JPH11171858A - アミノスルファートリフルオリドによるフッ素化方法 - Google Patents
アミノスルファートリフルオリドによるフッ素化方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 分解性の低い、副生成ガスの発生の少ない、
フッ素化能の高い熱的安定性のあるフッ素化方法を提供
する。 【解決手段】 一般式１のジアリール−、ジアルコキシ
アルキル−、アルキルアルコキシアルキル−、アリール
アルコキシアルキル−及び環式アミノスルファートリフ
ルオリド、例えば式２のフッ素化試薬を用いた、酸素及
びハロゲン部位のフッ素化方法。
フッ素化能の高い熱的安定性のあるフッ素化方法を提供
する。 【解決手段】 一般式１のジアリール−、ジアルコキシ
アルキル−、アルキルアルコキシアルキル−、アリール
アルコキシアルキル−及び環式アミノスルファートリフ
ルオリド、例えば式２のフッ素化試薬を用いた、酸素及
びハロゲン部位のフッ素化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】有機化合物にフッ素を選択的
に導入するための、安全で、効率的で、簡単な方法の開
発が、工学の非常に重要な分野になって来た。これは、
合成薬及び農薬製品の部位に戦略的に導入されたフッ素
が、十分にその生物活性を変え、又高める事実による。
本明細書では、デオクソフロリネーションと称する、Ｃ
−Ｏ結合のＣ−Ｆ結合への転化は、選択的にフッ素化さ
れた化合物を製造する、実行可能な方法を表している。
しかしながら、現在のデオキソフロリネーション試薬及
び方法においては、収率が悪く又障害があるので、その
技術の利用が厳しく限定される。フッ素を医薬及び農薬
製品に導入することで、その生物学的性質が完全に変わ
る。フッ素は、立体的要件に関しては、水素に似てい
て、分子の電子的性質を変えるのに有効である。そのよ
うなフッ素含有化合物では、親油性並びに酸化に対する
安定性及び熱的安定性が増すことが観察されている。有
機フッ素化合物が重要であることから、簡単で、安全
で、効率的な、その化合物の製造方法の開発に向けた努
力が、近年高まっている。求核性フッ素化源による、炭
素−酸素結合の炭素−フッ素結合への転化（デオキソフ
ロリネーション）は、フッ素の有機化合物への選択的導
入に広く使用されている、その種技術の一つを代表して
いる。今日まで使用されている一連のデオキソフロリネ
ーション法には、フッ化物アニオン、フェニルスルファ
ートリフルオリド、フルオロアルキルアミン、スルファ
ーテトラフルオリド、ＳｅＦ4 、ＷＦ6 、ジフルオロホ
スホラン、及びジアルキルアミノスルファートリフルオ
リド（ＤＡＳＴ）を経る求核置換反応が含まれる。この
種の最も知られた試薬は、ジエチルアミノスルファート
リフルオリド、Ｅｔ−ＤＡＳＴ、又は、単なるＤＡＳＴ
である。
に導入するための、安全で、効率的で、簡単な方法の開
発が、工学の非常に重要な分野になって来た。これは、
合成薬及び農薬製品の部位に戦略的に導入されたフッ素
が、十分にその生物活性を変え、又高める事実による。
本明細書では、デオクソフロリネーションと称する、Ｃ
−Ｏ結合のＣ−Ｆ結合への転化は、選択的にフッ素化さ
れた化合物を製造する、実行可能な方法を表している。
しかしながら、現在のデオキソフロリネーション試薬及
び方法においては、収率が悪く又障害があるので、その
技術の利用が厳しく限定される。フッ素を医薬及び農薬
製品に導入することで、その生物学的性質が完全に変わ
る。フッ素は、立体的要件に関しては、水素に似てい
て、分子の電子的性質を変えるのに有効である。そのよ
うなフッ素含有化合物では、親油性並びに酸化に対する
安定性及び熱的安定性が増すことが観察されている。有
機フッ素化合物が重要であることから、簡単で、安全
で、効率的な、その化合物の製造方法の開発に向けた努
力が、近年高まっている。求核性フッ素化源による、炭
素−酸素結合の炭素−フッ素結合への転化（デオキソフ
ロリネーション）は、フッ素の有機化合物への選択的導
入に広く使用されている、その種技術の一つを代表して
いる。今日まで使用されている一連のデオキソフロリネ
ーション法には、フッ化物アニオン、フェニルスルファ
ートリフルオリド、フルオロアルキルアミン、スルファ
ーテトラフルオリド、ＳｅＦ4 、ＷＦ6 、ジフルオロホ
スホラン、及びジアルキルアミノスルファートリフルオ
リド（ＤＡＳＴ）を経る求核置換反応が含まれる。この
種の最も知られた試薬は、ジエチルアミノスルファート
リフルオリド、Ｅｔ−ＤＡＳＴ、又は、単なるＤＡＳＴ
である。
【０００２】
【従来の技術】ＤＡＳＴ化合物は、デオキソフロリネー
ションを実施するのに有効は試薬であることが判ってい
る。従来、これらの試薬は、２級アミンのＮ−シリル誘
導体とＳＦ4 との反応により調整している。ＳＦ4 とは
対照的に、それら試薬は、液体であり、大気圧下で、環
境温度から比較的低い温度（室温及びそれ以下）で、多
くの用途に用いることができる。アルコール及びケトン
のデオキソフロリネーションは、特に容易で、その反応
は、多種の溶剤（例えば、ＣＨＣｌ3 、ＣＦＣｌ 3 、グ
リム、ジグリム、ＣＨ2 Ｃｌ2 、炭化水素、等）中で行
うことができる。アルコールの殆どのフッ素化は、−７
８℃〜室温で行われる。ＣＮ、ＣＯＮＲ2，ＣＯＯＲ
（ここで、Ｒは、アルキル基である。）を含む、様々な
官能基が可能であり、第１級、第２級、第３級（１゜、
２゜、３゜）のアリル型アルコール、ベンジル型アルコ
ールについて、フッ素化がうまく実施できた。
ションを実施するのに有効は試薬であることが判ってい
る。従来、これらの試薬は、２級アミンのＮ−シリル誘
導体とＳＦ4 との反応により調整している。ＳＦ4 とは
対照的に、それら試薬は、液体であり、大気圧下で、環
境温度から比較的低い温度（室温及びそれ以下）で、多
くの用途に用いることができる。アルコール及びケトン
のデオキソフロリネーションは、特に容易で、その反応
は、多種の溶剤（例えば、ＣＨＣｌ3 、ＣＦＣｌ 3 、グ
リム、ジグリム、ＣＨ2 Ｃｌ2 、炭化水素、等）中で行
うことができる。アルコールの殆どのフッ素化は、−７
８℃〜室温で行われる。ＣＮ、ＣＯＮＲ2，ＣＯＯＲ
（ここで、Ｒは、アルキル基である。）を含む、様々な
官能基が可能であり、第１級、第２級、第３級（１゜、
２゜、３゜）のアリル型アルコール、ベンジル型アルコ
ールについて、フッ素化がうまく実施できた。
【０００３】カルボニルのｇｅｍ−二フッ化物ヘの転換
は、室温或いはそれ以上の温度で簡単に実施できる。数
多くの構造的に異なったアルデヒド及びケトンが、ＤＡ
ＳＴによって、うまくフッ素化されている。これには、
非環式、環式、及び芳香族化合物を含む。アルデヒド及
びケトンがフッ素化されるとき、脱離反応がある程度起
こり、オレフィンの副生成物もこれらの場合に観察され
る。
は、室温或いはそれ以上の温度で簡単に実施できる。数
多くの構造的に異なったアルデヒド及びケトンが、ＤＡ
ＳＴによって、うまくフッ素化されている。これには、
非環式、環式、及び芳香族化合物を含む。アルデヒド及
びケトンがフッ素化されるとき、脱離反応がある程度起
こり、オレフィンの副生成物もこれらの場合に観察され
る。
【０００４】ＤＡＳＴ化合物は、デオキソフロリネーシ
ョンを実施するに当たって、万能性を示すが、その使用
に当たってはいくつかの良く知られた制約がある。その
化合物は、激しく分解するし、又、研究室の合成に適し
ているが、大規模の工業的使用にとっては実用的でな
い。ある場合には、フッ素化工程で、望ましくない副生
成物が生成される。いくつかのアルコールのフッ素化に
おいて、オレフィンの脱離副生成が観察された。しばし
ば、酸触媒による分解性生物が得られる。その合成に用
いられる試薬２段階法は、これらの比較的高価な化合物
を、ただ小規模の合成に適するものとしている。このＤ
ＡＳＴ試薬は、米国特許第３，９１４，２６５号明細書
及び米国特許第３，９７６，６９１号明細書において
は、フッ素化試薬として認められている。加えて、Ｅｔ
−ＤＡＳＴ及びその同類化合物が、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．５、（１９７５）、『Ｎｅ
ｗ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔｓ．
Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｆｌｕｏｒｉ
ｄｅｓ』、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ著、ｐｐ５７４
−５７８」で検討されている。しかしながら、「Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｏｕｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、４３、（１９８９）、ｐｐ１３７−１４３、『Ａｍ
ｉｎｏｓｕｌｆｕｒＴｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅｓ；Ｒｅｌ
ａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ』」
に、Ｍｅｓｓｉｎａらによって報告されているように、
これらの化合物は、その加熱により壊滅的分解（爆発又
は爆ごう）をする傾向があるので、問題があるフッ素化
試薬である。この点に関しては、Ｊ．Ｃｏｃｈｒａｎ
著、「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓ，
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｎｅｗｓ，（１９７９），ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１２，
ｐｐ．４＆７４」；及びＷ．Ｔ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ
著、「ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＨａｚａｒｄｓ ｗｉｔｈ
ＤＡＳＴ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，（１９７９），ｖｏｌ．５７，Ｎ
ｏ．２１，ｐ．４３」の報告を参照されたい。フッ素化
反応における副生成物が大量に生成することに伴う問題
点についても言及されている。Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
著、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｄｉｅｔ
ｈｙｌａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄ
ｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ
ａｎｅｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、Ｖｏ
ｌ．３５、（１９８８）、ｐｐ５１３−５５３」も参照
されたい。更に、１９７４年１２月１５日発行のロシア
発明者証第４３３，１３６号には、スルファージアルキ
ル（アルキルアリール）アミノトリフルオリドが開示さ
れている。「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｎａｎｔ
ｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｄｅｈｙｄｒｏ
ｘｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ （Ｓ）
−２−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄ
ｉｎ−１−ｙｌｓｕｌｐｈｕｒ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄ
ｅ、ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ ＨｏｍｏｃｈｉｒａｌＡｍｉ
ｎｏｓｕｌｐｈｕｒａｎｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８９）ｐｐ１６５０−
１６５１」において、Ｇ．Ｌ．Ｈａｎｎらは、アミノス
ルファートリフルオリド、（Ｓ）−２−（メトキシメチ
ル）ピロリジン−１−イルスルファートリフルオリド、
Ｎ−モルホリノスルファートリフルオリドを、２−（ト
リメチルシロキシ）オクタンのフッ素化試薬とすること
を開示している。
ョンを実施するに当たって、万能性を示すが、その使用
に当たってはいくつかの良く知られた制約がある。その
化合物は、激しく分解するし、又、研究室の合成に適し
ているが、大規模の工業的使用にとっては実用的でな
い。ある場合には、フッ素化工程で、望ましくない副生
成物が生成される。いくつかのアルコールのフッ素化に
おいて、オレフィンの脱離副生成が観察された。しばし
ば、酸触媒による分解性生物が得られる。その合成に用
いられる試薬２段階法は、これらの比較的高価な化合物
を、ただ小規模の合成に適するものとしている。このＤ
ＡＳＴ試薬は、米国特許第３，９１４，２６５号明細書
及び米国特許第３，９７６，６９１号明細書において
は、フッ素化試薬として認められている。加えて、Ｅｔ
−ＤＡＳＴ及びその同類化合物が、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．５、（１９７５）、『Ｎｅ
ｗ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔｓ．
Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｆｌｕｏｒｉ
ｄｅｓ』、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ著、ｐｐ５７４
−５７８」で検討されている。しかしながら、「Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｏｕｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、４３、（１９８９）、ｐｐ１３７−１４３、『Ａｍ
ｉｎｏｓｕｌｆｕｒＴｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅｓ；Ｒｅｌ
ａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ』」
に、Ｍｅｓｓｉｎａらによって報告されているように、
これらの化合物は、その加熱により壊滅的分解（爆発又
は爆ごう）をする傾向があるので、問題があるフッ素化
試薬である。この点に関しては、Ｊ．Ｃｏｃｈｒａｎ
著、「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓ，
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｎｅｗｓ，（１９７９），ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１２，
ｐｐ．４＆７４」；及びＷ．Ｔ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ
著、「ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＨａｚａｒｄｓ ｗｉｔｈ
ＤＡＳＴ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，（１９７９），ｖｏｌ．５７，Ｎ
ｏ．２１，ｐ．４３」の報告を参照されたい。フッ素化
反応における副生成物が大量に生成することに伴う問題
点についても言及されている。Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
著、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｄｉｅｔ
ｈｙｌａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄ
ｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ
ａｎｅｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、Ｖｏ
ｌ．３５、（１９８８）、ｐｐ５１３−５５３」も参照
されたい。更に、１９７４年１２月１５日発行のロシア
発明者証第４３３，１３６号には、スルファージアルキ
ル（アルキルアリール）アミノトリフルオリドが開示さ
れている。「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｎａｎｔ
ｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｄｅｈｙｄｒｏ
ｘｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ （Ｓ）
−２−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄ
ｉｎ−１−ｙｌｓｕｌｐｈｕｒ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄ
ｅ、ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ ＨｏｍｏｃｈｉｒａｌＡｍｉ
ｎｏｓｕｌｐｈｕｒａｎｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８９）ｐｐ１６５０−
１６５１」において、Ｇ．Ｌ．Ｈａｎｎらは、アミノス
ルファートリフルオリド、（Ｓ）−２−（メトキシメチ
ル）ピロリジン−１−イルスルファートリフルオリド、
Ｎ−モルホリノスルファートリフルオリドを、２−（ト
リメチルシロキシ）オクタンのフッ素化試薬とすること
を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の方法と化合物
は、下記により詳記するとおり、激しい分解性及び随伴
する副生成ガスの発生のおそれがより少なく、効率的な
フッ素化能を有する、より熱的安定性のあるフッ素含有
化合物を提供することにより、ＤＡＳＴを含む従来技術
のフッ素化試薬の欠点を克服する。
は、下記により詳記するとおり、激しい分解性及び随伴
する副生成ガスの発生のおそれがより少なく、効率的な
フッ素化能を有する、より熱的安定性のあるフッ素含有
化合物を提供することにより、ＤＡＳＴを含む従来技術
のフッ素化試薬の欠点を克服する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ある化合物を
フッ素化させるのに十分な条件で、ある化合物をフッ素
化試薬に接触させることを含む、フッ素化試薬を用いて
ある化合物をフッ素化させる方法であって、そのフッ素
化試薬が、下記の構造を１又はそれ以上有するアミノス
ルファートリフルオリド化合物である、フッ素化方法で
ある。
フッ素化させるのに十分な条件で、ある化合物をフッ素
化試薬に接触させることを含む、フッ素化試薬を用いて
ある化合物をフッ素化させる方法であって、そのフッ素
化試薬が、下記の構造を１又はそれ以上有するアミノス
ルファートリフルオリド化合物である、フッ素化方法で
ある。
【化２】 ここで、ｍ＝１〜５、並びに、Ｒ1 及びＲ2 は； （１）ｍ＝１のとき、独立に、アリール基、又は、メタ
−若しくはパラ−置換されたアリール基であって、メタ
−若しくはパラ−置換成分は、直鎖若しくは分枝
Ｃ1-10、トリフルオロメチル、アルコキシ、Ｃ6-10のア
リール、ニトロ、スルホン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ、及びハロゲンからなる群から選択され
る。；又は、（２）ｍ＝１のとき、独立に、互いに縮合
した、又は結合した、アリール基、又は、（３）ｍ＝１
のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つが、アリール基であり、他
の一つが、ゼロから３個の、酸素、窒素、及びそれらの
混合物からなる群から選択されるヘテロ原子を有する、
少なくとも５員の飽和環式炭化水素基である。；又は、
（４）ｍ＝１のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つが、アリール
基であり、他の一つが、ゼロから３個の、酸素、窒素、
及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原
子を有する、少なくとも５員の飽和環式炭化水素基であ
り、ここで、前記環式炭化水素基は、前記アリール基と
縮合する。；又は、（５）ｍ＝１のとき、一緒になっ
て、２〜１０の環構成炭素と、酸素、窒素、及びアルキ
ル化窒素からなる群から選択された１個のヘテロ原子と
を有する環式リングを構成し、ここで、前記環は、１又
２のアルコキシアルキル官能基を有する。；又は、
−若しくはパラ−置換されたアリール基であって、メタ
−若しくはパラ−置換成分は、直鎖若しくは分枝
Ｃ1-10、トリフルオロメチル、アルコキシ、Ｃ6-10のア
リール、ニトロ、スルホン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ、及びハロゲンからなる群から選択され
る。；又は、（２）ｍ＝１のとき、独立に、互いに縮合
した、又は結合した、アリール基、又は、（３）ｍ＝１
のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つが、アリール基であり、他
の一つが、ゼロから３個の、酸素、窒素、及びそれらの
混合物からなる群から選択されるヘテロ原子を有する、
少なくとも５員の飽和環式炭化水素基である。；又は、
（４）ｍ＝１のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つが、アリール
基であり、他の一つが、ゼロから３個の、酸素、窒素、
及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原
子を有する、少なくとも５員の飽和環式炭化水素基であ
り、ここで、前記環式炭化水素基は、前記アリール基と
縮合する。；又は、（５）ｍ＝１のとき、一緒になっ
て、２〜１０の環構成炭素と、酸素、窒素、及びアルキ
ル化窒素からなる群から選択された１個のヘテロ原子と
を有する環式リングを構成し、ここで、前記環は、１又
２のアルコキシアルキル官能基を有する。；又は、
【０００７】（６）ｍ＝１のとき、一緒になって、２〜
４の環構成炭素と、酸素、窒素、プロトン化窒素、及び
アルキル化窒素からなる群から選択された１〜３個のヘ
テロ原子とを有する不飽和環式リングを構成し、ここ
で、前記リングは、水素、直鎖若しくは分枝のＣ1-10の
アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アリールハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、及びアミノから選択された１〜３
の官能基を有する。；又は、（７）ｍ＝１のとき、独立
に、アルコキシアルキル基；又は、（８）ｍ＝１のと
き、Ｒ1 及びＲ2 の一つは、アルコキシアルキル基であ
り、その他の一つは、アルキル基又はアリール基からな
る群から選択される。；又は、（９）ｍ＝２〜５のと
き、Ｒ1 は、各−ＮＳＦ3 基に結合した単一のフェニル
基であり、Ｒ2 は、Ｃ6 −Ｃ10を有するアリール基であ
る。；（１０）ｍ＝２〜５のとき、Ｒ1 及びＲ2 が、唯
一の−ＮＳＦ3 基に結合するとき、Ｃ6 −Ｃ10を有する
１価のアリール基である場合を除き、Ｒ1 及びＲ2 は、
独立に、隣接する−ＮＳＦ3 基に結合した、Ｃ6 −Ｃ10
の２価のアリール基である。；又は、（１１）ｍ＝１の
とき、Ｒ1 又はＲ2 の１つがアリール基であり、他の１
つがＣ1-10のアルキル基である。
４の環構成炭素と、酸素、窒素、プロトン化窒素、及び
アルキル化窒素からなる群から選択された１〜３個のヘ
テロ原子とを有する不飽和環式リングを構成し、ここ
で、前記リングは、水素、直鎖若しくは分枝のＣ1-10の
アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アリールハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、及びアミノから選択された１〜３
の官能基を有する。；又は、（７）ｍ＝１のとき、独立
に、アルコキシアルキル基；又は、（８）ｍ＝１のと
き、Ｒ1 及びＲ2 の一つは、アルコキシアルキル基であ
り、その他の一つは、アルキル基又はアリール基からな
る群から選択される。；又は、（９）ｍ＝２〜５のと
き、Ｒ1 は、各−ＮＳＦ3 基に結合した単一のフェニル
基であり、Ｒ2 は、Ｃ6 −Ｃ10を有するアリール基であ
る。；（１０）ｍ＝２〜５のとき、Ｒ1 及びＲ2 が、唯
一の−ＮＳＦ3 基に結合するとき、Ｃ6 −Ｃ10を有する
１価のアリール基である場合を除き、Ｒ1 及びＲ2 は、
独立に、隣接する−ＮＳＦ3 基に結合した、Ｃ6 −Ｃ10
の２価のアリール基である。；又は、（１１）ｍ＝１の
とき、Ｒ1 又はＲ2 の１つがアリール基であり、他の１
つがＣ1-10のアルキル基である。
【０００８】好ましくは、フッ素化される化合物は、ア
ルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、カルボン
酸ハライド、スルホキシド、ホスホン酸、スルフィニル
ハライド、スルホン酸、スルホニルハライド、シリルハ
ライド、アルコールのシリルエーテル、エポキシド、ホ
スフィン、チオホスフィン、スルフィド及びそれらの混
合物からなる群から選ばれる。
ルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、カルボン
酸ハライド、スルホキシド、ホスホン酸、スルフィニル
ハライド、スルホン酸、スルホニルハライド、シリルハ
ライド、アルコールのシリルエーテル、エポキシド、ホ
スフィン、チオホスフィン、スルフィド及びそれらの混
合物からなる群から選ばれる。
【０００９】好ましくは、このフッ素化試薬として使用
される化合物は、下記の一般式の構造を有する。 （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＯ（Ｒ4 ）Ｎ（ＳＦ3 ）
（Ｒ5 ）ＯＣ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ） ここで、Ｒ1-3 及びＲ6-8 は、独立に、Ｈ、直鎖若しく
は分枝のＣ1-10のアルキル、又は、Ｃ6-10のアリールで
あり、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは分枝のＣ 2 -10 の
アルキルである。
される化合物は、下記の一般式の構造を有する。 （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＯ（Ｒ4 ）Ｎ（ＳＦ3 ）
（Ｒ5 ）ＯＣ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ） ここで、Ｒ1-3 及びＲ6-8 は、独立に、Ｈ、直鎖若しく
は分枝のＣ1-10のアルキル、又は、Ｃ6-10のアリールで
あり、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは分枝のＣ 2 -10 の
アルキルである。
【００１０】選択肢として、フッ素化試薬用いる化合物
は、下記の一般式の構造を有する。 Ｒ3 ＯＲ4 Ｎ（ＳＦ3 ）Ｒ5 ＯＲ6 ここで、Ｒ3 及びＲ6 は、独立に、直鎖若しくは分枝の
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル、又、Ｒ4 及びＲ5 は、直鎖若し
くは分枝のＣ2 -10 のアルキルである。更に好ましく
は、フッ素化試薬用いる化合物は、下記の構造を有す
る。 ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＦ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
3 好ましくは、フッ素化を溶剤の存在下で行う。更に好ま
しくは、溶剤を、パラフィン、含ハロゲン炭素化合物、
エーテル、ニトリル、ニトロ化合物、及びそれらの混合
物からなる群から選択する。
は、下記の一般式の構造を有する。 Ｒ3 ＯＲ4 Ｎ（ＳＦ3 ）Ｒ5 ＯＲ6 ここで、Ｒ3 及びＲ6 は、独立に、直鎖若しくは分枝の
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル、又、Ｒ4 及びＲ5 は、直鎖若し
くは分枝のＣ2 -10 のアルキルである。更に好ましく
は、フッ素化試薬用いる化合物は、下記の構造を有す
る。 ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＦ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
3 好ましくは、フッ素化を溶剤の存在下で行う。更に好ま
しくは、溶剤を、パラフィン、含ハロゲン炭素化合物、
エーテル、ニトリル、ニトロ化合物、及びそれらの混合
物からなる群から選択する。
【００１１】好ましくは、フッ素化を無水の条件下で実
施する。好ましくは、フッ素化を、溶剤の凝固点より上
で溶剤の沸点より下の温度で実施する。選択肢として、
ある化合物がケトンである場合、少なくとも触媒量のル
イス酸を用いて、フッ素化を促進させる。好ましくは、
ルイス酸を、ＢＦ3 、ＺｎＩ2 、ＴｉＣｌ4 、及びそれ
らの混合物からなる群から選択する。選択肢として、あ
る化合物がケトンである場合、少なくとも触媒量のＨＦ
をフッ素化の際に添加する。
施する。好ましくは、フッ素化を、溶剤の凝固点より上
で溶剤の沸点より下の温度で実施する。選択肢として、
ある化合物がケトンである場合、少なくとも触媒量のル
イス酸を用いて、フッ素化を促進させる。好ましくは、
ルイス酸を、ＢＦ3 、ＺｎＩ2 、ＴｉＣｌ4 、及びそれ
らの混合物からなる群から選択する。選択肢として、あ
る化合物がケトンである場合、少なくとも触媒量のＨＦ
をフッ素化の際に添加する。
【００１２】好ましくは、アルコールを、単官能及び多
官能の第１アルコール、第２アルコール、第３アルコー
ル、及びビニルアルコール、並びにこれらの混合物から
なる群から選択する。好ましくは、カルボン酸を、脂肪
族、芳香族、ヘテロ環式カルボン酸、及びそれらの混合
物からなる群から選択する。好ましくは、アルデヒド
を、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環式アルデヒド、及び
それらの混合物からなる群から選択する。好ましくは、
ケトンを、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環式ケトン、及
びそれらの混合物からなる群から選択する。好ましく
は、カルボン酸ハライドを、脂肪族、芳香族、ヘテロ環
式カルボン酸の塩素、臭素、及びヨウ素のハライド、及
びそれらの混合物からなる群から選択する。好ましく
は、スルホキシドを、隣接する水素原子を有する脂肪
族、芳香族、ヘテロ環式スルホキシド、及びそれらの混
合物からなる群から選択する。好ましくは、ホスホン酸
を、隣接する水素原子を有する脂肪族、芳香族、ヘテロ
環式ホスホン酸、及びそれらの混合物からなる群から選
択する。好ましくは、スルフィニルハライドを、脂肪
族、芳香族、ヘテロ環式スルフィニルの塩素、臭素、及
びヨウ素のハライド、及びそれらの混合物からなる群か
ら選択する。好ましくは、スルホン酸を、脂肪族、芳香
族、ヘテロ環式スルホン酸、及びそれらの混合物からな
る群から選択する。好ましくは、スルホニルハライド
を、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式スルホニルの塩素、臭
素、及びヨウ素のハライド、及びそれらの混合物からな
る群から選択する。
官能の第１アルコール、第２アルコール、第３アルコー
ル、及びビニルアルコール、並びにこれらの混合物から
なる群から選択する。好ましくは、カルボン酸を、脂肪
族、芳香族、ヘテロ環式カルボン酸、及びそれらの混合
物からなる群から選択する。好ましくは、アルデヒド
を、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環式アルデヒド、及び
それらの混合物からなる群から選択する。好ましくは、
ケトンを、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環式ケトン、及
びそれらの混合物からなる群から選択する。好ましく
は、カルボン酸ハライドを、脂肪族、芳香族、ヘテロ環
式カルボン酸の塩素、臭素、及びヨウ素のハライド、及
びそれらの混合物からなる群から選択する。好ましく
は、スルホキシドを、隣接する水素原子を有する脂肪
族、芳香族、ヘテロ環式スルホキシド、及びそれらの混
合物からなる群から選択する。好ましくは、ホスホン酸
を、隣接する水素原子を有する脂肪族、芳香族、ヘテロ
環式ホスホン酸、及びそれらの混合物からなる群から選
択する。好ましくは、スルフィニルハライドを、脂肪
族、芳香族、ヘテロ環式スルフィニルの塩素、臭素、及
びヨウ素のハライド、及びそれらの混合物からなる群か
ら選択する。好ましくは、スルホン酸を、脂肪族、芳香
族、ヘテロ環式スルホン酸、及びそれらの混合物からな
る群から選択する。好ましくは、スルホニルハライド
を、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式スルホニルの塩素、臭
素、及びヨウ素のハライド、及びそれらの混合物からな
る群から選択する。
【００１３】好ましくは、シリルハライドを、脂肪族、
芳香族、ヘテロ環式シリルの塩素、臭素、及びヨウ素の
ハライド、及びそれらの混合物からなる群から選択す
る。好ましくは、アルコールのシリルエーテルを、第
１、第２、第３アルコールのシリルエーテル、及びそれ
らの混合物からなる群から選択する。好ましくは、エポ
キシ化合物を、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式エポキシ化
合物、及びそれらの混合物からなる群から選択する。好
ましくは、ホスフィンを、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式
ホスフィン、及びそれらの混合物からなる群から選択す
る。好ましくは、チオホスフィンを、脂肪族、芳香族、
ヘテロ環式チオホスフィン、及びそれらの混合物からな
る群から選択する。好ましくは、フルフィドを、隣接す
る水素を有する、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式スルフィ
ド、及びそれらの混合物からなる群から選択する。好ま
しい実施態様において、本発明は、第２アミンとＳＦ4
とからアミノスルファートリフルオリド化合物を合成す
ること、そのアミノスルファートリフルオリド化合物を
単離しないで、そのアミノスルファートリフルオリド化
合物により、ある化合物をフッ素化することを含む、ア
ミノスルファートリフルオリド化合物を含有するフッ素
化試薬を用いる、ある化合物のフッ素化方法である。好
ましくは、合成を第３アミンの存在下で実施する。好ま
しくは、アミノスルファートリフルオリドは、ジアルキ
ルアミノスルファートリフルオリド、更に好ましくは、
ジエチルアミノスルファートリフルオリドである。
芳香族、ヘテロ環式シリルの塩素、臭素、及びヨウ素の
ハライド、及びそれらの混合物からなる群から選択す
る。好ましくは、アルコールのシリルエーテルを、第
１、第２、第３アルコールのシリルエーテル、及びそれ
らの混合物からなる群から選択する。好ましくは、エポ
キシ化合物を、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式エポキシ化
合物、及びそれらの混合物からなる群から選択する。好
ましくは、ホスフィンを、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式
ホスフィン、及びそれらの混合物からなる群から選択す
る。好ましくは、チオホスフィンを、脂肪族、芳香族、
ヘテロ環式チオホスフィン、及びそれらの混合物からな
る群から選択する。好ましくは、フルフィドを、隣接す
る水素を有する、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式スルフィ
ド、及びそれらの混合物からなる群から選択する。好ま
しい実施態様において、本発明は、第２アミンとＳＦ4
とからアミノスルファートリフルオリド化合物を合成す
ること、そのアミノスルファートリフルオリド化合物を
単離しないで、そのアミノスルファートリフルオリド化
合物により、ある化合物をフッ素化することを含む、ア
ミノスルファートリフルオリド化合物を含有するフッ素
化試薬を用いる、ある化合物のフッ素化方法である。好
ましくは、合成を第３アミンの存在下で実施する。好ま
しくは、アミノスルファートリフルオリドは、ジアルキ
ルアミノスルファートリフルオリド、更に好ましくは、
ジエチルアミノスルファートリフルオリドである。
【００１４】
【実施の態様】本発明において、いつくかの新規なアミ
ノスルファートリフルオリドを用いる新規なフッ素化方
法を示す。これらの化合物は、アルコール及びケトンの
デオキソフロリネーションを行うのに非常に有効である
ことが分かった。加えて、熱分析の研究により、それら
の化合物は、現在使用されているジアミノスルファート
リフルオリド（ＤＡＳＴ）に比べて、本発明のフッ素化
法において、より安全に使用できることが明らかであ
る。以下に述べるとおり、本発明における、その使用が
比較的に安全であることと共に、この新規なアミノスル
ファートリフルオリドの製造に用いる方法が簡単である
ことは、これらのフッ素化化合物の大量生産を魅力のあ
るものとしている。
ノスルファートリフルオリドを用いる新規なフッ素化方
法を示す。これらの化合物は、アルコール及びケトンの
デオキソフロリネーションを行うのに非常に有効である
ことが分かった。加えて、熱分析の研究により、それら
の化合物は、現在使用されているジアミノスルファート
リフルオリド（ＤＡＳＴ）に比べて、本発明のフッ素化
法において、より安全に使用できることが明らかであ
る。以下に述べるとおり、本発明における、その使用が
比較的に安全であることと共に、この新規なアミノスル
ファートリフルオリドの製造に用いる方法が簡単である
ことは、これらのフッ素化化合物の大量生産を魅力のあ
るものとしている。
【００１５】本発明の方法に用いるフッ素化試薬 本発明のフッ素化方法において有用な化合物をジアリー
ル化合物とアルコキシアルキルアミノスルファートリフ
ルオリド、アリールアルキルアミノスルファートリフル
オリドを含む、いくつかの一般的分類に従って下記のと
おり識別する。
ル化合物とアルコキシアルキルアミノスルファートリフ
ルオリド、アリールアルキルアミノスルファートリフル
オリドを含む、いくつかの一般的分類に従って下記のと
おり識別する。
【００１６】１．ジアリール化合物 ＡｒＮ（ＳＦ3 ）Ａｒ1 ここで、Ａｒ及びＡｒ1 は、同じ又は異なるアリール基
（例えば、混合化合物）である。アリール基は、単核で
も複核でもよく、複核化合物においては、単離の環又は
縮合環を含み、各々は、置換されたアリール基をも意図
する。例えば、両基がベンゼンに由来する場合、一般式
は、下記のとおりである。：
（例えば、混合化合物）である。アリール基は、単核で
も複核でもよく、複核化合物においては、単離の環又は
縮合環を含み、各々は、置換されたアリール基をも意図
する。例えば、両基がベンゼンに由来する場合、一般式
は、下記のとおりである。：
【化３】 ａ）Ｒ1 及びＲ2 は、１つ又はそれ以上の置換基（同様
のものあるいは異なったもの）を表す。例として、Ｒ1
及びＲ2 を、Ｈ、ｐ−Ｃｌ、ｐ−ＯＣＨ3 、ｐ−ＣＨ3
としたものが挙げられる（表１）。これらの基は、ＮＳ
Ｆ3 基に対して、パラ位又はメタ位にある。Ｒ1 、Ｒ2
は、更に、ＯＲ（Ｒはアルキル又はアリール）、Ｂｒ、
Ｉ、Ｆ、アルキル、又はアリール基、ＣＦ3 、ＮＯ2 、
ＳＯ3 Ｒ（Ｒはアルキル又はアリール）であってもよ
い。これらの基は、ＮＳＦ3 基に対して、オルト、メ
タ、パラ位である。 ｂ）アリールナフチル化合物（表１） ｃ）縮合又は結合ジアリール化合物、例えば、
のものあるいは異なったもの）を表す。例として、Ｒ1
及びＲ2 を、Ｈ、ｐ−Ｃｌ、ｐ−ＯＣＨ3 、ｐ−ＣＨ3
としたものが挙げられる（表１）。これらの基は、ＮＳ
Ｆ3 基に対して、パラ位又はメタ位にある。Ｒ1 、Ｒ2
は、更に、ＯＲ（Ｒはアルキル又はアリール）、Ｂｒ、
Ｉ、Ｆ、アルキル、又はアリール基、ＣＦ3 、ＮＯ2 、
ＳＯ3 Ｒ（Ｒはアルキル又はアリール）であってもよ
い。これらの基は、ＮＳＦ3 基に対して、オルト、メ
タ、パラ位である。 ｂ）アリールナフチル化合物（表１） ｃ）縮合又は結合ジアリール化合物、例えば、
【化４】 ｎは２又はそれ以上。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 更に、ＮＳＦ3 の窒素を介して芳香族単位が結合されて
いる下記のごときオリゴマー又はポリマー状のものも使
用できる。
いる下記のごときオリゴマー又はポリマー状のものも使
用できる。
【化９】 ここでｙは０〜６で、Ｘは１〜１０００である。
【化１０】
【００１７】ｄ）へテロ原子（Ｏ、Ｎ）含有芳香族化合
物（分枝又は融合されたもの）
物（分枝又は融合されたもの）
【化１１】 ここで、Ｒ3 は、Ｃ6 −Ｃ10のアリール基、ｎ＝１−
５、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に、Ｈ又はＣ1-10のアルキ
ル、及びＸは、０〜３のＯあるいはＮＲ4 （ここで、Ｒ
4 は、Ｈ、直鎖又は分枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜
位置の環構成置換成分である。
５、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に、Ｈ又はＣ1-10のアルキ
ル、及びＸは、０〜３のＯあるいはＮＲ4 （ここで、Ｒ
4 は、Ｈ、直鎖又は分枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜
位置の環構成置換成分である。
【化１２】 ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若し
くは分枝のＣ1-10のアルキルであり、ｎは、１〜５であ
り、又、Ｘは、０〜３のＯあるいはＮＲ3 （ここで、Ｒ
3 は、Ｈ、直鎖又は分枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜
位置の環構成置換成分である。ＮＳＦ3 基に付く、芳香
環基の１つは、５員あるいはそれ以上の環であって、Ｏ
（１−３）又はＮ（１−３）のごとき、ヘテロ原子を含
んでもよい。ヘテロ原子含有環は、ＮＳＦ3 基から分枝
していてもよいし、又、他の芳香環（Ａｒ）と縮合して
いてもよい。
くは分枝のＣ1-10のアルキルであり、ｎは、１〜５であ
り、又、Ｘは、０〜３のＯあるいはＮＲ3 （ここで、Ｒ
3 は、Ｈ、直鎖又は分枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜
位置の環構成置換成分である。ＮＳＦ3 基に付く、芳香
環基の１つは、５員あるいはそれ以上の環であって、Ｏ
（１−３）又はＮ（１−３）のごとき、ヘテロ原子を含
んでもよい。ヘテロ原子含有環は、ＮＳＦ3 基から分枝
していてもよいし、又、他の芳香環（Ａｒ）と縮合して
いてもよい。
【００１８】２．アルコキシアルキルアミン化合物 ａ）
【化１３】 表５ ｂ）
【化１４】 表５ ｃ）
【化１５】 表５ アルキルは、直鎖又は分枝のＣ1-10、アルコキシアルキ
ル、（ａ）−Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 であり、ここで、Ｒ1 は、
直鎖又は分枝のＣ2-10のアルキルであり、又、Ｒ2 は、
直鎖若しくは分枝のＣ1-10のアルキル、又は、（ｂ）−
（Ｒ3 −Ｏ）n−Ｒ2 である（ここで、Ｒ2 は、直鎖若
しくは分枝のＣ1-10のアルキルであり、Ｒ3 は、直鎖若
しくは分枝のＣ2-3 のアルキルであり、ｎは、１〜１０
である。）。
ル、（ａ）−Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 であり、ここで、Ｒ1 は、
直鎖又は分枝のＣ2-10のアルキルであり、又、Ｒ2 は、
直鎖若しくは分枝のＣ1-10のアルキル、又は、（ｂ）−
（Ｒ3 −Ｏ）n−Ｒ2 である（ここで、Ｒ2 は、直鎖若
しくは分枝のＣ1-10のアルキルであり、Ｒ3 は、直鎖若
しくは分枝のＣ2-3 のアルキルであり、ｎは、１〜１０
である。）。
【００１９】ｄ）アルコキシアルキルの分枝した、ＮＳ
Ｆ3 を含む環化合物
Ｆ3 を含む環化合物
【化１６】 ここで、Ｒ1 及びＲ6 は、独立に、直鎖又は分枝のＣ
1-10のアルキル、Ｒ2-5は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若
しくは分枝のＣ1-10のアルキル、ｍは１〜１０、ｎは、
１〜１０、及びｐは、１〜１０である。 ｅ）アルコキシアルキルの分枝した、ＮＳＦ3 を含むヘ
テロ原子環化合物
1-10のアルキル、Ｒ2-5は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若
しくは分枝のＣ1-10のアルキル、ｍは１〜１０、ｎは、
１〜１０、及びｐは、１〜１０である。 ｅ）アルコキシアルキルの分枝した、ＮＳＦ3 を含むヘ
テロ原子環化合物
【化１７】 ここで、Ｒ1 及びＲ6 は、独立に、直鎖又は分枝のＣ
1-10のアルキル、Ｒ2-5は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若
しくは分枝のＣ1-10のアルキル、ｍは１〜１０、ｎは１
〜１０、及びｐは１〜１０であり、又、Ｘは、Ｏあるい
はＮＲ7 （ここで、Ｒ7 は、Ｈ、又は、直鎖若しくは分
枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜位置の環構成置換成分
である。
1-10のアルキル、Ｒ2-5は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若
しくは分枝のＣ1-10のアルキル、ｍは１〜１０、ｎは１
〜１０、及びｐは１〜１０であり、又、Ｘは、Ｏあるい
はＮＲ7 （ここで、Ｒ7 は、Ｈ、又は、直鎖若しくは分
枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜位置の環構成置換成分
である。
【化１８】 ここで、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０、Ｒ1 及びＲ
2 は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若しくは分枝のＣ1-10の
アルキル、Ｒ3 は、直鎖又は分枝のＣ1-10のアルキル、
又、Ｘは、ＯあるいはＮＲ4 （ここで、Ｒ4 は、直鎖又
は分枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜位置の環構成置換
成分である。
2 は、独立に、Ｈ、又は、直鎖若しくは分枝のＣ1-10の
アルキル、Ｒ3 は、直鎖又は分枝のＣ1-10のアルキル、
又、Ｘは、ＯあるいはＮＲ4 （ここで、Ｒ4 は、直鎖又
は分枝のＣ1-10のアルキル）の、適宜位置の環構成置換
成分である。
【００２０】３．アリールアルキルアミノスルファート
リフルオリド Ｎ−メチル、Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオ
リドが、この群の例示となる。好ましい種類のデオキソ
フロリネーション試薬は、下記の一般構造を有する。： （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＯ（Ｒ4 ）Ｎ（ＳＦ3 ）
（Ｒ5 ）ＯＣ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ） ここで、Ｒ1-3 及びＲ6-8 は、独立に、Ｈ、直鎖若しく
は分枝のＣ1-10のアルキル、又は、Ｃ6-10のアリールで
あり、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは分枝のＣ 2-10のア
ルキルである。更にとりわけ好ましい種類のデオキソフ
ロリネーション試薬は、下記の一般構造を有してい
る。： Ｒ3 ＯＲ4 Ｎ（ＳＦ3 ）Ｒ5 ＯＲ6 ここで、Ｒ3 及びＲ6 は、独立に、直鎖若しくは分枝の
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは
分枝のＣ2-10のアルキルである。更にとりわけ好ましい
種類のデオキソフロリネーション試薬は、下記の特定構
造を有している。： ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＦ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
3
リフルオリド Ｎ−メチル、Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオ
リドが、この群の例示となる。好ましい種類のデオキソ
フロリネーション試薬は、下記の一般構造を有する。： （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＯ（Ｒ4 ）Ｎ（ＳＦ3 ）
（Ｒ5 ）ＯＣ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ） ここで、Ｒ1-3 及びＲ6-8 は、独立に、Ｈ、直鎖若しく
は分枝のＣ1-10のアルキル、又は、Ｃ6-10のアリールで
あり、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは分枝のＣ 2-10のア
ルキルである。更にとりわけ好ましい種類のデオキソフ
ロリネーション試薬は、下記の一般構造を有してい
る。： Ｒ3 ＯＲ4 Ｎ（ＳＦ3 ）Ｒ5 ＯＲ6 ここで、Ｒ3 及びＲ6 は、独立に、直鎖若しくは分枝の
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは
分枝のＣ2-10のアルキルである。更にとりわけ好ましい
種類のデオキソフロリネーション試薬は、下記の特定構
造を有している。： ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＦ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
3
【００２１】本発明のために、以下のとおり定義する。
アルキルは、直鎖及び分枝の炭素１０までの炭素基を意
味する。アリールは、芳香性を有する、６〜１０員の炭
素環を意味する。縮合したアリールは、２つの共通の炭
素原子を含有する複数の芳香環を意味する。結合したア
リールは、１つの環の炭素原子から他の環の炭素原子に
至る結合によって互いに連結された複数の芳香環を意味
する。ヘテロ原子は、炭素を構成原子とする基におい
て、酸素、及び／又は窒素を意味する。アリール環のパ
ラ位の置換成分は、Ｈ、ｐ−Ｃｌ、ｐ−ＯＣＨ3 、ｐ−
ＣＨ3 、ＯＲ（Ｒは、Ｃ1-10のアルキル、又はＣ6-10の
アリール）、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｃ1-10のアルキル若しくは
Ｃ6-10のアリール基、ＮＯ2 、ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ
1-10のアルキル又はＣ6-10のアリール基）、ＮＲ2 （Ｒ
は、Ｈ、Ｃ1-10のアルキル又はＣ6- 10のアリール基）を
含むことができる。典型的には、アルコキシアルキル
は、酸素で架橋した２つアルキル基を意味するが、−Ｏ
（−ＲＯ）n Ｒ′（ここで、Ｒ及びＲ′は、Ｃ1-3 のア
ルキル及びｎ＝１〜１０である。）のごとき、ポリエー
テルを含むことを意図する。
アルキルは、直鎖及び分枝の炭素１０までの炭素基を意
味する。アリールは、芳香性を有する、６〜１０員の炭
素環を意味する。縮合したアリールは、２つの共通の炭
素原子を含有する複数の芳香環を意味する。結合したア
リールは、１つの環の炭素原子から他の環の炭素原子に
至る結合によって互いに連結された複数の芳香環を意味
する。ヘテロ原子は、炭素を構成原子とする基におい
て、酸素、及び／又は窒素を意味する。アリール環のパ
ラ位の置換成分は、Ｈ、ｐ−Ｃｌ、ｐ−ＯＣＨ3 、ｐ−
ＣＨ3 、ＯＲ（Ｒは、Ｃ1-10のアルキル、又はＣ6-10の
アリール）、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｃ1-10のアルキル若しくは
Ｃ6-10のアリール基、ＮＯ2 、ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ
1-10のアルキル又はＣ6-10のアリール基）、ＮＲ2 （Ｒ
は、Ｈ、Ｃ1-10のアルキル又はＣ6- 10のアリール基）を
含むことができる。典型的には、アルコキシアルキル
は、酸素で架橋した２つアルキル基を意味するが、−Ｏ
（−ＲＯ）n Ｒ′（ここで、Ｒ及びＲ′は、Ｃ1-3 のア
ルキル及びｎ＝１〜１０である。）のごとき、ポリエー
テルを含むことを意図する。
【００２２】本発明のフッ素化方法に用いる、熱的安定
性のあるアミノスルファートリフルオリドを開発するた
めに、本発明者らは、分解してガス副生物を生成しない
化合物を研究した。フッ素イオンによる、ＮＳＦ3 基の
近くにある酸プロトンの引抜きを経て、ＨＦが生成する
ことが、ジアルキルアミノスルファートリフルオリドの
不安定性に与かる１つの要因かと考えられる。その結果
として、そのようなプロトンを有する化合物は、有用で
はあるけれども、そのようなプロトンのない化合物は、
本発明にとって魅力のある候補である。ジアルキルアミ
ノスルファートリフルオリドの分子不均化の結果として
起こる熱的不安定性を回避するために、本発明者は、Ｎ
−ＳＦ3 基に結合した、立体的過度要求基（ｓｔｅｒｉ
ｃａｌｌｙ ｄｅｍａｎｄｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）を有
する化合物を製造した。又、ＳＦ 3 基に結合した非常に
高い電子欠乏性の窒素を有する、アミノスルファートリ
フルオリドも、分子の不均化が、これらの化合物におい
てそれほど意味を持たないので適切である。
性のあるアミノスルファートリフルオリドを開発するた
めに、本発明者らは、分解してガス副生物を生成しない
化合物を研究した。フッ素イオンによる、ＮＳＦ3 基の
近くにある酸プロトンの引抜きを経て、ＨＦが生成する
ことが、ジアルキルアミノスルファートリフルオリドの
不安定性に与かる１つの要因かと考えられる。その結果
として、そのようなプロトンを有する化合物は、有用で
はあるけれども、そのようなプロトンのない化合物は、
本発明にとって魅力のある候補である。ジアルキルアミ
ノスルファートリフルオリドの分子不均化の結果として
起こる熱的不安定性を回避するために、本発明者は、Ｎ
−ＳＦ3 基に結合した、立体的過度要求基（ｓｔｅｒｉ
ｃａｌｌｙ ｄｅｍａｎｄｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）を有
する化合物を製造した。又、ＳＦ 3 基に結合した非常に
高い電子欠乏性の窒素を有する、アミノスルファートリ
フルオリドも、分子の不均化が、これらの化合物におい
てそれほど意味を持たないので適切である。
【００２３】ジアリール、アリールアルキル、アルコキ
シアルキルアミノスルファートリフルオリドが、デオク
ソフロリネーションのごときフッ素化方法に使用する、
熱安定性の製品として必要な構造的要件を最も満たす。
これらの化合物の製法と反応を下記に示す。ジフェニル
アミンのＮ−トリメチルシリル誘導体とＳＦ4 との従来
の反応経路による、ジフェニルアミノスルファートリフ
ルオリドの合成が試みられたが、困難であることが分か
った。室温で行われた反応により、ほんの少量の生成物
（１０％より少ない収率）が得られたに過ぎない。
シアルキルアミノスルファートリフルオリドが、デオク
ソフロリネーションのごときフッ素化方法に使用する、
熱安定性の製品として必要な構造的要件を最も満たす。
これらの化合物の製法と反応を下記に示す。ジフェニル
アミンのＮ−トリメチルシリル誘導体とＳＦ4 との従来
の反応経路による、ジフェニルアミノスルファートリフ
ルオリドの合成が試みられたが、困難であることが分か
った。室温で行われた反応により、ほんの少量の生成物
（１０％より少ない収率）が得られたに過ぎない。
【００２４】ロシア発明者証第４３３，１３６号に開示
されたジアルキル、及びアリールアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリドへの合成経路を用いて、いくつかの
新規なジアリールアミノスルファートリフルオリドを製
造するために、トリエチルアミン含有のエチルエーテル
中で、第２アミン（２°）をＳＦ4 と反応させた。この
単純な１段階法（シリルアミンを経る２段階法に対し
て）は、−１０℃から室温の範囲の温度で、生成物を事
実上定量の収率で得ることができた。表１に、この方法
により得たジアリール化合物をまとめる。この手順は、
芳香環のパラ位に電子吸引性及び電子供与性基の両方を
持つジアリールアミノスルファートリフルオリドの製造
に特に有利であることが分かった。立体障害を受けたＮ
−フェニル−Ｎ−ナフチルアミンは、室温で首尾良くジ
アリールアミノスルファートリフルオリドに転換でき
た。しかしながら、芳香環のオルト位に置換基を有する
ジアリールアミノスルファートリフルオリドの製造は、
より困難であることがわかった。−１０℃又は室温で、
２，２´−ジメチル−ジフェニルアミン又は２，２´−
ジメトキシ−ジフェニルアミンのどちらとの反応によっ
ても、所望の製品は何も得られなかった。代わりに、数
時間（３〜２４時間）の反応時間の後に、出発物質のみ
が回収された。芳香環上の隣接する置換基によって生ま
れる立体障害が、これらの化合物において何らかの意味
を持つと考える。
されたジアルキル、及びアリールアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリドへの合成経路を用いて、いくつかの
新規なジアリールアミノスルファートリフルオリドを製
造するために、トリエチルアミン含有のエチルエーテル
中で、第２アミン（２°）をＳＦ4 と反応させた。この
単純な１段階法（シリルアミンを経る２段階法に対し
て）は、−１０℃から室温の範囲の温度で、生成物を事
実上定量の収率で得ることができた。表１に、この方法
により得たジアリール化合物をまとめる。この手順は、
芳香環のパラ位に電子吸引性及び電子供与性基の両方を
持つジアリールアミノスルファートリフルオリドの製造
に特に有利であることが分かった。立体障害を受けたＮ
−フェニル−Ｎ−ナフチルアミンは、室温で首尾良くジ
アリールアミノスルファートリフルオリドに転換でき
た。しかしながら、芳香環のオルト位に置換基を有する
ジアリールアミノスルファートリフルオリドの製造は、
より困難であることがわかった。−１０℃又は室温で、
２，２´−ジメチル−ジフェニルアミン又は２，２´−
ジメトキシ−ジフェニルアミンのどちらとの反応によっ
ても、所望の製品は何も得られなかった。代わりに、数
時間（３〜２４時間）の反応時間の後に、出発物質のみ
が回収された。芳香環上の隣接する置換基によって生ま
れる立体障害が、これらの化合物において何らかの意味
を持つと考える。
【００２５】比較的に電子欠乏性のジアリールアミンか
ら得たアミノスルファートリフルオリドは、比較的に不
安定であることが分かった。４，４‘−ジクロロ−ジフ
ェニルアミノスルファートリフルオリドの製造を試みる
に当たって、そのアミンを０℃のエチルエーテル／トリ
エチルアミン（Ｅｔ2 Ｏ／ＴＥＡ）中のＳＦ4 と反応さ
せた。反応完了後、淡黄色の固体を単離した。この固体
の生成物は、室温で（１時間以下）放置するとかなり黒
ずんで、主な分解生成物として４−クロロフェニルイミ
ノスルファージフルオリドを形成した。
ら得たアミノスルファートリフルオリドは、比較的に不
安定であることが分かった。４，４‘−ジクロロ−ジフ
ェニルアミノスルファートリフルオリドの製造を試みる
に当たって、そのアミンを０℃のエチルエーテル／トリ
エチルアミン（Ｅｔ2 Ｏ／ＴＥＡ）中のＳＦ4 と反応さ
せた。反応完了後、淡黄色の固体を単離した。この固体
の生成物は、室温で（１時間以下）放置するとかなり黒
ずんで、主な分解生成物として４−クロロフェニルイミ
ノスルファージフルオリドを形成した。
【００２６】ＳＦ4 又はアミノスルファートリフルオリ
ド生成物と化学的に反応しない非水性溶剤中で、第２ア
ミンとＳＦ4 を反応させることによって、アミノスルフ
ァートリフルオリドを合成する。実施例では、エーテ
ル、例えばエチルエーテル（Ｅｔ2 Ｏ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ハロゲン化炭化水素、例えばＣＨ2
Ｃｌ2 、フレオン、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサ
ン、第３アミン、液体ＳＯ2 、及び、超臨界ＣＯ2 を含
む。反応は、−９０℃又は溶剤の凝固点から溶剤の沸点
までの範囲の温度で実施できる。反応混合物は、均一で
も、不均一でもよい。
ド生成物と化学的に反応しない非水性溶剤中で、第２ア
ミンとＳＦ4 を反応させることによって、アミノスルフ
ァートリフルオリドを合成する。実施例では、エーテ
ル、例えばエチルエーテル（Ｅｔ2 Ｏ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ハロゲン化炭化水素、例えばＣＨ2
Ｃｌ2 、フレオン、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサ
ン、第３アミン、液体ＳＯ2 、及び、超臨界ＣＯ2 を含
む。反応は、−９０℃又は溶剤の凝固点から溶剤の沸点
までの範囲の温度で実施できる。反応混合物は、均一で
も、不均一でもよい。
【００２７】第２アミンは、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨで表される。
Ｒ1 は、アルキル（環式又は非環式、ヘテロ原子を有し
又は有しないで）、アリール、又は、アルコキシアルキ
ルであり、Ｒ2 は、アルキル（環式又は非環式、ヘテロ
原子を有し又は有しないで）、アリール、又は、アルコ
キシアルキルである。Ｒ1 は、Ｒ2 と同じであっても、
同じでなくてもよい。第３アミンは、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎで
表される。Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は、アルキル（環式又
は非環式、ヘテロ原子を有し又は有しないで）、又はア
リールである。これは、窒素原子を環中に有する第３ア
ミン、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、又は、鎖中に有
する第３アミン、例えば、トリメチルアミンを含む。
又、それは、橋頭に窒素原子を含む第３アミン、例え
ば、キヌクリジン又はトリエチレンジアミン、及び、縮
合環中に窒素原子を含む第３アミン、例えば、ジアザビ
シクロウンデカン（ＤＢＵ）を含む。又、分子中に１よ
り多い第３アミン基を含む化合物を用いることができ
る。又、第３アミンは、反応性溶剤として機能すること
もできる。又、Ｒ2 ＮＳＦ3 試薬の合成に用いた特定の
アミンの実施例は、下記のその場で製造する方法に有効
である。
Ｒ1 は、アルキル（環式又は非環式、ヘテロ原子を有し
又は有しないで）、アリール、又は、アルコキシアルキ
ルであり、Ｒ2 は、アルキル（環式又は非環式、ヘテロ
原子を有し又は有しないで）、アリール、又は、アルコ
キシアルキルである。Ｒ1 は、Ｒ2 と同じであっても、
同じでなくてもよい。第３アミンは、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎで
表される。Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は、アルキル（環式又
は非環式、ヘテロ原子を有し又は有しないで）、又はア
リールである。これは、窒素原子を環中に有する第３ア
ミン、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、又は、鎖中に有
する第３アミン、例えば、トリメチルアミンを含む。
又、それは、橋頭に窒素原子を含む第３アミン、例え
ば、キヌクリジン又はトリエチレンジアミン、及び、縮
合環中に窒素原子を含む第３アミン、例えば、ジアザビ
シクロウンデカン（ＤＢＵ）を含む。又、分子中に１よ
り多い第３アミン基を含む化合物を用いることができ
る。又、第３アミンは、反応性溶剤として機能すること
もできる。又、Ｒ2 ＮＳＦ3 試薬の合成に用いた特定の
アミンの実施例は、下記のその場で製造する方法に有効
である。
【００２８】第３アミンの代わりにピリジン、又は３−
メチルピリジンを用いた場合、アミノスルファートリフ
ルオリド生成物は得られなかった。しかしながら、３−
メチルピリジンよりもっと塩基性のピリジンは、有効で
あると考えられる。第３アミンの代わりにＮａＦ又はＣ
ｓＦを用いた場合、アミノスルファートリフルオリド生
成物は得られなかった。この方法において第３アミンを
利用することは、単にＨＦ受容体として作用する以上
に、本発明の必須の特徴である。
メチルピリジンを用いた場合、アミノスルファートリフ
ルオリド生成物は得られなかった。しかしながら、３−
メチルピリジンよりもっと塩基性のピリジンは、有効で
あると考えられる。第３アミンの代わりにＮａＦ又はＣ
ｓＦを用いた場合、アミノスルファートリフルオリド生
成物は得られなかった。この方法において第３アミンを
利用することは、単にＨＦ受容体として作用する以上
に、本発明の必須の特徴である。
【００２９】フッ素化の基質は、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸、アリールスルホン酸、アルキ
ルスルホン酸、アリールホスホン酸、アルキルホスホン
酸、酸塩化物、シリルクロリド、シリルエーテル、スル
フィド、スルホキシド、エポキシド、ホスフィン、及び
チオホスフィンである。水又は低分子量アルコール（Ｃ
Ｈ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等）を添加して、処分自由のフ
ッ化スルフィニルフルオリド中間体を加水分解し、又出
発物質の第２アミンを生成する。フッ素化された生成物
は、水不混和性溶剤に抽出することによって水性酸性混
合物から分離する。所望の生成物は蒸留され、粗反応混
合物から単離される。
ド、ケトン、カルボン酸、アリールスルホン酸、アルキ
ルスルホン酸、アリールホスホン酸、アルキルホスホン
酸、酸塩化物、シリルクロリド、シリルエーテル、スル
フィド、スルホキシド、エポキシド、ホスフィン、及び
チオホスフィンである。水又は低分子量アルコール（Ｃ
Ｈ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等）を添加して、処分自由のフ
ッ化スルフィニルフルオリド中間体を加水分解し、又出
発物質の第２アミンを生成する。フッ素化された生成物
は、水不混和性溶剤に抽出することによって水性酸性混
合物から分離する。所望の生成物は蒸留され、粗反応混
合物から単離される。
【００３０】
【表１】
【００３１】飽和インドール（２６，２８、表２）は、
−７８℃のＥｔ2 Ｏ／ＴＥＡ中でＳＦ4 と反応させる
と、対応するアミノスルファートリフルオリドが良い収
率で得られる。製造当初安定であると思われたこれら化
合物は、貯蔵すると（３日未満で）急速に分解した。
−７８℃のＥｔ2 Ｏ／ＴＥＡ中でＳＦ4 と反応させる
と、対応するアミノスルファートリフルオリドが良い収
率で得られる。製造当初安定であると思われたこれら化
合物は、貯蔵すると（３日未満で）急速に分解した。
【００３２】
【表２】
【００３３】ロシア発明者証第４３３，１３６では、第
３（３°）アミンを含有するＥｔ2Ｏ中において、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミンとＳＦ4 との反応により、
収率７８％でＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファ
ートリフルオリドを製造する方法が報告された。本発明
者らは、この結果を確認して、この方法を更にＮ−メチ
ル類似化合物（表３）の製造方法に応用した。アリール
アルキルアミンは、ジアリールアミンに比べてＳＦ4 に
対して更により反応性であり、反応は−７８℃で完了
し、定量の生成物が形成された。Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノスルファートリフルオリドは、フッ素化試薬
として同定されなかった。しかしながら、本発明者は、
この化合物及び関連したアミノスルファートリフルオリ
ドが下記の説明のとおり、デオキソフロリネーション反
応において非常に有利であることを見出した。
３（３°）アミンを含有するＥｔ2Ｏ中において、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミンとＳＦ4 との反応により、
収率７８％でＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファ
ートリフルオリドを製造する方法が報告された。本発明
者らは、この結果を確認して、この方法を更にＮ−メチ
ル類似化合物（表３）の製造方法に応用した。アリール
アルキルアミンは、ジアリールアミンに比べてＳＦ4 に
対して更により反応性であり、反応は−７８℃で完了
し、定量の生成物が形成された。Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノスルファートリフルオリドは、フッ素化試薬
として同定されなかった。しかしながら、本発明者は、
この化合物及び関連したアミノスルファートリフルオリ
ドが下記の説明のとおり、デオキソフロリネーション反
応において非常に有利であることを見出した。
【００３４】
【表３】
【００３５】更に、ＳＦ3 基に隣接する酸素を含むジア
ルキルアミノスルファートリフルオリドは、強化された
熱安定性を有することが結論付けられた。最も高い分解
温度が報告されたアミノスルファートリフルオリドは、
Ｎ−モルホリノスルファートリフルオリド、及び（Ｓ）
−２−（メトキシエチル）ピロリジン−１−イル−スル
ファートリフルオリドである。これらの化合物の熱安定
性が増すのは、硫黄と電子リッチの酸素原子との組合に
よって立体的に硬い構造を形成する結果であろう。しか
しながら、本発明者らは、下記報告のとおり、（Ｓ）−
２−（メトキシエチル）ピロリジン−１−イル−スルフ
ァートリフロリドは、シクロオクタノールのデオクソフ
ロリネーションには不充分なフッ素化試薬であること、
及びＮ−モルホリノスルファートリフルオリドは、多量
のガスを放散して（例えば、爆発的に）分解することを
見出した。表５参照。
ルキルアミノスルファートリフルオリドは、強化された
熱安定性を有することが結論付けられた。最も高い分解
温度が報告されたアミノスルファートリフルオリドは、
Ｎ−モルホリノスルファートリフルオリド、及び（Ｓ）
−２−（メトキシエチル）ピロリジン−１−イル−スル
ファートリフルオリドである。これらの化合物の熱安定
性が増すのは、硫黄と電子リッチの酸素原子との組合に
よって立体的に硬い構造を形成する結果であろう。しか
しながら、本発明者らは、下記報告のとおり、（Ｓ）−
２−（メトキシエチル）ピロリジン−１−イル−スルフ
ァートリフロリドは、シクロオクタノールのデオクソフ
ロリネーションには不充分なフッ素化試薬であること、
及びＮ−モルホリノスルファートリフルオリドは、多量
のガスを放散して（例えば、爆発的に）分解することを
見出した。表５参照。
【００３６】Ｅｔ2 Ｏ／ＴＥＡ中の、そのアミンとＳＦ
4 との反応によるアミノスルファートリフルオリドの製
法は、いくつかのアルコキシアルキルアミノスルファー
トリフルオリドの製法にうまく適用できた（表４）。こ
れらには、１又は２のメトキシ基を有する化合物を含
む。前駆体アミンとＳＦ4 との反応は、−７８℃で全く
急速に、製品を高い収率で生成した。
4 との反応によるアミノスルファートリフルオリドの製
法は、いくつかのアルコキシアルキルアミノスルファー
トリフルオリドの製法にうまく適用できた（表４）。こ
れらには、１又は２のメトキシ基を有する化合物を含
む。前駆体アミンとＳＦ4 との反応は、−７８℃で全く
急速に、製品を高い収率で生成した。
【００３７】
【表４】
【００３８】新しく合成したアミノスルファートリフル
オリド及びジアルキルアミノスルファートリフルオリド
（ＤＡＳＴ）の熱分析の研究を、スイスのＳｙｓｔａｇ
から利用できるＲａｄｅｘ装置を用いて行なった。その
装置は、ＡＳＴＭ Ｅ４７６−８７に類似している。装
置は一定の加熱速度（０．５〜２．０℃／分）で作動し
て、サンプルと不活性対象物との温度差の形態で、サン
プルへの、又サンプルからの熱流束を計測し、又系全体
の内部圧力を計測する。これにより、発熱分解の開始尺
度が提供される。これらの研究の結果、これらの化合物
の相対的熱安定性に関する有用な情報が得られる。分解
温度及び分解の際発生するガス量（結果として得られる
ガス圧）は、化合物の使用における安全性の重要な指標
である。
オリド及びジアルキルアミノスルファートリフルオリド
（ＤＡＳＴ）の熱分析の研究を、スイスのＳｙｓｔａｇ
から利用できるＲａｄｅｘ装置を用いて行なった。その
装置は、ＡＳＴＭ Ｅ４７６−８７に類似している。装
置は一定の加熱速度（０．５〜２．０℃／分）で作動し
て、サンプルと不活性対象物との温度差の形態で、サン
プルへの、又サンプルからの熱流束を計測し、又系全体
の内部圧力を計測する。これにより、発熱分解の開始尺
度が提供される。これらの研究の結果、これらの化合物
の相対的熱安定性に関する有用な情報が得られる。分解
温度及び分解の際発生するガス量（結果として得られる
ガス圧）は、化合物の使用における安全性の重要な指標
である。
【００３９】表５にＲａｄｅｘ熱分析の研究結果を総括
し、ジアリール、ジアルキル、アリールアルキル、及び
アルコキシアルキルアミノスルファートリフルオリド
（３００ｍｇ）の分解について、２つの基準に基づいて
得た分解温度、圧力ゲイン、及び生成ガスの一覧表を示
す。ジアルキル化合物について、より高い分解温度が記
録された。新しく合成した化合物のうち、アルコキシア
ルキルアミノスルファートリフルオリドが、アリールア
ルキル及びジアリール化合物より高い温度で分解した。
し、ジアリール、ジアルキル、アリールアルキル、及び
アルコキシアルキルアミノスルファートリフルオリド
（３００ｍｇ）の分解について、２つの基準に基づいて
得た分解温度、圧力ゲイン、及び生成ガスの一覧表を示
す。ジアルキル化合物について、より高い分解温度が記
録された。新しく合成した化合物のうち、アルコキシア
ルキルアミノスルファートリフルオリドが、アリールア
ルキル及びジアリール化合物より高い温度で分解した。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】分解の際の圧力ゲインを対比すると、ジア
ルキルアミノスルファートリフルオリドは、その他の化
合物に比べるとかなり大量のガスを発生したことがわか
る。大部分のジアリール化合物は、比較的に少量のガス
を発生した。しかしながら、Ｎ−４−クロロフェニル−
Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリドは、分解
の際にガスを発生しない点からかなり安定であることが
分かった。アリールアルキル化合物は、分解の際いくら
かガスを発生するが、アルコキシアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリドは、これらの試験条件では本質的に
ガスを発生しなかった。しかしながら、表５に示された
最も重要な要素は、試験されたデオキソフロリネーショ
ン試薬のミリモル当たりに発生したガス量である。これ
は、対比を目的とした各試薬の量を通常量に換算した場
合の、各試薬の爆発の潜在的危険性を図る手段となる。
本発明の試薬は、先行技術の化合物を上回るかなりの改
善を示した。
ルキルアミノスルファートリフルオリドは、その他の化
合物に比べるとかなり大量のガスを発生したことがわか
る。大部分のジアリール化合物は、比較的に少量のガス
を発生した。しかしながら、Ｎ−４−クロロフェニル−
Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリドは、分解
の際にガスを発生しない点からかなり安定であることが
分かった。アリールアルキル化合物は、分解の際いくら
かガスを発生するが、アルコキシアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリドは、これらの試験条件では本質的に
ガスを発生しなかった。しかしながら、表５に示された
最も重要な要素は、試験されたデオキソフロリネーショ
ン試薬のミリモル当たりに発生したガス量である。これ
は、対比を目的とした各試薬の量を通常量に換算した場
合の、各試薬の爆発の潜在的危険性を図る手段となる。
本発明の試薬は、先行技術の化合物を上回るかなりの改
善を示した。
【００４３】これらの結果は、製造された新規のアミノ
スルファートリフルオリドが、公知のＤＡＳＴ化合物に
比べて使用に当たってより安全であることを示してい
る。より安定なＮ−４−クロロフェニル−Ｎ−フェニル
アミノスルファートリフルオリド及びアルコキシアルキ
ルアミノスルファートリフルオリドが、スケールアップ
及び大規模利用には特に適する。Ｂｒｕｋｅｒ ＣＰ−
３００ＦＴスペクトルメーターを２８２．４ＭＨｚ（19
Ｆ）、３００．１３ＭＨｚ（ 1Ｈ）で操作してＮＭＲス
ペクトルを得た。化学的シフトは、きれいにＣＦＣｌ3
（19Ｆ）及びＣＨＣｌ3 （ 1Ｈ）に対応していた。Ｇ．
Ｃ．Ｍ．Ｓ．スペクトルは、ＨＰ−１カラムを備えた、
ＨＰ５８９０シリーズ１１Ｇ．Ｃ．及び５９７２シリー
ズのマスセレクティブディテクターで取得した。
スルファートリフルオリドが、公知のＤＡＳＴ化合物に
比べて使用に当たってより安全であることを示してい
る。より安定なＮ−４−クロロフェニル−Ｎ−フェニル
アミノスルファートリフルオリド及びアルコキシアルキ
ルアミノスルファートリフルオリドが、スケールアップ
及び大規模利用には特に適する。Ｂｒｕｋｅｒ ＣＰ−
３００ＦＴスペクトルメーターを２８２．４ＭＨｚ（19
Ｆ）、３００．１３ＭＨｚ（ 1Ｈ）で操作してＮＭＲス
ペクトルを得た。化学的シフトは、きれいにＣＦＣｌ3
（19Ｆ）及びＣＨＣｌ3 （ 1Ｈ）に対応していた。Ｇ．
Ｃ．Ｍ．Ｓ．スペクトルは、ＨＰ−１カラムを備えた、
ＨＰ５８９０シリーズ１１Ｇ．Ｃ．及び５９７２シリー
ズのマスセレクティブディテクターで取得した。
【００４４】発明の要約のサブパラグラフ（１）〜サブ
パラグラフ（１０）に記載した全ての化合物は、新規で
ある。サブパラグラフ（１１）を例示する化合物、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリ
ド、に関する文献中の一例がある。それは、Ｌ．Ｎ．Ｍ
ａｒｋｏｖｓｋｉｉら（ＵＳＳＲ特許、１９７４、Ｎｏ
（ＩＩ）４３３１３６）によって製造されたが、それは
フッ素化試薬として使用されなかったし、又その使用に
関しても示唆されてなかった。この種類の他の化合物
（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル類似化合物）は、
製造され、又使用された。（Ｓ）−２−（メトキシメチ
ル）ピロリジン−１−イル−サルファートリフルオリド
（表５中の化合物３９）は、その文献に報告されてい
た。それは、シリルエーテルのフッ素化にのみ使用され
ていた。その化合物が、一般的に有機化合物中のある酸
素を置換するため、例えば、アルコール、ケトン、アル
デヒド等のデオキソフロリネーションのために有用であ
ることは開示されていなかったし、又示唆されてもいな
かった。事実、本発明の実験作業において、この化合物
によるアルコールのデオクソフロリネーションは、本発
明の新規なアミノスルファートリフルオリド化合物を用
いたフッ素化により得たものに比べて、ずっと少ない収
率しか得られなかった。例えば、化合物３９によるシク
ロオクタノールルのフッ素化により得られた、オクチル
フロリドの収率は、たった１７％であった。これに反し
て、新規なアミノスルファートリフルオリドにより、同
じ反応条件でシクロオクタノールをフッ素化すると、７
０％を越す収率が得られた。シリルエーテルのフッ素化
（それは、反応性酸素アニオン、Ｒ−Ｏ- の形成を経由
して進行する。）は、対応するアルコール、ＲＯＨと−
ＳＦ3 との反応に比べて、より簡単であると考えられ
る。
パラグラフ（１０）に記載した全ての化合物は、新規で
ある。サブパラグラフ（１１）を例示する化合物、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリ
ド、に関する文献中の一例がある。それは、Ｌ．Ｎ．Ｍ
ａｒｋｏｖｓｋｉｉら（ＵＳＳＲ特許、１９７４、Ｎｏ
（ＩＩ）４３３１３６）によって製造されたが、それは
フッ素化試薬として使用されなかったし、又その使用に
関しても示唆されてなかった。この種類の他の化合物
（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル類似化合物）は、
製造され、又使用された。（Ｓ）−２−（メトキシメチ
ル）ピロリジン−１−イル−サルファートリフルオリド
（表５中の化合物３９）は、その文献に報告されてい
た。それは、シリルエーテルのフッ素化にのみ使用され
ていた。その化合物が、一般的に有機化合物中のある酸
素を置換するため、例えば、アルコール、ケトン、アル
デヒド等のデオキソフロリネーションのために有用であ
ることは開示されていなかったし、又示唆されてもいな
かった。事実、本発明の実験作業において、この化合物
によるアルコールのデオクソフロリネーションは、本発
明の新規なアミノスルファートリフルオリド化合物を用
いたフッ素化により得たものに比べて、ずっと少ない収
率しか得られなかった。例えば、化合物３９によるシク
ロオクタノールルのフッ素化により得られた、オクチル
フロリドの収率は、たった１７％であった。これに反し
て、新規なアミノスルファートリフルオリドにより、同
じ反応条件でシクロオクタノールをフッ素化すると、７
０％を越す収率が得られた。シリルエーテルのフッ素化
（それは、反応性酸素アニオン、Ｒ−Ｏ- の形成を経由
して進行する。）は、対応するアルコール、ＲＯＨと−
ＳＦ3 との反応に比べて、より簡単であると考えられ
る。
【００４５】既知のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノスルファ
ーフルオリド、Ｒ2 ＮＳＦ3 、（例えば、（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 ＳＦ3 （ＤＡＳＴ））は、Ｎ−モルホリノスルファー
トリフルオリドのごとき、ヘテロ原子として酸素を有す
るものを含み、ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−ス
ルファージフルオリドと共に、良く知られた、有用な、
化合物中の所定酸素及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を
フッ素で置換するための試薬である。本発明者は、サブ
パラグラフ（１）から（１１）のアミノスルファートリ
フルオリドは、一般的に、使用にあたって安全であり、
反応選択性、及び所望のフッ素製品の収率をかなり改善
できる、酸素及びハロゲン置換の化学作用を実施でき
る。
ーフルオリド、Ｒ2 ＮＳＦ3 、（例えば、（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 ＳＦ3 （ＤＡＳＴ））は、Ｎ−モルホリノスルファー
トリフルオリドのごとき、ヘテロ原子として酸素を有す
るものを含み、ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−ス
ルファージフルオリドと共に、良く知られた、有用な、
化合物中の所定酸素及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を
フッ素で置換するための試薬である。本発明者は、サブ
パラグラフ（１）から（１１）のアミノスルファートリ
フルオリドは、一般的に、使用にあたって安全であり、
反応選択性、及び所望のフッ素製品の収率をかなり改善
できる、酸素及びハロゲン置換の化学作用を実施でき
る。
【００４６】本発明の要約の、サブパラグラフ（１）〜
（１１）の全ての化合物は、表５に説明された熱分解の
量的判定基準に基づくと、ジアルキルアミノスルファー
トリフルオリドに比べて、使用するに当たってより安全
である。これらの基準は、Ｒａｄｅｘ測定器で、又ある
場合には、加速化された速度の熱量測定法（ＡＲＣ）に
より測定されるような、自己加熱の開始温度、並びに圧
力増加の速度及び範囲である。使用に当たっての安全性
に関する最も識別性のある判定基準は、分解にともなう
揮発物の圧力ゲインであり、潜在的爆発性に量的に関連
していると考えられる。ジアルキルアミノスルファート
リフルオリド（表５の最初の３つ）は、サブパラグラフ
（１）〜（１１）中の化合物に比べて、得られた圧力が
はるかに大きな値を有することに留意する必要がある。
一般に、サブパラグラフ（１）〜（１１）の化合物によ
って、所望のフッ素製品に対して、同じ条件でジアルキ
ルアミノスルファートリフルオリドにより実現できたも
のに比べて、より高い収率及び選択性が実現できた。
（１１）の全ての化合物は、表５に説明された熱分解の
量的判定基準に基づくと、ジアルキルアミノスルファー
トリフルオリドに比べて、使用するに当たってより安全
である。これらの基準は、Ｒａｄｅｘ測定器で、又ある
場合には、加速化された速度の熱量測定法（ＡＲＣ）に
より測定されるような、自己加熱の開始温度、並びに圧
力増加の速度及び範囲である。使用に当たっての安全性
に関する最も識別性のある判定基準は、分解にともなう
揮発物の圧力ゲインであり、潜在的爆発性に量的に関連
していると考えられる。ジアルキルアミノスルファート
リフルオリド（表５の最初の３つ）は、サブパラグラフ
（１）〜（１１）中の化合物に比べて、得られた圧力が
はるかに大きな値を有することに留意する必要がある。
一般に、サブパラグラフ（１）〜（１１）の化合物によ
って、所望のフッ素製品に対して、同じ条件でジアルキ
ルアミノスルファートリフルオリドにより実現できたも
のに比べて、より高い収率及び選択性が実現できた。
【００４７】ＤＡＳＴを用いた、シクロオクタノール
（モデルのアルコール）のフッ素化に関して、Ｗ．Ｍ．
Ｍｉｄｄｅｌｔｏｎは、シクロオクチルフロリドの形成
が収率７０％であり、シクロオクチルエテンの廃棄生成
物が３０％である、と報告した（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．４０，５７４（１９７５））。同じ条件で行った、
シクロオクタノールの反応に関する本発明のデータを表
６に示す。ジフェニルアミノスルファートリフルオリド
（表の第１番目）に関して、収率と選択性は、ＤＡＳＴ
と比肩できる。しかしながら、本発明の要約のサブパラ
グラフ（１）〜（１１）に定義したその他の試薬による
と、所望のフッ素製品を十分により高い収率と、より高
い選択性（より少ない廃棄生成物）を取得できる。
（モデルのアルコール）のフッ素化に関して、Ｗ．Ｍ．
Ｍｉｄｄｅｌｔｏｎは、シクロオクチルフロリドの形成
が収率７０％であり、シクロオクチルエテンの廃棄生成
物が３０％である、と報告した（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．４０，５７４（１９７５））。同じ条件で行った、
シクロオクタノールの反応に関する本発明のデータを表
６に示す。ジフェニルアミノスルファートリフルオリド
（表の第１番目）に関して、収率と選択性は、ＤＡＳＴ
と比肩できる。しかしながら、本発明の要約のサブパラ
グラフ（１）〜（１１）に定義したその他の試薬による
と、所望のフッ素製品を十分により高い収率と、より高
い選択性（より少ない廃棄生成物）を取得できる。
【００４８】４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、モデル
のケトン、のＤＡＳＴによるフッ素化に関して、１，１
−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルヘキサノンの収率は、６
７％であった。残余成分（３３％）は、ビニルフロリド
を含むその他の多くのフッ素化された副生成物、１−ｔ
−ブチル−４−フルオロ−３−シクロヘキセンからな
る。サブパラグラフ（１）〜（１１）の化合物によって
行われた同ケトンのフッ素化のデータを表７に示す。全
てのこれらの化合物に対して、（ＮＭＲによって）確認
した化合物は、１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシ
クロヘキサノンとビニルフロリド化合物のみである。反
応は、特筆するほど（又驚くほど）見事であった。所望
のジフルオロ化合物は、ＤＡＳＴを用いた場合に認めら
れるものに比べて、常により高収率で製造され、又残余
物は、ビニルフロリドのみであった。表７のジフルオロ
化合物：ビニルフロリドの比は、例えば、表７に挙げた
Ｐｈ 2 ＮＳＦ3 について、９６：４であり、従って、所
望のジフルオロ生成物の収率９６％に等価である。次
に、本発明のフッ素化方法に使用する新規な、より安定
なフッ素化試薬の合成を以下の実施例により説明する。
のケトン、のＤＡＳＴによるフッ素化に関して、１，１
−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルヘキサノンの収率は、６
７％であった。残余成分（３３％）は、ビニルフロリド
を含むその他の多くのフッ素化された副生成物、１−ｔ
−ブチル−４−フルオロ−３−シクロヘキセンからな
る。サブパラグラフ（１）〜（１１）の化合物によって
行われた同ケトンのフッ素化のデータを表７に示す。全
てのこれらの化合物に対して、（ＮＭＲによって）確認
した化合物は、１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシ
クロヘキサノンとビニルフロリド化合物のみである。反
応は、特筆するほど（又驚くほど）見事であった。所望
のジフルオロ化合物は、ＤＡＳＴを用いた場合に認めら
れるものに比べて、常により高収率で製造され、又残余
物は、ビニルフロリドのみであった。表７のジフルオロ
化合物：ビニルフロリドの比は、例えば、表７に挙げた
Ｐｈ 2 ＮＳＦ3 について、９６：４であり、従って、所
望のジフルオロ生成物の収率９６％に等価である。次
に、本発明のフッ素化方法に使用する新規な、より安定
なフッ素化試薬の合成を以下の実施例により説明する。
【００４９】
【実施例】実施例１ アミノスルファートリフルオリド
の合成 ２５０ｍｌの円底の３つ口フラスコに、磁気攪拌棒、ド
ライアイスコンデンサーに接続したＮ2 供給管、真空金
属多岐管に接続するＳＦ4 ガス供給管及び圧力均等化滴
下ろうとを具備した。滴下ろうとを経てフラスコに溶剤
（Ｅｔ2 Ｏ又はＴＨＦ、７５ｍＬ）を入れ、又溶剤（Ｅ
ｔ2 Ｏ又はＴＨＦ、２５ｍＬ）に溶解した下記に詳記し
たとおりの（２５．０ｍｍｏｌ）製品に応じた第２アミ
ン、及びトリエチルアミン（３．５０ｍＬ、２５．０ｍ
ｍｏｌ）を滴下ろうとを経て加えた。コンデンサーはド
ライアイス／アセトンで−７８℃に冷却し、溶剤も同様
に冷却した。多岐管中の１リットルのバラストには１８
ｐｓｉａの圧力を生ずるように金属シリンダーからＳＦ
4 を充填し、そしてＳＦ4 （１３ｐｓｉａ、３７ｍｍｏ
ｌ）をフラスコに導入した。バラスト中に残ったＳＦ4
は、ソーダ石灰トラップを通ってポンプ輸送された。そ
の後、Ｅｔ2 Ｏ／ＴＥＡ中の第２アミン溶液をＳＦ4 溶
液に滴下して添加し、攪拌した。−７８℃の浴を−１０
℃浴に置き換えて、混合物を３時間攪拌した。−７８℃
に冷却した後、過剰のＳＦ4 を、ソーダ石灰を経由して
溶液からポンプで排出し、溶液を室温に引き上げた。Ｅ
ｔ2 Ｏを溶剤として用いたとき、Ｈ型管をフラスコに接
続して、溶剤をＨ型管の１本の腕部に傾瀉した。その
後、沈殿したＴＥＡ・ＨＦを除去するために溶液をろ過
した。その後、ろ過物は真空内で蒸発させた。溶剤を完
全に除去した後、Ｈ型管をドライボックスに取り込み、
生成物をテフロン壜に移した。ＴＨＦを溶剤として使用
したとき、まず溶剤の真空蒸発を行い、残留物をＥｔ2
Ｏに再溶解して、更に上記のごとくして得たサンプルの
1Ｈ及び19ＦのＮＭＲをテフロンＮＭＲ管中で行った。
の合成 ２５０ｍｌの円底の３つ口フラスコに、磁気攪拌棒、ド
ライアイスコンデンサーに接続したＮ2 供給管、真空金
属多岐管に接続するＳＦ4 ガス供給管及び圧力均等化滴
下ろうとを具備した。滴下ろうとを経てフラスコに溶剤
（Ｅｔ2 Ｏ又はＴＨＦ、７５ｍＬ）を入れ、又溶剤（Ｅ
ｔ2 Ｏ又はＴＨＦ、２５ｍＬ）に溶解した下記に詳記し
たとおりの（２５．０ｍｍｏｌ）製品に応じた第２アミ
ン、及びトリエチルアミン（３．５０ｍＬ、２５．０ｍ
ｍｏｌ）を滴下ろうとを経て加えた。コンデンサーはド
ライアイス／アセトンで−７８℃に冷却し、溶剤も同様
に冷却した。多岐管中の１リットルのバラストには１８
ｐｓｉａの圧力を生ずるように金属シリンダーからＳＦ
4 を充填し、そしてＳＦ4 （１３ｐｓｉａ、３７ｍｍｏ
ｌ）をフラスコに導入した。バラスト中に残ったＳＦ4
は、ソーダ石灰トラップを通ってポンプ輸送された。そ
の後、Ｅｔ2 Ｏ／ＴＥＡ中の第２アミン溶液をＳＦ4 溶
液に滴下して添加し、攪拌した。−７８℃の浴を−１０
℃浴に置き換えて、混合物を３時間攪拌した。−７８℃
に冷却した後、過剰のＳＦ4 を、ソーダ石灰を経由して
溶液からポンプで排出し、溶液を室温に引き上げた。Ｅ
ｔ2 Ｏを溶剤として用いたとき、Ｈ型管をフラスコに接
続して、溶剤をＨ型管の１本の腕部に傾瀉した。その
後、沈殿したＴＥＡ・ＨＦを除去するために溶液をろ過
した。その後、ろ過物は真空内で蒸発させた。溶剤を完
全に除去した後、Ｈ型管をドライボックスに取り込み、
生成物をテフロン壜に移した。ＴＨＦを溶剤として使用
したとき、まず溶剤の真空蒸発を行い、残留物をＥｔ2
Ｏに再溶解して、更に上記のごとくして得たサンプルの
1Ｈ及び19ＦのＮＭＲをテフロンＮＭＲ管中で行った。
【００５０】この手順により以下の化合物が得られ
た。：ジフェニルアミノスルファートリフルオリド
（２）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．３
（ｍ、１０Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６９．
５（ｄ、２Ｆ）、３１（ｔ、１Ｆ）・４，４′−ジメチ
ル−ジフェニルアミノスルファートリフルオリド（４）
・ 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．３５−７．１０
（ｍ、８Ｈ）、２．３５（ｓ、６Ｈ）・19Ｆ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ）δ６８．２５（ｄ、２Ｆ）、３２．０
（ｔ、１Ｆ）・４，４′−ジメトキシ−ジフェニルアミ
ノスルファートリフルオリド（６）・ 1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．２５（ｄ、４Ｈ）、７．３５（ｄ、４
Ｈ）、３．８（ｓ、６Ｈ）・19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）δ６８．５（ｓ、ｂｒ、２Ｆ）、３１．７５
（ｓ、ｂｒ、１Ｆ）・Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ−フ
ェニルアミノスルファートリフルオリド（８）・ 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．２５（ｍ、９
Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７０（ｄ、２
Ｆ）、３１（ｔ、１Ｆ）・Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル
−アミノスルファートリフルオリド（１０）・ 1Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ８．４（ｄ、０．６６Ｈ）、８．
１５（ｄ、０．３４Ｈ）、７．９−６．８（ｍ、１１
Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７１、６６．５
（２（ｄ）０．６６Ｆ）、７０、６７．５（２（ｄ）、
１３４Ｆ）３３（ｔ、１Ｆ）・インドリンアミノスルフ
ァートリフルオリド（２７）・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）δ７．４（ｄ、１Ｈ）、７．２（ｄｄ、２Ｈ）、
７．０（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、３．１
（ｔ、２Ｈ）・19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６０（ｂ
ｒ、ｓ、２Ｆ）、２０（ｂｒ、ｓ、１Ｆ）・３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズ−オキサジンスルファー
トリフルオリド（２９）・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ７．３−７．１（ｍ、２Ｈ）、６．８−７．１（ｍ、
２Ｈ）、４．５−４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２−３．９
（ｔ、２Ｈ）・19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６３（ｂ
ｒ、ｓ、２Ｆ）１１（ｂｒ、ｓ、１Ｆ）．Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリド（３１）
・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．３（ｍ、
３Ｈ）、７．３−７．０（ｍ、２Ｈ）３．４（ｓ、３
Ｈ）19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６４（２Ｆ）δ２６
（１Ｆ）・Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファー
トリフルオリド（３３）25・Ｎ−２−メトキシエチル−
Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリド（３５）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．３５（ｍ、
３Ｈ）、７．３５−７．２０（ｍ、２Ｈ）、４．１−
３．９（ｍ、２Ｈ）、３．７−３．５（ｍ、２Ｈ）、
３．３０（ｓ、３Ｈ）19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６
３（ｂｒ、ｓ、２Ｆ）、３１．５（ｂｒ、ｓ、１Ｆ）・
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミノスルファー
トリフルオリド（３７）・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ３．８−３．３（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｓ、３
Ｈ）、２．９５（ｓ、３Ｈ）19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ５６（ｓ、ｂｒ、２Ｆ）、２３（ｓ、ｂｒ、１Ｆ）・
（Ｓ）−２−（メトキシメチル）ヒロリジン−１−イル
スルファートリフルオリド（３９）26・ビス（２−メト
キシエチル）アミノスルファートリフルオリド（４１）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）・δ３．５（ｔ、４Ｈ）、
３．１５（ｔ、４Ｈ）、３．０５（ｓ、６Ｈ）19Ｆ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ５５（ｓ、ｂｒ、２Ｆ）２８
（ｓ、ｂｒ、１Ｆ）．
た。：ジフェニルアミノスルファートリフルオリド
（２）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．３
（ｍ、１０Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６９．
５（ｄ、２Ｆ）、３１（ｔ、１Ｆ）・４，４′−ジメチ
ル−ジフェニルアミノスルファートリフルオリド（４）
・ 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．３５−７．１０
（ｍ、８Ｈ）、２．３５（ｓ、６Ｈ）・19Ｆ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ）δ６８．２５（ｄ、２Ｆ）、３２．０
（ｔ、１Ｆ）・４，４′−ジメトキシ−ジフェニルアミ
ノスルファートリフルオリド（６）・ 1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．２５（ｄ、４Ｈ）、７．３５（ｄ、４
Ｈ）、３．８（ｓ、６Ｈ）・19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）δ６８．５（ｓ、ｂｒ、２Ｆ）、３１．７５
（ｓ、ｂｒ、１Ｆ）・Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ−フ
ェニルアミノスルファートリフルオリド（８）・ 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．２５（ｍ、９
Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７０（ｄ、２
Ｆ）、３１（ｔ、１Ｆ）・Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル
−アミノスルファートリフルオリド（１０）・ 1Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ８．４（ｄ、０．６６Ｈ）、８．
１５（ｄ、０．３４Ｈ）、７．９−６．８（ｍ、１１
Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７１、６６．５
（２（ｄ）０．６６Ｆ）、７０、６７．５（２（ｄ）、
１３４Ｆ）３３（ｔ、１Ｆ）・インドリンアミノスルフ
ァートリフルオリド（２７）・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）δ７．４（ｄ、１Ｈ）、７．２（ｄｄ、２Ｈ）、
７．０（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、３．１
（ｔ、２Ｈ）・19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６０（ｂ
ｒ、ｓ、２Ｆ）、２０（ｂｒ、ｓ、１Ｆ）・３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズ−オキサジンスルファー
トリフルオリド（２９）・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ７．３−７．１（ｍ、２Ｈ）、６．８−７．１（ｍ、
２Ｈ）、４．５−４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２−３．９
（ｔ、２Ｈ）・19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６３（ｂ
ｒ、ｓ、２Ｆ）１１（ｂｒ、ｓ、１Ｆ）．Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリド（３１）
・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．３（ｍ、
３Ｈ）、７．３−７．０（ｍ、２Ｈ）３．４（ｓ、３
Ｈ）19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６４（２Ｆ）δ２６
（１Ｆ）・Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファー
トリフルオリド（３３）25・Ｎ−２−メトキシエチル−
Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリド（３５）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．５−７．３５（ｍ、
３Ｈ）、７．３５−７．２０（ｍ、２Ｈ）、４．１−
３．９（ｍ、２Ｈ）、３．７−３．５（ｍ、２Ｈ）、
３．３０（ｓ、３Ｈ）19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ６
３（ｂｒ、ｓ、２Ｆ）、３１．５（ｂｒ、ｓ、１Ｆ）・
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミノスルファー
トリフルオリド（３７）・ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ３．８−３．３（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｓ、３
Ｈ）、２．９５（ｓ、３Ｈ）19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ５６（ｓ、ｂｒ、２Ｆ）、２３（ｓ、ｂｒ、１Ｆ）・
（Ｓ）−２−（メトキシメチル）ヒロリジン−１−イル
スルファートリフルオリド（３９）26・ビス（２−メト
キシエチル）アミノスルファートリフルオリド（４１）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）・δ３．５（ｔ、４Ｈ）、
３．１５（ｔ、４Ｈ）、３．０５（ｓ、６Ｈ）19Ｆ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ５５（ｓ、ｂｒ、２Ｆ）２８
（ｓ、ｂｒ、１Ｆ）．
【００５１】新規なアミノスルファートリフルオリドを
用いた本発明のフッ素化方法 最初に基体を反応容器に充填し、次いでアミノスルファ
ートリフルオリドを添加するか、最初にアミノスルファ
ートリフルオリドを充填し、次いで基体を添加すること
により、アミノスルファートリフルオリドによる、目標
化合物のフッ素化反応を行う。選択肢として、両方を同
時に充填してもよい。溶剤は、用いても、用いなくても
よい。溶剤は、アミノスルファートリフルオリド及び基
体と反応しない材料を含む。これらは、炭化水素、例え
ばヘキサン、含ハロゲン炭素化合物、例えばＣＨ2 Ｃｌ
2 、ジエチルエーテルのごときエーテル、アセトニトリ
ルのごときニトリル、ニトロ化合物、例えばニトロメタ
ンを含む。
用いた本発明のフッ素化方法 最初に基体を反応容器に充填し、次いでアミノスルファ
ートリフルオリドを添加するか、最初にアミノスルファ
ートリフルオリドを充填し、次いで基体を添加すること
により、アミノスルファートリフルオリドによる、目標
化合物のフッ素化反応を行う。選択肢として、両方を同
時に充填してもよい。溶剤は、用いても、用いなくても
よい。溶剤は、アミノスルファートリフルオリド及び基
体と反応しない材料を含む。これらは、炭化水素、例え
ばヘキサン、含ハロゲン炭素化合物、例えばＣＨ2 Ｃｌ
2 、ジエチルエーテルのごときエーテル、アセトニトリ
ルのごときニトリル、ニトロ化合物、例えばニトロメタ
ンを含む。
【００５２】フッ素化反応は、一般的には、金属、ガラ
ス、プラスチック、又は磁器の容器中、無水条件下で行
う。フッ素化反応温度は、溶剤の凝固点と沸点との間の
いかなる温度でも行える。加圧は通常必要でなく、反応
は、多くの場合、環境圧又は自家発生圧で行う。フッ素
化された製品は、反応混合物から分離され、その後、蒸
留、クロマトグラフィー、溶剤抽出、及び再結晶化を含
む標準的方法により、精製される。
ス、プラスチック、又は磁器の容器中、無水条件下で行
う。フッ素化反応温度は、溶剤の凝固点と沸点との間の
いかなる温度でも行える。加圧は通常必要でなく、反応
は、多くの場合、環境圧又は自家発生圧で行う。フッ素
化された製品は、反応混合物から分離され、その後、蒸
留、クロマトグラフィー、溶剤抽出、及び再結晶化を含
む標準的方法により、精製される。
【００５３】一般的に、本発明のアミノスルファートリ
フルオリド化合物を用いた場合、アルコール及びケトン
基体に関して、同じ条件下でジアルキルアミノスルファ
ートリフルオリドを用いた場合に実現できるものに対比
して、所望のフッ素化製品について、より高い収率と選
択性とを実現できた。第１アルコール、フェネタノール
のフッ素化もまた、容易に実施できた。例えば、この化
合物と、Ｐｈ2 ＮＳＦ3 及び（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2
ＮＳＦ3 との反応は、それぞれ収率６０％及び６８％で
フェネチルフルオリドを生成する。Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ
3 による第３アルコール、エチル−２−ヒドロキシブチ
ラートのフッ素化により、エチル−２−フルオロブチラ
ートの収率９０％が達成できた。同様の結果が、ビスメ
トキシエチルアミノスルファートリフルオリドについて
得られた。第３アルコール、アセトンシアノヒドリンに
関して、Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 との反応により、２−フ
ルオロ−２−メチルプロピオニトリルの収率６６％が得
られた。
フルオリド化合物を用いた場合、アルコール及びケトン
基体に関して、同じ条件下でジアルキルアミノスルファ
ートリフルオリドを用いた場合に実現できるものに対比
して、所望のフッ素化製品について、より高い収率と選
択性とを実現できた。第１アルコール、フェネタノール
のフッ素化もまた、容易に実施できた。例えば、この化
合物と、Ｐｈ2 ＮＳＦ3 及び（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2
ＮＳＦ3 との反応は、それぞれ収率６０％及び６８％で
フェネチルフルオリドを生成する。Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ
3 による第３アルコール、エチル−２−ヒドロキシブチ
ラートのフッ素化により、エチル−２−フルオロブチラ
ートの収率９０％が達成できた。同様の結果が、ビスメ
トキシエチルアミノスルファートリフルオリドについて
得られた。第３アルコール、アセトンシアノヒドリンに
関して、Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 との反応により、２−フ
ルオロ−２−メチルプロピオニトリルの収率６６％が得
られた。
【００５４】アルデヒドとケトンは、アミノスルファー
トリフルオリドと反応して、２つのフッ素により酸素原
子を置換する。例えば、ベンズアルデヒドは、Ｐｈ2 Ｎ
ＳＦ 3 又は（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ3 と反応し
て、ベンザールフルオリド（ＰｈＣＨＦ2 ）を定量の収
率で生成する。ジアルデヒド、テレフタルアルデヒド
は、ＣＨ2 Ｃｌ2 中、室温でＰｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 と反
応させると、１６時間後に収率９５％で1'，1'，4'，4'
−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを得た。この製品は、
還流ＣＨ2 Ｃｌ2 中で（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ
3 と反応させると、５時間後に収率９８％で得られ、一
方、ＣＨ2 Ｃｌ2 中、室温でＰｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 と反
応させると、６９時間後に収率８６％で得られた。その
他のケトンも又、アミノスルファートリフルオリドとの
反応により、対応するｇｅｍ−ジフルオロ製品を得た。
例えば、４−カルボエトキシシクロヘキサノンを、Ｐｈ
（Ｍｅ）ＮＳＦ3 及びＮ−クロロフェニル−Ｎ−フェニ
ルアミノスルファートリフルオリドと反応させると、Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 中で１−カルボエトキシ−４，４−ジフルオ
ロシクロヘキサノンが、各々に収率７０％、及び９５％
で得られた。シクロオクタノンとＰｈ2 ＮＳＦ3 とをＣ
Ｈ2 Ｃｌ2 中、室温で反応させると、７日後に、ジフル
オロシクロオクタンが収率３０％で得られた。
トリフルオリドと反応して、２つのフッ素により酸素原
子を置換する。例えば、ベンズアルデヒドは、Ｐｈ2 Ｎ
ＳＦ 3 又は（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ3 と反応し
て、ベンザールフルオリド（ＰｈＣＨＦ2 ）を定量の収
率で生成する。ジアルデヒド、テレフタルアルデヒド
は、ＣＨ2 Ｃｌ2 中、室温でＰｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 と反
応させると、１６時間後に収率９５％で1'，1'，4'，4'
−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを得た。この製品は、
還流ＣＨ2 Ｃｌ2 中で（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ
3 と反応させると、５時間後に収率９８％で得られ、一
方、ＣＨ2 Ｃｌ2 中、室温でＰｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 と反
応させると、６９時間後に収率８６％で得られた。その
他のケトンも又、アミノスルファートリフルオリドとの
反応により、対応するｇｅｍ−ジフルオロ製品を得た。
例えば、４−カルボエトキシシクロヘキサノンを、Ｐｈ
（Ｍｅ）ＮＳＦ3 及びＮ−クロロフェニル−Ｎ−フェニ
ルアミノスルファートリフルオリドと反応させると、Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 中で１−カルボエトキシ−４，４−ジフルオ
ロシクロヘキサノンが、各々に収率７０％、及び９５％
で得られた。シクロオクタノンとＰｈ2 ＮＳＦ3 とをＣ
Ｈ2 Ｃｌ2 中、室温で反応させると、７日後に、ジフル
オロシクロオクタンが収率３０％で得られた。
【００５５】化合物がケトンである場合、少なくとも触
媒量のＨＦをフッ素化の際に添加することができる。Ｈ
Ｆは、純粋な液体又はガスの形態あるいは、塩基の付加
体、ＨＦ・ピリジンの形態で添加できる。カルボン酸
は、アミノスルファートリフルオリドと反応して、カル
ボン酸フルオリドを生成する。例えば、安息香酸は、Ｐ
ｈ2 ＮＳＦ3 を反応して、定量の収率でベンゾイルフル
オリドを生成する。カルボン酸クロリドは、アミノスル
ファートリフルオリドと反応して酸フロリドを生成す
る。例えば、（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ3 は、ベ
ンゼン酸と反応して、定量の収率でベンゾイルフロリド
を生成する。スルホキシドは、アミノスルファートリフ
ルオリドと反応して、フルオロスルフィドと生成する。
例えば、フェニルメチルスルホキシドは、（ＭｅＯＣＨ
2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ3 との反応により、収率７０％でフ
ルオロメチルフェニルフルフィドを生成した。
媒量のＨＦをフッ素化の際に添加することができる。Ｈ
Ｆは、純粋な液体又はガスの形態あるいは、塩基の付加
体、ＨＦ・ピリジンの形態で添加できる。カルボン酸
は、アミノスルファートリフルオリドと反応して、カル
ボン酸フルオリドを生成する。例えば、安息香酸は、Ｐ
ｈ2 ＮＳＦ3 を反応して、定量の収率でベンゾイルフル
オリドを生成する。カルボン酸クロリドは、アミノスル
ファートリフルオリドと反応して酸フロリドを生成す
る。例えば、（ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ3 は、ベ
ンゼン酸と反応して、定量の収率でベンゾイルフロリド
を生成する。スルホキシドは、アミノスルファートリフ
ルオリドと反応して、フルオロスルフィドと生成する。
例えば、フェニルメチルスルホキシドは、（ＭｅＯＣＨ
2 ＣＨ2 ）2 ＮＳＦ3 との反応により、収率７０％でフ
ルオロメチルフェニルフルフィドを生成した。
【００５６】エポキシドは、アミノスルファートリフル
オリドと反応して、隣接位のジフルオロ化した対応化合
物が生成する。シクロヘキセンオキシドは、触媒量のＨ
Ｆを含有するＣＨ2 Ｃｌ2 中のビス（２−メトキシエチ
ル）アミノスルファートリフルオリドと反応して、収率
３３％で１，２−ジフルオロシクロヘキサンを生成す
る。Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 によるケトンのデオキソフロ
リネーションは、触媒としてのルイス酸の存在によりか
なり加速されることが分かった。Ｅｔ2 ＮＳＦ3 （先行
技術のＤＡＳＴ）との間では、このような速度の増加は
認められなかった。４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン
とＰｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 とから１−ｔ−ブチル−４，４
−ジフルオロシクロヘキサンを合成する実施例において
は、０．１等量のＢＦ3 ・ＯＥｔ2 の存在下で、１６時
間後に定量の収率が得られた。ＢＦ3・ＯＥｔ2 の存在
しないとき、出発物質を製品に完全に転換する反応に６
９時間かかった。この反応と同様の加速化が、ＺｎＩ2
及びＴｉＣｌ4 との間でも観察された。４−ｔ−ブチル
シクロヘキサノンとＥｔ2 ＮＳＦ3 （先行技術のＤＡＳ
Ｔ）とでフッ素化を実施する場合、ルイス酸を加えて
も、速度の増加は認められなかった。これらの結果は、
Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 が反応性のないケトンのフッ素化
に有効であることを示している。
オリドと反応して、隣接位のジフルオロ化した対応化合
物が生成する。シクロヘキセンオキシドは、触媒量のＨ
Ｆを含有するＣＨ2 Ｃｌ2 中のビス（２−メトキシエチ
ル）アミノスルファートリフルオリドと反応して、収率
３３％で１，２−ジフルオロシクロヘキサンを生成す
る。Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 によるケトンのデオキソフロ
リネーションは、触媒としてのルイス酸の存在によりか
なり加速されることが分かった。Ｅｔ2 ＮＳＦ3 （先行
技術のＤＡＳＴ）との間では、このような速度の増加は
認められなかった。４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン
とＰｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 とから１−ｔ−ブチル−４，４
−ジフルオロシクロヘキサンを合成する実施例において
は、０．１等量のＢＦ3 ・ＯＥｔ2 の存在下で、１６時
間後に定量の収率が得られた。ＢＦ3・ＯＥｔ2 の存在
しないとき、出発物質を製品に完全に転換する反応に６
９時間かかった。この反応と同様の加速化が、ＺｎＩ2
及びＴｉＣｌ4 との間でも観察された。４−ｔ−ブチル
シクロヘキサノンとＥｔ2 ＮＳＦ3 （先行技術のＤＡＳ
Ｔ）とでフッ素化を実施する場合、ルイス酸を加えて
も、速度の増加は認められなかった。これらの結果は、
Ｐｈ（Ｍｅ）ＮＳＦ3 が反応性のないケトンのフッ素化
に有効であることを示している。
【００５７】本発明の好例のフッ素化において、ジアリ
ールアミノスルファートリフルオリドによるシクロオク
タノールのデオクソフロリネーションは、ＣＨ2 Ｃｌ2
中−７８℃で急速に促進して、シクロオクチルフロリド
とシクロオクテンとを前者優位で生成する（表６）。オ
レフィンに対するフッ素化物の比の差は、種々の芳香族
置換されたトリフルオリドについて観察された。立体障
害されたＮ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノスルファー
トリフルオリドは、極めてゆっくり反応し、室温で１６
時間後に、出発物質の１０％しか製品に転化しない。Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリ
ドとの間では、モノフルオリドへの急速な転化が起こっ
た。３５〜４１（表４）のアルコキシアルキル化合物の
間で、同じ転化効果を得るのに、−７８℃で、より長い
反応時間（〜３時間）を必要とする、メチル、及びビス
アルコキシアルキル化合物（それぞれ３７，４１）に比
べて、フェニル基で置換されたアミノスルファートリフ
ルオリド（３５）は、−７８℃で、１時間以内で、もっ
と効率的にフッ素化反応をすることが証明された。
ールアミノスルファートリフルオリドによるシクロオク
タノールのデオクソフロリネーションは、ＣＨ2 Ｃｌ2
中−７８℃で急速に促進して、シクロオクチルフロリド
とシクロオクテンとを前者優位で生成する（表６）。オ
レフィンに対するフッ素化物の比の差は、種々の芳香族
置換されたトリフルオリドについて観察された。立体障
害されたＮ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノスルファー
トリフルオリドは、極めてゆっくり反応し、室温で１６
時間後に、出発物質の１０％しか製品に転化しない。Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオリ
ドとの間では、モノフルオリドへの急速な転化が起こっ
た。３５〜４１（表４）のアルコキシアルキル化合物の
間で、同じ転化効果を得るのに、−７８℃で、より長い
反応時間（〜３時間）を必要とする、メチル、及びビス
アルコキシアルキル化合物（それぞれ３７，４１）に比
べて、フェニル基で置換されたアミノスルファートリフ
ルオリド（３５）は、−７８℃で、１時間以内で、もっ
と効率的にフッ素化反応をすることが証明された。
【００５８】実施例２ 新規なアミノスルファートリフルオリドとシクロオクタ
ノールとの反応 ＣＨ2 Ｃｌ2 （３．０ｍＬ）中のシクロオクタノール
（１２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）溶液を、Ｎ2 供給口、隔
壁、及び磁気攪拌棒を備えた３つ口フラスコ中の、Ｎ2
雰囲気下、−７８℃のＣＨ2 Ｃｌ2 （２．０ｍＬ）中
の、表８に示したアミノスルファートリフルオリド（１
ｍｍｏｌ）溶液に加えた。Ｇ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．で出発物質
の消失を確認することにより反応を監視した。反応完了
と共に、混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 （２５ｍＬ）中に注
入し、ＣＯ2 の放出が停止した後、ＣＨ 2 Ｃｌ2 （３×
１５ｍＬ）中に抽出し、乾燥し（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、ろ過
し、真空乾燥し、シクロオクチルフロリド及びシクロオ
クテンの混合物として製品を得た。ヘキサン中の、シリ
カゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより、純粋
の製品を得た。
ノールとの反応 ＣＨ2 Ｃｌ2 （３．０ｍＬ）中のシクロオクタノール
（１２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）溶液を、Ｎ2 供給口、隔
壁、及び磁気攪拌棒を備えた３つ口フラスコ中の、Ｎ2
雰囲気下、−７８℃のＣＨ2 Ｃｌ2 （２．０ｍＬ）中
の、表８に示したアミノスルファートリフルオリド（１
ｍｍｏｌ）溶液に加えた。Ｇ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．で出発物質
の消失を確認することにより反応を監視した。反応完了
と共に、混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 （２５ｍＬ）中に注
入し、ＣＯ2 の放出が停止した後、ＣＨ 2 Ｃｌ2 （３×
１５ｍＬ）中に抽出し、乾燥し（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、ろ過
し、真空乾燥し、シクロオクチルフロリド及びシクロオ
クテンの混合物として製品を得た。ヘキサン中の、シリ
カゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより、純粋
の製品を得た。
【００５９】アミノスルファートリフルオリドを、ＳＦ
4 ともアミノスルファートリフルオリド製品とも化学的
に反応しない非水性溶剤中の、ＳＦ4 と第２アミンとの
反応により合成した。実施例には、エーテル、例えばエ
チルエーテル（Ｅｔ2 Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ハロゲン化炭化水素、例えばＣＨ2 Ｃｌ2 、フレ
オン、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、第３アミ
ン、液体ＳＯ2 、及び臨界ＣＯ2 を含む。この反応は、
−９０℃又は溶剤の凝固点から溶剤の沸点までの範囲の
温度で行うことができる。反応は、均一系でも、不均一
系でも可能である。
4 ともアミノスルファートリフルオリド製品とも化学的
に反応しない非水性溶剤中の、ＳＦ4 と第２アミンとの
反応により合成した。実施例には、エーテル、例えばエ
チルエーテル（Ｅｔ2 Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ハロゲン化炭化水素、例えばＣＨ2 Ｃｌ2 、フレ
オン、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、第３アミ
ン、液体ＳＯ2 、及び臨界ＣＯ2 を含む。この反応は、
−９０℃又は溶剤の凝固点から溶剤の沸点までの範囲の
温度で行うことができる。反応は、均一系でも、不均一
系でも可能である。
【００６０】第２アミンは、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨで表される。
Ｒ1 は、アルキル（環式又は非環式、ヘテロ原子を含ん
でもよく、含まなくてもよい）、アリール、又はアルコ
キシアルキルである。Ｒ2 は、アルキル（環式又は非環
式、ヘテロ原子を含んでもよく、含まなくてもよい）、
アリール、又はアルコキシアルキルである。Ｒ1 は、Ｒ
2 と同じでも、同じでなくてもよい。第３アミンは、Ｒ
1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎで表される。Ｒ1 、Ｒ2 、又はＲ3 は、ア
ルキル（環式又は非環式、ヘテロ原子を含んでもよく、
含まなくてもよい）、又はアリールである。これは、環
中にＮ原子を含む第３アミン、例えば、Ｎ−メチルピペ
リジン、又は鎖中にＮ原子を含む第３アミン、例えば、
トリエチルアミンを含む。又、それは、橋頭にＮ原子を
含む第３アミン、例えばキヌクリジン又はトリエチレン
ジアミン、及び縮合環中にＮ原子を含む第アミン、例え
ばジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）を含む。分子中
に、１より多い第３アミン基を含む第３アミンも利用で
きる。又、第３アミンは、反応性溶剤としても機能しう
る。Ｒ2ＮＳＦ3 を合成するのに使用される特定のアミ
ンの実施例として、以下に記すその場で製造する方法も
効果的である。
Ｒ1 は、アルキル（環式又は非環式、ヘテロ原子を含ん
でもよく、含まなくてもよい）、アリール、又はアルコ
キシアルキルである。Ｒ2 は、アルキル（環式又は非環
式、ヘテロ原子を含んでもよく、含まなくてもよい）、
アリール、又はアルコキシアルキルである。Ｒ1 は、Ｒ
2 と同じでも、同じでなくてもよい。第３アミンは、Ｒ
1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎで表される。Ｒ1 、Ｒ2 、又はＲ3 は、ア
ルキル（環式又は非環式、ヘテロ原子を含んでもよく、
含まなくてもよい）、又はアリールである。これは、環
中にＮ原子を含む第３アミン、例えば、Ｎ−メチルピペ
リジン、又は鎖中にＮ原子を含む第３アミン、例えば、
トリエチルアミンを含む。又、それは、橋頭にＮ原子を
含む第３アミン、例えばキヌクリジン又はトリエチレン
ジアミン、及び縮合環中にＮ原子を含む第アミン、例え
ばジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）を含む。分子中
に、１より多い第３アミン基を含む第３アミンも利用で
きる。又、第３アミンは、反応性溶剤としても機能しう
る。Ｒ2ＮＳＦ3 を合成するのに使用される特定のアミ
ンの実施例として、以下に記すその場で製造する方法も
効果的である。
【００６１】第３アミンに換えてピリジン又は３−メチ
ルピリジンを使用した場合、アミノスルファートリフル
オリドは、得られなかった。しかしながら、３−メチル
ピリジンよりもっと塩基性のピリジンは、有効であるこ
とが期待できる。第３アミンに換えてＮａＦ又はＣｓＦ
を使用した場合、アミノスルファートリフルオリドは、
得られなかった。単にＨＦ受容体として作用する以上
に、この方法においてそれを利用することは、本発明
の、必須の特徴の１つである。フッ素化の基体は、アル
コール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アリール又
はアルキルスルホン酸、アリール又はアルキルホスホン
酸、酸クロリド、シリルクロリド、シリルエーテル、ス
ルフィド、スルホキシド、エポキシド、ホスフィン、及
びチオホスフィンが可能である。水及び低分子量アルコ
ール（ＣＨ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなど）を加えて、処分
自由の中間体スルフィニルフルオリドを水素化するとと
もに、出発物質の第２アミンを生成することができる。
フッ素化された製品は、水不混和性有機溶媒中に抽出す
ることにより、水性の酸性混合物から分離できる。所望
の製品を蒸留することにより、粗反応混合物から単離で
きる。
ルピリジンを使用した場合、アミノスルファートリフル
オリドは、得られなかった。しかしながら、３−メチル
ピリジンよりもっと塩基性のピリジンは、有効であるこ
とが期待できる。第３アミンに換えてＮａＦ又はＣｓＦ
を使用した場合、アミノスルファートリフルオリドは、
得られなかった。単にＨＦ受容体として作用する以上
に、この方法においてそれを利用することは、本発明
の、必須の特徴の１つである。フッ素化の基体は、アル
コール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アリール又
はアルキルスルホン酸、アリール又はアルキルホスホン
酸、酸クロリド、シリルクロリド、シリルエーテル、ス
ルフィド、スルホキシド、エポキシド、ホスフィン、及
びチオホスフィンが可能である。水及び低分子量アルコ
ール（ＣＨ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなど）を加えて、処分
自由の中間体スルフィニルフルオリドを水素化するとと
もに、出発物質の第２アミンを生成することができる。
フッ素化された製品は、水不混和性有機溶媒中に抽出す
ることにより、水性の酸性混合物から分離できる。所望
の製品を蒸留することにより、粗反応混合物から単離で
きる。
【００６２】
【表７】
【００６３】表６に報告した試薬が、シクロオクタノー
ルのデオキソフロリネーションに優れているのに対し
て、（Ｓ）−２−（メトキシエチル）ピロリジン−１−
イル−スルファートリフルオリドは、シクロオクタノー
ルに対して、効果に乏しいデオクソフロリネーション試
薬であった。ＣＨ2 Ｃｌ2 中、−７８℃で８時間行った
反応において、核磁気共鳴により決定したところ、１７
％のシクロオクチルフルオリドと６％のシクロオクテン
しか生成しなかった。
ルのデオキソフロリネーションに優れているのに対し
て、（Ｓ）−２−（メトキシエチル）ピロリジン−１−
イル−スルファートリフルオリドは、シクロオクタノー
ルに対して、効果に乏しいデオクソフロリネーション試
薬であった。ＣＨ2 Ｃｌ2 中、−７８℃で８時間行った
反応において、核磁気共鳴により決定したところ、１７
％のシクロオクチルフルオリドと６％のシクロオクテン
しか生成しなかった。
【００６４】表７に、アミノスルファートリフルオリド
による４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化によ
り得た結果をまとめる。Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルファートリフルオリドを除いて、試験された全
ての化合物は、そのケトンを、４−ｔ−ブチル−ジフル
オロシクロヘキサンと４−ｔ−ブチル−１−フルオロシ
クロヘキセンとの混合物に、前者優位で転化した。この
ケトンのフッ素化は、シクロオクタノールのフッ素化で
観察されたものに対して、より緩慢であった。完全にフ
ッ素化生成物に転化するにはＣＨ2 Ｃｌ2 中室温で数日
を要した。しかしながら、ＨＦ（現場でＥｔＯＨから生
成される）を触媒量添加することにより、かなり反応速
度は加速した。ジアリール、アリールアルキル、Ｎ−メ
トキシエチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフル
オリドと４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンとをＨＦの存
在下で反応させると、数日を要していた反応時間は、〜
１６時間に減少した。しかしながら、ＨＦの反応速度に
対する効果は、アルコキシアルキルアミノスルファート
リフルオリド３７及び４１では余り目立ったものではな
かった。４０℃で反応を行った場合、ケトンをビス（メ
トキシエチル）−アミノスルファートリフルオリド（４
１）により完全にフッ素化するのに妥当な反応時間（４
０時間）を得た。
による４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化によ
り得た結果をまとめる。Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルファートリフルオリドを除いて、試験された全
ての化合物は、そのケトンを、４−ｔ−ブチル−ジフル
オロシクロヘキサンと４−ｔ−ブチル−１−フルオロシ
クロヘキセンとの混合物に、前者優位で転化した。この
ケトンのフッ素化は、シクロオクタノールのフッ素化で
観察されたものに対して、より緩慢であった。完全にフ
ッ素化生成物に転化するにはＣＨ2 Ｃｌ2 中室温で数日
を要した。しかしながら、ＨＦ（現場でＥｔＯＨから生
成される）を触媒量添加することにより、かなり反応速
度は加速した。ジアリール、アリールアルキル、Ｎ−メ
トキシエチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフル
オリドと４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンとをＨＦの存
在下で反応させると、数日を要していた反応時間は、〜
１６時間に減少した。しかしながら、ＨＦの反応速度に
対する効果は、アルコキシアルキルアミノスルファート
リフルオリド３７及び４１では余り目立ったものではな
かった。４０℃で反応を行った場合、ケトンをビス（メ
トキシエチル）−アミノスルファートリフルオリド（４
１）により完全にフッ素化するのに妥当な反応時間（４
０時間）を得た。
【００６５】実施例３ ４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンとアミノスルファー
トリフルオリドとの反応 スエッジロックストッパー、Ｎ2 供給口、及び攪拌棒を
具備した２５ｍＬテフロン容器に入れたＣＨ2 Ｃｌ
2 （３．０ｍＬ）中の４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノ
ン（１．０ｍｍｏｌ）溶液を、室温でＣＨ2 Ｃｌ
2 （２．０ｍＬ）中の、表９のアミノスルファートリフ
ルオリド（１．８ｍｍｏｌ）溶液で処理した。ＥｔＯＨ
（１１ｍｇ、１４μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を添加して、
混合物を室温で攪拌した。反応進度は、Ｇ．Ｃ．Ｍ．
Ｓ．で監視した。完了すると、溶液を飽和ＮａＨＣＯ3
に注入して、ＣＯ2 の放出が終わった後、ＣＨ2 Ｃｌ2
（３×１５ｍＬ）中に抽出して、乾燥し（Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 ）し、ろ過し、真空乾燥して、４−ｔ−ブチル−ジ
フルオロシクロヘキサン及び４−ｔ−ブチル−１−フル
オロシクロヘキセンの混合物を得た。
トリフルオリドとの反応 スエッジロックストッパー、Ｎ2 供給口、及び攪拌棒を
具備した２５ｍＬテフロン容器に入れたＣＨ2 Ｃｌ
2 （３．０ｍＬ）中の４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノ
ン（１．０ｍｍｏｌ）溶液を、室温でＣＨ2 Ｃｌ
2 （２．０ｍＬ）中の、表９のアミノスルファートリフ
ルオリド（１．８ｍｍｏｌ）溶液で処理した。ＥｔＯＨ
（１１ｍｇ、１４μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を添加して、
混合物を室温で攪拌した。反応進度は、Ｇ．Ｃ．Ｍ．
Ｓ．で監視した。完了すると、溶液を飽和ＮａＨＣＯ3
に注入して、ＣＯ2 の放出が終わった後、ＣＨ2 Ｃｌ2
（３×１５ｍＬ）中に抽出して、乾燥し（Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 ）し、ろ過し、真空乾燥して、４−ｔ−ブチル−ジ
フルオロシクロヘキサン及び４−ｔ−ブチル−１−フル
オロシクロヘキセンの混合物を得た。
【００６６】
【表８】
【００６７】試薬の製造を媒体中で反応させることによ
り行ない、即ちアミノスルファートリフルオリドを単離
しないで、アルコール（シクロオクタノール）及びケト
ン（４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン）をデオクソフロ
リネーションする、簡便で経済的に魅力のある方法を得
た。
り行ない、即ちアミノスルファートリフルオリドを単離
しないで、アルコール（シクロオクタノール）及びケト
ン（４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン）をデオクソフロ
リネーションする、簡便で経済的に魅力のある方法を得
た。
【００６８】
【表９】
【００６９】実施例４ アミノスルファートリフルオリドの単離をしないで、そ
の場で行うデオキソフロリネーション トリエチルアミン（３．４８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を含
有するＴＨＦ（２５ｍＬ）中のジフェニルアミン（２５
ｍｍｏｌ）溶液を、攪拌棒、Ｎ2 供給管、ドライアイス
コンデンサー、及び（上述のごとく）ＳＦ4 供給管を具
備した３つ口フラスコに入れたＴＨＦ（７５ｍＬ）中の
ＳＦ4 （３７ｍｍｏｌ）溶液に−７８℃で滴下して添加
する。混合物は、−１０℃に引き上げ、３時間保持し
た。再び−７８℃に冷却し、過剰のＳＦ4 を真空除去し
た。その後混合物を、シクロオクタノール（３．２０
ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）で処
理し、−７８℃で１時間攪拌した。反応物は、５ｍＬの
水で冷却し、溶剤を真空蒸発し、飽和ＮａＨＣＯ3 （２
００ｍＬ）で処理し、ＥｔＯＡｃ中に抽出し、乾燥し
（ＭｇＳＯ4 ）、ろ過し、真空蒸発してシクロオクチル
フルオリド及びシクロオクテンの混合物（７０：３０
比）を生成物として得た。
の場で行うデオキソフロリネーション トリエチルアミン（３．４８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を含
有するＴＨＦ（２５ｍＬ）中のジフェニルアミン（２５
ｍｍｏｌ）溶液を、攪拌棒、Ｎ2 供給管、ドライアイス
コンデンサー、及び（上述のごとく）ＳＦ4 供給管を具
備した３つ口フラスコに入れたＴＨＦ（７５ｍＬ）中の
ＳＦ4 （３７ｍｍｏｌ）溶液に−７８℃で滴下して添加
する。混合物は、−１０℃に引き上げ、３時間保持し
た。再び−７８℃に冷却し、過剰のＳＦ4 を真空除去し
た。その後混合物を、シクロオクタノール（３．２０
ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）で処
理し、−７８℃で１時間攪拌した。反応物は、５ｍＬの
水で冷却し、溶剤を真空蒸発し、飽和ＮａＨＣＯ3 （２
００ｍＬ）で処理し、ＥｔＯＡｃ中に抽出し、乾燥し
（ＭｇＳＯ4 ）、ろ過し、真空蒸発してシクロオクチル
フルオリド及びシクロオクテンの混合物（７０：３０
比）を生成物として得た。
【００７０】実施例５ 上記のごとく調整したＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジフェ
ニルアミノスルファートリフルオリド（２５ｍｍｏｌ）
溶液を、室温で４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（３．
８５ｇ、２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）によ
り処理し、７日間攪拌した。上記のアルコールについて
記載したごとく反応完了後、４−ｔ−ブチル−ジフルオ
ロシクロヘキサン及び４−ｔ−ブチル−１−フルオロシ
クロヘキセンの混合物（９６：４比）を製品として得
た。フッ素化される様々な目標化合物について、本発明
のフッ素化方法の、その他の実施例を以下に説明する。
ニルアミノスルファートリフルオリド（２５ｍｍｏｌ）
溶液を、室温で４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（３．
８５ｇ、２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）によ
り処理し、７日間攪拌した。上記のアルコールについて
記載したごとく反応完了後、４−ｔ−ブチル−ジフルオ
ロシクロヘキサン及び４−ｔ−ブチル−１−フルオロシ
クロヘキセンの混合物（９６：４比）を製品として得
た。フッ素化される様々な目標化合物について、本発明
のフッ素化方法の、その他の実施例を以下に説明する。
【００７１】実施例６ フェネタノールのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５ｍＬ）中のフェネタノール（１２２ｍ
ｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７８℃の
ジフェニルアミノスルファートリフルオリド（３０８ｍ
ｇ、１．２ｍｍｏｌ）に添加し、その後室温に上げ、１
６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製後、フェ
ネチルフルオリド（７５ｍｇ、６０％）を得た。ＣＤＣ
ｌ3 中 1ＨＮＭＲ ｄ７．７−７．４（ｄ、２Ｈ）、
７．３−７．１（ｔ、２Ｈ）、７．１−７．０（ｔ、１
Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−２１５（２Ｆ）．
ｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７８℃の
ジフェニルアミノスルファートリフルオリド（３０８ｍ
ｇ、１．２ｍｍｏｌ）に添加し、その後室温に上げ、１
６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製後、フェ
ネチルフルオリド（７５ｍｇ、６０％）を得た。ＣＤＣ
ｌ3 中 1ＨＮＭＲ ｄ７．７−７．４（ｄ、２Ｈ）、
７．３−７．１（ｔ、２Ｈ）、７．１−７．０（ｔ、１
Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−２１５（２Ｆ）．
【００７２】実施例７ フェネタノールのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のフェネタノール（１２
２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７８
℃のビスメトキシエチルアミノスルファートリフルオリ
ド（２６５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）に添加し、その後室
温に上げ、１６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、
精製後、フェネチルフルオリド（８５ｍｇ、６８％）を
得た。ＣＤＣｌ3 中 1ＨＮＭＲ ｄ７．７−７．４
（ｄ、２Ｈ）、７．３−７．１（ｔ、２Ｈ）、７．１−
７．０（ｔ、１Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ 3 ）ｄ−２１５
（２Ｆ）．
２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７８
℃のビスメトキシエチルアミノスルファートリフルオリ
ド（２６５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）に添加し、その後室
温に上げ、１６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、
精製後、フェネチルフルオリド（８５ｍｇ、６８％）を
得た。ＣＤＣｌ3 中 1ＨＮＭＲ ｄ７．７−７．４
（ｄ、２Ｈ）、７．３−７．１（ｔ、２Ｈ）、７．１−
７．０（ｔ、１Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ 3 ）ｄ−２１５
（２Ｆ）．
【００７３】実施例８ エチル−２−ヒドロキシブチラートのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のエチル−２−ヒドロキ
シブチラート（３９７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ
2 雰囲気下、−７８℃のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノスルファートリフルオリド（８７７ｍｇ、４．５ｍｍ
ｏｌ）に添加し、１６時間攪拌した。上記のごとく反応
完了、精製後、エチル−２−フルオロブチラート（３６
２ｍｇ、９０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ
ｄ ４．３−４．１（ｑ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、６
Ｈ）、１．３−１．１（ｔ、３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣ
ｌ3 ）ｄ−１４８（１Ｆ）．
シブチラート（３９７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ
2 雰囲気下、−７８℃のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノスルファートリフルオリド（８７７ｍｇ、４．５ｍｍ
ｏｌ）に添加し、１６時間攪拌した。上記のごとく反応
完了、精製後、エチル−２−フルオロブチラート（３６
２ｍｇ、９０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ
ｄ ４．３−４．１（ｑ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、６
Ｈ）、１．３−１．１（ｔ、３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣ
ｌ3 ）ｄ−１４８（１Ｆ）．
【００７４】実施例９ エチル−２−ヒドロキシブチラートのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のエチル−２−ヒドロキ
シブチラート（３９７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ
2 雰囲気下、−７８℃のビス（メトキシエチル）アミノ
スルファートリフルオリド（９９４ｍｇ、４．５ｍｍｏ
ｌ）に添加し、１６時間攪拌した。上記のごとく反応完
了、精製後、エチル−２−フルオロブチラート（３６２
ｍｇ、９０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ
ｄ ４．３−４．１（ｑ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、６
Ｈ）、１．３−１．１（ｔ、３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣ
ｌ3 ）ｄ−１４８（１Ｆ）．
シブチラート（３９７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ
2 雰囲気下、−７８℃のビス（メトキシエチル）アミノ
スルファートリフルオリド（９９４ｍｇ、４．５ｍｍｏ
ｌ）に添加し、１６時間攪拌した。上記のごとく反応完
了、精製後、エチル−２−フルオロブチラート（３６２
ｍｇ、９０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ
ｄ ４．３−４．１（ｑ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、６
Ｈ）、１．３−１．１（ｔ、３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣ
ｌ3 ）ｄ−１４８（１Ｆ）．
【００７５】実施例１０ アセトンシアノヒドリンのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中のアセトンシアノヒド
リン（８７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気
下、−７８℃のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノスルフ
ァートリフルオリド（２９２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に
添加し、室温に引き上げ、１６時間攪拌した。上記のご
とく反応完了、精製後、２−フルオロ−２−メチル−プ
ロピオニトリル（５９ｍｇ、９０％）を得た。（ＣＤＣ
ｌ3 ）中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ １．７５（ｄ、６Ｈ）、
19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−１３８（１Ｆ）．
リン（８７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気
下、−７８℃のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノスルフ
ァートリフルオリド（２９２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に
添加し、室温に引き上げ、１６時間攪拌した。上記のご
とく反応完了、精製後、２−フルオロ−２−メチル−プ
ロピオニトリル（５９ｍｇ、９０％）を得た。（ＣＤＣ
ｌ3 ）中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ １．７５（ｄ、６Ｈ）、
19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−１３８（１Ｆ）．
【００７６】実施例１１ ４−カルボエトキシシクロヘキサノンのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中の４−カルボエトキシシ
クロヘキサノン（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、−７８℃のＮ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルファートリフルオリド（３９０ｍｇ、２．０ｍ
ｍｏｌ）に添加し、室温に引き上げ、１６時間攪拌し
た。上記のごとく反応完了、精製後、１−カルボエトキ
シ−４，４’−ジフルオロシクロヘキサノン（１３４ｍ
ｇ、７０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ
５．３−５．１（ｍ、１Ｈ）、４．３−４．０（ｑ、
２Ｈ）、２．７−１．６（ｍ、８Ｈ）、１．２５（ｔ、
３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−９４（１Ｆ、ｄｄ）−
１００．５（ｄｄ、１Ｆ）．
クロヘキサノン（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、−７８℃のＮ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルファートリフルオリド（３９０ｍｇ、２．０ｍ
ｍｏｌ）に添加し、室温に引き上げ、１６時間攪拌し
た。上記のごとく反応完了、精製後、１−カルボエトキ
シ−４，４’−ジフルオロシクロヘキサノン（１３４ｍ
ｇ、７０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ
５．３−５．１（ｍ、１Ｈ）、４．３−４．０（ｑ、
２Ｈ）、２．７−１．６（ｍ、８Ｈ）、１．２５（ｔ、
３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−９４（１Ｆ、ｄｄ）−
１００．５（ｄｄ、１Ｆ）．
【００７７】実施例１２ ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中の４−カルボエトキシシ
クロヘキサノン（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、−７８℃のＮ−フェニル−Ｎ−４−クロ
ロフェニルアミノスルファートリフルオリド（５８４ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）に添加し、室温に引き上げ、１６
時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製後、１−カ
ルボエトキシ−４，４’−ジフルオロシクロヘキサノン
（１３４ｍｇ、７０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ
ＮＭＲ ｄ ５．３−５．１（ｍ、１Ｈ）、４．３−
４．０（ｑ、２Ｈ）、２．７−１．６（ｍ、８Ｈ）、
１．２５（ｔ、３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−９４
（１Ｆ、ｄｄ）−１００．５（ｄｄ、１Ｆ）．
クロヘキサノン（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、−７８℃のＮ−フェニル−Ｎ−４−クロ
ロフェニルアミノスルファートリフルオリド（５８４ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）に添加し、室温に引き上げ、１６
時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製後、１−カ
ルボエトキシ−４，４’−ジフルオロシクロヘキサノン
（１３４ｍｇ、７０％）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ
ＮＭＲ ｄ ５．３−５．１（ｍ、１Ｈ）、４．３−
４．０（ｑ、２Ｈ）、２．７−１．６（ｍ、８Ｈ）、
１．２５（ｔ、３Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−９４
（１Ｆ、ｄｄ）−１００．５（ｄｄ、１Ｆ）．
【００７８】実施例１３ シクロオクタノンのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のシクロオクタノン
（３．２０ｇ、２５ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気
下、室温のジフェニルアミノスルファートリフルオリド
（６．４３ｇ、２５ｍｍｏｌ）に添加し、７日間攪拌し
た。上記のごとく反応完了後、ジフルオロシクロオクタ
ノンを収率３０％（ｇ．ｃ．により）で得た。 19Ｆ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）ｄ−９９．５（２Ｆ）．
（３．２０ｇ、２５ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気
下、室温のジフェニルアミノスルファートリフルオリド
（６．４３ｇ、２５ｍｍｏｌ）に添加し、７日間攪拌し
た。上記のごとく反応完了後、ジフルオロシクロオクタ
ノンを収率３０％（ｇ．ｃ．により）で得た。 19Ｆ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）ｄ−９９．５（２Ｆ）．
【００７９】実施例１４ ベンズアルデヒドのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のベンズアルデヒド（１
０６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７
８℃のジフェニルアミノスルファートリフルオリド（３
８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に添加し、室温まで引き上
げて、１６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製
後、ベンザールフロリド（１２８ｍｇ、定量の収率）を
得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ ７．６５
（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｔ、１Ｈ）、７．３（ｔ、２
Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−１１０（２Ｆ）．
０６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７
８℃のジフェニルアミノスルファートリフルオリド（３
８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に添加し、室温まで引き上
げて、１６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製
後、ベンザールフロリド（１２８ｍｇ、定量の収率）を
得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ ７．６５
（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｔ、１Ｈ）、７．３（ｔ、２
Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−１１０（２Ｆ）．
【００８０】実施例１５ ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のベンズアルデヒド（１
０６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７
８℃のビス（メトキシエチル）アミノスルファートリフ
ルオリド（３３２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に添加し、室
温まで引き上げて、１６時間攪拌した。上記のごとく反
応完了、精製後、ベンザールフロリド（１２８ｍｇ、定
量の収率）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ
７．６５（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｔ、１Ｈ）、７．３
（ｔ、２Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−１１０（２
Ｆ）．
０６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、−７
８℃のビス（メトキシエチル）アミノスルファートリフ
ルオリド（３３２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に添加し、室
温まで引き上げて、１６時間攪拌した。上記のごとく反
応完了、精製後、ベンザールフロリド（１２８ｍｇ、定
量の収率）を得た。ＣＤＣｌ3 中の 1Ｈ ＮＭＲ ｄ
７．６５（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｔ、１Ｈ）、７．３
（ｔ、２Ｈ）、19Ｆ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ−１１０（２
Ｆ）．
【００８１】実施例１６ 安息香酸のフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中の安息香酸（１２２ｍ
ｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、ジフェニル
アミノスルファートリフルオリド（７７１ｍｇ、３．０
ｍｍｏｌ）に添加し、室温で、１６時間攪拌した。上記
のごとく反応完了、精製後、ベンゾイルフロリド（１２
４ｍｇ、定量の収率）を得た。製品は、ｇ．ｃ．ｍ．
ｓ．Ｍ+ ＝１２４により、同定した。
ｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、ジフェニル
アミノスルファートリフルオリド（７７１ｍｇ、３．０
ｍｍｏｌ）に添加し、室温で、１６時間攪拌した。上記
のごとく反応完了、精製後、ベンゾイルフロリド（１２
４ｍｇ、定量の収率）を得た。製品は、ｇ．ｃ．ｍ．
ｓ．Ｍ+ ＝１２４により、同定した。
【００８２】実施例１７ ベンゾイルクロリドのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のベンゾイルクロリド
（１４１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、
ビス（メトキシエチル）アミノスルファートリフルオリ
ド（５６７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）に添加し、室温で１
６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製後、ベン
ゾイルフロリド（１２４ｍｇ、定量の収率）を得た。製
品は、ｇ．ｃ．ｍ．ｓ．Ｍ+ ＝１２４により、同定し
た。
（１４１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲気下、
ビス（メトキシエチル）アミノスルファートリフルオリ
ド（５６７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）に添加し、室温で１
６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製後、ベン
ゾイルフロリド（１２４ｍｇ、定量の収率）を得た。製
品は、ｇ．ｃ．ｍ．ｓ．Ｍ+ ＝１２４により、同定し
た。
【００８３】実施例１８ フェニルメチルスルホキシドのフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （５．０ｍＬ）中のフェニルメチルスルホ
キシド（１４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲
気下、ビス（メトキシエチル）アミノスルファートリフ
ルオリド（３３２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に添加し、室
温で１６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製
後、フルオロメチルフェニルスルフィド（ＮＭＲで決定
したところ、７０％収率）を得た。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）ｄ７．５−７．０（ｍ、５Ｈ）、３．３（ｄ、
２Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ−１８３（１
Ｆ）．
キシド（１４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ2 雰囲
気下、ビス（メトキシエチル）アミノスルファートリフ
ルオリド（３３２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に添加し、室
温で１６時間攪拌した。上記のごとく反応完了、精製
後、フルオロメチルフェニルスルフィド（ＮＭＲで決定
したところ、７０％収率）を得た。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）ｄ７．５−７．０（ｍ、５Ｈ）、３．３（ｄ、
２Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ−１８３（１
Ｆ）．
【００８４】実施例１９ シクロヘキセンオキシドのフッ素化 シクロヘキセンオキシド２０ｍｍｏｌとデオクソフルオ
ル（Ｄｅｏｘｏｆｌｕｏｒ）２４ｍｍｏｌとを、攪拌
棒、凝縮機、ガラスストッパー、ガス供給口アダプター
及び隔壁を具備する、１００ｍＬの３つ口円底のフラス
コに供給した。４ｍｍｏｌのエタノールを添加して、そ
の場でＨＦを発生させた。フラスコをＮ2雰囲気下で３
０時間、６０〜７０℃に加熱した。反応混合物は、クロ
ロホルムに希釈し、飽和重炭酸塩で洗浄し、乾燥し（Ｎ
ａ2 ＳＯ4 ）、ろ過し、真空乾燥した。ＧＣ−ＭＳによ
ると、出発物質の９５％以上が製品に添加したことを示
した。主な２種の製品が、19Ｆ ＮＭＲで観察された。
多重線が、−１９３ｐｐｍで、又他の多重線が−１８２
ｐｐｍで観察された。こられのシグナルは、１，２ジフ
ルオロヘキサン及びビス（フルオロシクロヘキシル）エ
ーテルの文献値とそれぞれ一致している。ピークを統合
すると、ジフルオリド：ジフルオロエーテルの比が１：
２の製品であることを示している。
ル（Ｄｅｏｘｏｆｌｕｏｒ）２４ｍｍｏｌとを、攪拌
棒、凝縮機、ガラスストッパー、ガス供給口アダプター
及び隔壁を具備する、１００ｍＬの３つ口円底のフラス
コに供給した。４ｍｍｏｌのエタノールを添加して、そ
の場でＨＦを発生させた。フラスコをＮ2雰囲気下で３
０時間、６０〜７０℃に加熱した。反応混合物は、クロ
ロホルムに希釈し、飽和重炭酸塩で洗浄し、乾燥し（Ｎ
ａ2 ＳＯ4 ）、ろ過し、真空乾燥した。ＧＣ−ＭＳによ
ると、出発物質の９５％以上が製品に添加したことを示
した。主な２種の製品が、19Ｆ ＮＭＲで観察された。
多重線が、−１９３ｐｐｍで、又他の多重線が−１８２
ｐｐｍで観察された。こられのシグナルは、１，２ジフ
ルオロヘキサン及びビス（フルオロシクロヘキシル）エ
ーテルの文献値とそれぞれ一致している。ピークを統合
すると、ジフルオリド：ジフルオロエーテルの比が１：
２の製品であることを示している。
【００８５】実施例２０ ジエチルアミノスルファートリフルオリド（ＤＡＳ
Ｔ）、及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファー
トリフルオリドによる４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン
のフッ素化（比較） （ａ）ＤＡＳＴによるフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中の４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサノン（３０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、室温のジエチルアミノスルファートリフ
ルオリド（４８３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）に添加した。
ＢＦ3 ・ＯＥｔ 2 （１００ｍＬ）を添加して、混合物を
室温で６時間攪拌した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 で洗
浄し、乾燥し（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、ろ過し、真空乾燥し
た。内部標準として、４−フルオロアニソール（２ｍｍ
ｏｌ）を用いて行った、プロトンとフッ素のＮＭＲの結
果は、１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サンが収率６７％で得られたことを示した。
Ｔ）、及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルファー
トリフルオリドによる４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン
のフッ素化（比較） （ａ）ＤＡＳＴによるフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中の４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサノン（３０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、室温のジエチルアミノスルファートリフ
ルオリド（４８３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）に添加した。
ＢＦ3 ・ＯＥｔ 2 （１００ｍＬ）を添加して、混合物を
室温で６時間攪拌した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 で洗
浄し、乾燥し（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、ろ過し、真空乾燥し
た。内部標準として、４−フルオロアニソール（２ｍｍ
ｏｌ）を用いて行った、プロトンとフッ素のＮＭＲの結
果は、１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サンが収率６７％で得られたことを示した。
【００８６】（ｂ）Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノス
ルファートリフルオリドによるフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中の４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサノン（３０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、室温のＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ
スルファートリフルオリド（６２７ｍｇ、３．０ｍｍｏ
ｌ）に添加した。ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 （１００ｍＬ）を添
加して、混合物を室温で６時間攪拌した。混合物を飽和
ＮａＨＣＯ3 で洗浄し、乾燥し（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、ろ過
し、真空乾燥した。内部標準として、４−フルオロアニ
ソール（２ｍｍｏｌ）を用いて行った、プロトンとフッ
素のＮＭＲの結果は、１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサンが収率９９％で得られたことを示し
た。
ルファートリフルオリドによるフッ素化 ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中の４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサノン（３０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）溶液を、
Ｎ2 雰囲気下、室温のＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ
スルファートリフルオリド（６２７ｍｇ、３．０ｍｍｏ
ｌ）に添加した。ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 （１００ｍＬ）を添
加して、混合物を室温で６時間攪拌した。混合物を飽和
ＮａＨＣＯ3 で洗浄し、乾燥し（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、ろ過
し、真空乾燥した。内部標準として、４−フルオロアニ
ソール（２ｍｍｏｌ）を用いて行った、プロトンとフッ
素のＮＭＲの結果は、１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサンが収率９９％で得られたことを示し
た。
【００８７】実施例２１ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノスルファートリフルオ
リドを用いた、ルイス酸によるフッ素化の触媒作用（比
較） （ａ）ルイス酸触媒を併用しない４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、室
温のＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノスルファートリフルオリド（３．０ｍｍｏ
ｌ）と反応して６９時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロア
ニソールを内部標準とする）により決定したところ、
１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに
９９％転化した。
リドを用いた、ルイス酸によるフッ素化の触媒作用（比
較） （ａ）ルイス酸触媒を併用しない４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、室
温のＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノスルファートリフルオリド（３．０ｍｍｏ
ｌ）と反応して６９時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロア
ニソールを内部標準とする）により決定したところ、
１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに
９９％転化した。
【００８８】（ｂ）触媒としてＢＦ3 ．ＯＥｔ2 を用い
た４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｂ
Ｆ3 ．ＯＥｔ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2
Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノスルファートリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と
反応して６時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソール
を内部標準とする）により決定したところ、１，１−ジ
フルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに９９％転化
した。
た４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｂ
Ｆ3 ．ＯＥｔ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2
Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノスルファートリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と
反応して６時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソール
を内部標準とする）により決定したところ、１，１−ジ
フルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに９９％転化
した。
【００８９】（ｃ）触媒としてＺｎＩ2 を用いた４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｚ
ｎＩ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ
2 （１０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノス
ルファートリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して
３時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソールを内部標
準とする）により決定したところ、１，１−ジフルオロ
−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに６７％転化した。
−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｚ
ｎＩ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ
2 （１０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノス
ルファートリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して
３時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソールを内部標
準とする）により決定したところ、１，１−ジフルオロ
−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに６７％転化した。
【００９０】（ｄ）触媒としてＴｉＣｌ4 を用いた４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｔ
ｉＣｌ4 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ2
（１０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノスル
ファートリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して３
時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソールを内部標準
とする）により決定したところ、１，１−ジフルオロ−
４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに６７％転化した。
ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｔ
ｉＣｌ4 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ2
（１０ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノスル
ファートリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して３
時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソールを内部標準
とする）により決定したところ、１，１−ジフルオロ−
４−ｔ−ブチルシクロヘキサンに６７％転化した。
【００９１】実施例２２ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンとジエチルアミノスル
ファートリフルオリドの反応（ルイス酸を併用し、又併
用しないで） （ａ）ルイス酸触媒を併用しない４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノンのフッ素化４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン
（２ｍｍｏｌ）は、室温のＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中
のジエチルアミノスルファートリフルオリド（３．０ｍ
ｍｏｌ）と反応して６時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロ
アニソールを内部標準とする）により決定したところ、
出発物質の９９％が製品に転化し、収率６７％で１，１
−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンを得た。
ファートリフルオリドの反応（ルイス酸を併用し、又併
用しないで） （ａ）ルイス酸触媒を併用しない４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノンのフッ素化４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン
（２ｍｍｏｌ）は、室温のＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中
のジエチルアミノスルファートリフルオリド（３．０ｍ
ｍｏｌ）と反応して６時間後に、ＮＭＲ（４−フルオロ
アニソールを内部標準とする）により決定したところ、
出発物質の９９％が製品に転化し、収率６７％で１，１
−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンを得た。
【００９２】（ｂ）触媒としてＢＦ3 ．ＯＥｔ2 を用い
た４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｂ
Ｆ3 ．ＯＥｔ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2
Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中のジエチルアミノスルファー
トリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して６時間後
に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソールを内部標準とす
る）により決定したところ、出発物質の９９％が製品に
転化し、収率６７％で１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサンを得た。
た４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｂ
Ｆ3 ．ＯＥｔ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2
Ｃｌ2 （１０．０ｍＬ）中のジエチルアミノスルファー
トリフルオリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して６時間後
に、ＮＭＲ（４−フルオロアニソールを内部標準とす
る）により決定したところ、出発物質の９９％が製品に
転化し、収率６７％で１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサンを得た。
【００９３】（ｃ）触媒としてＺｎＩ2 を用いた４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｚ
ｎＩ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ
2 （１０ｍＬ）中のジエチルアミノスルファートリフル
オリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して６時間後に、ＮＭ
Ｒ（４−フルオロアニソールを内部標準とする）により
決定したところ、出発物質の９９％が製品に転化し、収
率６７％で１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサンを得た。
−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｚ
ｎＩ2 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ
2 （１０ｍＬ）中のジエチルアミノスルファートリフル
オリド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して６時間後に、ＮＭ
Ｒ（４−フルオロアニソールを内部標準とする）により
決定したところ、出発物質の９９％が製品に転化し、収
率６７％で１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサンを得た。
【００９４】（ｄ）触媒としてＴｉＣｌ4 を用いた４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｔ
ｉＣｌ4 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ2
（１０ｍＬ）中のジエチルアミノスルファートリフルオ
リド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して６時間後に、ＮＭＲ
（４−フルオロアニソールを内部標準とする）により決
定したところ、出発物質の９９％が製品に転化し、収率
６７％で１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘ
キサンを得た。
ｔ−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（２ｍｍｏｌ）は、Ｔ
ｉＣｌ4 （０．３ｍｍｏｌ）を含む室温のＣＨ2 Ｃｌ2
（１０ｍＬ）中のジエチルアミノスルファートリフルオ
リド（３．０ｍｍｏｌ）と反応して６時間後に、ＮＭＲ
（４−フルオロアニソールを内部標準とする）により決
定したところ、出発物質の９９％が製品に転化し、収率
６７％で１，１−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルシクロヘ
キサンを得た。
【００９５】
【発明の効果】本発明は、数多くの種々の新規なアミノ
スルファートリフルオリド化合物の高収率の、好ましく
は一段階の製造方法を提供する。これらの新規なアミノ
スルファートリフルオリド化合物は、これまで使用され
ているジアルキルアミノスルファートリフルオリド（Ｄ
ＡＳＴ）に比べて、より安全に使用できること（分解し
た試薬のミリモル当たりに対する発生したガス圧を掲載
した表５のデータ参照）又、（Ｓ）−２−（メトキシエ
チル）ピロリジン−１−イルスルファートリフルオリド
に比べて、アルコールのフッ素化により効果的であるこ
と（本発明の化合物に対して、（Ｓ）−２−（メトキシ
エチル）ピロリジン−１−イルスルファートリフルオリ
ドは、フッ素化能が悪いことを明かにする、フッ素化効
率を掲載した表５参照）を、今報告した熱分析の研究で
示したとおり、これらの新規なアミノスルファートリフ
ルオリド化合物は、アルコール及びケトンのデオキソフ
ロリネーションを行うのに優れた性能を有することが明
かとなった。
スルファートリフルオリド化合物の高収率の、好ましく
は一段階の製造方法を提供する。これらの新規なアミノ
スルファートリフルオリド化合物は、これまで使用され
ているジアルキルアミノスルファートリフルオリド（Ｄ
ＡＳＴ）に比べて、より安全に使用できること（分解し
た試薬のミリモル当たりに対する発生したガス圧を掲載
した表５のデータ参照）又、（Ｓ）−２−（メトキシエ
チル）ピロリジン−１−イルスルファートリフルオリド
に比べて、アルコールのフッ素化により効果的であるこ
と（本発明の化合物に対して、（Ｓ）−２−（メトキシ
エチル）ピロリジン−１−イルスルファートリフルオリ
ドは、フッ素化能が悪いことを明かにする、フッ素化効
率を掲載した表５参照）を、今報告した熱分析の研究で
示したとおり、これらの新規なアミノスルファートリフ
ルオリド化合物は、アルコール及びケトンのデオキソフ
ロリネーションを行うのに優れた性能を有することが明
かとなった。
【００９６】新規のアミノスルファートリフルオリドの
使用に際しての安全性と簡便性と共に、その製法が簡明
であることは、そのようなフッ素化にＤＡＳＴの工業的
使用を避けていたのに比べて、フッ素化技術における予
期せざる改善を提供し、大規模の商業生産及び使用に関
してこれらの化合物を魅力のあるものとしている。本発
明をいくつかの好ましい実施態様によって説明したが、
本発明の全範囲は、特許請求の範囲に従って認定されな
ければならない。
使用に際しての安全性と簡便性と共に、その製法が簡明
であることは、そのようなフッ素化にＤＡＳＴの工業的
使用を避けていたのに比べて、フッ素化技術における予
期せざる改善を提供し、大規模の商業生産及び使用に関
してこれらの化合物を魅力のあるものとしている。本発
明をいくつかの好ましい実施態様によって説明したが、
本発明の全範囲は、特許請求の範囲に従って認定されな
ければならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガイドー ピーター ペッツ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン、ベール ビュー ドライブ 3705
Claims (14)
- 【請求項１】 ある化合物をフッ素化させるのに十分な
条件で、ある化合物をフッ素化試薬に接触させることを
含む、フッ素化試薬を用いてある化合物をフッ素化させ
る方法であって、そのフッ素化試薬が、下記の構造を１
又はそれ以上有するアミノスルファートリフルオリド化
合物である、フッ素化方法。 【化１】 ここで、ｍ＝１〜５、並びに、 Ｒ1 及びＲ2 は； （１）ｍ＝１のとき、独立に、アリール基、又は、メタ
−若しくはパラ−置換されたアリール基であって、メタ
−若しくはパラ−置換成分は、直鎖若しくは分枝
Ｃ1-10、トリフルオロメチル、アルコキシ、Ｃ6-10のア
リール、ニトロ、スルホン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ、及びハロゲンからなる群から選択され
る。；又は、 （２）ｍ＝１のとき、独立に、互いに縮合した、又は結
合した、アリール基、又は、 （３）ｍ＝１のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つが、アリール
基であり、他の一つが、ゼロから３個の、酸素、窒素、
及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原
子を有する、少なくとも５員の飽和環式炭化水素基であ
る。；又は、 （４）ｍ＝１のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つが、アリール
基であり、他の一つが、ゼロから３個の、酸素、窒素、
及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原
子を有する、少なくとも５員の飽和環式炭化水素基であ
り、ここで、前記環式炭化水素基は、前記アリール基と
縮合する。；又は、 （５）ｍ＝１のとき、一緒になって、２〜１０の環構成
炭素と、酸素、窒素、及びアルキル化窒素からなる群か
ら選択された１個のヘテロ原子とを有する環式リングを
構成し、ここで、前記環は、１又２のアルコキシアルキ
ル官能基を有する。；又は、 （６）ｍ＝１のとき、一緒になって、２〜４の環構成炭
素と、酸素、窒素、プロトン化窒素、及びアルキル化窒
素からなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子とを
有する不飽和環式リングを構成し、ここで、前記リング
は、水素、直鎖若しくは分枝のＣ1-10のアルキル、ハロ
アルキル、アルコキシ、アリールハロゲン、シアノ、ニ
トロ、及びアミノから選択された１〜３の官能基を有す
る。；又は、 （７）ｍ＝１のとき、独立に、アルコキシアルキル基；
又は、 （８）ｍ＝１のとき、Ｒ1 及びＲ2 の一つは、アルコキ
シアルキル基であり、その他の一つは、アルキル基又は
アリール基からなる群から選択される。；又は、 （９）ｍ＝２〜５のとき、Ｒ1 は、各−ＮＳＦ3 基に結
合した単一のフェニル基であり、Ｒ2 は、Ｃ6 −Ｃ10を
有するアリール基である。； （１０）ｍ＝２〜５のとき、Ｒ1 及びＲ2 が、唯一の−
ＮＳＦ3 基に結合するとき、Ｃ6 −Ｃ10を有する１価の
アリール基である場合を除き、Ｒ1 及びＲ2 は、独立
に、隣接する−ＮＳＦ3 基に結合した、Ｃ6 −Ｃ10の２
価のアリール基である。；又は、 （１１）ｍ＝１のとき、Ｒ1 又はＲ2 の１つがアリール
基であり、他の１つがＣ1-10のアルキル基である。 - 【請求項２】 ある化合物が、アルコール、カルボン
酸、アルデヒド、ケトン、カルボン酸ハライド、スルホ
キシド、ホスホン酸、スルフィニルハライド、スルホン
酸、スルホニルハライド、シリルハライド、アルコール
のシリルエーテル、エポキシド、ホスフィン、チオホス
フィン、スルフィド及びそれらの混合物からなる群から
選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アミノスルファートリフルオリド化合物
が、下記の構造を有する、請求項１に記載の方法。； （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＯ（Ｒ4 ）Ｎ（ＳＦ3 ）
（Ｒ5 ）ＯＣ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ） （ここで、Ｒ1-3 及びＲ6-8 は、独立に、Ｈ、直鎖若し
くは分枝のＣ1 〜Ｃ10のアルキル、又は、Ｃ6-10アリー
ルであり、又、Ｒ4-5 は、直鎖、若しくは分枝のＣ2-10
のアルキルである。） - 【請求項４】 アミノスルファートリフルオリド化合物
が、下記の構造を有する、請求項３に記載の方法。； Ｒ3 ＯＲ4 Ｎ（ＳＦ3 ）Ｒ5 ＯＲ6 （ここで、Ｒ3 及びＲ6 は、独立に、直鎖若しくは分枝
のＣ1 〜Ｃ10のアルキル、又、Ｒ4 及びＲ5 は、直鎖、
若しくは分枝のＣ2 -10 のアルキルである。） - 【請求項５】 アミノスルファートリフルオリド化合物
が、下記の構造を有する、請求項４に記載の方法。； ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＦ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
3 - 【請求項６】 フッ素化を溶剤の存在下で行う、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 溶剤が、パラフィン、含ハロゲン炭素化
合物、エーテル、ニトリル、ニトロ化合物、及びそれら
の混合物からなる群から選ばれる、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 フッ素化を無水の条件下で行う、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】 フッ素化を、溶剤の凝固点より上で溶剤
の沸点より下の温度で行う、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 ある化合物がケトンであり、少なくと
も触媒量のルイス酸を用いてフッ素化を促進させる、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 ある化合物がケトンであり、少なくと
も触媒量のＨＦをフッ素化する際に添加する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応媒体中で第２アミンとＳＦ4 とか
らアミノスルファートリフルオリド化合物を合成するこ
と、そのアミノスルファートリフルオリド化合物を単離
しないで、前記反応媒体中で、ある化合物とそのアミノ
スルファートリフルオリド化合物とを接触させることに
より、そのアミノスルファートリフルオリド化合物によ
り、ある化合物をフッ素化することを含む、アミノスル
ファートリフルオリド化合物を含有するフッ素化試薬を
用いる、ある化合物のフッ素化方法。 - 【請求項１３】 アミノスルファートリフルオリドが、
ジアルキルアミノスルファートリフルオリドである、請
求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ジアルキルアミノスルファートリフル
オリドが、ジエチルアミノスルファートリフルオリドで
ある、請求項１３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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