JP2010145506A - Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電子輸送層、電荷発生層、正孔輸送層をこの順に積層した電子写真感光体および画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus in which an electron transport layer, a charge generation layer, and a hole transport layer are laminated in this order.
さらに詳しくは、本発明は、特定の移動度、静電容量を有する電子写真感光体用の電子輸送層、電荷発生層、および正孔輸送層を用い、その膜厚を所望の値に設定することにより、高精細、高感度かつ帯電安定性に優れた電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供する。 More specifically, the present invention uses an electron transport layer, a charge generation layer, and a hole transport layer for an electrophotographic photoreceptor having specific mobility and capacitance, and sets the film thickness to a desired value. Thus, an electrophotographic photosensitive member having high definition, high sensitivity and excellent charging stability and an image forming apparatus using the same are provided.
近年、レーザープリンター、レーザー複合機といわれる電子写真技術を用いたデジタル画像形成装置は、パーソナルユース、オフィスユース、それから最近ではプリントオンディマンドと言われる軽印刷領域にいたるまで、その適用範囲を広げており、益々その需要は高まっていくと予測される。 In recent years, digital image forming devices using electrophotographic technology called laser printers and laser multifunction devices have expanded their application ranges from personal use, office use, and recently to light printing areas called print-on-demand. The demand is expected to increase more and more.
このようなデジタル複合機、デジタルプリンタにおいては、原稿における画像面積率が通常１０％以下程度であるため、画像部に書き込み行い、感光体の電位減衰した部分にトナー像を現像する反転現像（ネガ・ポジ現像）方式が主流である。
この反転現像方式は、繰り返し使用における光疲労を勘案すると、感光体への光照射量が少なくて済み感光体にとって有利な現像方式であるが、感光体上の微少な欠陥等に起因する、電位のリークのような現象が起こると、原稿にはない地肌部（白地）での点欠陥（地肌汚れ、黒ポチなど）が発生するという欠点がある。
In such digital multi-function peripherals and digital printers, since the image area ratio in a document is usually about 10% or less, reversal development (negative printing) is performed in which writing is performed on the image portion and the toner image is developed on the portion where the potential of the photoreceptor is attenuated.・ Positive development method is the mainstream.
This reversal development method is a development method that is advantageous for the photoconductor because the light irradiation amount to the photoconductor is small considering light fatigue in repeated use, but the potential due to a minute defect on the photoconductor, etc. When a phenomenon such as a leak occurs, a point defect (background stain, black spot, etc.) occurs in the background portion (white background) that is not present in the document.
このような欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。
この点に鑑み、導電性支持体と感光層の間に中間層（以下、下引き層ともいう）を設ける試みがなされてきた。
Such defects are mostly due to local potential leakage of the photoconductor, and the main issues are improvement of the pressure resistance of the photoconductor, improvement of charging uniformity, and improvement of potential holding uniformity. It has become.
In view of this point, attempts have been made to provide an intermediate layer (hereinafter also referred to as an undercoat layer) between the conductive support and the photosensitive layer.
例えば、中間層用樹脂にアルコール可溶性ポリアミド樹脂を用たり、さらに電荷発生層にポリビニルブチラール樹脂を用い中間層のポリアミド樹脂と組み合わせることが知られている。これらの結果、感光体の耐圧性が向上し、前記地肌汚れ等の画像欠陥は減少する方向に進んだ。 For example, it is known that an alcohol-soluble polyamide resin is used for the intermediate layer resin, or a polyvinyl butyral resin is used for the charge generation layer and combined with the intermediate layer polyamide resin. As a result, the pressure resistance of the photoconductor was improved, and the image defects such as the background stain were reduced.
また、これらの樹脂の下引き層は電気抵抗が大きいため、樹脂中に導電性粉体を分散させて電気抵抗を下げ、比較的厚膜の導電性の下引き層（導電層）とする方法も提案されている。
例えば、感光層と支持体との間に導電性粒子層を設けることが提案されており(特許文献１)、またその導電性粒子として酸化チタン粉体および酸化スズ粉体を分散した樹脂層が提案され(特許文献２)、現状これら導電性粉体を用いた下引き層が多く採用されている。
In addition, since the undercoat layer of these resins has a large electric resistance, a method of reducing the electric resistance by dispersing conductive powder in the resin to form a relatively thick conductive undercoat layer (conductive layer). Has also been proposed.
For example, it has been proposed to provide a conductive particle layer between a photosensitive layer and a support (Patent Document 1), and a resin layer in which titanium oxide powder and tin oxide powder are dispersed as the conductive particles is proposed. Proposed (Patent Document 2), many undercoat layers using these conductive powders are currently used.
しかしながら、これら導電性粉体を用いた中間層では、その粒子の分散性の制御に課題があり、高精細な感光体潜像をえるためには、根本的な課題を抱えているといえる。 However, in the intermediate layer using these conductive powders, there is a problem in controlling the dispersibility of the particles, and it can be said that there is a fundamental problem in order to obtain a high-definition photoreceptor latent image.
一般的な感光体の層構成は、導電性基体の上に上記中間層を配し、其の上に電荷発生層、さらにその上に正孔輸送層を形成する機能分離型の負帯電感光体が主流である。
この感光体構成において、性能面では、機能分離効果によって、キャリアのトラップ捕獲の確率は減少し、長期にわたって安定な感光体性能を維持できる。また、コストの面でも、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に代表される無機感光体と比べると明らかに有利である。
The layer structure of a general photoreceptor is a function-separated negatively charged photoreceptor in which the intermediate layer is disposed on a conductive substrate, a charge generation layer is formed thereon, and a hole transport layer is further formed thereon. Is the mainstream.
In this photoreceptor configuration, in terms of performance, the probability of trapping carriers is reduced due to the function separation effect, and stable photoreceptor performance can be maintained over a long period of time. Also, in terms of cost, it is clearly advantageous compared to inorganic photoreceptors represented by amorphous silicon (a-Si).
しかしながら、この積層型の短所としては、高精細化に対する課題がある。
すなわち、光励起によって電荷発生層で生成したキャリアが、電荷発生層と正孔輸送層で形成される電界の助けをかりて正孔輸送層を横切るが、この際、電界と垂直な方向へのキャリアの拡散が起こる。この拡散の効果により、高精細な電荷発生が起こったとしても、正孔輸送層を横切る間に高精細性が劣化することとなる。
However, the disadvantage of this stacked type is a problem with high definition.
In other words, carriers generated in the charge generation layer by photoexcitation cross the hole transport layer with the help of the electric field formed by the charge generation layer and the hole transport layer, and in this case, carriers in a direction perpendicular to the electric field are generated. Diffusion occurs. Due to this diffusion effect, even if high-definition charges are generated, high-definition deteriorates while crossing the hole transport layer.
この欠点を補うためには、正孔輸送層の膜厚を低減して、キャリアの移動距離を小さくすることが考えられるが、この場合、帯電性の確保が難しくなり、結果として画像形成のためのコントラスト電位の確保ができないこととなる。 In order to compensate for this drawback, it is conceivable to reduce the film thickness of the hole transport layer and reduce the distance of carrier movement. In this case, however, it becomes difficult to ensure chargeability, resulting in image formation. Therefore, it is impossible to ensure the contrast potential.
一方では、機能分離型電子写真感光体において、電子移動層と正孔移動層との間に電荷発生層を挟着したバイポーラ型電子写真感光体の提案がなされている（特許文献３）。
この感光体においては、電荷発生層で発生したキャリア（電子および正孔）が、電子は電子移動層へ、正孔は正孔移動層へ、それぞれ注入され移動する構成であり、その電荷発生層として金属フタロシアニン化合物が例示されている。
On the other hand, in the function-separated electrophotographic photoreceptor, a bipolar electrophotographic photoreceptor has been proposed in which a charge generation layer is sandwiched between an electron transport layer and a hole transport layer (Patent Document 3).
In this photoreceptor, the carriers (electrons and holes) generated in the charge generation layer are injected and transferred to the electron transfer layer and holes to the hole transfer layer, respectively. As examples, metal phthalocyanine compounds are exemplified.
本構成を用いることによって、例えば、電子輸送層を含めた３層で、帯電性の確保、すなわちキャパシターとしての機能を持たせることができるのであれば、正孔輸送層の膜厚を大きく低減することが可能となり、原理的に高精細化の課題を克服することが可能となる。 By using this configuration, for example, if the chargeability can be ensured, that is, the capacitor can be provided with three layers including the electron transport layer, the film thickness of the hole transport layer is greatly reduced. It becomes possible to overcome the problem of high definition in principle.
上記のバイポーラ型のキャリアの移動機能を有する感光体は、特許文献４または特許文献５等に開示されている。
しかしながら、実際には初期およびくり返し使用時の安定性まで含めると十分な性能が確保されているとはいえない状況にある。
The photoreceptor having the bipolar carrier moving function is disclosed in Patent Document 4 or Patent Document 5.
However, in reality, it is not possible to say that sufficient performance is ensured if the initial stability and stability during repeated use are included.
本発明は、電荷発生層を挟む電子輸送層および正孔輸送層をそれぞれ電子/正孔が移動するバイポーラ型の構成により、高精細でありかつ繰り返し使用に対して安定性に優れた高耐久な電子写真感光体と、該感光体を有する画像形成装置を提供することを課題とする。 The present invention has a high-definition and high-durability with high-definition and excellent stability for repeated use due to the bipolar structure in which electrons / holes move through the electron transport layer and the hole transport layer sandwiching the charge generation layer, respectively. It is an object to provide an electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus having the photoreceptor.
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、バイポーラ型の感光体における電子輸送層および電化輸送層の膜厚、移動度および静電容量が特定の範囲にある場合に、高精細を可能にする正孔輸送層の薄膜化と、帯電性の確保との両立および感光体の感度の確保が可能となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research, the present inventors have made it possible to achieve high definition when the thickness, mobility, and capacitance of the electron transport layer and the charge transport layer in a bipolar photoreceptor are within a specific range. As a result, the inventors have found that it is possible to achieve both a reduction in the thickness of the hole transport layer to be formed and the securing of chargeability and the sensitivity of the photoreceptor, and the present invention has been completed.
しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に、電子輸送物質を含有する電子輸送層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とをこの順で積層してなる電子写真感光体が、以下の式（１）、式（２）および式（３）：
０.１≦μｅ/μｈ≦２ (但し電界強度：Ｅ=５×１０5[Ｖ/ｃｍ]の条件下) （１）
［式中、μｅおよびμｈは電子輸送層および正孔輸送層の移動度[ｃｍ2/Ｖ/ｓ]をそれぞれ意味する］
However, according to the present invention, an electron transport layer containing an electron transport material, a charge generation layer containing a charge generation material, and a hole transport layer containing a hole transport material are formed on a conductive support. The electrophotographic photosensitive member formed by laminating in this order has the following formulas (1), (2), and (3):
0.1 ≦ μe / μh ≦ 2 (provided that electric field strength is E = 5 × 10 5 [V / cm]) (1)
[Wherein, μe and μh mean the mobility [cm 2 / V / s] of the electron transport layer and the hole transport layer, respectively]
０.５≦Ｃｅ/Ｃｈ≦３ （２）
［式中、ＣｅおよびＣｈは電子輸送層および正孔輸送層の静電容量[ｐＦ/ｃｍ2]をそれぞれ意味する］
５[μｍ]≦ｄｅ≦５０[μｍ]、かつ５[μｍ]≦ｄｈ≦５０[μｍ] （３）
［式中、ｄｅおよびｄｈは電子輸送層および正孔輸送層の膜厚[μｍ]を、それぞれ意味する］
の条件のすべてを満足することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
0.5 ≦ Ce / Ch ≦ 3 (2)
[Wherein Ce and Ch mean the capacitance [pF / cm 2 ] of the electron transport layer and the hole transport layer, respectively]
5 [μm] ≦ de ≦ 50 [μm] and 5 [μm] ≦ dh ≦ 50 [μm] (3)
[Wherein de and dh mean the film thickness [μm] of the electron transport layer and the hole transport layer, respectively]
An electrophotographic photoreceptor characterized by satisfying all of the above conditions is provided.
また、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、少なくとも前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、現像されたトナー像を転写する転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。 Further, according to the present invention, the electrophotographic photosensitive member, a charging means for charging at least the electrophotographic photosensitive member, an exposure means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member, and an exposure means are formed. An image forming apparatus comprising: a developing unit that develops the electrostatic latent image to be developed; and a transfer unit that transfers the developed toner image.
本発明の電子写真感光体は、高精細を可能にする正孔輸送層の薄膜化と、帯電性の確保との両立および感光体の感度の確保が可能となり、かつ当該電子写真感光体を備える画像形成装置においては、該装置内で発生するオゾンなどの酸性ガスに対して高い耐久性を有する。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention is capable of coexistence of thinning of the hole transport layer enabling high definition and ensuring charging property and ensuring the sensitivity of the photosensitive member, and includes the electrophotographic photosensitive member. The image forming apparatus has high durability against acidic gases such as ozone generated in the apparatus.
本発明による電子写真感光体は、さらに、以下の式（４）：
０.５≦μｅ/μｈ≦２ (但し、電界強度：Ｅ =５×１０5[Ｖ/ｃｍ]の条件下) （４）
［式中、μｅおよびμｈは前記式（１）で定義したとおりである］
の条件を満足することを特徴とする。
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention further includes the following formula (4):
0.5 ≦ μe / μh ≦ 2 (provided that the electric field strength is E = 5 × 10 5 [V / cm]) (4)
[Wherein μe and μh are as defined in the above formula (1)]
It satisfies the following conditions.
また、本発明による電子写真感光体は、さらに、以下の式（５）：
２０[ｍＪ/ｍ2]≦γ≦３５[ｍＪ/ｍ2] （５）
［式中、γは感光体の最表面層の表面自由エネルギーを意味する］
の条件を満足することを特徴とする。
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention further includes the following formula (5):
20 [mJ / m 2 ] ≦ γ ≦ 35 [mJ / m 2 ] (5)
[In the formula, γ means the surface free energy of the outermost surface layer of the photoreceptor]
It satisfies the following conditions.
また、本発明による電子写真感光体は、さらに、以下の式（６）：
２８[ｍＪ/ｍ2]≦γ≦３５[ｍＪ/ｍ2] （６）
［式中、γは式（５）において定義したとおりである］
の条件を満足することを特徴とする。
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention further includes the following formula (6):
28 [mJ / m 2 ] ≦ γ ≦ 35 [mJ / m 2 ] (6)
[Wherein γ is as defined in Formula (5)]
It satisfies the following conditions.
本発明の電子写真感光体が、前記の式（１）〜（３）に加え、式（４）を満足することにより、本発明による電子写真感光体は、より感度および安定性に優れたものとなる。
また、本発明の電子写真感光体が前記の式（１）〜（３）に加え、式（５）を満足することにより、本発明による電子写真感光体は、高耐久性のものとなる。
さらに、本発明の電子写真感光体が前記の式（１）〜（３）に加え、式（６）を満足することにより、本発明による電子写真感光体は、より高耐久性のものとなる。
When the electrophotographic photosensitive member of the present invention satisfies the formula (4) in addition to the above formulas (1) to (3), the electrophotographic photosensitive member according to the present invention is more excellent in sensitivity and stability. It becomes.
Further, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention satisfies the formula (5) in addition to the above formulas (1) to (3), the electrophotographic photoreceptor according to the present invention becomes highly durable.
Furthermore, when the electrophotographic photosensitive member of the present invention satisfies the formula (6) in addition to the above formulas (1) to (3), the electrophotographic photosensitive member according to the present invention has higher durability. .
また、本発明によれば、前記電子写真感光体が、正孔輸送物質として、以下の一般式（７）：
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して置換基を有してもよいアリール基または複素環基を示し；Ａｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基またはアルキル基を示し；Ａｒ4およびＡｒ5は、互いに独立して水素原子、置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基またはアルキル基を示すが、ただし、Ａｒ4およびＡｒ5が共に水素原子になることはなく、Ａｒ4およびＡｒ5は、それらが結合している炭素原子と一緒になって原子または原子団を含む環構造を形成してもよく； (In the formula, Ar 1 and Ar 2 independently represent an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent; Ar 3 represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar 4 and Ar 5 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or an alkyl group which may have a substituent, provided that Ar 4 and Ar 5 independently represent Ar. 4 and Ar 5 are not both hydrogen atoms, and Ar 4 and Ar 5 together with the carbon atom to which they are attached may form a ring structure containing an atom or atomic group;
ａは、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を示し；ｍは１〜６の整数を示し、ｍが２以上のとき、複数のａは、互いに同一でも異なってもよく、それらが結合する炭素原子と一緒になって環構造を形成してもよく；Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示し；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示し；ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ2は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ3は互いに同一でも異なってもよいが、ただし、ｎが０のとき、Ａｒ3は置換基を有してもよい複素環基を示す）
で示される化合物を含有する電子写真感光体が提供される。
a represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group or aryl group; m represents an integer of 1 to 6, and when m is 2 or more, a plurality of A may be the same as or different from each other and may form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded; R 1 may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heterocyclic group or an aralkyl group; n represents 0 to 3; And when n is 2 or 3, the plurality of R 2 may be the same or different from each other, and the plurality of R 3 may be the same or different from each other, provided that when n is 0, Ar 3 Represents a heterocyclic group which may have a substituent)
An electrophotographic photoreceptor containing a compound represented by the formula:
また、本発明によれば、前記一般式（７）で示される化合物が、下記一般式（８）：
（式中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａおよびｍは、前記一般式（７）において定義したものと同義であり；ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を示し；ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立してそれぞれ１〜５の整数を示すが、ｉが２以上のとき、複数のｂは、互いに同一でも異なってもよく、隣接する２つのｂが互いに結合して環構造を形成してもよく；またｋが２以上のとき、複数のｃは、互いに同一でも異なってもよく、隣接する２つのｃが互いに結合して環構造を形成してもよく；またｊが２以上のとき、複数のｄは、互いに同一でも異なってもよく、隣接する２つのｄが互いに結合して環構造を形成してもよい）
で示される化合物である電子写真感光体が提供される。
(In the formula, Ar 4 , Ar 5 , R 2 , R 3 , R 4 , a and m are as defined in the general formula (7); b, c and d are independently of each other. Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group or aryl group; i, j and k each independently represent an integer of 1 to 5, When i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different from each other, and two adjacent bs may be bonded to each other to form a ring structure; and when k is 2 or more, a plurality of c May be the same or different from each other, and two adjacent c's may be bonded to each other to form a ring structure; and when j is 2 or more, a plurality of d's may be the same or different from each other; Two adjacent d's are bonded together to form a ring structure Good)
An electrophotographic photoreceptor, which is a compound represented by the formula:
より詳細には、本発明によれば、前記一般式（８)において、次の部分構造：
を意味し、Ｒ1が、水素原子またはメチル、２,２,２−トリフルオロエチルもしくはイソプロピル基を意味し、次の部分構造：
前記Ａｒ4が、以下の置換基：
The Ar 4 has the following substituents:
本発明による電子写真感光体は、前記の式（７）の化合物、さらには、式（８）の化合物を正孔輸送物質として含有することにより、耐久性の向上を図ることが可能となる。
詳細なメカニズムについては不明であるが、後述する他の典型的な正孔輸送材料と比較して、バインダー樹脂を含む正孔輸送層として、トナーあるいはクリーニングブレードによる摺擦に対して耐久性が増すことが知られている。
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention can improve durability by containing the compound of the above formula (7), and further the compound of the formula (8) as a hole transport material.
Although the detailed mechanism is unknown, as compared with other typical hole transport materials described later, as a hole transport layer containing a binder resin, durability against rubbing with toner or a cleaning blade is increased. It is known.
また、本発明による電子写真感光体は、前記正孔輸送層が、さらに、下記一般式（９）：
で示されるジアミン化合物含有する電子写真感光体が提供される。
In the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, the hole transport layer may further have the following general formula (9):
An electrophotographic photoreceptor containing a diamine compound represented by the formula:
また、本発明によれば、前記一般式（９）において、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9が、互いに独立して、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6が、互いに独立して、結合手か、またはＣ1〜Ｃ3のアルキレン基である電子写真感光体が提供される。 According to the invention, in the general formula (9), Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are each independently an aryl group which may have a substituent, and Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a bond or a C 1 -C 3 alkylene group.
さらに、本発明によれば、前記一般式（９）において、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9が、互いに独立して、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ベンジル基またはｐ−メチルベンジル基であり、Ｚが、４,４'−ビフェニリレン基または３,５'−ジメチル−４,４'−ビフェニリレン基であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6が、互いに独立して、結合手か、またはメチレン基である電子写真感光体が提供される。 Furthermore, according to the present invention, in the general formula (9), Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are each independently a phenyl group, p-methylphenyl group, benzyl group or p-methylbenzyl. Z is a 4,4′-biphenylylene group or a 3,5′-dimethyl-4,4′-biphenylylene group, and Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are Independently of each other, there is provided an electrophotographic photoreceptor which is a bond or a methylene group.
本発明による電子写真感光体は、前記正孔輸送層が、上記の式（９）で示されるジアミン化合物の所定の量、すなわちバインダ樹脂に対して０．１〜５重量％を正孔輸送層に添加することにより、レーザープリンター・複合機の機内で発生するオゾン等の酸性ガスに対する耐性の高い感光体を提供することが可能となる。 In the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, the hole transport layer contains a predetermined amount of the diamine compound represented by the above formula (9), that is, 0.1 to 5% by weight based on the binder resin. By adding to the above, it becomes possible to provide a photoreceptor having high resistance to acidic gas such as ozone generated in the laser printer / multifunction machine.
さらに、本発明によれば、前記の電荷発生層が、オキソチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感光体が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor in which the charge generation layer contains oxotitanyl phthalocyanine.
より詳細には、本ア発明によれば、前記の電荷発生層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に回折ピークを示す結晶性オキソチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感光体が提供される。
本発明による電子写真感光体における電化発生層が、上記の特性を有する結晶性オキソチタニルフタロシアニンを含有することにより、電荷発生効率の高い高感度の電子写真感光体が提供される。
More specifically, according to the present invention, the charge generation layer exhibits a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.4 ° or 9.7 ° in an X-ray diffraction spectrum. And an electrophotographic photoreceptor containing crystalline oxotitanyl phthalocyanine exhibiting diffraction peaks at least at 7.3 °, 9.4 °, 9.7 ° and 27.3 °.
When the electrification generating layer in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention contains crystalline oxotitanyl phthalocyanine having the above-described characteristics, a highly sensitive electrophotographic photosensitive member having high charge generation efficiency is provided.
本発明の電子写真感光体（単に、感光体とも称する）及び画像形成装置を説明する。
図１に示すとおり、本発明による感光体は機能分離型の積層感光体である。
本発明の実施の形態の電子写真感光体は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１と、導電性基体１の外周面上に積層される層であって電子輸送物質を含有する電子輸送層２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層３と、電荷発生層３の上にさらに積層される層であって正孔輸送物質を含有する正孔輸送層４からなる。電子輸送層２、電荷発生層３および正孔輸送層４とは、感光層５を構成する。
An electrophotographic photoreceptor (also simply referred to as a photoreceptor) and an image forming apparatus of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the photoreceptor according to the present invention is a function-separated type laminated photoreceptor.
An electrophotographic photosensitive member according to an embodiment of the present invention includes a cylindrical conductive substrate 1 made of a conductive material, and an electron containing an electron transport material, which is a layer laminated on the outer peripheral surface of the conductive substrate 1. It comprises a transport layer 2, a charge generation layer 3 containing a charge generation material, and a hole transport layer 4 which is further laminated on the charge generation layer 3 and contains a hole transport material. The electron transport layer 2, the charge generation layer 3, and the hole transport layer 4 constitute a photosensitive layer 5.
導電性基体
導電性基体１は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、該基体上に積層される各層２、３および４の支持部材としても機能する。
なお導電性基体１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
Conductive Substrate The conductive substrate 1 serves as an electrode of the photoreceptor and also functions as a support member for the layers 2, 3 and 4 laminated on the substrate.
In addition, although the shape of the electroconductive base | substrate 1 is cylindrical shape in this embodiment, it is not limited to this, A column shape, a sheet form, or an endless belt shape etc. may be sufficient.
（導電性材料）
導電性基体１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
(Conductive material)
As the conductive material constituting the conductive substrate 1, for example, a single metal such as aluminum, copper, zinc, or titanium, an alloy such as an aluminum alloy, or stainless steel can be used.
Also, not limited to these metal materials, polymer materials such as polyethylene terephthalate, nylon or polystyrene, those obtained by laminating metal foil on the surface of hard paper or glass, those obtained by vapor deposition of metal materials, or conductivity A material obtained by depositing or coating a layer of a conductive compound such as a polymer, tin oxide, or indium oxide can also be used.
These conductive materials are used after being processed into a predetermined shape.
導電性基体１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。 If necessary, the surface of the conductive substrate 1 is irregularly reflected within a range that does not affect the image quality, such as anodic oxide film treatment, surface treatment with chemicals or hot water, coloring treatment, or roughening the surface. Processing may be performed.
レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザー光と感光体内部で反射されたレーザー光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性基体１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。 In an electrophotographic process using a laser as an exposure light source, the laser light has the same wavelength, so the laser light reflected on the surface of the photoconductor and the laser light reflected inside the photoconductor cause interference, and the interference due to this interference occurs. Stripes may appear on the image and cause image defects. By performing the above-described treatment on the surface of the conductive substrate 1, it is possible to prevent image defects due to interference of laser light having the same wavelength.
電子輸送層
電子輸送層２は、電荷発生層３で光吸収によって発生した電荷のうち、電子を選択的に輸送する機能を有する。すなわち、感光体の帯電性を確保するため、導電性基体１からの正孔の注入阻止する機能を有する。
これは、後述する正孔輸送層とあわせて感光層に整流作用を持たせることにより、原理的に導電性基体からの誘起電荷（正孔）の注入を抑えることができる。これにより、従来の中間層（下引き層）のように電気抵抗の制御が不要となり、かつ電子輸送層を厚膜化することができる。これにより、従来になかった下記性能、すなわち：
（１）電子輸送層の厚膜塗布により、中間層（下引き層）なしに、均一な層を形成できる；
（２）導電性支持体の表面欠陥等の影響を排除できるため、導電性支持体自身の加工精度/材料選択が比較的ラフにできるため、感光体としてのトータルコストを下げることが可能となる；
（３）感光体としての帯電性の確保を電子輸送層の厚膜化にて主に保持し、正孔輸送層を薄膜化することが可能になり、高精彩な感光体の潜像形成を阻害する正孔輸送層内での面内方向へのキャリア拡散を低減することが可能となる；
などの特徴が付与される。
Electron Transport Layer The electron transport layer 2 has a function of selectively transporting electrons among the charges generated by light absorption in the charge generation layer 3. That is, it has a function of preventing injection of holes from the conductive substrate 1 in order to ensure the chargeability of the photoreceptor.
In principle, injecting inductive charges (holes) from the conductive substrate can be suppressed by giving a rectifying action to the photosensitive layer together with a hole transport layer described later. Thereby, it is not necessary to control electrical resistance as in the case of the conventional intermediate layer (undercoat layer), and the electron transport layer can be made thicker. As a result, the following performance, which has not been achieved before:
(1) A uniform layer can be formed without an intermediate layer (undercoat layer) by applying a thick film of the electron transport layer;
(2) Since the influence of surface defects and the like of the conductive support can be eliminated, the processing accuracy / material selection of the conductive support itself can be made relatively rough, so that the total cost of the photoreceptor can be reduced. ;
(3) Securement of chargeability as a photoreceptor is mainly maintained by increasing the thickness of the electron transport layer, and the hole transport layer can be made thinner, so that a high-definition latent image can be formed on the photoreceptor. It becomes possible to reduce carrier diffusion in the in-plane direction within the hole transport layer to be inhibited;
Features such as.
（電子輸送材料）
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、ペリレン系色素類、ピリリウム系色素、チオインジゴ類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体あるいはナフタレンカルボン酸の誘導体等のキノン類、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリル等のシアノ化合物、４-ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アントラキノン、アリザリン等のアントラキノン類が挙げられる。
(Electron transport material)
Electron transport materials for forming the electron transport layer include perylene dyes, pyrylium dyes, thioindigos, quinones such as diphenoquinone and naphthoquinone derivatives or naphthalene carboxylic acid derivatives, tetracyanoethylene, terephthalmalondinitrile, etc. Examples include cyano compounds, aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde, and anthraquinones such as anthraquinone and alizarin.
（電子輸送層形成方法）
電子輸送層として、均一な塗膜を形成するためには、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電子輸送性物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
(Electron transport layer forming method)
In order to form a uniform coating film as the electron transport layer, it can be formed by a known dry method and wet method.
Examples of the dry method include a method of vacuum-depositing an electron transporting material on the surface of a conductive support.
湿式法としては、例えば、電子輸送性物質、必要に応じて添加剤およびバインダー樹脂（以下、結着樹脂ともいう）を適当な有機溶剤に溶解または分散して電子輸送層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基上に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。 As a wet method, for example, an electron transporting material, and if necessary, an additive and a binder resin (hereinafter also referred to as a binder resin) are dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent to prepare a coating solution for forming an electron transport layer. In addition, there is a method in which this coating solution is applied onto a conductive group and then dried to remove the organic solvent.
電子輸送層形成用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。 The application method of the electron transport layer forming coating solution is a baker applicator method, a bar coater method, a casting method, a spin coating method, a roll method, a blade method in the case of a sheet, and a spray method or a vertical ring method in the case of a drum. And a dip coating method.
浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。 The dip coating method is a method of forming a layer on the conductive support 1 by immersing the conductive support 1 in a coating tank filled with a coating solution and then pulling it up at a constant speed or a speed that changes sequentially. . Since this method is relatively simple and excellent in terms of productivity and cost, it is widely used for manufacturing a photoreceptor. In addition, you may provide the coating liquid dispersion | distribution apparatus represented by the ultrasonic generator in the apparatus used for the dip coating method in order to stabilize the dispersibility of a coating liquid.
塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が１４０℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
Although it will not specifically limit if the temperature in the drying process of a coating film is the temperature which can remove the used organic solvent, 50-140 degreeC is suitable and 80-130 degreeC is especially preferable.
When the drying temperature is less than 50 ° C., the drying time may be long. On the other hand, if the drying temperature exceeds 140 ° C., the electrical characteristics during repeated use of the photoreceptor may deteriorate and the resulting image may deteriorate.
（電子輸送層用バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、電子輸送層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
(Binder resin for electron transport layer)
The binder resin can improve the mechanical strength and durability of the electron transport layer, the binding property between layers, and the like, and a resin having a binding property used in this field can be used.
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。 Specifically, vinyl resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyarylate, polyamide, methacrylic resin, acrylic resin, polyether, polyacrylamide, polyphenylene oxide, etc. Thermoplastic resin: Thermosetting resin such as phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, polyurethane, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, partially cross-linked products of these resins, these resins Copolymer resins containing two or more of the structural units contained in (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, acrylo Tolyl - insulating resin such as styrene copolymer resin). These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
電子輸送物質とバインダー樹脂との配合比は、電子輸送性、帯電性等の性能を確保するために好適な領域に設定される。すなわち、電子輸送剤（Ｍ）とバインダー樹脂（Ｂ）の比率は、Ｍ/Ｂ=１/１０〜２０/１０の範囲に設定される。より好ましくは、５/１０〜１５/１０の範囲である。
Ｍ/Ｂが、１/１０より小さい場合は、十分な電子輸送剤の移動度が確保できす、感光体感度が悪化する。逆にＭ/Ｂが、２０/１０より大きい場合は、自己キャリア或いは電荷発生材料の熱キャリアによる電子輸送により、帯電性の確保が難しくなるか、あるいは、樹脂に対する電子輸送剤の溶解性の問題で層中での結晶化が進行し、均一な塗膜の形成が阻害される。
The compounding ratio of the electron transport material and the binder resin is set in a suitable region in order to ensure performance such as electron transport properties and chargeability. That is, the ratio of the electron transfer agent (M) and the binder resin (B) is set in a range of M / B = 1/10 to 10/10. More preferably, it is in the range of 5/10 to 15/10.
When M / B is smaller than 1/10, sufficient mobility of the electron transfer agent can be secured, and the photoreceptor sensitivity is deteriorated. On the other hand, when M / B is larger than 20/10, it is difficult to ensure chargeability due to electron transport by the self carrier or the heat carrier of the charge generating material, or the problem of solubility of the electron transport agent in the resin. Thus, crystallization in the layer proceeds and formation of a uniform coating film is inhibited.
（電子輸送層形成用有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶媒が好適に用いられる。
(Organic solvent for electron transport layer formation)
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, diphenylmethane, dimethoxybenzene, and dichlorobenzene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, and tetrachloropropane; tetrahydrofuran (THF) and dioxane. , Dibenzyl ether, dimethoxymethyl ether, ethers such as 1,2-dimethoxyethane; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, isophorone; esters such as methyl benzoate, ethyl acetate, butyl acetate, diphenyl sulfide, etc. Sulfur-containing solvents; Fluorinated solvents such as hexafluoroisopropanol; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide The recited, it may be used alone or as a mixed solvent. A mixed solvent obtained by adding alcohols, acetonitrile, or methyl ethyl ketone to such a solvent can also be used. Among these solvents, non-halogen organic solvents are preferably used in consideration of the global environment.
（電子輸送層用添加剤）
電子輸送層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷発生層、正孔輸送層に含有されてもよく、３層全部あるいは内特定の２層に含有されてもよい。
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
(Additive for electron transport layer)
The electron transport layer is a chemical sensitizer, an optical sensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersion stabilizer, a sensitizer, a leveling agent, a plasticizer, as long as the preferable characteristics of the present invention are not impaired. An appropriate amount of one or more known additives selected from fine particles of inorganic compounds or organic compounds may be contained. These additives may be contained in the charge generation layer and the hole transport layer described later, or may be contained in all three layers or in two specific layers.
The chemical sensitizer and the optical sensitizer improve the sensitivity of the photoreceptor, suppress an increase in residual potential and fatigue due to repeated use, and improve electrical durability.
（電子輸送層用化学増感剤）
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
(Chemical sensitizer for electron transport layer)
Examples of chemical sensitizers include acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and 4-chloronaphthalic anhydride; cyano compounds such as tetracyanoethylene and terephthalmalondinitrile, 4-nitrobenzaldehyde, and the like. Aldehydes; anthraquinones such as anthraquinone and 1-nitroanthraquinone; polycyclic or heterocyclic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitrofluorenone; diphenoquinone compounds Examples thereof include electron-withdrawing materials and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing materials.
（電子輸送層用光学増感剤）
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
(Optical sensitizer for electron transport layer)
Examples of the optical sensitizer include xanthene dyes, quinoline pigments, organic photoconductive compounds such as copper phthalocyanine, triphenylmethane dyes represented by methyl violet, crystal violet, knight blue and victoria blue; erythrosin, Acridine dyes typified by rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange and frappeocin; thiazine dyes typified by methylene blue and methylene green; oxazine dyes typified by capri blue and meldra blue; cyanine dyes; styryl dyes; Examples include pyrylium salt dyes and thiopyrylium salt dyes.
（電子輸送層用酸化防止剤）
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Antioxidant for electron transport layer)
Antioxidants can maintain sensitivity stability over a long period of time.
Antioxidants include phenolic antioxidants such as hindered phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), amine antioxidants such as hindered amines, vitamin E, hydroquinone, Examples include paraphenylenediamine, arylalkanes and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
具体的には、酸化防止剤の添加量は、電子輸送物質１００重量部に対して０.１〜４０重量部が好ましく、０.５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０.１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
Specifically, the addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron transport material.
If the addition amount of the antioxidant is less than 0.1 part by weight, there is a possibility that sufficient effects cannot be obtained for improving the stability of the coating solution and improving the durability of the photoreceptor. On the other hand, if the amount of the antioxidant added exceeds 40 parts by weight, the photoreceptor characteristics may be adversely affected.
（電子輸送層用レベリング剤、可塑剤）
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
(Leveling agent for electron transport layer, plasticizer)
Leveling agents and plasticizers can improve film formability, flexibility and surface smoothness.
Examples of the leveling agent include a silicone leveling agent.
Examples of the plasticizer include dibasic acid esters such as phthalate esters, fatty acid esters, phosphate esters, chlorinated paraffins, and epoxy type plasticizers.
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。 Fine particles of an inorganic compound or an organic compound can enhance mechanical strength and improve electrical characteristics.
また、電子輸送層の膜厚としては、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以上３０μｍ以下の膜厚が好ましい。
すなわち、５μｍより小さい電子輸送層の膜厚では、層としての帯電性の確保がむずかしくなり、電子輸送層としての特徴性能が得られない。逆に膜厚が５０μｍより厚い場合については、実効的に正孔輸送層と同等レベルの電子輸送層内でのトランジットタイムの確保が難しくなり、感光体の感度低下が発生することとなる。
The film thickness of the electron transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
That is, when the thickness of the electron transport layer is less than 5 μm, it is difficult to ensure chargeability as a layer, and the characteristic performance as the electron transport layer cannot be obtained. On the contrary, when the film thickness is thicker than 50 μm, it becomes difficult to effectively ensure the transit time in the electron transport layer at the same level as the hole transport layer, and the sensitivity of the photoreceptor is lowered.
電荷発生層
電荷発生層３は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダー樹脂を含有する。
Charge Generation Layer The charge generation layer 3 is mainly composed of a charge generation material having a charge generation capability of generating charges by absorbing irradiated light, and optionally contains a known additive and a binder resin.
（電荷発生物質）
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。具体的には、アゾ系顔料（カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（キナクリドン、アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなど）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チオピリリウム色素、ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
(Charge generating material)
As the charge generation material, a compound used in this field can be used. Specifically, an azo pigment (having a carbazole skeleton, a styryl stilbene skeleton, a triphenylamine skeleton, a dibenzothiophene skeleton, an oxadiazole skeleton, a fluorenone skeleton, a bis-stilbene skeleton, a distyryl oxadiazole skeleton, or a distyryl carbazole skeleton. , Monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, etc.), perylene pigments (peryleneimide, perylene acid anhydride, etc.), polycyclic quinone pigments (quinacridone, anthraquinone, pyrenequinone, etc.), phthalocyanine pigments (metal phthalocyanine, no Metal phthalocyanine, halogenated metal-free phthalocyanine, etc.), indigo pigments (indigo, thioindigo, etc.), squarylium dyes, azurenium dyes, thiopyrylium dyes, pyrylium salts, triphenylmethane Organic pigments or dyes such as dyes, further selenium, inorganic materials such as amorphous silicon. These charge generating materials can be used alone or in combination of two or more.
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料は高感度を有することから特に好ましい。
上記化合物の中でチタニルフタロシアニンは、近赤外領域：例えば７８０ｎｍの露光に対して、高い電荷発生効率を有する。そのチタニルフタロシアニン化合物の中でも、特許第３３４７６８１号に記載されているように、結晶のＸ線回折スペクトルが、図３に示すようなブラッグ角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、および２７.３°に主要な回折ピークを有し、そのうち９.４°と９.７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示す結晶型のオキソチタニルフタロシアニンである場合に極めて高感度の電子写真感光体が実現される。
Among these charge generation materials, phthalocyanine pigments, azo pigments, and perylene pigments are particularly preferable because they have high sensitivity.
Among the above compounds, titanyl phthalocyanine has a high charge generation efficiency for exposure in the near infrared region: for example, 780 nm. Among the titanyl phthalocyanine compounds, as described in Japanese Patent No. 33477681, the X-ray diffraction spectrum of the crystal has Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.3 °, 9. It is a crystalline form of oxotitanyl phthalocyanine that has major diffraction peaks at 4 °, 9.7 °, and 27.3 °, and shows a maximum diffraction peak in the peak bundle of 9.4 ° and 9.7 °. In some cases, an extremely high sensitivity electrophotographic photoreceptor is realized.
電荷発生層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電子輸送層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。 The charge generation layer may contain an appropriate amount of the same additive as that contained in the electron transport layer, if necessary, within the range not impairing the effects of the present invention.
バインダー樹脂は、電子輸送層と同様な結着性を有する樹脂を基本的には使用できる。
電荷発生物質とバインダー樹脂との配合比は特に限定されないが、通常、電荷発生物質が１０〜９９重量％程度である。
As the binder resin, a resin having a binding property similar to that of the electron transport layer can be basically used.
The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is not particularly limited, but the charge generation material is usually about 10 to 99% by weight.
電荷発生物質が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が９９重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
If the charge generation material is less than 10% by weight, the sensitivity of the photoreceptor may be lowered.
On the other hand, when the charge generation material exceeds 99% by weight, not only the film strength of the charge generation layer decreases, but also the dispersibility of the charge generation material decreases and coarse particles may increase. For this reason, surface charges other than those to be erased by exposure are reduced, and there is a risk that image defects, particularly an image fogging called black spots where toner adheres to a white background and minute black spots are formed, will increase.
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０.０５〜５μｍが好ましく、０.１〜１μｍが特に好ましい。電荷発生層の膜厚が０.０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがあり、逆に電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
その他の工程およびその条件は、電子輸送層の形成に準ずる。
The thickness of the charge generation layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 1 μm. If the film thickness of the charge generation layer is less than 0.05 μm, the light absorption efficiency may decrease, and the sensitivity may decrease. Conversely, if the film thickness of the charge generation layer exceeds 5 μm, the charge within the charge generation layer may be reduced. Transport becomes a rate-determining step in the process of erasing the charge on the surface of the photoreceptor, and there is a possibility that the sensitivity is lowered.
Other processes and conditions are in accordance with the formation of the electron transport layer.
正孔輸送層
正孔輸送層４は、電荷発生物質で発生した正孔を受け入れ、それを輸送する能力を有する正孔輸送物質と、バインダー樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
Hole Transport Layer The hole transport layer 4 contains, as main components, a hole transport material that has the ability to accept and transport holes generated by the charge generation material and a binder resin (binder).
（正孔輸送物質）
上記の正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質が挙げられる。
これらの正孔輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
(Hole transport material)
Examples of the hole transporting material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, and oxazole. Derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, 9- (p-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, pyrazoline derivatives, phenylhydrazones, hydrazone Derivatives, triphenylamine compounds, tetraphenyldiamine compounds, triphenylmethane compounds, stilbene compounds, azine compounds having a 3-methyl-2-benzothiazoline ring, etc. Donating substance and the like.
These hole transport materials can be used alone or in combination of two or more.
特に好適な、電荷輸送物質として、下記一般式（７）で示されるエナミン化合物を含有する。
Ａｒ1およびＡｒ2の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基、ならびにフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリルおよびＮ−メチルインドリルなどの複素環基が挙げられる。
A particularly suitable charge transport material contains an enamine compound represented by the following general formula (7).
Specific examples of Ar 1 and Ar 2 include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl and biphenylyl, and heterocyclic groups such as furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl and N-methylindolyl.
また、前記一般式（７）において、Ａｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基またはアルキル基を示す。
Ａｒ3の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニルおよびｐ−（フェニルチオ）フェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのアルキル基が挙げられる。
In the general formula (7), Ar 3 represents an aryl group, heterocyclic group, aralkyl group or alkyl group which may have a substituent.
Specific examples of Ar 3 include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl and p- (phenylthio) phenyl, furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N-methyl Heterocyclic groups such as indolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl and N-ethylcarbazolyl; aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl; and isopropyl, t-butyl, cyclohexyl and cyclopentyl An alkyl group is mentioned.
また、前記一般式（７）において、Ａｒ4およびＡｒ5は、互いに独立して水素原子または置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基またはアルキル基を示す。ただし、Ａｒ4およびＡｒ5が共に水素原子になることはない。
Ａｒ4およびＡｒ5の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−(フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基が挙げられる。
In the general formula (7), Ar 4 and Ar 5 each independently represent a hydrogen atom or an aryl group, heterocyclic group, aralkyl group or alkyl group which may have a substituent. However, Ar 4 and Ar 5 are not both hydrogen atoms.
Specific examples of Ar 4 and Ar 5 include, except for hydrogen atoms, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, p- (phenylthio) phenyl and p-styrylphenyl, furyl, Heterocyclic groups such as thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N-methylindolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl and N-ethylcarbazolyl, and aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl And alkyl groups such as methyl, ethyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl and 2-thienylmethyl.
また、Ａｒ4およびＡｒ5は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。
Ａｒ4とＡｒ5とが形成する環構造は、さらに酸素原子または硫黄原子などを含むことができる。また、環構造を形成するＡｒ4とＡｒ5とは、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレン、メチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレン、プロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基およびチオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを介して環構造を形成できる。
Ar 4 and Ar 5 may form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded.
The ring structure formed by Ar 4 and Ar 5 can further contain an oxygen atom or a sulfur atom. Ar 4 and Ar 5 forming a ring structure are divalent atomic groups such as nitrogen atoms having an alkyl group, and alkylene groups such as methylene, ethylene and methylmethylene, and unsaturated alkylene groups such as vinylene and propenylene. A divalent group such as an alkylene group containing a hetero atom such as oxymethylene (chemical formula: —O—CH 2 —) and an unsaturated alkylene group containing a hetero atom such as thiovinylene (chemical formula: —S—CH═CH—) A ring structure can be formed through
また、前記一般式（７）において、ａは、水素原子もしくはハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (7), a represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group or aryl group, and m represents an integer of 1 to 6. Show. When m is 2 or more, a plurality of a may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
上記のａの具体例としては、水素原子以外では、フッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基；フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基が挙げられる。 Specific examples of the above a include, in addition to hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy; dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino; aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl.
また、前記一般式（７）において、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。
上記のＲ1の具体例としては、水素原子以外では、フッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基が挙げられる。
In the general formula (7), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
Specific examples of R 1 include, in addition to hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms; alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and trifluoromethyl.
また、前記一般式（７）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示す。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基；フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基；フリル、チエニルおよびチアゾリルなどの複素環基；ならびにベンジルおよびｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基が挙げられる。
In the general formula (7), R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heterocyclic group or an aralkyl group.
Specific examples of R 2 , R 3 and R 4 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl and 2-thienylmethyl other than hydrogen atom; phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl Aryl groups such as furyl, thienyl and thiazolyl; and aralkyl groups such as benzyl and p-methoxybenzyl.
また前記一般式（７）において、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。
ただし、前記一般式（７）において、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
Also in the general formula (7), n represents an integer of 0 to 3, when n is 2 or 3, the plurality of R2 may be the same or different, a plurality of R 3 may be the same or different.
However, the above general formula (7), when n is 0, Ar 3 represents a heterocyclic group which may have a substituent.
前記一般式（７）で示されるエナミン化合物は、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有するエナミン化合物を電荷輸送物質として感光層に含有させることによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。したがって、電子写真感光体を小型化し、高速の電子写真プロセスに用いた場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することが可能である。
このような電子写真感光体を用いることによって、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を実現することができる。
The enamine compound represented by the general formula (7) has high charge mobility. By including an enamine compound having a high charge mobility as a charge transport material in the photosensitive layer, an electrophotographic photoreceptor exhibiting high responsiveness even in a low temperature and low humidity environment can be obtained. Therefore, even when the electrophotographic photosensitive member is miniaturized and used in a high-speed electrophotographic process, it is possible to provide a high-quality image under various environments such as a low temperature and low humidity environment.
By using such an electrophotographic photosensitive member, a highly reliable image forming apparatus that is small in size, has a high image forming speed, and can provide high-quality images in various environments such as a low temperature and low humidity environment. Can be realized.
前記一般式（７）で示されるエナミン化合物のうち、好ましい化合物としては、下記一般式（８）：
前記一般式（８）において、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を示し；ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立してそれぞれ１〜５の整数を示すが、ｉが２以上のとき、複数のｂは、互いに同一でも異なってもよく、隣接する２つのｂが互いに結合して環構造を形成してもよく；またｋが２以上のとき、複数のｃは、互いに同一でも異なってもよく、隣接する２つのｃが互いに結合して環構造を形成してもよく；またｊが２以上のとき、複数のｄは、互いに同一でも異なってもよく、隣接する２つのｄが互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (8), b, c and d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group or aryl group; i, j and k each independently represent an integer of 1 to 5, but when i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different from each other, and two adjacent b's are bonded to each other to form a ring. And when k is 2 or more, a plurality of c may be the same as or different from each other, and two adjacent c may be bonded to each other to form a ring structure; When d is 2 or more, a plurality of d may be the same as or different from each other, and two adjacent ds may be bonded to each other to form a ring structure.
ｂ、ｃおよびｄの具体例としては、水素原子；フッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基；フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基が挙げられる。 Specific examples of b, c and d include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy; dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino; aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl.
また前記一般式（８）にけるＡｒ4、Ａｒ5、ａおよびｍは、前記一般式（７）において定義したものと同義である。 Ar 4 , Ar 5 , a and m in the general formula (8) have the same meanings as defined in the general formula (7).
前記一般式（８）で示されるエナミン化合物は、特に高い電荷移動度を有する。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が、前記一般式（８）で示されるエナミン化合物であることによって、低温低湿環境下においてさらに高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。したがって、画像形成装置の画像形成速度をさらに高速化することが可能である。また、前記一般式（８）で示されるエナミン化合物は容易に製造することができるので、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。 The enamine compound represented by the general formula (8) has a particularly high charge mobility. Therefore, when the enamine compound represented by the general formula (1) is the enamine compound represented by the general formula (8), it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor exhibiting higher responsiveness in a low temperature and low humidity environment. it can. Therefore, the image forming speed of the image forming apparatus can be further increased. Moreover, since the enamine compound represented by the general formula (8) can be easily produced, the productivity of the electrophotographic photosensitive member can be improved.
また前記一般式（７）で示されるエナミン化合物のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ1およびＡｒ2がフェニル基であるものを挙げることができる。その中でも、Ａｒ1およびＡｒ2がフェニル基であり、Ａｒ3がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ａｒ4およびＡｒ5のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が共に水素原子であり、ｎが１であるものが特に好ましい。 Among the enamine compounds represented by the general formula (7), examples of compounds that are particularly excellent from the viewpoint of characteristics, cost, and productivity include those in which Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups. Among them, Ar 1 and Ar 2 are a phenyl group, Ar 3 is a phenyl group, a tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, or a thienyl group, and at least any one of Ar 4 and Ar 5 Either one is a phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, naphthyl group, thienyl group or thiazolyl group, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms, and n is 1. Some are particularly preferred.
前記一般式（７）で示されるエナミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１に示す基を有する例示化合物を挙げることができるが、前記一般式（７）で示されるエナミン化合物は、これに限定されるものではない。なお、表１に示す各基は、前記一般式（７）の各基に対応する。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。 Specific examples of the enamine compound represented by the general formula (7) include, for example, exemplified compounds having the groups shown in Table 1 below. The enamine compound represented by the general formula (7) It is not limited to. In addition, each group shown in Table 1 respond | corresponds to each group of the said General formula (7). For example, Exemplified Compound Nos. 1 is an enamine compound represented by the following structural formula (1-1).
ただし、Ａｒ4およびＡｒ5が、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成する場合には、Ａｒ4およびＡｒ5の欄に、Ａｒ4およびＡｒ5が結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ4およびＡｒ5が形成する環構造とを合わせて示す。 However, the Ar 4 and Ar 5, bonded to one another via an atom or atomic group, when they form a ring structure, the column of Ar 4 and Ar 5, carbon Ar 4 and Ar 5 are attached - carbon double A heavy bond and the ring structure formed by Ar 4 and Ar 5 together with the carbon atom of the carbon-carbon double bond are shown together.
通常、正孔輸送物質の重量Ｅとバインダー樹脂の重量Ｂとの比率Ｅ／Ｂは、１０／１２〜１０／２５、好ましくは１０／１６〜１０／２０である。 Usually, the ratio E / B between the weight E of the hole transport material and the weight B of the binder resin is 10/12 to 10/25, preferably 10/16 to 10/20.
比率Ｅ／Ｂが１０／２５未満であると、正孔輸送物質に対するバインダー樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないおそれがある。 When the ratio E / B is less than 10/25, the relative amount ratio of the binder resin to the hole transport material is increased, and sufficient sensitivity may not be obtained.
一方、比率Ｅ／Ｂが１０／１２を超えると、正孔輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下するおそれがある。 On the other hand, if the ratio E / B exceeds 10/12, the printing durability of the hole transport layer and the durability of the photoreceptor may be lowered.
バインダー樹脂は、電子輸送層、および電荷発生層に含まれるものと同様のバインダー樹脂の１種または２種以上を使用できる。 As the binder resin, one or more of the same binder resins as those contained in the electron transport layer and the charge generation layer can be used.
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、正孔輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。 Among these resins, polycarbonate-based resins, polyarylate resins, and polystyrene resins are photochemically stable, excellent in compatibility with hole transport materials, and have a volume resistance of 10 13 Ω or more. It is preferable because of its excellent electrical insulation and excellent film formability and potential characteristics.
正孔輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。 The hole transport layer may contain an appropriate amount of the same additive as that contained in the charge generation layer, if necessary, within the range not impairing the effects of the present invention.
正孔輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して正孔輸送層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に正孔輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、正孔輸送層形成用塗布液を調製する。 For the hole transport layer, a charge transport material, binder resin, and other additives as required are dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent to prepare a coating solution for forming a hole transport layer. It can be formed by applying to the surface of the layer and then drying to remove the organic solvent. More specifically, for example, a hole transport layer forming coating solution is prepared by dissolving or dispersing a hole transport material and other additives as required in a resin solution obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent. To prepare.
また、本発明による電子写真感光体は、前記正孔輸送層が、さらに、下記一般式（９）：
（式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9は、互いに独立して、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基または１価の複素環残基を示し、Ｚは、アリレン基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は、互いに独立して、結合手か、または置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基を示す）
で示されるジアミン化合物を含有することにより、画像形成装置中で発生するオゾンやＮＯｘ等のガスに対する感光体の耐性を著しく向上でき、かつ、安定した感度を有す電子写真感光体を提供することが可能となる。
(In the formula, Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are each independently an aryl group, cycloalkyl group, heteroatom-containing cycloalkyl group or monovalent heterocyclic residue which may have a substituent. Z represents an arylene group, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a bond or a chain which may have a substituent. Represents an alkylene group)
By providing the diamine compound represented by the above, it is possible to significantly improve the resistance of the photoreceptor to gases such as ozone and NOx generated in the image forming apparatus, and to provide an electrophotographic photoreceptor having stable sensitivity. Is possible.
また、本発明によれば、前記ジアミン化合物が、前記一般式（９）においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が結合手か、または置換基を有さない直鎖のＣ1〜Ｃ3アルキレン基であり、次の一般式（１０）：
で示されるジアミン化合物（以後、ジアミン（１０）と称す）である。
また、本発明によれば、前記ジアミン化合物が、前記一般式（９）においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6がメチレン基であり、次の一般式（１１）：
Further, according to the present invention, the diamine compound is a linear C 1 -C having no substituent in the general formula (9) where Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are a bond. 3 alkylene group, the following general formula (10):
A diamine compound (hereinafter referred to as diamine (10)).
According to the invention, in the diamine compound, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 in the general formula (9) are methylene groups, and the following general formula (11) :
具体的には、本発明によれば、導電性材料から成る導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体において、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成される、その電荷輸送層に上記ジアミン化合物（９）、ジアミン化合物（１０）、またはジアミン化合物（１１）が含まれる電子写真感光体が提供される。 Specifically, according to the present invention, an electrophotographic photosensitive member having a conductive support made of a conductive material and a photosensitive layer provided on the conductive support and containing a charge generating substance and a charge transporting substance. The charge transporting layer containing the charge generating material and the charge transporting layer containing the charge transporting material are laminated to form the diamine compound (9) and the diamine compound (10). Or an electrophotographic photoreceptor containing the diamine compound (11).
より具体的には、前記電荷輸送層における電荷輸送材料の重量Ａと一般式（９）、一般式（１０）または一般式（１１）で示されるジアミン化合物の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂは、１００／０.１以上１００／２０以下であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。 More specifically, the ratio A / B between the weight A of the charge transport material in the charge transport layer and the weight B of the diamine compound represented by the general formula (9), the general formula (10) or the general formula (11) is 100 / 0.1 or more and 100/20 or less, an electrophotographic photosensitive member is provided.
その他の工程およびその条件は、電子輸送層および電荷発生層の形成に準ずる。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
正孔輸送層の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能は主に電子輸送層の膜厚設定にて保持されるが、電荷発生層で発生する熱キャリアよる帯電性の劣化が無視できなくなる。また、膜削れが発生する通常のプリンター/複合機による実写では、実使用は不可能である。
逆に正孔輸送層の膜厚が３０μｍを超えると、感光体潜像の鮮鋭性の低下や残留電位の上昇が発生し、著しく画像劣化が生じるおそれがある。
Other processes and conditions are in accordance with the formation of the electron transport layer and the charge generation layer.
Although the film thickness of a positive hole transport layer is not specifically limited, 5-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is especially preferable.
When the thickness of the hole transport layer is less than 5 μm, the charge retention ability is maintained mainly by setting the film thickness of the electron transport layer, but the chargeability deterioration due to the heat carrier generated in the charge generation layer can be ignored. Disappear. In addition, actual use with a normal printer / multifunction machine that causes film scraping is impossible.
On the other hand, if the film thickness of the hole transport layer exceeds 30 μm, the sharpness of the latent image on the photoreceptor and the increase in the residual potential may occur, and image degradation may occur significantly.
正孔輸送層の耐刷性は上記膜削れの因子と表面のクリーニング性によって規定される。すなわち
電子写真感光体のクリーニングとは、電子写真感光体表面と、付着している残留トナーや紙粉などとの間の付着力を超える力を、残留トナーや紙粉などに作用させて電子写真感光体の表面から付着物を除去することである。したがって、電子写真感光体表面の濡れ性が低いほどクリーニングし易いということができる。
The printing durability of the hole transport layer is defined by the film scraping factor and the surface cleanability. That is, the cleaning of the electrophotographic photosensitive member means that the force exceeding the adhesive force between the surface of the electrophotographic photosensitive member and the adhered residual toner or paper dust is applied to the residual toner or paper dust to cause electrophotography. It is to remove deposits from the surface of the photoreceptor. Therefore, it can be said that the lower the wettability of the electrophotographic photosensitive member surface, the easier the cleaning.
電子写真感光体表面の濡れ性すなわち付着力は、表面自由エネルギー（表面張力と同義）を指標として表すことができる。この表面自由エネルギーを小さくすることによって、付着対象物の付着力が小さくなり、また、逆に表面自由エネルギーが大きくなると付着力が大きくなり、クリーニング性が悪化する。
但し、この表面自由エネルギー値が小さくなりすぎても、クリーニング性が悪化する。
The wettability, that is, the adhesion force on the surface of the electrophotographic photosensitive member can be expressed by using surface free energy (synonymous with surface tension) as an index. By reducing the surface free energy, the adhesion force of the object to be adhered decreases, and conversely, when the surface free energy increases, the adhesion force increases and the cleaning performance deteriorates.
However, even if this surface free energy value becomes too small, the cleaning property deteriorates.
すなわち、表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ2未満では、トナー等の感光体への付着力の減少による弊害が顕著になる。一つは、トナー等の感光体への付着力の減少に伴い、転写率が向上して、クリーニングブレードへ向かう残留トナーが減少する。この結果、ブレードの反転や、ブレードスキップマークが感光体に発生して、画質の低下を招く。また、付着力の減少に伴いトナー飛散が加速され、記録紙表面あるいは裏面に飛散トナーによる影響が見られるようになる。 That is, when the surface free energy is less than 20 mJ / m 2 , the adverse effect due to a decrease in the adhesion force of the toner or the like to the photosensitive member becomes significant. First, as the adhesion force of the toner or the like to the photoconductor is reduced, the transfer rate is improved and the residual toner toward the cleaning blade is reduced. As a result, blade reversal and blade skip marks are generated on the photoconductor, leading to degradation of image quality. Further, as the adhesion force decreases, toner scattering is accelerated, and the influence of the scattered toner is observed on the front or back surface of the recording paper.
また表面自由エネルギーが３５ｍＪ／ｍ2を超えると、トナーや紙粉などの感光体表面に対する付着力が増大するので感光体表面が傷付き易くなり、この表面傷に起因してクリーニング性が悪化する。
したがって、表面自由エネルギーが２０〜３５ｍＪ／ｍ2の範囲にあることが、重要であることが判明した。
On the other hand, when the surface free energy exceeds 35 mJ / m 2 , the adhesion force to the surface of the photoreceptor such as toner and paper dust increases, so that the surface of the photoreceptor is easily damaged, and the cleaning property is deteriorated due to the surface damage. .
Accordingly, it has been found important that the surface free energy is in the range of 20 to 35 mJ / m 2 .
感光体１表面の表面自由エネルギーの前述範囲への制御設定は、以下のようにして行われる。比較的低い表面自由エネルギー値を有する、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を代表とするフッ素系材料、ポリシロキサン系材料などを、正孔輸送層４に導入し、その含有量を調整することによって実現できる。また正孔輸送層４に含まれる正孔輸送物質および結着樹脂の種類、これらの組成比を変化させることによっても実現できる。また正孔層を形成する際の乾燥温度を調整することによっても実現できる。 The control setting of the surface free energy on the surface of the photoreceptor 1 to the aforementioned range is performed as follows. By introducing a fluorine material or polysiloxane material having a relatively low surface free energy value such as polytetrafluoroethylene (PTFE) into the hole transport layer 4 and adjusting the content thereof. realizable. Moreover, it is realizable also by changing the kind of positive hole transport substance and binder resin contained in the positive hole transport layer 4, and these composition ratios. It can also be realized by adjusting the drying temperature when forming the hole layer.
本発明の感光体においては、通常の積層感光体と同様に、電荷発生層にて励起子が形成され、電場と熱の助けをかりて、自由キャリア：すなわち正孔と電子が形成される。
正孔については、通常の感光体と同様、正孔輸送層を選択的に経由して、表面電荷を打ち消す。
また、電子については、電子輸送層を選択的に経由し導電性基体に注入される。後者が通常の感光体と大きな違いであり、電子輸送層が電子を導電性基体に選択的に運ぶ機能により、所望の帯電性の確保が実現される。
In the photoconductor of the present invention, excitons are formed in the charge generation layer, and free carriers: that is, holes and electrons are formed with the help of an electric field and heat, in the same manner as in a normal laminated photoconductor.
As for the holes, the surface charge is canceled through the hole transport layer selectively as in the case of a normal photoreceptor.
Further, electrons are injected into the conductive substrate selectively through the electron transport layer. The latter is a great difference from a normal photoconductor, and a desired chargeability can be ensured by the function of the electron transport layer selectively transporting electrons to the conductive substrate.
また、本発明の電子写真感光体特性の確保については以下のようにして実現することができる。すなわち、前記式（１）あるいは式（４）で示される電子輸送層あるいは正孔輸送層の移動度の比率については、電子輸送物質、および正孔輸送物質それぞれの種類、あるいは、層中での樹脂に対する濃度を変更することで達成される。
詳細な理由までは不明であるが、上記条件を満足する感光体は、それぞれの層中を動くキャリアの移動が、それぞれ過不足なくバランスを保って行われることになり、感光体全体としての感度特性が確保されるからと考えている。
Further, securing of the electrophotographic photoreceptor characteristics of the present invention can be realized as follows. That is, regarding the mobility ratio of the electron transport layer or the hole transport layer represented by the formula (1) or formula (4), the types of the electron transport material and the hole transport material, This is achieved by changing the concentration relative to the resin.
Although the detailed reason is unknown, a photoconductor that satisfies the above conditions is such that the movement of the carrier moving in each layer is performed in a balanced manner without any excess or deficiency, and the sensitivity of the photoconductor as a whole. This is because the characteristics are secured.
また前記式（２）および式（３）で示される規定は、感光体の帯電性を確保するために重要である。
すなわち式（３）で示される電子輸送層および、正孔輸送層の膜厚は５μｍ以上なければ、層としての帯電性すなわちキャパシターとしての機能を実質上発揮することが不可能となり、また、式（２）での比率が確保されてはじめて、感光体トータルの帯電性確保に対して、バランスよく電子輸送層、および正孔輸送層が寄与するための必要条件となっている。本条件に対しては、感光体としての帯電性のほか膜強度や電位コントラストなど種々特性を維持するために、各層の絶対膜厚がそれぞれ５μｍ以上必要である。
Further, the definitions given by the above formulas (2) and (3) are important for ensuring the chargeability of the photoreceptor.
That is, unless the film thickness of the electron transport layer and the hole transport layer represented by the formula (3) is 5 μm or more, it becomes impossible to substantially exhibit the chargeability as a layer, that is, the function as a capacitor. Only when the ratio in (2) is ensured, it is a necessary condition for the electron transport layer and the hole transport layer to make a well-balanced contribution to ensuring the chargeability of the entire photoreceptor. Under these conditions, the absolute film thickness of each layer is required to be 5 μm or more in order to maintain various characteristics such as film strength and potential contrast in addition to chargeability as a photoreceptor.
したがって、上記式の条件を満足することにより、トータルとしての感光体の電子写真特性を確保することができることが判った。 Therefore, it was found that the electrophotographic characteristics of the photoreceptor as a whole can be ensured by satisfying the conditions of the above formula.
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、前記感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段とを少なくとも備えることを特徴とする。 The image forming apparatus of the present invention includes the photoreceptor of the present invention, a charging unit for charging the photoreceptor, an exposure unit for exposing the charged photoreceptor, and the electrostatic latent image formed by exposure. At least a developing unit that develops an image to form a toner image, a transfer unit that transfers the developed toner image onto a recording material, and a cleaning unit that removes and collects toner remaining on the photoreceptor. It is characterized by.
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
The image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings, but is not limited to the following description.
FIG. 2 is a schematic side view showing the configuration of the image forming apparatus of the present invention.
図２の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写器２６と、クリーナ２７と、定着器３１とを含んで構成される。図番３０は転写紙を示す。
The
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
The
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。
The
露光手段２８は、例えば半導体レーザーなどを光源として備え、光源から出力されるレーザービームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
The
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
The developing
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
The
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
The cleaner 27 is a cleaning unit that removes and collects toner remaining on the outer peripheral surface of the
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
Further, the
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
The image forming operation by the
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
Next, light 28 a corresponding to image information is irradiated from the
露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
Toner is supplied to the surface of the
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
In synchronization with the exposure of the
トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
The
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
On the other hand, the toner remaining on the surface of the
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
電子輸送物質としてテトラカルボン酸イミド化合物（式１２）を１０重量部、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ４００）１２重量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０重量部に溶解させ、電子輸送層用塗布液５ｋｇを調製した。この調製した塗布液を、アルミニウム製で厚み０.８ｍｍ(ｔ)×直径３０ｍｍ(φ)×長さ３４０ｍｍの円筒型導電性支持体に浸漬塗布装置を用いて塗布した後、１３０℃、３０分乾燥させ、膜厚１５μｍの電子輸送層を形成した。
10 parts by weight of a tetracarboxylic imide compound (formula 12) as an electron transporting substance and 12 parts by weight of a polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd .: Iupilon Z400) as a binder resin are dissolved in 80 parts by weight of tetrahydrofuran (THF). 5 kg of an electron transport layer coating solution was prepared. The prepared coating solution was applied to a cylindrical conductive support made of aluminum and having a thickness of 0.8 mm (t) ×
次に、電荷発生層は、下記製造方法によって得られた電荷発生材料を用いて形成した。
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。
Next, the charge generation layer was formed using a charge generation material obtained by the following production method.
40 g of o-phthalodinitrile, 18 g of titanium tetrachloride, and 500 ml of α-chloronaphthalene were heated and stirred at 200 to 250 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, allowed to cool to 100 to 130 ° C., filtered while hot, 100 Washing with 200 ml of α-chloronaphthalene heated to ° C. gave a crude dichlorotitanium phthalocyanine product.
この粗生成物を、室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱時懸濁洗浄を行う。濾過後、得られた粗生成物を、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱時懸濁洗浄を繰り返した。その後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶２０ｇを得た。
さらに、この結晶を、メチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶を得た。
得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。ブラッグ角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、および２７.３°に主要な回折ピークをし、そのうち９.４°と９.７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示す結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。（以下、このパターンを有する結晶型をＡ型とする。）
The crude product is washed with 200 ml of α-chloronaphthalene and then with 200 ml of methanol at room temperature, and then suspended and washed in 500 ml of methanol for 1 hour. After filtration, the obtained crude product was repeatedly subjected to hot suspension washing in 500 ml of water until the pH reached 6-7. Then, it dried and obtained 20 g of oxo titanyl phthalocyanine intermediate crystals.
Furthermore, this crystal was mixed with methyl ethyl ketone, milled with glass beads having a diameter of 2 mm by a paint conditioner device (manufactured by Red Level), washed with methanol, and dried to obtain the crystal of the present invention.
The X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal is shown in FIG. Bragg angles (2θ ± 0.2 °) have major diffraction peaks at 7.3 °, 9.4 °, 9.7 °, and 27.3 °, of which 9.4 ° and 9.7 ° overlap. It can be seen that it is a crystalline oxotitanyl phthalocyanine showing a maximum diffraction peak in the peak bundle. (Hereinafter, the crystal type having this pattern is referred to as A type.)
ここで得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶１.８重量部と、ブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢX−１）１.２重量部と、ポリジメチルシロキサン−シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６）０.０６重量部と、ジメトキシエタン８７.３重量部と、シクロヘキサノン９.７重量部とを混合し（混合比率＝９０／１０）、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液５ｋｇを調製した。この塗布液を、前述の電子輸送層上に塗布し、 自然乾燥して層厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。 1.8 parts by weight of the oxotitanyl phthalocyanine crystal obtained here, 1.2 parts by weight of butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BX-1), polydimethylsiloxane-silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF- 96) 0.06 parts by weight, 87.3 parts by weight of dimethoxyethane, and 9.7 parts by weight of cyclohexanone are mixed (mixing ratio = 90/10) and dispersed by a paint shaker to form a charge generation layer coating solution. 5 kg was prepared. This coating solution was applied onto the above-described electron transport layer and naturally dried to form a charge generation layer having a layer thickness of 0.3 μm.
次いで、正孔輸送物質として下記構造式（１３）：
以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
Next, as a hole transport material, the following structural formula (13):
As described above, the electrophotographic photosensitive member of Example 1 was produced.
実施例２
電子輸送物質として、実施例１と同様にテトラカルボン酸イミド化合物（式８）を１０重量部、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ４００）１６重量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０重量部に溶解させ、電子輸送層用塗布液５ｋｇを調製し、導電性支持体に浸漬塗布装置を用いて塗布した後、１３０℃、３０分乾燥させ、膜厚１５μｍの電子輸送層を形成した。
次に電荷発生層、正孔輸送層を実施例１と同様にして実施例２の感光体を作製した。
Example 2
10 parts by weight of a tetracarboxylic imide compound (formula 8) as an electron transporting substance, 16 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z400) as a binder resin, as in Example 1, and tetrahydrofuran (THF) Dissolve in 90 parts by weight, prepare 5 kg of an electron transport layer coating solution, apply it to a conductive support using a dip coating device, and then dry at 130 ° C. for 30 minutes to form an electron transport layer with a thickness of 15 μm. did.
Next, the charge generation layer and the hole transport layer were prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a photoconductor of Example 2.
実施例３
電子輸送層の膜厚を１０μｍに変更したほかは、実施例１と同様にして実施例３の感光体を作製した。
Example 3
A photoconductor of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the electron transport layer was changed to 10 μm.
実施例４
電子輸送層の膜厚を３０μｍに変更したほかは、実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
Example 4
A photoconductor of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the electron transport layer was changed to 30 μm.
実施例５
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（９）の化合物１０重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（出光興産社製：ＧＨ５０３）１８重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させ、正孔輸送層用塗布液５ｋｇを調製した。この正孔輸送層用塗布液を、先に形成した電子輸送層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの正孔輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
Example 5
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Then, 10 parts by weight of the compound of the structural formula (9) as a hole transport material, 18 parts by weight of a polycarbonate resin (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: GH503) as a binder resin, and 110 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) are dissolved into holes. 5 kg of a layer coating solution was prepared. After coating this hole transport layer coating solution on the charge generation layer formed earlier by the same dip coating method as the electron transport layer formed earlier, the coating film was dried at a temperature of 130 ° C. for 1 hour. A 15 μm hole transport layer was formed.
As described above, the electrophotographic photosensitive member of Example 5 was produced.
実施例６
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（９）の化合物１０重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：Ｚ４００）１８重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ダイキン工業社製：ルブロンＬ２）２重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解・分散させ、正孔輸送層用塗布液５ｋｇを調製した。この正孔輸送層用塗布液を、先に形成した電子輸送層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの正孔輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
Example 6
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, 10 parts by weight of the compound of structural formula (9) as a hole transport material, 18 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: Z400) as a binder resin, and polytetrafluoroethylene fine particles (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Lubron L2 2 parts by weight and 110 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) were dissolved and dispersed to prepare 5 kg of a hole transport layer coating solution. After coating this hole transport layer coating solution on the charge generation layer formed earlier by the same dip coating method as the electron transport layer formed earlier, the coating film was dried at a temperature of 130 ° C. for 1 hour. A 15 μm hole transport layer was formed.
As described above, the electrophotographic photosensitive member of Example 6 was produced.
実施例７
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（９）の化合物１０重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：Ｚ４００）１８重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ダイキン工業社製：ルブロンＬ２）５重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解・分散させ、正孔輸送層用塗布液５ｋｇを調製した。この正孔輸送層用塗布液を、先に形成した電子輸送層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの正孔輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
Example 7
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, 10 parts by weight of the compound of the structural formula (9) as a hole transport material, 18 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc .: Z400) as a binder resin, and polytetrafluoroethylene fine particles (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Lubron L2) 5 parts by weight and 110 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) were dissolved and dispersed to prepare 5 kg of a hole transport layer coating solution. After coating this hole transport layer coating solution on the charge generation layer formed earlier by the same dip coating method as the electron transport layer formed earlier, the coating film was dried at a temperature of 130 ° C. for 1 hour. A 15 μm hole transport layer was formed.
As described above, the electrophotographic photosensitive member of Example 7 was produced.
実施例８
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（９）の化合物１０重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ４００）１６重量部と（出光興産社製：ＧＨ５０３）２重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させ、正孔輸送層用塗布液５ｋｇを調製した。この正孔輸送層用塗布液を、先に形成した電子輸送層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの正孔輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
Example 8
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, 10 parts by weight of the compound of the structural formula (9) as a hole transport material, 16 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company: Iupilon Z400) as a binder resin, and 2 parts by weight (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: GH503), It was dissolved in 110 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) to prepare 5 kg of a coating solution for hole transport layer. After coating this hole transport layer coating solution on the charge generation layer formed earlier by the same dip coating method as the electron transport layer formed earlier, the coating film was dried at a temperature of 130 ° C. for 1 hour. A 15 μm hole transport layer was formed.
As described above, the electrophotographic photosensitive member of Example 8 was produced.
実施例９
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（９）の替わりに下記構造式（１４）：
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Then, instead of the structural formula (9) as a hole transport material, the following structural formula (14):
実施例１０
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（１３）の替わりに構造式（１４）を用い、下記構造式（１５）：
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the structural formula (14) is used instead of the structural formula (13) as the hole transport material, and the following structural formula (15):
実施例１１
電子輸送層を実施例１と同様にして作製した。その後の電荷発生層に使用する電荷発生材料については、特開２０００-１０５４７９号公報に開示されている製造例にしたがって作製した。得られた結晶のＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角（２θ±０.２°）２７.２°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンであった（以下、このパターンを有する結晶型をＢ型とする）。
ここで得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶１.８重量部と、ブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢX−１）１.２重量部と、ポリジメチルシロキサン−シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６）０.０６重量部と、ジメトキシエタン８７.３重量部と、シクロヘキサノン９.７重量部とを混合し（混合比率＝９０／１０）、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液５ｋｇを調製した。この塗布液を、前述の電子輸送層上に塗布し、 自然乾燥して層厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
次に電荷輸送層については、実施例１と同様にして調液、塗布、乾燥し、実施例１１の感光体を作製した。
Example 11
An electron transport layer was produced in the same manner as in Example 1. The charge generation material used for the subsequent charge generation layer was prepared according to the production example disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105479. The X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal was oxytitanium phthalocyanine having a strong peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.2 ° (hereinafter, the crystal type having this pattern is referred to as B type). ).
1.8 parts by weight of the oxotitanyl phthalocyanine crystal obtained here, 1.2 parts by weight of butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BX-1), polydimethylsiloxane-silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF- 96) 0.06 parts by weight, 87.3 parts by weight of dimethoxyethane, and 9.7 parts by weight of cyclohexanone are mixed (mixing ratio = 90/10) and dispersed by a paint shaker to form a charge generation layer coating solution. 5 kg was prepared. This coating solution was applied onto the above-described electron transport layer and naturally dried to form a charge generation layer having a layer thickness of 0.3 μm.
Next, the charge transport layer was prepared, applied and dried in the same manner as in Example 1 to produce a photoconductor of Example 11.
実施例１２
実施例１の電子輸送材料の式（１２）の化合物の代わりに、下記化合物式（１６）：
Instead of the compound of formula (12) of the electron transport material of Example 1, the following compound formula (16):
実施例１３
実施例１の正孔輸送材料の式（１３）の化合物の代わりに、下記化合物式（１７）：
Instead of the compound of formula (13) of the hole transport material of Example 1, the following compound formula (17):
実施例１４
電子輸送層、電荷発生層を実施例１と同様にして作製した。その後、正孔輸送物質として構造式（１３）の代わりに構造式（１４）を用い、下記構造式（１８）：
An electron transport layer and a charge generation layer were produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the structural formula (14) is used instead of the structural formula (13) as the hole transport material, and the following structural formula (18):
実施例１５
実施例１の電荷発生層に含有する電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue ８１２０、大日本インキ社製)に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１５の感光体を作成した。
Example 15
The photoconductor of Example 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation material contained in the charge generation layer of Example 1 was changed to X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120, manufactured by Dainippon Ink, Inc.). Created.
比較例１
電子輸送物質としてテトラカルボン酸イミド化合物（式１０）：
次いで、電荷発生層、正孔輸送層を実施例１と同様にして作製し、比較例１の感光体を作製した。
Comparative Example 1
Tetracarboxylic acid imide compound (formula 10) as an electron transport material:
Next, a charge generation layer and a hole transport layer were produced in the same manner as in Example 1, and a photoreceptor of Comparative Example 1 was produced.
比較例２
電子輸送層の膜厚を４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、比較例２の感光体を得た。
Comparative Example 2
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the electron transport layer was changed to 4 μm, and a photoconductor of Comparative Example 2 was obtained.
比較例３
電子輸送層の膜厚を４０μｍに変更し、かつ正孔輸送層の膜厚を１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、比較例３の感光体を得た。
Comparative Example 3
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the electron transport layer was changed to 40 μm and the thickness of the hole transport layer was changed to 10 μm, and a photoconductor of Comparative Example 3 was obtained. .
［評価］
１． 電子輸送層および正孔輸送層の移動度評価
実施例１〜１１および比較例１〜３の電子写真感光体に用いた電子輸送層および正孔輸送層の移動度の測定は、アルミニウム導電膜を付与したＰＥＴフィルム上にそれぞれの実施例１に用いた電荷発生層を塗布し、その後、電子輸送層あるいは正孔輸送層（膜厚：３０μ）を塗布し、２層タイプの感光体に対して実施した（乾燥条件は各実施例、比較例と同じ）。
価は、ジェンテック社製ドラムシミュレータ：ＣＹＮＴＨＩＡ５６用いて,電界強度：Ｅ＝５.０×１０5[Ｖ/ｃｍ]となる条件にて行った。
[Evaluation]
1. Mobility evaluation of electron transport layer and hole transport layer The mobility of the electron transport layer and hole transport layer used in the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using an aluminum conductive film. On the applied PET film, the charge generation layer used in Example 1 was applied, and then an electron transport layer or a hole transport layer (film thickness: 30 μm) was applied to the two-layer type photoreceptor. (Drying conditions are the same as in each example and comparative example).
The value was determined using a drum simulator CYNTHIA56 manufactured by Gentec Co. under the conditions of electric field strength E = 5.0 × 10 5 [V / cm].
２． 電子輸送層および正孔輸送層の静電容量の評価
評価１に用いた支持体上に実施例１に用いた電荷発生層を塗布し、その後電子輸送層、あるいは正孔輸送層をそれぞれ規定の厚みに塗布し２層タイプの感光体を作成した。
得られた評価サンプルを川口電気社製ペーパーアナライザー：ＥＰＡ８２００を用いて、ダイナミック帯電測定を実施し、得られたＱＶ特性より感光体の静電容量：Ｃ[ｐＦ/ｃｍ2]を求めた。
2. Evaluation of Capacitance of Electron Transport Layer and Hole Transport Layer The charge generation layer used in Example 1 was applied on the support used in Evaluation 1, and then the electron transport layer or the hole transport layer was respectively defined. A two-layer type photoconductor was prepared by coating to a thickness.
The obtained evaluation sample was subjected to dynamic electrification measurement using a paper analyzer: EPA8200 manufactured by Kawaguchi Electric Co., and the electrostatic capacity: C [pF / cm 2 ] of the photoreceptor was obtained from the obtained QV characteristics.
３． 正孔輸送層の表面自由エネルギー（γ）の評価
実施例１〜１１および比較例１〜３の電子写真感光体を以下の方法にて表面自由エネルギー（γ）の測定をおこなった。制御設定された感光体の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分および水素結合成分が既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって求められる。具体的には、試薬に純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンを使用し、接触角計ＣＡ−Ｘ（商品名；協和界面株式会社製）を用いて、感光体表面に対する接触角を測定し、測定結果に基づき表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−１１（商品名；協和界面株式会社製）を用いて各成分の表面自由エネルギーを算出した。
なお試薬は、前述の純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンに限定されるものではなく、双極子成分、分散成分、水素結合成分が適宜な組合せの試薬を用いてもよい。また測定方法も、前述の方法に限定されるものではなく、たとえばウィルヘルミ法（つり板法）やドゥ・ヌイ法などが用いられてもよい。
3. Evaluation of surface free energy (γ) of hole transport layer The surface free energy (γ) of the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the following method. The controlled surface free energy of the photoconductor is obtained by using a reagent whose dipole component, dispersion component, and hydrogen bonding component of the surface free energy are known, and measuring the adhesion to the reagent. Specifically, pure water, methylene iodide, and α-bromonaphthalene are used as reagents, and the contact angle to the surface of the photoreceptor is measured using a contact angle meter CA-X (trade name; manufactured by Kyowa Interface Co., Ltd.). Based on the measurement results, the surface free energy of each component was calculated using surface free energy analysis software EG-11 (trade name; manufactured by Kyowa Interface Co., Ltd.).
The reagent is not limited to the pure water, methylene iodide, and α-bromonaphthalene described above, and a reagent in which a dipole component, a dispersion component, and a hydrogen bonding component are appropriately combined may be used. Further, the measuring method is not limited to the above-described method, and for example, the Wilhelmi method (hanging plate method), the Do Noui method, or the like may be used.
４． 初期および耐刷試験後の電気特性評価
実施例１〜１１および比較例１〜３の電子写真感光体を図２と同様な構造を有するＭＸ−３１００ＦＮを改造したレーザー複合機（書き込み解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ）に搭載し、それぞれの電子写真感光体の初期電気特性評価をおこなった。常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−６５０Ｖのスコロトロン帯電器で各電子写真感光体を帯電させたときの各電子写真感光体の表面の電位Ｖ０［Ｖ］を測定した。次に、７８０ｎｍの半導体レーザーを全面照射（黒べた画像形成）したときの各電子写真感光体の表面電位：VL［Ｖ］を測定した。
4). Evaluation of electrical characteristics after initial printing test and printing durability test A laser complex machine (writing resolution 1200 dpi × 1200 dpi) in which the electrophotographic photosensitive members of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 are modified from MX-3100FN having the same structure as that shown in FIG. The initial electrical characteristics of each electrophotographic photosensitive member were evaluated. Measures the surface potential V0 [V] of each electrophotographic photosensitive member when the electrophotographic photosensitive member is charged with a scorotron charger with a grid applied voltage of −650 V in a normal temperature and normal humidity (25 ° C., 50% RH) environment. did. Next, the surface potential: VL [V] of each electrophotographic photosensitive member when the entire surface was irradiated with a 780 nm semiconductor laser (solid image formation) was measured.
また、上記複合機にて、テストチャート（印字率：５%）のＡ４原稿を用いて、繰り返し５万回の実写をおこなったあと、上記Ｖ０、およびＶＬをそれぞれの電子写真感光体についておこなった。 Further, the above multi-function machine repeatedly performed 50,000 times using A4 originals with a test chart (printing rate: 5%), and then performed V0 and VL on each electrophotographic photosensitive member. .
５． 初期および耐刷試験後の画質評価
上記常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境下での実写前後の画質評価を下記基準にて同時におこなった。尚、評価にあたっては書込み １ｄｏｔパターン、１ｄｏｔ抜けパターン、１ラインの周期パターン（主走査および副走査方向）の計４つのパターンを作成し、その総合評価を下記４段階でおこなった。
◎：いずれの再現性も良く高画質画像が得られている。
○：２つ乃至３つのパターンが明瞭に判別でき、実使用上問題ないレベルである。
△：いずれか１つのパターンが判別できるだけであり、実使用上画質悪化と判定される。
×：いずれのパターンも判別できず、実使用不可能なレベル。
5). Image quality evaluation at the initial stage and after the printing durability test The image quality evaluation before and after the actual shooting under the normal temperature and normal humidity (25 ° C., 50% RH) environment was simultaneously performed according to the following criteria. In the evaluation, a total of four patterns of writing 1 dot pattern, 1 dot missing pattern, and 1-line periodic pattern (main scanning and sub-scanning directions) were created, and the overall evaluation was performed in the following four stages.
A: High reproducibility and high quality images are obtained.
A: Two to three patterns can be clearly distinguished, and there is no problem in practical use.
(Triangle | delta): Any one pattern can only be discriminate | determined and it determines with image quality deterioration on actual use.
×: A level at which any pattern cannot be identified and cannot be actually used.
実施例１〜１５および比較例１〜３で作成した各感光体における電子輸送層が含む電子輸送物質、電子輸送物質とバインダー樹脂との比（Ｍ/Ｂ）、移動度、膜厚および静電容量、電荷発生層に用いたオキソチタニルフタロシアニンの型、正孔輸送層が含む正孔輸送物質、移動度、膜厚、静電容量、感光体の表面自由エネルギー、感光体の初期および５万枚実写後における画質評価、感光体を帯電させたときの表面電位（Ｖ０）、半導体レーザーを前面照射したときの感光体表面電位（ＶＬ）を以下の表にまとめて示す。 The electron transport material included in the electron transport layer in each photoreceptor prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, the ratio (M / B) of the electron transport material to the binder resin, mobility, film thickness, and electrostatic Capacity, type of oxo titanyl phthalocyanine used in the charge generation layer, hole transport material contained in the hole transport layer, mobility, film thickness, capacitance, surface free energy of the photoconductor, initial photoconductor and 50,000 sheets The following table summarizes the image quality evaluation after actual shooting, the surface potential (V0) when the photosensitive member is charged, and the photosensitive member surface potential (VL) when the front surface of the semiconductor laser is irradiated.
［評価結果］
実施例１から１５に示す通り、電子輸送層、および正孔輸送層の移動度および静電容量の設定が適正な感光体に関しては、初期および５０ｋ枚実写後いずれも電気特性を示し、また、画質も実使用上問題ないレベルで推移した。
その中で移動度の請求範囲としてより好ましい範囲に含まれるもの（実施例２以外）については、安定した電気特性となった。
[Evaluation results]
As shown in Examples 1 to 15, with respect to a photoconductor in which the mobility and electrostatic capacity settings of the electron transport layer and the hole transport layer are appropriate, both the initial and the 50k actual images show electric characteristics, The image quality also remained at a level where there was no problem in actual use.
Among them, those included in a more preferable range of mobility claims (other than Example 2) had stable electrical characteristics.
また、より好ましい正孔輸送材料を用いた実施礼９および実施例１３においては、実写前後を通じてより安定した感光体の電気的安定性を示した。
さらに実施例１０あるいは実施例１４の感光体においては、さらに、実写後の画質においても初期と同程度の性能を示し、耐ガス性の強化による効果が確認された。
また、特定の電荷発生材料を用いたことによる効果は、実施例１５、実施例１１、とそれ以外の実施例との比較により明らかとなった。
また、膜の表面自由エネルギーの効果によって、規定範囲から外れた実施例７あるいは８については、画質にやや悪化傾向が認められ、規定範囲のものについては、実写前後を通じて問題ない結果となった。
Further, in Example 9 and Example 13 using a more preferable hole transport material, more stable electrical stability of the photosensitive member was shown before and after the actual shooting.
Furthermore, the photoconductor of Example 10 or Example 14 showed the same performance as the initial image quality after actual shooting, and the effect of enhanced gas resistance was confirmed.
Moreover, the effect by using a specific charge generation material became clear by comparison with Example 15, Example 11, and the other Examples.
In addition, due to the effect of the surface free energy of the film, Example 7 or 8 deviating from the specified range showed a tendency to slightly deteriorate in the image quality, and for the specified range, there was no problem before and after the actual shooting.
本請求範囲外の移動度、あるいは、静電容量、膜厚を有する比較例１〜３の感光体については、電気特性のみならず、画質についても、初期から顕著な悪化傾向が確認された。すなわち比較例１では、電子と正孔の移動度のアンバランスにより感光体としての感度悪化が著しい。比較例２および３については、それぞれ、請求項（３）および請求項（２）の規定範囲からはずれることにより、電気特性の劣化が著しい結果となった。 Regarding the photoreceptors of Comparative Examples 1 to 3 having mobility, capacitance, and film thickness outside the scope of the present claims, not only electrical characteristics but also image quality was noticeably deteriorated from the beginning. That is, in Comparative Example 1, the sensitivity deterioration as a photoconductor is remarkable due to the imbalance between the mobility of electrons and holes. In Comparative Examples 2 and 3, the electrical characteristics deteriorated remarkably by deviating from the prescribed ranges of claims (3) and (2), respectively.
本発明によれば、電子輸送層、電荷発生層、および正孔輸送層を特定の移動度、静電容量を有する電子写真感光体用を用い、その膜厚を所望の値に設定することにより、高精細、高感度かつ帯電安定性に優れた電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供できる。 According to the present invention, the electron transport layer, the charge generation layer, and the hole transport layer are used for an electrophotographic photoreceptor having specific mobility and capacitance, and the film thickness is set to a desired value. An electrophotographic photosensitive member having high definition, high sensitivity and excellent charging stability and an image forming apparatus using the same can be provided.
１ 導電性支持体
２ 電子輸送層
３ 電荷発生層
４ 正孔輸送層
５ 感光層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support 2 Electron transport layer 3 Charge generation layer 4 Hole transport layer 5 Photosensitive layer
２０ 画像形成装置
２１ 感光体
２２ 回転軸線
２３、２９ 矢符
２４ 帯電手段（帯電器）
２４ａ 帯電ローラ
２５ 現像手段（現像器）
２５ａ 現像ローラ
２５ｂ ケーシング
２６ 転写器
20
２７ クリーナ
２７ａ クリーニングブレード
２７ｂ 回収用ケーシング
２８ 露光手段
２８ａ 光
３０ 転写紙
３１ 定着器
３１ａ 加熱ローラ
３１ｂ 加圧ローラ
27 Cleaner 27a Cleaning blade
Claims (13)
０.１≦μｅ/μｈ≦２ (但し電界強度：Ｅ=５×１０5[Ｖ/ｃｍ]の条件下) （１）
［式中、μｅおよびμｈは電子輸送層および正孔輸送層の移動度[ｃｍ2/Ｖ/ｓ]をそれぞれ意味する］
０.５≦Ｃｅ/Ｃｈ≦３ （２）
［式中、ＣｅおよびＣｈは電子輸送層および正孔輸送層の静電容量[ｐＦ/ｃｍ2]をそれぞれ意味する］
５[μｍ]≦ｄｅ≦５０[μｍ]、かつ５[μｍ]≦ｄｈ≦５０[μｍ] （３）
［式中、ｄｅおよびｄｈは電子輸送層および正孔輸送層の膜厚[μｍ]を、それぞれ意味する］
の条件のすべてを満足することを特徴とする電子写真感光体。 An electron obtained by laminating an electron transport layer containing an electron transport material, a charge generation layer containing a charge generation material, and a hole transport layer containing a hole transport material in this order on a conductive support. The photographic photosensitive member has the following formulas (1), (2) and (3):
0.1 ≦ μe / μh ≦ 2 (provided that electric field strength is E = 5 × 10 5 [V / cm]) (1)
[Wherein, μe and μh mean the mobility [cm 2 / V / s] of the electron transport layer and the hole transport layer, respectively]
0.5 ≦ Ce / Ch ≦ 3 (2)
[Wherein Ce and Ch mean the capacitance [pF / cm 2 ] of the electron transport layer and the hole transport layer, respectively]
5 [μm] ≦ de ≦ 50 [μm] and 5 [μm] ≦ dh ≦ 50 [μm] (3)
[Wherein de and dh mean the film thickness [μm] of the electron transport layer and the hole transport layer, respectively]
An electrophotographic photoreceptor characterized by satisfying all of the above conditions.
０.５≦μｅ/μｈ≦２ (但し、電界強度：Ｅ =５×１０5[Ｖ/ｃｍ]の条件下) （４）
［式中、μｅおよびμｈは前記式（１）で定義したとおりである］
の条件を満足する請求項１に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor further has the following formula (4):
0.5 ≦ μe / μh ≦ 2 (provided that the electric field strength is E = 5 × 10 5 [V / cm]) (4)
[Wherein μe and μh are as defined in the above formula (1)]
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which satisfies the following conditions.
２０[ｍＪ/ｍ2]≦γ≦３５[ｍＪ/ｍ2] （５）
［式中、γは感光体の最表面層の表面自由エネルギーを意味する］
の条件を満足する請求項１または２に記載の電子写真感光体。 The photographic photoreceptor further has the following formula (5):
20 [mJ / m 2 ] ≦ γ ≦ 35 [mJ / m 2 ] (5)
[In the formula, γ means the surface free energy of the outermost surface layer of the photoreceptor]
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which satisfies the following conditions.
２８[ｍＪ/ｍ2]≦γ≦３５[ｍＪ/ｍ2] （６）
［式中、γは式（５）において定義したとおりである］
の条件を満足する請求項１〜３のいずれか一つに記載の電子写真感光体。 The photographic photoreceptor further comprises the following formula (6):
28 [mJ / m 2 ] ≦ γ ≦ 35 [mJ / m 2 ] (6)
[Wherein γ is as defined in Formula (5)]
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which satisfies the following conditions.
で示される化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member has the following general formula (7) as a hole transport material:
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising a compound represented by the formula:
で示される化合物である請求項５に記載の電子写真感光体。 The compound represented by the general formula (7) is represented by the following general formula (8):
The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, which is a compound represented by the formula:
前記Ａｒ4が、以下の置換基：
The Ar 4 has the following substituents:
で示されるジアミン化合物含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の電子写真感光体。 The hole transport layer further includes the following general formula (9):
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which contains a diamine compound represented by the formula:
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