JPH11158359A - Antimicrobial polyester elastomer composition - Google Patents
Antimicrobial polyester elastomer compositionInfo
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- JPH11158359A JPH11158359A JP9342211A JP34221197A JPH11158359A JP H11158359 A JPH11158359 A JP H11158359A JP 9342211 A JP9342211 A JP 9342211A JP 34221197 A JP34221197 A JP 34221197A JP H11158359 A JPH11158359 A JP H11158359A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高温・紫外線照射
雰囲気下で抗菌機能が長時間持続し、柔軟性、反発性、
弾性回復性等のゴム的性質、屈曲疲労性、潤滑性、導電
性などに優れた抗菌性ポリエステルエラストマー組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial agent which has a long lasting antimicrobial function under
The present invention relates to an antibacterial polyester elastomer composition having excellent rubber properties such as elastic recovery, flex fatigue, lubricity, and conductivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルエラストマーは、機械的性
質、成形加工性、耐熱性、柔軟性、屈曲疲労性などが優
れることから、自動車部品および電気・電子部品、繊
維、フィルムをはじめ、１般消費材にまで至る幅広い用
途に使用されている。2. Description of the Related Art Polyester elastomers are excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance, flexibility, bending fatigue, etc., and are generally used in automobile parts, electric / electronic parts, fibers, films, and other general consumer materials. It is used for a wide range of applications.
【０００３】最近、清潔志向や衛生的環境の要望が社会
的に高まっていることから、上記の用途のうち、とくに
ヘアブラシ、ドライヤーブラシ、料理用ヘラ、電話機の
キーパッドなどの製品において抗菌性を有するニーズが
急速に広がりつつある。従来から、樹脂製品に抗菌性を
付与する手段としては、抗菌剤を塗布する方法や、抗菌
剤として、ゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウ
ム塩化合物等に銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンを担持
させたもの、あるいは、銀イオン含有水溶解性ガラスな
どを配合する方法が知られている。[0003] In recent years, the demand for cleanliness and a hygienic environment has been increasing in society. Therefore, among the above-mentioned applications, antibacterial properties are particularly exhibited in products such as hair brushes, dryer brushes, spatula for cooking, and keypads for telephones. The needs they have are expanding rapidly. Conventionally, as a means of imparting antimicrobial properties to resin products, a method of applying an antimicrobial agent, or as an antimicrobial agent, zeolite, apatite, zirconium phosphate compound, etc., silver ion, copper ion, zinc ion carried There is known a method of blending a glass or a silver ion-containing water-soluble glass.
【０００４】上記のような方法は、特開昭６２−２４１
９３９号公報、特開平１−２４８６０号公報に開示され
ており、これらは、ゼオライトに金属イオンおよび／ま
たはアンモニア、アミンを担持させた抗菌剤やその組成
物である。また、特開平６−２１２０１９号公報には、
リン酸ジルコニウム塩化合物に銀イオンおよび水素イオ
ンを担持させた抗菌剤やその組成物が開示されている。
一方、特開平２−９８５２号公報には、紫外線に対して
安定で、かつ長期にわたり高い抗菌機能を有する金属の
Ｎ−アシルアミノ酸塩からなる抗菌剤やその組成物が開
示されている。The above method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-241.
No. 939 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 24860/1989, which are antimicrobial agents in which metal ions and / or ammonia and amine are supported on zeolite and compositions thereof. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-2122019 discloses that
An antibacterial agent in which silver ions and hydrogen ions are supported on a zirconium phosphate compound and a composition thereof are disclosed.
On the other hand, JP-A-2-9852 discloses an antibacterial agent comprising a metal N-acylamino acid salt which is stable against ultraviolet rays and has a long-lasting high antibacterial function, and a composition thereof.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、抗菌剤
を塗布する方法は、一担抗菌剤を有機溶剤や水等に溶解
したのち、塗布、吹き付け等により処理／乾燥する工程
が必要であり、環境面、経済面で問題があり、かつ抗菌
効果の持続性が乏しい。ゼオライトに金属イオンを担持
した抗菌剤を配合した樹脂組成物（特開昭６２−２４１
９３９号公報、特開平１−２４８６０号公報）およびリ
ン酸ジルコニウム塩化合物に銀イオンおよび水素イオン
を担持した抗菌剤を配合した組成物（特開平６−２１２
０１９号公報）では、抗菌・殺菌作用があるものの、紫
外線により、酸化・変色し、また金属がイオン化しやす
いため、光に曝されたり、液体に接触したりしたとき、
抗菌効果が小さくなる問題点があった。一方、特開平２
−９８５２号公報に開示された組成物は、オレフィン樹
脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂
などに配合した場合、常温の光に対して安定で、かつ長
期間にわたり抗菌機能を維持しているが、高温・紫外線
照射雰囲気下で処理した場合には、抗菌効果が徐々に小
さくなる問題点がある。さらに、これらの樹脂組成物で
は柔軟性、反発性、弾性回復性等のゴム的性質、屈曲疲
労性、潤滑性、および導電性などを実現できない。However, the method of applying an antibacterial agent requires a process of dissolving the antibacterial agent in an organic solvent, water, or the like, and then treating / drying by applying or spraying. However, there is a problem in terms of economy and economy, and sustainability of the antibacterial effect is poor. Resin composition in which zeolite is blended with an antibacterial agent carrying metal ions (Japanese Patent Laid-Open No. 62-241)
No. 939, JP-A-1-24860) and a composition comprising a zirconium phosphate compound and an antibacterial agent carrying silver ions and hydrogen ions (JP-A-6-212).
No. 019) has an antibacterial and bactericidal action, but is oxidized and discolored by ultraviolet rays, and because metals are easily ionized, when exposed to light or in contact with liquids,
There was a problem that the antibacterial effect was reduced. On the other hand,
The composition disclosed in Japanese Patent No. 9852 is stable to light at room temperature when it is blended with an olefin resin, a styrene resin, a vinyl chloride resin, a polyamide resin, and the like, and maintains an antibacterial function for a long time. However, when the treatment is carried out in a high-temperature, ultraviolet irradiation atmosphere, there is a problem that the antibacterial effect gradually decreases. Further, these resin compositions cannot realize rubber-like properties such as flexibility, resilience, and elastic recovery, flex fatigue, lubricity, and conductivity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、高
温・紫外線照射雰囲気下で抗菌機能が長時間持続し、柔
軟性、反発性、弾性回復性等のゴム的性質、屈曲疲労
性、潤滑性、導電性などに優れた樹脂組成物について鋭
意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体にアミ
ノ酸金属化合物を無機物の粒子表面にコーティングした
抗菌剤を配合した樹脂組成物、さらにシリコーンおよび
／または導電材を配合した樹脂組成物を見出し本発明に
到達した。Accordingly, the present inventors have proposed that the antibacterial function can be maintained for a long time under a high temperature and ultraviolet irradiation atmosphere, and rubber-like properties such as flexibility, resilience and elastic recovery, flex fatigue, As a result of intensive studies on a resin composition having excellent lubricity and conductivity, a resin composition in which an antimicrobial agent in which an amino acid metal compound is coated on the surface of inorganic particles is mixed with a polyester block copolymer, and further, silicone and / or conductive The present inventors have found a resin composition in which a material is blended, and have reached the present invention.
【０００７】すなわち本発明は、主として結晶性芳香族
ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／
または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セ
グメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、アミノ酸金属
化合物を無機物の粒子表面にコーティングした抗菌剤
（Ｂ）０．１〜２０重量部、さらに必要に応じてシリコ
ーン（Ｃ）０．１〜１０重量部と、および／または導電
材（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなるポリエステルエ
ラストマー組成物である。That is, the present invention provides a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit and an aliphatic polyether unit and / or
Alternatively, 100 parts by weight of a polyester block copolymer (A) mainly composed of a low melting point polymer segment (b) composed of an aliphatic polyester unit and an antibacterial agent (B) in which an amino acid metal compound is coated on the surface of inorganic particles. A) a polyester elastomer composition comprising 0.1 to 20 parts by weight, and if necessary, 0.1 to 10 parts by weight of silicone (C) and / or 1 to 30 parts by weight of conductive material (D). is there.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであ
り、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレ
フタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポ
リブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３
００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デ
カメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチ
ロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘ
キサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなど
の芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あ
るいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を
２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。
また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキ
シ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以
下の範囲で共重合することも可能である。The high-melting crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention.
Is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, and preferably terephthalic acid and or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, In addition, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-
A dicarboxylic acid component such as 4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof;
00 or less diols, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol;
Alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol,
Bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4-
(2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′-dihydroxy-p-tert-phenyl,
Polyesters derived from aromatic diols such as 4,4'-dihydroxy-p-quater-phenyl and the like, or copolymer polyesters using two or more of these dicarboxylic acid components and diol components in combination may be used.
It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component and the like in a range of 5 mol% or less.
【００１０】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルで
ある。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルの
なかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特
性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシ
ド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレン
アジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。
また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量
としては共重合された状態において３００〜６０００程
度であることが好ましい。The low-melting polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol,
Examples include poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate,
Examples include polyethylene adipate. From the elastic properties of the polyester block copolymer obtained among these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactone) ), Polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferred.
Further, the number average molecular weight of these low melting point polymer segments is preferably about 300 to 6000 in a copolymerized state.
【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）
の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ま
しくは１５〜７５重量％である。The low melting point polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) used in the present invention.
Is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight.
【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプ
ロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合
は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノ
マを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよ
い。The polyester block copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known method.
For example, a method of subjecting a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low-molecular-weight glycol, and a low-melting polymer segment component to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, and polycondensing the obtained reaction product. Alternatively, a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting polymer segment component are subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed. A method in which a high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added thereto to randomize the ester by a transesterification reaction. A method of connecting a high melting crystalline segment and a low melting polymer segment with a chain linking agent. Further, when poly (ε-caprolactone) is used for the low-melting polymer segment, any method may be employed, such as adding ε-caprolactone monomer to the high-melting crystalline segment.
【００１３】本発明のポリエステルエラストマ組成物に
用いられる成分の一つである抗菌剤（Ｂ）とは、抗菌作
用を有する金属とＮ−長鎖アシルアミノ酸との反応によ
って形成される塩を微粒子状の無機物にコーティングし
たものである。The antimicrobial agent (B), which is one of the components used in the polyester elastomer composition of the present invention, refers to a salt formed by the reaction of a metal having antimicrobial activity with an N-long chain acylamino acid in the form of fine particles. Is coated on an inorganic material.
【００１４】本発明に使用される抗菌剤中のＮ−長鎖ア
シルアミノ酸金属塩の具体例としては、Ｎ−ステアロイ
ルグルタミン酸銀、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸銅、
Ｎ−ラウロイルグルタミン酸銀、Ｎ−ラウロイルグルタ
ミン酸銅、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸銀、Ｎ−ミリ
ストイルグルタミン酸銅、Ｎ−ステアロイルアスパラギ
ン酸銀、Ｎ−ステアロイルアスパラギン酸銅、Ｎ−ラウ
ロイルアスパラギン酸銀、Ｎ−ラウロイルアスパラギン
酸銅、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸銀、Ｎ−ミリス
トイルアスパラギン酸銅、Ｎ−ステアロイルバリン銀、
Ｎ−ステアロイルバリン銀、Ｎ−ステアロイルバリン
銅、Ｎ−ラウロイルバリン銀 、Ｎ−ラウロイルバリン
銅、Ｎ−ラウロイルバリン銀、Ｎ−ステアロイルフェニ
ルアラニン銀、Ｎ−ステアロイルフェニルアラニン銅、
Ｎ−ステアロイルアルギニン銀、Ｎ−ステアロイルアル
ギニン銅、Ｎ−ラウロイルアルギニン銀、Ｎ−ラウロイ
ルアルギニン銅などである。Specific examples of the metal salt of an N-long chain acylamino acid in the antibacterial agent used in the present invention include silver N-stearoyl glutamate, copper N-stearoyl glutamate,
Silver N-lauroyl glutamate, copper N-lauroyl glutamate, silver N-myristoyl glutamate, copper N-myristoyl glutamate, silver N-stearoyl aspartate, copper N-stearoyl aspartate, silver N-lauroyl aspartate, N-lauroyl aspartate Copper, silver N-myristoyl aspartate, copper N-myristoyl aspartate, silver N-stearoyl valine,
Silver N-stearoyl valine, copper N-stearoyl valine, silver N-lauroyl valine, copper N-lauroyl valine, silver N-lauroyl valine, silver N-stearoyl phenylalanine, copper N-stearoyl phenylalanine,
Silver N-stearoyl arginine, copper N-stearoyl arginine, silver N-lauroyl arginine, copper N-lauroyl arginine and the like.
【００１５】本発明に使用される抗菌剤中の微粒子状無
機物としては、セラミックス、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなど
が挙げられる。そして、微粒子の粒径は、限定するもの
でないが、樹脂の特性を維持するために、０．０１〜１
μｍのものが好ましい。本発明のポリエステルブロック
共重合体（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）の配合割合は（Ａ）成分
１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．
３〜５重量部である。抗菌剤（Ｂ）の配合量が０．１重
量部未満では抗菌効果が劣り、２０重量部を越えるとポ
リエステルエラストマの柔軟性、反発性、弾性回復性等
のゴム的性質が損なわれるため好ましくない。Examples of the particulate inorganic substance in the antibacterial agent used in the present invention include ceramics, calcium carbonate, titanium oxide, silica, alumina, zirconia, and zeolite. The particle size of the fine particles is not limited, but is preferably 0.01 to 1 to maintain the characteristics of the resin.
μm is preferred. The mixing ratio of the polyester block copolymer (A) of the present invention and the antibacterial agent (B) is 0.1 to 20 parts by weight of the component (B) per 100 parts by weight of the component (A).
Preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
It is 3 to 5 parts by weight. If the amount of the antibacterial agent (B) is less than 0.1 part by weight, the antibacterial effect is inferior. .
【００１６】本発明のポリエステルエラストマー組成物
に用いられる成分の一つであるシリコーン（Ｃ）とは、
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、トリフロロプロピルメチルポリシロキサンなどであ
って、アミノ基、ビニル基、アルキルアリル基で変性し
たものも使用できる。重合度や架橋度に応じてオイル
状、ゴム状、ゲル状、樹脂状となるが、これらの中でも
ジメチルポリシロキサンが好ましく、特に分子量が３０
０００以上のジメチルポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）の成分にシリコーン（Ｃ）を配合するこ
とによって、抗菌性を維持しつつ潤滑性を付与すること
ができる。また、抗菌性もさらに向上する。The silicone (C) which is one of the components used in the polyester elastomer composition of the present invention is:
Dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, trifluoropropylmethylpolysiloxane, and the like, which is modified with an amino group, a vinyl group, or an alkylallyl group can also be used. Depending on the degree of polymerization and the degree of crosslinking, it may be in the form of oil, rubber, gel, or resin.
A dimethylpolysiloxane of 000 or more is preferred.
By blending silicone (C) with the components (A) and (B), lubricity can be imparted while maintaining antibacterial properties. In addition, antibacterial properties are further improved.
【００１７】本発明のポリエステルブロック共重合体
（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）からなる成分に併用するシリコー
ン（Ｃ）の配合割合は（Ａ）成分１００重量部と（Ｂ）
成分０．１〜２０重量部に対して（Ｃ）成分０．１〜１
０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。シリコ
ーン（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満では潤滑性の改
善効果が小さく、１０重量部以上を越えると表面が剥離
した外観不良を起こすとともにポリエステルエラストマ
ーの特性を損なうため好ましくない。The mixing ratio of the silicone (C) used in combination with the component comprising the polyester block copolymer (A) and the antibacterial agent (B) of the present invention is 100 parts by weight of the component (A) and (B)
Component (C) 0.1-1 to 0.1 to 20 parts by weight of component
0 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the amount of the silicone (C) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the lubricity is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the surface is peeled off, resulting in poor appearance and impairing the properties of the polyester elastomer.
【００１８】本発明のポリエステルエラストマ組成物に
用いられる成分の一つである導電材（Ｄ）とは、カーボ
ンブラック、黒鉛、カーボンファィバー、金属粉末、金
属ウィスカー、導電性を有する金属化合物の粉末および
ウィスカーなどである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
成分に対して、導電材（Ｄ）を配合することによって、
抗菌性、潤滑性を維持しつつ導電性を付与できる。The conductive material (D) which is one of the components used in the polyester elastomer composition of the present invention includes carbon black, graphite, carbon fiber, metal powder, metal whisker, conductive metal compound powder and Such as whiskers. By blending the conductive material (D) with the components (A), (B) and (C),
Conductivity can be imparted while maintaining antibacterial properties and lubricity.
【００１９】本発明のポリエステルブロック共重合体
（Ａ）、抗菌剤（Ｂ）およびシリコーン（Ｃ）からなる
成分に併用する導電材（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）成分
１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜２０重量部および
（Ｃ）成分０．１〜１０重量部に対して（Ｄ）成分１〜
３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。導電材
（Ｄ）の配合量が１重量部未満では導電性の改善効果が
小さく、３０重量部を越えると成形時の流動性が悪化す
るため好ましくない。The mixing ratio of the conductive material (D) used in combination with the component comprising the polyester block copolymer (A), the antibacterial agent (B) and the silicone (C) of the present invention is as follows: 100 parts by weight of the component (A); (D) Component 1 to 0.1 to 20 parts by weight of component (B) and 0.1 to 10 parts by weight of component (C)
30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight. If the amount of the conductive material (D) is less than 1 part by weight, the effect of improving the conductivity is small, and if it exceeds 30 parts by weight, the fluidity during molding deteriorates, which is not preferable.
【００２０】また本発明のポリエステルエラストマ組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの
耐光剤、ガラス繊維などの補強剤、シリカ、クレー、硫
酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなど
の核剤、難燃剤などを任意に含有せしめることができ
る。The polyester elastomer composition of the present invention may contain a known antioxidant such as a hindered phenol type, a phosphite type, a thioether type or an aromatic amine type, or a benzophenone type, as long as the object of the present invention is not impaired. , Benzotriazole-based, hindered amine-based light-fastening agents, glass fiber and other reinforcing agents, silica, clay, calcium sulfate, glass beads and other fillers, talc and other nucleating agents, flame retardants, etc. .
【００２１】本発明の抗菌性ポリエステルエラストマー
組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、原
料をミキサー、ブレンダー等の混合機によりドライブレ
ンドし、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル機に供給し溶融混練する方法で得られる。The method for producing the antibacterial polyester elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but the raw materials are dry-blended by a mixer such as a mixer or a blender, and the mixture is extruded into an extruder, a Banbury mixer, a kneader or a roll machine. It is obtained by a method of supplying and melting and kneading.
【００２２】また、溶融混練する際、各原料を一括溶融
混練してもよく、多段添加方式で溶融混練してもよい。
このようにして得られる抗菌性ポリエステルエラストマ
組成物は射出成形、ブロー成形、真空成形、カレンダー
加工、押出成形、圧縮成形、発泡成形などにより各種成
形品とされる。これらの成形品はその優れた特徴を生か
して、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、
一般消費材等の幅広い用途、とくにヘアブラシ、ドライ
ヤーブラシ、料理用ヘラ、電話機のキーパッドなどの製
品に使用することが出来る。When melt-kneading, the raw materials may be melt-kneaded all at once, or may be melt-kneaded by a multi-stage addition method.
The antibacterial polyester elastomer composition thus obtained is formed into various molded articles by injection molding, blow molding, vacuum molding, calendering, extrusion molding, compression molding, foam molding and the like. These molded products make use of their excellent features, such as automobile parts, electric and electronic parts, fibers, films,
It can be used for a wide range of applications such as general consumption materials, especially for products such as hair brushes, dryer brushes, spatula for cooking, and keypads for telephones.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部は、ことわりのない場
合すべて重量基準である。また、参考例および実施例中
に示される物性は次のように測定した。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified. The physical properties shown in Reference Examples and Examples were measured as follows.
【００２４】・融点：差動走査熱量計（Du Pont社製DSC
-910型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の
昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定し
た。Melting point: Differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Du Pont)
-910 type), the top temperature of the melting peak when heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere was measured.
【００２５】・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）：ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に従って、温度２４０℃、
荷重２１６０ｇで測定した。Melt viscosity index (MFR value): ASTM
According to D-1238, temperature 240 ° C.,
It was measured under a load of 2160 g.
【００２６】・硬度（ショアＤスケ−ル）：ＪＩＳ Ｋ
−７２１５に従って測定した。Hardness (Shore D scale): JIS K
Measured according to -7215.
【００２７】・抗菌性試験（フイルム密着法）：下記手
順で測定した。Antibacterial test (film adhesion method): Measured according to the following procedure.
【００２８】（１）37±1℃で16〜20時間前培養した菌
体を１／５００普通ブイヨンに分散させる（生菌数：
２．０×１０5 〜１．０×１０6 ／ｍｌ）。(1) The cells pre-cultured at 37 ± 1 ° C. for 16 to 20 hours are dispersed in 1/500 ordinary broth (viable cell count:
2.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 / ml).
【００２９】（２）抗菌加工品・無加工試験品（２５ｃ
ｍ2）を９９．５％エタノール含有脱脂綿等で処理す
る。(2) Antibacterial processed product / non-processed test product (25c
m 2 ) is treated with absorbent cotton containing 99.5% ethanol.
【００３０】（３）培養した菌体を0.5ｍｌ/25ｃｍ2 の
割合で試験体（抗菌加工品、無加工品 、フ゜ラスチックシ
ャーレ）に接種する。(3) The cultured cells are inoculated at a ratio of 0.5 ml / 25 cm 2 into a test sample (antibacterial product, unprocessed product, plastic petri dish).
【００３１】（４）被覆フイルムをかぶせて、35±1
℃、相対湿度９０％以上で２４時間保存する。次に液体
培地（ＳＣＤＬＰ）１０ｍｌで洗い出し、その液を寒天
平 板培養法（３５℃、４８時間）により生菌数
を測定する。(4) Cover the film with 35 ± 1
Store for 24 hours at 90 ° C and 90% or more relative humidity. Next, the cells are washed with 10 ml of a liquid medium (SCDLP), and the number of viable cells is measured by an agar plate culture method (35 ° C., 48 hours).
【００３２】参考例 ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造 テレフタル酸３６２部、１，４−ブタンジオール３９２
部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール１３４部を、チタンテトラブト
キシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備え
た反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し
て反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分か
けて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件
下で２時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水
中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペ
レットとした。Reference Example Preparation of Polyester Block Copolymer (A-1) 362 parts of terephthalic acid, 392 of 1,4-butanediol 392
Parts and 134 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1000 were charged together with 0.15 part of titanium tetrabutoxide into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade, and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed while distilling the reaction water out of the system. To the reaction mixture was added "Irganox" 1010 (a hindered antioxidant manufactured by Ciba Geigy) 0.7
After adding 5 parts, the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out under the conditions for 2 hours and 30 minutes. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００３３】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）
の製造 テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７
部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブト
キシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備え
た反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し
て反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分か
けて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件
下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水
中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペ
レットとした。Polyester block copolymer (A-2)
Production of terephthalic acid 302 parts, 1,4-butanediol 327
Parts and 216 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400 were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade together with 0.15 part of titanium tetrabutoxide, and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed while distilling the reaction water out of the system. To the reaction mixture was added "Irganox" 1010 (a hindered antioxidant manufactured by Ciba Geigy) 0.7
After adding 5 parts, the temperature was raised to 245 ° C., and the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out for 2 hours and 45 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００３４】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）
の製造 ジメチルテレフタレ−ト１６２部、１，４−ブタンジオ
ール１１３部、エチレンオキサイドで末端をキャッピン
グしたポリ（プロピレンオキシド）グリコ−ル（数平均
分子量約２２００，ＥＯ含量２６．８％）３３２部を、
チタンテトラブトキシド０．１５部およびトリメリット
酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理
論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分か
けて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件
下で１時間５０分重合を行わせた。得られたポリマを水
中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペ
レットとした。Polyester block copolymer (A-3)
162 parts of dimethyl terephthalate, 113 parts of 1,4-butanediol, 332 parts of poly (propylene oxide) glycol end-capped with ethylene oxide (number average molecular weight: about 2200, EO content: 26.8%) To
0.15 parts of titanium tetrabutoxide and 3 parts of trimellitic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade, and heated at 210 ° C. for 2 hours 30 minutes to obtain 95% of theoretical methanol amount of methanol. -Distilled out of the system. Add "Irganox" 1010 0.7 to the reaction mixture
After the addition of 5 parts, the temperature was raised to 245 ° C., and the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００３５】表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物
性を示す。Table 1 shows the composition and physical properties of A-1, A-2 and A-3.
【００３６】[0036]
【表１】 実施例１〜４ ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−
３）１００重量部に、抗菌剤（株式会社日鉱製“ホロン
キラー”ビーズセラ３７−１３５）（Ｂ−１）を表２に
示す割合でＶ−ブレンダーで混合し、４５mmφのスクリ
ューを有する二軸押出機を用いて２００〜２５０℃で溶
融混練しペレット化した。このペレットを１００℃で５
時間熱風乾燥後、２００〜２５０℃の成形温度、６０℃
の金型温度で、抗菌試験用の縦３０mm、横３０mm、厚さ
２mmの角板試験片と、引張試験片、さらにアイゾット衝
撃試験片を射出成形した。角板試験片を使用して、温度
８３℃に設定したサンシャインウェザメーター中で２０
０時間の紫外線照射処理したのち、抗菌試験をおこなっ
た。さらに引張試験片とアイゾット衝撃試験片を使用し
て、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて引張特性とＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。結果
を表２に示す。[Table 1] Examples 1-4 Polyester block copolymers (A-1, A-2, A-
3) 100 parts by weight of an antibacterial agent (Nihon Co., Ltd. "Holon Killer" Beadsera 37-135) (B-1) was mixed at a ratio shown in Table 2 with a V-blender, and twin screw extrusion having a 45 mmφ screw was performed. The mixture was melt-kneaded at 200 to 250 ° C. and pelletized. The pellets are placed at 100 ° C for 5
After hot air drying for 200 hours, molding temperature of 200-250 ° C, 60 ° C
At a mold temperature of 3, a square plate test piece having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 2 mm, a tensile test piece, and an Izod impact test piece for an antibacterial test were injection-molded. Using a square plate test piece, a sunshine weather meter set at a temperature of 83 ° C. was used for 20
After an ultraviolet irradiation treatment for 0 hour, an antibacterial test was performed. Further, using a tensile test piece and an Izod impact test piece, the tensile properties and ASTM were measured in accordance with JIS K7113.
Izod impact strength was measured according to D256. Table 2 shows the results.
【００３７】比較例１〜３ 実施例１と同様にポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１、Ａ−２、Ａ−３）に、抗菌剤（Ｂ−１）を表２に示
す割合でＶ−ブレンダーで混合し、４５mmφのスクリュ
ーを有する二軸押出機を用いて２００〜２５０℃で溶融
混練しペレット化した。このペレットを１００℃で５時
間熱風乾燥後、２００〜２５０℃の成形温度、６０℃の
金型温度で、抗菌試験用の縦３０mm、横３０mm、厚さ３
mmの角板試験片と、引張試験片、さらにアイゾット衝撃
試験片を射出成形した。これらの射出成形品を使用し
て、実施例１と同様に試験を行い、結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 3 In the same manner as in Example 1, the polyester block copolymer (A-
1, A-2, A-3) and an antibacterial agent (B-1) in a ratio shown in Table 2 by a V-blender, and using a twin screw extruder having a screw of 45 mmφ at 200 to 250 ° C. It was melt-kneaded and pelletized. The pellets were dried with hot air at 100 ° C. for 5 hours, and then heated at a molding temperature of 200 to 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. for antibacterial test, 30 mm long, 30 mm wide and 3 mm thick.
A square plate test piece, a tensile test piece, and an Izod impact test piece were injection molded. Using these injection molded products, a test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００３８】[0038]
【表２】 実施例 ５ 〜７ 実施例１で使用したポリエステルブロック共重合体（Ａ
−１、Ａ−２、Ａ−３）と抗菌剤（Ｂ−１）とシリコー
ン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製高分
子量シリコ−ンポリマのコンセレートＢＹ２７−０１
０）（Ｃ−１）を表３に示す割合でＶ−ブレンダーで混
合し、４５mmφのスクリューを有する二軸押出機を用い
て２００〜２５０℃で溶融混練しペレット化した。射出
成形品の作成および各種試験を実施例１と同様に行い、
その結果を表３に示す。表３の結果から判るように、本
実施例組成物は、抗菌機能の持続性、柔軟性、潤滑性に
優れていた。[Table 2] Examples 5 to 7 The polyester block copolymer (A) used in Example 1
-1, A-2, A-3), antimicrobial agent (B-1) and silicone (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. high molecular weight silicone polymer concealed BY27-01)
0) (C-1) was mixed in a V-blender at the ratio shown in Table 3 and melt-kneaded at 200 to 250 ° C using a twin screw extruder having a screw of 45 mmφ to form pellets. Preparation of injection molded products and various tests were performed in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the results. As can be seen from the results in Table 3, the composition of this example was excellent in persistence of antibacterial function, flexibility, and lubricity.
【００３９】[0039]
【表３】 実施例８ 〜１０ 実施例１および で使用したポリエステルブロック共重
合体（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）、抗菌剤（Ｂ−１）、
シリコーン（Ｃ−１）に導電材（キャボットコーポレー
ション製“バルカン”ＸＣ７２）（Ｄ−１）を表４に示
す割合でＶ−ブレンダーで混合し、４５mmφのスクリュ
ーを有する二軸押出機を用いて２００〜２５０℃で溶融
混練しペレット化した。射出成形品の作成および各種試
験を実施例１と同様に行い、その結果を表４に示す。表
４の結果から判るように、本実施例組成物は、抗菌機能
の持続性、柔軟性、潤滑性、導電性に優れていた。[Table 3] Examples 8 to 10 The polyester block copolymers (A-1, A-2, A-3) used in Examples 1 and 2, the antibacterial agent (B-1),
A conductive material (“Vulcan” XC72 manufactured by Cabot Corporation) (D-1) was mixed with the silicone (C-1) in a V-blender at a ratio shown in Table 4 and mixed with a twin screw extruder having a screw of 45 mmφ. The mixture was melt-kneaded at ~ 250 ° C and pelletized. Preparation of injection molded articles and various tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. As can be seen from the results in Table 4, the composition of this example was excellent in persistence of antibacterial function, flexibility, lubricity, and conductivity.
【００４０】[0040]
【表４】 [Table 4]
【００４１】[0041]
【発明の効果】高温・紫外線照射雰囲気下で抗菌機能が
長時間持続し、柔軟性、反発性、弾性回復性等のゴム的
性質、屈曲疲労性、潤滑性、導電性などに優れ、広範囲
の用途、例えばヘアブラシ、ドライヤーブラシ、料理用
ヘラ、電話機のキーパッド製品などに有用である。The antibacterial function lasts for a long time in a high temperature and ultraviolet irradiation atmosphere, and is excellent in rubber properties such as flexibility, resilience, elastic recovery, flex fatigue, lubricity, conductivity, etc. It is useful for applications such as hair brushes, dryer brushes, spatula for cooking, and keypad products for telephones.
Claims (6)
からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部と、アミノ酸金属化合物を無機物の
粒子表面にコーティングした抗菌剤（Ｂ）０．１〜２０
重量部を配合してなるポリエステルエラストマー組成
物。1. A high melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low melting polymer segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. (B) 0.1 to 20 parts by weight of a polyester block copolymer (A) whose main component is an antibacterial agent (B) having an amino acid metal compound coated on the surface of inorganic particles.
A polyester elastomer composition containing parts by weight.
からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部と、アミノ酸金属化合物を無機物の
粒子表面にコーティングした抗菌剤（Ｂ）０．１〜２０
重量部と、シリコーン（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合
してなるポリエステルエラストマー組成物。2. A high melting point crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units, and a low melting point polymer segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. (B) 0.1 to 20 parts by weight of a polyester block copolymer (A) whose main component is an antibacterial agent (B) having an amino acid metal compound coated on the surface of inorganic particles.
A polyester elastomer composition obtained by mixing 0.1 part by weight of silicone (C) with 0.1 part by weight.
からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部と、アミノ酸金属化合物を無機物の
粒子表面にコーティングした抗菌剤（Ｂ）０．１〜２０
重量部とシリコーン（Ｃ）０．１〜１０重量部および／
または導電材（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなるポリ
エステルエラストマー組成物。3. A high melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit, and a low melting polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. (B) 0.1 to 20 parts by weight of a polyester block copolymer (A) whose main component is an antibacterial agent (B) having an amino acid metal compound coated on the surface of inorganic particles.
Parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of silicone (C) and / or
Alternatively, a polyester elastomer composition containing 1 to 30 parts by weight of a conductive material (D).
ポリブチレンテレフタレート単位で構成される請求項１
記載のポリエステルエラストマー組成物。4. The high-melting crystalline polymer segment (a) is composed of polybutylene terephthalate units.
The polyester elastomer composition according to the above.
（テトラメチレンオキシド）グリコール単位および／ま
たはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加物単位で構成される請求項１記載のポリエ
ステルエラストマー組成物。5. The polyester elastomer composition according to claim 1, wherein the low-melting polymer segment (b) is composed of poly (tetramethylene oxide) glycol units and / or ethylene oxide adduct units of poly (propylene oxide) glycol.
おける低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０
〜８０重量％である請求項１記載のポリエステルエラス
トマー組成物。6. The copolymerization amount of the low-melting polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) is 10
The polyester elastomer composition according to claim 1, wherein the amount is from 80 to 80% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9342211A JPH11158359A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Antimicrobial polyester elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9342211A JPH11158359A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Antimicrobial polyester elastomer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158359A true JPH11158359A (en) | 1999-06-15 |
Family
ID=18351984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9342211A Pending JPH11158359A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Antimicrobial polyester elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158359A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005113236A2 (en) * | 2004-05-12 | 2005-12-01 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Films comprising a liquid-absorbant inner layer, an antimicrobial material and an impermeable outer layer |
| JP2008248060A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Riken Vitamin Co Ltd | Polyester resin composition and film, sheet or molded product thereof |
| JP2010522813A (en) * | 2007-03-29 | 2010-07-08 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | Wash-resistant synthetic polymer composition comprising an active compound |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP9342211A patent/JPH11158359A/en active Pending
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070710 |