JPH11158253A - Liquid epoxy resin composition - Google Patents
Liquid epoxy resin compositionInfo
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- JPH11158253A JPH11158253A JP32428297A JP32428297A JPH11158253A JP H11158253 A JPH11158253 A JP H11158253A JP 32428297 A JP32428297 A JP 32428297A JP 32428297 A JP32428297 A JP 32428297A JP H11158253 A JPH11158253 A JP H11158253A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子部品、
半導体チップ等の絶縁封止、注型、含浸において長期貯
蔵安定性を改善し、硬化速度と機械的物性に優れる液状
エポキシ樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to electric and electronic components,
The present invention relates to a liquid epoxy resin composition that improves long-term storage stability in insulating sealing, casting, and impregnation of semiconductor chips and the like, and has excellent curing speed and mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体デバイスの封止材には、粉
末固形エポキシ樹脂を用いたトランスファー成形が用い
られてきた。近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電
子機器の高性能化の要求が高く、半導体パッケージの高
集積化、小型化、薄型化が進んできており、プラスチッ
クピングリッドアレイ、テープキャリアーパッケージ、
プラスチックボールブリッドアレイ、フィリップチッ
プ、チップスケールパッケージ等のスポット封止による
実装形態へと移行してきている。これらの実装形態で
は、一般的に樹脂粘度が低く流動性の高い液状エポキシ
樹脂組成物が用いられる。この場合、使用前にエポキシ
樹脂と硬化剤の秤量、混合・分散、脱気等の作業が必要
であるが、一旦、二液を混合すると室温でも徐々に反応
が進行するため液粘度が上昇し、一液での貯蔵安定性が
著しく悪化する問題があった。このため、室温での保存
安定性に優れ、実際の硬化温度では短時間に硬化しうる
潜在性硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂の開発が行わ
れている。例えば、特開平５−２１４０７３号公報には
１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール類、特開昭６
３−３０４０１８号公報には有機ホスフィンと第３級ア
ミン類の併用系、特開昭６３−２１３５１７号公報には
チオフォルミル基を含有するイミダゾール類、特開昭６
２−１４８５１８号公報にはトリアジン環を含有するイ
ミダゾール類が開示されている。しかしながら、上記の
ような組成物を使用した場合においても、貯蔵安定性と
速硬化性を十分に満足することはできず、また、樹脂物
性も未だ満足するものではなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, transfer molding using a solid epoxy resin powder has been used as a sealing material for semiconductor devices. With the development of electronics in recent years, the demand for higher performance of electronic equipment is high, and the integration, miniaturization, and thinning of semiconductor packages are progressing, and plastic pin grid arrays, tape carrier packages,
The mounting form by spot sealing such as a plastic ball brid array, a flip chip, and a chip scale package has been shifted. In these mounting modes, a liquid epoxy resin composition having a low resin viscosity and a high fluidity is generally used. In this case, it is necessary to weigh, mix / disperse, and deaerate the epoxy resin and curing agent before use, but once the two liquids are mixed, the reaction proceeds slowly even at room temperature, and the liquid viscosity increases. However, there has been a problem that the storage stability in one solution is remarkably deteriorated. For this reason, an epoxy resin using a latent curing accelerator which has excellent storage stability at room temperature and can be cured in a short time at an actual curing temperature has been developed. For example, JP-A-5-214073 discloses 1-benzyl-2-phenylimidazoles,
JP-A-3-304018 discloses a combined system of an organic phosphine and a tertiary amine, and JP-A-63-2113517 discloses an imidazole containing a thioformyl group.
JP 2-148518 discloses imidazoles containing a triazine ring. However, even when the composition as described above is used, the storage stability and the rapid curing property cannot be sufficiently satisfied, and the physical properties of the resin have not yet been satisfied.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定
性、速硬化性に優れると同時に硬化物の物性を改善する
液状エポキシ樹脂組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has as its object to provide a liquid epoxy resin which is excellent in storage stability and fast-curing properties and at the same time improves physical properties of a cured product. It is to provide a composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の硬化
促進剤の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、硬化促進剤として特定のイミダゾール類のピロ
メリット酸塩を用いることにより、室温での貯蔵安定性
と速硬化性が改善されると同時に硬化物の物性が改善さ
れることを見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve various problems of the conventional curing accelerator, and as a result, have used a specific imidazole pyromellitic acid salt as the curing accelerator. As a result, it has been found that the storage stability at room temperature and the rapid curability are improved, and at the same time the physical properties of the cured product are improved, and the present invention has been completed.
【０００５】即ち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、更に必要に応じて他の助剤を配合してなるエ
ポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として、下記一
般式That is, the present invention relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator and, if necessary, other auxiliaries.
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
又はフェニル基を表す。）で示されるイミダゾール化合
物のピロメリット酸塩、及び下記一般式（２）Wherein R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group; a pyromellitic acid salt of an imidazole compound represented by the following general formula (2):
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ´は炭素数１〜２０のアルキル
基又はフェニル基を表す。）で示されるイミダゾリン化
合物のピロメリット酸塩からなる群より選ばれる１種又
は２種以上の化合物を使用することを特徴とする液状エ
ポキシ樹脂組成物である。(Wherein R ′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group), and one or more compounds selected from the group consisting of pyromellitic acid salts of imidazoline compounds represented by the following formula: It is a liquid epoxy resin composition characterized by being used.
【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１１】本発明の硬化促進剤のイミダゾール類は、
上記一般式（１）で示されるイミダゾール類のピロメリ
ット酸塩及び上記一般式（２）で示されるイミダゾリン
類のピロメリット酸塩からなる群より選ばれる１種又は
２種の化合物であり、特に限定するものではないが、例
えば、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリ
ン、２−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾリン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾリン等が好適なものとし
て例示される。貯蔵安定性と速硬化性の点を考慮する
と、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリ
ン、２−エチルイミダール、２−エチルイミダゾリン、
２−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾリンが更に好ましい。The imidazoles of the curing accelerator of the present invention include:
One or two compounds selected from the group consisting of a pyromellitic acid salt of an imidazole represented by the general formula (1) and a pyromellitic acid salt of an imidazoline represented by the general formula (2), Although not limited, for example, 2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazoline, 2-phenylimidazole, 2-phenylimidazoline, -Undecylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazole, 2-heptadecylimidazoline and the like are exemplified as suitable ones. In consideration of storage stability and rapid curing, 2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazoline,
2-isopropylimidazole and 2-isopropylimidazoline are more preferred.
【００１２】また本発明の硬化促進剤の有機酸は、ピロ
メリット酸であることが肝要である。即ち、ピロメリッ
ト酸以外の有機酸、例えば、安息香酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族カルボ
ン酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、オクチル酸等の
脂肪族カルボン酸は、貯蔵安定性と速硬化性のバランス
が悪く、満足する一液型エポキシ樹脂組成物を与えるも
のではない。It is important that the organic acid of the curing accelerator of the present invention is pyromellitic acid. That is, organic acids other than pyromellitic acid, for example, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, p-toluenesulfonic acid, and aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, and octylic acid. Acids have a poor balance between storage stability and fast-curing properties and do not provide a satisfactory one-pack type epoxy resin composition.
【００１３】本発明の硬化促進剤の製造法は、特に限定
されるものではないが、原料イミダゾール類と当モルの
ピロメリット酸をメタノール、エタノール、熱水、ＤＭ
Ｆ等の可溶な溶媒に別々に又は同時に溶解させて、両者
を混合させたのち、必要に応じて冷却、再結晶化させる
ことで容易に得ることができる。The method for producing the curing accelerator of the present invention is not particularly limited, but the starting imidazoles and an equimolar amount of pyromellitic acid are converted to methanol, ethanol, hot water, DM
It can be easily obtained by separately or simultaneously dissolving in a soluble solvent such as F, mixing both, and then cooling and recrystallizing as necessary.
【００１４】本発明において、硬化促進剤の使用量は特
に限定するものではないが、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜
１５重量部の範囲が貯蔵安定性、生産速度と経済性の点
で好ましい。In the present invention, the amount of the curing accelerator used is not particularly limited, but is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin.
A range of 15 parts by weight is preferred in terms of storage stability, production speed and economy.
【００１５】本発明において硬化促進剤としては、上記
一般式（１）、一般式（２）で示される化合物を単独又
は混合して、更には本発明の効果を損なわない範囲で、
それと公知の硬化促進剤とを併用又は混合して使用する
ことができる。In the present invention, as the curing accelerator, the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) may be used alone or as a mixture, as long as the effects of the present invention are not impaired.
It can be used in combination or mixed with a known curing accelerator.
【００１６】公知の硬化促進剤としては、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ”’−ヘキサメチ
ルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ラウリルジメチルアミン、１、８−ジアザビシ
クロ（５．４．０）−７−ウンデセン等の第３級アミン
類、２−メチルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン、２−フェ
ニルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾリン等のイミダゾリン類、トリフェニルフ
ォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ（４−メチ
ルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が
挙げられる。また、これらのアミン化合物のルイス酸
塩、有機酸塩、及びエポキシ樹脂型、尿素型、イソシア
ネート型、酸無水物型、ヒドラジド型等のアダクト化に
よる変性物、ベンジルホスホニウム塩、ベンジルスルホ
ニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニ
ウム塩型のカチオン重合触媒、マイクロカプセル型、光
重合型等の潜在性硬化促進剤も本発明の硬化促進剤の機
能を失わない範囲で適宜使用される。Known curing accelerators include triethylamine, N, N, N ', N ", N"' N "'-hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N'-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine , N,
Tertiary amines such as N-dimethylbenzylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine, lauryldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1
Imidazole compounds such as -cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-undecylimidazoline, Imidazolines such as 2-ethyl-4-methylimidazoline; and organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine and tri (4-methylphenyl) phosphine. Further, Lewis acid salts, organic acid salts of these amine compounds, and modified products of adducts such as epoxy resin type, urea type, isocyanate type, acid anhydride type, hydrazide type, benzyl phosphonium salt, benzyl sulfonium salt, benzyl An ammonium salt, a benzylpyridinium salt type cationic polymerization catalyst, a microcapsule type, a photopolymerization type, etc., and a latent curing accelerator are also appropriately used within a range not to lose the function of the curing accelerator of the present invention.
【００１７】本発明においてエポキシ樹脂としては、特
に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹
脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、
ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
等が、好適に使用され、１種又は２種以上が混合して用
いられる。なお、この一部に反応性希釈剤として用いる
分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても良
い。エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は、特に限定さ
れるものではないが、樹脂の流動性、耐熱性、耐薬品性
の点でエポキシ当量１００〜３０００の範囲のものが好
ましい。In the present invention, the epoxy resin is not particularly limited, but for example, bisphenol A
Epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, glycidyl dimer acid epoxy resin, polyalkylene ether epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, orthocresol novolak epoxy resin, biphenyl epoxy resin, diphenyl epoxy resin Cyclopentadiene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin,
Diglycidyl epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin,
And the like are preferably used, and one kind or a mixture of two or more kinds is used. In addition, a compound containing one epoxy group in a molecule used as a reactive diluent may be included in a part thereof. The epoxy equivalent and viscosity of the epoxy resin are not particularly limited, but those having an epoxy equivalent in the range of 100 to 3000 are preferable in view of fluidity, heat resistance and chemical resistance of the resin.
【００１８】本発明において硬化剤は、硬化物の電気的
特性、耐熱性の点で有機酸無水物であることが好まし
い。In the present invention, the curing agent is preferably an organic acid anhydride in view of the electrical properties and heat resistance of the cured product.
【００１９】有機酸無水物としては特に限定されない
が、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチ
ルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フ
タル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールア
ンヒドロトリメリット、グリセリントリスアンヒドロト
リメリット等を用いることができる。The organic acid anhydride is not particularly restricted but includes, for example, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, ethylene glycol anhydrotrimerite, glycerin trisanhydrotrimerite, etc. Can be used.
【００２０】有機酸無水物の添加量は、その使用目的や
硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、制限され
るものではないがエポキシ基１当量に対して０．５〜
１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量が添加され
る。有機酸無水物の添加量がこの範囲以外では、樹脂の
耐熱性、変色性及びその他の機械的及び電気的特性が悪
化する。The amount of the organic acid anhydride to be added is appropriately determined depending on the purpose of use, the curing characteristics, and the type of the curing agent, and is not limited, but is 0.5 to 1 equivalent of the epoxy group.
1.5 equivalents, preferably 0.6-1.2 equivalents, are added. If the amount of the organic acid anhydride is out of this range, the heat resistance, discoloration and other mechanical and electrical properties of the resin will deteriorate.
【００２１】本発明においては、酸無水物系硬化剤の他
にエポキシ樹脂と反応する化合物を併用することもでき
る。エポキシ樹脂と反応する化合物としては特に制限さ
れないが、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾ
ールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチ
ルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾ
ール等のアルキルフェノール類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トリ
エチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコー
ルジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミ
ン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロ
ピレントリアミン類等のポリエーテルポリアミン類、イ
ソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノル
ボルネンジアミン等の脂環式アミン類、ｍ−キシレンジ
アミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジ
メチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族系
アミン類、上記アミン類とカルボン酸類から誘導される
アミドアミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、吉
草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル
酸、ラウリン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、シアノ酢酸、クロトン酸、ピルビン
酸、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸類、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレ
イン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、オキ
シ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン酸，スベリン
酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロン酸等のジカルボン
酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボ
ン酸類、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガ
ロール、ハイドロキノン、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール等のフェノール類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサノ
ール、オクタノール、デシルアルコール、ベンジルアル
コール、しょ糖、ソルビトール等のアルコール類、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等のイソシアネート類等が挙げられる。In the present invention, a compound which reacts with the epoxy resin may be used in addition to the acid anhydride-based curing agent. The compound that reacts with the epoxy resin is not particularly limited, for example, phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, alkylphenols such as dicyclopentadiene cresol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-
Aliphatic amines such as hydroxyethylethylenediamine and tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine; polyetherpolyamines such as triethyleneglycoldiamine, tetraethyleneglycoldiamine, diethyleneglycolbis (propylamine), polyoxypropylenediamine and polyoxypropylenetriamines , Isophoronediamine, metacenediamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8 ,
Alicyclic amines such as 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine, m-xylenediamine, α- (m / p-aminophenyl) ethylamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane; Aromatic amines such as diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, amidoamines derived from the above amines and carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, Acetic acid, valeric acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, lauric acid, capric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyanoacetic acid, crotonic acid, pyruvic acid, salicylic acid, benzoic acid, hydroxystearic acid,
Monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, oxydiacetic acid, fumaric acid, oxalic acid, maleic acid, suberin Dicarboxylic acids such as acid, pimelic acid, glutaric acid and malonic acid; polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; phenols such as phenol, cresol, catechol, pyrogallol, hydroquinone, nonylphenol and dodecylphenol; methanol, ethanol , Propanol, butanol, ethylene glycol,
Alcohols such as propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 2-ethylhexanol, octanol, decyl alcohol, benzyl alcohol, sucrose, sorbitol, isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate And the like.
【００２２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、通常のエ
ポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例え
ば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸
化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリ
ング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性
又は非反応性希釈剤等を適宜に配合することができる。The liquid epoxy resin composition of the present invention may contain, if necessary, other additives used in ordinary epoxy resin compositions, such as a filler, an organic compound, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Solvent, flame retardant, dye, anti-tarnish, antioxidant, release agent, flexible agent, liquid rubber, leveling agent, tackifier, coupling agent, defoamer, reactive or non-reactive dilution Agents and the like can be appropriately compounded.
【００２３】充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、
溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱
物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボ
ンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト
粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、
グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉等を挙げること
ができ、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げ
られるが、これらに特に限定されるものではない。As the filler, for example, crystalline silica,
Fused silica, alumina, zirconium silicate, quartz powder, mineral silicate, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose powder, asbestos powder, slate powder, Gypsum, aerosol, titanium dioxide,
Examples thereof include graphite, iron oxide, and aluminum powder. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate, but are not particularly limited thereto.
【００２４】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を製造す
る場合、前記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び
必要に応じて充填剤や各種添加剤を公知の混練機で混練
すればよく、特に限定されるものではない。例えば三本
ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタ
リミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等で混合
し、脱気して一液型液状エポキシ組成物を得ることがで
きる。このようにして得られた樹脂組成物は、ディスペ
ンサー等の公知の成型法により、電気、電子部品等の絶
縁封止、注型、含浸等に使用される。When the liquid epoxy resin composition of the present invention is produced, the above-mentioned epoxy resin, curing agent, curing accelerator and, if necessary, fillers and various additives may be kneaded with a known kneading machine. It is not limited. For example, a one-part liquid epoxy composition can be obtained by mixing with a three-roll, kneader, universal stirrer, ball mill, planetary mixer, homogenizer, homodisper, etc., and degassing. The resin composition thus obtained is used for insulation sealing, casting, impregnation and the like of electric and electronic parts by a known molding method such as a dispenser.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、室
温付近での貯蔵安定性に優れるのみならず加熱時には短
時間で硬化するもので、樹脂製造における操作性及び生
産性を著しく改善する特徴を有する。また、得られた硬
化物の耐熱性を著しく改善するものであり、電子部品の
電気絶縁材料、半導体封止材料、注型、含浸材として有
用である。The liquid epoxy resin composition of the present invention not only has excellent storage stability at around room temperature, but also cures in a short time when heated, and significantly improves operability and productivity in resin production. Having. Further, it significantly improves the heat resistance of the obtained cured product, and is useful as an electrical insulating material for electronic components, a semiconductor sealing material, a casting material, and an impregnating material.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例、比較例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。The present invention is described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２７】実施例１〜実施例４ 表１の配合比率で３−メチルテトラヒドロフタル酸無水
物（新日本理化製、品名：ＭＴ−５００）に硬化促進剤
を添加し、ボールミルを用いて１６時間混合分散させ
た。更に、表１の配合比率に従い有機酸無水物と硬化促
進剤分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェル社製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０）を
混合し、ラボミキサーにて６５００回転、１分間攪拌し
たのち、真空脱気して液状エポキシ樹脂組成物を調製
し、その硬化性、２５℃における貯蔵安定性、硬化物物
性を測定した。それらの結果を表１に示す。Examples 1 to 4 A curing accelerator was added to 3-methyltetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., product name: MT-500) at the compounding ratio shown in Table 1, and the mixture was used for 16 hours using a ball mill. It was mixed and dispersed. Further, the organic acid anhydride and the curing accelerator dispersion liquid were mixed with a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Co., Epicoat 828, epoxy equivalent 190) in accordance with the compounding ratio shown in Table 1, and the mixture was subjected to 6500 rpm and 1500 rpm using a laboratory mixer. After stirring for minutes, vacuum degassing was performed to prepare a liquid epoxy resin composition, and its curability, storage stability at 25 ° C., and cured physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】比較例１〜比較例６ 実施例１の配合比率で硬化促進剤として２−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾールのトリメリット酸
塩、２- メチルイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸
塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのピロメリッ
ト酸塩、２，４−−ジアミノ−６−（２’−メチルイミ
ダゾリル）−１’−エチル−ｓ−トリアジンとイソシア
ヌル酸の付加体、テトラフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレートを使用して比較試験を行った。それらの
結果を表１及び表２に示す。Comparative Examples 1 to 6 At the compounding ratio of Example 1, 2-methylimidazole, trimellitic acid salt of 2-methylimidazole, p-toluenesulfonic acid salt of 2-methylimidazole, Pyromellitic acid salt of ethyl-4-methylimidazole, adduct of 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl) -1'-ethyl-s-triazine and isocyanuric acid, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Was used to conduct a comparative test. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】評価試験 上記各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物
を以下の項目で試験した。 ゲル化時間：ＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ１５０℃で熱板
法により測定した。Evaluation Test The epoxy resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were tested for the following items. Gelling time: Measured by a hot plate method at 150 ° C. according to JIS K5059.
【００３２】貯蔵安定性：Ｂ型粘度計を用い２５℃にお
ける樹脂組成物の粘度を測定し、樹脂粘度が初期粘度の
２倍になった時間（日）とした。 耐熱性：硬化樹脂の耐熱性の指標である熱変形温度は、
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じＨＤＴテスターＳ−３Ｍ（東
洋精機）を用いて測定した。樹脂の硬化条件は、１２０
℃、２時間保持した後、１５０℃、２時間保持させた。Storage stability: The viscosity of the resin composition at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, and the time (days) at which the resin viscosity doubled the initial viscosity was determined. Heat resistance: The heat distortion temperature, which is an index of the heat resistance of the cured resin, is
It was measured using an HDT tester S-3M (Toyo Seiki) according to JIS K7207. The curing condition of the resin is 120
After keeping at 2 ° C. for 2 hours, it was kept at 150 ° C. for 2 hours.
【００３３】表１の実施例１〜実施例４に示すように、
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が比較的速
く、優れた貯蔵安定性を示す。また、硬化物の物性にお
いても高い熱変形温度を達成可能である。As shown in Examples 1 to 4 in Table 1,
The epoxy resin composition of the present invention has a relatively high curing rate and exhibits excellent storage stability. In addition, a high heat deformation temperature can be achieved in the physical properties of the cured product.
【００３４】一方、表１、表２の比較例１〜６に示され
る、イミダゾール類やその有機酸塩、ボレート塩は、貯
蔵安定性、速硬化性、硬化物物性の全てを同時に満足す
るものではなかった。On the other hand, the imidazoles and their organic acid salts and borate salts shown in Comparative Examples 1 to 6 in Tables 1 and 2 simultaneously satisfy all of the storage stability, the rapid curing property, and the physical properties of the cured product. Was not.
Claims (3)
に必要に応じて他の助剤を配合してなるエポキシ樹脂組
成物において、硬化促進剤として、下記一般式 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル
基を表す。）で示されるイミダゾール化合物のピロメリ
ット酸塩、及び下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ´は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニ
ル基を表す。）で示されるイミダゾリン化合物のピロメ
リット酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物を使用することを特徴とする液状エポキシ樹脂組
成物。1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator and, if necessary, other auxiliaries, wherein the curing accelerator has the following general formula: (Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group), and a pyromellitic acid salt of an imidazole compound represented by the following general formula (2): (Wherein R ′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group.) One or more compounds selected from the group consisting of pyromellitic acid salts of imidazoline compounds represented by the formula: A liquid epoxy resin composition comprising:
ール、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダ
ゾール及び２−イソプロピルイミダゾリンからなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物のピロメリット酸
塩を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０
重量部使用することを特徴とする請求項１に記載の液状
エポキシ樹脂組成物。2. A curing accelerator selected from the group consisting of 2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazole and 2-isopropylimidazoline. The pyromellitic acid salt of the above compound is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein the liquid epoxy resin composition is used in parts by weight.
基１当量に対して０．５〜１．５当量使用することを特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の液状エポキシ樹
脂組成物。3. The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein an organic acid anhydride is used as a curing agent in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group. Stuff.
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