomer (A-1) and the monomer (A-2) used as necessary, and the like may be introduced at the time of production within a range not exceeding 50%.
【００５９】前記モノマー（Ａ−１）およびモノマー
（Ａ−２）以外の単量体の具体例としては、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの不飽和カルボン
酸塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物；これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分
岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル系化合物などがあげられる。これらは単独で用いても
よく２種以上併用してもよい。Specific examples of the monomer other than the monomer (A-1) and the monomer (A-2) include, for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene Aromatic hydrocarbon-based vinyl compounds such as maleic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid; unsaturated carboxylic acid salts of these unsaturated carboxylic acids such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts; unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride Acid anhydrides; esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or halfesters of these acid anhydrides with linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters and allyl compounds such as diallyl phthalate; amino group-containing vinyl compounds such as vinylpyridine and aminoethyl vinyl ether; amide groups such as itaconic diamide, crotonic amide, maleic diamide, fumaric diamide, N-vinylpyrrolidone Vinyl compound; 2-
Hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene,
Other vinyl compounds such as isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
【００６０】さらに、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物
において、主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）に
は、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂
として用い、非水系ディスパージョン重合でえられる非
水系重合体粒子（ＮＡＤ）をさらに添加することができ
る。この非水系重合体粒子（ＮＡＤ）は、極少量の添加
で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、
さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。
この添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造
において用いられる単量体はアクリル系共重合体（Ａ）
に使用される単量体を用いることができる。Further, in the curable resin composition for paints of the present invention, the acrylic copolymer (A) as a main component uses an alkoxysilyl group-containing copolymer as a dispersion stabilizer resin, and comprises a non-aqueous dispersant. Non-aqueous polymer particles (NAD) obtained by John polymerization can be further added. This non-aqueous polymer particle (NAD) can achieve a low viscosity and high solid coating composition by adding a very small amount,
Further, the impact resistance of the cured coating film can be improved.
The monomer used in the production of the non-aqueous polymer particles (NAD) as the additive component is an acrylic copolymer (A)
Can be used.
【００６１】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特
開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４
号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリ
ル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造
することができるが、合成の容易さなどの点から反応性
シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液
重合法によって製造するのが特に好ましい。The acrylic copolymer (A) is disclosed in, for example, JP-A-54-36395 and JP-A-57-55954.
Can be produced by a hydrosilylation method or a solution polymerization method using a monomer containing a reactive silyl group as described in It is particularly preferable that the polymer is produced by a solution polymerization method using a monomer and an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile.
【００６２】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえば
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの
セロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエ
ステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ルなどのアルコール類などがあげられる。The solvent used in the solution polymerization method may be a non-aqueous solvent, and is not particularly limited. Examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane; ethyl acetate and butyl acetate. Acetates such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ether esters such as cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl isobutyl ketone and acetone; methanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol And alcohols such as hexanol, octanol and the like.
【００６３】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以上用いる
ことにより、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子
量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アク
リル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入す
ることができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用
量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかん
づく０．１〜８％であるのが好ましい。In the solution polymerization, if necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si-S-S-S-S
i (OCH 3) 3, ( CH 3 O) 3 Si-S 8 -Si (OC
The molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) may be adjusted by using a chain transfer agent such as H 3 ) 3 alone or in combination of two or more kinds. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, a reactive silyl group should be introduced at the terminal of the acrylic copolymer (A). Is preferred. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.05 to 10%, more preferably 0.1 to 8% of the total amount of the used polymerization components.
【００６４】本発明においては、前述のアクリル系共重
合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗
膜の耐汚染性を向上させるとともに、該塗膜と被塗物と
の密着性を向上させるための成分である、一般式（I
I）：In the present invention, together with the above-mentioned acrylic copolymer (A), the coating film formed from the composition of the present invention is improved in the stain resistance, and the adhesion between the coating film and the object to be coated is improved. The general formula (I) which is a component for improving the property
I):
【００６５】[0065]
【化１６】 Embedded image
【００６６】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以
下、シリコン化合物類（Ｂ）ともいう）が使用される。
シリコン化合物類（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と
混合させたものは、良好な常温硬化性を有する組成物と
なり、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚
染性を有する。(Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and A silicon compound represented by a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups, b represents 0 or 1) and / or a partially hydrolyzed condensate (B) thereof (hereinafter also referred to as silicon compounds (B)) ) Is used.
The composition obtained by mixing the silicone compound (B) with the acrylic copolymer (A) is a composition having good room temperature curability, and the coating film formed using the composition has excellent stain resistance. Having.
【００６７】一般式（II）において、Ｒ3は炭素数１〜
１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ま
しくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリー
ル基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル
基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価
の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を
こえるばあいには、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が
低下するようになる。また、Ｒ3が前記アルキル基、ア
リール基、アラルキル基以外のばあいにも反応性が低下
するようになる。In the general formula (II), R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
10, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an aryl group, preferably, for example, a phenyl group, etc. And a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group, for example. If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the silicon compound (B) will decrease. Also, when R 3 is other than the above-mentioned alkyl group, aryl group and aralkyl group, the reactivity decreases.
【００６８】また、一般式（II）において、Ｒ4は炭素
数１〜１０、好ましくはＲ3と同様の炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基、好ましくはＲ3と同様の炭素数
６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ
3と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１
価の炭化水素基である。In the general formula (II), R 4 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms similar to R 3, and preferably 6 carbon atoms similar to R 3. To 9 aryl and aralkyl groups, preferably R
1 selected from the same aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms as in 3
Is a monovalent hydrocarbon group.
【００６９】一般式（II）において、（Ｒ3Ｏ）4-bは４
−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１に
なるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される
塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０である
のが好ましい。In the general formula (II), (R 3 O) 4-b is 4
-B is selected to be 3 or more, that is, b is 0 or 1, but from the viewpoint that the curability of a coating film formed from the composition of the present invention is improved, b is 0 Preferably it is.
【００７０】一般式（II）中に存在する（Ｒ3Ｏ）の数
が２個以上のばあい、２個以上含まれるＲ3は同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。When the number of (R 3 O) present in the general formula (II) is two or more, the two or more R 3 may be the same or different.
【００７１】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシ
ラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシ
シランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタ
デシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどの
シランカップリング剤などがあげられる。Specific examples of the silicon compound include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetraalkoxysilanes such as tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyl Examples thereof include silane coupling agents such as triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxysilane.
【００７２】前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
は、たとえば前記シリコン化合物１００部に対して水
０．１〜１００部、好ましくは０．１〜１０部を加えて
アルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解することに
よりえられる。The partially hydrolyzed condensate of the silicon compound is added to, for example, 0.1 to 100 parts, preferably 0.1 to 10 parts of water with respect to 100 parts of the silicon compound, and added in an alcoholic solvent under acidic conditions. And obtained by hydrolysis.
【００７３】前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラア
ルコキシシランやトリアルコキシシランに水を添加し、
縮合させてえられるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５
１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１
０（以上、コルコート社製）ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ
５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、
シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多
摩化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分
加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業
（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解
縮合物などがあげられる。As a specific example of the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound, for example, water is added to the tetraalkoxysilane or trialkoxysilane by an ordinary method,
Examples thereof include those obtained by condensation, for example, MSI5
1, ESI28, ESI40, HAS-1, HAS-1
0 (all made by Colcoat) MS51, MS56, MS
51B15, MS56S (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
Partially hydrolyzed condensates of tetraalkoxysilanes such as silicate 45, silicate 48, FR-3 (both manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), and trialkoxysilanes such as AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And the like.
【００７４】シリコン化合物類（Ｂ）のうちでは、アク
リル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組
成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗
膜の硬度にすぐれるということより汚染物質の付着を抑
制するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５
６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケート４
５、シリケート４８（テトラエトキシシランの部分加水
分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラメトキシシランとテト
ラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテト
ラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが
好ましく、特に初期から接触角を低下させるという点か
らＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート
４８、ＦＲ−３などの高縮合度の部分加水分解縮合物が
好ましい。Among the silicon compounds (B), the compatibility with the acrylic copolymer (A) and the curability of the resulting composition of the present invention are good, and the coating formed using the composition is excellent. MSI51, MS51, MS5, from the viewpoint of suppressing the adhesion of contaminants due to the excellent hardness of the film.
6, MS51B15, MS56S (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane), ESI40, silicate 4
5. It is preferable to use a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane such as silicate 48 (a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane) and FR-3 (a co-hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane). From the viewpoint of lowering the contact angle from the beginning, a partially hydrolyzed condensate having a high degree of condensation such as MS56, MS56S, silicate 45, silicate 48, or FR-3 is preferable.
【００７５】加水分解縮合物の製法に用いるアルコール
系溶剤の例としては、たとえば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルア
ルコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上
の点から好ましい。Examples of the alcohol-based solvent used in the production of the hydrolyzed condensate include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, methanol, ethanol and isopropanol are preferred from the viewpoint of improving stability.
【００７６】また酸性物質の例としては、塩酸、硝酸、
リン酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸；モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ギ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などがあげられる。これらのうちでは、酸処理後に酸を
除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫
酸、ギ酸が好ましい。Examples of the acidic substance include hydrochloric acid, nitric acid,
Inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and sulfurous acid; phosphoric acid esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate; formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, and oxalic acid And carboxylic acid compounds such as succinic acid; and sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and 2-naphthalenesulfonic acid. Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, and formic acid, which have relatively low boiling points, are preferable because they can easily remove the acid after the acid treatment.
【００７７】シリコン化合物類（Ｂ）の使用量は、アク
リル系共重合体（Ａ）１００部に対して２〜７０部、好
ましくは２〜５０部、さらに好ましくは２〜３０部であ
る。前記使用量が２部未満のばあいには、えられる組成
物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果
が不充分になり、また７０部をこえると、塗膜の表面光
沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生した
りするようになる。The amount of the silicon compound (B) to be used is 2 to 70 parts, preferably 2 to 50 parts, more preferably 2 to 30 parts based on 100 parts of the acrylic copolymer (A). When the use amount is less than 2 parts, the effect of improving the curability and stain resistance of the coating film formed using the obtained composition becomes insufficient. Appearance such as surface gloss is reduced, and cracks and the like occur.
【００７８】本発明において架橋反応硬化剤として用い
るアルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、それ自体公知
のものであるが、中でも、有機アルミニウムをキレート
化剤で処理することによりえられるものが好適であり、
該有機アルミニウムとしては、具体的にはたとえばアル
ミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチ
レート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレートなどがあげ
られる。The aluminum chelate compound (C) used as the crosslinking reaction curing agent in the present invention is known per se. Among them, those obtained by treating organoaluminum with a chelating agent are preferable.
Specific examples of the organic aluminum include aluminum isopropylate, aluminum sec-butylate, aluminum tert-butylate and the like.
【００７９】前記有機アルミニウムと反応せしめられる
キレート化剤としては、たとえば低級アルカノールアミ
ン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エス
テル（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
ど）、ジケトンアルコール（例：ジアセトンアルコール
など）、ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グ
リコール類（例：エチレングリコール、オクチレングリ
コールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸な
ど）、ジカルボン酸またはそのエステル（例：マレイン
酸、マロン酸エチルなど）、その他サルチル酸、カテコ
ール、ピロガロールなどがあげられ、中でも低級アルカ
ノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適
である。Examples of the chelating agent to be reacted with the organoaluminum include lower alkanolamines (eg, triethanolamine, diethanolamine, dimethylaminoethanol, etc.), acetoacetates (eg, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.) ), Diketone alcohol (eg, diacetone alcohol, etc.), diketones (eg, acetylacetone, etc.), glycols (eg, ethylene glycol, octylene glycol, etc.), oxycarboxylic acids (eg, lactic acid, tartaric acid, etc.), dicarboxylic acids Or esters thereof (eg, maleic acid, ethyl malonate, etc.), salicylic acid, catechol, pyrogallol, etc., among which lower alkanolamines, oxycarboxylic acids, and diketones are preferred.
【００８０】しかして、本発明において有利に用いられ
るアルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、具体的
にはたとえばつぎのものをあげることができる。すなわ
ち、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニ
ウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミ
ニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ト
リス（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、ト
リス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセタト）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセタト）アルミニウ
ム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、イソプ
ロポキシビスエチルアセトアセタトアルミニウム、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナトア
ルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラ
ート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトア
セタトアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、エ
チルアセトナトアルミニウムジイソプロピレート、モノ
アセチルアセトナトビス（エチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（ｉｓｏ−プロピレート）アルミニウム、
トリス（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどで
ある。これらは部分的に縮合したものであってもよい。
また、これらは単独で用いてもよく、異なるタイプのも
のまたは同じタイプのものを２種以上併用してもよい。The aluminum chelate compound (C) advantageously used in the present invention includes, for example, the following. That is, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), tristrifluoroacetylacetylacetonatoaluminum, trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetatoaluminum, tris (n-propylacetoacetate) Aluminum, tris (iso-propylacetoacetato) aluminum, tris (n-butylacetoacetato) aluminum, trissalicylaldehidatoaluminum, isopropoxybisethylacetoacetatoaluminum, 2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionatoaluminum, tris (2-ethoxycarbonylphenolato) aluminum, diisopropoxyethylacetoacetatoaluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetate) Nato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, ethylacetonatoaluminum diisopropylate, monoacetylacetonatobis (ethylacetonato) aluminum, tris (iso-propylate) aluminum,
Tris (sec-butylate) aluminum, mono-s
ec-butoxyaluminum diisopropylate and the like. These may be partially condensed.
These may be used alone, or two or more of different types or the same type may be used in combination.
【００８１】アルミニウムキレート化合物（Ｃ）の使用
量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．
１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部、さらに好まし
くは１〜５部である。使用量が０．１部より少なくなる
と、硬化性が不充分となり、２０部より多くなると、ポ
ットライフが短くなったり、外観性、耐候性などが低下
したりする。The amount of the aluminum chelate compound (C) used is 0.1 to 100 parts of the acrylic copolymer (A).
The amount is 1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts, and more preferably 1 to 5 parts. If the amount is less than 0.1 part, the curability will be insufficient, and if it is more than 20 parts, the pot life will be shortened, and the appearance and weather resistance will be reduced.
【００８２】本発明における（Ｄ）成分であるメルカプ
タン化合物は硬化性や基材との密着性を向上させるとい
う作用を有し、たとえばメルカプトシラン化合物やアル
キルメルカプタンがあげられる。メルカプトシラン化合
物は低温での硬化性や基材との密着性をより向上させる
点で特に好ましい。The mercaptan compound as the component (D) in the present invention has an effect of improving curability and adhesion to a substrate, and examples thereof include a mercaptosilane compound and an alkyl mercaptan. The mercaptosilane compound is particularly preferred in that it can improve the curability at a low temperature and the adhesion to a substrate.
【００８３】メルカプトシラン化合物とは、一分子中に
メルカプト基とシリル基を併有している化合物であり、
好ましくは基材との密着性をより一層向上させるという
点からメルカプト基とアルコキシシリル基を併有してい
る化合物がよい。The mercaptosilane compound is a compound having both a mercapto group and a silyl group in one molecule.
Preferably, a compound having both a mercapto group and an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate.
【００８４】メルカプトシラン化合物の具体例として
は、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−
メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メル
カプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカ
プトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランなど
があげられるが、入手しやすさ、基材との密着性の向上
などの点からγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ま
しい。Specific examples of the mercaptosilane compound include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane,
Mercaptomethylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris (trimethylsiloxy) silane, and the like can be mentioned, but from the viewpoints of easy availability and improvement of adhesion to a substrate, etc. -Mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferred.
【００８５】また、アルキルメルカプタン化合物の具体
例としては、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンなどが
あげられる。Specific examples of the alkyl mercaptan compound include, for example, n-dodecyl mercaptan, t-
Dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan and the like can be mentioned.
【００８６】これらのメルカプタン化合物（Ｄ）は、単
独で用いてもよくまた、異なるタイプのものまたは同じ
タイプのものを２種以上併用してもよい。These mercaptan compounds (D) may be used alone or in combination of different types or two or more of the same type.
【００８７】メルカプタン化合物（Ｄ）の使用量は、ア
クリル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．１〜５０
部、好ましくは０．５〜２０部、さらに好ましくは１〜
１０部である。使用量が０．１部より少なくなると硬化
性や密着性の向上が不充分となり、５０部を超えると外
観性、耐候性を低下させるおそれがある。メルカプタン
化合物（Ｄ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の重合後に
添加することが好ましい。The amount of the mercaptan compound (D) used is 0.1 to 50 parts per 100 parts of the acrylic copolymer (A).
Parts, preferably 0.5 to 20 parts, more preferably 1 to
10 parts. If the amount is less than 0.1 part, the curability and adhesion will not be sufficiently improved, and if it exceeds 50 parts, the appearance and weather resistance may be reduced. It is preferable that the mercaptan compound (D) is added after the polymerization of the acrylic copolymer (A).
【００８８】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物の製造
は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物類
（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）およびメル
カプタン化合物（Ｄ）を、たとえば撹拌機などを用いて
均一な組成物となるように撹拌、混合することによって
行なうことができるが、アクリル系共重合体（Ａ）およ
びシリコン化合物類（Ｂ）には、さらに脱水剤やアルキ
ルアルコール類を配合することによって、組成物の保存
安定性を長期間にわたってすぐれたものにすることがで
きる。The curable resin composition for a paint of the present invention is produced by mixing an acrylic copolymer (A), a silicon compound (B), an aluminum chelate compound (C) and a mercaptan compound (D) with, for example, a stirrer. It can be carried out by stirring and mixing so as to form a uniform composition by using an acrylic copolymer (A) and a silicon compound (B). By blending, the storage stability of the composition can be improved over a long period of time.
【００８９】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物
などがあげられる。アルキルアルコール類の具体例とし
ては、たとえばメタノール、エタノールなどの炭素数１
〜４の低級アルコールなどがあげられる。Specific examples of the dehydrating agent include hydrolyzable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate. Specific examples of alkyl alcohols include those having 1 carbon atom such as methanol and ethanol.
And 4 lower alcohols.
【００９０】脱水剤やアルキルアルコール類は、たとえ
ばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加え
てもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えて
もよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）とそ
のほかの成分との混合時に加えてもよく、特に制限はな
い。The dehydrating agent and the alkyl alcohol may be added, for example, to the components before the polymerization of the acrylic copolymer (A), or may be added during the polymerization of the acrylic copolymer (A). It may be added at the time of mixing the obtained acrylic copolymer (A) with other components, and there is no particular limitation.
【００９１】脱水剤はシリコン化合物をアルコール系溶
剤中、酸性条件下で加水分解縮合したのちに加えるのが
好ましい。The dehydrating agent is preferably added after the silicon compound has been hydrolyzed and condensed in an alcoholic solvent under acidic conditions.
【００９２】脱水剤の配合量には特に限定はないが、通
常、アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合物類
（Ｂ）の固形分１００部に対して０．５〜２０部程度、
なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。The amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 20 parts per 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) or the silicon compound (B).
In particular, it is preferably about 2 to 10 parts.
【００９３】アルキルアルコール類の配合量も特に限定
されないが、通常、アクリル系共重合体（Ａ）またはシ
リコン化合物類（Ｂ）の固形分１００部に対して０．５
〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好
ましい。Although the amount of the alkyl alcohol is not particularly limited, it is usually 0.5 to 100 parts by solid content of the acrylic copolymer (A) or the silicon compound (B).
It is preferably about 20 to about 20 parts, especially about 2 to 10 parts.
【００９４】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通
常塗料に用いられる、たとえば酸化チタン、群青、紺
青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラッ
ク、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ
系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、
アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有
機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロ
ース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素
樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブ
チラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えて
もよい。The curable resin composition for paints of the present invention includes, for example, titanium oxide, ultramarine, navy blue, zinc white, red iron oxide, graphite, lead white, carbon black, transparent iron oxide, and aluminum powder commonly used in paints. Such as inorganic pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments,
Pigments such as organic pigments such as anthraquinone pigments and phthalocyanine pigments; diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers,
Additives such as anti-sagging agents and leveling agents; cellulose such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate;
Epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane, and other resins may be appropriately added.
【００９５】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば上塗り用の塗料として、浸漬、吹き付け、刷毛など
を用いた塗布などの通常の方法によって、たとえば金
属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、
プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家
電用品、産業機器などの被塗物（基材）に塗布され、通
常、常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付け
て硬化せしめられる。The curable resin composition for a coating material of the present invention can be used as a top coating material, for example, by a usual method such as dipping, spraying, or application using a brush, for example, metal, ceramics, glass, cement, and ceramics. Moldings,
It is applied to an object to be coated (substrate) such as a building, a home appliance, or an industrial device made of plastic, wood, paper, fiber, and the like, and is usually cured at room temperature as it is or at about 30 ° C. or more.
【００９６】[0096]
【実施例】つぎに、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。Next, the curable resin composition for paints of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
【００９７】製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）−１
の製造） 攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン３８部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その
のち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
９．５部、メチルメタクリレート６９部、ｎ−ブチルア
クリレート１５．５部、ｎ−メチロールアクリルアミド
１部、スチレン５部、トルエン１０部、メタノール１部
および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部
からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴
下した。Production Example 1 (Acrylic copolymer (A) -1)
Preparation of xylene) 38 parts of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, and the temperature was raised to 110 ° C while introducing nitrogen gas. Thereafter, 9.5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 69 parts of methyl methacrylate, 15.5 parts of n-butyl acrylate, 1 part of n-methylolacrylamide, 5 parts of styrene, 10 parts of toluene, 1 part of methanol and 2 parts of A mixture consisting of 0.6 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was dropped at a constant rate over 5 hours by a dropping funnel.
【００９８】滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニ
トリル０．０５部およびトルエン１６．５部を１時間か
けて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が
５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。After completion of the dropwise addition, 0.05 parts of 2,2'-azoisobutyronitrile and 16.5 parts of toluene were added dropwise at a constant speed over 1 hour, and the mixture was aged at 110 ° C. for 2 hours and cooled. Xylene was added to the resin solution to obtain an acrylic copolymer (A) -1 having a resin solid content of 50%.
【００９９】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の
数平均分子量は２００００であった。The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -1 was 20,000.
【０１００】製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）−２
の製造） 攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン３０部およびｎ
−ブタノール１０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ
１１０℃に昇温した。そののち、スチレン４．８部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．５
部、メチルメタクリレート６４．５部、ｎ−ブチルアク
リレート１５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４．８部、ｎ−メチロールアクリルアミド０．９
部、トルエン１１部、メタノール２部および２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．９部からなる混合物を
滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。Production Example 2 (Acrylic copolymer (A) -2)
Production of 30 parts of xylene and n in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel.
-10 parts of butanol was charged, and the temperature was raised to 110 ° C while introducing nitrogen gas. Then, styrene 4.8 parts, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 9.5
Part, methyl methacrylate 64.5 parts, n-butyl acrylate 15.5 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 4.8 parts, n-methylol acrylamide 0.9
Parts, toluene 11 parts, methanol 2 parts and 2,2'-
A mixture consisting of 0.9 parts of azobisisobutyronitrile was dropped at a constant rate over 5 hours by a dropping funnel.
【０１０１】滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニ
トリル０．１部、トルエン８部およびキシレン１５部を
１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成
してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形
分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２をえ
た。After completion of the dropwise addition, 0.1 part of 2,2'-azoisobutyronitrile, 8 parts of toluene and 15 parts of xylene were added dropwise at a constant speed over 1 hour, and the mixture was aged at 110 ° C. for 2 hours and cooled. Then, xylene was added to the resin solution to obtain an acrylic copolymer (A) -2 having a resin solid content of 50%.
【０１０２】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の
数平均分子量は１５０００であった。The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -2 was 15,000.
【０１０３】製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）−３
の製造） 攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン３０部およびｎ
−ブタノール１０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ
１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン３．０部、メチルメタクリレ
ート６９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２１．８部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部、ｎ−メ
チロールアクリルアミド１部、トルエン１１部、メタノ
ール２部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．９部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけ
て等速滴下した。Production Example 3 (Acrylic copolymer (A) -3)
Production of 30 parts of xylene and n in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel.
-10 parts of butanol was charged, and the temperature was raised to 110 ° C while introducing nitrogen gas. Thereafter, 3.0 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 69.2 parts of methyl methacrylate, 21.8 parts of n-butyl acrylate,
A mixture consisting of 5.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of n-methylolacrylamide, 11 parts of toluene, 2 parts of methanol and 0.9 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added by a dropping funnel for 5 hours. At a constant rate.
【０１０４】滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニ
トリル０．１部、トルエン８部およびキシレン１５部を
１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成
してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形
分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−３をえ
た。After completion of the dropwise addition, 0.1 part of 2,2'-azoisobutyronitrile, 8 parts of toluene and 15 parts of xylene were added dropwise at a constant speed over 1 hour, and the mixture was aged at 110 ° C. for 2 hours and cooled. Then, xylene was added to the resin solution to obtain an acrylic copolymer (A) -3 having a resin solid content concentration of 50%.
【０１０５】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−３の
数平均分子量は１５０００であった。The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -3 was 15,000.
【０１０６】実施例１〜８および比較例１〜２ 製造例１、２および３でえられたアクリル系共重合体
（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して、シリコン化合物
類（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）、メルカ
プタン化合物（Ｄ）およびその他の成分を表１に示した
割合で配合し、さらに、シンナーを加え攪拌機により５
分間撹拌して固形分濃度４５％の組成物を調製した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 Silicon compounds (B), 100 parts by weight of the resin solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Examples 1, 2 and 3 The aluminum chelate compound (C), the mercaptan compound (D) and other components were blended in the proportions shown in Table 1, and a thinner was added.
After stirring for minutes, a composition having a solid content of 45% was prepared.
【０１０７】えられた組成物をアルミニウム板（Ａ５０
５２Ｐ）上にネオゴーセー＃２３００ＮＴ−ＨＢ（神東
塗料（株）製）を塗装後、８０℃で３０分間乾燥させ、
さらに、ハイアート＃３０００（イサム塗料（株）製）
を塗装後、８０℃で３０分間乾燥させた。そのうえに、
えられた塗料組成物をエアースプレーで乾燥膜厚が３０
μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥硬化さ
せ塗膜を形成させた。The obtained composition was treated with an aluminum plate (A50
52P) was coated with Neo Gosei # 2300NT-HB (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
Furthermore, High Art # 3000 (produced by Isamu Paint Co., Ltd.)
Was dried at 80 ° C. for 30 minutes. In addition,
The obtained coating composition is dried by air spray to a dry film thickness of 30.
It was coated to a thickness of μm and dried and cured at 80 ° C. for 30 minutes to form a coating film.
【０１０８】えられた塗膜について、外観性、接触角、
密着性、硬度性（ゲル分率）および耐汚染性を以下の方
法で評価した。Regarding the obtained coating film, appearance, contact angle,
Adhesion, hardness (gel fraction) and stain resistance were evaluated by the following methods.
【０１０９】また、えられた塗料のポットライフについ
ても以下の方法で評価した。The pot life of the obtained paint was also evaluated by the following method.
【０１１０】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１１１】（外観性）光沢および鮮映性を目視により
総合評価した。(Appearance) The gloss and sharpness were visually evaluated comprehensively.
【０１１２】○は良好、△は普通、×は不良を示す。○ indicates good, Δ indicates normal, and × indicates poor.
【０１１３】（接触角）塗膜形成直後の塗膜表面の水と
の静的接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製Ｃ
Ａ−Ｓ１５０型）で測定した。(Contact Angle) A contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
A-S150 type).
【０１１４】（密着性）えられた硬化性樹脂組成物をア
ルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）上に直接塗布し、８０℃
で３０分間硬化させた。(Adhesion) The obtained curable resin composition was directly applied to an aluminum plate (A5052P),
For 30 minutes.
【０１１５】ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して形成直後の
碁盤目密着性を測定することにより一次密着性の評価を
した。また、５０℃の温水に塗布物を１０日間浸漬し、
同様に碁盤目密着性を測定することにより二次密着性を
評価した。評価基準はつぎのとおりである。The primary adhesion was evaluated by measuring the grid adhesion immediately after formation according to JIS K5400. Also, the coated material is immersed in warm water of 50 ° C. for 10 days,
Similarly, secondary adhesion was evaluated by measuring the grid adhesion. The evaluation criteria are as follows.
【０１１６】１０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０：０／１００10: 100/100 8: 80/100 6: 60/100 4: 40/100 2: 20/100 0: 0/100
【０１１７】（耐汚染性）曝露前および大阪府摂津市で
南面３０°の屋外曝露を３カ月間実施したのちのＬ＊ａ
＊ｂ＊表色系で表わされる明度を色彩色差計（ミノルタ
（株）製：ＣＲ−３００）で測定した。曝露前後の明度
差（ΔＬ）を求め、汚染性の尺度とした。なお、数値の
絶対値が小さい方が耐汚染性にすぐれ、大きい方が汚れ
ていることを示す。(Stain resistance) L * a before exposure and after 3 months of outdoor exposure at 30 ° south side in Settsu City, Osaka Prefecture
* B * The lightness represented by the color system was measured with a colorimeter (CR-300, manufactured by Minolta Co., Ltd.). The lightness difference (ΔL) before and after exposure was determined and used as a measure of contamination. The smaller the absolute value of the numerical value, the better the stain resistance, and the larger the absolute value, the more dirty.
【０１１８】（硬化性（ゲル分率））えられた塗料をポ
リエチレンシート上に塗布し、８０℃で３０分間焼き付
けてえられた厚さ約３０μｍの遊離のクリアーフィルム
を約５０×５０ｍｍの大きさに切断し、予め精秤した２
００メッシュのステンレス製の金網（重量Ｗ0ｇ）に包
み精秤した（重量Ｗ1ｇ）。そののち、アセトン中に２
４時間浸漬して抽出を行ない、ついで乾燥・精秤し（重
量Ｗ2ｇ）、式：ゲル分率（％）＝｛（(Ｗ2)−(Ｗ0)）
／（(Ｗ1)−(Ｗ0)）｝×１００にしたがってゲル分率
（％）を求めた。(Curable (gel fraction)) The obtained paint was applied on a polyethylene sheet and baked at 80 ° C. for 30 minutes to give a free clear film having a thickness of about 30 μm and a size of about 50 × 50 mm. Cut into pieces and weighed in advance 2
It was wrapped in a 00 mesh stainless steel wire mesh (weight W 0 g) and weighed precisely (weight W 1 g). Then in acetone 2
Extraction is carried out by immersion for 4 hours, then dried and weighed precisely (weight W 2 g), formula: gel fraction (%) = ｛((W 2 ) − (W 0 ))
/ ((W 1 ) − (W 0 ))} × 100 to determine the gel fraction (%).
【０１１９】（ポットライフ）えられた塗料を２３℃、
５５％ＲＨ恒温室に開放系で放置し、流動性がなくなる
（ゲル化する）までの時間を調べた。(Pot life) The obtained paint was heated at 23 ° C.
It was left in an open system in a 55% RH constant temperature room, and the time until the fluidity disappeared (gelled) was examined.
【０１２０】なお、表１中の略号は以下のことを示す。The abbreviations in Table 1 indicate the following.
【０１２１】（Ａ）−１：製造例１でえられたアクリル
系共重合体（Ａ） （Ａ）−２：製造例２でえられたアクリル系共重合体
（Ａ） （Ａ）−３：製造例３でえられたアクリル系共重合体
（Ａ） ＭＳｉ５１：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物（コルコート社製） ＭＳ５６：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
（三菱化学（株）製） ＭＳ５６Ｓ：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物(三菱化学（株）製) ＥＳｉ４８：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合
物(多摩化学（株）製) （Ｃ）−１：アルミニウムトリス（エチルアセトアセト
ネート）（川研ファインケミカル（株）製） （Ｃ）−２：アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）（川研ファインケミカル（株）製） （Ｄ）−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン （Ｄ）−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン （Ｄ）−３：ｎ−ドデシルメルカプタン(A) -1: Acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 1 (A) -2: Acrylic copolymer (A) (A) -3 obtained in Production Example 2 : Acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 3 MSi51: Partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (manufactured by Colcoat) MS56: Partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) MS56S: Partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ESi48: Partial hydrolysis condensate of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) (C) -1: Aluminum tris (ethylacetate) (Acetonate) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (C) -2: Aluminum tris (acetylacetonate) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (D) -1: γ-mercaptopropiate Trimethoxysilane (D) -2: γ- mercaptopropyl triethoxysilane (D) -3: n- dodecyl mercaptan
【０１２２】[0122]
【表１】 [Table 1]
【０１２３】表１に示すように、実施例１〜８でえられ
た樹脂組成物は、低温から高温焼付けの範囲にわたって
すぐれた硬化性を有し、かつ、ポットライフが非常に長
いことがわかる。また、該樹脂組成物から形成される塗
膜は、表面状態（外観）が良好で、同時にすぐれた耐汚
染性および密着性を有し、接触角も小さいものであるこ
とがわかる。As shown in Table 1, the resin compositions obtained in Examples 1 to 8 have excellent curability over a range from low temperature to high temperature baking, and have a very long pot life. . Further, it can be seen that the coating film formed from the resin composition has a good surface condition (appearance), at the same time has excellent stain resistance and adhesion, and a small contact angle.
【０１２４】[0124]
【発明の効果】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、低
温から高温焼付けの範囲にわたってすぐれた硬化性とか
つ、ポットライフを有し、該樹脂組成物から形成される
塗膜は、表面状態が良好で接触角が小さく、耐汚染性に
すぐれるとともに、被塗物に対する密着性にすぐれたも
のである。The curable resin composition for paints of the present invention has excellent curability over a range from low temperature to high temperature baking, and has a pot life. It is in good condition, has a small contact angle, is excellent in stain resistance, and has excellent adhesion to an object to be coated.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 俊郎 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７丁目1722 −20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Toshiro Nambu 7172-22-20 Tsutsujigaoka, Tarumizu-ku, Kobe-shi, Hyogo
Claims (3)
ル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン化合物および（ま
たは）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部、
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．１〜２０重量
部、およびメルカプタン化合物（Ｄ）０．１〜５０重量
部を含有することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成
物。1. A compound of the general formula (I): (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2) with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (II): (Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b represents 0 or 1) and / or a partial hydrolytic condensation thereof Product (B): 2 to 70 parts by weight,
A curable resin composition for a paint, comprising 0.1 to 20 parts by weight of an aluminum chelate compound (C) and 0.1 to 50 parts by weight of a mercaptan compound (D).
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シ
リル基を含有する単量体単位を１〜６０重量％含有する
共重合体である請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成
物。2. The acrylic copolymer (A) contains 1 to 60% by weight of a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (I) in the molecule. The curable resin composition for paint according to claim 1, which is a copolymer.
シラン化合物である請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組
成物。3. The curable resin composition for paint according to claim 1, wherein the mercaptan compound (D) is a mercaptosilane compound.
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