JPH11157941A - セラミック焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低焼結収縮性を有するセラミック材料を提供
する。 【構成】 ボロン酸化物を含有するセラミック焼結体で
あって、該ボロン酸化物は、ボロンあるいはボロン化合
物の酸化反応によって生成される。ボロン化合物は酸化
によって体積膨張する化合物、さらには原料中の他のセ
ラミック成分と反応して体積膨張する化合物を生成する
化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構造用、電子用、
光学用等に用いられるセラミック材料、詳しくは寸法精
度に優れ、低収縮性を有するセラミック焼結体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にセラミック材料は、原料粉末を一
度成形した後、焼結する工程を経て製造される。原料粉
末の成形法にはプレス成形法、ラバープレス法、鋳込み
成形法、射出成形法、ドクターブレード法、押し出し成
形法などが多く用いられているが、いずれの成形法にお
いても、成形体の粉末が占める割合は、概ね５０体積％
程度にとどまる。原料粉末、即ち粒子群を一定体積中に
充填する場合、この粉末体積率は、粒子形、粒子径、粒
度分布、粒子の凝集性等のファクターから決まってしま
う。

【０００３】粒子以外の占有体積、つまり概ね体積率５
０％は粒子間隙を形成する空気（いわゆる空隙）と無機
系あるいは有機系成形用助剤、例えば分散剤、結合剤、
可塑剤、湿潤剤、潤滑剤などである。成形体中の成形助
剤は、焼結工程の比較的低温域で燃焼あるいは分解し空
隙を形成する。例外的には熱分解あるいは脱水する際に
体積収縮を起こす無機系添加剤も空隙を形成する一因と
なり得る。

【０００４】粒子間の空気は、粒子の焼結が進行するに
したがい粒界を介して順次減少し、焼結の最終段階で
は、数ミクロン以下の微細な気孔として焼結体中に残
る。さらに緻密な成形体が得られやすい鋳込み成形法あ
るいは、雰囲気加圧焼結、真空焼結、熱間加圧焼結、Ｈ
ＩＰ処理などの単独あるいは組み合せによって微細な気
孔をほぼ消滅させることも可能であって、完全緻密体の
製造技術は、既に実用化されている。

【０００５】セラミック焼結体の製造における寸法収縮
（原型あるいは成形用鋳型から焼結まで）は、この成形
体中の粉末体積％に依存する。つまり粉末の体積％が高
いほど焼結までの寸法収縮率は小さくなる。しかし、上
述したように粉末の充填効率には限度があり、耐火物あ
るいは、吸水性型材のような多孔質材料である場合を除
き、比較的緻密な焼結体を得る場合の製造工程における
粉末充填の体積％は、６０％付近が限界領域である。

【０００６】焼結による寸法収縮率が大きい材料、例え
ば１ミクロン以下の超微粒子から成る原料粉末を成形、
焼結して得られるアルミナセラミック、ジルコニアセラ
ミック、あるいは微細な粘土粒子を数１０％含んだ陶磁
器原料粉末などの焼結による寸法収縮率は、約１５〜２
５％に及ぶ。この大きな寸法変化は、目的形状物の寸法
精度の低下を招くだけでなく、焼結時の変形、割れを生
じやすいため、歩留まり低下の最も大きな要因となって
いる。また最終形状を成形で形成することが困難とな
り、焼結後にダイヤモンド加工が必須となり、製品コス
トの高騰を招きやすい欠点がある。

【０００７】焼結収縮率を低減する方法として特願平１
−３４１５７５号には、セラミック化する金属塩の溶液
をセラミック多孔体の隙間に多数回含浸し、含浸体を溶
液の加熱分解点まで加熱してセラミック化することを繰
り返すと、セラミック多孔体の空隙を埋めるため、セラ
ミックスの焼結収縮を低減することができる画期的な手
法が記載されている。この例ではセラミック焼結体を製
造する際の焼結収縮率を低減する点では当初の目的を達
成している。しかし、溶液の多数回含浸操作が煩雑であ
る課題が残されている。このようにセラミックス材料の
焼結収縮率を特殊な工程を付加することなく低減する画
期的な技術は未だ得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記セラミ
ック製品を焼結する際に生じる大きな寸法収縮率を低減
し、かつ低温焼結可能で安価なセラミック焼結体を得る
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は鋭意研究を行っ
た結果、次の知見を見出した。即ち、 １．ボロン酸化物を含んで成り、該ボロン酸化物は、ボ
ロンあるいはボロン化合物の酸化反応によって生成され
たものであることを特徴とするセラミック焼結体。 ２．上記ボロン化合物が酸化によって体積膨張する化合
物である請求項１に記載のセラミック焼結体。 ３．上記ボロン化合物が原料中の他のセラミック成分と
反応して体積膨張する化合物を生成する化合物である請
求項１に記載のセラミック焼結体。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック焼結体は、必
須成分としてボロン（Ｂ）酸化物を含む。セラミック焼
結体中のボロン酸化物の含有率は、とくに制限するもの
ではないが、セラミック焼結体全体に対して概ね０．５
重量％から３０重量％の範囲が好ましい。

【００１１】組成によっても異なるが、ボロン酸化物の
含有量が０．５重量％以下になると本発明の特徴である
低収縮性、低温焼結特性のいずれか一方が発揮できなく
なる。逆に酸化ボロンの含有量が３０重量％を越える
と、ボロン酸化物による液相量が増大し、焼結体の変
形、焼結体の機械的特性が低下しやすい。酸化ボロンの
含有量は、一般的な化学分析およびこれに替わる機器分
析を用いて定量する。

【００１２】本発明のセラミック焼結体中のボロン酸化
物は、ボロン（硼素）あるいはボロン化合物の酸化反応
によって生成される。ボロンまたはボロン化合物の酸化
反応は、該粉末と他のセラミック粉末とを混合して各種
の成形法にて成形体を作製した後、この成形体を焼結す
る際の加熱過程で生じる。尚、ここで言う焼結とは成形
体を加熱する工程、即ち、成形体の強度を上げる、ある
いは仮焼状態で加工する、あるいは成形体中の有機系成
形助剤を焼却する目的で焼結温度以下で仮焼する半焼工
程（脱脂とも呼ばれる）一連の工程も含む。

【００１３】ボロンあるいはボロン化合物は、酸化雰囲
気中で一定温度以上に加熱すると、ボロン酸化物を生成
する。ボロン酸化物はその酸化状態、加熱温度などの生
成条件によっては酸化数が異なる場合があるが、本発明
で言うボロン酸化物とは、ボロンと酸素を含有して成る
組成物を言う。したがって生成したボロン酸化物は非晶
質（アモルファス）形態、あるいは結晶質、さらにはこ
れらの混合組成であっても本発明の範躊にある。またボ
ロン化合物とは、酸化硼素を除くボロンを含有してなる
化合物を指し、例えば炭化硼素、ケイ化硼素、硼化物、
窒化硼素がその代表的例である。より具体的には硼化物
においてはホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化
カルシウム、ホウ化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらの粉末は酸化雰囲気で一定温度以上に加熱すると酸
化反応を起こし、ボロン酸化物単味あるいはボロン酸化
物と他の酸化物の混在、あるいは硼酸化合物を生成す
る。ボロンおよびボロン化合物は、単独あるいは２種以
上を混合して使用することが可能である。

【００１４】ボロン化合物の中では、酸化反応の際に体
積膨張を起こすものが望ましい。この体積膨張はボロン
化合物が酸化する際に酸素が化合することで結晶構造が
変化し、比重値が小さくなることを意味する。これによ
って成形体の重量増加と同時に生成したボロン酸化物の
体積が増加するため、焼結工程における寸法収縮を低減
できる。本発明では、ボロンあるいはボロン化合物が酸
化することに最大の特徴を有する。また生成する各種の
ボロン酸化物は、粉末焼結時の焼結温度を低減させる効
果を有している。

【００１５】また焼結時の収縮率を低減する場合、ボロ
ンあるいはボロン化合物の添加率と他のセラミック原料
粉末の混合比および成形法によっては、逆に型寸法より
も焼結体寸法が大きくなる場合がある。この場合は、型
寸法に対しての焼結収縮率の定義を拡大解釈し、寸法変
化率として捉え型寸法と焼結体寸法から導き出されるい
わゆる寸法変化率の絶対値を代用することができる。こ
の焼結体のプラス寸法においても著しい膨張は焼結体の
変形と割れを引き起こす要因と成り得るため、焼結体の
型寸法に対する膨張率、即ちプラスの寸法変化率は、概
ね１０％以内であることが望ましい。つまり型からの寸
法変化率、焼結収縮率、あるいは焼結膨張率の絶対値も
本発明では重要である。

【００１６】さらに上記ボロンおよびボロン化合物は他
のセラミック粉末と焼結工程において反応しても別の化
合物を形成しても良い。反応によって生成する化合物の
比重が小さくなると、焼結時の寸法収縮率を低減するこ
とが可能である。ここで生成する化合物とは、酸化ボロ
ンを化学組成として含有してなるものを指す。具体的例
としては、炭化硼素とアルミナを混合して成形体を作製
し、酸化雰囲気で焼結すると炭化硼素は酸化されて硼酸
を生じ、さらにこの硼酸がアルミナと反応し、硼酸アル
ミニウムを生成する。硼酸アルミニウムは比重がアルミ
ナよりも小さいために焼結時に体積膨張を起こし、結果
として焼結収縮率を概ね１０％以下と半分以下に低減で
きる。またこの反応は１２００℃近傍で起こり、緻密化
温度は１３００℃近傍と低い特徴がある。同様に炭化硼
素の代わりにホウ化カルシウム、窒化硼素でも同じ様な
反応焼結を起こさせることが可能である。

【００１７】ボロンおよびボロン化合物の粉末の平均粒
径は、概ね５００ミクロン以下が好ましい。平均粒子径
が５００ミクロンを越える粗粒では、酸化雰囲気におけ
るボロンおよびボロン化合物の酸化反応が粒子内部まで
及びにくくなり、焼結後に一部が残る場合がある。この
残留分は材料に求められる要求性能に支障なければ問題
とはならない。しかし完全に酸化させる場合には、非常
に長い時間を要することになる。粉末の平均粒径が１０
０ミクロン以下になると酸化反応はさらに短時間で済む
のでより好ましい。急激な酸化反応に伴う体積膨張が発
生する場合は、数１００ミクロンあるいは数１０ミクロ
ン程度の粗粒と数ミクロン以下の微粒を２種以上配合す
ることで調整することが可能である。ボロンおよびボロ
ン化合物以外のセラミック原料粉末は、求める物性値お
よび使用目的によって使い分けることが可能である。具
体的例としてアルミナ、ジルコニア、ムライト、シリ
カ、ジルコンなどの酸化物粉末が使用できる。これら酸
化物粉末は、焼結後も単独相として存在する場合と、ボ
ロンおよびボロン化合物の酸化によって生成するボロン
酸化物あるいは焼結を促進するために少量添加される焼
結助剤と反応し、複合酸化物あるいは、非晶質相を生成
する場合がある。いずれの場合も要求特性を満たせるよ
うな状態であれば、本発明でいうセラミック焼結体に該
当する。

【００１８】ボロンおよびボロン化合物以外のセラミッ
ク原料粉末として非酸化物粉末も適宜使用できる。ボロ
ンあるいはボロン化合物の酸化時に非酸化物原料粉末の
粒子表面が部分的に酸化、あるいは完全に酸化される場
合もあるが、前者の場合はボロン酸化物が生成した後に
焼成雰囲気を真空、窒素、アルゴンなどの非酸化雰囲気
に置換すれば、酸化ボロンを含有する非酸化物セラミッ
ク焼結体を得ることができる。後者の場合は、ボロン酸
化物を含む酸化物セラミック焼結体が得られる。代表的
非酸化物原料粉末としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
窒化アルミ、炭化チタンなどが使用可能である。これら
酸化物および非酸化物セラミック原料粉末は、一種また
はアルミナ＋ジルコニア、あるいは窒化硼素＋アルミナ
のように２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】酸化物原料粉末あるいは非酸化物原料粉末
の粒径は、成形方法と求める焼結体特性によっても異な
るが、概ね平均粒子径で５００ミクロン以下であること
が望ましく、より好ましくは平均粒子径１００ミクロン
以下である。

【００２０】また焼結助剤的な原料粉末も使用可能であ
る。例えばアルミナと炭化硼素の組み合わせでは、焼結
助剤としてカルシウム化合物、例えば炭酸カルシウム、
水酸化カルシウムなど、マグネシウム化合物としては炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、あるいは酸化マ
グネシウムなどを添加すると焼結温度の低減と更なる緻
密化を促進することができる。焼結助剤の添加率は、焼
結促進効果を示す最小限度量から焼結体の特性に悪影響
を及ぼさない範囲であれば差し支えない。その添加範囲
は原料組成によって大きく異なるが、ボロン、ボロン化
合物、その他のセラミック原料粉末の合計を１００重量
％とした場合、外割で概ね０．０５重量％から１５重量
％の範囲である。

【００２１】

【実施例】実施例 原料粉末組成 アルミナ粉末 ９９〜９０重量％（平均粒子径０．５ミ
クロン） ボロン粉末 １〜１０重量％（１重量％間隔）（平
均粒子径２０ミクロン） 上記混合粉末を乾式混合後、造粒し乾式プレス成形にて
５０ｍｍ径×１０ｍｍｔの円板を得た。この円板の成形
体中の粉末体積率は４５〜５２％、残りは空隙および成
形助剤の体積であった。これを電気炉に入れ、酸化雰囲
気中で２００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで上げて
２ｈ保持した。これを冷却後に炉から取り出して分析し
たところ、酸化ボロンが生成していた。また加熱体は体
積膨張を起こしていた。これを再び電気炉に入れて２０
０℃の昇温速度にて１３００℃まで上げ、４ｈ保持後、
自然冷却した。炉から取り出した焼結体は、型寸法に対
して３．０〜９．８％の焼結収縮率を示し、かつ緻密化
した。因みにアルミナ粉末単味を比較例として同条件で
プレス成形した。成形体の粉末占有体積率は４７．１％
であった。アルミナ単味が緻密化する温度１６００℃、
２ｈ焼結した場合の焼結収縮率は１８．５％を示し、本
発明のセラミック焼結体が優れた低温焼結性と低収縮性
を有する材料であることが明らかである。なお本発明範
囲であるアルミナ粉末＋ボロン粉末を焼結したものをＸ
線回折分析を行ったところ、硼酸アルミニウムを主成分
として若干のコランダム結晶ピークから成る焼結体であ
った。

【００２２】実施例 原料粉末組成 アルミナ粉末 ９８〜９０重量％（平均粒子径０．５ミ
クロン） 炭化硼素粉末 ２〜１０重量％（２重量％間隔）（平
均粒子径５ミクロン） 上記混合粉末５種類について各々１００重量％に対して
水３０重量％、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤
０．２６重量％、カルボキシメチルセルロース系結合剤
０．２５重量％を加え、アルミナ製ボールミルにて２４
ｈ湿式混合・分散してスリップを得た。これを１００×
１００×１５ｔｍｍのキャビティを有する石膏型に常圧
注型し着肉成形を行ったところ、約１５分で均一な成形
体が得られた。成形体の粉末体積％は４６．９〜５５．
１％であった。これを５０℃／ｈの昇温速度で１０００
℃まで上げ４ｈ保持した。炉冷後、これを炉から取り出
し分析したところ、炭化硼素は消滅し代わりに酸化ボロ
ンが生成していた。これを再度電気炉に入れて酸化雰囲
気下、２００℃／ｈの昇温速度で１３００℃〜１４００
℃まで上げ、２ｈ保持後に炉冷した。得られた焼結体は
緻密体であり、その焼結収縮率（型寸法に対して寸法変
化率がプラスの材種もあり）は絶対値で０．５〜１０．
４％であった。ここでの寸法変化率がプラスとは、体積
膨張によって型寸法よりも焼結体寸法が大きくなったこ
とを意味するが、いずれにしても焼結時の寸法変化率の
絶対値で概ね１０％以下という値は、通常のセラミック
焼結体の寸法変化率（収縮率）の２０％と比較すると半
分以下となる。

【００２３】焼結体は硼酸アルミニウムを主成分として
若干のコランダムとガラス相であった。また焼結体の機
械的強度は、曲げ強度値で２００〜２５０ＭＰａを有し
ていた。この値はアルミナの曲げ強度値２００〜３００
ＭＰａと比較しても遜色ない値である。さらに焼結助剤
として炭酸カルシウムを０．０５〜１０重量％の範囲で
外割添加した組成群も成形後、焼結したところ、１３０
０℃〜１４００℃の範囲で緻密化し、焼結収縮率（焼結
時の変化率の絶対値で）０．７〜９．７％と低温焼結性
を有していた。

【００２４】実施例 原料粉末組成 窒化アルミニウム ９０〜７０重量％（平均粒子径７ミ
クロン） 硼酸カルシウム １０〜３０重量（１０重量％間隔）
（平均粒子径２０ミクロン） 上記粉末３種類を造粒後、ラバープレス成形した後、酸
化雰囲気下で１２００℃で２ｈ保持した後、真空雰囲気
として１４００℃まで８ｈで昇温し３ｈ保持後に炉冷し
た。焼結体の焼結収縮率は２．８％であった。焼結体に
は主成分として硼酸アルミニウム、残部は窒化アルミニ
ウムと微量のアルミナが認められた。この実施例では窒
化アルミニウムも酸化を受けてアルミナに変化し、窒化
硼素も一部が酸化し酸化ボロンを生成した後、酸化ボロ
ンとアルミナが反応し硼酸アルミニウムを生成し、焼成
雰囲気を酸化から真空としたため一部窒化硼素と窒化ア
ルミニウムが残留した複合組成からなる焼結体が得られ
た。因みに窒化アルミニウム単味では全く焼結は起こら
ず多孔体であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明は実施例に示したように低収縮率
を有し、かつ低温焼結性を有するセラミック材料であっ
て、高い寸法精度と高歩留まり性を有しており、構造用
セラミック材料をはじめ、電子用、光学用、原子力用な
ど幅広い分野への応用が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボロン酸化物を含んで成り、該ボロン酸
   化物は、ボロンあるいはボロン化合物の酸化反応によっ
   て生成されたものであることを特徴とするセラミック焼
   結体。
2. 【請求項２】 上記ボロン化合物が酸化によって体積膨
   張する化合物である請求項１に記載のセラミック焼結
   体。
3. 【請求項３】 上記ボロン化合物が原料中の他のセラミ
   ック成分と反応して体積膨張する化合物を生成する化合
   物である請求項１に記載のセラミック焼結体。