JPH11174707A - Organic semiconductor film - Google Patents
Organic semiconductor filmInfo
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- JPH11174707A JPH11174707A JP33830697A JP33830697A JPH11174707A JP H11174707 A JPH11174707 A JP H11174707A JP 33830697 A JP33830697 A JP 33830697A JP 33830697 A JP33830697 A JP 33830697A JP H11174707 A JPH11174707 A JP H11174707A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子輸送性の有機
半導体膜に関し、さらに詳しくは、有機化合物の塗布溶
液を塗布して形成される電子写真感光体の下引き層とし
て好適な電子輸送性の有機半導体膜、それを用いて形成
される電子写真感光体及びその感光体を設けた電子写真
装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic semiconductor film having an electron transporting property, and more particularly, to an electron transporting organic semiconductor film suitable for an undercoat layer of an electrophotographic photosensitive member formed by applying a coating solution of an organic compound. The present invention relates to an organic semiconductor film, an electrophotographic photoreceptor formed using the same, and an electrophotographic apparatus provided with the photoreceptor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、有機材料を用いる有機半導体
は、その有機材料が含まれる溶液を塗布し、乾燥させて
膜を形成できるものであり、一度に広い面積の膜を安価
に容易に形成可能であることから、電子写真方式の画像
形成装置の使用される感光体やエレクトロルミネッセン
スによる発光デバイス等に広く利用されている。例え
ば、電子写真感光体においては、ポリカーボネート等の
絶縁性樹脂に、トリフェニルアミン、ヒドラゾン、スチ
ルベン又はそれらの誘導体等の有機低分子化合物を相溶
させて調製した塗布液から形成された正孔輸送性の膜
が、積層型の電荷輸送層として用いられている。また、
ポリカーボネート等の絶縁性樹脂に、フルオレノン、ジ
シアノキノジメタン、ジフェノキノン又はそれらの誘導
体等の有機低分子化合物を相溶させて調製した塗布液か
ら形成された電子輸送性の膜も同様に使用できることが
知られている。2. Description of the Related Art In general, an organic semiconductor using an organic material can form a film by applying a solution containing the organic material and drying the solution. Therefore, it is widely used for a photoreceptor used in an electrophotographic image forming apparatus, a light emitting device using electroluminescence, and the like. For example, in an electrophotographic photoreceptor, hole transport formed from a coating liquid prepared by making an organic resin such as triphenylamine, hydrazone, stilbene or a derivative thereof compatible with an insulating resin such as polycarbonate. A transparent film is used as a layered type charge transport layer. Also,
Insulating resin such as polycarbonate, fluorenone, dicyanoquinodimethane, electron transporting film formed from a coating solution prepared by compatibilizing an organic low molecular compound such as diphenoquinone or a derivative thereof can also be used. Are known.
【０００３】しかし、感光体を構成する各層が、それぞ
れの層形成用塗布溶液の塗布・乾燥により形成可能であ
ることは、一つの層を形成した後、その形成された層の
上に他の層を積層されるものであり、その際、他の形成
層の塗布溶液を塗布すると、その塗布溶液によって前に
形成されていた下の膜が溶解したり、膨潤して上層を乱
したりするという不都合が起こる場合がある。However, the fact that each layer constituting the photoreceptor can be formed by applying and drying a coating solution for forming each layer is that after forming one layer, another layer is formed on the formed layer. Layers are laminated, and when applying a coating solution of another forming layer, the lower film previously formed by the coating solution dissolves or swells and disturbs the upper layer. Inconvenience may occur.
【０００４】また、積層型の感光体においては、電荷発
生材料に特定の有機化合物を用いると、帯電性が低くな
り、繰り返し使用時の安定性が低下する等の問題があ
り、また、導電性支持体表面の欠陥、例えば、アルミ合
金に見られる晶質物等が存在すると、電荷発生層に不均
質な欠陥が生じて画像上に黒ポチや白抜けが発生するこ
とがある。さらに又、帯電部材が感光体に接触するよう
に配置された電子写真装置では、部分的な絶縁破壊が起
きると、画像上に黒ポチや白抜けのような欠陥が発生す
るのみならず、絶縁破壊が起きた際に帯電部材と電子写
真感光体が接触していた部分において帯電電位が著しく
低下し、筋状又は面状の画像欠陥が発生する。In addition, in the case of a laminated photoreceptor, when a specific organic compound is used as a charge generation material, there is a problem that the chargeability is lowered and the stability upon repeated use is lowered. If there is a defect on the surface of the support, for example, a crystalline substance or the like found in an aluminum alloy, a non-uniform defect occurs in the charge generation layer, and black spots or white spots may occur on an image. Further, in an electrophotographic apparatus in which a charging member is arranged so as to be in contact with a photoreceptor, when partial insulation breakdown occurs, not only defects such as black spots and white spots are generated on an image, but also insulation When the charging member is in contact with the electrophotographic photoreceptor at the time of the destruction, the charging potential is remarkably reduced, and streak-like or planar image defects occur.
【０００５】これらの問題を解決する手段として、一般
に導電性支持体と電荷発生層の間に下引き層が設けられ
ている。この下引き層の形成材料としては、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド、ポリエステル
樹脂、フェノキシ樹脂、カゼイン、ゼラチン、ニトロセ
ルロース等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂
等の熱硬化性樹脂が知られている。しかし、これらの樹
脂材料は、基本的には絶縁性材料であって、電荷の輸送
は、下引き層中に含まれる水分が担っているために、乾
燥時に繰り返し使用されると残留電位の上昇等の不都合
が発生し、高湿環境では帯電電位が低下する等の問題が
ある。As means for solving these problems, an undercoat layer is generally provided between the conductive support and the charge generation layer. As a material for forming the undercoat layer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral,
Thermoplastic resins such as polyvinyl methyl ether, polyamide, polyester resin, phenoxy resin, casein, gelatin, and nitrocellulose, and thermosetting resins such as polyimide, polyethylene imine, epoxy resin, melamine resin, and phenol resin are known. However, these resin materials are basically insulating materials, and the charge is transported by the moisture contained in the undercoat layer. And the like, and there is a problem that the charged potential is lowered in a high humidity environment.
【０００６】さらに、最近、レーザープリンターのよう
な可干渉光源を用いた電子写真装置が広く普及してお
り、それに伴って画像上に発生する干渉縞を防止するた
めに、電子写真感光体の導電性基体上に微細な凹凸を設
ける表面処理が行われている。このような場合、下引き
層には、導電性基体に設けられた凹凸を充分に隠蔽でき
ることが求められ、そのために層厚が相対的に厚く形成
されるから、その中に絶縁性材料が用いられていると、
下引き層としての性能を充分に発揮させることが困難に
なる。Further, recently, electrophotographic apparatuses using coherent light sources, such as laser printers, have become widespread. In order to prevent interference fringes generated on an image with the electrophotographic apparatus, a conductive material of an electrophotographic photosensitive member has been used. Surface treatment for providing fine irregularities on a conductive substrate has been performed. In such a case, the undercoat layer is required to be able to sufficiently conceal the irregularities provided on the conductive substrate. Therefore, the undercoat layer is formed to have a relatively large layer thickness, and an insulating material is used therein. Has been
It becomes difficult to sufficiently exhibit the performance as the undercoat layer.
【０００７】そこで、下引き層には、電子受容性物質を
含有させて電子の通過を容易にして性能の改善を図るこ
とが、特公昭６１−３５５５１号公報及び特開昭５９−
１６０１４７号公報等に開示されている。また、下引き
層の他に、Ｎ型色素或いは顔料を含有するプレコート層
を設けること（特開昭５８−２０９７５１号公報）が知
られており、さらには、下引き層に、電子移動性顔料を
含有させること（特開昭６３−２１０８４８号公報）又
は電子移動性顔料と反応性の有機金属化合物を含有させ
ること（特開平８−１４６６３９号公報）が、それぞれ
知られている。In order to improve the performance by making the undercoating layer contain an electron-accepting substance to facilitate the passage of electrons, Japanese Patent Publication No. 61-35551 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 160147 discloses this. It is also known to provide a precoat layer containing an N-type dye or pigment in addition to the undercoat layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209751). (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-210848) or containing an organic metal compound reactive with an electron-transfer pigment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-146439).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ところが、下引き層に
電子受容性物質を含有させる場合、電子受容性物質は溶
剤に可溶であるため、下引き層上に感光層を塗布により
形成させると、特に浸漬塗布法により塗膜の形成を行う
と、電子受容性物質が感光層や塗布液に溶出するという
問題があった。また、下引き層に顔料を含有させている
場合、顔料自体は溶剤に難溶又は不溶であるから感光層
に溶出しないが、樹脂に顔料を分散させた塗布液を塗布
する方法により下引き層を形成しているため、下引き層
に用いた樹脂が可溶の溶剤を含む上層の感光層形成溶液
を塗布すると、その樹脂が溶解して塗布欠陥を生じ、下
引き層としての充分な機能を果すことができないという
欠点があった。さらに、特開平８−１４６６３９号公報
に記載の下引き層では、上層の塗布による溶解は回避で
きるものの、半導体性に大きな湿度依存性が現われて、
特に、高湿条件下では半導体性が低下して正孔の移動が
激しくなるという不都合があった。However, when an electron-accepting substance is contained in the undercoat layer, since the electron-accepting substance is soluble in a solvent, it is difficult to form a photosensitive layer on the undercoat layer by coating. In particular, when a coating film is formed by a dip coating method, there is a problem that an electron accepting substance is eluted into a photosensitive layer or a coating solution. When the pigment is contained in the undercoat layer, the pigment itself is hardly soluble or insoluble in a solvent and thus does not elute into the photosensitive layer. However, the undercoat layer is formed by applying a coating solution in which the pigment is dispersed in a resin. When an upper photosensitive layer forming solution containing a solvent in which the resin used for the undercoat layer is soluble is applied, the resin dissolves to cause coating defects, and the undercoat layer has a sufficient function as the undercoat layer. Cannot be achieved. Further, in the undercoat layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-146636, although the dissolution due to the application of the upper layer can be avoided, a large humidity dependency appears in the semiconductor properties,
In particular, there is a disadvantage that the semiconductor property is reduced under a high humidity condition, and the movement of the holes is increased.
【０００９】本発明は、従来の技術における上記した実
情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目
的は、積層構造を形成する際に他層の塗布形成時に溶出
及び溶解することがなく、また、電子の輸送性が高く、
半導体性の湿度依存性が抑制された有機半導体膜を提供
することにある。本発明の他の目的は、上記の有機半導
体膜を下引き層として設けることにより優れた特性を有
する電子写真感光体を提供することにある。本発明の他
の目的は、電子写真特性を損なうことなく厚膜化した高
耐圧性の下引き層を形成することにより、接触帯電方式
でも絶縁破壊が起こり難い電子写真感光体を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、上記の電子写真感光体
を接触帯電方式に用いた電子写真装置を提供することに
ある。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances in the prior art. That is, the object of the present invention is not to be eluted and dissolved at the time of forming another layer when forming a laminated structure, and also has a high electron transportability,
An object of the present invention is to provide an organic semiconductor film in which the humidity dependence of semiconductor properties is suppressed. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent characteristics by providing the above organic semiconductor film as an undercoat layer. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which dielectric breakdown is unlikely to occur even in a contact charging method by forming a thickened high withstand voltage undercoat layer without impairing electrophotographic characteristics. is there. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus using the above electrophotographic photosensitive member in a contact charging system.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、種々の有機
材料を用いる有機半導体膜について鋭意検討を重ねた結
果、電子輸送性顔料と特定のシランカップリング剤を組
合わせることにより、電気特性の良好な有機半導体膜が
得られること及びその有機半導体膜を下引き層として形
成することにより電子写真特性に優れた電子写真感光体
を作成できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。The present inventors have conducted intensive studies on organic semiconductor films using various organic materials. As a result, by combining an electron transporting pigment with a specific silane coupling agent, the electrical characteristics of the organic semiconductor film were improved. It has been found that an organic semiconductor film having a good electrophotographic property can be obtained, and that an electrophotographic photoreceptor having excellent electrophotographic characteristics can be produced by forming the organic semiconductor film as an undercoat layer, thereby completing the present invention.
【００１１】すなわち、本発明の第１の有機半導体膜
は、電子輸送性顔料、結着樹脂及びアミン構造を有する
シランカップリング剤を含有することを特徴とし、さら
に、下記式（１）で示されるシランカップリング剤を組
み合わせて含有させることが好ましい。 ＲｘＲ′ｙＳｉ（ＯＲ″）2 （１） （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化
水素、フェニル又はベンジルから選ばれる基である。ｘ
及びｙは、それぞれ０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝
２である。）That is, the first organic semiconductor film of the present invention is characterized by containing an electron transporting pigment, a binder resin and a silane coupling agent having an amine structure, and is further represented by the following formula (1). It is preferable that the silane coupling agent is contained in combination. RxR'ySi (OR ") 2 (1) (wherein, R, R 'and R" are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, phenyl or benzyl, A group selected from: x
And y are each an integer of 0 to 2, and x + y =
2. )
【００１２】本発明の第２の有機半導体膜は、電子輸送
性顔料、結着樹脂と反応性の有機金属化合物と下記式
（１）で表されるシランカップリング剤を含有すること
を特徴とする。 ＲｘＲ′ｙＳｉ（ＯＲ″）2 （１） （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ及びｙは、前記と同意義を
有する。） 本発明の有機半導体膜に使用される電子輸送材料として
は、多環キノン顔料、ペリレン顔料及びアゾ顔料から選
択される１種以上であることが好ましく、また、その多
環キノン顔料としては、臭素化アントアントロンである
ことが好ましい。The second organic semiconductor film of the present invention comprises an electron transporting pigment, an organic metal compound reactive with a binder resin, and a silane coupling agent represented by the following formula (1). I do. RxR'ySi (OR ") 2 (1) (wherein, R, R ', R", x and y have the same meanings as above.) As an electron transporting material used in the organic semiconductor film of the present invention, Is preferably at least one selected from polycyclic quinone pigments, perylene pigments and azo pigments, and the polycyclic quinone pigment is preferably a brominated anthantrone.
【００１３】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に、下引き層及び感光層を有する負帯電型の電子写真
感光体であって、該下引き層が、上記の有機半導体膜で
形成されていることを特徴とする。また、本発明の電子
写真装置は、電子写真感光体とその感光体に接するよう
に配置された接触帯電部材を有するものであり、その感
光体が、上記した電子写真感光体であることを特徴とす
る。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is a negatively charged electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support, wherein the undercoat layer is formed of the above organic semiconductor film. It is characterized by being formed by. Further, an electrophotographic apparatus according to the present invention includes an electrophotographic photosensitive member and a contact charging member arranged to be in contact with the photosensitive member, and the photosensitive member is the above-described electrophotographic photosensitive member. And
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の有機半導体膜に用いられる電子輸送性顔
料としては、良好な電子移動性を有するものから選ば
れ、例えば、ペリレン顔料、ビスイミダゾールペリレン
顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔
料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビス
アゾ顔料又はフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜
鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの中
で、その電子移動性が高いペリレン顔料、ビスイミダゾ
ールペリレン顔料、多環キノン顔料、特に、臭素化アン
トアントロン顔料を使用することが好ましい。本発明に
用いられる代表的な電子輸送性材料の具体的な化学構造
式を以下に示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The electron transporting pigment used in the organic semiconductor film of the present invention is selected from those having good electron mobility, such as perylene pigment, bisimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, quinacridone pigment, and the like. Organic pigments, organic pigments such as bisazo pigments or phthalocyanine pigments having an electron-withdrawing substituent such as a cyano group, nitro group, nitroso group, and halogen atom, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide are exemplified. Among these, it is preferable to use perylene pigments, bisimidazole perylene pigments, and polycyclic quinone pigments, particularly brominated anthantrone pigments, which have high electron mobility. Specific chemical structural formulas of typical electron transporting materials used in the present invention are shown below.
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化３】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化４】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化５】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化７】 Embedded image
【００２２】なお、本発明において有機半導体膜に用い
る顔料の電子輸送性能は、Ｄｅｌａｙｅｄ Ｃｏｌｌｅ
ｃｔｉｏｎ Ｆｉｅｌｄ法により測定することができ
る。その具体的な測定方法としては、ネサガラス上に薄
層の注入阻止層を設け、その上に顔料を樹脂に分散させ
たものを数μｍの厚さに塗布し、その上に金電極を蒸着
したコンデンサ状構造のものを測定試料とし、例えば、
ネサガラス側を負極、金属側を正極とし電圧を印加しな
がら、ネサガラス側からレーザーパルスを照射して顔料
分散膜の表面に電荷を発生させ、負電荷による光電流量
を測定する。また、その逆に電圧を印加しながら正電荷
による光電流量を測定する。その際、少なくとも負電荷
（電子）により光電流が流れる性質を有するものが、電
子移動性顔料として好ましく使用される。The electron transporting performance of the pigment used for the organic semiconductor film in the present invention is determined by the Delayed Colle.
It can be measured by the ction field method. As a specific measuring method, a thin injection blocking layer was provided on Nesa glass, a pigment dispersed in a resin was applied thereon to a thickness of several μm, and a gold electrode was deposited thereon. A capacitor-like structure is used as a measurement sample, for example,
While applying a voltage with the Nesa glass side as the negative electrode and the metal side as the positive electrode, a laser pulse is irradiated from the Nesa glass side to generate charges on the surface of the pigment dispersion film, and the photoelectric flow rate due to the negative charges is measured. Conversely, the photoelectric flow rate due to positive charges is measured while applying a voltage. At that time, those having a property that a photocurrent flows by at least a negative charge (electron) are preferably used as the electron-moving pigment.
【００２３】本発明において、上記の電子輸送性顔料
は、結着樹脂を溶剤に溶解させた塗布液中に分散させて
用いられる。その結着樹脂としては、従来より電荷発生
材料を分散させた電荷発生層に用いられている公知の樹
脂、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体）、ポリカー
ボネート樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアク
リルアミド、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂が用いられるが、特に、電子輸送性顔料を安
定して分散させる能力の高いポリビニルブチラールが好
適である。In the present invention, the above-mentioned electron transporting pigment is used by dispersing it in a coating solution obtained by dissolving a binder resin in a solvent. As the binder resin, known resins conventionally used for a charge generation layer in which a charge generation material is dispersed, for example, polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid), polycarbonate resin, Insulating resins such as phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, polyamide resin, polyvinyl pyridine, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone In particular, polyvinyl butyral having high ability to stably disperse the electron transporting pigment is preferable.
【００２４】本発明の有機半導体膜には、シランカップ
リング剤が用いられるが、第１の有機半導体膜には、ア
ミン構造を有するシランカップリング剤が使用される。
本発明に用いられる「アミン構造を有するシランカップ
リング剤」としては、具体的には、Ｎ−（３−アクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシ
シラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキ
シル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−
アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミ
ノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロ
ポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピル−トリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］エチレンジアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキ
シメチルシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエ
トキシシラン、３−アミノプロピルジメチルジエトキシ
シラン等が挙げられる。A silane coupling agent is used for the organic semiconductor film of the present invention, and a silane coupling agent having an amine structure is used for the first organic semiconductor film.
As the “silane coupling agent having an amine structure” used in the present invention, specifically, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-allylamino ) Propyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3- (m-
Aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane,
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (methoxyethoxyethoxy) silane,
Bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropyldimethyldiethoxysilane and the like. .
【００２５】また、本発明の第１の有機半導体膜におい
て、上記のアミン構造を有するシランカップリング剤と
併用されるシランカップリング剤又は本発明の第２の有
機半導体膜に使用されるシランカップリング剤は、下記
式（１）で表されるものである。 ＲｘＲ′ｙＳｉ（ＯＲ″）2 （１） 上記式中において、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、それぞれが水
素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、プロピル等
の炭素数１〜６の飽和炭化水素、ビニル又はアセチル結
合を有する炭素数１〜６の不飽和炭化水素、フェニル又
はベンジルから選ばれる基である。また、ｘ及びｙは、
それぞれ０、１又は２であるが、ｘとｙとの和は２であ
る。In the first organic semiconductor film of the present invention, the silane coupling agent used in combination with the silane coupling agent having the amine structure or the silane coupling agent used in the second organic semiconductor film of the present invention. The ring agent is represented by the following formula (1). RxR'ySi (OR ") 2 (1) In the above formula, R, R 'and R" are each a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, It is a group selected from saturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms such as t-butyl and propyl, unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms having a vinyl or acetyl bond, phenyl or benzyl. X and y are
Each is 0, 1 or 2, but the sum of x and y is 2.
【００２６】本発明に用いられる式（１）で表されるシ
ランカップリング剤としては、具体的には、ジエトキシ
シラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシ
ラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジビ
ニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジ
エトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジイソブチルジ
メトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等が
挙げられる。Specific examples of the silane coupling agent represented by the formula (1) used in the present invention include diethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, diethoxymethylvinylsilane, and diethoxydivinylsilane. Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, diisobutyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane and the like. .
【００２７】本発明における第２の有機半導体膜用いら
れる「反応性の有機金属化合物」としては、ジルコニウ
ムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、
ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合
物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合
物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、
アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリン
グ剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンア
ルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、
インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化
合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート
化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合
物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミ
ニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコ
ニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。これらの中
でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、
有機アルミニウム化合物が好ましく、特に、良好な特性
を示すジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウム
キレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物及びチ
タニウムキレート化合物が好適である。The “reactive organometallic compound” used in the second organic semiconductor film in the present invention includes a zirconium chelate compound, a zirconium alkoxide compound,
Organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds such as titanate coupling agents,
Aluminum chelate compounds, in addition to organic aluminum compounds such as aluminum coupling agents, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds,
Examples include indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, and aluminum zirconium alkoxide compounds. Among these, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds,
Organoaluminum compounds are preferred, and zirconium alkoxide compounds, zirconium chelate compounds, titanium alkoxide compounds and titanium chelate compounds exhibiting good properties are particularly preferred.
【００２８】本発明の有機半導体膜は、上記した成分を
含む塗布液を調製し、塗布することにより形成されるこ
とが好ましい。その塗布液は、結着樹脂を有機溶剤に溶
解させた溶液に、電荷輸送性顔料をボールミル、ロール
ミル、サンドミル、アトライター、超音波法等の常法を
用いて分散させて調製される。その溶剤としては、結着
樹脂やシランカップリング剤を溶解し、また電荷輸送性
顔料を分散させてもゲル化や凝集を起こさないものであ
れば、如何なるものも使用可能であり、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジ
ルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、ク
ロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常使用さ
れる有機溶剤を、単独で又は２種以上を混合して用い
る。The organic semiconductor film of the present invention is preferably formed by preparing and applying a coating solution containing the above components. The coating liquid is prepared by dispersing a charge transporting pigment in a solution obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent using a conventional method such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, and an ultrasonic method. As the solvent, any solvent can be used as long as it does not dissolve the binder resin or the silane coupling agent and does not cause gelation or aggregation even when the charge transporting pigment is dispersed. , Ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Commonly used organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene are used alone or in combination of two or more. .
【００２９】本発明の有機半導体膜を形成させる際、電
子輸送性顔料と結着樹脂の重量比は、１：１〜３９：１
の範囲に設定されるが、好ましくは２：１〜１９：１の
範囲である。これより電子輸送性顔料の添加量が少ない
と、電子を移動させる効果が少なくなり、一方、過剰に
なると、塗布液の寿命が短くなったり、凝集して塗工性
に問題を生じることがある。In forming the organic semiconductor film of the present invention, the weight ratio of the electron transporting pigment to the binder resin is from 1: 1 to 39: 1.
, But is preferably in the range of 2: 1 to 19: 1. When the addition amount of the electron transporting pigment is smaller than this, the effect of transferring electrons is reduced, while when the addition amount is excessive, the life of the coating liquid is shortened, or a problem may occur in the coating property due to aggregation and aggregation. .
【００３０】第１の有機半導体膜の形成に用いるアミン
構造を有するシランカップリング剤の添加量は、結着樹
脂の重量の０．１〜５倍の範囲に設定されるが、好まし
くは０．２〜２倍の範囲である。アミン構造を有するシ
ランカップリング剤が少なすぎると、その上層の感光層
の塗工性に悪影響を及ぼし、他方、多すぎると高温高湿
下において感光体の電気的特性を低下させることにな
る。また、アミン構造を有するシランカップリング剤と
上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを併用
して有機半導体膜を形成させる場合には、式（１）で表
されるシランカップリング剤量は、アミン構造を有する
シランカップリング剤重量の１〜１０倍の範囲に設定さ
れる。第１の有機半導体膜に、式（１）で表されるシラ
ンカップリング剤を併用することにより、高温高湿下に
おける感光体の電気的特性を低下させることなく、アミ
ン構造を有するシランカップリング剤の添加量を増すこ
とが可能になり、その結果、上層の塗工性と感光体の良
好な電気的特性を容易に両立させることができる。The amount of the silane coupling agent having an amine structure used for forming the first organic semiconductor film is set in the range of 0.1 to 5 times the weight of the binder resin, but is preferably 0.1 to 5 times. The range is 2 to 2 times. If the amount of the silane coupling agent having an amine structure is too small, the coating property of the upper photosensitive layer is adversely affected, while if too large, the electrical characteristics of the photoreceptor are deteriorated under high temperature and high humidity. When an organic semiconductor film is formed by using a silane coupling agent having an amine structure and a silane coupling agent represented by the above formula (1) in combination, the silane coupling agent represented by the formula (1) is used. The amount of the agent is set in the range of 1 to 10 times the weight of the silane coupling agent having an amine structure. By using the silane coupling agent represented by the formula (1) in combination with the first organic semiconductor film, the silane coupling agent having an amine structure can be obtained without deteriorating the electrical characteristics of the photoconductor under high temperature and high humidity. As a result, it is possible to easily achieve both the coating property of the upper layer and the good electrical characteristics of the photoreceptor.
【００３１】第２の有機半導体膜の形成においては、シ
ランカップリング剤と結着樹脂の重量比は、結着樹脂の
０．１〜１０倍の範囲に設定されるが、好ましくは０．
５〜５倍の範囲である。シランカップリング剤の添加量
がこれより少ないと、溶剤に溶解され易くなり、一方、
過剰になると電子輸送性が不十分になる。In the formation of the second organic semiconductor film, the weight ratio of the silane coupling agent to the binder resin is set in the range of 0.1 to 10 times the binder resin, but is preferably 0.1 to 10 times.
The range is 5 to 5 times. If the addition amount of the silane coupling agent is less than this, it becomes easy to dissolve in the solvent,
If it is excessive, the electron transportability becomes insufficient.
【００３２】また、第２の有機半導体膜の形成に用いら
れる反応性の有機金属化合物の添加量は、上記式（１）
で表されるシランカップリング剤の０．０１〜５倍量の
範囲に設定されるが、０．１〜２倍量の範囲が好まし
い。その添加量が多すぎると高湿時には半導体性が失わ
れ易くなり、一方、少なすぎると膜が溶剤に侵され易く
なるという不都合が生じる。The addition amount of the reactive organometallic compound used for forming the second organic semiconductor film is determined by the above formula (1)
Is set in the range of 0.01 to 5 times the amount of the silane coupling agent represented by the formula, but preferably in the range of 0.1 to 2 times the amount. If the added amount is too large, the semiconductor properties are easily lost at high humidity, while if it is too small, the film tends to be easily eroded by the solvent.
【００３３】有機半導体膜の作製において、その形成用
塗布液にシランカップリング剤や反応性の有機金属化合
物を添加するには、電子輸送性顔料を分散させる前後の
いずれであってもよい。また、シランカップリング剤
は、加水分解可能な反応基に等モル以下の水を用いて部
分的な加水分解反応又は部分的な脱水縮合反応を行った
後に塗布液に加えてもよいが、反応性の有機金属化合物
が容易に沈澱を生じる場合には、シランカップリング剤
と反応性の有機金属化合物を同時に加水分解させること
が望ましい。In the preparation of the organic semiconductor film, the silane coupling agent or the reactive organometallic compound may be added to the coating solution for forming the organic semiconductor film either before or after dispersing the electron transporting pigment. In addition, the silane coupling agent may be added to the coating solution after performing a partial hydrolysis reaction or a partial dehydration condensation reaction using equimolar or less water for the hydrolyzable reactive group. When the reactive organometallic compound easily precipitates, it is desirable to simultaneously hydrolyze the silane coupling agent and the reactive organometallic compound.
【００３４】上記により得られる本発明の有機半導体膜
は、良好な電子輸送性を有し、半導体性の耐環境依存性
を有すると共に、積層構造の耐圧性被膜を塗布法により
容易に形成できること等から、電子写真感光体の下引き
層、太陽電池の光半導体層及びＥＬ素子等において利用
することができる。The organic semiconductor film of the present invention obtained as described above has good electron transporting properties, has semiconductor-dependent environment resistance, and can easily form a pressure-resistant film having a laminated structure by a coating method. Accordingly, it can be used in an undercoat layer of an electrophotographic photosensitive member, an optical semiconductor layer of a solar cell, an EL element, and the like.
【００３５】以下、本発明の有機半導体膜の作製方法に
ついて、本発明の一つである電子写真感光体の下引き層
の形成を例として、さらに説明する。本発明の電子写真
感光体は、導電性支持体上に感光層が形成された負帯電
型のものであり、導電性支持体と感光層との間に、上記
した電子導電性の有機半導体膜を下引き層として設けた
ことを特徴とするものであり、その感光層は、単層構造
でも積層構造であってもよい。Hereinafter, the method for producing an organic semiconductor film of the present invention will be further described with reference to an example of forming an undercoat layer of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is of a negative charge type in which a photosensitive layer is formed on a conductive support, and the above-described electron conductive organic semiconductor film is provided between the conductive support and the photosensitive layer. Is provided as an undercoat layer, and the photosensitive layer may have a single-layer structure or a laminated structure.
【００３６】図１は、本発明における代表的な積層構造
の電子写真感光体を示す模式的断面図であり、１は導電
性支持体、２は電荷発生層、３は電荷輸送層、４は下引
き層を示す。以下、この積層構造の電子写真感光体を例
として、具体的に説明する。本発明において、導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金
属性ドラム又はシート、プラスチックフィルム或いは紙
等にアルミニウム等の金属箔をラミネートしたもの、さ
らに、金属性或いは樹脂性ドラムに導電性粒子を分散さ
せた樹脂層を塗布したもの等が用いられる。また、上記
金属性ドラムの表面には、干渉縞防止用の粗面化処理が
施されていてもよい。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical laminated electrophotographic photosensitive member according to the present invention, wherein 1 is a conductive support, 2 is a charge generation layer, 3 is a charge transport layer, and 4 is 3 shows an undercoat layer. Hereinafter, a specific description will be given by taking the electrophotographic photosensitive member having this laminated structure as an example. In the present invention, as the conductive support, a metal drum or sheet of aluminum, copper, stainless steel or the like, a laminate of a metal foil such as aluminum on a plastic film or paper, and further, a metal or resin drum A resin layer in which conductive particles are dispersed is applied. The surface of the metal drum may be subjected to a roughening treatment for preventing interference fringes.
【００３７】下引き層は、前述した有機半導体膜を塗布
し乾燥させることによって形成する。その膜厚は、通常
０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１０μｍ
の範囲に設定される。その塗布法としては、ブーレード
コーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレ
ーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーテ
ィング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコー
ティング法等の公知の塗布法を用いる。塗布により形成
された塗布層は、１１０〜２００℃、好ましくは１３５
〜１８０℃の温度で、５分ないし６時間、好ましくは７
分ないし１．５時間、送風乾燥または静止乾燥させるこ
とにより下引き層が形成される。The undercoat layer is formed by applying and drying the above-mentioned organic semiconductor film. The film thickness is usually in the range of 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm
Is set in the range. As the coating method, a known coating method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method is used. The coating layer formed by coating is 110 to 200 ° C., preferably 135
5 minutes to 6 hours, preferably 7 to 180 ° C.
An undercoat layer is formed by air drying or still drying for minutes to 1.5 hours.
【００３８】次に、その下引き層の上には電荷発生層を
形成させる。電荷発生層としては、電荷発生材料を結着
樹脂を溶解した有機溶剤中に分散したものを、従来公知
のスプレーコーティング法、ブレードコーティング法、
スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、バ
ーコーティング法等により塗布し、乾燥させるか、又は
電荷発生材料を真空蒸着法等により直接成膜させること
により形成される。その電荷発生材料としては、例え
ば、クロロダイアンブルー等のアゾ顔料、アントロン、
ピレンキノン等のキノン顔料、キノシアリン顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイ
ミダゾール顔料、バナジルフタロシアニン、チタニルフ
タロシアニン、ガリュウムフタロシアニン等のフタロシ
アニン顔料、アズレニウム塩、スクエアリウム顔料、キ
ナクリドン顔料等を用いることができる。また、結着樹
脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体）、ポリカー
ボネート樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアク
リルアミド、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂が用いられる。電荷発生層の膜厚は、０．０
１〜５μｍの範囲で任意に設定されるが、好ましくは
０．１〜０．５μｍの範囲である。Next, a charge generation layer is formed on the undercoat layer. As the charge generation layer, a material in which a charge generation material is dispersed in an organic solvent in which a binder resin is dissolved, a conventionally known spray coating method, blade coating method,
It is formed by applying and drying by a spinner coating method, a bead coating method, a bar coating method, or the like, or by directly forming a film of a charge generation material by a vacuum evaporation method or the like. As the charge generating material, for example, azo pigments such as chlorodiane blue, anthrone,
Use of quinone pigments such as pyrenequinone, quinocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, indigo pigments, bisbenzimidazole pigments, phthalocyanine pigments such as vanadyl phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and galium phthalocyanine, azulhenium salts, squarium pigments, quinacridone pigments, and the like. Can be. Examples of the binder resin include polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid), polycarbonate resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, Insulating resins such as polyamide resin, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are used. The thickness of the charge generation layer is 0.0
It is arbitrarily set in the range of 1 to 5 μm, but is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
【００３９】次に、得られた電荷発生層の上に、電荷輸
送層を形成させる。電荷輸送層は、結着樹脂を有機溶剤
に溶解し、これに電荷輸送材料を加えた溶液又は高分子
化された電荷輸送材料を有機溶剤に溶解した溶液を、ス
プレーコーティング法、ブレードコーティング法、スピ
ンナーコーティング法、ビードコーティング法、バーコ
ーティング法等の方法で塗布した後、乾燥させて形成さ
れる。その電荷輸送材料としては、例えば、アントラセ
ン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、イ
ンドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素
環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合
物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化
合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等が用いられ
る。また、結着樹脂としては、成膜性の樹脂ならば如何
なるものでもよく、例えば、ポリエステル、ポリサルホ
ン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が
用いられる。高分子電荷輸送材料としては、ポリビニル
カルバゾール等のペンダント型のもの、又はアリールア
ミンを主鎖中に含む主鎖型のもの等を用いることができ
る。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍの範囲で任意に
設定されるが、好ましくは１５〜３０μｍの範囲であ
る。Next, a charge transport layer is formed on the obtained charge generation layer. The charge transport layer is obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent and adding a solution in which a charge transport material is added thereto or a solution in which a polymerized charge transport material is dissolved in an organic solvent, by a spray coating method, a blade coating method, It is formed by applying by a method such as a spinner coating method, a bead coating method, a bar coating method, and the like, followed by drying. Examples of the charge transport material include polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, and phenanthrene; compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as indole, carbazole, and imidazole; pyrazoline compounds; hydrazone compounds; triphenylmethane compounds; and triphenyl An amine compound, an enamine compound, a stilbene compound and the like are used. The binder resin may be any resin as long as it is a film-forming resin. For example, polyester, polysulfone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and the like are used. As the polymer charge transporting material, a pendant type such as polyvinyl carbazole, or a main chain type containing an arylamine in the main chain can be used. The thickness of the charge transport layer is arbitrarily set in the range of 5 to 40 μm, but is preferably in the range of 15 to 30 μm.
【００４０】本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ
放電方式の帯電部材を用いる電子写真装置の他に、接触
帯電方式を使用した電子写真装置の場合にも、優れた特
性を発揮する。The electrophotographic photoreceptor of the present invention exhibits excellent characteristics not only in an electrophotographic apparatus using a conventional corona discharge type charging member but also in an electrophotographic apparatus using a contact charging type.
【００４１】次に、本発明の電子写真装置について説明
する。図２は、本発明の電子写真装置の概略の構成図で
ある。１１は感光体であって、それと接するようにして
接触帯電部材１２が設けられており、その接触帯電部材
には、電源１３から電圧が供給されるようになってい
る。感光体の周囲には、露光装置１４、現像装置１５、
転写装置１６、クリーニング装置１７が、それぞれ設け
られている。また、除電装置１８は、必要に応じて設け
られる。なお、１９は定着装置である。Next, the electrophotographic apparatus of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the electrophotographic apparatus of the present invention. Reference numeral 11 denotes a photoconductor, and a contact charging member 12 is provided so as to be in contact with the photoconductor. A voltage is supplied from a power supply 13 to the contact charging member. Exposure device 14, developing device 15,
A transfer device 16 and a cleaning device 17 are provided, respectively. The static eliminator 18 is provided as needed. Reference numeral 19 denotes a fixing device.
【００４２】上記接触帯電方式を採用する電子写真装置
の接触帯電部材１２は、感光体表面に接触するように配
置されており、そして電源から電圧を印加することによ
り、感光体表面を所定の電位に均一に帯電させる機能を
有する。接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅
等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコ
ーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレ
ンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、
沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化ケイ素、金属酸化物等
の導電性粒子を分散させたもの等を用いて形成すること
ができる。その金属酸化物の例としては、ＺｎＯ，Ｓｎ
Ｏ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＭｏＯ3 等又はこれらの
複合酸化物が用いられる。また、エラストマー材料中に
過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものでもよ
く、或いは、表面に被覆層を設けたものでもよい。この
被覆層の形成材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナ
イロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラ
ミン等を、単独で用いるか又は２種以上を併用する。ま
た、エマルジョン樹脂材料としては、例えば、アクリル
樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポ
リウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合によ
り合成されたエマルジョン樹脂が用いられる。これらの
樹脂には抵抗率を調整するために、さらに導電性粒子を
分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を
含有させることもできる。また、被覆層を形成するとき
の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベ
リング剤または界面活性剤を含有させることもできる。The contact charging member 12 of the electrophotographic apparatus employing the contact charging system is arranged so as to contact the surface of the photoreceptor, and applies a voltage from a power source to bring the surface of the photoreceptor to a predetermined potential. It has the function of uniformly charging the surface. Examples of the contact charging member include metals such as aluminum, iron, and copper, conductive polymer materials such as polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene, polyurethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, and styrene. -Elastomer materials such as butadiene rubber, carbon black,
It can be formed using a material in which conductive particles such as copper iodide, silver iodide, zinc sulfide, silicon carbide, and metal oxide are dispersed. Examples of the metal oxide include ZnO, Sn
O 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , MoO 3 or the like or a composite oxide thereof is used. In addition, an elastomer material containing perchlorate to impart electrical conductivity may be used, or a material having a coating layer on the surface may be used. As a material for forming the coating layer, N-alkoxymethylated nylon, cellulose resin, vinylpyridine resin, phenol resin, polyurethane, polyvinyl butyral, melamine, or the like may be used alone or in combination of two or more. Further, as the emulsion resin material, for example, an acrylic resin emulsion, a polyester resin emulsion, a polyurethane, and particularly an emulsion resin synthesized by soap-free emulsion polymerization is used. These resins may be further dispersed with conductive particles in order to adjust the resistivity, or may contain an antioxidant to prevent deterioration. Further, in order to improve the film forming property when forming the coating layer, the emulsion resin may contain a leveling agent or a surfactant.
【００４３】その接触帯電用部材の形状としては、ロー
ラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型等の如何なる
ものでもよい。この接触帯電用部材への印加電圧は、直
流或いは直流と交流を重畳させたものが用いられる。露
光装置、現像装置、転写装置及びクリーニング装置とし
ては、従来公知の如何なるものも使用可能である。ま
た、本発明の電子写真装置には、必要に応じて除電器を
設けることもできるが、その除電器としては、従来公知
のものが使用される。The shape of the contact charging member may be any type such as a roller type, a blade type, a belt type, and a brush type. As the voltage applied to the contact charging member, a direct current or a combination of a direct current and an alternating current is used. As the exposure device, the developing device, the transfer device, and the cleaning device, any conventionally known devices can be used. Further, the electrophotographic apparatus of the present invention may be provided with a static eliminator as needed, and a conventionally known static eliminator is used.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 実施例１ ｎ−ブタノール６０重量部とシクロヘキサノン３０重量
部の混合溶剤にポリビニルブチラール樹脂（エスレック
ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）２重量部を溶解させた後、下
記構造式（Ａ）で示されるジブロモアントアントロン
（モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）８重量部を
混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時
間分散処理させて、ジブロモアントアントロンの分散液
を得た。この分散液に３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン０．４重量部を加えて撹拌することにより有機半
導体膜の形成用塗布液を調製した。この塗布液中に２５
×３５×０．５ｍｍのアルミニウム板を浸漬する浸漬塗
布法により、そのアルミニウム板の表面に有機半導体の
塗布層を形成させ、これを１７０℃で３０分間乾燥させ
て膜厚２．５μｍの有機半導体膜からなる下引き層を得
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Example 1 After dissolving 2 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (Eslec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in a mixed solvent of 60 parts by weight of n-butanol and 30 parts by weight of cyclohexanone, the compound is represented by the following structural formula (A). 8 parts by weight of dibromoanthanthrone (Monolith Red 2Y, manufactured by ICI) were mixed and dispersed together with glass beads for 1 hour using a paint shaker to obtain a dispersion of dibromoanthanthrone. To this dispersion was added 0.4 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and the mixture was stirred to prepare a coating liquid for forming an organic semiconductor film. 25 in this coating solution
A coating layer of an organic semiconductor is formed on the surface of the aluminum plate by a dip coating method of immersing an aluminum plate of × 35 × 0.5 mm, and dried at 170 ° C. for 30 minutes to form an organic semiconductor having a thickness of 2.5 μm. An undercoat layer consisting of a film was obtained.
【化８】 Embedded image
【００４５】次に、Ｘ型無金属フタロシアニン５重量
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、ユニ
オンカーバイド社製）５重量部及び酢酸ｎ−ブチルエス
テル２００重量部をガラスビーズと共にサンドミルを用
いて分散処理して調製された分散液を、上記の下引き層
の上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥させ
て膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成したサンプルを作
製した。得られたサンプルの電気的特性について、ＥＰ
Ａ−８１００（川口電気社製）を改造した装置を用いて
評価した。まず、帯電器を調整してサンプルを−１００
Ｖに帯電させ、これにキセノンランプに干渉フィルター
を組み合わせた光源からの光（５μＷ／ｃｍ2 ）を照射
し、その３秒後の電位を測定して、電子の移動性を評価
した。次に、帯電器を調整してサンプルを＋１００Ｖに
帯電させ、キセノンランプに干渉フィルターを組み合わ
せた光源からの光（５μＷ／ｃｍ2 ）を照射し、その３
秒後の電位を測定して、正孔の移動性を評価した。これ
らの測定は、温度及び湿度を別個に制御できるチャンバ
ー中で行い、高温高湿（２８℃、８５％）及び常温常湿
（２０℃、４０％）における結果を評価することによ
り、半導体性の安定性について評価した。Next, 5 parts by weight of an X-type metal-free phthalocyanine, 5 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VMCH, manufactured by Union Carbide) and 200 parts by weight of n-butyl acetate were used together with glass beads using a sand mill. The dispersion liquid prepared by the dispersion treatment was dip-coated on the undercoat layer, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a sample in which a 0.2 μm-thick charge generation layer was formed. . Regarding the electrical characteristics of the obtained sample, EP
A-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) was evaluated using a modified apparatus. First, the charger was adjusted to make the sample -100.
V was irradiated with light (5 μW / cm 2 ) from a light source obtained by combining a xenon lamp with an interference filter, and a potential was measured three seconds after the irradiation to evaluate electron mobility. Next, the charger was adjusted to charge the sample to +100 V, and light (5 μW / cm 2 ) from a light source obtained by combining a xenon lamp with an interference filter was used.
The potential after two seconds was measured to evaluate the hole mobility. These measurements are performed in a chamber where the temperature and humidity can be controlled separately, and by evaluating the results at high temperature and high humidity (28 ° C., 85%) and normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40%), the semiconductor properties are evaluated. The stability was evaluated.
【００４６】実施例２ 実施例１において、下引き層の形成に用いられた３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン０．４重量部に代え
て、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシ
シラン２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に
してサンプルを作製し、その電気的特性を評価した。 実施例３ 実施例１において、下引き層の形成に用いられた３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン０．４重量部に代え
て、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２重量
部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル
を作製し、その電気的特性を評価した。Example 2 In Example 1, 2 parts by weight of (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane was used instead of 0.4 part by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane used for forming the undercoat layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were used, and the electrical characteristics were evaluated. Example 3 In Example 1, except that 2 parts by weight of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane was used instead of 0.4 part by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane used for forming the undercoat layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, and its electrical characteristics were evaluated.
【００４７】実施例４ 実施例１において、下引き層の形成に用いられたジブロ
モアントアントロン８重量部に代えて、下記構造式
（Ｂ）で示されるベンズイミダゾール顔料混合物８重量
部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル
を作製し、その電気的特性を評価した。Example 4 In Example 1, 8 parts by weight of a benzimidazole pigment mixture represented by the following structural formula (B) was used instead of 8 parts by weight of dibromoanthanthrone used for forming the undercoat layer. Except for the above, a sample was prepared in the same manner as in Example 1, and its electrical characteristics were evaluated.
【化９】 Embedded image
【００４８】実施例５ 実施例１における下引き層の形成用塗布液に代えて、そ
の形成用塗布液材料にジメトキシジメチルシラン１重量
部を加えて調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にしてサンプルを作製し、その電気的特性を評
価した。 実施例６ 実施例５において、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの使用量を３重量部に代えて下引き層を形成させた
こと以外は、実施例５と同様にしてサンプルを作製し、
その電気的特性を評価した。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the coating solution for forming the undercoat layer in Example 1 was replaced with a coating solution prepared by adding 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane to the coating solution material for the formation. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics were evaluated. Example 6 A sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amount of 3-aminopropyltriethoxysilane used was changed to 3 parts by weight to form an undercoat layer.
The electrical characteristics were evaluated.
【００４９】比較例１ 実施例１に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン０．４重量部に代えて、アセチルアセトンジルコニウ
ムブチレート（商品名ＺＣ５４０、松本製薬社製）５重
量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプ
ルを作製し、その電気的特性を評価した。 比較例２ 実施例１に用いた３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン０．４重量部に代えて、メチルトリメトキシシラン
０．４重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
てサンプルを作製し、その電気的特性を評価した。Comparative Example 1 Except that 0.4 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane used in Example 1 was replaced by 5 parts by weight of acetylacetone zirconium butyrate (trade name: ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Prepared a sample in the same manner as in Example 1, and evaluated its electrical characteristics. Comparative Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 parts by weight of methyltrimethoxysilane was used instead of 0.4 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane used in Example 1. It was fabricated and its electrical characteristics were evaluated.
【００５０】比較例３ 実施例５に用いたジメトキシジメチルシラン１重量部を
テトラエトキシシラン１重量部に代えたこと以外は、実
施例５と同様にしてサンプルを作製し、その電気的特性
を評価した。 比較例４ 実施例１において、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを加えないこと以外は、実施例１と同様にしてサン
プルを作製し、その電気的特性を評価した。Comparative Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane used in Example 5 was replaced with 1 part by weight of tetraethoxysilane, and its electrical characteristics were evaluated. did. Comparative Example 4 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyltriethoxysilane was not added, and the electrical characteristics were evaluated.
【００５１】比較例５ ８−ナイロン樹脂（ラッカマイド５００３、大日本イン
キ社製）７重量部を、メタノール６２重量部及びブタノ
ール３１重量部の混合溶剤に溶解させた塗布液を浸漬塗
布により塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて
得られた膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
サンプルを作製したが、高温高湿（２８℃、８５％Ｒ
Ｈ）では正負どちらも帯電させることができないため、
電気的特性を評価することができなかった。Comparative Example 5 A coating solution prepared by dissolving 7 parts by weight of an 8-nylon resin (Lacamide 5003, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) in a mixed solvent of 62 parts by weight of methanol and 31 parts by weight of butanol was applied by dip coating. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a film obtained by drying this at 150 ° C. for 30 minutes was used.
In H), neither positive nor negative can be charged,
The electrical characteristics could not be evaluated.
【００５２】上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得ら
れた結果を表１に示す。Table 1 shows the results obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
【表１】 [Table 1]
【００５３】実施例７ 実施例１と同様の有機半導体膜からなる下引き層と電荷
発生層を、直径４０ｍｍ、長さ３１８ｍｍの粗面化処理
されたアルミニウムパイプ上に順次形成し、さらに下記
構造式（Ｃ）に示すベンジジン化合物１重量部、下記構
造式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカ
ーボネート１重量部及びモノクロロベンゼン６重量部か
らなる溶液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、これを
１３５℃で１時間乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成して電子写真感光体を作製した。Example 7 An undercoating layer and a charge generation layer comprising the same organic semiconductor film as in Example 1 were sequentially formed on a surface-roughened aluminum pipe having a diameter of 40 mm and a length of 318 mm. A solution comprising 1 part by weight of a benzidine compound represented by the formula (C), 1 part by weight of a polycarbonate having a repeating structural unit represented by the following structural formula (D), and 6 parts by weight of monochlorobenzene is dip-coated on the charge generation layer. Then, this was dried at 135 ° C. for 1 hour to form a 20 μm-thick charge transport layer, thereby producing an electrophotographic photosensitive member.
【００５４】[0054]
【化１０】 Embedded image
【００５５】得られた電子写真感光体を接触帯電方式の
レーザープリンター（ＰＲ−１０００、日本電気社製）
に装着して複写画像を形成し、画像の評価を行った。こ
の接触帯電部材としては、直径５ｍｍの１８．８ステン
レス鋼シャフトの外周に、弾性層及び樹脂層が設けられ
たものを用いた。すなわち、接触帯電部材には、シャフ
トの外周に、過塩素酸リチウム０．５重量％を添加して
導電性を持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムより
なる弾性層を直径１５ｍｍになるように形成し、その表
面にメチルフェニルシリコーン含量０．００１重量％の
レベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタンエ
マルジョン樹脂水溶液を塗布液として浸漬塗布し、これ
を１２０℃で２０分間乾燥させて膜厚２０μｍの被覆層
を形成した接触型のロール型帯電部材を用いた。また、
画像評価は、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）、高温高
湿（２８℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５
％ＲＨ）の条件下で行ったが、いずれの環境下において
も、カブリ、黒ポチ等の欠陥は認められなかった。The obtained electrophotographic photosensitive member was contact-charged with a laser printer (PR-1000, manufactured by NEC Corporation).
To form a copied image, and the image was evaluated. As the contact charging member, a member in which an elastic layer and a resin layer were provided on the outer periphery of a 18.8 stainless steel shaft having a diameter of 5 mm was used. That is, on the contact charging member, an elastic layer made of a polyether-based polyurethane rubber having conductivity by adding 0.5% by weight of lithium perchlorate is formed on the outer periphery of the shaft so as to have a diameter of 15 mm. An aqueous solution of a polyester-based polyurethane emulsion resin containing a leveling agent having a methylphenylsilicone content of 0.001% by weight is applied as a coating solution on the surface by dip coating, and dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a coating layer having a thickness of 20 μm. The formed contact-type roll-type charging member was used. Also,
Image evaluation was performed at room temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH), high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH).
% RH), no defects such as fog and black spots were observed under any environment.
【００５６】実施例８ 実施例２と同様の有機半導体膜を下引き層としたこと以
外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様に画像評価を行ったところ、常温常湿、高温高湿及
び低温低湿のいずれの環境条件下においても、カブリ、
黒ポチ等の欠陥は認められなかった。 比較例６ 実施例７において、比較例２と同様の有機半導体膜を下
引き層としたこと以外は、実施例７と同様にして電子写
真感光体を作製し、画像評価を行ったところ、高温高湿
条件下においては画像の全面にカブリが発生し、また、
低温低湿条件下では、画像の形成を繰り返すにつれて画
像濃度が著しく低下した。 比較例７ 実施例７において、８−ナイロン樹脂（ラッカマイド５
００３、大日本インキ社製）７重量部を、メタノール６
２重量部及びブタノール３１重量部の混合溶剤に溶解さ
せた塗布液に浸漬し、これを１５０℃で３０分乾燥させ
て得られた膜厚０．２μｍの下引き層に代えたこと以外
は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製し、画
像評価を行ったところ、画像の全面に黒ポチが発生する
と共に、放電絶縁破壊の発生に伴う黒筋が発生した。Example 8 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 7, except that the same organic semiconductor film as in Example 2 was used as the undercoat layer.
When the image evaluation was performed in the same manner, the fog, under any environmental conditions of normal temperature and normal humidity, high temperature and high humidity, and low temperature and low humidity,
No defects such as black spots were observed. Comparative Example 6 An electrophotographic photosensitive member was prepared and image evaluation was performed in the same manner as in Example 7, except that the same organic semiconductor film as in Comparative Example 2 was used as the undercoat layer. Under high humidity conditions, fogging occurs on the entire surface of the image,
Under low-temperature and low-humidity conditions, the image density was significantly reduced as the image formation was repeated. Comparative Example 7 In Example 7, an 8-nylon resin (lactamide 5
003, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Except that it was immersed in a coating solution dissolved in a mixed solvent of 2 parts by weight and 31 parts by weight of butanol, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.2 μm-thick undercoating layer, An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 7, and image evaluation was performed. As a result, black spots were generated on the entire surface of the image and black stripes were generated due to occurrence of discharge breakdown.
【００５７】実施例９ ｎ−ブタノール６０重量部とシクロヘキサノン３０重量
部の混合溶剤にポリビニルブチラール樹脂（エスレック
ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）２重量部を溶解させた後、下
記構造式（Ａ）で示されるジブロモアントアントロン
（モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）８重量部を
混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時
間分散処理させて、ジブロモアントアントロンの分散液
を得た。この分散液に、アセチルアセトンジルコニウム
ブチレート（商品名：ＺＣ５４０、松本製薬社製）１重
量部及びジメトキシジメチルシラン１重量部を加えて撹
拌して半導体膜の形成用塗布液を調製した。この塗布液
の中に２５×３５×０．５ｍｍのアルミニウム板を浸漬
する浸漬塗布法によりそのアルミニウム板の表面に塗布
し、これを１７０℃で３０分間乾燥させて膜厚２．５μ
ｍの有機半導体膜からなる下引き層を得た。Example 9 A mixture of 60 parts by weight of n-butanol and 30 parts by weight of cyclohexanone was dissolved in 2 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (Eslec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). The mixture was mixed with 8 parts by weight of dibromoanthanthrone (Monolight Red 2Y, manufactured by ICI) and dispersed with glass beads for 1 hour using a paint shaker to obtain a dispersion of dibromoanthanthrone. 1 part by weight of acetylacetone zirconium butyrate (trade name: ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane were added to the dispersion and stirred to prepare a coating liquid for forming a semiconductor film. A 25 × 35 × 0.5 mm aluminum plate is immersed in the coating solution by a dip coating method, and is applied to the surface of the aluminum plate, and dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 2.5 μm.
Thus, an undercoat layer comprising an organic semiconductor film having a thickness of m was obtained.
【００５８】[0058]
【化１１】 Embedded image
【００５９】次に、Ｘ型無金属フタロシアニン５重量
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、ユニ
オンカーバイド社製）５重量部及び酢酸ｎ−ブチルエス
テル２００重量部をガラスビーズと共にサンドミルを用
いて分散処理して調製された分散液を、上記の下引き層
の上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥させ
て膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成したサンプルを作
製した。得られたサンプルの電気的特性について、ＥＰ
Ａ−８１００（川口電気社製）を改造した装置を用い、
実施例１と全く同様にして評価を行った。Next, 5 parts by weight of an X-type metal-free phthalocyanine, 5 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VMCH, manufactured by Union Carbide) and 200 parts by weight of n-butyl acetate were used together with glass beads using a sand mill. The dispersion liquid prepared by the dispersion treatment was dip-coated on the undercoat layer, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a sample in which a 0.2 μm-thick charge generation layer was formed. . Regarding the electrical characteristics of the obtained sample, EP
A-8100 (made by Kawaguchi Electric Co., Ltd.)
The evaluation was performed in exactly the same manner as in Example 1.
【００６０】実施例１０ 実施例９において、下引き層の形成に用いられたジメト
キシジメチルシラン１重量部に代えて、ジメトキシジエ
チルシラン２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同
様にしてサンプルを作製し、その電気的特性を評価し
た。 実施例１１ 実施例９において、下引き層の形成に用いられたジメト
キシジメチルシラン１重量部に代えて、ジメトキシジフ
ェニルシラン１．５重量部を用いたこと以外は、実施例
１と同様にしてサンプルを作製し、その電気的特性を評
価した。Example 10 The procedure of Example 9 was repeated, except that 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane used in forming the undercoat layer was replaced by 2 parts by weight of dimethoxydiethylsilane. Samples were prepared and their electrical characteristics were evaluated. Example 11 A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that 1.5 parts by weight of dimethoxydiphenylsilane was used instead of 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane used for forming the undercoat layer. Was fabricated and its electrical characteristics were evaluated.
【００６１】実施例１２ 実施例９において、下引き層の形成に用いられたジブロ
モアントアントロン８重量部に代えて、下記構造式
（Ｂ）で示されるベンズイミダゾール顔料混合物８重量
部を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてサンプル
を作製し、その電気的特性を評価した。Example 12 In Example 9, 8 parts by weight of a benzimidazole pigment mixture represented by the following structural formula (B) was used in place of 8 parts by weight of dibromoanthanthrone used for forming the undercoat layer. Except for the above, a sample was prepared in the same manner as in Example 9, and the electrical characteristics were evaluated.
【化１２】 Embedded image
【００６２】実施例１３ 実施例９に用いたアセチルアセトンジルコニウムブチレ
ート１重量部を、チタンブトキシド（オルガチックスＴ
Ａ−１０、松本製薬社製）０．２重量部に代えて下引き
層を形成させたこと以外は、実施例９と同様にしてサン
プルを作製し、その電気的特性を評価した。 実施例１４ 実施例１１に用いたアセチルアセトンジルコニウムブチ
レート１重量部を、チタンブトキシド（オルガチックス
ＴＡ−１０、松本製薬社製）０．５重量部に代えて下引
き層を形成させたこと以外は、実施例１１と同様にして
サンプルを作製し、その電気的特性を評価した。Example 13 1 part by weight of acetylacetone zirconium butyrate used in Example 9 was replaced with titanium butoxide (Orgatic T
(A-10, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that an undercoat layer was formed instead of 0.2 part by weight, and the electrical characteristics were evaluated. Example 14 Except that 1 part by weight of acetylacetone zirconium butyrate used in Example 11 was replaced with 0.5 part by weight of titanium butoxide (Orgatics TA-10, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) to form an undercoat layer A sample was prepared in the same manner as in Example 11, and the electrical characteristics were evaluated.
【００６３】比較例８ 実施例９において、アセチルアセトンジルコニウムブチ
レートとジメトキシジメチルシランを加えなかったこと
以外は、実施例９と同様にして下引き層を形成させ、そ
の上に電荷発生層を浸漬塗布しようとしたが、下引き層
の膜が一部溶解したために良好なサンプルが得られず、
したがって、その電気的特性は評価できなかった。Comparative Example 8 An undercoat layer was formed in the same manner as in Example 9 except that acetylacetone zirconium butyrate and dimethoxydimethylsilane were not added, and a charge generation layer was dip-coated thereon. I tried, but a good sample could not be obtained because the film of the undercoat layer was partially dissolved,
Therefore, its electrical characteristics could not be evaluated.
【００６４】比較例９ 実施例９に用いたジメトキシジメチルシラン１重量部を
メトキシメチルシラン１重量部に代えたこと以外は、実
施例９と同様にして下引き層を形成させ、その上に電荷
発生層を浸漬塗布しようとしたが、下引き層の膜が一部
溶解したために良好なサンプルが得られず、したがっ
て、その電気的特性は評価できなかった。 比較例１０ 実施例９に用いたアセチルアセトンジルコニウムブチレ
ート１重量部を５重量部に代えると共に、ジメトキシジ
メチルシランを加えることなく下引き層を形成させたこ
と以外は、実施例９と同様にしてサンプルを作製し、そ
の電気的特性を評価した。Comparative Example 9 An undercoat layer was formed in the same manner as in Example 9 except that 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane used in Example 9 was replaced with 1 part by weight of methoxymethylsilane. An attempt was made to dip coat the generating layer, but a good sample could not be obtained due to partial dissolution of the undercoat layer film, and therefore its electrical properties could not be evaluated. Comparative Example 10 A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that 1 part by weight of acetylacetone zirconium butyrate used in Example 9 was changed to 5 parts by weight and an undercoat layer was formed without adding dimethoxydimethylsilane. Was fabricated and its electrical characteristics were evaluated.
【００６５】比較例１１ ８−ナイロン樹脂（ラッカマイド５００３、大日本イン
キ社製）７重量部を、メタノール６２重量部及びブタノ
ール３１重量部の混合溶剤に溶解させた塗布液を浸漬塗
布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて得られた膜
厚２．５μｍの樹脂膜を用いたこと以外は、実施例１と
同様にしてサンプルを作製したが、高温高湿（２８℃、
８５％ＲＨ）では正負どちらにも帯電させることができ
ず、電気的な特性を評価できなかった。Comparative Example 11 A coating solution obtained by dissolving 7 parts by weight of an 8-nylon resin (Lacamide 5003, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) in a mixed solvent of 62 parts by weight of methanol and 31 parts by weight of butanol was applied by dip coating. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a resin film having a thickness of 2.5 μm obtained by drying at 150 ° C. for 30 minutes was used.
(85% RH), it was not possible to charge both positive and negative, and electrical characteristics could not be evaluated.
【００６６】比較例１２ 実施例９に用いたジメトキシジメチルシラン１重量部を
テトラエトキシシラン１重量部に代えて下引き層を形成
させたこと以外は、実施例９と同様にしてサンプルを作
製し、その電気的特性を評価した。Comparative Example 12 A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that 1 part by weight of dimethoxydimethylsilane used in Example 9 was replaced with 1 part by weight of tetraethoxysilane to form an undercoat layer. And its electrical characteristics were evaluated.
【００６７】比較例１３ 実施例９に用いたアセチルアセトンジルコニウムブチレ
ート１重量部をチタンブトキシド１０重量部に代えると
共に、ジメトキシジメチルシランを加えることなく下引
き層を形成させたこと以外は、実施例９と同様にしてサ
ンプルを作製し、その電気的特性を評価した。Comparative Example 13 Example 9 was repeated except that 1 part by weight of acetylacetone zirconium butyrate used in Example 9 was replaced with 10 parts by weight of titanium butoxide and an undercoat layer was formed without adding dimethoxydimethylsilane. A sample was prepared in the same manner as described above, and its electrical characteristics were evaluated.
【００６８】上記実施例９〜１４及び比較例８〜１３で
得られた結果を表２に示す。Table 2 shows the results obtained in Examples 9 to 14 and Comparative Examples 8 to 13.
【表２】 [Table 2]
【００６９】実施例１５ 実施例９と同様の有機半導体膜からなる下引き層と電荷
発生層を、直径４０ｍｍ、長さ３１８ｍｍの粗面化処理
されたアルミニウムパイプ上に順次形成し、さらに下記
構造式（Ｃ）に示すベンジジン化合物１重量部、下記構
造式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカ
ーボネート１重量部及びモノクロロベンゼン６重量部か
らなる溶液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、これを
１３５℃で１時間乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成して電子写真感光体を作製した。Example 15 An undercoating layer and a charge generation layer comprising the same organic semiconductor film as in Example 9 were sequentially formed on a surface-roughened aluminum pipe having a diameter of 40 mm and a length of 318 mm. A solution comprising 1 part by weight of a benzidine compound represented by the formula (C), 1 part by weight of a polycarbonate having a repeating structural unit represented by the following structural formula (D), and 6 parts by weight of monochlorobenzene is dip-coated on the charge generation layer. Then, this was dried at 135 ° C. for 1 hour to form a 20 μm-thick charge transport layer, thereby producing an electrophotographic photosensitive member.
【化１３】 Embedded image
【００７０】得られた電子写真感光体を接触帯電方式の
レーザープリンター（ＰＲ−１０００、日本電気社製）
に装着して複写画像を形成し、画像の評価を行った。こ
の帯電部材には、前記実施例７に用いたと同一の接触型
のロール型帯電部材を用いた。また、画像評価は、常温
常湿（２０℃、４０％ＲＨ）、高温高湿（２８℃、８５
％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下
で行ったが、いずれの環境下においても、カブリ、黒ポ
チ等の欠陥は認められなかった。The obtained electrophotographic photosensitive member was contact-charged with a laser printer (PR-1000, manufactured by NEC Corporation).
To form a copied image, and the image was evaluated. As the charging member, the same contact-type roll-type charging member as used in Example 7 was used. The image evaluation was performed at normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH), high temperature and high humidity (28 ° C., 85%).
% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH), no defects such as fog and black spots were observed in any environment.
【００７１】実施例１６ 実施例１０と同様の有機半導体膜を下引き層としたこと
以外は、実施例１５と同様にして電子写真感光体を作製
し、画像評価を行ったところ、常温常湿、高温高湿及び
低温低湿のいずれの環境条件下においても、カブリ、黒
ポチ等の欠陥は認められなかった。Example 16 An electrophotographic photoreceptor was prepared and image evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that the same organic semiconductor film as in Example 10 was used as the undercoat layer. Defects such as fog and black spots were not observed under any environmental conditions of high temperature, high humidity and low temperature and low humidity.
【００７２】比較例１４ 実施例１５において、比較例１１において形成された樹
脂膜を下引き層として用いたこと以外は、実施例１５と
同様にして電子写真感光体を作製し、画像評価を行った
ところ、高温高湿条件下においては画像の全面にカブリ
が発生し、また、低温低湿下では、画像の形成を繰り返
すにつれて画像濃度が著しく低下した。Comparative Example 14 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 15 except that the resin film formed in Comparative Example 11 was used as an undercoat layer, and image evaluation was performed. As a result, fogging occurred on the entire surface of the image under high-temperature and high-humidity conditions, and under low-temperature and low-humidity, the image density was significantly reduced as the image formation was repeated.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の有機半導体膜は、上記のように
良好な電子の輸送性を有し、その半導体性の湿度依存性
が抑制されるものであり、また、その膜の形成は、塗布
により容易に塗膜を形成できると共に、その上に他の層
を塗布により形成しても溶解または溶出することがない
から、積層構造の優れた特性を有する膜を容易に作製す
ることができる。したがって、この有機半導体膜を下引
き層として用いた電子写真感光体は、上記のように環境
安定性に優れ、接触帯電に対しても優れた耐絶縁破壊性
を有するものである。As described above, the organic semiconductor film of the present invention has a good electron transporting property and suppresses the humidity dependence of the semiconductor property. A coating film can be easily formed by coating, and even if another layer is formed thereon by coating, it does not dissolve or elute, so that a film having excellent characteristics of a laminated structure can be easily produced. . Therefore, an electrophotographic photoreceptor using this organic semiconductor film as an undercoat layer has excellent environmental stability as described above, and also has excellent dielectric breakdown resistance against contact charging.
【図１】 本発明の積層構造の感光層からなる一例の電
子写真感光体の模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member including a photosensitive layer having a laminated structure according to the present invention.
【図２】 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成
図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、
４…下引き層、１１…感光体、１２…接触帯電部材、１
３…電源、１４…露光装置、１５…現像装置、１６…転
写装置、１７…クリーニング装置、１８…除電装置、１
９…定着装置。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer,
4 ... undercoat layer, 11 ... photoreceptor, 12 ... contact charging member, 1
3 Power supply, 14 Exposure device, 15 Development device, 16 Transfer device, 17 Cleaning device, 18 Static eliminator, 1
9: Fixing device.
Claims (7)
造を有するシランカップリング剤を含有することを特徴
とする有機半導体膜。An organic semiconductor film comprising an electron transporting pigment, a binder resin, and a silane coupling agent having an amine structure.
て、下記式（１）で表されるシランカップリング剤を含
有することを特徴とする有機半導体膜。 ＲｘＲ′ｙＳｉ（ＯＲ″）2 （１） （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化
水素、フェニル又はベンジルから選ばれる基である。ｘ
及びｙは、それぞれ０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝
２である。）2. The organic semiconductor film according to claim 1, further comprising a silane coupling agent represented by the following formula (1). RxR'ySi (OR ") 2 (1) (wherein, R, R 'and R" are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, phenyl or benzyl, A group selected from: x
And y are each an integer of 0 to 2, and x + y =
2. )
機金属化合物と下記式（１）で表されるシランカップリ
ング剤を含有することを特徴とする有機半導体膜。 ＲｘＲ′ｙＳｉ（ＯＲ″）2 （１） （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化
水素、フェニル又はベンジルから選ばれる基である。ｘ
及びｙは、それぞれ０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝
２である。）3. An organic semiconductor film comprising an electron transporting pigment, an organic metal compound reactive with a binder resin and a silane coupling agent represented by the following formula (1). RxR'ySi (OR ") 2 (1) (wherein, R, R 'and R" are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, phenyl or benzyl, A group selected from: x
And y are each an integer of 0 to 2, and x + y =
2. )
レン顔料及びアゾ顔料から選択される少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の有機半導体膜。4. The organic semiconductor film according to claim 1, wherein the electron transporting material is at least one selected from a polycyclic quinone pigment, a perylene pigment, and an azo pigment. .
ロンである請求項４に記載の有機半導体膜。5. The organic semiconductor film according to claim 4, wherein the polycyclic quinone pigment is a brominated anthrone.
を有する負帯電型の電子写真感光体において、該下引き
層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体
膜で形成されていることを特徴とする電子写真感光体。6. A negatively charged electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support, wherein the undercoat layer is an organic material according to any one of claims 1 to 5. An electrophotographic photoreceptor formed of a semiconductor film.
ように配置された接触帯電部材を有する電子写真装置に
おいて、該感光体が、請求項６に記載の電子写真感光体
であることを特徴とする電子写真装置。7. An electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member and a contact charging member arranged so as to be in contact with the photosensitive member, wherein the photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 6. Electrophotographic apparatus.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP33830697A JPH11174707A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Organic semiconductor film |
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| JP33830697A JPH11174707A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Organic semiconductor film |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11174707A true JPH11174707A (en) | 1999-07-02 |
Family
ID=18316905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33830697A Pending JPH11174707A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Organic semiconductor film |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH11174707A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004273981A (en) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Konica Minolta Holdings Inc | Organic semiconductor and organic thin film transistor |
| JP2005092216A (en) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Xerox Corp | Photoconductive image forming member |
| WO2006049271A1 (en) | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Organic electronic functional material and use thereof |
| KR100667787B1 (en) | 2004-12-31 | 2007-01-11 | 삼성전자주식회사 | Organophotoreceptor containing naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivatives and electrophotographic imaging apparatus employing the organophotoreceptor |
| US7196224B2 (en) | 2002-03-27 | 2007-03-27 | Bando Chemical Industries, Ltd. | 1,3,5-tris(arylamino)benzenes |
| JP2007086209A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Fuji Xerox Co Ltd | Image forming apparatus and image forming method |
| WO2007105783A1 (en) | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Novel 1,3,5-tris(diarylamino)benzenes and use thereof |
| US7629059B2 (en) | 2003-11-21 | 2009-12-08 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Organo-electronic functional material and use thereof |
| WO2010027039A1 (en) | 2008-09-04 | 2010-03-11 | バンドー化学株式会社 | Novel 1,3,5-tris(diarylamino)benzene and use thereof |
| CN109935714A (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | Tcl集团股份有限公司 | Electron transport material and preparation method thereof and light emitting diode |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP33830697A patent/JPH11174707A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7196224B2 (en) | 2002-03-27 | 2007-03-27 | Bando Chemical Industries, Ltd. | 1,3,5-tris(arylamino)benzenes |
| JP2004273981A (en) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Konica Minolta Holdings Inc | Organic semiconductor and organic thin film transistor |
| JP2005092216A (en) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Xerox Corp | Photoconductive image forming member |
| US7629059B2 (en) | 2003-11-21 | 2009-12-08 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Organo-electronic functional material and use thereof |
| WO2006049271A1 (en) | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Organic electronic functional material and use thereof |
| KR100667787B1 (en) | 2004-12-31 | 2007-01-11 | 삼성전자주식회사 | Organophotoreceptor containing naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivatives and electrophotographic imaging apparatus employing the organophotoreceptor |
| JP2007086209A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Fuji Xerox Co Ltd | Image forming apparatus and image forming method |
| WO2007105783A1 (en) | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Novel 1,3,5-tris(diarylamino)benzenes and use thereof |
| US8029920B2 (en) | 2006-03-13 | 2011-10-04 | Bando Chemical Industries, Ltd | 1,3,5-tris(diarylamino)benzenes and use thereof |
| WO2010027039A1 (en) | 2008-09-04 | 2010-03-11 | バンドー化学株式会社 | Novel 1,3,5-tris(diarylamino)benzene and use thereof |
| CN109935714A (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | Tcl集团股份有限公司 | Electron transport material and preparation method thereof and light emitting diode |
| CN109935714B (en) * | 2017-12-15 | 2021-04-23 | Tcl科技集团股份有限公司 | Electron transport material, preparation method thereof and light emitting diode |
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