JPH11181031A - Thermally coloring polymer, and image recording medium and image recording by using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject polymer capable of being colored only by a catalytic amount of an acid or the action of heat by copolymerizing a monomer having a partial structure capable of causing an absorption change by the contact of the monomer having a partial structure generating the acid, with the acid. SOLUTION: This polymer is the polymer of the formula [A is a repeating unit obtained by the polymerization of a vinyl monomer having functions for generating an acid by the action of the acid, and in addition, further proliferating the acid by the action of the acid generated by itself and/or the function for generating the acid by the action of heat; B is a repeating unit obtained by polymerizing a vinyl monomer having a partial structure causing the change in the absorption region of 360-900 nm by the action of the acid; C is a repeating unit obtained by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with A and B; (x), (y) and (z) are each a value represented by wt.% and satisfy the formulas 1<=(x), (y) <=99, 0<=(z)<=98, (x)+(y)+(z)=100]. The polymer preferably has a molecular weight of 1,000-1,000,000.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は加熱もしくは酸の作
用によって酸を発生する部分構造を有するモノマーと酸
との接触によって吸収変化を生じる部分構造を有するモ
ノマーの共重合体に関するものであり、さらに該ポリマ
ーを利用した高感度で保存性の良好な画像記録媒体およ
びそれを用いた画像記録方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymer of a monomer having a partial structure capable of generating an acid by heating or the action of an acid and a monomer having a partial structure causing an absorption change upon contact with the acid, The present invention relates to an image recording medium using the polymer with high sensitivity and good storability, and an image recording method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は画像部と非画像部を温度
差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華
転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反
応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案
されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でか
つ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナン
スフリーという利点があるため各種プリンター、ワード
プロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利
用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴
い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material expresses an image area and a non-image area as a temperature difference distribution. Many schemes have been devised, such as changes in optical properties. This type of thermal recording medium is widely used as an output material for various printers, word processors, facsimile machines, etc. because of its advantages that a recorded image can be obtained by a dry and simple system and that it is maintenance-free. In recent years, with the progress of laser recording devices, applications to optical disks and plate making materials are being studied.

【０００３】従来、製版材料としては、湿式処理を必要
とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理
工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚
染の問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記録方
式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。解像
度の観点からレーザーを用いた画像記録が好ましく、例
えば、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼
ばれる方式が開発されており、その記録材料が特開平７
−１６４７５５号、同−１４９０６３号、同７−１４９
０６５号等に、画像形成装置が特開平８−４８０５３
号、同８−７２４００号等に開示されている。このシス
テムでは支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長
域に吸収を有する物質（赤外吸収物質）およびバインダ
ーからなる色素組成物を有する記録材料を、色素層側か
らレーザー照射することによって画像記録が行われる。
レーザーによって与えられたエネルギーは、レーザービ
ームが材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局
部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。
上記特許公報によれば、これは完全に物理的な変化（例
えば、溶融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学
変化（例えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の
除去ではなく、完全な除去であると言われている。この
様な色素アブレーション方式では、レーザー露光部位に
おける色素の除去効率を高めるためには高出力のレーザ
ーが不可欠であり、また除去された色素を集めるために
集塵機の併設が必要であるといった問題点があった。Conventionally, silver halide photographic materials requiring wet processing have been used as plate making materials. However, due to the demand for simplification of processing steps and the problem of environmental pollution caused by processing solutions, development of dry processing has been required. Desirably, several technical proposals have been made in recent years using the thermal recording method. From the viewpoint of resolution, image recording using a laser is preferable. For example, a method called dye ablation using a high-power laser has been developed.
164755, -149063, 7-1149
No. 065, etc., an image forming apparatus is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48053.
And No. 8-72400. In this system, a recording material having a dye composition consisting of an image dye applied on a support, a substance having absorption in a laser wavelength range (infrared absorbing substance) and a binder is irradiated with laser from the dye layer side to form an image. A record is made.
The energy provided by the laser causes a sharp local change in the imaging layer at the spot where the laser beam hits the material, thereby driving the material out of the layer.
According to the above patent publication, this is not a complete physical change (e.g., melting, evaporation or sublimation), but some kind of chemical change (e.g., bond breaking), rather than partial image dye removal. It is said to be complete elimination. In such a dye ablation method, a high-power laser is indispensable in order to increase the efficiency of removing the dye at the laser exposure site, and a dust collector is required to collect the removed dye. there were.

【０００４】集塵機を必要としない方式として、レーザ
ーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関す
る記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示され
ている。この方式では、アブレイティブキャリアートッ
プコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナー
シートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせ
をした別の受容シートへと転写される。このため画像記
録後に不用となったシートが廃材になるという問題点が
あった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出
力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーに
よるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では
高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられ
ないという問題点があった。As a method that does not require a dust collector, a description of an ablation transfer type image recording method using a laser as a heat source is disclosed in US Pat. No. 5,171,650. In this system, a dye donor sheet containing a dynamic release layer overcoated with an ablative carrier topcoat is used, and the image is transferred to another adjacently aligned receiving sheet. For this reason, there has been a problem that a sheet that has become unnecessary after image recording becomes a waste material. Also in this case, a high-output laser was indispensable to enhance the transfer efficiency. As described above, the conventional thermal recording method using laser ablation requires a high-output laser, and has a problem that dust and waste materials cannot be avoided.

【０００５】一方レーザーを利用したアブレーションを
伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と称
されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４７
８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的に
還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変換
色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行わ
れるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用性
能には不十分であった。On the other hand, as a thermal recording method using laser and not involving ablation, a system called "dry silver" has been developed as disclosed in JP-A-6-1947.
No. 81, etc. In this system, laser recording is performed on a recording material containing a silver source that can be thermally reduced, a reducing agent for silver ions, and a photothermal conversion dye. This was insufficient for practical performance.

【０００６】また、レーザーを利用したその他の感熱記
録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第
４，８２６，９７６号にはカルバメートの熱分解によっ
て吸収の変化する化合物が記載されており、同第５，２
４３，０５２号には水酸基に導入したｔ−ブトキシカル
ボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物が記
載されている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利
用したもので、レーザーを利用した極短時間の画像記録
に対して好ましい方式ではあるが、感度が不十分であり
更に高感化が望まれていた。酸触媒を共存させることに
よって高感化できるが保存安定性が問題であった。Further, as another thermal recording method using a laser, US Pat. Nos. 4,602,263 and 4,826,976 describe compounds whose absorption changes due to thermal decomposition of carbamate. , 5th and 2nd
No. 43,052 describes a compound which develops yellow color by thermal decomposition of a t-butoxycarbonyl group introduced into a hydroxyl group. These methods utilize an irreversible single-molecule reaction, and are preferable for recording images in an extremely short time using a laser. However, the sensitivity is insufficient and further enhancement of sensitivity is desired. Sensitivity can be increased by coexistence of an acid catalyst, but storage stability is a problem.

【０００７】その他、製版材料用途に共するＵＶマスク
像（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ；ＰＳ版への露光光源に対
応）の形成方法として、レーザーを利用したヒートモー
ド方式では実用的な提案はなされていない。As a method for forming a UV mask image (360 nm to 420 nm; corresponding to an exposure light source for a PS plate) commonly used for plate making materials, no practical proposal has been made in a heat mode system using a laser.

【０００８】一方米国特許第５，２８６，６１２号、同
第５，３９５，７３６号、同第５，４４１，８５０号、
特表平８−５０３０８１号、同８−５０３０８２号には
化学線の作用でｐＫａ＜０の超強酸を発生する化合物、
超強酸の存在下で２次酸を発生する２次酸発生剤、およ
び２次酸との接触によって色の変化する化合物を含有す
る記録材料に関して記載がある。該方式は記録材料の高
感度化という意味で有効な方法であるが、該特許記載の
２次酸発生剤からの２次酸の発生は超強酸前駆体から発
生した超強酸によってのみ触媒されるものであり、該特
許公報によれば超強酸１分子に対して２０分子程度の２
次酸前駆体の分解が触媒されるとのことであるが、生成
した２次酸には触媒能力がないため、いわゆる鼠算式の
酸増殖による高感度化は期待できない。On the other hand, US Pat. Nos. 5,286,612, 5,395,736, and 5,441,850,
JP-T-8-503081 and JP-T-8-503082 disclose compounds which generate a superacid having a pKa <0 by the action of actinic radiation.
It describes a secondary acid generator that generates a secondary acid in the presence of a super strong acid, and a recording material containing a compound that changes color upon contact with the secondary acid. Although this method is an effective method in terms of increasing the sensitivity of a recording material, the generation of a secondary acid from a secondary acid generator described in the patent is catalyzed only by a super strong acid generated from a super strong acid precursor. According to the patent gazette, about 20 molecules of super strong acid per molecule are used.
It is said that the decomposition of the secondary acid precursor is catalyzed. However, since the generated secondary acid has no catalytic ability, it cannot be expected to increase the sensitivity by the so-called rat-based acid multiplication.

【０００９】また酸の作用によって酸を増殖する化合物
としてＫ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ著、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．
５５１（１９９５）および特開平８−２４８５６１号等
には、酸触媒による分解で有機酸を生成する化合物が記
載されており、該化合物を、光酸発生剤と酸の作用によ
って構造変化を生じる物質と組み合わせて酸反応性高分
子組成物について記載されている。しかしながら、該文
献では、光酸発生剤により生じた酸の作用により、極性
溶媒やアルカリ水溶液に可溶化または不溶化させるとい
う構造変化を引き起こすものであり、いわゆるフォトレ
ジストを意図したものであり、吸収変化を利用した記録
材料に関しては全く記載がない。Further, as a compound which proliferates an acid by the action of an acid, K. Asahi. Ichimura, Chem. Lett.
551 (1995) and JP-A-8-248561, etc., describe a compound which generates an organic acid by decomposition with an acid catalyst, and a compound which undergoes a structural change by the action of a photoacid generator and an acid. And acid-reactive polymer compositions in combination. However, in this document, the action of an acid generated by a photoacid generator causes a structural change such as solubilization or insolubilization in a polar solvent or an alkaline aqueous solution. There is no description of a recording material utilizing the method.

【００１０】我々はＩｃｈｉｍｕｒａらが開発した化合
物について鋭意検討を重ねた結果、Ｉｃｈｉｍｕｒａら
が報告した化合物は熱酸発生剤として機能し、新たに光
もしくは熱酸発生剤を加えなくても酸発生剤として機能
し、画像形成に利用できることを見出した。As a result of intensive studies on the compound developed by Ichimura et al., The compound reported by Ichimura et al. Functions as a thermal acid generator and can be used without adding a new light or thermal acid generator. Function and can be used for image formation.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、触媒量の酸あるいは熱の作用だけで発色（又は消
色）する新規ポリマーを提供することである。本発明の
更なる目的は、熱感度が高く、レーザーを用いたヒート
モード画像記録方式を利用する場合にもアブレーション
を起こさない程度の低出力レーザーでの記録（特に製版
用マスクフィルムとして不可欠な３６０〜４２０ｎｍに
対応する画像記録）が可能であり、別個の受像シートを
必要とせず、かつ保存安定性に優れた新規な画像記録媒
体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is a first object of the present invention to provide a novel polymer which develops (or decolorizes) only by the action of a catalytic amount of acid or heat. A further object of the present invention is to perform recording with a low-output laser that has high thermal sensitivity and does not cause ablation even when a heat mode image recording method using a laser is used (especially 360 which is indispensable as a mask film for plate making). It is an object of the present invention to provide a novel image recording medium which can perform image recording corresponding to .about.420 nm, does not require a separate image receiving sheet, and has excellent storage stability.

【００１２】[0012]

【発明を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
示す１）〜１７）の本発明によって達成された。 １）下記一般式（１）で示されるポリマー。The object of the present invention has been attained by the present invention of the following 1) to 17). 1) A polymer represented by the following general formula (1).

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】式（１）中、Ａは、酸の作用により酸を発
生し、さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖す
る機能を有するか、および／または熱の作用により酸を
発生する機能を有する少なくとも１種類以上のビニルモ
ノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂ
は酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を
生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニル
モノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、
ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上の
ビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を
表し、ｘ、ｙおよびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ
≦９９、１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００を表す。In the formula (1), A generates an acid by the action of an acid and further has a function of growing the acid by the action of the acid generated by itself, and / or generates an acid by the action of heat. B represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer having a function,
Represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one or more vinyl monomers having a partial structure that causes a change in the absorption range of 360 to 900 nm due to the action of an acid;
C represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one or more vinyl monomers copolymerizable with A and B, x, y, and z each represent% by weight;
≦ 99, 1 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 98, x + y + z = 1
Represents 00.

【００１５】２）前記一般式（１）におけるＡが下記一
般式（２）で示される少なくとも１種類以上のビニルモ
ノマーの重合によって得られる繰り返し単位であること
を特徴とする上記１）記載のポリマー。2) The polymer as described in 1) above, wherein A in the general formula (1) is a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer represented by the following general formula (2). .

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】式（２）中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０
より大きい電子吸引性基を表し、Ｒ²はアルキル基又は
アリール基を表し、Ｒ³はβ位に水素原子を有する２級
又は３級のアルキル基を表し、ＸはＸＯＨで表される酸
の残基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸのうちのいずれか
少なくとも１つの置換基が重合性ビニル基を有する。In the equation (2), R ¹ has a Hammett σp value of 0.
R ² represents an alkyl group or an aryl group, R ³ represents a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the β-position, and X represents an acid represented by XOH. Represents a residue, and at least one of R ¹ , R ² , R ³ and X has a polymerizable vinyl group.

【００１８】３）酸の作用により酸を発生し、さらに自
らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有する
部分構造と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収
域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーを含有
することを特徴とする画像記録媒体。3) A partial structure having a function of generating an acid by the action of an acid and further proliferating the acid by the action of the acid generated by itself, and a partial structure of causing a change in the absorption region of 360 to 900 nm by the action of the acid. An image recording medium characterized by containing a polymer having a combination of the following.

【００１９】４）上記３）記載のポリマーが前記一般式
（１）で示されるポリマーであることを特徴とする上記
３）記載の画像記録媒体。4) The image recording medium according to 3), wherein the polymer according to 3) is a polymer represented by the general formula (1).

【００２０】５）光又は熱の作用により酸を発生する酸
発生剤を含有することを特徴とする上記３）記載の画像
記録媒体。(5) The image recording medium as described in (3) above, further comprising an acid generator which generates an acid by the action of light or heat.

【００２１】６）熱によって酸を発生する酸発生剤およ
び赤外吸収物質を含有することを特徴とする上記３）記
載の画像記録媒体。(6) The image recording medium as described in (3) above, further comprising an acid generator that generates an acid by heat and an infrared absorbing substance.

【００２２】７）上記３）〜６）のいずれかに記載の画
像記録媒体をレーザー光によって走査露光することを特
徴とする画像記録方法。7) An image recording method, wherein the image recording medium according to any one of the above 3) to 6) is scanned and exposed with a laser beam.

【００２３】８）上記３）〜６）のいずれかに記載の画
像記録媒体をレーザー光によって走査露光した後、６０
〜１５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴とする
画像記録方法。8) After scanning and exposing the image recording medium according to any one of the above 3) to 6) with a laser beam,
An image recording method, wherein the entire surface is heated in a temperature range of 150 to 150 ° C.

【００２４】９）熱の作用により酸を発生する機能を有
する部分と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収
域に変化を生じる部分構造を併せ持つポリマーを含有す
ることを特徴とする画像記録媒体。9) An image recording medium characterized by containing a polymer having both a portion having a function of generating an acid by the action of heat and a partial structure which causes a change in an absorption region of 360 to 900 nm by the action of an acid.

【００２５】１０）光または熱の作用により酸を発生す
る酸発生剤を含有することを特徴とする上記９）記載の
画像記録媒体。(10) The image recording medium as described in (9) above, further comprising an acid generator which generates an acid by the action of light or heat.

【００２６】１１）上記９）記載のポリマーが、請求項
１記載の一般式（１）で示されるポリマーであることを
特徴とする上記９）記載の画像記録媒体。(11) The image recording medium according to the above (9), wherein the polymer according to the above (9) is the polymer represented by the general formula (1) according to the above (1).

【００２７】１２）前記一般式（１）におけるＡが、請
求項２記載の一般式（２）で示される少なくとも１種以
上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単
位であることを特徴とする上記１１）記載の画像記録媒
体。12) wherein A in the general formula (1) is a repeating unit obtained by polymerizing at least one vinyl monomer represented by the general formula (2) according to claim 2; 11) The image recording medium according to the above.

【００２８】１３）赤外線吸収物質を含有することを特
徴とする上記９）〜１２）のいずれかに記載の画像記録
媒体。(13) The image recording medium as described in any of (9) to (12) above, further comprising an infrared absorbing material.

【００２９】１４）上記９）〜１３）のいずれかに記載
の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光すること
を特徴とする画像記録方法。(14) An image recording method according to any one of (9) to (13), wherein the image recording medium is scanned and exposed with a laser beam.

【００３０】１５）上記９）〜１３）のいずれかに記載
の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光した後、
６０℃〜１５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴
とする画像記録方法。15) After scanning and exposing the image recording medium according to any of the above 9) to 13) with a laser beam,
An image recording method, wherein the entire surface is heated in a temperature range of 60C to 150C.

【００３１】[0031]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく述べ
る。一般式（１）におけるＡは、酸の作用により酸を発
生し、更に自らが発生した酸の作用により酸を増殖する
機能および／または熱により酸を発生する機能を有する
少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって
得られる繰り返し単位を表す。このような機能を有する
化合物としては、Chemistry Letter, 551頁（1995年）
や特開平８−２４８５６１号記載の化合物、あるいはス
ルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. A in the general formula (1) represents at least one kind of vinyl having a function of generating an acid by the action of an acid, and further having a function of generating an acid by the action of an acid generated by itself and / or a function of generating an acid by heat. Represents a repeating unit obtained by polymerization of a monomer. As a compound having such a function, Chemistry Letter, p. 551 (1995)
And compounds described in JP-A-8-248561, or cyclohexyl sulfonate.

【００３２】本発明の熱酸発生機能を有するポリマーを
レーザーヒートモード方式の画像記録媒体に適用する場
合には、別途酸発生剤を添加する必要がなく有用であ
る。このような機能を有するＡの好ましい形態として
は、前記一般式（２）で示される構造が挙げられる。When the polymer having a thermal acid generating function of the present invention is applied to a laser heat mode type image recording medium, it is useful because it is not necessary to add an acid generator separately. A preferred form of A having such a function includes a structure represented by the general formula (2).

【００３３】一般式（２）において、Ｒ¹はハメットの
σ_p値が０より大きい電子吸引性基（炭素数は０〜６０
が好ましい。例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシ
ル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等の
スルホニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリ
ル基等のヘテロ環残基、トリフルオロメチル基等）を表
し、Ｒ²はアルキル基（置換基を有するものを含む。炭
素数は１〜６０が好ましい。例えばメチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、エトキシメチル基等）、又はアリール基（置
換基を有するものを含む。炭素数は６〜６０が好まし
い。例えばフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニ
ル基、２−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル
基、３−メタンスルホニルフェニル基等）を表し、Ｒ³
はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基
（置換基を有するものを含む。炭素数は３〜６０が好ま
しい。例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−
ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、２−シクロ
ヘキセニル基等）を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残
基（ＸＯＨのｐＫａは３以下であることが好ましい。例
えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−
ニトロ安息香酸等）を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸのう
ちのいずれか少なくとも１つが置換可能な位置に重合性
ビニル基（例えば以下に示される基）を含有する。In the general formula (2), R ¹ is an electron-withdrawing group having a Hammett σ _p value larger than 0 (having a carbon number of 0 to 60).
Is preferred. For example an acetyl group, an acyl group such as benzoyl group, methanesulfonyl group, a sulfonyl group such as a benzenesulfonyl group, a benzothiazolyl group, a heterocyclic residue such as benzoxazolyl group, a trifluoromethyl group, etc.), R ² is An alkyl group (including those having a substituent; preferably 1 to 60 carbon atoms; for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, an ethoxymethyl group, etc.), or an aryl group; Groups (including those having a substituent. The number of carbon atoms is preferably from 6 to 60. For example, phenyl, naphthyl, 4-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 4-nitrophenyl, 3-methanesulfonylphenyl, etc.) ) And R ³
Is a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the β-position (including those having a substituent. The number of carbon atoms is preferably 3 to 60. For example, t-butyl group, cyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl Group, 4,5-
X represents a residue of an acid represented by XOH (pKa of XOH is preferably 3 or less, for example, p-toluene). Sulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, polyvinylbenzenesulfonic acid, p-
Nitrobenzoic acid and the like, and contains a polymerizable vinyl group (for example, a group shown below) at a position where at least one of R ¹ , R ² , R ³ and X can be substituted.

【００３４】[0034]

【化５】 Embedded image

【００３５】以下に一般式（１）におけるＡを形成する
ビニルモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なおこれらの化合物は特開平８
−２４８５６１号に記載の方法と同様にして合成するこ
とができる。Specific examples of the vinyl monomer forming A in the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto. These compounds are disclosed in
The compound can be synthesized in the same manner as in the method described in JP-A-248561.

【００３６】[0036]

【化６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化９】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１０】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１１】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１２】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１４】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１５】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１６】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１７】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１８】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１９】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２０】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２１】 Embedded image

【００５２】一般式（１）におけるＢは、酸の作用によ
り３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造
を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合
によって得られる繰り返し単位を表す。酸の作用により
前記吸収域に変化を生じる部分構造としては例えば感熱
記録材料として従来公知の塩基性ロイコ染料構造、酸の
作用で分解もしくは離脱する置換基によって置換された
アミノ基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去によっ
て前記吸収域に変化を生じる構造、および酸の作用で分
解もしくは離脱する置換基によって置換された水酸基を
少なくとも１つ有し、該置換基の除去によって前記吸収
域に変化を生じる構造が挙げられる。本発明ではこれら
のいずれも有用であるが、好ましくは酸の作用によって
アミノ基もしくは水酸基の置換基が除去されることによ
り前記吸収域に変化を生じる構造である。B in the general formula (1) represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer having a partial structure in which the absorption range from 360 to 900 nm is changed by the action of an acid. Examples of the partial structure that causes a change in the absorption region by the action of an acid include a basic leuco dye structure conventionally known as a heat-sensitive recording material and at least one amino group substituted with a substituent that decomposes or leaves under the action of an acid. Having at least one structure that causes a change in the absorption region by the removal of the substituent and at least one hydroxyl group substituted by a substituent that decomposes or leaves under the action of an acid; Structures that cause a change. In the present invention, any of these is useful, but preferably has a structure in which the absorption region is changed by the removal of a substituent of an amino group or a hydroxyl group by the action of an acid.

【００５３】このようなアミノ基の置換基としてはアル
コキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メ
チル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プ
ロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル
基、１−ナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ま
しい例として挙げられるが本発明では特に保存安定性と
熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカ
ルボニル基が有用である。このような置換基を有するロ
イコ色素としては米国特許第４，６０２，２６３号、第
４，８２６，９７６号等に例が記載されている。Examples of the substituent of such an amino group include an alkoxycarbonyl group (for example, t-butoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2- (2-methyl) butoxycarbonyl group, 2- (2-phenyl) propyloxycarbonyl Groups, 2-chloroethoxycarbonyl group, etc.), an acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, 2-nitrobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 1-naphthoyl group, etc.) or formyl group. In the present invention, an alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is particularly useful from the viewpoint of storage stability and heat sensitivity. Examples of leuco dyes having such substituents are described in U.S. Pat. Nos. 4,602,263 and 4,826,976.

【００５４】酸の作用により分解もしくは離脱する水酸
基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もし
くは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキ
シカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１
−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニル
エトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカル
ボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ
−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル
基等）、およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３
級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフ
ラン−５−イル基、ｔ−ブチル基、２−シクロヘキセニ
ル基等）が挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原
子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基
が有用である。このような置換基を有するロイコ色素と
しては米国特許第５，２４３，０５２号等に例が記載さ
れている。As the substituent of the hydroxyl group which is decomposed or eliminated by the action of an acid, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position (for example, t-butoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group,
-Phenylethoxycarbonyl group, 1,1-diphenylethoxycarbonyl group, 2-cyclohexeneoxycarbonyl group, etc.), silyl group (for example, trimethylsilyl group,
Triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t
-Butyldiphenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.) and secondary or tertiary having a hydrogen atom at the β-position.
Higher alkyl groups (eg, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 4,5-dihydro-2-methylfuran-5-yl group, t-butyl group, 2-cyclohexenyl group, etc.), and the present invention. Particularly, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is useful. Examples of leuco dyes having such a substituent are described in US Pat. No. 5,243,052 and the like.

【００５５】重合によって前記一般式（１）のＢで示さ
れる繰り返し単位を与えるモノマーは、酸の作用によっ
て吸収変化を生じる前記部分構造の置換可能な位置に重
合性ビニル基（例としてはＡの説明で前記したものが挙
げられる）が導入されたものである。以下に例を示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。The monomer which gives the repeating unit represented by B in the above general formula (1) by polymerization is a polymerizable vinyl group (for example, A) at a substitutable position of the partial structure which causes an absorption change by the action of an acid. (The above is mentioned in the description.) Examples are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００５６】[0056]

【化２２】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化２３】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２４】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化２５】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化２６】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化２７】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化２８】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化２９】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化３０】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化３１】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３２】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化３３】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化３４】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化３５】 Embedded image

【００７０】一般式（１）におけるＣは、ＡおよびＢと
ともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種
類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返
し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節すること
により保存安定性、発色活性等をコントロールすること
ができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組
み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチ
レン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成
するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。C in the general formula (1) represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer capable of forming a copolymer with A and B, and represents a polarity, a glass transition temperature, and the like. The storage stability, the color-forming activity and the like can be controlled by adjusting. Such vinyl monomers may be used in combination of two or more. Preferred examples include acrylate, methacrylate, acrylamide, styrene, vinyl ether and the like. Specific examples of the monomer forming C are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７１】[0071]

【化３６】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化３７】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化３８】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化３９】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化４０】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化４１】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化４２】 Embedded image

【００７８】一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成
の重量％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦９９、
１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
である。０．０１ｙ≦ｘ≦１０ｙの関係にあることが好
ましく、特に好ましくは０．１ｙ≦ｘ≦５ｙの関係にあ
る場合である。ｚは０≦ｚ≦５０であることが好まし
い。In the general formula (1), x, y, and z represent weight% of each composition. x, y and z are respectively 1 ≦ x ≦ 99,
1 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 99, and x + y + z = 100
It is. The relationship is preferably 0.01y ≦ x ≦ 10y, and particularly preferably 0.1y ≦ x ≦ 5y. z is preferably 0 ≦ z ≦ 50.

【００７９】一般式（１）で表されるポリマーの分子量
は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ま
しくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポ
リマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共
重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的
に容易なランダム共重合体が一般的である。The molecular weight of the polymer represented by the general formula (1) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000. The polymer may be in any form such as a random copolymer, an alternating copolymer and a block copolymer, but a random copolymer which is easily synthesized is generally used.

【００８０】以下に一般式（１）で表されるポリマーに
おけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚ
の好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。The monomers forming A, B and C in the polymer represented by the general formula (1) and x, y and z
Are shown, but the present invention is not limited to these.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】本発明のポリマーの合成は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開
始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線
を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開
始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。The polymer of the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization,
It can be carried out by emulsion polymerization. The method of initiating polymerization includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and the method of initiating the polymerization are described in, for example, T. Tsuruta, “Polymer Synthesis Method” Revised Edition (Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masayoshi Kinoshita, “Experimental Method of Polymer Synthesis” Published in 1972,
It is described on pages 124-154.

【００８３】上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤
を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられ
る溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、ト
ルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独ある
いは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒とし
ても良い。Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferred. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene , Acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, or a mixture of two or more of various organic solvents, or a mixed solvent with water.

【００８４】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
上から１００℃以下まで可能であるが、通常３０〜１０
０℃の範囲で重合を行なう。本発明では一般式（１）の
Ａの部位を形成するモノマーが高温で分解する可能性が
あるため３０〜６０℃の温度範囲で重合を行なうことが
好ましい。The polymerization temperature must be set in relation to the molecular weight of the polymer to be formed, the type of the initiator, and the like, and can be from 0 ° C. or higher to 100 ° C. or lower.
Polymerization is carried out in the range of 0 ° C. In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization at a temperature in the range of 30 to 60 ° C. since the monomer forming the site A in the general formula (1) may decompose at a high temperature.

【００８５】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明
では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤
（例えば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾ
ビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）
ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。Examples of the radical initiator used in the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile,
Such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) Preferred are azo-based initiators and peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and potassium persulfate (for example, it may be used as a redox initiator in combination with sodium bisulfite). In the present invention, an initiator (for example, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and a 2,2'-azobis (4-methoxy-2,
4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropropane)
Dihydrochloride] and the like are particularly preferred.

【００８６】重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や
必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能
であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の
範囲が好ましい。本発明のポリマーの合成においては
Ａ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反
応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これ
らのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行
なってもよい。The amount of the polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomer and the required molecular weight of the polymer, but is in the range of 0.01 to 5.0 mol% based on the monomer. Is preferred. In the synthesis of the polymer of the present invention, the monomers forming A, B and C are mixed and first put into a reaction vessel, and then an initiator may be charged, or a process of dropping these monomers into a polymerization solvent. The polymerization may be carried out via

【００８７】本発明の画像記録媒体において画像形成層
に用いられるポリマーは、酸の作用により酸を発生し、
さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能
を有するか、および／または熱の作用により酸を発生す
る機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜９
００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つ
ポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の
機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、
合成的な観点から前記一般式（１）で示される構造が一
般的である。The polymer used in the image forming layer in the image recording medium of the present invention generates an acid by the action of an acid,
Furthermore, a partial structure having a function of multiplying an acid by the action of an acid generated by itself and / or a function of generating an acid by the action of heat;
It is a polymer having a partial structure that causes a change in the absorption range of 00 nm. Such a polymer may be a single monomer polymer having both functions,
The structure represented by the general formula (1) is generally used from a synthetic viewpoint.

【００８８】本発明の画像記録媒体は一般的に一般式
（１）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製さ
れる。本発明のポリマーが熱によって酸を発生する機能
も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変
化が生じるため、感熱記録材料として使用した場合に、
感度や画像の切れが優れている。また本発明の画像記録
媒体ではいわゆるバインダーを使用しなくても良いた
め、膜厚を薄くすることができ、切れの良い像が得ら
れ、またアブレーションが起こりにくいという利点があ
る。The image recording medium of the present invention is generally produced by coating a polymer represented by the general formula (1) on a support. When the polymer of the present invention also has a function of generating an acid by heat, since the change in the absorption region alone occurs only by the action of heat, when used as a heat-sensitive recording material,
Excellent sensitivity and image cutting. Further, since the image recording medium of the present invention does not require the use of a so-called binder, the thickness can be reduced, a sharp image can be obtained, and abrasion does not easily occur.

【００８９】本発明では、該画像記録媒体の保存安定性
を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める
目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を
別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、ステ
ィッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもでき
る。また、画像記録層を保護するためにオーバーコート
層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けて
も良い。なお、画像記録層と支持体との間に単層あるい
は複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層
を設けるなど、感熱記録材料における種々の公知技術を
用いることもできる。In the present invention, a small amount of a base is added for the purpose of enhancing the storage stability of the image recording medium, and a compound capable of generating an acid by the action of light or heat is separately added for the purpose of enhancing the sensitivity. Various additives such as a pigment, an antioxidant, and an anti-sticking agent can be added according to the requirements. Further, an overcoat layer may be provided to protect the image recording layer, or a backcoat layer may be provided on the back surface of the support. Various known techniques for heat-sensitive recording materials can be used, such as providing a single layer or a plurality of undercoat layers made of pigment or resin between the image recording layer and the support.

【００９０】塩基を添加する場合には有機塩基が好まし
く、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニ
ルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−
ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘
導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリ
ン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体
（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およ
びヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２
−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これら
の塩基は一般式（１）のＡで表される組成に対して１〜
５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは
５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。When a base is added, an organic base is preferable. For example, a guanidine derivative (for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,3-
Dibutylguanidine, 1-benzylguanidine, 1,
1,3,3-tetramethylguanidine, etc.), aniline derivatives (eg, aniline, pt-butylaniline, N,
N′-dimethylaniline, N, N′-dibutylaniline, triphenylamine, etc.), alkylamine derivatives (eg, tributylamine, octylamine, laurylamine, benzylamine, dibenzylamine, etc.), and heterocyclic compounds (eg, N , N'-Dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-
Undecene, triphenylimidazole, lutidine, 2
-Picoline and the like) are preferred examples. These bases are 1 to 10 with respect to the composition represented by A in the general formula (1).
It is preferable to add 50 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%.

【００９１】光または熱の作用によって酸を発生する化
合物とは本来酸ではない化合物であるが光照射もしくは
加熱によって酸を発生する化合物のことであり、例えば
特開平４−１６２０４０号記載の化合物、あるいはジア
ゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウ
ム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のスルホネ
ート、ＰＦ^6-塩、ＡｓＦ^6-塩、ＳｂＦ^6-塩等を挙げるこ
とができる。これらの化合物はポリマー中のＡの部位に
対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に
好ましくは１〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。The compound capable of generating an acid by the action of light or heat is a compound which is not an acid in nature, but is a compound capable of generating an acid upon irradiation with light or heating, for example, a compound described in JP-A-4-162040. Alternatively, sulfonates, PF ⁶ -salts, AsF ⁶ -salts, SbF ⁶ -salts, and the like of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium can be given. These compounds are preferably added in an amount of 1 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 20 mol%, based on the position A in the polymer.

【００９２】顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タ
ルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ
素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられ
る。When a pigment is added, examples include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, titanium oxide, silicon oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin.

【００９３】その他の添加剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ
必要に応じて添加することができる。Other additives include ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, head abrasion and sticking inhibitors comprising higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, and the like. Waxes, such as polyethylene oxide and caster wax, are mentioned, and can be added as needed.

【００９４】本発明の画像記録媒体に用いられる支持体
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。As the support used in the image recording medium of the present invention, papers such as high quality paper, baryta paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,
6-naphthylene dicarboxylate, polyarylene,
Examples thereof include polymer films such as polyimide, polycarbonate, and triacetyl cellulose, glass, metal foil, and nonwoven fabric. In the case where the image recording medium of the present invention is used for a transmission type image such as an OHP film or a plate making film, a transparent support is used. For a plate making film, a support having a small coefficient of thermal expansion and good dimensional stability and having no absorption in the photosensitive region of the PS plate is selected.

【００９５】本発明の画像記録媒体において、画像形成
の手段としての加熱方法としては、加熱されたブロック
やプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと
接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ラ
ンプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘ
ッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方
法等がある。本発明の画像記録媒体を製版材料用途等、
高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー
光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱
エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感
熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。
本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０
〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面
加熱することによって画像イメージを増幅させることが
できる。すなわち本発明のポリマーは加熱によってまず
Ａの部位が分解して酸が生成し、さらにその酸の作用に
よってＢの吸収変化が引き起こされる。この反応はレー
ザー光照射による極短時間のうちにも進行するが、後加
熱によって画像イメージを増幅させることができる。In the image recording medium of the present invention, as a heating method as a means for forming an image, a method of contacting with a heated block or plate, a method of contacting with a heat roller or a heat drum, a halogen lamp or an infrared or infrared There are a method of irradiating an infrared lamp heater, a method of imagewise heating with a thermal head of a thermal printer, and a method of irradiating a laser beam. The image recording medium of the present invention is used for plate making materials,
In the case where a high resolution is required, a method of scanning and exposing with a laser beam is preferable. In order to form an image with less heat energy, the heat-sensitive recording material of the present invention can be heated to an appropriate temperature in advance.
In the present invention, after imagewise heating by these methods, 60
The image can be amplified by heating the entire surface at a temperature of １５０150 ° C. (preferably 60 to 120 ° C.). That is, in the polymer of the present invention, the site A is first decomposed by heating to generate an acid, and the action of the acid causes a change in absorption of B. This reaction proceeds within a very short time due to laser light irradiation, but the image can be amplified by post-heating.

【００９６】レーザー光照射により画像を形成する場合
には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該
レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要
がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ア
ルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、
色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレ
ーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なこと
から、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザ
ーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近
赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素と
しては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシア
ニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が
用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第
４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同
第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、
同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第
４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同
第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３
号明細書に記載されている物質が挙げられる。When an image is formed by irradiating a laser beam, a dye that absorbs light having the wavelength of the laser beam must be present in order to convert the laser beam into heat energy. Excimer laser, argon laser, helium neon laser, semiconductor laser, glass (YAG) laser, carbon dioxide laser,
Although there is a dye laser and the like, a helium neon laser, a semiconductor laser and a glass laser are laser light sources useful in the present invention. Among them, a semiconductor laser is particularly useful because the device is small and inexpensive. The oscillation wavelength of the semiconductor laser is usually 670 to 830 nm, and a dye having absorption in the near infrared is used. As the near-infrared absorbing dye, a cyanine dye, a squarylium dye, a merocyanine dye, an oxonol dye, a phthalocyanine dye, and the like are used. Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,973,572, 4,948,777, 4,950,640, and 4,950,639.
Nos. 4,948,776 and 4948,778, 4,942,141, 4,952,552, 5,036,040 and 4,912,083.
And the like.

【００９７】光によって酸を発生する化合物を使用する
場合には、潜像形成の手段として該光酸発生剤の吸収特
性に合わせてレーザーが選択される。この際分光増感を
目的として種々の色素を添加しても良いがその際は色素
の吸収波長に合わせてレーザーを選択する必要がある。When a compound that generates an acid by light is used, a laser is selected as a means for forming a latent image in accordance with the absorption characteristics of the photoacid generator. At this time, various dyes may be added for the purpose of spectral sensitization, but in that case, it is necessary to select a laser according to the absorption wavelength of the dye.

【００９８】[0098]

【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【００９９】本発明の共重合体の代表的な合成例を以下
に示す。 合成例１；Ｐ−（１）の合成 １）Ａ−（１）の合成 特開平８−２４８５６１号記載の方法に準じて合成した
２−メチル−２−（２−ヒドロキシメチル）アセト酢酸
ｔ−ブチルエステル１８ｇ、トリエチルアミン１９．８
ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン２ｇを塩化メチ
レン９０ｍｌに溶解した。さらにこの溶液中にパラビニ
ルベンゼンスルホニルクロライド１８ｇ（パラビニルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムに塩化チオニルを作用させ
ることによって合成）を添加し室温で４時間撹拌した。
反応液に水１００ｍｌを加え有機層を抽出し、さらに水
１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｍ
ｇを添加して減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝３／１）によって精製することにより無色
透明のオイル１７．７ｇ（収率５４．１％）を得た。得
られた構造は質量分析、元素分析および¹ＨＮＭＲより
同定した。A typical synthesis example of the copolymer of the present invention is shown below. Synthesis Example 1 Synthesis of P- (1) 1) Synthesis of A- (1) 2-methyl-2- (2-hydroxymethyl) acetoacetic acid t-synthesized according to the method described in JP-A-8-248561 18 g of butyl ester, 19.8 of triethylamine
g, and 2 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 90 ml of methylene chloride. Further, 18 g of paravinylbenzenesulfonyl chloride (synthesized by allowing thionyl chloride to act on sodium paravinylbenzenesulfonate) was added to the solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours.
100 ml of water was added to the reaction solution to extract an organic layer, which was further washed twice with 100 ml of water. After drying the organic layer over magnesium sulfate, hydroquinone monomethyl ether 2m
g was added and the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was subjected to silica gel column chromatography (eluent: n-hexane /
The residue was purified by ethyl acetate (3/1) to obtain 17.7 g of a colorless and transparent oil (yield: 54.1%). The obtained structure was identified by mass spectrometry, elemental analysis and ¹ HNMR.

【０１００】質量分析：Ｍ⁺＝３６７ 元素分析： ｃａｌｃ．Ｃ：５８．６８％ Ｈ：６．５７％ Ｓ：
８．７０％ ｆｏｕｎｄ Ｃ：５８．６９％ Ｈ：６．５９％ Ｓ：
８．７１％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，
９Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），４．３０（ＡＢｑ，２
Ｈ），５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），
６．７８（ｄｄ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．
８５（ｄ，２Ｈ）Mass analysis: M ⁺ = 367 Elemental analysis: calc. C: 58.68% H: 6.57% S:
8.70% found C: 58.69% H: 6.59% S:
8.71% ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm): 1.40 (s, 3H), 1.42 (s,
9H), 2.15 (s, 3H), 4.30 (ABq, 2
H), 5.50 (d, 1H), 5.93 (d, 1H),
6.78 (dd, 1H), 7.58 (d, 2H), 7.
85 (d, 2H)

【０１０１】２）Ｂ−（１）の合成 ４−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（大塚化
学株式会社製）５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、氷
冷下カリウムｔ−ブトキシド１７．４ｇを添加した。さ
らにこの溶液中にジ−ｔ−ブチルジカーボネート５０．
４ｇを加え氷冷下１．５時間撹拌した。得られた溶液を
水３００ｍｌに加えさらに酢酸エチル５００ｍｌを加え
て有機層を抽出した。さらに有機層を２回水で洗浄し、
硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル１０ｍｇを加え減圧濃縮した後アセト
ニトリルより再結晶することにより白色結晶５４ｇ（収
率８２．３％）を得た。構造は質量分析、元素分析およ
び¹Ｈ−ＮＭＲにより同定した。2) Synthesis of B- (1) 4- (2-methacryloyloxyethyl) -2- (2H
50 g of -benzotriazol-2-yl) phenol (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 300 ml of THF, and 17.4 g of potassium t-butoxide was added under ice cooling. Further, di-tert-butyl dicarbonate was added to the solution.
4 g was added and the mixture was stirred under ice cooling for 1.5 hours. The obtained solution was added to 300 ml of water, and 500 ml of ethyl acetate was further added to extract an organic layer. The organic layer is further washed twice with water,
Dried over magnesium sulfate. Hydroquinone monomethyl ether (10 mg) was added, and the mixture was concentrated under reduced pressure, and recrystallized from acetonitrile to obtain 54 g (yield: 82.3%) of white crystals. The structure was identified by mass spectrometry, elemental analysis and ¹ H-NMR.

【０１０２】質量分析：Ｍ⁺＝４２２ 元素分析：Ｃ₂₃Ｈ₂₅Ｎ₃Ｏ₅ ｃａｌｃ．Ｃ：６５．２３％ Ｈ：５．９５％ Ｎ：
９．９２％ ｆｏｕｎｄ Ｃ：６５．３１％ Ｈ：５．９７％ Ｎ：
９．９０％ 融点：１２５−１２７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．５１（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，
３Ｈ），３．１１（ｔ，２Ｈ），４．４５（ｔ，２
Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），
７．２７−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，１
Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）Mass analysis: M ⁺ = 422 Elemental analysis: C ₂₃ H ₂₅ N ₃ O ₅ calc. C: 65.23% H: 5.95% N:
9.92% found C: 65.31% H: 5.97% N:
9.90% Melting point: 125-127 ° C ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 1.51 (s, 9H), 1.95 (s,
3H), 3.11 (t, 2H), 4.45 (t, 2
H), 5.55 (s, 1H), 6.10 (s, 1H),
7.27-7.45 (m, 4H), 7.90 (d, 1
H), 7.92 (d, 1H), 8.10 (s, 1H)

【０１０３】３）Ｐ−（１）の合成 Ａ−（１）２０ｇおよびＢ−（１）１１．５ｇをベンゼ
ン５０ｍｌに溶解し、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２０２．４ｍｇを加えて６０℃
で１０時間加熱撹拌した。反応溶液をＭｅＯＨ５００ｍ
ｌに添加して析出した白色ポリマーを単離したところ、
分子量５２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７のポリ
マー（Ｐ−（１））１４．５ｇ（収率４６．０３％）が
得られた。¹ＨＮＭＲよりＡ−（１）とＢ−（１）の共
重合体であることを確認した。さらに元素分析よりｘ：
ｙ＝６７：３３であることを確認した。熱分解温度は１
４５〜１４８℃であった。3) Synthesis of P- (1) 20 g of A- (1) and 11.5 g of B- (1) were dissolved in 50 ml of benzene, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 202 Add 4mg and add 60mg
For 10 hours. MeOH 500m
l, and the precipitated white polymer was isolated.
As a result, 14.5 g (yield: 46.03%) of a polymer (P- (1)) having a molecular weight of 5,200 and a molecular weight distribution of Mw / Mn = 3.7 was obtained. ¹ HNMR confirmed that the copolymer was a copolymer of A- (1) and B- (1). Further, from elemental analysis, x:
It was confirmed that y = 67: 33. Thermal decomposition temperature is 1
45-148 ° C.

【０１０４】合成例２；Ｐ−（１４）の合成 Ａ−（１）２ｇおよびＢ−（４１）１．５２ｇをベンゼ
ン５ｍｌに溶解し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２０．２ｍｇを加え６０℃で１０
時間撹拌した。反応溶液をメタノール３０ｍｌに加えた
ところ白色のアモルファスが得られた。上澄み液をデカ
ンテーションによって除去した後ポリマーを少量の塩化
メチレンに溶解しメタノールに添加して再沈澱し、上澄
みを除去して乾燥したところ分子量３８００、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２のポリマー（Ｐ−（１４））２２
０ｍｇ（収率６．２５％）が得られた。¹ＨＮＭＲより
Ａ−（１）とＢ−（４１）の共重合体であることを確認
した。さらに元素分析よりｘ：ｙは６７：３３であるこ
とを確認した。融点は１２０〜１２３℃、熱分解温度は
１４５〜１４８℃であり分解と同時に暗緑色に発色が確
認された。Synthesis Example 2 Synthesis of P- (14) 2 g of A- (1) and 1.52 g of B- (41) were dissolved in 5 ml of benzene, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile was dissolved. ) Add 20.2mg and add 10 at 60 ° C.
Stirred for hours. When the reaction solution was added to 30 ml of methanol, a white amorphous was obtained. After the supernatant was removed by decantation, the polymer was dissolved in a small amount of methylene chloride, added to methanol and reprecipitated, and the supernatant was removed and dried. As a result, a polymer having a molecular weight of 3800 and a molecular weight distribution Mw / Mn = 3.2 was obtained. P- (14)) 22
0 mg (6.25% yield) was obtained. ¹ HNMR confirmed that the copolymer was a copolymer of A- (1) and B- (41). Further, elemental analysis confirmed that x: y was 67:33. The melting point was 120 to 123 ° C, and the thermal decomposition temperature was 145 to 148 ° C.

【０１０５】実施例１ 以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、
乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。Example 1 The following compounds were dissolved in chloroform, and
μm polyethylene terephthalate film,
The dried heat-sensitive recording sheet was dried.

【０１０６】 試料−１ Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-1 P- (1) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ²

【０１０７】 参考試料−１ パラトルエンスルホン酸 ４ｍｍｏｌ／ｍ² 比較化合物 ベンゾトリアゾール：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Reference Sample-1 Paratoluenesulfonic acid 4 mmol / m ² Comparative compound Benzotriazole: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ²

【０１０８】 参考試料−２ 比較化合物 ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Reference sample-2 Comparative compound Benzotriazole part: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ²

【０１０９】[0109]

【化４３】 Embedded image

【０１１０】＜画像記録のためのレーザー露光条件＞Sp
ectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８
３０ｎｍ）を８本合波して、４００ｍＷの出力にして、
画像書き込み用レーザーとした。このレーザーを用い
て、ビーム系１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．
５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ
／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×
９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して
行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は５
ｍＪ／ｍｍ²であった。<Laser exposure conditions for image recording> Sp
ectra Diode Labs No.SDL-2430 (wavelength range: 800-8
30 nm) to obtain an output of 400 mW.
An image writing laser was used. Using this laser, a beam system of 160 μm and a laser scanning speed of 0.
5m / sec (center of scanning), sample feed speed 15mm
/ Sec, the scanning pitch is set to 8 lines / mm, and
Exposure to a 9 mm image was performed on the sample described above. At this time, the laser energy density on the sample is 5
mJ / mm ² .

【０１１１】試料−１および参考試料−１、２に対して
前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、露光部
における３６０ｎｍの発色濃度を求めた。次にこれらの
レーザー露光後の試料を１２０℃、６０秒の加熱条件で
熱現像した後、露光部および未露光部の発色濃度を求め
た。After scanning exposure was performed on Sample-1 and Reference Samples-1 and 2 under the laser exposure conditions described above, the color density of 360 nm in the exposed portion was determined. Next, these laser-exposed samples were heat-developed under heating conditions of 120 ° C. and 60 seconds, and then the color densities of the exposed portions and the unexposed portions were determined.

【０１１２】得られた結果を表２に示す（発色濃度は生
フイルムの吸収濃度（約０．２）を差し引いて補正した
値を示す）。The results obtained are shown in Table 2 (the color density is a value corrected by subtracting the absorption density (about 0.2) of the raw film).

【０１１３】[0113]

【表２】 [Table 2]

【０１１４】表２より、参考試料−２はレーザー露光お
よび露光後の熱現像によって全く発色しないのに対して
本発明の試料−１はレーザー露光のみで酸をあらかじめ
添加した参考試料−１と同等以上の優れた発色性を示す
ことが分かる。また本発明の試料−１はレーザー露光後
に熱現像することによって露光部の発色濃度は上がるが
未露光部は全く発色しないため、より高いコントラスト
の像が得られることが分かる。From Table 2, it can be seen that Reference Sample-2 did not develop any color by laser exposure and thermal development after exposure, whereas Sample-1 of the present invention was equivalent to Reference Sample-1 to which acid was previously added only by laser exposure. It can be seen that the above excellent coloring properties are exhibited. Further, it can be seen that the sample-1 of the present invention is subjected to thermal development after laser exposure, whereby the color density of the exposed portion is increased, but the unexposed portion is not colored at all, so that a higher contrast image can be obtained.

【０１１５】実施例２ 前記試料−１および参考試料−１を６０℃，７０％ＲＨ
の保存条件で３日間保存した後、３６０ｎｍにおける発
色濃度を調べた。またこれらのサンプルを１２０℃，６
０秒の加熱条件で熱現像した後発色濃度を調べた。さら
に保存後の試料を前記露光条件でレーザー露光した時の
発色濃度およびレーザー露光後に熱現像（１２０℃，６
０秒）した時の発色濃度を調べた。得られた結果を表３
に示す。Example 2 The above-mentioned sample-1 and reference sample-1 were treated at 60 ° C and 70% RH.
After storage for 3 days under the following storage conditions, the color density at 360 nm was examined. These samples were stored at 120 ° C for 6 hours.
After heat development under the heating condition of 0 second, the color density was examined. Further, the color density when the sample after storage was subjected to laser exposure under the above-described exposure conditions and thermal development (120 ° C., 6 ° C.) after laser exposure.
(0 seconds). Table 3 shows the obtained results.
Shown in

【０１１６】[0116]

【表３】 [Table 3]

【０１１７】表３より参考試料−１は該保存条件で発色
するのに対し、本発明の試料−１は保存後も全く発色は
認められず、また熱現像のみ行った場合も全く発色せず
極めて高い保存安定性を有することが分かる。また本発
明の試料−１は保存後のレーザー露光および露光後の熱
現像による発色性も表２に示した結果と変わらず良好で
あることが分かる。From Table 3, it can be seen that Reference Sample-1 developed color under the above storage conditions, whereas Sample-1 of the present invention did not develop any color even after storage, nor did it develop any color when only heat development was performed. It turns out that it has extremely high storage stability. In addition, it can be seen that Sample 1 of the present invention has good color developability by laser exposure after storage and thermal development after exposure, which is not different from the results shown in Table 2.

【０１１８】実施例３ 以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、
乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。Example 3 The following compounds were dissolved in chloroform, and the thickness was 100
μm polyethylene terephthalate film,
The dried heat-sensitive recording sheet was dried.

【０１１９】 試料−Ａ Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（２） ４０ｍｇ／ｍ² 試料−Ｂ Ｐ−（２） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（２） ４０ｍｇ／ｍ² 試料−Ｃ Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（２） ５０ｍｇ／ｍ² Sample-A P- (1) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (2) 40 mg / m ² Sample-BP- (2) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (2) 40 mg / M ² sample-CP- (1) Benzotriazole part: 2 mmol / m ² IR dye (2) 50 mg / m ²

【０１２０】[0120]

【化４４】 Embedded image

【０１２１】＜画像記録のためのレーザー露光条件＞実
施例１記載のレーザー走査スピードやレーザー出力を変
えることで、表４のようにエネルギー密度を変化させ
た。<Laser Exposure Conditions for Image Recording> The energy density was changed as shown in Table 4 by changing the laser scanning speed and laser output described in Example 1.

【０１２２】＜画像形成効率の評価＞本発明の試料−Ａ
〜Ｃに関しては、レーザー露光後１２０℃６０秒の加熱
条件で熱現像を行い、レーザー走査中央部（画像部）の
最大発色濃度を求め、１００％発色したときの理論値と
の比較から画像形成効率（発色率）を算出した。得られ
た結果を表４に示す。<Evaluation of Image Forming Efficiency> Sample A of the Present Invention
With respect to ~ C, thermal development was performed under heating conditions of 120 ° C for 60 seconds after laser exposure, the maximum color density at the laser scanning center (image area) was determined, and image formation was performed based on comparison with the theoretical value when 100% color was developed. The efficiency (color development rate) was calculated. Table 4 shows the obtained results.

【０１２３】[0123]

【表４】 [Table 4]

【０１２４】表４より、本発明の化合物は熱酸発生剤を
添加しなくても良好に発色し、ポリマー自体が熱酸発生
剤としての機能を有していることは明らかである。From Table 4, it is apparent that the compound of the present invention develops a good color without adding a thermal acid generator, and that the polymer itself has a function as a thermal acid generator.

【０１２５】実施例４ 以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、
乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。Example 4 The following compounds were dissolved in chloroform, and the thickness was 100
μm polyethylene terephthalate film,
The dried heat-sensitive recording sheet was dried.

【０１２６】 試料−２ Ｐ−（２） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² 試料−３ Ｐ−（３） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-2 P- (2) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ² Sample-3 P- (3) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / M ²

【０１２７】 試料−４ Ｐ−（７） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² 試料−５ Ｐ−（９） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-4 P- (7) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ² Sample-5 P- (9) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / M ²

【０１２８】 試料−６ Ｐ−（１３） ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² 試料−７ Ｐ−（１４） ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-6 P- (13) Leuco dye part: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ² Sample-7 P- (14) Leuco dye part: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / M ²

【０１２９】 試料−８ Ｐ−（１６） ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² 試料−９ Ｐ−（２１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-8 P- (16) Leuco dye part: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ² Sample-9 P- (21) Benzotriazole part: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / M ²

【０１３０】 試料−１０ Ｐ−（２２） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² 試料−１１ Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² 熱酸発生剤 ０．１ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-10 P- (22) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ² Sample-11 P- (1) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² Thermal acid generator 1 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ²

【０１３１】 試料−１２ Ｐ−（２９） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² 熱酸発生剤 ０．１ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² 試料−１３ Ｐ−（３０） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ² 熱酸発生剤 ０．１ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Sample-12 P- (29) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² Thermal acid generator 0.1 mmol / m ² IR dye (1) 113 mg / m ² Sample-13 P- (30) Benzotriazole moiety: 2 mmol / m ² thermal acid generator 0.1 mmol / m ² IR dye (1) 113mg / m ²

【０１３２】 参考試料−３ ニトロセルロース（粘度1000秒、ダイセル工業株式会社製） ０．８５ｇ／ｍ² 参考色素−１ ０．３５ｇ／ｍ² 参考色素−２ ０．５５ｇ／ｍ² ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ² Reference Sample-3 Nitrocellulose (viscosity 1000 seconds, manufactured by Daicel Industries, Ltd.) 0.85 g / m ² Reference Dye-1 0.35 g / m ² Reference Dye-2 0.55 g / m ² IR Dye (1 ) 113 mg / m ²

【０１３３】[0133]

【化４５】 Embedded image

【０１３４】＜画像記録のためのレーザー露光条件＞実
施例１記載のレーザー露光方法においてレーザー走査ス
ピードやレーザー出力を変えることで、表５のようにエ
ネルギー密度を変化させた。<Laser Exposure Conditions for Image Recording> The energy density was changed as shown in Table 5 by changing the laser scanning speed and laser output in the laser exposure method described in Example 1.

【０１３５】＜画像形成効率の比較＞本発明の試料−１
〜１３についてはレーザー走査露光後１２０℃、６０秒
の加熱条件で熱現像を行い、レーザー走査中央部（画像
部）の最大発色濃度を求め、１００％発色した場合の理
論値との比較から画像形成効率（発色効率）を算出し
た。参考試料−３についてはレーザー走査中央部（画像
部）と非画像部の濃度の比較から画像形成効率（消色効
率）を算出した。得られた結果を表５に示す。<Comparison of image forming efficiency> Sample-1 of the present invention
For Nos. 13 to 13, thermal development was performed under heating conditions of 120 ° C. and 60 seconds after laser scanning exposure, and the maximum color density at the laser scanning center (image portion) was determined. The formation efficiency (coloring efficiency) was calculated. For Reference Sample-3, the image forming efficiency (color erasing efficiency) was calculated from the comparison of the density between the laser scanning center portion (image portion) and the non-image portion. Table 5 shows the obtained results.

【０１３６】[0136]

【表５】 [Table 5]

【０１３７】表５より、本発明の試料は５ｍＪ／ｍｍ²
以下の低エネルギーでも効率良く画像を形成することが
でき、レーザー光によるアブレーションを利用した参考
試料−３よりも優れていることが分かる。As shown in Table 5, the sample of the present invention was 5 mJ / mm ²
It can be seen that an image can be efficiently formed even with the following low energy, and is superior to Reference Sample-3 using ablation by laser light.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】本発明のポリマーは、触媒量の酸又は熱
の作用だけで発色（又は消色）する新規ポリマーであ
り、本発明のポリマーを画像記録媒体に用いることによ
り、熱感度が高く、レーザーを用いたヒート画像記録方
式を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度
の低出力レーザーでの記録が可能である。更に、該記録
媒体は、別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定
性に優れている。The polymer of the present invention is a novel polymer which develops (or decolorizes) only by the action of a catalytic amount of acid or heat, and has high thermal sensitivity by using the polymer of the present invention for an image recording medium. Also, when using a heat image recording method using a laser, recording with a low output laser that does not cause ablation is possible. Further, the recording medium does not require a separate image receiving sheet and has excellent storage stability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/38 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｚ 220/58 5/26 Ｓ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08F 220/38 B41M 5/18 102Z 220/58 5/26 S

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるポリマー。 【化１】 式（１）中、Ａは、酸の作用により酸を発生し、さらに
自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有す
るか、および／または熱の作用により酸を発生する機能
を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合
によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用に
より３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構
造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重
合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよび
Ｂと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマ
ーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｘ、ｙ
およびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ≦９９、１≦
ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。1. A polymer represented by the following general formula (1). Embedded image In the formula (1), A has a function of generating an acid by the action of an acid and further multiplying the acid by the action of the acid generated by itself, and / or a function of generating an acid by the action of heat. B represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer, and B represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer having a partial structure that causes a change in an absorption range of 360 to 900 nm by the action of an acid. Represents a unit, C represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one or more vinyl monomers copolymerizable with A and B, and x, y
And z represent% by weight, and 1 ≦ x ≦ 99 and 1 ≦
It represents y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 98, and x + y + z = 100. 【請求項２】 前記一般式（１）におけるＡが下記一般
式（２）で示される少なくとも１種類以上のビニルモノ
マーの重合によって得られる繰り返し単位であることを
特徴とする請求項１記載のポリマー。 【化２】 式（２）中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電
子吸引性基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ³はβ位に水素原子を有する２級又は３級のア
ルキル基を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残基を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸのうちのいずれか少なくとも
１つの置換基が重合性ビニル基を有する。2. The polymer according to claim 1, wherein A in the general formula (1) is a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer represented by the following general formula (2). . Embedded image In the formula (2), R ¹ represents an electron-withdrawing group having a Hammett σp value larger than 0, R ² represents an alkyl group or an aryl group, and R ³ represents a secondary or tertiary having a hydrogen atom at the β-position. X represents a residue of an acid represented by XOH, and at least one substituent among R ¹ , R ² , R ³ and X has a polymerizable vinyl group. 【請求項３】 酸の作用により酸を発生し、さらに自ら
が発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有する部
分構造と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域
に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーを含有す
ることを特徴とする画像記録媒体。3. A partial structure having a function of generating an acid by the action of an acid and further proliferating the acid by the action of the acid generated by itself, and a partial structure of causing a change in the absorption band of 360 to 900 nm by the action of the acid. An image recording medium characterized by containing a polymer having a combination of the following. 【請求項４】 請求項３記載のポリマーが前記一般式
（１）で示されるポリマーであることを特徴とする請求
項３記載の画像記録媒体。4. The image recording medium according to claim 3, wherein the polymer according to claim 3 is a polymer represented by the general formula (1). 【請求項５】 光又は熱の作用により酸を発生する酸発
生剤を含有することを特徴とする請求項３記載の画像記
録媒体。5. The image recording medium according to claim 3, further comprising an acid generator that generates an acid by the action of light or heat. 【請求項６】 熱によって酸を発生する酸発生剤および
赤外吸収物質を含有することを特徴とする請求項３記載
の画像記録媒体。6. The image recording medium according to claim 3, further comprising an acid generator that generates an acid by heat and an infrared absorbing substance. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれかに記載の画像記
録媒体をレーザー光によって走査露光することを特徴と
する画像記録方法。7. An image recording method, comprising scanning and exposing the image recording medium according to claim 3 to a laser beam. 【請求項８】 請求項３〜６のいずれかに記載の画像記
録媒体をレーザー光によって走査露光した後、６０〜１
５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴とする画像
記録方法。8. After scanning and exposing the image recording medium according to any one of claims 3 to 6 with a laser beam, 60 to 1
An image recording method, wherein the entire surface is heated in a temperature range of 50 ° C. 【請求項９】 熱の作用により酸を発生する機能を有す
る部分と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域
に変化を生じる部分構造を併せ持つポリマーを含有する
ことを特徴とする画像記録媒体。9. An image recording medium comprising a polymer having both a portion having a function of generating an acid by the action of heat and a partial structure which causes a change in an absorption region of 360 to 900 nm by the action of an acid. 【請求項１０】 光または熱の作用により酸を発生する
酸発生剤を含有することを特徴とする請求項９記載の画
像記録媒体。10. The image recording medium according to claim 9, further comprising an acid generator that generates an acid by the action of light or heat. 【請求項１１】 請求項９記載のポリマーが、請求項１
記載の一般式（１）で示されるポリマーであることを特
徴とする請求項９記載の画像記録媒体。11. The polymer according to claim 9, wherein the polymer is
The image recording medium according to claim 9, which is a polymer represented by the general formula (1). 【請求項１２】 前記一般式（１）におけるＡが、請求
項２記載の一般式（２）で示される少なくとも１種以上
のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位
であることを特徴とする請求項１１記載の画像記録媒
体。12. The method according to claim 1, wherein A in the general formula (1) is a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer represented by the general formula (2) according to claim 2. Item 12. The image recording medium according to Item 11. 【請求項１３】 赤外線吸収物質を含有することを特徴
とする請求項９〜１２のいずれかに記載の画像記録媒
体。13. The image recording medium according to claim 9, further comprising an infrared absorbing material. 【請求項１４】 請求項９〜１３のいずれかに記載の画
像記録媒体をレーザー光によって走査露光することを特
徴とする画像記録方法。14. An image recording method, comprising scanning and exposing the image recording medium according to claim 9 with a laser beam. 【請求項１５】 請求項９〜１３のいずれかに記載の画
像記録媒体をレーザー光によって走査露光した後、６０
℃〜１５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴とす
る画像記録方法。15. After scanning and exposing the image recording medium according to claim 9 with laser light,
An image recording method, wherein the entire surface is heated in a temperature range of from 150C to 150C.