JPH111672A - Vulcanizable adhesive composition - Google Patents
Vulcanizable adhesive compositionInfo
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- JPH111672A JPH111672A JP17101397A JP17101397A JPH111672A JP H111672 A JPH111672 A JP H111672A JP 17101397 A JP17101397 A JP 17101397A JP 17101397 A JP17101397 A JP 17101397A JP H111672 A JPH111672 A JP H111672A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加硫接着剤組成物
に関する。更に詳しくは、金属とＮＢＲまたはアクリル
ゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組
成物に関する。[0001] The present invention relates to a vulcanized adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a vulcanized adhesive composition which is effectively used for vulcanized adhesion between a metal and NBR or acrylic rubber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加
硫接着などに、フェノールやp-置換フェノールから導か
れたノボラック型フェノール樹脂を主成分とし、これに
ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加した加硫
接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、こ
のような加硫接着剤組成物には、次のような欠点がみら
れる。 (1)ヘキサメチレンテトラミンのガスが発生し、焼付炉
内を汚染する (2)このガスが他の接着剤塗布金具に付着すると、接着
不良の原因となる (3)約180〜200℃といった高温焼付けを必要とする (4)硬化被膜が着色する (5)有効期限が短い2. Description of the Related Art For vulcanization adhesion between metal and NBR or acrylic rubber, a novolak-type phenol resin derived from phenol or p-substituted phenol is used as a main component, and hexamethylenetetramine is added as a curing agent. Sulfuric adhesive compositions and the like are used. However, such a vulcanized adhesive composition has the following disadvantages. (1) Hexamethylenetetramine gas is generated and contaminates the inside of the baking furnace. (2) If this gas adheres to other adhesive coating metal fittings, it causes adhesion failure. (3) High temperature of about 180 to 200 ° C Requires baking (4) The cured film is colored (5) The expiration date is short
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられ
る、フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成
物であって、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として
使用しないものを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a vulcanized adhesive composition containing a phenolic resin as an adhesive component, which is used for vulcanization bonding between metal and NBR or acrylic rubber. An object of the present invention is to provide a composition which does not use tetramine as a curing agent.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ノボラック型およびビスフェノールＡから導かれたレゾ
ール型のフェノール樹脂混合物を接着性成分とし、これ
にエポキシ基含有シラン系カップリング剤を硬化剤とし
て添加した加硫接着剤組成物によって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This is achieved by a vulcanized adhesive composition in which a novolak type and a resol type phenol resin mixture derived from bisphenol A are used as an adhesive component, and an epoxy group-containing silane coupling agent is added as a curing agent thereto.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に係る加硫接着剤組成物の
接着性成分は、ノボラック型とレゾール型のフェノール
樹脂混合物よりなる。ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒(塩酸、
しゅう酸等)の存在下で反応させることによって得られ
るが、その際フェノール類としては、フェノール、m-ク
レゾール、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物、ビ
スフェノールA等が用いられる。また、レゾール型フェ
ノール樹脂は、ビスフェノールAとホルムアルデヒドと
を塩基性触媒(アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物
等)の存在下で反応させることによって得られる。ビス
フェノールAから導かれたレゾール型フェノール樹脂
は、エポキシ基含有シラン系カップリング剤で硬化が促
進されるが、他のレゾール型フェノール樹脂では、この
硬化剤による硬化促進作用がみられない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The adhesive component of the vulcanized adhesive composition according to the present invention comprises a mixture of a novolak type and a resol type phenolic resin. Novolak type phenol resin is
Phenols and formaldehyde are acid-catalyzed (hydrochloric acid,
The phenol is obtained by reacting in the presence of oxalic acid or the like. In this case, phenols include phenol, m-cresol, a mixture of m-cresol and p-cresol, and bisphenol A. The resol-type phenolic resin is obtained by reacting bisphenol A with formaldehyde in the presence of a basic catalyst (eg, an alkali metal or magnesium hydroxide). Curing of the resole type phenol resin derived from bisphenol A is accelerated by the epoxy group-containing silane coupling agent, but other resol type phenol resins do not show the effect of accelerating the curing by this curing agent.
【０００６】ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型
フェノール樹脂とは、前者の100重量部に対して、後者
が約30〜150重量部、好ましくは約60〜70重量部の割合
で用いられる。レゾール型フェノール樹脂の割合がこれ
以下では、ノボラック型フェノール樹脂の硬化が十分に
行われず、一方これ以上の割合で用いられると、ゴムと
の相溶性が悪くなる。これらのフェノール樹脂類は、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が一般に用いられる有
機溶媒中に、約5〜20重量%の固型分濃度で溶解させた有
機溶媒溶液として調製されて用いられる。The novolak type phenol resin and the resol type phenol resin are used in an amount of about 30 to 150 parts by weight, preferably about 60 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the former. When the proportion of the resol-type phenolic resin is less than this, the novolak-type phenolic resin is not sufficiently cured, while when used at a higher proportion, the compatibility with the rubber deteriorates. These phenolic resins are prepared as an organic solvent solution in which ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohols such as methanol and ethanol are dissolved in a generally used organic solvent at a solid concentration of about 5 to 20% by weight. It is prepared and used.
【０００７】これらのフェノール樹脂混合物に、更にエ
ポキシ基含有シラン系カップリング剤が添加されて、加
硫接着剤組成物が調製される。エポキシ基含有シラン系
カップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等が、ノボラック型フェノー
ル樹脂100重量部当り約5〜100重量部、好ましくは約10
〜40重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少
ないと、フェノール樹脂の硬化が十分に行われず、一方
これより多い割合で用いられると、形成された皮膜が硬
くなりすぎ、ゴムとの相溶性が悪化するようになる。ま
た、エポキシ基を含有しないシラン系カップリング剤、
例えばビニルトリエトキシシランを用いると、焼付温度
を180〜200℃の高温にしないと、良好な接着強度が得ら
れない。An epoxy group-containing silane coupling agent is further added to these phenolic resin mixtures to prepare a vulcanized adhesive composition. Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethyltrimethoxysilane or the like is present in an amount of about 5 to 100 parts by weight, preferably about 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the novolak type phenol resin.
It is used in a proportion of up to 40 parts by weight. If the proportion is less than this, curing of the phenolic resin will not be performed sufficiently. If the proportion is more than this, the formed film will be too hard and the compatibility with the rubber will be deteriorated. Also, a silane coupling agent containing no epoxy group,
For example, when vinyltriethoxysilane is used, good adhesive strength cannot be obtained unless the baking temperature is set to a high temperature of 180 to 200 ° C.
【０００８】以上の各成分よりなる加硫接着剤組成物を
用いての加硫接着は、軟鋼、ステンレススチール、アル
ミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上にこれ
を塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜200℃で約5
〜10分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫のＮＢＲ配合
物またはアクリルゴム配合物を接合させ、約180〜200℃
で加圧加硫させることによって行われる。ここで、ＮＢ
Ｒには水素化ＮＢＲが含まれ、またエピクロロヒドリン
ゴム、エピクロロヒドリン-エチレンオキサイド共重合
ゴム等にも適用可能である。In the vulcanization bonding using the vulcanizing adhesive composition comprising the above components, the vulcanizing adhesive was applied to a metal such as mild steel, stainless steel, aluminum or aluminum die cast, and air-dried at room temperature. After, about 5 at about 100-200 ℃
Dry for about 10 minutes, then bond the unvulcanized NBR compound or acrylic rubber compound to it, and
And vulcanization under pressure. Where NB
R includes hydrogenated NBR, and is also applicable to epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, and the like.
【０００９】未加硫のＮＢＲ配合物またはアクリルゴム
配合物としては、例えば次のようなものが用いられる。 (配合例Ｉ) ＮＢＲ(日本ゼオン製品ニポールDN206；中高ニトリル) 100重量部 ＦＥＦカーボンブラック 40 〃 シリカ粉末 20 〃 酸化亜鉛 5 〃 ステアリン酸 1 〃 ジオクチルフタレート 5 〃 2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン 1 〃 トリアリルイソシアヌレート(70%) 0.8 〃 (配合例II) ＮＢＲ(日本ゼオン製品ニポール1001；高ニトリル) 100重量部 ＦＥＦカーボンブラック 40 〃 シリカ粉末 20 〃 酸化亜鉛 5 〃 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(住友化学製品アンチゲンAS) 1 〃 イオウ 0.8 〃 加硫促進剤(テトラメチルチウラムジスルフィド) 2.5 〃 加硫促進剤 2 〃 (N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド) (配合例III) 活性塩素含有アクリルゴム 100重量部 ＨＡＦカーボンブラック 70 〃 粉末状シリカ 5 〃 マイクロクリスタリンワックス 2 〃 (大内新興化学製品サンノック) ステアリン酸 1 〃 4,4´-ビス(2,2´-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 イオウ 0.3 〃 ステアリン酸ナトリウム 3.5 〃 (配合例IV) エポキシ基含有アクリルゴム 100重量部 ＨＡＦカーボンブラック 10 〃 粉末状シリカ 15 〃 マイクロクリスタリンワックス(サンノック) 2 〃 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックホワイト) 2 〃 ジチオカルバミン酸亜鉛 3 〃As the unvulcanized NBR compound or acrylic rubber compound, for example, the following are used. (Formulation Example I) 100 parts by weight of NBR (Nipol DN206, a product of Nippon Zeon; medium and high nitrile) FEF carbon black 40 シ リ カ silica powder 20 亜 鉛 zinc oxide 5 〃 stearic acid 1 ジ オ dioctyl phthalate 5 〃 2,2,4-trimethyl-1, 2-dihydroquinoline 1 ト リ triallylisocyanurate (70%) 0.8 〃 (Formulation Example II) NBR (Nipol 1001 from Nihon Zeon; high nitrile) 100 parts by weight FEF carbon black 40 シ リ カ silica powder 20 亜 鉛 zinc oxide 5 ス テ stearic acid 1 防止 Anti-aging agent (Sumitomo Chemical Antigen AS) 1 〃 Sulfur 0.8 〃 Vulcanization accelerator (tetramethylthiuram disulfide) 2.5 〃 Vulcanization accelerator 2 〃 (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) ( Formulation Example III) Active chlorine-containing acrylic rubber 100 parts by weight HAF carbon black 70 〃 Powdered silica 5 〃 Microcrystalline wax 2 〃 Product Sannock) Stearic acid 1 〃 4,4'-bis (2,2'-dimethylbenzyl) diphenylamine 2 0.3 Sulfur 0.3 ナ ト リ ウ ム Sodium stearate 3.5 〃 (Formulation Example IV) Epoxy-containing acrylic rubber 100 parts by weight HAF carbon black 10 〃 Powdered silica 15 〃 Microcrystalline wax (Sannok) 2 ス テ Stearic acid 1 〃 Anti-aging agent (Ouchi Shinko Chemical Nocrack White) 2 亜 鉛 Zinc dithiocarbamate 3 〃
【００１０】[0010]
【発明の効果】本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属
とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に際し、約10
0〜200℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、し
かもその際の焼付は約3〜5分間程度の短時間で十分であ
る。また、硬化剤としてエポキシ基含有シラン系カップ
リング剤が用いられ、ヘキサメチレンテトラミンが用い
られていないため、ヘキサメチレンテトラミンを用いた
ときみられるそれの飛散による焼付炉の汚染や接着不良
等が防止される。更に、硬化被膜が着色するようなこと
もない。According to the present invention, the vulcanized adhesive composition according to the present invention is used for vulcanizing and bonding between metal and NBR or acrylic rubber.
Adhesion at a wide range of baking temperatures from 0 to 200 ° C. is possible, and a baking time of about 3 to 5 minutes is sufficient. In addition, since a silane-based coupling agent containing an epoxy group is used as a curing agent and hexamethylenetetramine is not used, contamination of the baking furnace and poor adhesion due to the scattering of hexamethylenetetramine, which are observed when using hexamethylenetetramine, are prevented. Is done. Further, the cured film is not colored.
【００１１】[0011]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be described by way of examples.
【００１２】参考例１ (m-クレゾール-p-クレゾール混合物から得られたノボラ
ック型フェノール樹脂)m，p-クレゾール混合物を反応釜
中で95℃に加熱し、そこにしゅう酸を加えた後、攪拌し
ながら混合物がおだやかに沸騰するような添加速度でホ
ルムアルデヒド溶液を加えた。このときの混合比は、
m，p-クレゾール混合物１モルに対してしゅう酸が0.02
モル、ホルムアルデヒドが0.85モルである。全部のホル
ムアルデヒド溶液を加え終った後、95℃に約90分間保っ
た。その後、常圧蒸留で脱水し、更に真空中で160℃迄
加熱し、未反応物を除去して目的物を得た。Reference Example 1 (Novolak-type phenol resin obtained from m-cresol-p-cresol mixture) An m, p-cresol mixture was heated to 95 ° C. in a reaction vessel, and oxalic acid was added thereto. While stirring, the formaldehyde solution was added at an addition rate such that the mixture boiled gently. The mixing ratio at this time is
Oxalic acid is 0.02 per mole of m, p-cresol mixture.
Moles and 0.85 moles of formaldehyde. After all the formaldehyde solution was added, the mixture was kept at 95 ° C. for about 90 minutes. Thereafter, the product was dehydrated by atmospheric distillation, and further heated to 160 ° C. in a vacuum to remove unreacted substances to obtain an intended product.
【００１３】参考例２ (ビスフェノールAから得られたノボラック型フェノール
樹脂)参考例１において、m,p-クレゾール混合物の代り
に、ビスフェノールAが用いられた。Reference Example 2 (Novolak-type phenol resin obtained from bisphenol A) In Reference Example 1, bisphenol A was used instead of the m, p-cresol mixture.
【００１４】参考例３ (m-クレゾールから得られたノボラック型フェノール樹
脂)参考例１において、m,p-クレゾール混合物の代り
に、m-クレゾールが用いられた。Reference Example 3 (Novolac-type phenol resin obtained from m-cresol) In Reference Example 1, m-cresol was used instead of the m, p-cresol mixture.
【００１５】参考例４ (フェノールから得られたノボラック型フェノール樹脂)
参考例１において、m，p-クレゾール混合物の代わり
に、フェノールが用いられた。Reference Example 4 (Novolak type phenol resin obtained from phenol)
In Reference Example 1, phenol was used instead of the m, p-cresol mixture.
【００１６】参考例５ (ビスフェノールAから得られたレゾール型フェノール樹
脂)反応釜中にm，p-クレゾール混合物、ホルムアルデヒ
ド水溶液および水酸化バリウム・8水和物を加え、70℃
で2時間攪拌しながら加熱した。このときの混合比は、
ビスフェノールA１モルに対してホルムアルデヒドが1.5
モル、水酸化バリウム・8水和物が0.02モルである。そ
の後、pHを6〜7にするのに十分な量の10%硫酸を加え
た。アスピレーターで減圧にし(約30〜50mmHg)、蒸留で
きるようにセットしたコンデンサを通して脱水し、目的
物を得た。Reference Example 5 (Resol type phenol resin obtained from bisphenol A) A m, p-cresol mixture, an aqueous formaldehyde solution and barium hydroxide octahydrate were added to a reaction vessel, and the mixture was heated to 70 ° C.
For 2 hours with stirring. The mixing ratio at this time is
1.5 moles of formaldehyde to 1 mole of bisphenol A
Mole, barium hydroxide octahydrate is 0.02 mole. Thereafter, sufficient 10% sulfuric acid was added to bring the pH to 6-7. The pressure was reduced using an aspirator (about 30 to 50 mmHg), and the solution was dehydrated through a condenser set so that distillation could be performed, to obtain the desired product.
【００１７】参考例６ (m,p-クレゾール混合物から得られたレゾール型フェノ
ール樹脂)参考例５において、ビスフェノールAの代わり
に、m，p-クレゾール混合物が用いられた。Reference Example 6 (Resol type phenol resin obtained from m, p-cresol mixture) In Reference Example 5, m, p-cresol mixture was used instead of bisphenol A.
【００１８】 実施例１ 参考例１のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例５のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃Example 1 100 parts by weight of novolak type phenol resin of Reference Example 1 Resole type phenol resin of Reference Example 5 67 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 17 Methyl ethyl ketone 1480
【００１９】 実施例２ 参考例２のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例５のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃Example 2 100 parts by weight of novolak-type phenol resin of Reference Example 2 Resole-type phenol resin of Reference Example 67 67 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 17 Methyl ethyl ketone 1480
【００２０】 実施例３ 参考例３のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例５のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃Example 3 100 parts by weight of novolak-type phenol resin of Reference Example 3 Resole-type phenol resin of Reference Example 5 67 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 17 Methyl ethyl ketone 1480
【００２１】 実施例４ 参考例３のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例５のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ メトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃Example 4 100 parts by weight of the novolak type phenol resin of Reference Example 3 Resol type phenol resin of Reference Example 5 67 {β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 17 {Methyl ethyl ketone 1480}
【００２２】 比較例１ 参考例４のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 ヘキサメチレンテトラミン 10 〃 メタノール 890 〃Comparative Example 1 100 parts by weight of the novolak type phenol resin of Reference Example 4 hexamethylenetetramine 10 〃 methanol 890 〃
【００２３】 比較例２ 参考例３のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例６のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃Comparative Example 2 100 parts by weight of novolak-type phenol resin of Reference Example 3 Resole-type phenol resin of Reference Example 67 67 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 17 Methyl ethyl ketone 1480
【００２４】 比較例３ 参考例３のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例５のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 ビニルトリエトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃Comparative Example 3 100 parts by weight of novolak type phenol resin of Reference Example 3 Resole type phenol resin of Reference Example 5 67 {vinyl triethoxysilane 17} methyl ethyl ketone 1480 <<
【００２５】 比較例４ 参考例３のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 10 〃 メチルエチルケトン 890 〃Comparative Example 4 100 parts by weight of the novolak type phenol resin of Reference Example 3 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 10 {methyl ethyl ketone 890}
【００２６】 比較例５ 参考例５のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 10 〃 メチルエチルケトン 890 〃Comparative Example 5 100 parts by weight of novolak type phenol resin of Reference Example 5 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 10 {methyl ethyl ketone 890}
【００２７】以上の各成分からなる実施例１〜４および
比較例１〜５の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理し
た軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾
させた後、120℃、150℃、180℃または200℃の各焼付温
度で5分間の焼付処理が行われた。The vulcanized adhesive compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 each comprising the above components were applied on a mild steel sheet treated with zinc phosphate, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. After air-drying, baking treatment was performed at 120 ° C., 150 ° C., 180 ° C. or 200 ° C. for 5 minutes.
【００２８】これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、前記配
合例Ｉ〜IVの未加硫ゴムコンパウンドを接合させ、ＮＢ
Ｒについては180℃、4分間の、またアクリルゴムについ
ては200℃、4分間の加圧加硫が行われた。得られた接着
物について、90°剥離試験による接着強度およびゴム残
り面積率の測定が行われた。The unvulcanized rubber compounds of Formulation Examples I to IV were joined to these vulcanized adhesive-baked mild steel sheets, and NB
R was pressurized at 180 ° C. for 4 minutes, and acrylic rubber was pressurized at 200 ° C. for 4 minutes. About the obtained adhesive | bonded material, the adhesive strength and the rubber remaining area ratio were measured by the 90 degree peeling test.
【００２９】得られた結果は、次の表１〜２に示され
る。The results obtained are shown in Tables 1 and 2 below.
【００３０】 表１ 加硫 焼付温度 配合例Ｉ 配合例II 接着剤 (℃) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 実施例１ 120 8.5 100 8.9 100 150 8.6 100 8.9 100 180 8.6 100 8.9 100 200 8.6 100 8.8 100 実施例２ 120 8.6 100 8.8 100 150 8.7 100 8.9 100 180 8.7 100 8.9 100 200 8.7 100 8.9 100 実施例３ 120 8.6 100 8.9 100 150 8.7 100 8.9 100 180 8.7 100 8.9 100 200 8.7 100 8.9 100 実施例４ 120 8.4 90 8.3 95 150 8.4 100 8.8 100 180 8.5 100 8.9 100 200 8.6 100 8.9 100 比較例１ 120 1.0 0 6.5 40 150 3.9 10 8.0 80 180 5.0 50 8.8 100 200 8.5 95 8.9 100 比較例２ 120 3.9 30 6.0 30 150 5.4 60 7.2 70 180 8.0 90 8.3 90 200 8.5 100 8.8 100 比較例３ 120 1.0 10 5.5 30 150 5.2 50 8.0 80 180 8.3 90 8.8 100 200 8.6 100 8.9 100 比較例４ 120 0 0 0 0 150 0 0 2.0 0 180 0 0 6.0 40 200 4.1 50 8.0 90 比較例５ 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 0 0 0 0 200 0 0 0 0 Table 1 Vulcanization Baking Temperature Formulation Example I Formulation Example II Adhesive (° C) Adhesive Strength (N / mm) Rubber Residual Rate (%) Adhesive Strength (N / mm) Rubber Residual Rate (%) Example 1 120 8.5 100 8.9 100 150 8.6 100 8.9 100 180 8.6 100 8.9 100 200 8.6 100 8.8 100 Example 2 120 8.6 100 8.8 100 150 8.7 100 8.9 100 180 8.7 100 8.9 100 200 8.7 100 8.9 100 Example 3 120 8.6 100 8.9 100 150 8.7 100 8.9 100 180 8.7 100 8.9 100 200 8.7 100 8.9 100 Example 4 120 8.4 90 8.3 95 150 8.4 100 8.8 100 180 8.5 100 8.9 100 200 8.6 100 8.9 100 Comparative Example 1 120 1.0 0 6.5 40 150 3.9 10 8.0 80 180 5.0 50 8.8 100 200 8.5 95 8.9 100 Comparative Example 2 120 3.9 30 6.0 30 150 5.4 60 7.2 70 180 8.0 90 8.3 90 200 8.5 100 8.8 100 Comparative Example 3 120 1.0 10 5.5 30 150 5.2 50 8.0 80 180 8.3 90 8.8 100 200 8.6 100 8.9 100 Comparative Example 4 120 0 0 0 0 150 0 0 2.0 0 180 0 0 6.0 40 200 4.1 50 8.0 90 Comparative Example 5 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 0 0 0 0 200 0 0 0 0
【００３１】 表２ 加硫 焼付温度 配合例III 配合例IV 接着剤 (℃) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 実施例１ 120 4.4 100 5.1 100 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 実施例２ 120 4.4 100 5.1 100 150 4.4 100 5.1 100 180 4.4 100 5.1 100 200 4.4 100 5.1 100 実施例３ 120 4.4 100 5.1 100 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 実施例４ 120 4.3 100 4.8 95 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 比較例１ 120 2.0 0 2.6 0 150 2.5 10 3.2 20 180 3.6 50 4.6 50 200 4.4 100 5.0 90 比較例２ 120 2.5 10 3.2 10 150 3.0 40 4.8 50 180 3.8 60 5.0 95 200 4.3 100 5.1 100 比較例３ 120 2.5 10 2.9 10 150 3.1 50 4.0 40 180 3.9 70 4.5 70 200 4.5 100 5.0 100 比較例４ 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 1.0 10 1.0 0 200 4.0 80 4.0 50 比較例５ 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 0 0 0 0 200 0 0 0 0Table 2 Vulcanization Baking Temperature Formulation Example III Formulation Example IV Adhesive (° C.) Adhesive Strength (N / mm) Rubber Residual Rate (%) Adhesive Strength (N / mm) Rubber Residual Rate (%) Example 1 120 4.4 100 5.1 100 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 Example 2 120 4.4 100 5.1 100 150 4.4 100 5.1 100 180 4.4 100 5.1 100 200 4.4 100 5.1 100 Example 3 120 4.4 100 5.1 100 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 Example 4 120 4.3 100 4.8 95 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 Comparative example 1 120 2.0 0 2.6 0 150 2.5 10 3.2 20 180 3.6 50 4.6 50 200 4.4 100 5.0 90 Comparative Example 2 120 2.5 10 3.2 10 150 3.0 40 4.8 50 180 3.8 60 5.0 95 200 4.3 100 5.1 100 Comparative Example 3 120 2.5 10 2.9 10 150 3.1 50 4.0 40 180 3.9 70 4.5 70 200 4.5 100 5.0 100 Comparative Example 4 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 1.0 10 1.0 0 200 4.0 80 4.0 50 Comparative Example 5 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 0 0 0 0 200 0 0 0 0
Claims (2)
ら導かれたレゾール型のフェノール樹脂混合物を接着性
成分とし、これにエポキシ基含有シラン系カップリング
剤を硬化剤として添加してなる加硫接着剤組成物。1. A vulcanized adhesive composition comprising a novolak type and a resol type phenol resin mixture derived from bisphenol A as an adhesive component, and an epoxy group-containing silane coupling agent as a curing agent. .
硫接着に用いられる加硫接着剤組成物。2. A vulcanized adhesive composition used for vulcanizing adhesion between a metal and NBR or acrylic rubber.
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