JP3572508B2 - Silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、現像処理においては高速化、低補充化が急速に普及してきた。
【０００３】
本発明者らは、このような現像処理に適した感材の研究を進めてきたが、銀スラッジによる処理液汚染の問題や感度低下、カバリングパワー（以降、ＣＰとも略称する）の低下といった問題の解決が課題であった。
【０００４】
特に、現像工程での銀スラッジを抑制するために、公知の抑制剤を感光材料や現像液中に含有させることを試みたが、効果が不十分であったり、感度低下するなどして根本的な解決には至らなかった。
【０００５】
また、高感度化や高カバリングパワー化のために、感光材料の硬膜低下やゼラチン等のバインダー減量を試みたが、効果が不十分であったり、銀スラッジが更に劣化するという問題が出てきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
２．前記ホスファゼン化合物を含有する写真構成層が、デキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有する層に対して、支持体からみて同一又は遠い側に位置することを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層が下記一般式〔１〕で表される化合物及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化２】

【００１１】
〔式中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＣＯＯＲ_１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ_２から選ばれる基の少なくとも１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ_３，−ＣＯＯＲ_３又は−ＳＯ_２Ｒ_３を表し、Ｒ_３は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。〕
４．前記一般式〔１〕で表される化合物が、非感光性層に含有されていることを特徴とする３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
５．前記ハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト比が３以上であり、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
６．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ホスファゼン化合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられるデキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に糖類の存在下でデキストラン生産菌を培養することによって得るがロコノストック、メゼンテロイテス等のデキストラン生産菌、又はこれらの菌の培養液より分離したデキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解重量法によって、所望の分子量まで低下させたものである。
【００１６】
本発明に用いられるデキストランの重量平均分子量は５千から３０万、好ましくは１万５千から１０万、更に好ましくは２万から７万である。
【００１７】
本発明に用いられるデキストリンは、α−１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般にデンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわずかに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法及び用途に従って多くの種類がある。
【００１８】
デキストリンの具体例としては、名糖産業（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）からは、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるデキストラン、デキストリンは親水性コロイド層であればどの層でもよいが、複数層の親水性コロイド層がある場合は乳剤層又は乳剤層と支持体から最も遠い親水性コロイド層の両方に添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるデキストラン、デキストリンを親水性コロイド層に添加する場合は、親水性コロイド層の全バインダー量の５〜５０重量％を添加するのが好ましく、更に好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２１】
本発明に用いられるホスファゼン化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化３】

【００２３】
〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、イソチオシアナート基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アジド基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は同じであっても異なっていても良い。ｎ_１は１以上の正の整数を表し、ｎ_１が複数の場合、Ｒ_１又はＲ_２は各々同じであっても異なっていても良い。〕
【００２４】
【化４】

【００２５】
〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々上記一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２と同義の基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は同じであっても異なっていても良い。ｎ_２は３以上の正の整数を表し、ｎ_２が複数の場合、Ｒ_１又はＲ_２は各々同じであっても異なっていても良い。〕
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２で表されるアミノ基としては、置換基を有するものを含む。該置換基としてはアルキル基の如き脂肪族基、フェニル基の如き芳香族基等が挙げられる。置換基を有するアミノ基としては、例えば脂肪族基が１〜２個置換したもの、芳香族基が１〜２個置換したもの、脂肪族基と芳香族基がそれぞれ置換したもの、更には環状アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の側鎖基もしくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテル側鎖基などの場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述べれば、（ＰＮＦ_２）_３、（ＰＮＦ_２）_４、（ＰＮＦ_２）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ_２）_３、（ＰＮＣｌ_２）_４、（ＰＮＣｌ_２）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ_２）_３、（ＰＮＢｒ_２）_４、（ＰＮＢｒ_２）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ_２）_３、（ＰＮＩ_２）_４、（ＰＮＩ_２）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ_６Ｈ_５ＯＮａ、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＯＮａ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_２Ｃａ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩との反応、Ｃ_６Ｈ_５ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合物もしくはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨのような脂肪族アルコール、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２のような芳香族アミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法をあげることができる。
【００２７】
ホスファゼン誘導体は、一般にこのようにして合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、特に限定しない。
【００２８】
また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環を有する化合物から誘導される基であり、
【００２９】
【化５】

【００３０】
などの芳香族環に官能基として水酸基を有する化合物から誘導される基が挙げられる。
【００３１】
更に、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から誘導される例えば下記の基が挙げられる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
或いは、チオフェノール、ジメルカプトベンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有する化合物から誘導される例えば下記の基などである。
【００３４】
【化７】

【００３５】
また側鎖基の組み合わせとしては、必ずしも単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐＨ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度を持つように任意に選択することができる。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良く、更にこれらの官能基がカルボキシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有していてもよい。
【００３６】
次に一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
（鎖状化合物）
Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）_２］_ｎ
Ｌ−２ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_ｎ
Ｌ−３ ［ＮＰ（ＯＥｔ）_２］_ｎ
Ｌ−４ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］_ｎ
Ｌ−５ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］_ｎ
Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）_２］_ｎ
Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２］_ｎ
Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）］_ｎ
Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３）_２］_ｎ
Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＯＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）］_ｎ
Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ）］_ｎ
Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｈ）_２］_ｎ
Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４Ｆ−ｐ）_２］_ｎ
Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３−ｍ）_２］_ｎ
Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ−ｐ）_２］_ｎ
Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−２，４）_２］_ｎ
Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５−ｐ）_２］_ｎ
Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）_２］_ｎ
Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）_２］_ｎ
Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）_２］_ｎ
Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）_２］_ｎ
Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）_２］_ｎ
Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_ｎ
Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＣ_５Ｈ_１０）_２］_ｎ
Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）Ｃｌ］_ｎ
Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨ_２）］_ｎ
Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＭｅ）］_ｎ
Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＥｔ）］_ｎ
Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＰｒ−ｎ）］_ｎ
Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＢｕ−ｎ）］_ｎ
Ｌ−３１ （ＮＰＰｈ_２）_ｎ
Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＳＥｔ）_２］_ｎ
【００３８】
【化８】

【００３９】
（環状化合物）
Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ_３）_２］_３
Ｃ−２ （ＮＰＰｈ_２）_３
Ｃ−３ （ＮＰＰｈ_２）_４
Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ−ｐ）_２］_３
Ｃ−５ （ＮＰＥｔ_２）_３
Ｃ−６ （ＮＰＥｔ_２）_４
Ｃ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］
Ｃ−８ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_３
Ｃ−９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_４
Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＯＥｔ）_２］_３
Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＯＥｔ）_２］_４
Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）_２］_３
Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）_２］_４
Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）_２］_３
Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）_２］_４
Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２］_３
Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２］_４
Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＰｈ）_２］_３
Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｈ）_２］_４
Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＳＥｔ）_２］_４
Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）_２］_３
Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）_２］_３
Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）_２］_４
Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）_２］_３
Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）_２］_４
Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）_２］_３
Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）_２］_ｎ
Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_３
Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_４
Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）_２］_３
Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）_２］_４
Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）_２］_３
Ｃ−３３ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＭｅ）_３（ｃｉｓ）
Ｃ−３４ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＭｅ）_３（ｔｒａｎｓ）
Ｃ−３５ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＥｔ）_３（ｃｉｓ）
Ｃ−３６ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＥｔ）_３（ｔｒａｎｓ）
Ｃ−３７ Ｎ_３Ｐ_３（ＮＨＥｔ）_４（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２（ｇｅｍ）
Ｃ−３８ Ｎ_３Ｐ_３（ＮＨＥｔ）_４（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２（ｎｏｎ−ｇｅｍ）
Ｃ−３９ Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_４（ＮＨ_２）_２（ｇｅｍ）
Ｃ−４０ Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_４（ＮＨ_２）_２（ｎｏｎ−ｇｅｍ）
Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）_２］_３
Ｃ−４２ ［ＮＰ（Ｎ_３）_２］_３
Ｃ−４３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）_２］_３
Ｃ−４４ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］_３
Ｃ−４５ ［ＮＰ（ＳＥｔ）_２］_３
Ｃ−４６ ［ＮＰ（ＮＨ_２）_２］_３
Ｃ−４７ ［ＮＰ（ＣＦ_３）_２］_４
Ｃ−４８ （ＮＰＰｈ_２）_４
Ｃ−４９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）_２］_４
Ｃ−５０ ［ＮＰ（ＮＨ_２）_２］_４
Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_５
Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_５
Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_６
Ｃ−５４ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_６
Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_８
Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_８
【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
（環鎖状化合物）
【００４５】
【化１３】

【００４６】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、親水性コロイド中に分散し、フィルム状、ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、或いは直接成型可能な高分子化合物中に共有結合を介してこれらの化合物を導入したものをフィルム状或いはビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、また、直接成型可能な高分子化合物を得ることのできる単量体に共有結合を介してこれらの化合物を導入したものを単一重合或いは共重合させたものをフィルム状或いはビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、或いはまた、これらの化合物そのものを単独でフィルム状、ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよい。成型する形状は問わないが、好ましくは、支持体上に上記のいずれかの方法で塗布成型したクリーニングペーパー或いはクリーニングフィルム、或いは処理槽中に、処理を妨げることなく設置可能な、処理液の浸透が可能な袋状のものに入れることができるビーズ状、或いはフィルター状の形に成型されることが望ましい。
【００４７】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、処理液１リットルに対して単位構造当たり２×１０^−６〜２ｍｏｌの範囲で使用されることが望ましく、より好ましくは単位構造当たり２×１０^−４〜２×１０^−１ｍｏｌの範囲で使用されることが望ましい。また、感熱材料に添加する場合は、０．５ｍｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、処理液中の銀イオン及び銀錯体を吸着、トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用処理液中及び処理槽壁上に銀汚れを生じさせない働きがあり、また、ハロゲン化銀感光材料処理液中の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性、劣化防止性に優れた効果を示す。従って、迅速かつ低補充な現像処理が可能となる。
【００４９】
更に、本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は水洗により銀イオン及び銀錯体の吸着能を回復することが容易であり、このため、これらの化合物を用いる前述のクリーニングペーパー、クリーニングフィルム、ビーズ、フィルター等はその銀吸着性能を全く低下させることなく、繰り返して使用することが可能である。このため、半永久的に使用することができ、コスト的に非常に有利である。
【００５０】
本発明でいう接触するとは処理液と一般式（１）及び（２）で表される化合物とが接触していれば良いが、特に処理液が前記したクリーニングペーパーやクリーニングフィルム又はビーズ、フィルター等に含有されている一般式（１）又は（２）で表される化合物に接触することを意味し、一般式（１）及び（２）で表される化合物を処理液中に直接添加した場合に接触することとは異なる。
【００５１】
次に、本発明で用いられる一般式〔１〕で表される化合物について説明する。
一般式〔１〕
Ｚ−ＳＭ
〔式中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＣＯＯＲ_１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ_２から選ばれる基を少なくとも１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ_３，−ＣＯＯＲ_３又は−ＳＯ_２Ｒ_３を表し、Ｒ_３は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。〕
一般式〔１〕において、Ｚで表される−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＣＯＯＲ_１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ_２から選ばれた基の少なくとも１個を直接に又は間接に結合した複素環基としては、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環又はテトラアザインドリジン環（これらの環には上記基が少なくとも１個置換されている。）等があげられる。そして、これらのうちで好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げることができ、特に好ましくはテトラゾール環である。
【００５２】
一般式〔１〕において、Ｍ，Ｍ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ_３、−ＣＯＯＲ_３又は−ＳＯ_２Ｒ_３を表し、Ｒ_３は水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）又は芳香族基（例えば、炭素数６〜２０のアリール基、具体的にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基は置換基を有してもよい。
【００５３】
ここで一般式〔１〕で表される化合物の親水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つの親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用いられる。特に親水性基が−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＣＯＯＲ_１であるものが好ましい。
【００５４】
また、一般式〔１〕で表されるような化合物を経時中及び／又は処理液中に放出するようないわゆるプレカーサー型化合物も好ましく用いることができる。
【００５５】
一般式〔１〕で表される複素環メルカプト化合物のうち、特に好ましいものとしては一般式〔１ａ〕で表されるものである。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
一般式〔１ａ〕中、Ｘ，Ｙは窒素原子又はＣＲ_５（Ｒ_５は水素原子又は置換可能な基である）であり、Ｒ_４は置換、無置換の有機基であり、有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は７員環であり、更に適当な位置で縮合環を形成するものを含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環などである。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_７−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などから構成される連結基を介して構成される基を表す。（Ｒ_７は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
【００５８】
これらアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基又はＲ_４で表される置換可能な基としては一般式〔１〕中の複素環残基の置換基で表したものと同義であり、置換基が２個以上あるときは異なってもよい。
【００５９】
一般式〔１ａ〕中の好ましい化合物は、Ｘ，Ｙが窒素原子であり、Ｒ_５はアニオン基又は解離してアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有するアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメルカプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル基を有するアリール基である。
【００６０】
Ｍ_２は水素原子、アルキル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ_４，Ｒ_５の少なくとも何れか一方はアニオン基及び解離してアニオンになりうる基から選ばれる基を有している。
【００６１】
以下に、一般式〔１〕及び一般式〔１ａ〕で表される化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限定されない。
【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
一般式〔１〕で表される化合物は公知であり、また以下の文献に記載の方法で容易に合成することができる。米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５０−５０１６９号、英国特許１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．バージェス等，“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第１５巻，９８１号，（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド”イミダゾール・アンド・デリバティブス，パート１（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ１），３３６〜３３９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ），５８，７９２１号，（１９６３年），３９４頁、Ｅ．ホガース，“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ”（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１１６０〜１１６７頁，（１９４９年）、及びＳ．Ｒサウドラー，Ｗ．カロ，“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーション”アカデミックプレス社，（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ Ｗ．Ｋａｏ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社，３１２〜３１５頁，（１９６８年）、Ｍ．シャムドム等（Ｍ．ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，），“ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス”（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ），７２３，（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャリー，Ｄ．Ｗ．アレイ，“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ”，（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），７９，４９２２，（１９５４）、Ａ．ボール，Ｗ．マーチバルト，“ベリッヒテ”（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ，Ｍａｒｃｈｗａｉｄ Ｂｅｒ．），２２巻，５６８頁，（１８８９）、“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ”，（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），４４，１５０２〜１５１０頁、米国特許３，０１７，２７０号、英国特許９４０，１６９号、特公昭４９−８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、“アドバンスド・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、***特許第２，７１６，７０７号、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド、イミダゾール・アンド・デリバティブス”（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ），Ｖｏｌ１，３８５頁、“オルガニック・シンセス”（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）ＩＶ，５６９（１９６３）、“ベリッヒテ”（Ｂｅｒ．），９，４６５（１９７６）、“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ”（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），４５，２３９０，（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号。
【００６８】
次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。更に好ましくは平均アスペクト比が３．０以上、１５．０以下であり、特に３以上、８未満が好ましい。アスペクト比が低すぎると、高感度、高カバリングパワーを得るのが困難であり、また、高すぎるとプレッシャー、黒化等の耐圧性の劣化が著しくなり好ましくない。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。更には０．０１〜０．５モル％がより好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好ましい。
【００７１】
ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが好ましい。
【００７３】
本発明において現像速度を促進するために脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好ましい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モル当たり１×１０^−３モル以上、３×１０^−２モル以下加えることが好ましい。
【００７４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が１．０〜２．５ｇ／ｍ^２である。
【００７５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
【００７９】
このような工程で使用できる化合物としては例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、このように処理された支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することができる。なお本発明の感光材料には必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、裏引き層などを設けることができる。
【００８２】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。
【００８３】
本発明の感光材料において、ホスファゼン化合物又は本発明の一般式〔１〕で表される化合物が含有される非感光性層は乳剤層より上層にあることが好ましく、更には支持体からみて最外層がより好ましい。
【００８４】
本発明において、写真感光材料の処理は、例えば前出ＲＤ−１７６４３号、ＲＤ−３０８１１９号に記載されているような処理液による処理がなされてよい。
【００８５】
現像液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。現像液中の現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類を単独、若しくは組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いられる現像液には、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まなくともよい。更に、現像液中には必要に応じて、公知の以下のような添加剤を用いることができる。即ち、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、増感剤、キレート剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、溶解助剤、粘性付与剤などである。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整されることが好ましく、更に９．０〜１０．９に調整されることが特に好ましい。
【００８６】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他の成分から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８が好ましい。定着剤としては一般に定着剤として知られているものを用いることができる。定着液には必要に応じて硬膜剤、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等の化合物を添加することができる。
【００８７】
現像液や定着液、更にその他の処理液（安定化液など）等の母液及び補充液としては、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方法でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることができる。
【００８８】
現像処理に関しては、現像温度を２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ^２当たり３３０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍ^２当たり現像補充量２０〜２００ｍｌであり、定着補充量２０〜２００ｍｌである。
【００８９】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下であることが好ましく、１０〜４０秒であることがより好ましい。ここでいう全処理時間とは写真感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２０〜４０秒である。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９１】
実施例１
〈種乳剤−１の調製〉
以下の方法により種乳剤−１を調製した。
【００９２】
〔Ａ_１〕
オセインゼラチン ２４．２ｇ
蒸留水 ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １１４ｍｌ
〔Ｂ_１〕
２．５Ｎ ＡｇＮＯ_３水溶液 ２８２５ｍｌ
〔Ｃ_１〕
臭化カリウム ８４１ｇ
水で ２８２５ｍｌに仕上げる
〔Ｄ_１〕
１．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ_１に溶液Ｂ_１及び溶液Ｃ_１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【００９３】
溶液Ｂ_１及び溶液Ｃ_１の添加を停止した後、４０分の時間を要して溶液Ａ_１の温度を５０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ_１と溶液Ｃ_１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０℃への昇温及び溶液Ｂ_１、Ｃ_１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ_１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【００９４】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の変動係数は４５％であった。
【００９５】
〈平板状臭化銀乳剤の調製〉
種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調製した。
【００９６】
〔Ａ_２〕
オセインゼラチン ３４．０３ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ
種乳剤−１ １．２１８モル相当
水で ３６６９ｍｌに仕上げる
〔Ｂ_２〕
臭化カリウム １７４７ｇ
水で ３６６９ｍｌに仕上げる
〔Ｃ_２〕
硝酸銀 ２４９３ｇ
水で ４１９３ｍｌに仕上げる
反応容器内で溶液Ａ_２を５０℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ_２と溶液Ｃ_２の全量を１００分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶液Ｂ_２と溶液Ｃ_２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長している種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加速度で添加した。
【００９７】
添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間攪拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置させデカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１１．２５ｌを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。
【００９８】
続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３０分間攪拌し再分散した。再分散後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【００９９】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり１５．９ｇであった。
【０１００】
上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇを添加した。更に４０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、更に１０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド５ｍｇを添加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して化学増感を終了した。
【０１０１】
〈沃化銀微粒子の調製〉
〔Ａ_３〕
オセインゼラチン １００ｇ
ＫＩ ８．５ｇ
蒸留水で ２０００ｍｌにする
〔Ｂ_３〕
ＡｇＮＯ_３ ３６０ｇ
蒸留水で ６０５ｍｌにする
〔Ｃ_３〕
ＫＩ ３５２ｇ
蒸留水で ６０５ｍｌにする
反応容器に溶液Ａ_３を加え、４０℃に保ち攪拌しながら、溶液Ｂ_３及び溶液Ｃ_３を同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。
【０１０２】
（分光増感色素）
増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物
〈下引済み支持体の作製〉
１７５μｍで濃度０．１７に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理をした後、下記の下引下層を両側に塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を再び行った後、下記の下引上層塗布液を両側に塗布し、１００℃で１分間乾燥して下引済み支持体を得た。
【０１０３】
（下引下層）
ラテックス１： ｎ−ブチルアクリレート（４０ｗｔ％），
スチレン（２０ｗｔ％），グリシジルメタクリレート（４０ｗｔ％）
Ｔｇ＝２０℃ ２００ｍｇ／ｍ^２
ラテックス２： ｎ−ブチルアクリレート（１０ｗｔ％），
ｔ−ブチルアクリレート（３５ｗｔ％），スチレン（２７ｗｔ％），
ヒドロキシエチルメタクリレート（２８ｗｔ％）
Ｔｇ＝６０℃ ５０ｍｇ／ｍ^２
化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ^２
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５．０ｍｇ／ｍ^２
ＳｎＯ_２（固形分付量）（＊） ３００ｍｇ／ｍ^２
＊ＳｎＯ_２ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、４端子法で体積固有抵抗を測定したところ３．３×１０^４Ωｃｍであった。
【０１０４】
（下引上層）
ラテックス２ １５ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｌ−１ ３０ｍｇ／ｍ^２
化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ^２
酢酸 ２．０ｍｇ／ｍ^２
平均粒径３μｍのシリカ ３．０ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｓ ５．０ｍｇ／ｍ^２
【０１０５】
【化２０】

【０１０６】
〈感光材料の作成〉
上記で得られた下引済み支持体の両面に、支持体からみて、第１層目に染料層、第２層目にハロゲン化銀乳剤層、第３層目に保護層を同時塗布し、感光材料を作成した。以下の塗布量は片面当たりの量である。
【０１０７】
（第１層）
フィルター染料 ３０ｍｇ／ｍ^２
ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２．５ｍｇ／ｍ^２
ラテックス１ ７０ｍｇ／ｍ^２
ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ^２
【０１０８】
【化２１】

【０１０９】
（第２層）
乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。下記の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１１０】
１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ
Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ １．０ｇ
デキストラン 表２に記載の量
デキストリン 表２に記載の量
ラテックス１ ３２ｇ
【０１１１】
【化２２】

【０１１２】
ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ^２、銀量は１．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１１３】
（第３層）
次に保護層用塗布液として下記を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ^２となるように塗布した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【０１１４】
石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ
酸処理ゼラチン ２．０ｇ
ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ
ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ
二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ
（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２（硬膜剤） ５００ｍｇ
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ ２．０ｍｇ
【０１１５】
【化２３】

【０１１６】
尚、本発明のホスファゼン化合物及び比較化合物１，２は、表２に記載の添加層に、表２に記載の添加量で添加した。
【０１１７】
得られた感光材料・試料について下記特性を評価した。
【０１１８】
〈感度の評価〉
得られた試料を蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ〔株〕製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で示した。なお現像処理は後記の方法で行った。
【０１１９】
〈カバリングパワーの評価〉
試料に最高濃度となるような露光を与えた後、後記の現像条件で現像処理した。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量（ｍｇ／ｄｍ^２）を測定し、下記の式によりカバリングパワーを求めた。値が大きいほどカバリングパワーが優れることを表す。
【０１２０】
カバリングパワー＝｛（Ｄｍａｘ−ベース濃度）／銀量｝×１０００
但し、銀量：ｍｇ／ｄｍ^２
〈銀スラッジ評価〉
下記の現像使用液を１Ｌずつビーカーに分け、その液を試料数と同数準備した。その現像液の１つを撹拌しながら、明るみでフィルム試料Ｎｏ．１を７．７ｍ^２相当、１枚につき１０秒ずつ浸漬した（浸漬後のフィルムは廃棄した）。処理した現像液を室温で５日間放置した後、ビーカーの壁面や底に付いている銀スラッジ（銀汚れ）を、目視で下記の５段階で評価した。また、試料Ｎｏ．２以降も同様の処理、評価を行った。
【０１２１】
なお、一部の試料は、上記現像使用液にホスファゼン化合物Ｌ−１８を表２記載の量添加した後処理した。
【０１２２】
評価ランク
５：銀スラッジは皆無である
４：底に銀スラッジがごく僅かにある
３：底に銀スラッジはあるが、実用上問題ない範囲である
２：底や壁面に銀スラッジが発生し、実用上問題である
１：底や壁面に銀スラッジが多量に発生し、明らかに実用不可である。
【０１２３】
〈現像処理〉
現像処理は自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理した。
【０１２４】

（現像液の調製）
現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整し、現像液とした。
【０１２５】
この現像液１リットル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とした。
【０１２６】
（定着液の調製）
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。
【０１２７】
尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥５５℃とした。、処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間）で２５秒である。
【０１２８】
以上の結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】

【０１３０】
【化２４】

【０１３１】
表２から明らかなように、本発明の試料は、高感度・高カバリングパワーで、かつ銀スラッジが改良されていることがわかる。
【０１３２】
実施例２
実施例１の感光材料・試料Ｎｏ．１と全く同様にして試料を作製して感光材料・試料Ｎｏ．２１とした。
【０１３３】
試料Ｎｏ．２１において、表２記載の様に一般式〔１〕の化合物とホスファゼン化合物を添加する以外はＮｏ．２１と同様にして試料Ｎｏ．２２〜３３を作製した。
【０１３４】
試料Ｎｏ．２１〜３３について実施例１の場合と全く同様にして評価を行った。
【０１３５】
結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】

【０１３７】
表３から明らかなように、本発明の試料は、高感度・高カバリングパワーで、かつ銀スラッジが改良されていることがわかる。
【０１３８】
以上から、本発明の試料は高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されていることがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having high covering power and improved silver sludge while maintaining high sensitivity, and a processing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, speeding up and low replenishment in development processing have rapidly spread.
[0003]
The present inventors have been researching photosensitive materials suitable for such development processing, but have problems such as a problem of processing solution contamination by silver sludge, a reduction in sensitivity, and a reduction in covering power (hereinafter abbreviated as CP). Was an issue.
[0004]
In particular, in order to suppress silver sludge in the developing step, an attempt was made to incorporate a known inhibitor into the photosensitive material or the developer, but the effect was insufficient, and the sensitivity was fundamentally reduced. No solution was reached.
[0005]
Attempts were made to reduce the hardening of the photosensitive material and to reduce the amount of binder such as gelatin in order to increase the sensitivity and the covering power. However, there were problems that the effect was insufficient and the silver sludge was further deteriorated. Was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high covering power and improved silver sludge while maintaining high sensitivity, and a processing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, wherein the photographic component layer contains at least one selected from dextran and dextrin and a phosphazene compound. A silver halide photographic light-sensitive material.
[0008]
2. 2. The halogenation according to 1, wherein the photographic constituent layer containing the phosphazene compound is located on the same side or far side as viewed from the support with respect to the layer containing at least one selected from dextran and dextrin. Silver photographic material.
[0009]
3. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, wherein the photographic component layer is a compound represented by the following general formula [1] and a phosphazene compound A silver halide photographic light-sensitive material comprising:
[0010]
Embedded image

[0011]
Wherein Z is -SO₃M₁, -COOR₁, -OH and -NHR₂Represents a heterocyclic group in which at least one of the groups selected from is directly or indirectly substituted;₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group;₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;₂Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR₃, -COOR₃Or -SO₂R₃And R₃Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ]
4. 4. The silver halide photographic material as described in 3, wherein the compound represented by the general formula [1] is contained in a non-photosensitive layer.
[0012]
5. 5. The method according to any one of items 1 to 4, wherein the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more and a silver iodide content of 0.5 mol% or less. The silver halide photographic light-sensitive material described in the above.
[0013]
6. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising developing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the photographic layer is dextran And at least one selected from dextrins, and developing in the presence of a phosphazene compound.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The dextran used in the present invention is a polymer of α-1,6-linked D-glucose, which is generally obtained by culturing a dextran-producing bacterium in the presence of a saccharide. Native dextran obtained by applying dextran sucrase isolated from cultures of these bacteria to sucrose solution is reduced to a desired molecular weight by a partial decomposition weight method using acids, alkalis and enzymes.
[0016]
The weight average molecular weight of dextran used in the present invention is 5,000 to 300,000, preferably 15,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 70,000.
[0017]
The dextrin used in the present invention is a polymer of D-glucose having α-1,4 bonds, and generally refers to a general term for various degradation products from hydrolyzing starch to maltose. Except for some that are scientifically important, they have no particular structural features, and their molecular weights are not constant, except for some that have chemical structural features. There are many types depending on the method and application of hydrolysis, from high molecular weights obtained by slightly hydrolyzing starch to low molecular weights not exhibiting iodine starch reaction.
[0018]
Specific examples of dextrin include trade names such as LLD from Meito Sangyo Co., Ltd., trade names such as AMICOL1 and Dextrin 102S from Nissen Chemical Co., Ltd., and trade names such as Towa Chemical Industry Co., Ltd. Are those marketed under the trade name of POH.
[0019]
The dextran and dextrin used in the present invention may be in any layer as long as it is a hydrophilic colloid layer. Is preferably added.
[0020]
When dextran or dextrin used in the present invention is added to the hydrophilic colloid layer, it is preferable to add 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight of the total binder amount of the hydrophilic colloid layer. .
[0021]
As the phosphazene compound used in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) or (2) is preferable.
[0022]
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[0023]
[Wherein, R₁, R₂Represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an isothiocyanate group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an azide group, or a derivative thereof;₁, R₂May be the same or different. n₁Represents a positive integer of 1 or more;₁Is more than one, R₁Or R₂May be the same or different. ]
[0024]
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[0025]
[Wherein, R₁, R₂Are each independently R in the above general formula (1)₁, R₂Represents a group having the same meaning as₁, R₂May be the same or different. n₂Represents a positive integer of 3 or more;₂Is more than one, R₁Or R₂May be the same or different. ]
In the compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention, R₁, R₂The amino groups represented by include those having a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group such as an alkyl group and an aromatic group such as a phenyl group. Examples of the amino group having a substituent include those having 1-2 substituted aliphatic groups, those having 1-2 substituted aromatic groups, those substituted with aliphatic groups and aromatic groups, and those having cyclic groups. And an amino group.
[0026]
The compound represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention is a phosphazene derivative whose basic skeleton is composed of a P = N bond, and a part of the substituent is an ionic side group or a pi-electron. This is the case with a compound side chain group or a polyether side chain group. These compound groups include a high molecular weight compound group in which P = N bonds are linear, and a cyclic compound group and a cyclic compound group. The method of synthesizing these compounds is described in more detail by (PNF₂)₃, (PNF₂)₄, (PNF₂) A compound in which the side chain group such as n is a trimer, tetramer or n-mer of an F atom, (PNCl₂)₃, (PNCl₂)₄, (PNCl₂) A compound in which a side chain group such as n (n <15) is a Cl atom trimer, tetramer, n-mer, (PNBr₂)₃, (PNBr₂)₄, (PNBr₂) A compound in which the side chain group such as n is a Br atom trimer, tetramer, n-mer, (PNI₂)₃, (PNI₂)₄, (PNI₂A) a side chain group such as n is a halogen atom of a trimer, tetramer, or n-mer compound having an I atom;₆H₅ONa, CH₃C₆H₄ONa, (C₆H₅O)₂Ca, CF₃CH₂Reaction with a metal salt of an aromatic organic compound such as ONa, C₆H₅An aromatic compound having a hydroxyl group such as OH or CH₂= C (CH₃) -COOCH₂CH₂Aliphatic alcohols such as OH, C₆H₅NH₂By mixing an aromatic compound capable of undergoing nucleophilic substitution with a halogen atom on a P atom such as an aromatic amine such as an amine and an amine such as aniline and a halogen acceptor compound such as sodium hydroxide and sodium carbonate. I can give you a way.
[0027]
The phosphazene derivative is generally synthesized in this way, but the synthesis method based on the substitution reaction is not particularly limited.
[0028]
Further, the aromatic side chain group is a group generally derived from a compound having an aromatic ring,
[0029]
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[0030]
And a group derived from a compound having a hydroxyl group as a functional group on an aromatic ring.
[0031]
Further, the following groups derived from compounds having an amino group as a functional group in an aromatic ring such as aniline and phenylenediamine are exemplified.
[0032]
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[0033]
Alternatively, examples thereof include the following groups derived from a compound having a mercapto group as a functional group on an aromatic ring such as thiophenol and dimercaptobenzene.
[0034]
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[0035]
Further, the combination of the side chain groups may not necessarily be composed of a single group, but may be a combination selected from a plurality of these groups. In a 100 g aqueous solution at 40 ° C. adjusted to pH 10.00 with sodium hydroxide. It can be arbitrarily selected to have a solubility of 1 g or less. In addition, Chem. Rev .. , 1972, vol72, no. And functional groups contained in the compounds shown in Nos. 4,315 to 356, and these functional groups may further have a hydrophilic substituent such as a carboxyl group, a sulfate group or a phosphate group. .
[0036]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are shown, but the invention is not limited thereto.
[0037]
(Chain compound)
L-1 [NP (NCS)₂]_n
L-2 [NP (OMe)₂]_n
L-3 [NP (OEt)₂]_n
L-4 [NP (OCH₂CF₃)₂]_n
L-5 [NP (OCH₂C₂F₅)₂]_n
L-6 [NP (OCH₂CF₂CF₂H)₂]_n
L-7 [NP (OCH₂C₃F₇)₂]_n
L-8 [NP (OCH₂CF₃) (OCH₂C₃F₇)]_n
L-9 [NP (OCH₂(CF₂)₆CF₃)₂]_n
L-10 [NP (OCH₂C₂F₅) (OCH₂C₃F₇)]_n
L-11 [NP (OCH₂CF₂CF₂H) (OCH₂C₆F₁₂H)]_n
L-12 [NP (OPh)₂]_n
L-13 [NP (OC₆H₄F-p)₂]_n
L-14 [NP (OC₆H₄CF₃-M)₂]_n
L-15 [NP (OC₆H₄Cl-p)₂]_n
L-16 [NP (OC₆H₃Cl₂−2, 4)₂]_n
L-17 [NP (OC₆H₄C₆H₅-P)₂]_n
L-18 [NP (NHMe)₂]_n
L-19 [NP (NHEt)₂]_n
L-20 [NP (NHPr-n)₂]_n
L-21 [NP (NHBu-n)₂]_n
L-22 [NP (NHPh)₂]_n
L-23 [NP (NMe₂)₂]_n
L-24 [NP (NC₅H₁₀)₂]_n
L-25 [NP (NEt₂) Cl]_n
L-26 [NP (NEt₂) (NH₂)]_n
L-27 [NP (NEt₂) (NHMe)]_n
L-28 [NP (NEt₂) (NHEt)]_n
L-29 [NP (NEt₂) (NHPr-n)]_n
L-30 [NP (NEt₂) (NHBu-n)]_n
L-31 (NPPh₂)_n
L-32 [NP (SEt)₂]_n
[0038]
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[0039]
(Cyclic compound)
C-1 [NP (CF₃)₂]₃
C-2 (NPPh₂)₃
C-3 (NPPh₂)₄
C-4 [NP (C₆H₄Cl-p)₂]₃
C-5 (NPET₂)₃
C-6 (NPet₂)₄
C-7 [NP (OCH₂CF₃)₂]
C-8 [NP (OMe)₂]₃
C-9 [NP (OMe)₂]₄
C-10 [NP (OEt)₂]₃
C-11 [NP (OEt)₂]₄
C-12 [NP (OPr-i)₂]₃
C-13 [NP (OPr-i)₂]₄
C-14 [NP (OBu-n)₂]₃
C-15 [NP (OBu-n)₂]₄
C-16 [NP (OCH₂Ph)₂]₃
C-17 [NP (OCH₂Ph)₂]₄
C-18 [NP (OPh)₂]₃
C-19 [NP (OPh)₂]₄
C-20 [NP (SEt)₂]₄
C-21 [NP (SPh)₂]₃
C-22 [NP (NHMe)₂]₃
C-23 [NP (NHMe)₂]₄
C-24 [NP (NHEt)₂]₃
C-25 [NP (NHEt)₂]₄
C-26 [NP (NHBu-n)₂]₃
C-27 [NP (NHBu-n)₂]_n
C-28 [NP (NMe₂)₂]₃
C-29 [NP (NMe₂)₂]₄
C-30 [NP (NEt₂)₂]₃
C-31 [NP (NEt₂)₂]₄
C-32 [NP (NMePh)₂]₃
C-33 N₃P₃Ph₃(NHMe)₃(Cis)
C-34 N₃P₃Ph₃(NHMe)₃(Trans)
C-35 N₃P₃Ph₃(NHEt)₃(Cis)
C-36 N₃P₃Ph₃(NHEt)₃(Trans)
C-37 N₃P₃(NHEt)₄(OCH₂CF₃)₂(Gem)
C-38 N₃P₃(NHEt)₄(OCH₂CF₃)₂(Non-gem)
C-39 N₃P₃(OC₆H₅)₄(NH₂)₂(Gem)
C-40 N₃P₃(OC₆H₅)₄(NH₂)₂(Non-gem)
C-41 [NP (NCS)₂]₃
C-42 [NP (N₃)₂]₃
C-43 [NP (OPr-n)₂]₃
C-44 [NP (OCH₂CF₃)₂]₃
C-45 [NP (SEt)₂]₃
C-46 [NP (NH₂)₂]₃
C-47 [NP (CF₃)₂]₄
C-48 (NPPh₂)₄
C-49 [NP (OPr-n)₂]₄
C-50 [NP (NH₂)₂]₄
C-51 [NP (OMe)₂]₅
C-52 [NP (NMe₂)₂]₅
C-53 [NP (OMe)₂]₆
C-54 [NP (NMe₂)₂]₆
C-55 [NP (OMe)₂]₈
C-56 [NP (NMe₂)₂]₈
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
(Chain compound)
[0045]
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[0046]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention may be dispersed in a hydrophilic colloid and molded into a film or a bead, or may be applied and molded on a support, or may be directly molded. A compound in which these compounds are introduced into a possible polymer compound via a covalent bond may be molded into a film or beads, or may be coated and molded on a support. Monomers or copolymers obtained by introducing these compounds through a covalent bond to a monomer that can be obtained may be molded into a film or beads, or coated and molded on a support. Alternatively, these compounds may be used alone in the form of a film or beads, or may be applied and molded on a support. The shape to be molded is not limited, but it is preferable that the treatment liquid can be installed without impeding the treatment in a cleaning paper or a cleaning film coated or molded on the support by any one of the above methods or a treatment tank. It is desirable to mold it into a bead shape or a filter shape that can be put in a bag-like material that can be used.
[0047]
The compound represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention is used in an amount of 2 × 10 5 per liter of the processing solution per unit structure.^-6２2 mol is preferably used, more preferably 2 × 10 2 per unit structure.^-4~ 2 × 10^-1It is desirable to use it in the range of mol. In addition, when added to a thermosensitive material, 0.5 mg / m²~ 5g / m²Is preferred.
[0048]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention adsorb and trap silver ions and silver complexes in the processing solution, so that they can be used on the photosensitive material or in the processing solution for silver halide photographic photosensitive materials. It has the function of preventing silver stains on the tank wall, and also maintains the effect of preventing silver stain in the processing solution of the silver halide photosensitive material, and exhibits excellent long-term storage and deterioration prevention properties. Therefore, rapid and low-replenishment development processing becomes possible.
[0049]
Further, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention can easily recover the adsorption ability of silver ions and silver complexes by washing with water. Paper, cleaning films, beads, filters, etc. can be used repeatedly without any deterioration in their silver adsorption performance. Therefore, it can be used semi-permanently, which is very advantageous in terms of cost.
[0050]
The term "contact" as used in the present invention means that the treatment liquid is in contact with the compounds represented by the general formulas (1) and (2). When the compound represented by the general formula (1) or (2) is directly added to the processing solution, which means contact with the compound represented by the general formula (1) or (2) contained in Is different from touching.
[0051]
Next, the compound represented by the general formula [1] used in the present invention will be described.
General formula [1]
Z-SM
Wherein Z is -SO₃M₁, -COOR₁, -OH and -NHR₂Represents a heterocyclic group in which at least one of the groups selected from is directly or indirectly substituted;₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group;₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;₂Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR₃, -COOR₃Or -SO₂R₃And R₃Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ]
In the general formula [1], -SO represented by Z₃M₁, -COOR₁, -OH and -NHR₂As a heterocyclic group in which at least one of the groups selected from directly or indirectly bonded, for example, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, selenazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, A pyrimidine ring, a thiazine ring, a triazine ring, a thiodiazine ring or a ring bonded to another carbon ring or a hetero ring, for example, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzotriazole ring, a benzimidazole ring, a benzooxadiazole ring, or a benzoselenazole A ring, a naphthooxazole ring, a triazaindolizine ring, a diazaindolizine ring or a tetraazaindolizine ring (at least one of the above groups is substituted on these rings). Among these, preferred are an imidazole ring, a tetrazole ring, a benzoxazole ring and a triazole ring, and particularly preferred is a tetrazole ring.
[0052]
In the general formula [1], M, M₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group;₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR₃, -COOR₃Or -SO₂R₃And R₃Is a hydrogen atom, an aliphatic group (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a dodecyl A cyclohexyl group) or an aromatic group (for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, or the like), and these groups may have a substituent.
[0053]
Here, the compound represented by the general formula [1] may have any number of hydrophilic groups as long as it is one or more, and a compound having two or more is also preferably used. The hydrophilic group may have any number of pKas, but at least one hydrophilic group having a pKa of 7 or more is preferably used. Especially when the hydrophilic group is -SO₃M₁, -COOR₁Is preferred.
[0054]
Further, a precursor-type compound that releases the compound represented by the general formula [1] over time and / or into the treatment liquid can also be preferably used.
[0055]
Among the heterocyclic mercapto compounds represented by the general formula [1], particularly preferred are the compounds represented by the general formula [1a].
[0056]
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[0057]
In the general formula [1a], X and Y represent a nitrogen atom or CR₅(R₅Is a hydrogen atom or a displaceable group);₄Is a substituted or unsubstituted organic group, wherein the organic group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a n-octyl) Group, dodecyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (5 members including at least one or more nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom) Ring, 6-membered ring or 7-membered ring, including those forming a condensed ring at an appropriate position, for example, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrimidine ring, etc.) or an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group Is -S-, -O-, -NR₇-, -CO-, -SO-, -SO₂Represents a group composed of a linking group composed of-. (R₇Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0058]
Substituents of these alkyl groups, aryl groups and heterocyclic groups or R₄The substitutable group represented by has the same meaning as the substituent represented by the heterocyclic residue in the general formula [1], and may be different when there are two or more substituents.
[0059]
Preferred compounds in the general formula [1a] are those wherein X and Y are nitrogen atoms,₅Is an aryl group having two or more groups selected from an anion group or a group capable of dissociating into an anion. A particularly preferred aryl group is an aryl group having a hydroxyl group ortho to the mercaptotetrazole group.
[0060]
M₂Represents a hydrogen atom, an alkyl metal or a quaternary ammonium group;₄, R₅Has a group selected from an anionic group and a group capable of dissociating into an anion.
[0061]
Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the general formulas [1] and [1a] are shown, but the scope of the present invention is not limited to these compounds.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
The compound represented by the general formula [1] is known and can be easily synthesized by the method described in the following literature. U.S. Pat. Nos. 2,585,388 and 2,541,924, JP-B No. 42-21842, JP-A-50-50169, British Patent 1,275,701, D.C. A. Burgess et al., "DA Journals Heterocyclic Chemistry", 15, Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 15, No. 981, (1978), "The Chemistry of Heterocyclic Chemistry". Heterocyclic Compounds, "Imidazole and Derivatives, Part 1 (Chemical abstract, 63, 1991), p. 336-339, The Chemical Chemistry of Heterocyclic Compound, Imidazole and Derivatives part 1, 63, 1991. 394, E.C. Hogarth, "J. Hoggarth, Journal of Chemical Society", pp. 1160-1167, (1949), and S. Hogarth, Journal of Chemical Society. R. Saudler, W.M. Caro, "Organic Functional Group Preparation", Academic Press, Inc., (SR Saudler W. Kao Organic Functional Group Preparation), Academic Press, pp. 312-315, (1968); M. chamdon, et. Al., "Bulletin de la Societe Chimique de France", 723, (1954); A. Shari, D. W. Aley, "Journal of the American Chemical Society", (DA Shirley DW Alley, Journal of the American Chemical Society), 79, 4922, (1954). Ball, W. Marchwald, "Berichte" (A. Wohl, W, Marchwaid Ber.), 22, 568, (1889), "Journal of the American Chemical Society", (Journal of American Chemical Society), 44, 1502-1510, U.S. Pat. No. 3,017,270, British Patent 940,169, JP-B-49-8334, JP-A-55-59463, "Advanced in Heterocyclic Chemistry" ( Advanced in Heterocyclic Chemistry), West German Patent No. 2,716,707, "The Chemistry of Heterocyclic Compound, Imidazole and Derivatives" (The Chemistry o). Heterocyclic Compound, Imidazole and Derivatives, Vol 1, p. 385, "Organic Syntheses" IV, 569 (1963), "Berichte" (Ber.), 9, 465 (1976), "Journal". The American Chemical Society ", Journal of the American Chemical Society, 45, 2390, (1923), JP-A-50-89034, JP-A-53-28426, JP-A-55-21007, JP-B-40-28496. .
[0068]
Next, the silver halide grains used in the present invention will be described.
[0069]
The silver halide grains used in the present invention are preferably tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 3 or more. More preferably, the average aspect ratio is 3.0 or more and 15.0 or less, and particularly preferably 3 or more and less than 8. If the aspect ratio is too low, it is difficult to obtain high sensitivity and high covering power, and if the aspect ratio is too high, the pressure resistance such as pressure and blackening is significantly deteriorated, which is not preferable.
[0070]
The silver halide grains used in the present invention may be silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, silver chloroiodobromide, or the like. Silver, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide are preferred. The silver iodide content is preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, as the average silver iodide content in the whole silver halide grains. Furthermore, 0.01 to 0.5 mol% is more preferable, and 0.1 to 0.5 mol% is further preferable.
[0071]
The halogen conversion amount is preferably from 0.2 mol% to 0.5 mol% based on the silver amount, and the conversion may be performed during physical ripening or after completion of physical ripening.
[0072]
In the process of forming and / or growing grains, silver halide grains undergo cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), rhodium salt (including complex salt), ruthenium salt ( A metal ion is added using at least one selected from a complex salt, an osmium salt (including a complex salt), and an iron salt (including a complex salt), and these metal elements are contained inside and / or on the surface of the particle. Preferably.
[0073]
In the present invention, it is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing speed. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) may be added in an amount of 1 × 10 3 per mole of silver.^-33 x 10 or more^-2It is preferable to add not more than mol.
[0074]
In the present invention, gelatin is preferably used as a dispersion medium for the protective colloid of the silver halide grains. Examples of the gelatin include alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight of 20,000 to 100,000), and phthalated gelatin. And the like. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD), Vol. 17643 (December 1978). As for the amount of gelatin, the amount of gelatin in the entire hydrophilic colloid layer per one side of the light-sensitive material is 1.0 to 2.5 g / m.²It is.
[0075]
In the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of silver halide grains, or may be kept contained. To remove the salts, see RD Vol. It can be performed based on the method described in 17643, section II.
[0076]
The silver halide grains of the present invention can be subjected to chemical sensitization. The conditions of the step of chemical ripening or chemical sensitization, for example, pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and can be performed under conditions generally used in the art. For chemical sensitization, sulfur sensitization using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, using a reducing substance A reduction sensitization method, a gold or other noble metal sensitization method using a noble metal or the like can be used alone or in combination. Among them, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, a reduction sensitization method, and the like are preferably used.
[0077]
The silver halide emulsion used in the practice of the present invention may be spectrally sensitized with cyanine dyes or the like. The sensitizing dye may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
[0078]
In the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention, various photographic additives can be used before and after physical ripening or chemical ripening of the emulsion.
[0079]
Examples of the compound that can be used in such a step include various compounds described in Research Disclosure (RD) 17643, (RD) 18716 (November 1979) and (RD) 308119 (December 1989). The compound of. The types and locations of the compounds described in these three (RD) are described below.
[0080]
[Table 1]

[0081]
Examples of the support used in the light-sensitive material of the present invention include those described in the above RD. A suitable support is a polyethylene terephthalate film or the like, and the surface of the support has good adhesion of the coating layer. For this purpose, an undercoat layer may be provided, or corona discharge or ultraviolet irradiation may be applied. Then, the constituent layer according to the present invention can be applied to both surfaces of the support thus treated. The light-sensitive material of the present invention may be provided with an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer, a backing layer, and the like, if necessary.
[0082]
In the light-sensitive material of the present invention, a silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on a support or other layers by various coating methods. For the coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a slide hopper method, or the like can be used. For details, see Research Disclosure, Vol. The method described in the section "Coating procedures" on pages 27 to 28 can be used.
[0083]
In the light-sensitive material of the present invention, the non-photosensitive layer containing the phosphazene compound or the compound represented by the general formula [1] of the present invention is preferably located above the emulsion layer, and furthermore, the outermost layer as viewed from the support. Is more preferred.
[0084]
In the present invention, the processing of the photographic light-sensitive material may be performed by using a processing solution as described in, for example, RD-17643 and RD-308119.
[0085]
As the developer, those having a commonly used composition can be used. As the developer in the developer, dihydroxybenzenes and 3-pyrazolidones can be used alone or in combination. The developer used in the present invention may not substantially contain dihydroxybenzenes. Further, the following known additives can be used in the developer as needed. That is, a preservative, an alkaline agent, a pH buffer, an antifoggant, a hardener, a sensitizer, a chelating agent, a development accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, a color tone agent, a dissolution aid, and a viscosity-imparting agent. And so on. The pH of the developer is preferably adjusted to 8.5 to 12.0, and more preferably adjusted to 9.0 to 10.9.
[0086]
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and the pH is usually preferably from 3.8 to 5.8. As the fixing agent, those generally known as fixing agents can be used. If necessary, compounds such as a hardening agent, a preservative, a pH buffer, a pH adjuster, and a chelating agent can be added to the fixing solution.
[0087]
As a mother liquor and a replenisher such as a developing solution, a fixing solution, and other processing solutions (such as a stabilizing solution), it is usual to supply a used solution or a concentrated solution diluted immediately before. The stock of the mother liquor and the replenisher may be in the form of a working solution or a concentrated solution, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or a method of dissolving a simple substance or a mixture of solid components at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are packed adjacent to each other in layers and then vacuum-packed, and then opened and dissolved at the time of use, or a tablet molding method can be used.
[0088]
Regarding the development processing, the development temperature can be set in a normal temperature range of 20 to 50 ° C. The photographic material of the present invention is preferably processed using an automatic processor. At that time, processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photographic light-sensitive material. The replenishment amount of the development and the replenishment amount of the fixing are 1 m in order to reduce the amount of waste liquid.²It is preferably 330 ml or less, more preferably 1 m²The replenishment amount is 20 to 200 ml, and the replenishment amount is 20 to 200 ml.
[0089]
In the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film to the automatic developing machine until it comes out of the drying zone when processing using an automatic developing machine is 60 seconds or less due to the demand for shortening the developing time. And more preferably 10 to 40 seconds. The term "total processing time" as used herein includes the total processing time required for processing a photographic light-sensitive material, and specifically includes, for example, steps such as development, fixing, bleaching, washing, stabilizing processing, and drying required for processing. Is a time including all the times, that is, a time of Dry to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 20 to 40 seconds.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0091]
Example 1
<Preparation of seed emulsion-1>
Seed emulsion-1 was prepared by the following method.
[0092]
[A₁]
Ossein gelatin 24.2g
9657 ml of distilled water
Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt
(10% aqueous methanol solution) 6.78 ml
Potassium bromide 10.8g
114 ml of 10% nitric acid
[B₁]
2.5N AgNO₃Aqueous solution 2825ml
[C₁]
Potassium bromide 841g
Finish with water with 2825ml
[D₁]
1.75N KBr aqueous solution The following silver potential control amount
The solution A was mixed at 42 ° C. using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289.₁Solution B₁And solution C₁Was added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to form nuclei.
[0093]
Solution B₁And solution C₁After stopping the addition of the solution A, the solution A takes 40 minutes.₁Temperature was raised to 50 ° C., the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH, and then the solution B was added again.₁And solution C₁Was added at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes by the double jet method. This temperature rise from 42 ° C. to 50 ° C. and solution B₁, C₁Potential (measured with a silver ion-selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during re-mixing with solution D₁And controlled to be +8 mV and +16 mV, respectively.
[0094]
After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately, desalting and washing were performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.045 μm. It was confirmed by an electron microscope that the average particle size (in terms of circular diameter) was 0.42 μm. The variation coefficient of the thickness was 42%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 45%.
[0095]
<Preparation of tabular silver bromide emulsion>
A tabular pure silver bromide emulsion was prepared using Seed Emulsion-1 and the following three solutions.
[0096]
[A₂]
34.03 g of ossein gelatin
Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt
(10% aqueous methanol solution) 2.25 ml
Seed emulsion-1 1.218 mol equivalent
Finish to 3669ml with water
[B₂]
Potassium bromide 1747g
Finish to 3669ml with water
[C₂]
Silver nitrate 2493g
Finish with water 4193ml
Solution A in reaction vessel₂Vigorously while maintaining the temperature at 50 ° C.₂And solution C₂Was added by the double jet method over 100 minutes. During this time, the pH was kept at 9.0 with the KOH solution, and the pAg was kept at 8.6 throughout. Where solution B₂And solution C₂The addition rate of was varied functionally with time to match the critical growth rate. That is, they were added at an appropriate addition rate so that no small particles were generated except for the seed particles that were growing, and so that they did not become multicomponent due to Ostwald ripening.
[0097]
After the completion of the addition, the emulsion was cooled to 40 ° C., and 1800 ml of an aqueous solution of 13.8% (by weight) of a modified gelatin modified with a phenylcarbamoyl group (substitution rate: 90%) was added as an aggregating polymer agent and stirred for 3 minutes. did. Thereafter, the pH of the emulsion was adjusted to 4.6 by adding an aqueous solution of acetic acid 56% (by weight), and the mixture was stirred for 3 minutes. After allowing to stand for 20 minutes, the supernatant was drained by decantation, and 11.25 L of distilled water was further added. After stirring and standing, the supernatant was drained.
[0098]
Subsequently, an aqueous gelatin solution and a 10% (by weight) aqueous sodium carbonate solution were added to adjust the pH to 5.80, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, the pH was adjusted to 5.80 and the pAg to 8.06 at 40 ° C.
[0099]
Observation of the obtained silver halide emulsion with an electron microscope revealed a tabular halogen having an average grain size of 0.84 μm, an average thickness of 0.16 μm, an average aspect ratio of about 5.3, and a grain size distribution of 20%. It was silver halide particles. The amount of gelatin at the end of the physical ripening was 15.9 g per mol of silver halide.
[0100]
After the above-prepared emulsion was heated to 55 ° C, 450 mg of the following spectral sensitizing dye (A) and 45 mg of the following spectral sensitizing dye (B) were added per 1 mol of silver halide, and 4-hydroxy-6-methyl-1 was further added. , 3,3a, 7-Tetrazaindene (100 mg) was added. After 10 minutes, 3.5 mg of chloroauric acid, 10 mg of sodium thiosulfate and 100 mg of ammonium thiocyanate were added. After a further 40 minutes, 0.3 mol of the following silver iodide fine grains were added. After a further 10 minutes, 5 mg of triphenylphosphine selenide was added. After a further 40 minutes, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a was added. After 5 minutes, 13 g of trimethylolpropane and 30 g of gelatin were added, followed by rapid cooling to gel the emulsion to complete the chemical sensitization.
[0101]
<Preparation of silver iodide fine particles>
[A₃]
100 g of ossein gelatin
KI 8.5 g
Make up to 2000ml with distilled water
[B₃]
AgNO₃                                                  360g
Make up to 605 ml with distilled water
[C₃]
352g KI
Make up to 605 ml with distilled water
Solution A in reaction vessel₃Solution B while stirring at 40 ° C.₃And solution C₃Was added at a constant speed over 30 minutes by a double jet method. The pAg during the addition was kept at 13.5 by a conventional pAg control means. The formed silver iodide was a mixture of β-AgI and γ-AgI having an average grain size of 0.06 μm. This emulsion is called a silver iodide fine grain emulsion.
[0102]
(Spectral sensitizing dye)
Sensitizing dye (A): anhydrous sodium salt of 5,5'-di-chloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine
Sensitizing dye (B): anhydride of sodium 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine salt
<Preparation of a support that has been drawn down>
8 Wmin / m on both sides of polyethylene terephthalate (PET) base colored blue at 175 μm and concentration 0.17²After the corona discharge treatment, the undercoat layer described below was applied to both sides and dried at 110 ° C. for 1 minute. Then, after performing the same corona discharge treatment again, the following undercoating upper layer coating solution was applied to both sides, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain an undercoated support.
[0103]
(Downward lower layer)
Latex 1: n-butyl acrylate (40 wt%),
Styrene (20 wt%), glycidyl methacrylate (40 wt%)
Tg = 20 ° C. 200 mg / m²
Latex 2: n-butyl acrylate (10 wt%),
t-butyl acrylate (35 wt%), styrene (27 wt%),
Hydroxyethyl methacrylate (28 wt%)
Tg = 60 ° C. 50 mg / m²
Compound A 5.0 mg / m²
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 5.0 mg / m²
SnO₂(Amount of solid content) (*) 300 mg / m²
* SnO₂A thin film was formed on silica glass using the sol solution, and the volume resistivity was measured by a four-terminal method.⁴Ωcm.
[0104]
(Lower layer upper layer)
Latex 2 15mg / m²
Compound L-1 30 mg / m²
Compound A 5.0 mg / m²
Acetic acid 2.0mg / m²
Silica with an average particle size of 3 μm 3.0 mg / m²
Compound S 5.0 mg / m²
[0105]
Embedded image

[0106]
<Preparation of photosensitive material>
On both sides of the undercoated support obtained above, a dye layer as a first layer, a silver halide emulsion layer as a second layer, and a protective layer as a third layer are simultaneously coated, as viewed from the support, A photosensitive material was prepared. The following coating amounts are amounts per one side.
[0107]
(First layer)
Filter dye 30mg / m²
Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 2.5 mg / m²
Latex 1 70mg / m²
Gelatin 0.25g / m²
[0108]
Embedded image

[0109]
(2nd layer)
The additives added to the emulsion are as follows. The following addition amounts are shown per mole of silver halide.
[0110]
1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg
Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g
2.5 g of styrene-maleic anhydride copolymer
Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50mg
C₄H₉OCH₂CH (OH) CH₂N (CH₂COOH)₂        1.0g
Dextran Amount shown in Table 2
Dextrin Amount shown in Table 2
Latex 1 32g
[0111]
Embedded image

[0112]
The amount of gelatin is 1.2 g / m², Silver content is 1.4 g / m²It applied so that it might become.
[0113]
(Third layer)
Next, the following was prepared as a coating solution for the protective layer, and the amount of gelatin was 0.7 g / m 2.²It applied so that it might become. Additives are shown in amounts per liter of coating solution.
[0114]
Lime-treated inert gelatin 68g
Acid-treated gelatin 2.0g
Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1.0 g
1.1 g of polymethyl methacrylate (a matting agent having an area average particle size of 3.5 μm)
0.5 g of silicon dioxide particles (matting agent having an area average particle diameter of 1.2 μm)
(CH₂= CHSO₂CH₂)₂(Hardener) 500mg
C₄F₉SO₃K 2.0mg
[0115]
Embedded image

[0116]
In addition, the phosphazene compound of this invention and the comparative compounds 1 and 2 were added to the addition layer shown in Table 2 in the addition amounts shown in Table 2.
[0117]
The following characteristics were evaluated for the obtained photosensitive materials and samples.
[0118]
<Evaluation of sensitivity>
The obtained sample was sandwiched between fluorescent intensifying screens SRO-250 (manufactured by Konica Corporation), irradiated with X-rays at a tube voltage of 90 kVp and 20 mA for 0.05 seconds, and a sensitometric curve was created by a distance method. , The sensitivity was determined. The sensitivity was determined as the reciprocal of the X-ray dose required to obtain a density of fog + 1.0. The relative sensitivity is shown assuming that the sensitivity of 1 is 100. The development was performed by the method described below.
[0119]
<Evaluation of covering power>
After the sample was exposed to the highest density, it was developed under the following developing conditions. The obtained sample was analyzed for the amount of silver (mg / dm²) Was measured, and the covering power was determined by the following equation. The larger the value, the better the covering power.
[0120]
Covering power = {(Dmax−base density) / silver amount} × 1000
However, silver amount: mg / dm²
<Silver sludge evaluation>
The following developing solution was divided into beakers 1 L each, and the same number of samples was prepared as the number of samples. While stirring one of the developing solutions, the film sample no. 7.7m for 1²Correspondingly, each sheet was immersed for 10 seconds (the film after immersion was discarded). After leaving the processed developer at room temperature for 5 days, silver sludge (silver stain) on the wall and bottom of the beaker was visually evaluated according to the following five grades. In addition, the sample No. The same processing and evaluation were performed for the second and subsequent parts.
[0121]
Some of the samples were processed after adding the phosphazene compound L-18 to the developing solution in the amount shown in Table 2.
[0122]
Evaluation rank
5: No silver sludge
4: There is very little silver sludge on the bottom
3: There is silver sludge at the bottom, but it is within the range that does not cause any problem in practical use
2: Silver sludge is generated on the bottom and wall, which is a practical problem
1: A large amount of silver sludge is generated on the bottom and the wall surface, which is obviously impractical.
[0123]
<Development processing>
The developing process was performed by modifying an automatic developing machine SRX-502 (manufactured by Konica Corporation) at a line speed of 1.8 times and using a developing solution and a fixing solution having the following formulations.
[0124]

(Preparation of developer)
To prepare the developer, add Part-A and Part-B to about 5 liters of water at the same time, add water while stirring and dissolving to make up to 12 liters, adjust the pH to 10.40 with glacial acetic acid, and add did.
[0125]
20 ml of a starter solution was added per liter of the developer, and the pH was adjusted to 10.40 to obtain a working solution.
[0126]
(Preparation of fixer)
To prepare the fixer, add Part-A and Part-B simultaneously to about 5 liters of water, add water while stirring and dissolving to make up to 18 liters, and adjust the pH to 4.4 using sulfuric acid and sodium hydroxide. These were used as a fixer solution and a fixer replenisher.
[0127]
The processing temperatures were 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for water washing, and 55 ° C. for drying, respectively. The processing time is 25 seconds from Dry to Dry (that is, the time from when the tip of the photosensitive material starts to be immersed in the developing solution to when the tip comes out of the drying zone through the processing step).
[0128]
Table 2 shows the above results.
[0129]
[Table 2]

[0130]
Embedded image

[0131]
As is clear from Table 2, the samples of the present invention have high sensitivity and high covering power and improved silver sludge.
[0132]
Example 2
The photosensitive material of Example 1 and the sample No. A sample was prepared in exactly the same manner as in Sample No. 1 and the photosensitive material / Sample No. 21.
[0133]
Sample No. 21 except that the compound of the general formula [1] and the phosphazene compound were added as shown in Table 2 below. 21 in the same manner as Sample No. 21. 22 to 33 were produced.
[0134]
Sample No. Evaluations of 21 to 33 were performed in exactly the same manner as in Example 1.
[0135]
Table 3 shows the results.
[0136]
[Table 3]

[0137]
As is clear from Table 3, the sample of the present invention has high sensitivity and high covering power and improved silver sludge.
[0138]
From the above, it can be seen that the sample of the present invention has high covering power and improved silver sludge while maintaining high sensitivity.
[0139]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having a high covering power and an improved silver sludge while maintaining high sensitivity, and a processing method thereof can be provided.

Claims (6)

支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種、及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, the photographic component layer comprises at least one selected from dextran and dextrin, and a phosphazene compound. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by comprising: 前記ホスファゼン化合物を含有する写真構成層が、デキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有する層に対して、支持体からみて同一又は遠い側に位置することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。The photographic constituent layer containing the phosphazene compound is located on the same side or a distant side as viewed from the support with respect to the layer containing at least one selected from dextran and dextrin. Silver halide photographic material. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層が下記一般式〔１〕で表される化合物及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＣＯＯＲ_１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ_２から選ばれる基の少なくとも１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ_３，−ＣＯＯＲ_３又は−ＳＯ_２Ｒ_３を表し、Ｒ_３は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。〕A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and a photographic component layer including at least one silver halide emulsion layer, wherein the photographic component layer is a compound represented by the following general formula [1] and a phosphazene compound A silver halide photographic light-sensitive material comprising:

[In the formula, Z represents a heterocyclic group in which at least one of groups selected from —SO ₃ M ₁ , —COOR ₁ , —OH and —NHR ₂ is directly or indirectly substituted, and M, M ₁ Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. represents -COR _3, -COOR ₃ or _-SO 2 _{R 3, R 3} represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ] 前記一般式〔１〕で表される化合物が、非感光性層に含有されていることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic material according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula [1] is contained in a non-photosensitive layer. 前記ハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト比が３以上であり、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide emulsion layer according to claim 1, wherein the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more and a silver iodide content of 0.5 mol% or less. 6. The silver halide photographic light-sensitive material according to item 1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、ホスファゼン化合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising developing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer including a silver halide emulsion layer on a support, wherein the photographic constituent layer is dextran And at least one selected from the group consisting of dextrin and a developing process in the presence of a phosphazene compound.