JPH11181089A - Photosensitive and heat-resistant resin precursor composition - Google Patents
Photosensitive and heat-resistant resin precursor compositionInfo
- Publication number
- JPH11181089A JPH11181089A JP35475797A JP35475797A JPH11181089A JP H11181089 A JPH11181089 A JP H11181089A JP 35475797 A JP35475797 A JP 35475797A JP 35475797 A JP35475797 A JP 35475797A JP H11181089 A JPH11181089 A JP H11181089A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- carbon atoms
- organic group
- group
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面保護
膜として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物、特に広
いアルカリ濃度範囲の現像液で現像でき、かつ感度が高
いポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive heat-resistant resin precursor composition useful as a surface protective film for semiconductors, and more particularly to a positive photosensitive photosensitive composition which can be developed with a developer having a wide alkali concentration range and has high sensitivity. The present invention relates to a resin precursor composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの(特開昭52−1
3315号公報)、水酸基を有する可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの(特開昭64−6
0630号公報)、水酸基を有するポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの(特開昭56−2714
0号公報)などが知られている。2. Description of the Related Art As a positive type heat-resistant resin precursor composition in which an exposed portion is dissolved by development, a naphthoquinonediazide added to a polyamic acid (JP-A-52-1)
No. 3315), a product obtained by adding naphthoquinonediazide to a soluble polyimide having a hydroxyl group (JP-A-64-6).
No. 0630), a polyamide obtained by adding a naphthoquinonediazide to a polyamide having a hydroxyl group (JP-A-56-2714).
No. 0) is known.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフ
トキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果より
ポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、
ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ない
という問題点があった。また、水酸基を有する可溶性ポ
リイミド樹脂を添加したものでは、上述の問題点は少な
くなったものの、可溶性にするために構造が限定される
こと、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点など
が問題であった。水酸基を有するポリアミド樹脂にナフ
トキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すため
に構造にある限定はあることなどが問題であった。However, when a naphthoquinonediazide is added to a polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of the polyamic acid is high due to the dissolution inhibiting effect of naphthoquinonediazide on alkali.
In most cases, a desired pattern cannot be obtained. In addition, in the case where a soluble polyimide resin having a hydroxyl group is added, the above-mentioned problems are reduced, but the structure is limited in order to make it soluble, and the solvent resistance of the obtained polyimide resin is poor. Met. Also in the case of adding a naphthoquinonediazide to a polyamide resin having a hydroxyl group, there has been a problem that there is a limitation in the structure in order to obtain solubility.
【0004】また、フェノール性水酸基を有した可溶性
ポリイミドのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジ
ドスルホニル基をエステル結合で導入したもの(特開平
3−58048号公報)は、可溶性にするために構造が
限定されること、得られた膜の耐有機溶剤性が悪いとい
う欠点があった。Further, the structure of a soluble polyimide having a phenolic hydroxyl group in which a naphthoquinonediazidosulfonyl group is introduced into the phenolic hydroxyl group through an ester bond (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-58048) is limited in order to make it soluble. In addition, there is a disadvantage that the obtained film has poor organic solvent resistance.
【0005】また、これらのもので使用される現像液と
しては、アルカリ性の弱い3級アミンの水溶液、あるい
はリン酸ナトリウムなどの無機アルカリの塩の水溶液を
使用していた。Further, as a developer used in these products, an aqueous solution of a weakly alkaline tertiary amine or an aqueous solution of an inorganic alkali salt such as sodium phosphate has been used.
【0006】また、感度を高くする場合、一般にナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物のエステル化
率を低下させたり、添加量を少なくすることで対応して
いたが、これでは現像中に未露光部の膜厚も大きく低下
するなどの問題があった。In order to increase the sensitivity, the esterification rate of the naphthoquinonediazidesulfonic acid ester compound is generally lowered or the amount of the naphthoquinonediazidesulfonic acid ester compound is reduced. There were problems such as a significant decrease in thickness.
【0007】半導体製造で一般的に使用されているフォ
トレジストの現像液としては、2.38%のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。このため
に、感光性ポリイミドについても、この2.38%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像できる
ことが望ましい。さらに、今後、フォトレジストの現像
液として異なったものが使用されても問題なく使用でき
るものが好ましい。A photoresist developing solution generally used in semiconductor manufacturing is a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. For this reason, it is desirable that photosensitive polyimide can be developed with this 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Further, it is preferable that a different developing solution can be used without any problem even if a different developing solution is used in the future.
【0008】さらに、製造コストを低減させるという面
より、感度が高く、さらに現像時の未露光部の膜減りが
少ないものが望ましい。Further, from the viewpoint of reducing the manufacturing cost, it is desirable that the sensitivity is high and the film loss of the unexposed portion during development is small.
【0009】このような観点より、幅広いアルカリ濃度
で現像でき、かつ感度の高く、現像中に未露光部の膜減
りが少ないポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を提
供することを目的とするものである。In view of the above, it is an object of the present invention to provide a positive photosensitive heat-resistant resin precursor composition which can be developed in a wide range of alkali concentrations, has high sensitivity, and has little film loss in unexposed areas during development. It is assumed that.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1)
で表されるポリマーを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆
体組成物である。According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (1):
Is a photosensitive heat-resistant resin precursor composition characterized by a polymer represented by the formula:
【0011】[0011]
【化6】 (式中、R1は炭素数2から30までの2価の有機基、
R2は炭素数6から40までの3価から6価の有機基、
R3はナフトキノンジアジドスルホニル基を少なくとも
全体の10から50モル%含み、残りは水素原子、nは
10から100000までの整数、pは1から4までの
整数である。)Embedded image (Wherein, R1 is a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms,
R2 is a trivalent to hexavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms,
R3 contains at least 10 to 50 mol% of a naphthoquinonediazidosulfonyl group, the rest being hydrogen atoms, n is an integer from 10 to 100,000, and p is an integer from 1 to 4. )
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明における一般式(1)で表
されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、オ
キサゾール環を形成するポリマーとなり得るものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer represented by the general formula (1) in the present invention can be a polymer which forms an oxazole ring by heating or an appropriate catalyst.
【0013】上記一般式(1)中、R1はジカルボン酸
の構造成分を表しており、このジカルボン酸は芳香族環
を含有し、かつ、炭素数2〜30の2価の基が好まし
い。具体的には、フタル酸残基、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸残基、ナフタレンジカルボン酸残基、ジカル
ボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジカル
ボキシジフェニルプロパン残基、ベンゾフェノンジカル
ボン酸残基、ジフェニルスルホンジカルボン酸残基など
が挙げられるが、これらに限定されない。また、得られ
る耐熱性樹脂の耐熱性、耐溶剤性に問題のない範囲で、
アジピン酸残基、蓚酸残基、シクロヘキサンジカルボン
酸残基などの脂肪族のジカルボン酸を共重合することも
できる。このような脂肪族のジカルボン酸の共重合量は
酸成分の1から30モル%が好ましい。30モル%以上
になると得られる膜の耐熱性が低下するので好ましくな
い。In the general formula (1), R1 represents a structural component of a dicarboxylic acid, and the dicarboxylic acid is preferably a divalent group containing an aromatic ring and having 2 to 30 carbon atoms. Specifically, phthalic acid residue, diphenyl ether dicarboxylic acid residue, naphthalenedicarboxylic acid residue, dicarboxydiphenylhexafluoropropane residue, dicarboxydiphenylpropane residue, benzophenonedicarboxylic acid residue, diphenylsulfonedicarboxylic acid residue And the like, but are not limited thereto. In addition, as long as there is no problem with the heat resistance and solvent resistance of the obtained heat-resistant resin,
Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid residue, oxalic acid residue and cyclohexanedicarboxylic acid residue can also be copolymerized. The copolymerization amount of such an aliphatic dicarboxylic acid is preferably 1 to 30 mol% of the acid component. If the content is 30 mol% or more, the heat resistance of the obtained film decreases, which is not preferable.
【0014】上記一般式(1)中、R2は保護されたヒ
ドロキシジアミノ化合物の構造成分を表している。この
中で、R2の好ましい例としては、2,2−ビス(m−
アミノ−p−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン残基、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミ
ノビフェニル残基、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’
−ジアミノジフェニルエーテル残基、4,4’−ジヒド
ロキシ−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン残基、
ヒドロキシ−メタフェニレンジアミン残基、2,2−ビ
ス(p−アミノ−m−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン残基、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ
ヒドロキシビフェニル残基、3−ヒドロキシ−1,5−
ジアミノベンゼン残基、6−ヒドロキシ−2,4−ジア
ミノピリミジン残基、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒ
ドロキシピリミジン残基、2,4−ジアミノ−6−ヒド
ロキシトリアジン残基、ジアミノトリヒドロキシベンゼ
ン残基、ジアミノテトラヒドロキシベンゼン残基、ジア
ミノトリヒドロキシナフタレン残基、ジアミノテトラヒ
ドロキシナフタレン残基などや、下記の式(7)で表さ
れるヒドロキシジアミン残基が好ましい。In the above formula (1), R2 represents a structural component of a protected hydroxydiamino compound. Among them, a preferable example of R2 is 2,2-bis (m-
(Amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane residue, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl residue, 3,3′-dihydroxy-4,4 ′
-Diaminodiphenyl ether residue, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsulfone residue,
Hydroxy-metaphenylenediamine residue, 2,2-bis (p-amino-m-hydroxyphenyl) hexafluoropropane residue, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl residue, 3-hydroxy- 1,5-
Diaminobenzene residue, 6-hydroxy-2,4-diaminopyrimidine residue, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine residue, 2,4-diamino-6-hydroxytriazine residue, diaminotrihydroxybenzene Preferred are a residue, a diaminotetrahydroxybenzene residue, a diaminotrihydroxynaphthalene residue, a diaminotetrahydroxynaphthalene residue, and a hydroxydiamine residue represented by the following formula (7).
【0015】[0015]
【化7】 また、ジアミン成分の1から30モル%の範囲で、水酸
基の無いフェニレンジアミン残基、ビス(トリフルオロ
メチル)ベンチジン残基、ジメチルベンチジン残基、ジ
アミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルス
ルホン残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、
ビス(アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン残基、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホン
残基、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン残基
などの芳香族ジアミン残基、あるいはエチレンジアミン
残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジ
アミン残基、メチレンビスシクロヘキシルアミン残基な
どの脂肪族ジアミン残基を共重合することもできる。共
重合量が30モル%を越えると得られる耐熱性樹脂の耐
熱性が低下すること、光照射後の現像処理において、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下するなどの問題点が
ある。Embedded image Further, in the range of 1 to 30 mol% of the diamine component, a phenylenediamine residue having no hydroxyl group, a bis (trifluoromethyl) benzidine residue, a dimethylbenzidine residue, a diaminodiphenylether residue, a diaminodiphenylsulfone residue, (Aminophenoxy) benzene residue,
Bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane residue, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone residue, bis (aminophenoxyphenyl) propane residue or other aromatic diamine residue, or ethylenediamine residue, hexamethylenediamine residue, Aliphatic diamine residues such as cyclohexyldiamine residue and methylenebiscyclohexylamine residue can also be copolymerized. If the copolymerization amount exceeds 30 mol%, there are problems that the heat resistance of the obtained heat-resistant resin is reduced, and that the solubility in an alkali developing solution is reduced in a developing treatment after light irradiation.
【0016】また、R2としてケイ素原子含有ジアミン
残基を基板との接着性を改良するために使用することも
できる。このようなものとしては、1,3−ビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン残基、α、
ω−ビス(4−アミノフェニル)パーメチルポリシロキ
サン残基などを挙げることができる。このようなケイ素
原子含有ジアミンの共重合量としてはジアミン成分の1
から40モル%が好ましい。Further, a silicon atom-containing diamine residue can be used as R2 in order to improve the adhesion to a substrate. Such include 1,3-bis (3-
Aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue, α,
ω-bis (4-aminophenyl) permethylpolysiloxane residue and the like. The copolymerization amount of such a silicon atom-containing diamine is 1
To 40 mol% is preferred.
【0017】一般式(1)におけるR3は、紫外線を照
射されることで、アルカリ水溶液に対して可溶性になる
基が好ましい。このようなものとしてはオルトナフトキ
ノンジアジドスルホニル基、ヒドロキシイミド基、オキ
シム基などがあるが、オルトナフトキノンジアジドスル
ホニル基が好ましい。このオルトナフトキノンジアジド
基は紫外線により分解してインデンカルボン酸となり、
このインデンカルボン酸がアルカリ水溶液に溶解するた
めに、露光部と未露光部でアルカリ水溶液に対する溶解
性が大きく変化する。また、R3のうち、オルトナフト
キノンジアジドスルホニル基が10から50モル%が好
ましい。10モル%以下である場合、未露光部も容易に
アルカリ水溶液に溶解するために良好なパターンを得る
ことができなくなり、50モル%以上になると、オルト
ナフトキノンジアジドスルホニル基の濃度が高くなりす
ぎるために、実用範囲の露光ではオルトナフトキノンジ
アジドスルホニル基が完全に分解しないために、露光部
のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、パターンを
得ることができなくなる。このようなことより、より好
ましいR3のオルトナフトキノンジアジドスルホニル基
は15から40モル%であり、残りは水素原子が好まし
い。また、水素原子以外にアルカリ水溶液に対する溶解
性を調整するためにメチル基やエチル基のようなアルキ
ル基をR3の10から20モル%変性することもでき
る。R3 in the general formula (1) is preferably a group which becomes soluble in an aqueous alkali solution when irradiated with ultraviolet rays. Examples of such a compound include an orthonaphthoquinonediazidosulfonyl group, a hydroxyimide group and an oxime group, and an orthonaphthoquinonediazidosulfonyl group is preferred. This orthonaphthoquinonediazide group is decomposed by ultraviolet light to become indenecarboxylic acid,
Since the indene carboxylic acid is dissolved in the aqueous alkali solution, the solubility of the exposed portion and the unexposed portion in the aqueous alkali solution is greatly changed. In R3, the content of the orthonaphthoquinonediazidosulfonyl group is preferably 10 to 50 mol%. When the content is less than 10 mol%, the unexposed portion is easily dissolved in the aqueous alkali solution, so that a good pattern cannot be obtained. When the content is more than 50 mol%, the concentration of the orthonaphthoquinonediazidosulfonyl group becomes too high. In addition, since the orthonaphthoquinonediazidosulfonyl group is not completely decomposed during exposure in a practical range, the solubility of the exposed portion in an aqueous alkaline solution is reduced, and a pattern cannot be obtained. Thus, the more preferable orthonaphthoquinonediazidosulfonyl group of R3 is 15 to 40 mol%, and the rest is preferably a hydrogen atom. In addition to the hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be modified by 10 to 20 mol% of R3 in order to adjust solubility in an alkaline aqueous solution.
【0018】本発明において一般式(2)で表されるポ
リマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環を
形成するポリマーとなり得るものである。In the present invention, the polymer represented by the general formula (2) can be a polymer that forms an imide ring by heating or an appropriate catalyst.
【0019】一般式(2)において、R4はカルボン酸
成分を表しており、好ましいものとしては3価のトリメ
リット酸、トリメシン酸、4価のピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸、(ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン)ジフタル酸などの芳香族を有した3価、ま
たは4価の基が好ましいが、これ以外の脂肪族を有した
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、エチレンジアミン4酢酸などの化合物を酸成分の
1から30モル%共重合することもできる。これらの脂
肪族の酸の共重合量が30モル%を越えると得られる膜
の耐熱性が低下するので好ましくない。In the general formula (2), R4 represents a carboxylic acid component, and is preferably trivalent trimellitic acid, trimesic acid, tetravalent pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid. Trivalent or tetravalent groups having an aromatic group such as diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, but other aliphatic butanetetracarboxylic acids Compounds such as an acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid can be copolymerized at 1 to 30 mol% of the acid component. If the copolymerization amount of these aliphatic acids exceeds 30 mol%, the heat resistance of the resulting film is undesirably reduced.
【0020】一般式(2)において、R5は保護された
ヒドロキシ基含有ジアミノ化合物成分を表しており、R
2成分と同じ構造のものを好ましい化合物として使用す
ることが出来る。In the general formula (2), R5 represents a protected hydroxy group-containing diamino compound component;
Those having the same structure as the two components can be used as preferred compounds.
【0021】一般式(2)において、R6は水素原子ま
たは、炭素数1から20までの1価の有機基を示してお
り、得られるポリマーの溶解性の面より構造を変えるこ
とが出来る。すなわち、水素原子ではアルカリ水溶液に
対する溶解性が非常に早く、炭素数が大きくなるに従い
溶解速度が遅くなる。また、炭素数が20を越えるとア
ルカリ水溶液に溶解しなくなる。これらの点より、R6
は1種単独でもよいが、複数種を共存させて溶解速度を
調整することが出来る。In the general formula (2), R6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and its structure can be changed in view of the solubility of the obtained polymer. In other words, the solubility of hydrogen atoms in an aqueous alkali solution is very fast, and the dissolution rate decreases as the number of carbon atoms increases. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 20, it does not dissolve in an alkaline aqueous solution. From these points, R6
May be used alone or a plurality of them may coexist to adjust the dissolution rate.
【0022】一般式(2)と(3)において、R7、R
8は一般式(1)におけるR3と同一のものを使用する
ことが出来る。In the general formulas (2) and (3), R7, R
8 can be the same as R3 in formula (1).
【0023】一般式(3)においてR9は、保護された
水酸基を有したカルボン酸成分を示しており、化学式
(6)に示したような構造のものを好ましいものとして
挙げることが出来る。In the general formula (3), R9 represents a carboxylic acid component having a protected hydroxyl group, and those having a structure as shown in the chemical formula (6) can be mentioned as preferred.
【0024】[0024]
【化8】 式中、R19、R21は炭素数2から30の3価または
4価の有機基、R20は炭素数2から30までの3価か
ら6価の有機基、R22、R24は、水素原子、かつ/
または炭素数1から20までの1価の有機基、R23は
ナフトキノンジアジドスルホニル基を少なくとも全体の
10から50モル%含み、残りは水素原子、w、yは1
または2、xは1から4までの整数を表す。このような
ものの具体的な化合物の構造は以下の式に示す。Embedded image In the formula, R19 and R21 are a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R20 is a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R22 and R24 are a hydrogen atom, and / or
Or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R23 contains at least 10 to 50 mol% of a total of naphthoquinonediazidosulfonyl groups, the rest being hydrogen atoms, w and y are 1 to
Or 2, x represents an integer of 1 to 4. The structure of a specific compound of such a compound is shown in the following formula.
【0025】[0025]
【化9】 一般式(3)において、R10はジアミン成分を示して
おり、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフルオロ
メチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンなどの
芳香族ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロ
ヘキシルアミンなどの脂肪族アミンを使用することが出
来る。Embedded image In the general formula (3), R10 represents a diamine component, such as phenylenediamine, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxy) benzene, and bis (aminophenoxyphenyl) sulfone. Aliphatic amines such as aromatic diamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine can be used.
【0026】一般式(4)において、R12はカルボン
酸成分を表しており、一般式(2)におけるR4と同様
なものを使用することが出来る。In the general formula (4), R12 represents a carboxylic acid component, and the same as R4 in the general formula (2) can be used.
【0027】一般式(4)において、R13は、その構
成成分の5から30モル%はケイ素原子を含有した炭素
数4から30までの2価の基を含み、それ以外には炭素
数2から30までの2価の有機基を示している。このよ
うなケイ素原子含有ジアミン化合物の例としては1,3
−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、α、ω−ビス(γ−アミノプロピル)ヘキサメチル
テトラシロキサン、1,3−ビス(4’−アミノフェニ
ル)テトラメチルジシロキサン、末端アミノ基変性シロ
キサンオイルなどを使用することが出来る。ケイ素原子
含有ジアミン成分以外のジアミンは一般式(3)におけ
るR10と同様のものを使用することが出来る。In the general formula (4), R13 represents a divalent group having 4 to 30 carbon atoms containing a silicon atom in an amount of 5 to 30 mol% of its constituent components, Shows up to 30 divalent organic groups. Examples of such a silicon atom-containing diamine compound include 1,3
-Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (γ-aminopropyl) hexamethyltetrasiloxane, 1,3-bis (4′-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, terminal amino group modification Siloxane oil or the like can be used. As the diamine other than the silicon atom-containing diamine component, the same diamine as R10 in the general formula (3) can be used.
【0028】一般式(4)において、R14は一般式
(2)におけるR6と同様のものを使用することが出来
る。In the formula (4), the same R14 as R6 in the formula (2) can be used.
【0029】一般式(5)において、R15はジイミド
残基を表しており、ピロメリットジイミド、ベンゾフェ
ノンテトラカルボキシリックジイミド、ビフェニルテト
ラカルボキシリックジイミド、ジフェニルエーテルテト
ラルボキシリックジイミドなど一般式(4)におけるR
12成分がイミド閉環したものを表してる。In the general formula (5), R15 represents a diimide residue, and R15 in the general formula (4) such as pyromellitic diimide, benzophenonetetracarboxylic diimide, biphenyltetracarboxylic diimide, diphenylethertetraruboxylic diimide, etc.
12 represents an imide-ring-closed component.
【0030】一般式(5)において、R16はアミノ成
分を示しており、一般式(4)におけるR12と同様の
ものが使用できる。In the general formula (5), R16 represents an amino component, and the same as R12 in the general formula (4) can be used.
【0031】本発明において、一般式(2)、(3)で
表されるポリマーの10から40%はイミド閉環したも
のを使用することが出来る。また、同様に一般式
(2)、(3)にあるポリマーの20から50%はイソ
イミド閉環したものを使用することもできる。このよう
なイミド閉環、イソイミド閉環はジシクロヘキシルカル
ボジイミド、無水酢酸、ピリジン、無水トリフルオロ酢
酸、トリエチルアミンなどの脱水閉環触媒の存在下に形
成させるか、60℃から200℃の温度を加えて熱的に
脱水閉環することで形成することが出来る。特に化学的
閉環法である、カルボジイミド類、無水酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸のようなものを用いた場合、反応率の制御
が行いやすく好ましい。イミド結合、イソイミド結合の
定量は赤外吸収スペクトル法により行うことが出来る。In the present invention, 10 to 40% of the polymers represented by the general formulas (2) and (3) can be imide-closed. Similarly, 20 to 50% of the polymer represented by the general formulas (2) and (3) may be an isoimide ring-closed polymer. Such imide ring closure and isoimide ring closure may be formed in the presence of a dehydration ring-closing catalyst such as dicyclohexylcarbodiimide, acetic anhydride, pyridine, trifluoroacetic anhydride, triethylamine, or may be thermally dehydrated by applying a temperature of 60 ° C to 200 ° C. It can be formed by ring closure. In particular, the use of a carbodiimide, acetic anhydride, or trifluoroacetic anhydride, which is a chemical ring-closing method, is preferable because the reaction rate can be easily controlled. The imide bond and the isoimide bond can be quantified by infrared absorption spectroscopy.
【0032】本発明において、さらに感度を高くするた
めに、紫外線照射によりルイス酸を発生する化合物であ
る、ベンゾイントシレート、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、ジフェニルヨードヘキサフルオロアンチ
モネートなどをポリマー成分に対して0.1から10重
量%添加することもできる。In the present invention, in order to further increase the sensitivity, benzoin tosylate, triphenylsulfonium triflate, diphenyliodohexafluoroantimonate, which is a compound that generates a Lewis acid upon irradiation with ultraviolet rays, is added to the polymer component. 0.1 to 10% by weight can be added.
【0033】さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルなどの光照射でカルボン酸に転移する化合物な
ども併用することが出来る。このようなナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドリ
キシベンゾフェノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ビスフェノールA、ピロガロール、メチルガリック
酸、ナフトールなどのフェノール性水酸基を有する化合
物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合し
たものをポリマー成分に対して1から20重量%使用す
ることが出来る。Further, compounds which transfer to carboxylic acid upon irradiation with light, such as naphthoquinonediazidosulfonic acid ester, can be used in combination. Examples of such naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compounds include compounds having a phenolic hydroxyl group such as polyhydroxybenzophenone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, pyrogallol, methyl gallic acid, and naphthol, to which naphthoquinone diazide sulfonic acid is ester-bonded. It can be used in an amount of 1 to 20% by weight based on the polymer component.
【0034】これらの感光性耐熱性高分子前駆体は以下
の方法によって合成される。すなわち、ヒドロキシジア
ミノ化合物をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性
溶媒に溶解させて、トリエチルアミンなどの3級アミ
ン、あるいはプロピレンオキサイドなどのエポキシ化合
物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エーテル化合物の
存在下にジカルボン酸ジクロリドを作用させることで一
般式(1)のポリマーを合成することが出来る。また、
ヒドロキシジアミノ化合物、ジアミン化合物をN−メチ
ル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中で対応するテト
ラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテトラカルボン酸二
無水物などを作用させることで、一般式(2)、(3)
のポリマーを合成することが出来る。さらに、テトラカ
ルボン酸二無水物、ヒドロキシテトラカルボン酸二無水
物をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中
で、メタノール、エタノールなどのアルコール類とピリ
ジン、トリエチルアミンなどのアミン触媒の存在下に作
用させ、対応するジカルボン酸ジエステルを合成し、こ
こにジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤
の存在下に、ヒドロキシジアミノ化合物、ジアミノ化合
物を作用させることで、一般式(2)、(3)のポリマ
ーを得ることが出来る。These photosensitive heat-resistant polymer precursors are synthesized by the following method. That is, a hydroxydiamino compound is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, gamma-butyrolactone, and a tertiary amine such as triethylamine, an epoxy compound such as propylene oxide, dihydropyran, and the like. By reacting dicarboxylic acid dichloride in the presence of the above unsaturated cyclic ether compound, the polymer of the general formula (1) can be synthesized. Also,
Hydroxydiamino compounds and diamine compounds are represented by N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide,
By reacting the corresponding tetracarboxylic dianhydride, hydroxytetracarboxylic dianhydride or the like in a polar solvent such as gamma-butyrolactone, general formulas (2) and (3)
Can be synthesized. Further, tetracarboxylic dianhydride and hydroxytetracarboxylic dianhydride are mixed with alcohols such as methanol and ethanol and pyridine in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and gamma-butyrolactone. By reacting in the presence of an amine catalyst such as triethylamine to synthesize the corresponding dicarboxylic acid diester, and in the presence of a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, a hydroxydiamino compound or a diamino compound is reacted to obtain a general formula. Polymers (2) and (3) can be obtained.
【0035】本発明に用いられる溶媒としては、N−メ
チル−2−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トル
エンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または
混合して使用することができる。The solvent used in the present invention includes N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, N, N
Polar aprotic solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone; propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate. Solvents such as esters and aromatic hydrocarbons such as toluene can be used alone or as a mixture.
【0036】また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの
無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加するこ
ともできる。In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or powder of polyimide can also be added.
【0037】さらにシリコンウエハーなどの下地基板と
の接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタ
ンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワ
ニスに0.5から10重量%添加したり、前もって下地
基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。Further, in order to enhance the adhesion to an underlying substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, etc. are added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight. Alternatively, the underlying substrate can be treated with such a chemical solution in advance.
【0038】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
0.5から10重量%添加する。When added to the varnish, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc., a titanium chelating agent, or an aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish in an amount of 0.5 to 10%. % By weight.
【0039】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後50℃から300℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させてから使用する。When treating the substrate, the above-mentioned coupling agent is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. The solution in which 5 to 20% by weight is dissolved is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, or the like. In some cases, then 50 ° C to 300 ° C
The reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature up to and then used.
【0040】次に、本発明の感光性組成物を用いて耐熱
性樹脂パタ−ンを形成する方法について説明する。Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the photosensitive composition of the present invention will be described.
【0041】本発明の感光性組成物を基板上に塗布す
る。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、
ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンコート、スプレー塗布、ロ
ールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚
は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって
異なるが通常、乾燥後の膜厚が、0.1から150μm
になるように塗布される。The photosensitive composition of the present invention is applied on a substrate. Substrates include silicon wafers, ceramics,
Gallium arsenide is used, but is not limited thereto. As a coating method, there are methods such as spin coating, spray coating, and roll coating. The thickness of the coating varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like.
It is applied so that it becomes.
【0042】次に感光性組成物を塗布した基板を乾燥し
て、感光性組成物皮膜を得る。乾燥はオ−ブン、ホット
プレ−ト、赤外線などを使用し、50℃から150℃の
範囲で1分から数時間行うのが好ましい。Next, the substrate coated with the photosensitive composition is dried to obtain a photosensitive composition film. Drying is preferably performed using an oven, hot plate, infrared ray, etc., at a temperature of 50 ° C to 150 ° C for 1 minute to several hours.
【0043】次に、この感光性組成物皮膜上に所望のパ
タ−ンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光す
る。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光
線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi
線(365nm)、h線(405nm)、g線(436
nm)を用いるのが好ましい。しかしながら、450〜
550nmの可視光線、350nm以下の紫外線、電子
線、X線などを使用することもできる。Next, the photosensitive composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
Line (365 nm), h line (405 nm), g line (436
nm). However, 450-
Visible light of 550 nm, ultraviolet light of 350 nm or less, electron beam, X-ray, and the like can also be used.
【0044】耐熱性高分子前駆体パターンを形成するに
は、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによ
って達成される。現像液としては、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液、ジエタノールアミン、ジ
エチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好まし
い。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミド
などの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを
単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよ
い。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳
酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどのエステル類、酢酸、炭酸などの酸を水に
加えてリンス処理をしても良い。The formation of the heat-resistant polymer precursor pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. As a developing solution, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol Dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like, and an aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity are preferred. In some cases, these alkaline aqueous solutions are added with N
-Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, polar solvents such as dimethylacrylamide, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethyl lactate, propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination of several kinds. After development, it is rinsed with water. Here, rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and acids such as acetic acid and carbonic acid to water.
【0045】現像後、200℃から500℃の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら5分から5時間実施する。一例として
は、130℃、200℃、350℃で各30分づつ熱処
理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。After development, the film is converted into a heat-resistant resin film by applying a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours while selecting the temperature and increasing the temperature stepwise, or while selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be used.
【0046】本発明による感光性組成物により形成した
耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−ション膜、半導
体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜な
どの用途に用いられる。The heat-resistant resin film formed by the photosensitive composition according to the present invention is used for applications such as a passivation film of a semiconductor, a protective film of a semiconductor element, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring for high-density mounting.
【0047】[0047]
【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
【0048】特性の測定方法 膜厚の測定 大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエース
STM−602を用いて、屈折率1.64で感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物の膜厚を測定した。Method for Measuring Characteristics Measurement of Film Thickness The thickness of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition was measured at a refractive index of 1.64 using an optical film thickness measuring device Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. It was measured.
【0049】感度の測定 6インチシリコンウエハーに感光性ポリイミドのワニス
を80℃×3分+100℃×3分のホットプレートのベ
ークの後に10μmとなるように大日本スクリーン
(株)製SCW−636にてスピン塗布した。塗布後、
SCW−636の4インチシリコンウエハー上に350
度での熱処理後の膜厚が10ミクロンになるようにスピ
ンコートした。これをGCW社製i線ステッパーDSW
−8000を使用して、露光量50mJ/cm2(10
0msec)から1500mJ/cm2(3000ms
ec)まで25mJ/cm2(50msec)刻みでフ
ォーカス0μmにて露光処理を行った。Measurement of Sensitivity A varnish of photosensitive polyimide was baked on a 6-inch silicon wafer at 80 ° C. × 3 minutes + 100 ° C. × 3 minutes and then heated to 10 μm to SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. And spin coated. After application,
350 on SCW-636 4 inch silicon wafer
Spin coating was performed so that the film thickness after the heat treatment at 10 degrees became 10 microns. This is a GCW i-line stepper DSW
Using -8000, an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (10
0 msec) to 1500 mJ / cm 2 (3000 ms)
Exposure processing was performed at a focus of 0 μm at intervals of 25 mJ / cm 2 (50 msec) until ec).
【0050】露光後、実施例、比較例に記載した現像液
にウエハーを浸漬して現像を行った。現像時間は、15
00mJ/cm2で露光した部分が溶解した時間の1.
5倍後とした。この現像後に、露光部が完全に溶解して
いる露光量を感度とした。感度が400mJ/cm2以
上となると、ウエハー1枚当たりの露光時間が長くなり
すぎるために生産効率が低下し、感度が100mJ/c
m2以下となると、露光量の正確な制御が難しくなるた
めに、パターンの再現性に問題が生じる場合が多い。After the exposure, the wafer was immersed in the developing solutions described in Examples and Comparative Examples to perform development. The development time is 15
The time at which the portion exposed at 00 mJ / cm 2 dissolved was 1.
Five times later. After this development, the exposure amount at which the exposed portion was completely dissolved was defined as the sensitivity. When the sensitivity is 400 mJ / cm 2 or more, the exposure time per wafer becomes too long, so that the production efficiency decreases and the sensitivity becomes 100 mJ / c.
If it is less than m 2, it becomes difficult to accurately control the exposure amount, and thus a problem often occurs in the reproducibility of the pattern.
【0051】耐有機溶媒性の測定 4インチシリコンウエハー上に大日本スクリーン社製の
コーターデベロッパーSCW−636のコーター部によ
り大日本スクリーン社製SCW−636のホットプレー
トで100℃で3分のプリベーク後の膜厚が10μm±
1μmとなるようにスピンコートした膜を作成し、上記
条件でプリベークした。Measurement of Organic Solvent Resistance After pre-baking on a 4-inch silicon wafer at 100 ° C. for 3 minutes on a hot plate of Dainippon Screen SCW-636 using a coater part of a coater developer SCW-636 made by Dainippon Screen. Thickness of 10μm ±
A spin-coated film was formed to a thickness of 1 μm, and was prebaked under the above conditions.
【0052】この膜を0.5%のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で30秒処理し、その後超純水
で1分リンス処理した。This film was treated with a 0.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 1 minute.
【0053】このウエハーを光洋リンドバーグ社製イナ
ートオーブンINH−15にて100℃で10分、20
0℃で30分、その後350℃で1時間、窒素中(酸素
濃度20ppm以下)で熱処理した。The wafer was placed in an inert oven INH-15 manufactured by Koyo Lindberg Co. at 100 ° C. for 10 minutes,
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 1 hour in nitrogen (oxygen concentration: 20 ppm or less).
【0054】熱処理後の膜にN−メチル−2−ピロリド
ン(NMP)を1滴滴下し、ヤマト科学社製イナートオ
ーブンDT−43にて200℃で3分加熱した後、NM
Pを滴下した周辺の状況を目視にて観察した。耐有機溶
剤性が悪い場合、NMPを滴下した周辺にクラック、溶
解したような跡などが見られる。One drop of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was dropped on the film after the heat treatment, and heated at 200 ° C. for 3 minutes in an inert oven DT-43 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
The situation around the dropping of P was visually observed. When the organic solvent resistance is poor, cracks and traces of dissolution are observed around the area where NMP is dropped.
【0055】粘度の測定 トキメック社製EHD型粘度計を用いて、25±1度に
て測定を行った。Measurement of Viscosity The viscosity was measured at 25 ± 1 ° C. using an EHD type viscometer manufactured by Tokimec.
【0056】実施例1 乾燥窒素気流下、無水ピロメリット酸(PMDA)1
0.9g(0.05モル)と3,3’,4,4’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸2無水物(BTDA)1
6.1g(0.05モル)をガンマブチロラクトン(G
BL)200gに溶解させた。ここに9.2gのエタノ
ール(0.2モル)、ピリジン14gを加えて50度で
3時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の
温度を5℃にした。ここに41.2gのジシクロヘキシ
ルカルボジイミド(0.2モル)をGBL50gに溶解
させた溶液を1時間かけて滴下した。さらに2,2−ビ
ス(メタアミノ−パラヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン(BAHF)36.6g(0.1モル)を
GBL150gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し
た。この溶液を氷冷下3時間反応させ、次いで50度で
1時間反応させた。反応終了後、溶液温度を40℃にし
て5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド26.
8g(0.1モル)を加え攪拌した。次いで、この溶液
にトリエチルアミン10.1g(0.1モル)をガンマ
ブチロラクトン20gに溶解した溶液を反応液の温度が
45℃を越えないように滴下した。滴下終了後、40℃
で2時間反応を行った。この溶液から析出した尿素化合
物、塩を濾過で除き、濾液を5lの1%酢酸水に投入し
てナフトキノンジアジドスルホニル基の結合したポリヒ
ドロキシアミド酸エステルポリアミド酸エステルの沈殿
を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで洗浄
の後に真空乾燥機で50度で24時間乾燥した。Example 1 Pyromellitic anhydride (PMDA) 1 under a stream of dry nitrogen
0.9 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 1
6.1 g (0.05 mol) of gamma-butyrolactone (G
BL) dissolved in 200 g. 9.2 g of ethanol (0.2 mol) and 14 g of pyridine were added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The solution was cooled in an ice bath to bring the internal temperature to 5 ° C. A solution in which 41.2 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.2 mol) was dissolved in 50 g of GBL was added dropwise over 1 hour. Further, a solution in which 36.6 g (0.1 mol) of 2,2-bis (methamino-parahydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) was dissolved in 150 g of GBL was added dropwise over 30 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After the reaction, the solution temperature was raised to 40 ° C, and 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride was added.
8 g (0.1 mol) was added and stirred. Next, a solution of 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine dissolved in 20 g of gamma-butyrolactone was added dropwise to this solution so that the temperature of the reaction solution did not exceed 45 ° C. After dropping, 40 ° C
For 2 hours. The urea compound and salt precipitated from this solution were removed by filtration, and the filtrate was poured into 5 l of 1% aqueous acetic acid to form a precipitate of polyhydroxyamidate polyamidate having naphthoquinonediazidosulfonyl group bonded thereto. This precipitate was collected, washed with water and methanol, and dried at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum drier.
【0057】このポリマー10gをGBL30gに溶解
させて25℃での粘度が1Pa・sであった感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物のワニスAを得た。10 g of this polymer was dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish A of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity at 25 ° C. of 1 Pa · s.
【0058】これは2.38%のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で現像ができた。
さらに0.6%のTMAH水溶液や5%のTMAH水溶
液でも現像が可能であった。この感度は250mJ/c
m2と非常に良好であり、現像後の未露光部の膜減りも
0.5μmと良好であった。耐有機溶剤性もクラックが
発生するなどの問題はなかった。This was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
Further, development was possible even with a 0.6% aqueous solution of TMAH or a 5% aqueous solution of TMAH. This sensitivity is 250mJ / c
m 2, which was very good, and the film loss of the unexposed portion after development was as good as 0.5 μm. There were no problems such as cracks in organic solvent resistance.
【0059】実施例2 乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)
をジメチルアセトアミド50mlに溶解させ−10℃に
冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル34.8g
(0.6モル)を加えた。この溶液にイソフタル酸ジク
ロリド11g(0.054モル)をテトラヒドロフラン
30mlに溶解させた溶液を20分かけて滴下した。滴
下終了後、1時間−10℃で反応させ、その後20℃で
6時間攪拌を続けた。Example 2 18.3 g (0.05 mol) of BAHF under a stream of dry nitrogen
Was dissolved in 50 ml of dimethylacetamide and cooled to -10 ° C. Here 34.8 g of glycidyl methyl ether
(0.6 mol) was added. To this solution, a solution in which 11 g (0.054 mol) of isophthalic acid dichloride was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at -10 ° C for 1 hour, and then stirring was continued at 20 ° C for 6 hours.
【0060】この後、溶液の温度を40℃にして、5−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド26.8g
(0.1モル)を加えて攪拌した。この溶液にトリエチ
ルアミン10.1g(0.1モル)をジメチルアセトア
ミド20mlに溶解させた溶液を反応液の温度が40℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、40℃で2時
間攪拌を続けた。Thereafter, the temperature of the solution was raised to 40 ° C.
26.8 g of naphthoquinonediazidosulfonyl chloride
(0.1 mol) was added and stirred. A solution obtained by dissolving 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine in 20 ml of dimethylacetamide was added to this solution at a temperature of 40 ° C.
It was dropped so as not to exceed. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 40 ° C. for 2 hours.
【0061】反応終了後、得られた溶液を水10lに投
入してポリマーの沈殿を得た。さらに水で十分洗浄して
ろ過したポリマーを100℃の真空乾燥機で20時間乾
燥させて、感光性ポリマーの固体を得た。After completion of the reaction, the resulting solution was poured into 10 l of water to obtain a polymer precipitate. Further, the polymer which was sufficiently washed with water and filtered was dried with a vacuum drier at 100 ° C. for 20 hours to obtain a photosensitive polymer solid.
【0062】このポリマー10gをGBL30gに溶解
させて25℃での粘度が0.5Pa・sであった感光性
耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスBを得たこれは2.3
8%のTMAH水溶液で現像ができた。さらに0.6%
のTMAH水溶液、5%のTMAH水溶液でも現像可能
であった。この感度は200mJ/cm2と非常に良好
であり、現像後の膜減りも0.6μmと良好であった。
耐有機溶剤性もクラックが発生するなどの問題はなかっ
た。10 g of this polymer was dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish B of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity of 0.5 Pa · s at 25 ° C. 2.3.
Development was possible with an 8% TMAH aqueous solution. 0.6% more
Can be developed even with a 5% aqueous TMAH solution. This sensitivity was as good as 200 mJ / cm 2, and the film loss after development was as good as 0.6 μm.
There were no problems such as cracks in organic solvent resistance.
【0063】比較例1 乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)
をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50mlに溶
解させた。ここに、4−(ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)ジフタル酸22.2g(0.05モル)をNMP
20mlと共に加え、25℃で2時間、その後40℃で
3時間攪拌を続けた。この後、溶液を30℃にして、無
水酢酸15.3g(0.15モル)とピリジン23.7
g(0.3モル)をNMP50mlに加えた溶液を10
分かけて滴下した。このまま、30℃で10時間反応を
続けた。反応終了後、水5lに投入して、ポリイミドの
沈殿を得た。沈殿をろ過で集め、水で十分洗浄した後、
100℃の真空乾燥機で20時間乾燥を行った。Comparative Example 1 18.3 g (0.05 mol) of BAHF under a stream of dry nitrogen
Was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 22.2 g (0.05 mol) of 4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid was added to NMP.
The mixture was added together with 20 ml, and stirring was continued at 25 ° C. for 2 hours and then at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the solution was brought to 30 ° C., and 15.3 g (0.15 mol) of acetic anhydride and 23.7 of pyridine were added.
g (0.3 mol) in 50 ml of NMP
Dropped over minutes. The reaction was continued at 30 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, the mixture was poured into 5 l of water to obtain a polyimide precipitate. After collecting the precipitate by filtration and washing well with water,
Drying was performed for 20 hours using a vacuum dryer at 100 ° C.
【0064】このポリマー10gをガンマブチロラクト
ン50gに溶解させ、5−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルクロリド6.9g(0.025モル)を加えて40
℃にした。ここにトリエチルアミン2.5g(0.02
5モル)をガンマブチロラクトン10gに加えた溶液
を、反応温度が45℃を越えないように滴下した。滴下
終了後、2時間40℃で攪拌を続けた。10 g of this polymer was dissolved in 50 g of gamma-butyrolactone, and 6.9 g (0.025 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride was added to give 40 g.
° C. Here, 2.5 g of triethylamine (0.02
(5 mol) was added dropwise to 10 g of gamma-butyrolactone so that the reaction temperature did not exceed 45 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 40 ° C. for 2 hours.
【0065】この後、水10lに投入して、水酸基の部
分にナフトキノンジアジドスルホニル基が導入された可
溶性ポリイミドの固体を得た。この固体を60℃の真空
乾燥機で20時間乾燥させた。Thereafter, the resultant was poured into 10 l of water to obtain a soluble polyimide solid having a naphthoquinonediazidosulfonyl group introduced into a hydroxyl group. This solid was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 20 hours.
【0066】このポリマー10gをNMP30gに溶解
させ、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスCを得
た。現像は、0.6%および2.38%TMAH水溶液
では現像ができなかった。感度は300mJ/cm2、
未露光部の膜減りは0.3μmであったが、耐有機溶剤
性が悪く、NMPを滴下した周辺が溶解し、クラックが
発生していた。10 g of this polymer was dissolved in 30 g of NMP to obtain a varnish C of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition. Development was not possible with 0.6% and 2.38% TMAH aqueous solution. The sensitivity is 300 mJ / cm 2 ,
Although the film loss of the unexposed portion was 0.3 μm, the organic solvent resistance was poor, and the area around which NMP was dropped was dissolved and cracks occurred.
【0067】比較例2 乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)
をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50mlに溶
解させた。ここに、4−(ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)ジフタル酸22.2g(0.05モル)をNMP
20mlと共に加え、25℃で2時間、その後40℃で
3時間攪拌を続けた。Comparative Example 2 18.3 g (0.05 mol) of BAHF under a stream of dry nitrogen
Was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 22.2 g (0.05 mol) of 4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid was added to NMP.
The mixture was added together with 20 ml, and stirring was continued at 25 ° C. for 2 hours and then at 40 ° C. for 3 hours.
【0068】このポリマー溶液100gに2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの4個の水酸基
のうち、1.5個をエステル化した化合物(東洋合成
(株)製4NT−150)5gを加えて攪拌しポジ型の
感光性ポリイミドのワニスを得た。2,3,4,100 g of this polymer solution
Of 4 hydroxyl groups of 4'-tetrahydroxybenzophenone, 5 g of a compound obtained by esterifying 1.5 hydroxyl groups (4NT-150 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a varnish of a positive photosensitive polyimide. Was.
【0069】このワニスの現像は、0.6%TMAH水
溶液では現像ができたが非常に時間がかかった。2.3
8%TMAH水溶液で現像を行うと、未露光部の膜減り
が7μmと非常に大きかった。感度は300mJ/cm
2ではあったが、耐有機溶剤性が悪く、NMPを滴下し
た周辺が溶解し、クラックが発生していた。In the development of the varnish, development was possible with a 0.6% TMAH aqueous solution, but it took a very long time. 2.3
When development was carried out with an 8% TMAH aqueous solution, the film loss of the unexposed portion was as large as 7 μm. Sensitivity is 300mJ / cm
Although it was 2 , the organic solvent resistance was poor, and the area around which NMP was dropped dissolved and cracks occurred.
【0070】比較例3 乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)
をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50mlに溶
解させた。ここに、4−(ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)ジフタル酸22.2g(0.05モル)をNMP
20mlと共に加え、25℃で2時間、その後40℃で
3時間攪拌を続けた。Comparative Example 3 18.3 g (0.05 mol) of BAHF under a stream of dry nitrogen
Was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 22.2 g (0.05 mol) of 4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid was added to NMP.
The mixture was added together with 20 ml, and stirring was continued at 25 ° C. for 2 hours and then at 40 ° C. for 3 hours.
【0071】このポリマー溶液100gに2、3、4、
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの4個の水酸基
のうち、3.8個をエステル化した化合物(東洋合成
(株)製4NT−380)5gを加えて攪拌しポジ型の
感光性ポリイミドのワニスを得た。To 100 g of this polymer solution, 2, 3, 4,
Among 4 hydroxyl groups of 4'-tetrahydroxybenzophenone, 5 g of a compound obtained by esterification of 3.8 (4NT-380 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a varnish of a positive photosensitive polyimide. Was.
【0072】このワニスの現像は、0.6%TMAH水
溶液では現像ができなかった。2.38%TMAH水溶
液、5%TMAH水溶液で現像をすることができたが、
感度は450mJ/cm2と低く、膜減りは1μmであ
った。さらに、耐有機溶剤性が悪く、NMPを滴下した
周辺が溶解し、クラックが発生していた。The varnish could not be developed with a 0.6% TMAH aqueous solution. 2.38% TMAH aqueous solution and 5% TMAH aqueous solution were able to develop,
The sensitivity was as low as 450 mJ / cm 2, and the film reduction was 1 μm. In addition, the organic solvent resistance was poor, and the area around which NMP was dropped dissolved and cracks occurred.
【0073】[0073]
【発明の効果】本発明によれば、幅広い範囲のアルカリ
水溶液で現像でき、かつ感度が高く、未露光部の膜減り
も少ないポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得る
ことができる。According to the present invention, it is possible to obtain a positive photosensitive heat-resistant resin precursor composition which can be developed with a wide range of aqueous alkaline solutions, has high sensitivity, and has little film loss in unexposed areas. .
Claims (6)
する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。 【化1】 (式中、R1は炭素数2から30までの2価の有機基、
R2は炭素数6から40までの3価から6価の有機基、
R3はナフトキノンジアジドスルホニル基を少なくとも
全体の10から50モル%含み、残りは水素原子、nは
10から100000までの整数、pは1から4までの
整数である。)1. A photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising a polymer represented by the general formula (1). Embedded image (Wherein, R1 is a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms,
R2 is a trivalent to hexavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms,
R3 contains at least 10 to 50 mol% of a naphthoquinonediazidosulfonyl group, the rest being hydrogen atoms, n is an integer from 10 to 100,000, and p is an integer from 1 to 4. )
する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。 【化2】 (式中、R4は炭素数2から30までの3または4価の
有機基、R5は炭素数6から40の3から6価の有機
基、R6は水素原子、または炭素数1から20までの1
価の有機基であり、R7はナフトキノンジアジドスルホ
ニル基を少なくとも全体の10から50モル%含み、残
りは水素原子、mは10〜10000までの整数、qは
1または2、rは1から3の整数である。)2. A photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising a polymer represented by the general formula (2). Embedded image (Wherein, R4 is a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R5 is a trivalent to hexavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, R6 is a hydrogen atom or a 1 to 20 carbon atoms. 1
R7 contains a naphthoquinonediazidosulfonyl group in at least 10 to 50 mol% of the whole, the remainder is a hydrogen atom, m is an integer from 10 to 10000, q is 1 or 2, and r is 1 to 3 It is an integer. )
する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。 【化3】 (式中、R8はナフトキノンジアジドスルホニル基を少
なくとも全体の10から50モル%含み、残りは水素原
子、R9は少なくとも6個の炭素原子を含む4から8価
の有機基、R10は少なくとも2個の炭素原子を有する
2価の基、R11は水素または炭素数1から20の有機
基、aは10〜10000までの整数、sは1から4の
整数、tは1または2である。)3. A photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising a polymer represented by the general formula (3). Embedded image (Wherein, R8 contains at least 10 to 50 mol% of a naphthoquinonediazidosulfonyl group, the remainder is a hydrogen atom, R9 is a tetra- to octavalent organic group containing at least 6 carbon atoms, and R10 is at least 2 A divalent group having a carbon atom, R11 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer from 10 to 10,000, s is an integer from 1 to 4, and t is 1 or 2.)
ポリマーにおいて、R2、R5、R10成分にケイ素原
子を有するジアミンがR2、R5、R7成分の1から2
0モル%含まれることを特徴とする請求項1〜3のいず
れかに記載された感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。4. The polymer represented by the general formula (1), (2) or (3), wherein the diamine having a silicon atom in the R2, R5 and R10 components is 1 to 2 of the R2, R5 and R7 components.
The photosensitive heat-resistant resin precursor composition according to any one of claims 1 to 3, which is contained in an amount of 0 mol%.
ポリマー100重量部に、一般式(4)で表される化合
物を1から50重量部含まれることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成
物。 【化4】 (式中、R12は炭素数2から30までの3価または4
価の有機基、R13の5から30モル%はケイ素原子を
含有した炭素数4から20までの2価の基であり、R1
3の70〜95モル%は炭素数2から30までの2価の
有機基を表している。R14は水素原子かつ/または炭
素数1から20までの1価の有機基、bは1から100
00までの整数、uは1または2である。)5. A polymer represented by the general formula (1), (2) or (3), wherein the compound represented by the general formula (4) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The photosensitive heat-resistant resin precursor composition according to claim 1. Embedded image (Wherein, R12 is a trivalent or tetravalent having 2 to 30 carbon atoms)
5 to 30 mol% of the valence organic group R13 is a divalent group containing a silicon atom and having 4 to 20 carbon atoms,
70 to 95 mol% of 3 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. R14 is a hydrogen atom and / or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, b is 1 to 100
An integer up to 00, u is 1 or 2. )
ポリマー100重量部に、一般式(5)で表される化合
物を1から50重量部含まれることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成
物。 【化5】 (R15は炭素数2から30までの4価の有機基、R1
6の5から30モル%はケイ素原子を含有した炭素数4
から30までの2価の基、R16の70から95モル%
は、炭素数2から30までの2価の有機基。cは1から
10000までの整数。)6. A polymer represented by the general formula (1), (2) or (3), wherein 1 to 50 parts by weight of the compound represented by the general formula (5) is contained in 100 parts by weight of the polymer. The photosensitive heat-resistant resin precursor composition according to claim 1. Embedded image (R15 is a tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R1
6 to 5 to 30 mol% of carbon atoms containing silicon atoms
From 30 to 30 divalent groups, 70 to 95 mol% of R16
Is a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. c is an integer from 1 to 10,000. )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35475797A JPH11181089A (en) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | Photosensitive and heat-resistant resin precursor composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35475797A JPH11181089A (en) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | Photosensitive and heat-resistant resin precursor composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11181089A true JPH11181089A (en) | 1999-07-06 |
Family
ID=18439709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35475797A Pending JPH11181089A (en) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | Photosensitive and heat-resistant resin precursor composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11181089A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006064867A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Unsaturated group-containing polyimide resin, photosensitive resin composition containing same, and cured product thereof |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP35475797A patent/JPH11181089A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006064867A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Unsaturated group-containing polyimide resin, photosensitive resin composition containing same, and cured product thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4058788B2 (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition | |
KR100605414B1 (en) | Positive Photosensitive Resin Precursor Composition and Process for Producing the Same | |
JP3440832B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition | |
JP2001139806A (en) | Heat-resistant photosensitive resin composition | |
JP2001133975A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
JP4186250B2 (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition | |
JP3890699B2 (en) | Positive photosensitive resin composition and method for producing the same | |
JP2003076007A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
JP2000187317A (en) | Photosensitive resin precursor composition | |
JP3407653B2 (en) | Photosensitive composition | |
JP2000338666A (en) | Photosensitive resin precursor composition | |
JPH11181089A (en) | Photosensitive and heat-resistant resin precursor composition | |
JP3319000B2 (en) | Actinic radiation sensitive composition | |
JP2004198678A (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
JP2000075478A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
JP2005309215A (en) | Photosensitive polymer composition, method for manufacturing relief pattern by using the same, and electronic component | |
JP2001064507A (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
JP2000298341A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
JPH11106651A (en) | Photosensitive thermoplastic resin precursor composition | |
JP2003043686A (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
JPH03115461A (en) | Photosensitive resin composition | |
JPH11100501A (en) | Preparation of positive photosensitive resin composition | |
JPH11174679A (en) | Positive photosensitive resin composition and manufacture of relief pattern | |
JP3921734B2 (en) | High resolution photosensitive polyimide precursor composition | |
JP2003241375A (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20040329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20040329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060328 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060725 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |