JPH111635A - Resin composition for moisture-curable powder coating material - Google Patents
Resin composition for moisture-curable powder coating materialInfo
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- JPH111635A JPH111635A JP17298297A JP17298297A JPH111635A JP H111635 A JPH111635 A JP H111635A JP 17298297 A JP17298297 A JP 17298297A JP 17298297 A JP17298297 A JP 17298297A JP H111635 A JPH111635 A JP H111635A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は湿気硬化性を有する
粉体塗料用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、保存安
定性が良好で、しかも塗装後空気中の水分により強固に
硬化する粉体塗料用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a moisture-curable resin composition for powder coatings. More specifically, the present invention relates to a resin composition for a powder coating material which has good storage stability and is hardened firmly by moisture in the air after coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まる
中、環境に対する影響の大きい有機溶剤の規制が強まっ
ている。塗料分野においてもこの動きは同様であり、脱
溶剤型塗料として粉体塗料は有力な候補として位置づけ
られている。2. Description of the Related Art In recent years, with increasing interest in environmental issues, regulations on organic solvents having a large effect on the environment have been increasing. This trend is similar in the field of paints, and powder paints are positioned as a promising candidate as solvent-free paints.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在の
主流である熱硬化性粉体塗料は固体状の粉末塗料を塗装
後加熱溶融して連続皮膜を形成させつつ硬化反応を行わ
せるものであり、溶融流動化とほぼ同時に硬化反応が開
始するため溶融塗料の粘度が上昇し、十分に平滑な塗膜
の仕上がりを得るのが難しいという欠点があった。この
問題の解決方法として粉体塗料の結着樹脂の分子量を低
下させることで塗料の溶融粘度を下げる方法があるが、
この方法では、分子量の低下に伴って粉体塗料の耐熱保
存性が悪化し、また、得られる塗膜の強度も低下すると
いう欠点があった。However, thermosetting powder coatings, which are currently the mainstream, are those in which a solid powder coating is heated and melted after application to form a continuous film, thereby performing a curing reaction. Almost simultaneously with the melt fluidization, the curing reaction starts, so that the viscosity of the molten coating material increases, and it is difficult to obtain a sufficiently smooth finish of the coating film. As a solution to this problem, there is a method of lowering the melt viscosity of the coating by reducing the molecular weight of the binder resin of the powder coating,
This method has the drawback that the heat resistance storage stability of the powder coating material deteriorates as the molecular weight decreases, and the strength of the obtained coating film also decreases.
【０００４】本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱保
存性および塗膜強度を犠牲にすることなく、平滑性に優
れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用樹脂組成物を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a resin composition for a powder coating capable of obtaining a coating film excellent in smoothness without sacrificing heat resistance storage stability and coating film strength in view of the above-mentioned situation. It is in.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ガラス転移点が２０〜１００℃
であり、分子内に少なくとも１個の加水分解性シリル基
を有する樹脂（Ａ）および７０℃以上に加熱することで
該シリル基の加水分解反応を促進する触媒作用を発現す
る熱潜在性触媒（Ｂ）からなる湿気硬化性粉体塗料用樹
脂組成物（第一発明）；該組成物を含有してなる湿気硬
化性粉体塗料（第二発明）；並びに、該粉体塗料を被塗
物に塗布し、加熱により塗料を溶融平滑化させるととも
に空気中の水分により硬化させることを特徴とする塗膜
形成方法（第三発明）に関するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention has a glass transition point of 20 to 100 ° C.
And a resin (A) having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule, and a heat-latent catalyst that exhibits a catalytic action to promote the hydrolysis reaction of the silyl group when heated to 70 ° C. or higher ( B) A resin composition for a moisture-curable powder coating composition (first invention); a moisture-curable powder coating composition containing the composition (second invention); and a substrate to which the powder coating composition is applied. The present invention relates to a method for forming a coating film (third invention), characterized in that the coating material is melted and smoothed by heating and cured by moisture in the air.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明における加水分解性シリル
基含有樹脂（Ａ）（以下、このものを「樹脂（Ａ）」と
いう）は、加水分解性シリル基を分子中に１個以上有す
る重合体からなり、加水分解性シリル基としては、ハロ
ゲノシリル基、アシロシリル基、アミドシリル基、アミ
ノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシ
リル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオ
アルコキシシリル基等が挙げられる。好ましくはアルコ
キシシリル基である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin (A) containing a hydrolyzable silyl group (hereinafter referred to as “resin (A)”) according to the present invention is a resin having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule. And a hydrolyzable silyl group, such as a halogenosilyl group, an acylosilyl group, an amidosilyl group, an aminoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an aminosilyl group, an oximusilyl group, an alkoxysilyl group, and a thioalkoxysilyl group. . Preferably it is an alkoxysilyl group.
【０００７】上記樹脂（Ａ）としては、例えば、ビニル
系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂の側鎖および／または
末端に加水分解性シリル基を導入したものが挙げられ
る。これらのうちでは、塗膜の外観および耐候性が優れ
る点でビニル系樹脂に加水分解性シリル基を導入したも
のが好ましい。Examples of the resin (A) include resins having a hydrolyzable silyl group introduced into a side chain and / or a terminal of a resin such as a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and an epoxy resin. Can be Among these, those obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into a vinyl-based resin are preferable in that the appearance and weather resistance of the coating film are excellent.
【０００８】上記樹脂（Ａ）のうちビニル系樹脂に加水
分解性シリル基を導入した樹脂（Ａ１）は、加水分解
性シリル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と他のビ
ニルモノマー（ａ−２）とを共重合させる方法；粉体
塗料に一般に用いられるビニル系樹脂に（ａ−１）をグ
ラフト重合させる方法等により製造できる。Among the above resins (A), the resin (A1) obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into a vinyl resin is a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group (a-1) and another vinyl monomer. A method of copolymerizing (a-2) with (a-2); a method of graft-polymerizing (a-1) to a vinyl resin generally used for powder coatings, and the like.
【０００９】上記（ａ−１）としては、ビニルシラン類
［ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン等］、（メタ）アクリロキ
シアルキルシラン類［γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等］等が挙げられる。また、末端または側鎖に１個以上
のビニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するオ
リゴマーも（ａ−１）に包含される。これらの特にうち
好ましいものは、（メタ）アクリロキシアルキルシラン
類である。The above (a-1) includes vinylsilanes [vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β
-Methoxyethoxy) silane, etc.], (meth) acryloxyalkylsilanes [γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, etc.]. Further, the oligomer having one or more vinyl groups and one or more hydrolyzable silyl groups at the terminal or side chain is also included in (a-1). Of these, particularly preferred are (meth) acryloxyalkylsilanes.
【００１０】該（ａ−１）と共重合されるビニルモノマ
ー（ａ−２）としては、オレフィン類［炭素数が２〜２
０のα−オレフィン等］、共役ジエン類［ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン等］、ビニル芳香族
類［スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等］、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート
類［炭素数１〜２８のアルキル（メタ）アクリレート
等］等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはビ
ニル芳香族類および（メタ）アクリレート類である。As the vinyl monomer (a-2) copolymerized with the (a-1), olefins having 2 to 2 carbon atoms
0, α-olefins, etc.], conjugated dienes [butadiene,
Isoprene, 1,3-pentadiene, etc.], vinyl aromatics [styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, etc.], (meth) acrylic acid, (meth) acrylate And the like [alkyl (meth) acrylates having 1 to 28 carbon atoms) and the like. Of these, preferred are vinyl aromatics and (meth) acrylates.
【００１１】樹脂（Ａ１）中の（ａ−１）単位の含有量
は通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％
である。（ａ−１）単位の含有量が０．１重量％未満で
は塗膜強度が不充分であり、５０重量％を超えると塗膜
の可撓性低下および被塗物への密着性不良の原因とな
る。The content of the unit (a-1) in the resin (A1) is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
It is. When the content of the (a-1) unit is less than 0.1% by weight, the strength of the coating film is insufficient. When the content exceeds 50% by weight, the flexibility of the coating film is reduced and the adhesion to the object to be coated is poor. Becomes
【００１２】上記の（ａ−１）と（ａ−２）の共重合
体を製造する方法としては、ラジカル重合開始剤の存在
下で、（ａ−１）と（ａ−２）とを公知の方法（塊状重
合、溶液重合等）で重合する方法が挙げられるが、分子
量調節の点から有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこ
なう方法が好ましい。重合反応は常圧または加圧密閉下
で行われ、重合温度は通常１００〜２００℃である。As a method for producing the copolymer of (a-1) and (a-2), (a-1) and (a-2) are known in the presence of a radical polymerization initiator. (Bulk polymerization, solution polymerization, etc.), but from the viewpoint of controlling the molecular weight, a method of removing the solvent after performing the solution polymerization in an organic solvent is preferable. The polymerization reaction is performed under normal pressure or under pressure and the polymerization temperature is usually 100 to 200 ° C.
【００１３】上記ラジカル重合開始剤としては、公知の
アゾ系開始剤および有機過酸化物系開始剤が挙げられ
る。代表的なものを例示すれば、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシゼンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは１
種または２種以上を併用してもよい。ラジカル重合開始
剤の使用量は重合させるビニルモノマーの総重量に対し
て通常０．１〜３０重量％である。Examples of the radical polymerization initiator include known azo initiators and organic peroxide initiators. Representative examples include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and benzoyl. Peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-hexyl peroxyzenzoate, t
-Butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and the like. These are 1
Species or two or more species may be used in combination. The amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the vinyl monomer to be polymerized.
【００１４】上記の重合反応において、必要に応じて公
知のラジカル連鎖移動剤を用いてもよい。該連鎖移動剤
としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシ
ルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシル
メルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ヘプタデシ
ルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン等のアルキ
ルメルカプタン類、これらのカルボン酸エステル、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアル
コール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコー
ル類等が挙げられる。ラジカル重合連鎖移動剤の使用量
は重合させるモノマーの総重量に対して通常０．０１〜
１５重量％である。In the above polymerization reaction, a known radical chain transfer agent may be used if necessary. Examples of the chain transfer agent include butyl mercaptan, octyl mercaptan, octyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, undecyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, pentadecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, heptadecyl mercaptan, and octadecyl mercaptan. Examples thereof include mercaptans, carboxylic acid esters thereof, and alcohols such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, ethylene glycol, and glycerin. The amount of the radical polymerization chain transfer agent to be used is usually from 0.01 to the total weight of the monomers to be polymerized.
15% by weight.
【００１５】上記の重合反応において必要により用いら
れる溶剤としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳
香族溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤およびこれらの２種以上
の混合溶剤が挙げられる。Solvents used as necessary in the above polymerization reaction include aromatic solvents such as toluene, xylene and cumene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone;
Examples thereof include ester solvents such as butyl acetate and a mixed solvent of two or more of these.
【００１６】また、上記のビニル系樹脂に（ａ−１）
をグラフト重合させる方法は、例えば、粉体塗料に一般
に用いられるビニル系樹脂にラジカル連鎖移動剤存在
下、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いて（ａ−
１）をグラフト重合する方法が挙げられる。Further, the above-mentioned vinyl-based resin may have (a-1)
Is graft-polymerized, for example, by using an organic peroxide-based radical polymerization initiator in the presence of a radical chain transfer agent in a vinyl-based resin generally used in powder coatings (a-
1) a method of graft polymerization.
【００１７】上記ラジカル重合連鎖移動剤としては、連
鎖移動定数の大きな硫黄含有連鎖移動剤である炭素数４
〜１８のアルキルメルカプタン類が望ましく、ブチルメ
ルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウン
デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、テトラデ
シルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタン、キサデ
シルメルカプタン、ヘプタデシルメルカプタン、オクタ
デシルメルカプタン等、およびこれらのカルボン酸エス
テルが挙げられる。ラジカル重合連鎖移動剤の使用量は
グラフトさせるモノマーの総重量に対して通常０．０１
〜１５重量％である。The above radical polymerization chain transfer agent is a sulfur-containing chain transfer agent having a large chain transfer constant and having 4 carbon atoms.
-18 mercaptans, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, undecyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, pentadecyl mercaptan, xadecyl mercaptan, heptadecyl mercaptan, heptadecyl mercaptan, etc. And carboxylic acid esters thereof. The amount of the radical polymerization chain transfer agent used is usually 0.01 to the total weight of the monomers to be grafted.
１５15% by weight.
【００１８】上記有機過酸化物系ラジカル重合開始剤の
具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド等が挙げられる。該有機過酸化物系
ラジカル重合開始剤の使用量はグラフトさせるモノマー
の総重量に対して通常０．１〜３０重量％である。Specific examples of the above-mentioned organic peroxide radical polymerization initiator include t-butylperoxylaurate, t-butylperoxylaurate and t-butylperoxylaurate.
-Butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and the like. The amount of the organic peroxide-based radical polymerization initiator used is usually 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the monomers to be grafted.
【００１９】グラフト反応時の反応温度は、使用するラ
ジカル重合開始剤によって異なるが１００〜２００℃が
好ましい。より好ましくは１３０〜１８０℃である。The reaction temperature during the graft reaction varies depending on the radical polymerization initiator used, but is preferably from 100 to 200 ° C. The temperature is more preferably 130 to 180 ° C.
【００２０】樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常５００
以上、好ましくは１０００〜３００００、さらに好まし
くは２０００〜１００００である。数平均分子量が５０
０に満たない場合、塗料に使用した際の塗膜の強度が不
十分となる。The number average molecular weight of the resin (A) is usually 500
As described above, it is preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 2,000 to 10,000. Number average molecular weight of 50
When it is less than 0, the strength of the coating film when used for a coating material becomes insufficient.
【００２１】樹脂（Ａ）の示差熱分析（ＤＳＣ）で測定
されるガラス転移点（Ｔｇ）は、通常２０〜１００℃、
好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０
℃である。Ｔｇが２０℃未満では粉体塗料にした際、室
温での粉体同士のブロッキングが起こるなど、保存安定
性が悪化し、１００℃を超えると塗膜の溶融平滑性が悪
化する。The glass transition point (Tg) of the resin (A) measured by differential thermal analysis (DSC) is usually 20 to 100 ° C.
Preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
° C. If the Tg is less than 20 ° C., when the powder coating is formed, the storage stability deteriorates such as blocking of the powders at room temperature, and if it exceeds 100 ° C., the melt smoothness of the coating film deteriorates.
【００２２】また、樹脂（Ａ）の１２５℃における溶融
粘度は、通常１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜２
００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ
である。溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満では溶融平坦化時に
タレが生じて塗膜外観を損ない、５００Ｐａ・ｓを超え
ると塗膜の平滑性が悪化する。The melt viscosity of the resin (A) at 125 ° C. is generally 1 to 500 Pa · s, preferably 10 to 2 Pa · s.
00 Pa · s, more preferably 10-100 Pa · s
It is. If the melt viscosity is less than 1 Pa · s, sagging will occur during melt flattening, impairing the appearance of the coating, and if it exceeds 500 Pa · s, the smoothness of the coating will deteriorate.
【００２３】本発明における熱潜在性触媒（Ｂ）（以
下、このものを「触媒（Ｂ）」という）は、一定温度
（７０℃）以上の加熱により酸性触媒または塩基性触媒
を再生し、加水分解性シリル基の加水分解反応を促進す
る触媒として作用するもので、例えば、プロトン酸をル
イス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中
和した化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル
類、アミンイミド化合物、各種オニウム化合物類および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。The heat-latent catalyst (B) (hereinafter referred to as "catalyst (B)") in the present invention regenerates an acidic catalyst or a basic catalyst by heating at a certain temperature (70 ° C.) or more, It acts as a catalyst for accelerating the hydrolysis reaction of the decomposable silyl group. , Amine imides, various onium compounds, and mixtures of two or more thereof.
【００２４】プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物
としては、例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン
酸モノもしくはジエステル類、ポリリン酸エステル類、
ホウ酸モノおよびジエステル類などのプロトン酸を、ア
ンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキ
シルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
各種アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホ
スフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホ
スファイトなどのルイス塩基で中和した化合物などが挙
げられる。Examples of the compound obtained by neutralizing a protonic acid with a Lewis base include halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid mono- or diesters, polyphosphate esters,
Protonic acids such as boric acid mono- and diesters can be converted to various amines such as ammonia, monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Examples thereof include compounds neutralized with a Lewis base such as phosphine, triarylphosphine, trialkylphosphite, and triarylphosphite.
【００２５】また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化
合物としては、例えば、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣ
ｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のル
イス塩基で中和した化合物などが挙げられる。Compounds obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base include, for example, BF 3 , FeCl 3 , SnC
Examples thereof include compounds obtained by neutralizing a Lewis acid such as l 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 with the above-mentioned Lewis base.
【００２６】スルホン酸エステルとしては、例えば、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノールなどの第一級アルコール類また
はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類との
エステル化物などが挙げられる。Examples of the sulfonic acid ester include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid, and sulfonic acids such as n-propanol, n-butanol and n-hexanol. Examples include primary alcohols or esterified products with secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol and cyclohexanol.
【００２７】リン酸エステルとしては、例えば、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノールなどの第一級アルコール類またはイ
ソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、
シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸
モノエステル類およびジエステル類が挙げられる。Examples of the phosphoric acid ester include n-propanol, n-butanol, n-hexanol and 2-
Primary alcohols such as ethylhexanol or isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol,
Phosphoric acid monoesters and diesters of secondary alcohols such as cyclohexanol.
【００２８】アミンイミド化合物としては、例えば、
１，１，１−トリメチルアミンブチルイミド、１，１−
ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンエチ
ルイミド等が挙げられる。Examples of the amine imide include, for example,
1,1,1-trimethylaminebutylimide, 1,1-
Dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine ethylimide and the like.
【００２９】オニウム化合物としては、例えば下記一般
式（１）〜（４） ［Ｒ1 3ＮＲ2］+・Ｘ- （１） ［Ｒ1 3ＰＲ2］+・Ｘ- （２） ［Ｒ1 2ＯＲ2］+・Ｘ- （３） ［Ｒ1 2ＳＲ2］+・Ｘ- （４） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルキルアリール基またはシクロア
ルキル基（ただし、２個のＲ1は互いに結合してＮ，
Ｐ，ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してい
てもよい。）、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、または
水素原子、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -またはＢ
Ｆ6 -を表す。］で示される化合物などが挙げられる。Examples of the onium compound, for example, the following general formula (1) ~ (4) [ R 1 3 NR 2] + · X - (1) [R 1 3 PR 2] + · X - (2) [R 1 2 OR 2] + · X - (3) [R 1 2 SR 2] + · X - (4) [ wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group Or a cycloalkyl group (provided that two R 1 are bonded to each other to form N,
A heterocyclic ring having P, O or S as a hetero atom may be formed. ) And R 2 are an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylaryl group or hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms, and X − is SbF 6 − , AsF 6 − , PF 6 − or B
F 6 - represents a. And the like.
【００３０】上記に例示した触媒（Ｂ）は１種または２
種以上を組み合わせて用いることができる。これらのう
ち特に好ましいものは、上記一般式（４）で示されるス
ルホニウム化合物のうち、アニオン種としてＳｂＦ6 -ま
たはＰＦ6 -を有する芳香族スルホニウム塩である。The catalyst (B) exemplified above is one kind or two kinds.
More than one species can be used in combination. Among these particularly preferred, among the sulfonium compound represented by the general formula (4), SbF 6 as an anion species - aromatic sulfonium salt having a - or PF 6.
【００３１】樹脂（Ａ）と触媒（Ｂ）の混合方法として
は、たとえば溶融混練機を用いて樹脂（Ａ）中に触媒
（Ｂ）を溶融混練する方法；該樹脂（Ａ）を使用して
作成した粉体塗料に微粉砕した触媒（Ｂ）を粉体ブレン
ドする方法等が挙げられるが、均一分散の観点からの
溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は加熱ロール、
エクストルーダ、２軸押し出し機等を用いて樹脂（Ａ）
の軟化温度以上、触媒（Ｂ）の触媒作用発現温度以下の
温度範囲（通常７０〜１４０℃）で行われる。As a mixing method of the resin (A) and the catalyst (B), for example, a method of melt-kneading the catalyst (B) into the resin (A) using a melt kneader; A method in which the catalyst (B) finely pulverized is powder-blended into the prepared powder coating material may be mentioned, but a method of melt-kneading from the viewpoint of uniform dispersion is preferable. Melt kneading is performed by a heating roll,
Resin (A) using extruder, twin screw extruder, etc.
And a temperature range (normally 70 to 140 ° C.) which is equal to or higher than the softening temperature and equal to or lower than the temperature at which the catalyst (B) exhibits the catalytic action.
【００３２】使用する触媒（Ｂ）の触媒作用発現温度
は、粉体塗料に粉体ブレンドで混合する場合は、保管時
に実質的に触媒作用を発現しない７０℃から塗装時の焼
き付け温度（通常１３０℃〜２２０℃）までの範囲のも
のを適宜選択することができるが、溶融混練法で混合す
る場合は、溶融混練温度（通常７０〜１３０℃）を超え
塗装時の焼き付け温度までの範囲のものを選択する必要
がある。When the catalyst (B) to be used exhibits a catalytic action, when the powder paint is mixed with the powder coating in a powder blend, the catalyst exhibits a catalytic action substantially from 70 ° C. during storage to a baking temperature (usually 130 ° C.) during coating. C. to 220.degree. C.) can be appropriately selected, but when mixing by the melt-kneading method, the one exceeding the melt-kneading temperature (normally 70 to 130.degree. C.) to the baking temperature at the time of coating. You need to choose.
【００３３】樹脂（Ａ）と触媒（Ｂ）の配合比率は、樹
脂（Ａ）中の加水分解性シリル基の含有量、その種類等
によって適宜選択できるが、触媒（Ｂ）の量は樹脂
（Ａ）の重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％である。０．０１重量％未満で
は触媒作用が不充分であり、１０重量％を超えると塗膜
中に酸性または塩基性物質を多量に含有することとなる
ため塗膜および被塗物の劣化の原因となる。The mixing ratio of the resin (A) and the catalyst (B) can be appropriately selected depending on the content and type of the hydrolyzable silyl group in the resin (A). It is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the weight of A). If the amount is less than 0.01% by weight, the catalytic action is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, a large amount of acidic or basic substance is contained in the coating film, which causes deterioration of the coating film and the object to be coated. Become.
【００３４】本発明の組成物を使用した湿気硬化性粉体
塗料の製造方法については特に制限はないが、たとえ
ば、クリア系粉体塗料の場合、所定割合の樹脂（Ａ）、
触媒（Ｂ）および必要によりその他の添加物をヘンシェ
ルミキサー等で予備混合した後、これらの混合物を押し
出し機等の混練装置で通常７０〜１３０℃、好ましくは
８０〜１２０℃の温度で溶融混合して均一化し、次いで
冷却して固化させる。得られる固体を公知の方法で粉砕
し、粗大粒子のもの（０．１ｍｍ以上の粒度のもの）を
分級除去することでクリア系の粉体塗料が得られる。粉
体塗料の粒径は通常１０〜１００ｍμ（平均粒径約５０
ｍμ）である。エナメル系の場合、上記予備混合時に、
例えば白色塗料の場合には、酸化チタンを樹脂（Ａ）の
重量に対して２０〜４０重量％混合し、上記と同様の操
作をすることで白色のエナメル粉体塗料が得られる。The method for producing the moisture-curable powder coating composition using the composition of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a clear powder coating composition, a predetermined ratio of the resin (A) is used.
After preliminarily mixing the catalyst (B) and, if necessary, other additives with a Henschel mixer or the like, the mixture is melt-mixed at a temperature of usually 70 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C using a kneading device such as an extruder. And then cooled to solidify. The resulting solid is pulverized by a known method, and coarse particles (having a particle size of 0.1 mm or more) are classified and removed to obtain a clear powder coating. The particle size of the powder coating is usually 10 to 100 mμ (average particle size is about 50 μm).
mμ). In the case of an enamel system,
For example, in the case of a white paint, titanium oxide is mixed in an amount of 20 to 40% by weight based on the weight of the resin (A), and a white enamel powder paint is obtained by performing the same operation as described above.
【００３５】また、本発明の樹脂組成物からなる湿気硬
化性粉体塗料は、必要により公知の熱安定剤、染料、顔
料、艶消し剤、紫外線吸収剤、流動調整剤などの各種添
加剤を配合することも可能であり、これらの添加剤が本
発明の湿気硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害するよう
なものでない限り特に制限はない。The moisture-curable powder coating comprising the resin composition of the present invention may contain, if necessary, various additives such as known heat stabilizers, dyes, pigments, matting agents, ultraviolet absorbers, and flow regulators. It is also possible to mix, and there is no particular limitation as long as these additives do not inhibit the curing reaction of the moisture-curable resin composition of the present invention.
【００３６】また、本発明の樹脂組成物からなる湿気硬
化性粉体塗料において、湿気硬化を阻害しない範囲で、
必要により該樹脂組成物とともに他の硬化系（熱硬化型
等）の粉体塗料用樹脂を併用してもよい。Further, in the moisture-curable powder coating comprising the resin composition of the present invention, the moisture-curable powder coating is provided within a range that does not inhibit moisture curing.
If necessary, a resin for powder coating of another curing system (such as a thermosetting type) may be used together with the resin composition.
【００３７】被塗物に塗布された本発明の粉体塗料の溶
融・平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠
赤外線、電磁波および熱風等が適宜使用でき、好ましい
のは赤外線、遠赤外線および熱風である。As the heat source used in the step of melting and smoothing the powder coating material of the present invention applied to the object to be coated, infrared rays, far infrared rays, electromagnetic waves, hot air and the like can be used as appropriate. And hot air.
【００３８】なお、本発明の粉体塗料は平滑塗膜形成
後、湿気存在下で養生することで高硬度の硬化塗膜を与
えるものであり、通常、常温・常湿（例えば２３℃、６
５％ＲＨ）でも約１週間で充分な硬化塗膜が得られる
が、硬化速度をさらに速める必要がある場合には高温・
高湿下（例えば６０℃、９０％ＲＨ）で養生することで
より短時間で硬化を行うことができる。The powder coating of the present invention gives a hardened coating film of high hardness by curing in the presence of moisture after forming a smooth coating film, and is usually at room temperature and normal humidity (for example, 23 ° C., 6 ° C.).
Even at 5% RH), a sufficient cured film can be obtained in about one week, but if it is necessary to further increase the curing speed, a high temperature
Curing can be performed in a shorter time by curing under high humidity (eg, 60 ° C., 90% RH).
【００３９】本発明の湿気硬化性粉体塗料を用いた塗膜
形成方法としては、該湿気硬化性粉体塗料を公知の粉体
塗料塗装機（例えば静電塗装機）を用いて被塗物に塗装
し、赤外線等の熱源を用いて通常１３０〜２２０℃、好
ましくは１４０〜１８０℃に加熱（通常１０分間程度）
して塗料を溶融・平坦化させた後、湿気存在下で養生す
ることで硬化塗膜を形成させる方法が例示できる。As a method for forming a coating film using the moisture-curable powder coating material of the present invention, the moisture-curable powder coating material is coated with a known powder coating device (eg, an electrostatic coating device). And heated to 130 to 220 ° C, preferably 140 to 180 ° C using a heat source such as infrared rays (normally about 10 minutes).
After the coating is melted and flattened, curing is performed in the presence of moisture to form a cured coating film.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものでない。以下
において、部は重量部を示す。なお、分子量は東ソー製
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０）及び東ソー製カラ
ム（Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２００
０）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として試料
濃度０．３重量％にて測定した。また、Ｔｇは、セイコ
ー電子工業製ＤＳＣ測定装置（ＲＤＣ２２０＋ＳＳＣ１
５２００Ｈ）を用いて測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In the following, “part” indicates “part by weight”. The molecular weight was measured using a Tosoh GPC measuring device (HLC-8120) and a Tosoh column (Super H4000 + H3000 + H200).
The measurement was performed at a sample concentration of 0.3% by weight using tetrahydrofuran as a developing solvent. Further, Tg is a DSC measurement device (RDC220 + SSC1) manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
5200H).
【００４１】［加水分解性シリル基含有樹脂の合成］ 製造例１ 内容量１リットルのガラス製オートクレーブ中にトルエ
ン２００部を仕込み、十分に窒素置換して１１０℃に昇
温後、攪拌しつつメチルメタクリレート１６０部、スチ
レン１４０部、ブチルアクリレート６０部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、ドデシル
メルカプタン１部およびアゾビスイソブチロニトリル１
５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後同温
度で１時間保持することによって重合を完結させた後ト
ルエンを留去し、加水分解性シリル基含有ビニル樹脂
（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５５℃、数平均
分子量は５４００、重量平均分子量１２０００、１２５
℃における溶融粘度は４５Ｐａ・ｓであった。[Synthesis of Hydrolyzable Silyl Group-Containing Resin] Production Example 1 200 parts of toluene was charged into a 1-liter glass autoclave. 160 parts of methacrylate, 140 parts of styrene, 60 parts of butyl acrylate, 40 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1 part of dodecylmercaptan and 1 part of azobisisobutyronitrile
5 parts of the mixture were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization, and then toluene was distilled off to obtain a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin (A-1). (A-1) has a Tg of 55 ° C., a number average molecular weight of 5,400, a weight average molecular weight of 12,000, and 125.
The melt viscosity at ° C. was 45 Pa · s.
【００４２】［比較用樹脂の合成］ 製造例２ 内容量１リットルのガラス製オートクレーブ中にトルエ
ン２００部を仕込み、十分に窒素置換して１１０℃に昇
温後、攪拌しつつメチルメタクリレート１６０部、スチ
レン１００部、ブチルアクリレート４０部、グリシジル
メタクリレート１００部、ドデシルメルカプタン１部お
よびアゾビスイソブチロニトリル１５部の混合物を２時
間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間保持する
ことによって重合を完結させた後トルエンを留去し、グ
リシジル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を得た。（Ｃ）のＴｇ
は５４℃、数平均分子量は５０００、重量平均分量は１
２０００、１２５℃における溶融粘度は４０Ｐａ・ｓで
あった。[Synthesis of Comparative Resin] Production Example 2 200 parts of toluene was charged into a glass autoclave having a content of 1 liter, and the temperature was raised to 110 ° C. by sufficiently purging with nitrogen, followed by stirring with 160 parts of methyl methacrylate. A mixture of 100 parts of styrene, 40 parts of butyl acrylate, 100 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of dodecyl mercaptan and 15 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization, and then toluene was distilled off to obtain a glycidyl group-containing vinyl resin (C). Tg of (C)
Is 54 ° C., the number average molecular weight is 5000, and the weight average molecular weight is 1
The melt viscosity at 2000 and 125 ° C. was 40 Pa · s.
【００４３】実施例１ 製造例１で得られた加水分解性シリル基含有ビニル樹脂
（Ａ−１）１００部にＳｂＦ6 -系の芳香族スルホニウム
塩である熱潜在性触媒（触媒作用発現温度１５０℃）
「サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業製）２部およ
び塗面調整剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を
加え、１００℃で２軸押し出し機「池貝ＰＣＭ３０」
（池貝鉄工製）を用いて混練し、冷却後、粒径２０〜１
５０μｍに粉砕しクリアー粉体塗料を得た。得られた粉
体塗料を静電粉体塗装機「ＰＧ−１」（松尾産業製）を
用いて、燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装を行い、塗装板を
１７０℃で１０分間加熱し、次いで２３℃、６５％ＲＨ
の恒温恒湿機中で７日間養生して塗膜厚５０μｍの硬化
塗膜板を得た。[0043] Example 1 obtained in Production Example 1 hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin (A-1) SbF 100 parts 6 - based thermal latent catalyst (catalytic expression temperature 150 aromatic sulfonium salt ℃)
Add 2 parts of "San-Aid SI-150" (manufactured by Sanshin Chemical Industry) and 1 part of coating agent "Modaflow" (manufactured by Monsanto Co.), and extrude at 100 ° C a twin screw extruder "Ikegai PCM30".
(Ikegai Iron Works), and after cooling, the particle size is 20-1.
It was pulverized to 50 μm to obtain a clear powder coating. The obtained powder coating is electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet using an electrostatic powder coating machine “PG-1” (manufactured by Matsuo Sangyo), and the coated plate is heated at 170 ° C. for 10 minutes. 23 ° C, 65% RH
And cured for 7 days in a thermo-hygrostat to obtain a cured coating plate having a coating thickness of 50 μm.
【００４４】比較例１ 製造例２で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｃ）
８７部にドデカン二酸（宇部興産製）１３部および塗面
調整剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を加え、
１００℃で２軸押し出し機「池貝ＰＣＭ３０」（池貝鉄
工製）を用いて混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍ
に粉砕しクリアー粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を
静電粉体塗装機「ＰＧ−１」（松尾産業製）を用いて、
燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装を行い、塗装板を１７０℃
で２０分間加熱し、塗膜厚５０μｍの硬化塗膜板を得
た。Comparative Example 1 The glycidyl group-containing vinyl resin (C) obtained in Production Example 2
To 87 parts, 13 parts of dodecanedioic acid (manufactured by Ube Industries) and 1 part of a coating surface modifier "Modaflow" (manufactured by Monsanto Co.)
Kneading at 100 ° C. using a twin screw extruder “Ikegai PCM30” (manufactured by Ikegai Iron Works), and after cooling, the particle size is 20 to 150 μm.
To obtain a clear powder coating. The obtained powder coating was applied to an electrostatic powder coating machine “PG-1” (manufactured by Matsuo Sangyo).
Perform electrostatic coating on zinc phosphate treated steel sheet,
For 20 minutes to obtain a cured coated plate having a coating thickness of 50 μm.
【００４５】［評価］実施例および比較例で得た各粉体
塗料および硬化塗装板について、下記項目の試験を行
い、その評価結果を表１に示した。 （１）粉体塗料の貯蔵安定性 密封容器にいれた各粉体塗料を温度４０℃の環境下に１
週間放置し、粒子間のブロッキングの状態を目視により
確認した。ブロッキングの発生のないものを良好、ブロ
ッキングの発生したものを不良とした。 （２）レベリング性（平滑性） 塗膜表面の平滑性を目視で確認した。 （３）光沢６０度グロス 塗膜表面の６０度グロスを光沢計「ＶＧ−１Ｄ」（日本
電色工業）を用いて測定した。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４．２に準拠した。なお、
この評価では、Ｆ以上が実用可能範囲である。[Evaluation] Each of the powder coatings and the cured coated plates obtained in the examples and comparative examples was subjected to the following test, and the evaluation results are shown in Table 1. (1) Storage stability of powder paint Each powder paint placed in a sealed container is stored in an environment at a temperature of 40 ° C.
After allowing to stand for a week, the state of blocking between particles was visually confirmed. Those without blocking were evaluated as good, and those with blocking were evaluated as poor. (2) Leveling Property (Smoothness) The smoothness of the coating film surface was visually confirmed. (3) Gloss 60 degree gloss The 60 degree gloss of the coating film surface was measured using a gloss meter "VG-1D" (Nippon Denshoku Industries). (4) Pencil hardness Based on JIS-K-5400 8.4.2. In addition,
In this evaluation, F or more is a practically usable range.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の加水分解性シリル基含有樹脂を
用いた湿気硬化性粉体塗料は、熱溶融と硬化反応とを完
全に分離することが可能であり、表面平滑性の優れた塗
膜を仕上げることができる。また、従来の熱硬化型では
焼き付け時に熱硬化反応も同時に行っているため焼き付
けには高温で長時間要するが、本発明の硬化方式では焼
き付けは実質的に粉体塗料の溶融・平滑化のみでよく、
従来の熱硬化性粉体塗料に比べ焼き付け時間を大幅に短
縮できるとともに熱エネルギーコスト削減もできる。上
記効果を奏することから本発明の粉体塗料は、塗膜外観
の高性能化、塗装時間の短縮化、コストダウン等が切望
される粉体塗料を用いた種々の塗装用途に有用である。The moisture-curable powder coating using the hydrolyzable silyl group-containing resin of the present invention can completely separate the heat melting from the curing reaction and has excellent surface smoothness. The film can be finished. In addition, in the conventional thermosetting type, the thermosetting reaction is also performed at the same time as baking, so baking takes a long time at a high temperature, but in the curing method of the present invention, baking is substantially only melting and smoothing of the powder coating. Often,
Compared with the conventional thermosetting powder coating, the baking time can be greatly reduced and the heat energy cost can be reduced. Because of the above-described effects, the powder coating of the present invention is useful for various coating applications using powder coatings for which it is desired to improve the appearance of the coating film, shorten the coating time, and reduce the cost.
Claims (6)
かつ、分子内に少なくとも１個の加水分解性シリル基を
有する樹脂（Ａ）および７０℃以上に加熱することで該
シリル基の加水分解反応を促進する触媒作用を発現する
熱潜在性触媒（Ｂ）からなる湿気硬化性粉体塗料用樹脂
組成物。1. A glass transition point of 20 to 100 ° C.,
A resin (A) having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule; and a heat-latent catalyst (B ), A resin composition for a moisture-curable powder coating.
ル基を有するビニル系重合体である請求項１記載の組成
物。2. The composition according to claim 1, wherein the resin (A) is a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group in a molecule.
しくはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、スルホ
ン酸エステル類、リン酸エステル類、アミンイミド化合
物およびオニウム化合物からなる群から選ばれる１種以
上である請求項１記載の組成物。3. The heat-latent catalyst (B) is selected from the group consisting of a compound obtained by neutralizing a protonic acid or Lewis acid with a Lewis base, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, amine imide compounds and onium compounds. 2. The composition of claim 1, which is one or more.
樹脂（Ａ）の重量に対して０．０１〜１０重量％である
請求項１〜３いずれか記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the compounding ratio of the heat latent catalyst (B) is 0.01 to 10% by weight based on the weight of the resin (A).
有してなる湿気硬化性粉体塗料。5. A moisture-curable powder coating comprising the composition according to claim 1.
し、加熱により塗料を溶融平滑化させるとともに湿気存
在下で養生することにより硬化させることを特徴とする
塗膜形成方法。6. A method for forming a coating film, comprising applying the powder coating composition according to claim 5 to an object to be coated, melting and smoothing the coating composition by heating, and curing the coating composition in the presence of moisture.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17298297A JPH111635A (en) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | Resin composition for moisture-curable powder coating material |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111635A true JPH111635A (en) | 1999-01-06 |
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