JPH11167180A - Silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material enhanced in covering power and improved in silver sludge while being kept high in sensitivity and to provide its processing method. SOLUTION: This silver halide photographic sensitive material is provided with photographic constituent layers including at least one silver halide emulsion layer, on a support and the photographic constituent layers contain at least one selected from between dextrans and dextrins, and a phosphagene compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、詳しくは高感度を維持
しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改
良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material and a processing method thereof, and more particularly, to a silver halide photographic material having a high covering power and an improved silver sludge while maintaining high sensitivity. It relates to the processing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、現像処理においては高速化、低補
充化が急速に普及してきた。2. Description of the Related Art In recent years, high speed and low replenishment have been rapidly spread in development processing.

【０００３】本発明者らは、このような現像処理に適し
た感材の研究を進めてきたが、銀スラッジによる処理液
汚染の問題や感度低下、カバリングパワー（以降、ＣＰ
とも略称する）の低下といった問題の解決が課題であっ
た。The present inventors have been researching photosensitive materials suitable for such a developing process. However, the problems of processing solution contamination by silver sludge, reduction in sensitivity, and covering power (hereinafter referred to as CP) have been studied.
There is a need to solve the problem of lowering the above.

【０００４】特に、現像工程での銀スラッジを抑制する
ために、公知の抑制剤を感光材料や現像液中に含有させ
ることを試みたが、効果が不十分であったり、感度低下
するなどして根本的な解決には至らなかった。[0004] In particular, in order to suppress silver sludge in the developing step, an attempt has been made to incorporate a known inhibitor into a light-sensitive material or a developing solution. It did not lead to a fundamental solution.

【０００５】また、高感度化や高カバリングパワー化の
ために、感光材料の硬膜低下やゼラチン等のバインダー
減量を試みたが、効果が不十分であったり、銀スラッジ
が更に劣化するという問題が出てきた。Further, in order to increase the sensitivity and the covering power, an attempt has been made to lower the hardening of the photosensitive material and to reduce the amount of binder such as gelatin. However, the effect is insufficient and the silver sludge is further deteriorated. Came out.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高
く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a high covering power and improved silver sludge while maintaining high sensitivity, and a method for processing the same. It is in.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】１．支持体上に、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設け
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真構
成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少な
くとも１種及びホスファゼン化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。[Means for Solving the Problems] In a silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, the photographic component layer contains at least one selected from dextran and dextrin and a phosphazene compound. A silver halide photographic material.

【０００８】２．前記ホスファゼン化合物を含有する写
真構成層が、デキストラン及びデキストリンから選ばれ
る少なくとも１種を含有する層に対して、支持体からみ
て同一又は遠い側に位置することを特徴とする１に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。[0008] 2. 2. The halogenation according to 1, wherein the photographic constituent layer containing the phosphazene compound is located on the same side or far side as viewed from the support with respect to the layer containing at least one selected from dextran and dextrin. Silver photographic photosensitive material.

【０００９】３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化
銀写真感光材料において、該写真構成層が下記一般式
〔１〕で表される化合物及びホスファゼン化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. In a silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic constituent layer including at least one silver halide emulsion layer, the photographic constituent layer is a compound represented by the following general formula [1] and a phosphazene compound A silver halide photographic light-sensitive material comprising:

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、
−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基の少なくとも１個
を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、
Ｍ，Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモ
ニウム基を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₃，−ＣＯＯＲ₃
又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基又は
芳香族基を表す。〕 ４．前記一般式〔１〕で表される化合物が、非感光性層
に含有されていることを特徴とする３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。[Wherein, Z is -SO ₃ M ₁ , -COOR ₁ ,
Represents a heterocyclic group in which at least one of groups selected from -OH and -NHR ₂ is directly or indirectly substituted,
M, M ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ is 1 hydrogen atom or a carbon atoms 6, an alkyl group of —COR ₃ , —COOR ₃
Or represents -SO ₂ R _3, R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ] 4. 4. The silver halide photographic material according to 3, wherein the compound represented by the general formula [1] is contained in a non-photosensitive layer.

【００１２】５．前記ハロゲン化銀乳剤層が、アスペク
ト比が３以上であり、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以
下のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする１〜
４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. Wherein the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more and a silver iodide content of 0.5 mol% or less.
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 4.

【００１３】６．支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、該写真構成層がデキストラン及
びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有し、
ホスファゼン化合物の存在下で現像処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising developing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer including a silver halide emulsion layer on a support, wherein the photographic constituent layer is dextran And at least one selected from dextrins,
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing in the presence of a phosphazene compound.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１５】本発明に用いられるデキストランは、α−
１，６結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
糖類の存在下でデキストラン生産菌を培養することによ
って得るがロコノストック、メゼンテロイテス等のデキ
ストラン生産菌、又はこれらの菌の培養液より分離した
デキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られる
ネイティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部
分分解重量法によって、所望の分子量まで低下させたも
のである。The dextran used in the present invention is α-
1,6-linked D-glucose polymer, generally obtained by culturing a dextran-producing bacterium in the presence of a saccharide, but dextran-producing bacterium such as Loconostock, Mesenteroites, or dextran isolated from a culture of these bacteria It is obtained by reducing native dextran obtained by applying sucrose to sucrose solution to a desired molecular weight by a partial decomposition weight method using an acid, an alkali and an enzyme.

【００１６】本発明に用いられるデキストランの重量平
均分子量は５千から３０万、好ましくは１万５千から１
０万、更に好ましくは２万から７万である。The weight average molecular weight of the dextran used in the present invention is 5,000 to 300,000, preferably 15,000 to 1
0,000, more preferably 20,000 to 70,000.

【００１７】本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわず
かに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン
反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法
及び用途に従って多くの種類がある。The dextrin used in the present invention is α-
It is a polymer of 1,4-linked D-glucose and generally refers to a general term for various degradation products from hydrolysis of starch to maltose. Except for some that are scientifically important, they have no particular structural features, and their molecular weights are not constant, except for some that have chemical structural features. There are many types depending on the method and application of hydrolysis, from high molecular weights obtained by slightly hydrolyzing starch to low molecular weights not exhibiting iodine starch reaction.

【００１８】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）から
は、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、
又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で
市販されているものが挙げられる。Specific examples of dextrin include trade names such as LLD from Meito Sangyo Co., Ltd., trade names such as AMICOL 1 and dextrin 102S from Niseki Chemical Co., Ltd.
Further, those marketed by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name of P.O.

【００１９】本発明に用いられるデキストラン、デキス
トリンは親水性コロイド層であればどの層でもよいが、
複数層の親水性コロイド層がある場合は乳剤層又は乳剤
層と支持体から最も遠い親水性コロイド層の両方に添加
するのが好ましい。Dextran and dextrin used in the present invention may be in any layer as long as it is a hydrophilic colloid layer.
When there are a plurality of hydrophilic colloid layers, it is preferably added to the emulsion layer or both the emulsion layer and the hydrophilic colloid layer farthest from the support.

【００２０】本発明に用いられるデキストラン、デキス
トリンを親水性コロイド層に添加する場合は、親水性コ
ロイド層の全バインダー量の５〜５０重量％を添加する
のが好ましく、更に好ましくは１０〜４５重量％であ
る。When dextran or dextrin used in the present invention is added to the hydrophilic colloid layer, it is preferably added in an amount of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight of the total binder in the hydrophilic colloid layer. %.

【００２１】本発明に用いられるホスファゼン化合物と
しては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物
が好ましい。As the phosphazene compound used in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) or (2) is preferable.

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、イソチオシ
アナート基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アジド基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は
同じであっても異なっていても良い。ｎ₁は１以上の正
の整数を表し、ｎ₁が複数の場合、Ｒ₁又はＲ₂は各々同
じであっても異なっていても良い。〕[Wherein R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an isothiocyanate group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an azide group, or a derivative thereof. , R ₁ and R ₂ may be the same or different. n ₁ represents a positive integer of ₁ or more, and when n ₁ is plural, R ₁ or R ₂ may be the same or different. ]

【００２４】[0024]

【化４】 Embedded image

【００２５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々上記一般式
（１）のＲ₁、Ｒ₂と同義の基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ₂は３以上の正の整数
を表し、ｎ₂が複数の場合、Ｒ₁又はＲ₂は各々同じであ
っても異なっていても良い。〕 本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物にお
いて、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアミノ基としては、置換基を
有するものを含む。該置換基としてはアルキル基の如き
脂肪族基、フェニル基の如き芳香族基等が挙げられる。
置換基を有するアミノ基としては、例えば脂肪族基が１
〜２個置換したもの、芳香族基が１〜２個置換したも
の、脂肪族基と芳香族基がそれぞれ置換したもの、更に
は環状アミノ基等が挙げられる。[0025] wherein, R _1, R ₂ each represents R _1, R ₂ group having the same meaning as in formula (1), R _1, R ₂ may be different even in the same . n ₂ represents a positive integer of 3 or more, and when n ₂ is plural, R ₁ or R ₂ may be the same or different. In the compounds represented by formulas (1) and (2) of the present invention, the amino groups represented by R ₁ and R ₂ include those having a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group such as an alkyl group and an aromatic group such as a phenyl group.
Examples of the amino group having a substituent include an aliphatic group having 1
Or substituted with 1 to 2 aromatic groups, substituted with an aliphatic group and an aromatic group, and a cyclic amino group.

【００２６】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスフ
ァゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の側鎖基も
しくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテル側鎖基
などの場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が
線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖
状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳
しく述べれば、（ＰＮＦ₂）₃、（ＰＮＦ₂）₄、（ＰＮＦ
₂）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の
化合物、（ＰＮＣｌ₂）₃、（ＰＮＣｌ₂）₄、（ＰＮＣｌ
₂）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ₂）₃、（ＰＮＢ
ｒ₂）₄、（ＰＮＢｒ₂）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ₂）₃、（ＰＮＩ
₂）₄、（ＰＮＩ₂）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ₆Ｈ₅ＯＮ
ａ、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＯＮａ、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｃａ、ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩との反
応、Ｃ₆Ｈ₅ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合物も
しくはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのよ
うな脂肪族アルコール、Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ₂のような芳香族ア
ミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換
しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化
合物との混合による方法をあげることができる。The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention are phosphazene derivatives whose basic skeleton is composed of a P = N bond, and a part of the substituent is an ionic side chain group. Alternatively, it is a case of a pi-electron compound side chain group, a polyether side chain group, or the like. These compound groups include a high molecular weight compound group in which P = N bonds are linear, and a cyclic compound group and a cyclic compound group. The method of synthesizing these compounds is described in more detail as follows: (PNF ₂ ) ₃ , (PNF ₂ ) ₄ , (PNF
₂ ) A compound in which a side chain group such as n is a trimer, tetramer, or n-mer of an F atom, (PNCl ₂ ) ₃ , (PNCl ₂ ) ₄ , (PNCl ₂ )
₂ ) Trimer, tetramer, n-mer compounds in which the side chain groups such as n (n <15) are Cl atoms, (PNBr ₂ ) ₃ , (PNB)
(Pr ₂ ) ₄ , (PNBr ₂ ) n, etc., a compound in which the side chain group is a Br atom trimer, tetramer, n-mer, (PNI ₂ ) ₃ , (PNI)
₂ ) ₄ , (PNI ₂ ) n or the like has a side chain group which is a halogen atom of a trimer, tetramer, or n-mer compound of I atom, and is represented by C ₆ H ₅ ON.
a, CH ₃ C ₆ H ₄ ONa, (C ₆ H ₅ O) ₂ Ca, CF ₃ C
Fats such as H ₂ reaction of the metal salt of an aromatic organic compound such as ONa, C ₆ H ₅ aromatic compound having a hydroxyl group such as OH or _{CH 2 = C (CH 3)} -COOCH 2 CH 2 OH Aromatic compounds capable of nucleophilic substitution with a halogen atom on the P atom, such as aromatic alcohols, aromatic amines such as C ₆ H ₅ NH ₂ , amines such as aniline, sodium hydroxide, sodium carbonate, etc. And a method of mixing with a halogen acceptor compound.

【００２７】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。The phosphazene derivative is generally synthesized in this manner.
There is no particular limitation.

【００２８】また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環
を有する化合物から誘導される基であり、The aromatic side chain group is generally a group derived from a compound having an aromatic ring.

【００２９】[0029]

【化５】 Embedded image

【００３０】などの芳香族環に官能基として水酸基を有
する化合物から誘導される基が挙げられる。Examples thereof include groups derived from a compound having a hydroxyl group as a functional group on an aromatic ring.

【００３１】更に、アニリン、フェニレンジアミンなど
の芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から
誘導される例えば下記の基が挙げられる。Further, the following groups derived from compounds having an amino group as a functional group in an aromatic ring such as aniline and phenylenediamine are exemplified.

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】或いは、チオフェノール、ジメルカプトベ
ンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有
する化合物から誘導される例えば下記の基などである。Alternatively, examples thereof include the following groups derived from compounds having a mercapto group as a functional group on an aromatic ring such as thiophenol and dimercaptobenzene.

【００３４】[0034]

【化７】 Embedded image

【００３５】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以
下の溶解度を持つように任意に選択することができる。
この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、
Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含ま
れる官能基であって良く、更にこれらの官能基がカルボ
キシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有し
ていてもよい。The combination of the side chain groups may not necessarily be composed of a single group, but may be a combination selected from a plurality of these groups.
It can be arbitrarily selected to have a solubility of 1 g or less in 100 g of a 40 ° C. aqueous solution adjusted to H10.00.
In addition, Chem. Rev .. , 1972, vol72,
No. And functional groups contained in the compounds shown in Nos. 4,315 to 356, and these functional groups may further have a hydrophilic substituent such as a carboxyl group, a sulfate group, and a phosphate group. .

【００３６】次に一般式（１）及び（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。Next, specific examples of the compounds represented by formulas (1) and (2) are shown, but the present invention is not limited to these.

【００３７】（鎖状化合物） Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］_n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］_n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］_n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］_n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂］_n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）₂］_n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₂］_n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）（ＯＣＨ₂Ｃ
₃Ｆ₇）］_n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃）₂］_n L-10 [NP(OCH₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）］_n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）（ＯＣＨ₂Ｃ
₆Ｆ₁₂Ｈ）］_n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］_n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］_n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＦ₃−ｍ）₂］_n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃｌ−ｐ）₂］_n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₃Ｃｌ₂−２，４）₂］_n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₅−ｐ）₂］_n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］_n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］_n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）₂］_n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］_n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）₂］_n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］_n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＣ₅Ｈ₁₀）₂］_n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）Ｃｌ］_n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨ₂）］_n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＭｅ）］_n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＥｔ）］_n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＰｒ−ｎ）］_n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＢｕ−ｎ）］_n Ｌ−３１ （ＮＰＰｈ₂）_n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］_ｎ (Chain compound) L-1 [NP (NCS) ₂ ] _n L-2 [NP (OMe) ₂ ] _n L-3 [NP (OEt) ₂ ] _n L-4 [NP (OCH ₂ CF) ₃ ) ₂ ] _n L-5 [NP (OCH ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ] _n L-6 [NP (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ H) ₂ ] _n L-7 [NP (OCH ₂ C ₃ F ₇₎ ) ₂ ] _n L-8 [NP (OCH ₂ CF ₃ ) (OCH ₂ C
_{3 F 7)] n L-} 9 [NP (OCH 2 (CF 2) 6 CF 3) 2] n L-10 [NP (OCH 2 C 2 F 5) (OCH 2 C 3 F 7)] n L- 11 [NP (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ H) (OCH ₂ C
₆ F ₁₂ H)] _n L-12 [NP (OPh) ₂ ] _n L-13 [NP (OC ₆ H ₄ F-p) ₂ ] _n L-14 [NP (OC ₆ H ₄ CF ₃ -m) ₂ ] _n L-15 [NP (OC ₆ H ₄ Cl-p) ₂ ] _n L-16 [NP (OC ₆ H ₃ Cl ₂ -2, 4) ₂ ] _n L-17 [NP (OC ₆ H _{4 C 6 H 5 -p) 2]} n L-18 [NP (NHMe) 2] n L-19 [NP (NHEt) 2] n L-20 [NP (NHPr-n) 2] n L-21 [NP (NHBu-n) ₂ ] _n L-22 [NP (NHPh) ₂ ] _n L-23 [NP (NMe ₂ ) ₂ ] _n L-24 [NP (NC ₅ H ₁₀ ) ₂ ] _n L-25 [NP (NEt ₂ ) Cl] _n L-26 [NP (NEt ₂ ) (NH ₂ )] _n L-27 [NP (NEt ₂ ) (NHMe)] _n L-28 [NP (NEt ₂ ) (NHEt)] _n L-29 [NP (NEt ₂ ) (NHPr-n)] _n L-30 [NP (NEt ₂ ) (NHBu-n)] _n L-31 (NPPh ₂ ) _n L-32 [NP (SEt) ₂ ] _N

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】（環状化合物） Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ_３）₂］₃ Ｃ−２ （ＮＰＰｈ₂）₃ Ｃ−３ （ＮＰＰｈ₂）₄ Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ−ｐ）₂］₃ Ｃ−５ （ＮＰＥｔ₂）₃ Ｃ−６ （ＮＰＥｔ₂）₄ Ｃ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］ Ｃ−８ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₃ Ｃ−９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₄ Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］₃ Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］₄ C-12 [NP(OPr-i)₂］₃ Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）₂］₄ Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）₂］₃ Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）₂］₄ Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂］₃ Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂］₄ Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₃ Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₄ Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］₄ Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）₂］₃ Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］₃ Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］₄ Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］₃ Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］₄ Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］₃ Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］_n Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₃ Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₄ Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）₂］₃ Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）₂］₄ Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）₂］₃ Ｃ−３３ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＭｅ）₃（ｃｉｓ） Ｃ−３４ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＭｅ）₃（ｔｒａｎｓ） Ｃ−３５ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＥｔ）₃（ｃｉｓ） Ｃ−３６ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＥｔ）₃（ｔｒａｎｓ） Ｃ−３７ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＥｔ）₄（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂（ｇ
ｅｍ） Ｃ−３８ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＥｔ）₄（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−３９ Ｎ₃Ｐ₃（ＯＣ₆Ｈ₅）₄（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−４０ Ｎ₃Ｐ₃（ＯＣ₆Ｈ₅）₄（ＮＨ₂）₂（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］₃ Ｃ−４２ ［ＮＰ（Ｎ₃）₂］₃ Ｃ−４３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）₂］₃ Ｃ−４４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₃ Ｃ−４５ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］₃ Ｃ−４６ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］₃ Ｃ−４７ ［ＮＰ（ＣＦ₃）₂］₄ Ｃ−４８ （ＮＰＰｈ₂）₄ Ｃ−４９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）₂］₄ Ｃ−５０ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］₄ Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₅ Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₅ Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₆ Ｃ−５４ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₆ Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₈ Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］_８ (Cyclic compound) C-1 [NP (CF ₃ ) ₂ ] ₃ C-2 (NPPh ₂ ) ₃ C-3 (NPPh ₂ ) ₄ C-4 [NP (C ₆ H ₄ Cl-p) ₂ ] ₃ C-5 (NPet ₂ ) ₃ C-6 (NPet ₂ ) ₄ C-7 [NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ ] C-8 [NP (OMe) ₂ ] ₃ C-9 [NP (OMe) ₂ ] ₄ C-10 [NP (OEt) ₂ ] ₃ C-11 [NP (OEt) ₂ ] ₄ C-12 [NP (OPr-i) ₂ ] ₃ C-13 [NP (OPr-i) ₂ ] ₄ C-14 [NP (OBu-n) ₂ ] ₃ C-15 [NP (OBu-n) ₂ ] ₄ C-16 [NP (OCH ₂ Ph) ₂ ] ₃ C-17 [NP (OCH ₂ Ph) ₂ ] ₄ C-18 [NP (OPh) ₂ ] ₃ C-19 [NP (OPh) ₂ ] ₄ C-20 [NP (SEt) ₂ ] ₄ C-21 [NP (SPh) ₂ ] ₃ C-22 [ NP (NHMe) ₂ ] ₃ C-23 [NP (NHMe) ₂ ] ₄ C-24 [NP (NHEt) ₂ ] ₃ C-25 [NP (NHEt) ₂ ] ₄ C-26 [NP (NHBu-n) ₂ ] ₃ C-27 [NP (NHBu-n) ₂ ] _n C-28 [NP (NMe ₂ ) ₂ ] ₃ C-29 [NP (NMe ₂ ) ₂ ] ₄ C-30 [NP (NEt ₂ ) ₂ ] ₃ C-31 [NP (NEt ₂ ) ₂ ] ₄ C-32 [NP (NMePh) ₂ ] ₃ C-33 N ₃ P ₃ Ph ₃ (NHMe) ₃ (cis) C-34 N ₃ P ₃ Ph ₃ (NHMe) ₃ (trans) C-35 N ₃ P ₃ Ph ₃ (NHEt) ₃ (cis) C-36 N ₃ P ₃ Ph ₃ (NHEt) ₃ (trans) C-37 N ₃ P ₃ (NHEt) ₄ (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ (g
em) C-38 N ₃ P ₃ (NHEt) ₄ (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ (n
on-gem) C-39 N ₃ P ₃ (OC ₆ H ₅ ) ₄ (NH ₂ ) ₂ (gem) C-40 N ₃ P ₃ (OC ₆ H ₅ ) ₄ (NH ₂ ) ₂ (non-gem)
gem) C-41 [NP (NCS) ₂ ] ₃ C-42 [NP (N ₃ ) ₂ ] ₃ C-43 [NP (OPr-n) ₂ ] ₃ C-44 [NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ ] ₃ C-45 [NP (SEt) ₂ ] ₃ C-46 [NP (NH ₂ ) ₂ ] ₃ C-47 [NP (CF ₃ ) ₂ ] ₄ C-48 (NPPh ₂ ) ₄ C-49 [NP (OPr-n) ₂ ] ₄ C-50 [NP (NH ₂ ) ₂ ] ₄ C-51 [NP (OMe) ₂ ] ₅ C-52 [NP (NMe ₂ ) ₂ ] ₅ C-53 [NP (OMe) ) ₂ ] ₆ C-54 [NP (NMe ₂ ) ₂ ] ₆ C-55 [NP (OMe) ₂ ] ₈ C-56 [NP (NMe ₂ ) ₂ ] ₈

【００４０】[0040]

【化９】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１０】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１１】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１２】 Embedded image

【００４４】（環鎖状化合物）(Ring-Chain Compound)

【００４５】[0045]

【化１３】 Embedded image

【００４６】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は、親水性コロイド中に分散し、フィルム状、
ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、
或いは直接成型可能な高分子化合物中に共有結合を介し
てこれらの化合物を導入したものをフィルム状或いはビ
ーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、ま
た、直接成型可能な高分子化合物を得ることのできる単
量体に共有結合を介してこれらの化合物を導入したもの
を単一重合或いは共重合させたものをフィルム状或いは
ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、
或いはまた、これらの化合物そのものを単独でフィルム
状、ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよ
い。成型する形状は問わないが、好ましくは、支持体上
に上記のいずれかの方法で塗布成型したクリーニングペ
ーパー或いはクリーニングフィルム、或いは処理槽中
に、処理を妨げることなく設置可能な、処理液の浸透が
可能な袋状のものに入れることができるビーズ状、或い
はフィルター状の形に成型されることが望ましい。The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention are dispersed in a hydrophilic colloid to form a film,
It may be molded into beads or coated on a support,
Alternatively, a polymer in which these compounds are introduced into a directly moldable polymer compound via a covalent bond may be molded into a film or beads, or coated and molded on a support. Monomers or copolymers obtained by introducing these compounds through a covalent bond to a monomer from which a molecular compound can be obtained are molded into a film or beads, or coated and molded on a support. May be
Alternatively, these compounds themselves may be formed into a film or a bead alone, or may be coated and formed on a support. The shape to be molded is not limited, but preferably, a permeation of a processing liquid, which can be installed without impeding the processing, in a cleaning paper or a cleaning film applied or molded on the support by any of the above methods, or in a processing tank. It is desirable to mold it into a bead shape or a filter shape that can be put in a bag-like material that can be used.

【００４７】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は、処理液１リットルに対して単位構造当たり
２×１０^−６〜２ｍｏｌの範囲で使用されることが望ま
しく、より好ましくは単位構造当たり２×１０^-4〜２×
１０^-1ｍｏｌの範囲で使用されることが望ましい。ま
た、感熱材料に添加する場合は、０．５ｍｇ／ｍ²〜５
ｇ／ｍ²が好ましい。The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention are desirably used in an amount of 2 × 10 ^{−6 to} 2 mol per unit structure per liter of the processing solution. Preferably 2 × 10 ^-4 to 2 × per unit structure
It is desirable to use it in the range of 10 ^-1 mol. When added to a heat-sensitive material, it is 0.5 mg / m ^{2 to} 5 mg / m ^2.
g / m ² is preferred.

【００４８】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は、処理液中の銀イオン及び銀錯体を吸着、ト
ラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用処
理液中及び処理槽壁上に銀汚れを生じさせない働きがあ
り、また、ハロゲン化銀感光材料処理液中の銀汚れ防止
効果を持続させ、長期保存性、劣化防止性に優れた効果
を示す。従って、迅速かつ低補充な現像処理が可能とな
る。The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention adsorb and trap silver ions and silver complexes in the processing solution, and can be used on a photosensitive material or a processing solution for a silver halide photographic photosensitive material. It has the function of preventing silver stains from occurring in the inside and on the processing tank wall, and also keeps the effect of preventing silver stains in the processing solution of the silver halide photosensitive material, exhibiting excellent effects of long-term storage and deterioration prevention. Accordingly, rapid and low-replenishment development can be performed.

【００４９】更に、本発明の一般式（１）及び（２）で
表される化合物は水洗により銀イオン及び銀錯体の吸着
能を回復することが容易であり、このため、これらの化
合物を用いる前述のクリーニングペーパー、クリーニン
グフィルム、ビーズ、フィルター等はその銀吸着性能を
全く低下させることなく、繰り返して使用することが可
能である。このため、半永久的に使用することができ、
コスト的に非常に有利である。Further, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention can easily recover the adsorption ability of silver ions and silver complexes by washing with water, and therefore these compounds are used. The above-described cleaning paper, cleaning film, beads, filter, and the like can be used repeatedly without deteriorating their silver adsorption performance at all. Therefore, it can be used semi-permanently,
It is very advantageous in terms of cost.

【００５０】本発明でいう接触するとは処理液と一般式
（１）及び（２）で表される化合物とが接触していれば
良いが、特に処理液が前記したクリーニングペーパーや
クリーニングフィルム又はビーズ、フィルター等に含有
されている一般式（１）又は（２）で表される化合物に
接触することを意味し、一般式（１）及び（２）で表さ
れる化合物を処理液中に直接添加した場合に接触するこ
ととは異なる。The term "contact" as used in the present invention means that the treatment liquid and the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are in contact with each other. , Which means contact with the compound represented by the general formula (1) or (2) contained in the filter or the like, and the compound represented by the general formula (1) or (2) It is different from contact when added.

【００５１】次に、本発明で用いられる一般式〔１〕で
表される化合物について説明する。 一般式〔１〕 Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−
ＮＨＲ₂から選ばれる基を少なくとも１個を直接に又は
間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ₁は水素
原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表
し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基、−ＣＯＲ₃，−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂
Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
す。〕 一般式〔１〕において、Ｚで表される−ＳＯ₃Ｍ₁、−Ｃ
ＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれた基の少なく
とも１個を直接に又は間接に結合した複素環基として
は、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリミジ
ン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環又は
他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環又はテト
ラアザインドリジン環（これらの環には上記基が少なく
とも１個置換されている。）等があげられる。そして、
これらのうちで好ましいものとしてはイミダゾール環、
テトラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール
環を挙げることができ、特に好ましくはテトラゾール環
である。Next, the compound represented by the general formula [1] used in the present invention will be described. Formula (1) in Z-SM [wherein, Z is _{-SO 3 M 1, -COOR 1,} -OH and -
Represents a heterocyclic group in which at least one group selected from NHR ₂ is substituted directly or indirectly, M and M ₁ represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group, and R ₁ represents a hydrogen atom , An alkali metal atom or carbon number 1
6 represents an alkyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or
6, an alkyl group of —COR ₃ , —COOR ₃ or —SO ₂
Represents R _3, R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. In the general formula [1], -SO ₃ M ₁ , -C represented by Z
Examples of the heterocyclic group in which at least one group selected from OOR ₁ , —OH and —NHR ₂ is directly or indirectly bonded include, for example, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a selenazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring. A, thiadiazole ring, oxadiazole ring, pyrimidine ring, thiazine ring, triazine ring, thiodiazine ring or a ring bonded to another carbon ring or hetero ring, such as a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzotriazole ring, a benzimidazole ring, Benzoxadiazole ring, benzoselenazole ring, naphthoxazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring or tetraazaindolizine ring (at least one of the above groups is substituted on these rings.) And the like. And
Of these, preferred are imidazole rings,
Examples thereof include a tetrazole ring, a benzoxazole ring and a triazole ring, and a tetrazole ring is particularly preferred.

【００５２】一般式〔１〕において、Ｍ，Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表
し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１〜２
０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）又は芳香
族基（例えば、炭素数６〜２０のアリール基、具体的に
はフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基は
置換基を有してもよい。In the general formula [1], M and M ₁ represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group,
R ₁ is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a -COR _3, -COOR ₃ or -SO ₂ R ₃ R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group (for example, having 1 to 2 carbon atoms)
0 alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, n-
A propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a dodecyl group, a cyclohexyl group or the like; or an aromatic group (for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically a phenyl group, a naphthyl group) Etc.), and these groups may have a substituent.

【００５３】ここで一般式〔１〕で表される化合物の親
水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以
上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水
性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つ
の親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用い
られる。特に親水性基が−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁であ
るものが好ましい。Here, the compound represented by the general formula [1] may have any number of hydrophilic groups as long as it is one or more, and a compound having two or more hydrophilic groups is also preferably used. Further, the pKa of the hydrophilic groups may be any number, but one having at least one hydrophilic group having a pKa of 7 or more is preferably used. Particularly hydrophilic group -SO ₃ M _1, it shall preferably -COOR _1.

【００５４】また、一般式〔１〕で表されるような化合
物を経時中及び／又は処理液中に放出するようないわゆ
るプレカーサー型化合物も好ましく用いることができ
る。Also, a so-called precursor-type compound which releases the compound represented by the general formula [1] over time and / or into a treatment solution can be preferably used.

【００５５】一般式〔１〕で表される複素環メルカプト
化合物のうち、特に好ましいものとしては一般式〔１
ａ〕で表されるものである。Among the heterocyclic mercapto compounds represented by the general formula [1], particularly preferred are the compounds represented by the general formula [1]
a].

【００５６】[0056]

【化１４】 Embedded image

【００５７】一般式〔１ａ〕中、Ｘ，Ｙは窒素原子又は
ＣＲ₅（Ｒ₅は水素原子又は置換可能な基である）であ
り、Ｒ₄は置換、無置換の有機基であり、有機基として
は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以
上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６
員環又は７員環であり、更に適当な位置で縮合環を形成
するものを含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリ
ミジン環などである。）又はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₇−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などから構成される連結基を介し
て構成される基を表す。（Ｒ₇は水素原子又は炭素数１
〜４の低級アルキル基を表す。In the general formula [1a], X and Y are a nitrogen atom or CR ₅ (R ₅ is a hydrogen atom or a substitutable group), and R ₄ is a substituted or unsubstituted organic group. Examples of the group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a dodecyl group, a cyclohexyl group, etc.), a carbon number 6 to 20 aryl groups (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (5-membered ring containing at least one or more nitrogen, oxygen or sulfur atom, 6
A 7-membered ring or a 7-membered ring, including those forming a condensed ring at an appropriate position. For example, there are a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrimidine ring and the like. ) Or an alkyl group, an aryl group,
Heterocyclic group -S -, - O -, - NR 7 -, - CO-,
-SO -, - SO ₂ - represents a group composed via a linking group and the like. (R ₇ is a hydrogen atom or carbon atom 1
Represents a lower alkyl group of 4 to 4.

【００５８】これらアルキル基、アリール基及びヘテロ
環基の置換基又はＲ₄で表される置換可能な基としては
一般式〔１〕中の複素環残基の置換基で表したものと同
義であり、置換基が２個以上あるときは異なってもよ
い。The substituent of the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic group or the substitutable group represented by R ₄ has the same meaning as that of the substituent of the heterocyclic residue in the general formula [1]. Yes, when there are two or more substituents, they may be different.

【００５９】一般式〔１ａ〕中の好ましい化合物は、
Ｘ，Ｙが窒素原子であり、Ｒ₅はアニオン基又は解離し
てアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有す
るアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメル
カプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル
基を有するアリール基である。A preferred compound in the general formula [1a] is
X and Y are nitrogen atoms, and R ₅ is an aryl group having two or more groups selected from an anion group or a group capable of dissociating into an anion. Particularly preferred aryl group is ortho-position to mercaptotetrazole group. Is an aryl group having a hydroxyl group.

【００６０】Ｍ₂は水素原子、アルキル金属又は四級ア
ンモニウム基を表し、Ｒ₄，Ｒ₅の少なくとも何れか一方
はアニオン基及び解離してアニオンになりうる基から選
ばれる基を有している。M ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl metal or a quaternary ammonium group, and at least one of R ₄ and R ₅ has a group selected from an anion group and a group capable of dissociating into an anion. .

【００６１】以下に、一般式〔１〕及び一般式〔１ａ〕
で表される化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの
化合物に限定されない。Hereinafter, the general formulas [1] and [1a]
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the scope of the present invention is not limited to this compound.

【００６２】[0062]

【化１５】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１６】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１７】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化１８】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１９】 Embedded image

【００６７】一般式〔１〕で表される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載の方法で容易に合成すること
ができる。米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４
１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５０
−５０１６９号、英国特許１，２７５，７０１号、Ｄ．
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ｐａｒｔ１），３３６〜３３９頁、ケミカル・アブス
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−８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、“アドバン
スド・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ａｄ
ｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、***特許第２，７１６，７０７号、
“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパ
ウンド、イミダゾール・アンド・デリバティブス”（Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎ
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“オルガニック・シンセス”（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
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号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６
号。The compound represented by the general formula [1] is known, and can be easily synthesized by the method described in the following literature. U.S. Pat. Nos. 2,585,388 and 2,54
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issue.

【００６８】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。Next, the silver halide grains used in the present invention will be described.

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が
好ましい。更に好ましくは平均アスペクト比が３．０以
上、１５．０以下であり、特に３以上、８未満が好まし
い。アスペクト比が低すぎると、高感度、高カバリング
パワーを得るのが困難であり、また、高すぎるとプレッ
シャー、黒化等の耐圧性の劣化が著しくなり好ましくな
い。The silver halide grains used in the present invention are:
Tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 3 or more are preferred. More preferably, the average aspect ratio is 3.0 or more and 15.0 or less, and particularly preferably 3 or more and less than 8. If the aspect ratio is too low, it is difficult to obtain high sensitivity and high covering power, and if the aspect ratio is too high, the pressure resistance such as pressure and blackening is significantly deteriorated, which is not preferable.

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。
沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化
銀含有率として１．０モル％以下が好ましく、０．５モ
ル％以下がより好ましい。更には０．０１〜０．５モル
％がより好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好まし
い。In the silver halide grains used in the present invention, silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, silver chloroiodobromide, etc. can be used as silver halide. ,
Silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide are preferred.
The content of silver iodide is preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, as the average silver iodide content in the whole silver halide grains. Furthermore, 0.01 to 0.5 mol% is more preferable, and 0.1 to 0.5 mol% is still more preferable.

【００７１】ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル
％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。The halogen conversion amount is preferably from 0.2 mol% to 0.5 mol% based on the silver amount, and the conversion may be carried out during physical ripening or after physical ripening.

【００７２】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。In the process of forming and / or growing the silver halide grains, cadmium salts, zinc salts,
Lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts), ruthenium salts (including complex salts),
It is preferable to add a metal ion using at least one selected from an osmium salt (including a complex salt) and an iron salt (including a complex salt), and to include these metal elements inside the particle and / or on the surface of the particle.

【００７３】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing speed. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) is used in an amount of 1 × 10 ⁻³ mol or more and 3 × 10 ³ mol or more per mol of silver.
It is preferable to add ^-2 mol or less.

【００７４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．５ｇ／ｍ²である。In the present invention, gelatin is preferably used as a dispersion medium for the protective colloid of the silver halide grains. As the gelatin, alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low-molecular-weight gelatin (having a molecular weight of 20,000 to 10
And modified gelatin such as phthalated gelatin. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure Magazine (Resea
rc Disclosure. RD)
76 volume No. 17643 (December 1978). As for the amount of gelatin, the amount of gelatin in the entire hydrophilic colloid layer per one surface of the photosensitive material is 1.0 to 2.5 g / m ² .

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づい
て行うことができる。In the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of silver halide grains, or they may be kept contained. When removing the salts, see RD Vol. It can be carried out based on the method described in 17643, Section II.

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル
増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。The silver halide grains of the present invention can be subjected to chemical sensitization. The conditions of the process of chemical ripening or chemical sensitization,
For example, the pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and the reaction can be performed under conditions generally performed in the art. For chemical sensitization, sulfur sensitization using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, using a reducing substance A reduction sensitization method, gold or a noble metal sensitization method using a noble metal or the like can be used alone or in combination. Among them, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, a reduction sensitization method, etc. are preferably used.

【００７７】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。The silver halide emulsion used in the practice of the present invention may be spectrally sensitized with a cyanine dye or the like. The sensitizing dye may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。In the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention, various photographic additives can be used before and after physical ripening or chemical ripening of the emulsion.

【００７９】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下
記に掲載した。Compounds that can be used in such a step include, for example, Research Disclosure (RD) 17
No. 643, (RD) 18716 (November 1979)
And (RD) 308119 (December 1989). The types and locations of the compounds described in these three (RD) are described below.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。そして、このように処理された
支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することが
できる。なお本発明の感光材料には必要に応じて、アン
チハレーション層、中間層、フィルター層、裏引き層な
どを設けることができる。As the support used in the light-sensitive material of the present invention, those described in the above-mentioned RD can be mentioned. A suitable support is a polyethylene terephthalate film or the like, and the surface of the support is an adhesive of a coating layer. In order to improve the properties, an undercoat layer may be provided, or corona discharge or ultraviolet irradiation may be applied. Then, the constituent layer according to the present invention can be applied to both surfaces of the support thus treated. The light-sensitive material of the present invention may be provided with an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer, a backing layer, and the like, if necessary.

【００８２】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。In the light-sensitive material of the present invention, a silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on a support or other layers by various coating methods. For the coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a slide hopper method, or the like can be used. See Research Disclosure, Chapter 17
6, p. 27-28 "Coating process"
dures "section.

【００８３】本発明の感光材料において、ホスファゼン
化合物又は本発明の一般式〔１〕で表される化合物が含
有される非感光性層は乳剤層より上層にあることが好ま
しく、更には支持体からみて最外層がより好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, the non-light-sensitive layer containing the phosphazene compound or the compound represented by the general formula [1] of the present invention is preferably provided above the emulsion layer, and furthermore from the support. Thus, the outermost layer is more preferable.

【００８４】本発明において、写真感光材料の処理は、
例えば前出ＲＤ−１７６４３号、ＲＤ−３０８１１９号
に記載されているような処理液による処理がなされてよ
い。In the present invention, the processing of the photographic light-sensitive material comprises:
For example, treatment with a treatment liquid as described in RD-17643 and RD-308119 described above may be performed.

【００８５】現像液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。現像液中の現像剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類を単独、
若しくは組み合わせて用いることができる。また、本発
明で用いられる現像液には、実質的にジヒドロキシベン
ゼン類を含まなくともよい。更に、現像液中には必要に
応じて、公知の以下のような添加剤を用いることができ
る。即ち、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤、硬膜剤、増感剤、キレート剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、溶解助剤、粘性付与剤などで
ある。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整されるこ
とが好ましく、更に９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。As the developer, those having a commonly used composition can be used. As the developer in the developer,
Dihydroxybenzenes and 3-pyrazolidones alone,
Alternatively, they can be used in combination. The developer used in the present invention may not substantially contain dihydroxybenzenes. Further, the following known additives can be used in the developer, if necessary. That is, preservatives, alkaline agents, pH buffers, antifoggants, hardeners, sensitizers, chelating agents, development accelerators, surfactants, defoamers, colorants, dissolution aids, viscosity-imparting agents And so on. The pH of the developer is preferably adjusted to 8.5 to 12.0, and more preferably adjusted to 9.0 to 10.9.

【００８６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他の成分から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜
５．８が好ましい。定着剤としては一般に定着剤として
知られているものを用いることができる。定着液には必
要に応じて硬膜剤、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、
キレート剤等の化合物を添加することができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 3.8.
5.8 is preferred. As the fixing agent, those generally known as fixing agents can be used. The fixer contains a hardener, a preservative, a pH buffer, a pH adjuster,
Compounds such as chelating agents can be added.

【００８７】現像液や定着液、更にその他の処理液（安
定化液など）等の母液及び補充液としては、使用液或い
は濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通であ
る。母液や補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘
度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成
分の単体や混合物を使用時に溶解する方法でもよい。混
合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させ
て層状にパッキングした上で真空包装したものを使用時
に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いる
ことができる。As a mother liquor and a replenisher such as a developing solution, a fixing solution, and other processing solutions (such as a stabilizing solution), it is usual to supply a use solution or a concentrated solution diluted immediately before. The stock of the mother liquor and the replenisher may be in the form of a working solution, a concentrated solution, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or a method of dissolving a simple substance or a mixture of solid components at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are adjacently packed in layers and then vacuum-packaged, and then opened and dissolved at the time of use, or a method of tableting can be used.

【００８８】現像処理に関しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明
の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが
好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定
量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その
現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするため
に１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下が好ましく、より好まし
くは１ｍ²当たり現像補充量２０〜２００ｍｌであり、
定着補充量２０〜２００ｍｌである。Regarding the development processing, the development temperature is set to 20 to 5
It can be set to the normal temperature range of 0 ° C. The photographic material of the present invention is preferably processed using an automatic processor. At this time, processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photographic light-sensitive material. The development replenishment amount and the fixing replenishment amount are preferably 330 ml or less per 1 m ² in order to reduce the waste liquid amount, and more preferably the development replenishment amount is 20 to 200 ml per 1 m ² .
The fixing replenishment amount is 20 to 200 ml.

【００８９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下であることが
好ましく、１０〜４０秒であることがより好ましい。こ
こでいう全処理時間とは写真感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏＤｒｙの
時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２０〜４０秒であ
る。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film to the automatic developing machine until it comes out of the drying zone when processing using the automatic developing machine due to the demand for shortening the developing time is reduced. It is preferably 60 seconds or less, and more preferably 10 to 40 seconds. The term "total processing time" as used herein includes the total process time required for processing a photographic light-sensitive material, and specifically, for example, steps such as development, fixing, bleaching, washing, stabilizing processing, and drying required for processing. Is a time including all of the time, that is, a time of Dry to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 20 to 40 seconds.

【００９０】[0090]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００９１】実施例１ 〈種乳剤−１の調製〉以下の方法により種乳剤−１を調
製した。Example 1 <Preparation of seed emulsion-1> Seed emulsion-1 was prepared by the following method.

【００９２】 〔Ａ₁〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 〔Ｂ₁〕 ２．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ 〔Ｃ₁〕 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる 〔Ｄ₁〕 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ₁に溶
液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。[A ₁ ] Ossein gelatin 24.2 g Distilled water 9657 ml Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous methanol solution) 6.78 ml Potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml [B ₁ ] 2.5N AgNO ₃ aqueous solution 2825 ml [C ₁ ] Potassium bromide 841 g Finished to 2825 ml with water [D ₁ ] 1.75 N KBr aqueous solution The following silver potential control amount: 42 ° C, JP-B-58-58288, 58-5828
Using a mixing stirrer described in the specification of No. 9, 464.3 ml of each of the solution B ₁ and the solution C ₁ was added to the solution A ₁ by a simultaneous mixing method over 1.5 minutes to form nuclei.

【００９３】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
４０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を５０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。After stopping the addition of the solution B ₁ and the solution C ₁ ,
Over a period of 40 minutes of time to raise the temperature of the solution A ₁ to 50 ° C., after adjusting the pH to 5.0 with 3% KOH, the solution again B ₁ and solution C ₁ simultaneous mixing method, each 55 0.4 ml /
Min was added at a flow rate of 42 minutes. From this 42 ° C to 50
The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature rise to 0 ° C. and re-mixing with the solutions B ₁ and C ₁ was +8 mV and +16 mV, respectively, using the solution D _1. It controlled so that it might become.

【００９４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately, desalting and washing were performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.045 μm. It was confirmed by an electron microscope that the average particle size (circular diameter conversion) was 0.42 μm. The variation coefficient of the thickness was 42%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 45%.

【００９５】〈平板状臭化銀乳剤の調製〉種乳剤−１と
以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調
製した。<Preparation of Tabular Silver Bromide Emulsion> A tabular pure silver bromide emulsion was prepared using Seed Emulsion-1 and the following three kinds of solutions.

【００９６】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｂ₂〕 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ₂を５０℃に保ちながら激しく攪拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により
９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶
液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長して
いる種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オ
ストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加
速度で添加した。[A ₂ ] Ossein gelatin 34.03 g Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous methanol solution) 2.25 ml Seed emulsion-1 1.218 mol equivalent Equivalent to 3669 ml with water [B ₂ 1747 g of potassium bromide Finish to 3669 ml with water [C ₂ ] 2493 g of silver nitrate Finish to 4193 ml with water In a reaction vessel, stir vigorously while keeping solution A ₂ at 50 ° C., and add the total amount of solution B ₂ and solution C ₂ there. It was added by a double jet method over 100 minutes. During this time, the pH was kept at 9.0 with the KOH solution, and the pAg was kept at 8.6 throughout. Here, the addition rates of the solution B ₂ and the solution C ₂ were changed functionally with respect to time so as to match the critical growth rate. That is, they were added at an appropriate addition rate so that no small particles were generated except for the seed particles that were growing, and that they did not become multicomponent due to Ostwald ripening.

【００９７】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間攪拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。After completion of the addition, the emulsion was cooled to 40 ° C., and 1800 ml of an aqueous solution of 13.8% (by weight) of modified gelatin modified with a phenylcarbamoyl group (substitution rate: 90%) was added as an aggregating polymer. Stir for 3 minutes. Thereafter, a 56% (by weight) aqueous solution of acetic acid is added to adjust the pH of the emulsion.
Was adjusted to 4.6 and stirred for 3 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation.
1.25 l was added, and after stirring and standing, the supernatant was drained.

【００９８】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間攪拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。Subsequently, an aqueous solution of gelatin and sodium carbonate 1
A 0% (by weight) aqueous solution was added to adjust the pH to 5.80, followed by stirring at 50 ° C. for 30 minutes to redisperse. After redispersion, the pH was adjusted to 5.80 and the pAg to 8.06 at 40 ° C.

【００９９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, it was found that the average grain size was 0.84 μm, the average thickness was 0.16 μm, the average aspect ratio was about 5.3, and the grain size distribution was 20%. Tabular silver halide grains were obtained. The amount of gelatin at the end of physical ripening was 15.9 g per mol of silver halide.

【０１００】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０
ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩
化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、
チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇを添加した。更に
４０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加
し、更に１０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド
５ｍｇを添加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍ
ｇを添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、
ゼラチン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲ
ル化して化学増感を終了した。After the emulsion prepared above was heated to 55 ° C., the following spectral sensitizing dye (A) 450 per mole of silver halide was used.
mg, and 45 mg of the spectral sensitizing dye (B).
100 mg of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added. After 10 minutes, 3.5 mg of chloroauric acid, 10 mg of sodium thiosulfate,
100 mg of ammonium thiocyanate were added. After a further 40 minutes, 0.3 mol of the following silver iodide fine grains were added. After a further 10 minutes, 5 mg of triphenylphosphine selenide was added.
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 500m
g, and after 5 minutes, 13 g of trimethylolpropane,
After adding 30 g of gelatin, the emulsion was rapidly cooled and the emulsion was gelled to complete the chemical sensitization.

【０１０１】 〈沃化銀微粒子の調製〉 〔Ａ₃〕 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする 〔Ｂ₃〕 ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 〔Ｃ₃〕 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ₃を加え、４０℃に保ち攪拌しなが
ら、溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃を同時混合法により３０分を要
して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制
御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径
０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であっ
た。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。<Preparation of Silver Iodide Fine Particles> [A ₃ ] Ossein gelatin 100 g KI 8.5 g Make up to 2000 ml with distilled water [B ₃ ] AgNO ₃ 360 g Make up to 605 ml with distilled water [C ₃ ] KI 352 g distilled water The solution A ₃ was added to the reaction vessel, and the solution B ₃ and the solution C ₃ were added at a constant speed by a simultaneous mixing method over 30 minutes while stirring at 40 ° C. The pAg during the addition was kept at 13.5 by a conventional pAg control means. The formed silver iodide was a mixture of β-AgI and γ-AgI having an average grain size of 0.06 μm. This emulsion is called a silver iodide fine grain emulsion.

【０１０２】（分光増感色素） 増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 〈下引済み支持体の作製〉１７５μｍで濃度０．１７に
青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベ
ースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした
後、下記の下引下層を両側に塗布し、１１０℃で１分間
乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を再び行った
後、下記の下引上層塗布液を両側に塗布し、１００℃で
１分間乾燥して下引済み支持体を得た。(Spectral sensitizing dye) Sensitizing dye (A): 5,5'-di-chloro-9-ethyl-
Anhydride of sodium 3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine Sensitizing dye (B): 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3 Anhydrous sodium salt of '-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine <Preparation of subbed support> 8 Wmin / m on both sides of polyethylene terephthalate (PET) base which is 175 µm and has a blue color of 0.17 at a concentration of 0.17 ^After the corona discharge treatment of No. ² , the following undercoat layer was applied to both sides and dried at 110 ° C. for 1 minute. Then, after performing the same corona discharge treatment again, the following undercoating upper layer coating solution was applied to both sides and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a subbed support.

【０１０３】 （下引下層） ラテックス１： ｎ−ブチルアクリレート（４０ｗｔ％）， スチレン（２０ｗｔ％），グリシジルメタクリレート（４０ｗｔ％） Ｔｇ＝２０℃ ２００ｍｇ／ｍ² ラテックス２： ｎ−ブチルアクリレート（１０ｗｔ％）， ｔ−ブチルアクリレート（３５ｗｔ％），スチレン（２７ｗｔ％）， ヒドロキシエチルメタクリレート（２８ｗｔ％） Ｔｇ＝６０℃ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５．０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂（固形分付量）（＊） ３００ｍｇ／ｍ² ＊ＳｎＯ₂ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、４端子法で体積 固有抵抗を測定したところ３．３×１０⁴Ωｃｍであった。(Undercoat lower layer) Latex 1: n-butyl acrylate (40 wt%), styrene (20 wt%), glycidyl methacrylate (40 wt%) Tg = 20 ° C. 200 mg / m ² Latex 2: n-butyl acrylate (10 wt%) ), T-butyl acrylate (35 wt%), styrene (27 wt%), hydroxyethyl methacrylate (28 wt%) Tg = 60 ° C. 50 mg / m ² Compound A 5.0 mg / m ² hexamethylene-1,6-bis (ethylene Urea) 5.0 mg / m ² SnO ₂ (solid content) (*) A thin film was formed on silica glass using a 300 mg / m ² * SnO ₂ sol solution, and the volume resistivity was measured by a four-terminal method. However, it was 3.3 × 10 ⁴ Ωcm.

【０１０４】 （下引上層） ラテックス２ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ² 酢酸 ２．０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのシリカ ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ ５．０ｍｇ／ｍ^２ (Lower upper layer) Latex 2 15 mg / m ² Compound L-1 30 mg / m ² Compound A 5.0 mg / m ² Acetic acid 2.0 mg / m ² Silica having an average particle diameter of 3 μm 3.0 mg / m ² compound S 5.0 mg / m ²

【０１０５】[0105]

【化２０】 Embedded image

【０１０６】〈感光材料の作成〉上記で得られた下引済
み支持体の両面に、支持体からみて、第１層目に染料
層、第２層目にハロゲン化銀乳剤層、第３層目に保護層
を同時塗布し、感光材料を作成した。以下の塗布量は片
面当たりの量である。<Preparation of a light-sensitive material> On both sides of the undercoated support obtained above, a dye layer as a first layer, a silver halide emulsion layer as a second layer, and a third layer as viewed from the support. A protective layer was simultaneously applied to the eyes to prepare a photosensitive material. The following coating amounts are amounts per one side.

【０１０７】 （第１層） フィルター染料 ３０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２．５ｍｇ／ｍ² ラテックス１ ７０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ² (First Layer) Filter Dye 30 mg / m ² Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 2.5 mg / m ² Latex 170 mg / m ² Gelatin 0.25 g / m ²

【０１０８】[0108]

【化２１】 Embedded image

【０１０９】（第２層）乳剤に加えた添加剤は次のとお
りである。下記の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの
量で示す。(Second Layer) The additives added to the emulsion are as follows. The following addition amounts are shown per mole of silver halide.

【０１１０】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ デキストラン 表２に記載の量 デキストリン 表２に記載の量 ラテックス１ ３２ｇ1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg C ₄ H ₉ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ N (CH ₂ COOH) ₂ 1.0 g Dextran Amount shown in Table 2 Dextrin Amount shown in Table 2 Latex 1 32 g

【０１１１】[0111]

【化２２】 Embedded image

【０１１２】ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ²、銀量は１．
４ｇ／ｍ²となるように塗布した。The amount of gelatin was 1.2 g / m ² , and the amount of silver was 1.
Coating was performed so as to be 4 g / m ² .

【０１１３】（第３層）次に保護層用塗布液として下記
を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ²となるように塗布
した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。(Third Layer) Next, the following was prepared as a coating solution for a protective layer, and coated so that the amount of gelatin was 0.7 g / m ² . Additives are shown in amounts per liter of coating solution.

【０１１４】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２．０ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２．０ｍｇLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2.0 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1.0 g Polymethyl methacrylate (a matting agent having an area average particle size of 3.5 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (Mat agent having an area average particle size of 1.2 μm) 0.5 g (CH ₂ ＣＨCHSO ₂ CH ₂ ) ₂ (hardener) 500 mg C ₄ F ₉ SO ₃ K 2.0 mg

【０１１５】[0115]

【化２３】 Embedded image

【０１１６】尚、本発明のホスファゼン化合物及び比較
化合物１，２は、表２に記載の添加層に、表２に記載の
添加量で添加した。The phosphazene compound of the present invention and the comparative compounds 1 and 2 were added to the addition layers shown in Table 2 in the amounts shown in Table 2.

【０１１７】得られた感光材料・試料について下記特性
を評価した。The following characteristics were evaluated for the obtained light-sensitive materials and samples.

【０１１８】〈感度の評価〉得られた試料を蛍光増感紙
ＳＲＯ−２５０（コニカ〔株〕製）で挟み、管電圧９０
ｋＶｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法
にてセンシトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。
感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆
数として求め、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合
の相対感度で示した。なお現像処理は後記の方法で行っ
た。<Evaluation of Sensitivity> The obtained sample was sandwiched between fluorescent intensifying screens SRO-250 (manufactured by Konica Corporation), and a tube voltage of 90 was used.
X-rays were irradiated at kVp, 20 mA for 0.05 seconds, a sensitometric curve was created by the distance method, and the sensitivity was determined.
The sensitivity was determined as the reciprocal of the X-ray dose required to obtain a density of fog + 1.0. The relative sensitivity is shown assuming that the sensitivity of 1 is 100. The development was performed by the method described below.

【０１１９】〈カバリングパワーの評価〉試料に最高濃
度となるような露光を与えた後、後記の現像条件で現像
処理した。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量
（ｍｇ／ｄｍ²）を測定し、下記の式によりカバリング
パワーを求めた。値が大きいほどカバリングパワーが優
れることを表す。<Evaluation of Covering Power> After the sample was exposed so as to have the highest density, it was developed under the following developing conditions. The amount of silver (mg / dm ² ) of the obtained sample was measured by X-ray fluorescence analysis, and the covering power was determined by the following equation. The larger the value, the better the covering power.

【０１２０】カバリングパワー＝｛（Ｄｍａｘ−ベース
濃度）／銀量｝×１０００ 但し、銀量：ｍｇ／ｄｍ² 〈銀スラッジ評価〉下記の現像使用液を１Ｌずつビーカ
ーに分け、その液を試料数と同数準備した。その現像液
の１つを撹拌しながら、明るみでフィルム試料Ｎｏ．１
を７．７ｍ²相当、１枚につき１０秒ずつ浸漬した（浸
漬後のフィルムは廃棄した）。処理した現像液を室温で
５日間放置した後、ビーカーの壁面や底に付いている銀
スラッジ（銀汚れ）を、目視で下記の５段階で評価し
た。また、試料Ｎｏ．２以降も同様の処理、評価を行っ
た。Covering power = {(Dmax-base density) / silver amount} × 1000 where silver amount: mg / dm ² <Evaluation of silver sludge> The following developing solution was divided into beakers by 1 L, and the solution was used as a sample. The same number was prepared. While stirring one of the developing solutions, the film sample No. 1
Was immersed for 7.7 m ² per sheet for 10 seconds (the film after immersion was discarded). After leaving the treated developer at room temperature for 5 days, silver sludge (silver stain) on the wall and bottom of the beaker was visually evaluated according to the following five grades. In addition, the sample No. The same processing and evaluation were performed for the second and subsequent parts.

【０１２１】なお、一部の試料は、上記現像使用液にホ
スファゼン化合物Ｌ−１８を表２記載の量添加した後処
理した。Some of the samples were processed after adding the phosphazene compound L-18 in the amount shown in Table 2 to the above-mentioned developing solution.

【０１２２】評価ランク ５：銀スラッジは皆無である ４：底に銀スラッジがごく僅かにある ３：底に銀スラッジはあるが、実用上問題ない範囲であ
る ２：底や壁面に銀スラッジが発生し、実用上問題である １：底や壁面に銀スラッジが多量に発生し、明らかに実
用不可である。Evaluation Rank 5: No silver sludge 4: Very little silver sludge at bottom 3: Silver sludge at bottom but within practically acceptable range 2: Silver sludge at bottom and wall This is a practical problem. 1: A large amount of silver sludge is generated on the bottom and the wall surface, which is obviously impractical.

【０１２３】〈現像処理〉現像処理は自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍
に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理し
た。<Developing process> The developing process is performed by an automatic developing machine SRX.
-502 (manufactured by Konica Corporation) was remodeled to 1.8 times the line speed, and processed using a developing solution and a fixing solution having the following formulations.

【０１２４】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ （現像液の調製）現像液の調製は、水約５リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しな
がら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し、現像液とした。(Developer Formulation) Part-A (for finishing 12 liters) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetetraamine pentaacetic acid 120 g Sodium bicarbonate 132 g 5-methylbenzotriazole 1.2 g 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g 1,4-dihydroxybenzene 340 g Add water to make 5000 ml. Part-B (for finishing 12 liters) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-nitro Indazole 0.4g Starter solution formulation (for 1 liter finishing) Glacial acetic acid 120g Potassium bromide 225g Add water to make up to 1000ml (Fixing solution formulation) Part-A (for 18 liter finishing) Thio Ammonium sulfate (70 wt / vol%) 6000 g Sodium sulfite 110 g Sodium acetate trihydrate 450 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 70 g 1- (N, N-dimethylamino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 18 g Part-B Aluminum sulfate 800 g ( Preparation of developer) The developer is prepared by adding P to about 5 liters of water.
Art-A and Part-B were added simultaneously, and water was added while stirring and dissolving to make up to 12 liters.
It was adjusted to 0.40 and used as a developer.

【０１２５】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。20 ml of a starter solution was added per liter of the developing solution, and the pH was adjusted to 10.40 to obtain a working solution.

【０１２６】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。(Preparation of Fixing Solution) The fixing solution was prepared by simultaneously adding Part-A and Part-B to about 5 liters of water, adding water while stirring and dissolving to make up to 18 liters, and adding sulfuric acid and sodium hydroxide. The pH was adjusted to 4.4 using this solution, which was used as a fixer solution and a fixer replenisher.

【０１２７】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５５℃とした。、処理時間は
Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液
に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾
燥ゾーンを出てくるまでの時間）で２５秒である。The processing temperatures were 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for water washing and 55 ° C. for drying, respectively. The processing time is 25 seconds from Dry to Dry (that is, the time from when the tip of the photosensitive material starts to be immersed in the developing solution to when the tip comes out of the drying zone through the processing step).

【０１２８】以上の結果を表２に示す。Table 2 shows the above results.

【０１２９】[0129]

【表２】 [Table 2]

【０１３０】[0130]

【化２４】 Embedded image

【０１３１】表２から明らかなように、本発明の試料
は、高感度・高カバリングパワーで、かつ銀スラッジが
改良されていることがわかる。As is clear from Table 2, the samples of the present invention have high sensitivity and high covering power and improved silver sludge.

【０１３２】実施例２ 実施例１の感光材料・試料Ｎｏ．１と全く同様にして試
料を作製して感光材料・試料Ｎｏ．２１とした。Example 2 The photosensitive material of Example 1 and the sample Nos. A sample was prepared in exactly the same manner as in Sample No. 1 and the photosensitive material / Sample No. 21.

【０１３３】試料Ｎｏ．２１において、表２記載の様に
一般式〔１〕の化合物とホスファゼン化合物を添加する
以外はＮｏ．２１と同様にして試料Ｎｏ．２２〜３３を
作製した。The sample No. 21 except that the compound of the general formula [1] and the phosphazene compound were added as shown in Table 2 below. 21 in the same manner as in Sample No. 21. 22 to 33 were produced.

【０１３４】試料Ｎｏ．２１〜３３について実施例１の
場合と全く同様にして評価を行った。The sample No. Evaluations of 21 to 33 were performed in exactly the same manner as in Example 1.

【０１３５】結果を表３に示す。Table 3 shows the results.

【０１３６】[0136]

【表３】 [Table 3]

【０１３７】表３から明らかなように、本発明の試料
は、高感度・高カバリングパワーで、かつ銀スラッジが
改良されていることがわかる。As is evident from Table 3, the sample of the present invention has high sensitivity and high covering power and improved silver sludge.

【０１３８】以上から、本発明の試料は高感度を維持し
つつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良
されていることがわかる。From the above, it can be seen that the sample of the present invention has high covering power and improved silver sludge while maintaining high sensitivity.

【０１３９】[0139]

【発明の効果】本発明により、高感度を維持しつつ、カ
バリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とができた。According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic material having a high covering power and an improved silver sludge while maintaining high sensitivity, and a processing method thereof.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
写真感光材料において、前記写真構成層がデキストラン
及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種、及びホ
スファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, wherein the photographic component layer is at least one selected from dextran and dextrin. And a phosphazene compound. 【請求項２】 前記ホスファゼン化合物を含有する写真
構成層が、デキストラン及びデキストリンから選ばれる
少なくとも１種を含有する層に対して、支持体からみて
同一又は遠い側に位置することを特徴とする請求項１に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The method according to claim 1, wherein the photographic component layer containing the phosphazene compound is located on the same side or a distant side from the support with respect to the layer containing at least one selected from dextran and dextrin. Item 6. The silver halide photographic material according to Item 1. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
写真感光材料において、該写真構成層が下記一般式
〔１〕で表される化合物及びホスファゼン化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−
ＮＨＲ₂から選ばれる基の少なくとも１個を直接に又は
間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ₁は水素
原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表
し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基、−ＣＯＲ₃，−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂
Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
す。〕3. A silver halide photographic material comprising a support having thereon a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, wherein the photographic component layer is represented by the following general formula [1]. Silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing a phosphazene compound and a phosphazene compound. Embedded image [Wherein, Z represents -SO ₃ M ₁ , -COOR ₁ , -OH and-
Represents a heterocyclic group in which at least one group selected from NHR ₂ is substituted directly or indirectly, M and M ₁ represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group, and R ₁ represents a hydrogen atom , An alkali metal atom or carbon number 1
6 represents an alkyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or
6, an alkyl group of —COR ₃ , —COOR ₃ or —SO ₂
Represents R _3, R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ] 【請求項４】 前記一般式〔１〕で表される化合物が、
非感光性層に含有されていることを特徴とする請求項３
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. A compound represented by the general formula [1]:
4. The composition according to claim 3, wherein the non-photosensitive layer is contained.
3. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1. above. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト
比が３以上であり、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下
のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。5. The silver halide emulsion layer according to claim 1, wherein the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more and a silver iodide content of 0.5 mol% or less. 5. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 4. 【請求項６】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、該写真構成層がデキストラン及び
デキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有し、か
つ、ホスファゼン化合物の存在下で現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising developing a silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, A method for processing a silver halide photographic material, wherein the photographic component layer contains at least one selected from dextran and dextrin, and is developed in the presence of a phosphazene compound.