JPH11147930A - 高分子量エポキシ重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分に薄く、しかも十分な強度を有するエポ
キシ重合体フィルムを作製することが可能な枝分かれの
少ない高分子量エポキシ重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
類を触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させ、高分子
量エポキシ重合体を製造する方法において、触媒とし
て、アルカリ金属化合物とイミダゾール類を併用し、二
官能エポキシ樹脂１モルに対して、アルカリ金属化合物
０．００５〜０．２０モル、イミダゾール類０．００５
〜０．２０モルの範囲で、しかもそれらの合計が０．０
１〜０．３０モルの範囲で配合し、合成溶媒として沸点
１３０℃以上の溶媒を用い、合成時の固形分濃度を５０
重量％以下として合成する高分子エポキシ重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材料、接着
剤、塗料、成形品、フィルム等に用いられる高分子量エ
ポキシ重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と
二官能フェノール類を原料として高分子量エポキシ重合
体を製造する方法は一般に二段法と呼ばれ、この方法に
関する最初の文献は米国特許第２，６１５，００８号明
細書であり、日本国内においては、同じ出願人による特
公昭２８−４４９４号公報がある。この文献では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜
２００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５，
６００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載され
ている。この重合体の平均分子量は、約１１，０００で
あると推定できる。これらの文献には、溶媒を使用した
実施例の記載は見当たらない。溶媒を使用することを記
載している文献の例としては、米国特許３，３０６，８
７２号明細書がある。特に実施例中に溶媒を使用した例
が記載されている文献としては特開昭５４−５２２００
号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６０
−１４４３２３号公報、特開昭６０−１４４３２４号公
報などがある。これらの文献で使用されている溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどであ
る。これらの溶媒はケトン系およびエーテル系（セロソ
ルブ系）溶媒に分類される。米国特許３，３０６，８７
２号明細書では、溶媒としてメチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテルのいずれかを用いて
おり、溶液の固形分濃度は２０〜６０％である。触媒と
してはアルカリ金属またはベンジルトリメチルアンモニ
ウムの水酸化物またはフェノラートを用いている。重合
反応温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポ
キシ重合体の重量平均分子量が少なくとも４０，０００
以上になるまで反応を続けている。平均分子量は粘度法
によって求めており５０，０００〜１，０００，０００
と測定されている。しかしながら、粘度法は算出時に用
いるパラメータの設定によって、算出値が大きく左右さ
れることが分かっている。したがって、必ずしも正確な
分子量が測定されているとはいえない。また溶媒中で重
合させることにより高分子量エポキシ重合体が得られて
いると考えられる実施例としては、特開昭５４−５２２
００号公報に溶媒としてエチレングリコールモノエチル
エーテルを用いて、重量平均分子量４５，５００の高分
子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。特開
昭５８−１４９９１４号公報ではメチルエチルケトンを
用いて、オートクレーブ中で合成し、さらに反応溶液を
貧溶媒中に投入して沈殿させて重量平均分子量８１，０
００の重合体を得ている。特開昭６０−１１８７５７号
公報には、溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用い
て、重量平均分子量が最大３１，０００の高分子量エポ
キシ重合体を得たことが記載されている。特開昭６０−
１４４３２３号公報には溶媒にメチルエチルケトンを用
い、重量平均分子量５３，２００の高分子量エポキシ重
合体を得たことが記載されており、特開昭６０−１４４
３２４号公報には、溶媒にメチルエチルケトンを用い
て、重量平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重
合体を得たことが記載されている。上記４件の公報によ
れば、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによって平
均分子量を測定しているが、測定条件および算出方法等
については記載されていない。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって得た分子量は、使用した充填剤の種類、溶
離液の種類などの測定条件および算出方法などによって
大きく異なり、正確な値を得ることは困難であり、必ず
しも正確な平均分子量が測定されているとはいえない。
また、特開昭５８−１４９９１４号公報では、反応溶液
を貧溶媒に投入した際に低分子量成分が除去され、重量
平均分子量が反応溶液中に存在する場合よりも高くなっ
たと推定できる。前記のいずれの文献にも、得られた高
分子量エポキシ重合体がフィルム形成能を有するという
主旨の記載は見当たらない。また得られたエポキシ重合
体は、沸点１３０℃以下のアミド系またはケトン系以外
の溶媒に溶解していることなどから、これらの文献に記
載された方法では取扱い上十分なフィルム形成能を有す
るまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合
体は得られていないことは明らかである。本発明者ら
は、特開平４−１２０１２２号公報、特開平４−１２０
１２３号公報、特開平４−１２０１２４号公報、特開平
４−１２０１２５号公報、特開平４１２２７１４号公
報、特開平４−１２２７１３号公報において二官能エポ
キシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合反
応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂を
製造する方法を提案した。この方法で得られた高分子量
エポキシ樹脂は分子量が高く厚み１００μｍ以下の取り
扱い性の良好なフィルムを形成することができた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記公報の
方法で得られた高分子量エポキシ樹脂よりもさらに取扱
い性に優れたフィルム形成能を有し、引張り強さ、引張
り弾性率、伸びなどの機械的特性に優れた、より直鎖状
に高分子量化した高分子量エポキシ重合体を提供するこ
とを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、二官能エポキ
シ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、溶媒中で
加熱して重合させ、高分子量エポキシ重合体を製造する
方法において、（１）触媒としてアルカリ金属化合物と
イミダゾール類を併用し、アルカリ金属化合物０．００
５〜０．２０モル及びイミダゾール類０．００５〜０．
２０モルの範囲で、かつ、二官能エポキシ樹脂１モルに
対し、それらの合計が０．０１〜０．３０モルの範囲で
配合し、（２）合成溶媒として沸点が１３０℃以上の溶
媒を用い、（３）合成時の固形分濃度を５０重量％以下
とする高分子量エポキシ重合体の製造方法である。そし
て、触媒として用いるイミダゾール類／アルカリ金属化
合物のモル比が１．０以上であると好ましく、また、ア
ルカリ金属化合物がリチウム化合物であると好ましい高
分子量エポキシ重合体の製造方法である。さらに、合成
に用いる溶媒が沸点１３０℃以上のアミド系溶媒または
ケトン系溶媒であると好ましく、合成時の固形分濃度が
４０重量％以下であると好ましいものである。得られた
高分子量エポキシ重合体は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）法によるスチレン換算重量平均分子量で７
０，０００以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
した希薄溶液の還元粘度で０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）
以上であると好ましい。また、合成した高分子量エポキ
シ重合体溶液から溶媒を除去して得た１００μｍ以下の
フィルムの引張り強さが1０ＭＰａ以上または伸びが２
０％以上であると好ましい高分子量エポキシ重合体の製
造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。フィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化
したエポキシ重合体を得るためには、二官能エポキシ樹
脂と二官能フェノール類を原料として、エーテル化触媒
を用いて、合成反応溶媒中で交互に重合させる二段法を
用いることが好ましい。高分子量エポキシ重合体の合成
原料である二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポ
キシ基をもつ化合物であれば特に制限されない。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その
他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、
二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およ
びそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これ
らの化合物の分子量は制限されず互いに重合していて
も、分子内に二個のエポキシ基を有すれば良い。これら
の化合物は何種類かを併用して用いることができる。ま
た二官能エポキシ樹脂以外の成分を含んでいても構わな
い。

【０００６】高分子量エポキシ重合体の合成原料である
二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基をも
つ化合物であれば特に制限されない。例えば、単環二官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、多環二官能フェノールであるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンお
よびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、異性体
などがある。これらの化合物の分子量は制限されず互い
に重合したり他の化合物と重合していても、分子内に二
個のフェノール性水酸基を有すれば良い。これらの化合
物は何種類かを併用して用いることができる。また二官
能フェノール類以外の成分を含んでいても構わない。

【０００７】本発明では、高分子量エポキシ重合体の合
成触媒として、エポキシ基とフェノール性水酸基のエー
テル化反応を促進させる触媒能を有するアルカリ金属化
合物とイミダゾール類を併用して用いる。アルカリ金属
化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム
の水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、
フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどが
ある。イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
リン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミ
ダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、
ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールな
どが挙げられる。

【０００８】これらの触媒の配合量は、原料である二官
能エポキシ樹脂１モルに対して、アルカリ金属化合物
０．００５〜０．２０モル、イミダゾール類０．００５
〜０．２０モルの範囲で、しかもそれらの合計が０．０
１〜０．３０モルの範囲とされる。 この範囲より少な
いと高分子量化反応が著しく遅く、この範囲より多いと
副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。イミダゾ
ール類／アルカリ金属化合物のモル比が１．０以上であ
れば、さらに好ましい。１．０未満では、フィルムの引
張り強さや伸びが若干劣るようになる。

【０００９】高分子量エポキシ重合体の合成溶媒は、原
料の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解
し、合成された高分子量エポキシ重合体を溶解する溶媒
であれば制限されないが、沸点が１３０℃以上の溶媒を
使用する。さらに好ましくは、沸点が１３０℃以上のア
ミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒のいずれか
または何種類かを併用して用いても良い。

【００１０】合成溶媒として好ましいアミド系溶媒は、
原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を
溶解し沸点が１３０℃以上の溶媒であれば、制限されず
に用いることができる。例えばホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿
素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミ
ド酸エステルなどがある。また、合成溶媒として好まし
いケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以上で、原料となる
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解すれば
制限されず、例えばアセチルアセトン、ジイソブチルケ
トン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、
シクロヘキサノン、アセトフェノンなどがある。これら
の溶媒は併用することができる。またアミド系、ケトン
系、エーテル系、アルコール系、エステル系などに代表
されるその他の溶媒と併用して用いても構わない。

【００１１】高分子量エポキシ重合体の合成条件として
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９
〜１．１であることが望ましい。０．９当量より少ない
と、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。１．１当量より多いと、高分子
量化が進まない。高分子量エポキシ重合体の合成反応温
度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。６０℃よ
り低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃より高
いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。高分
子量エポキシ重合体の合成反応時の固形分濃度は５０重
量％以下とするが、好ましくは４０重量％以下が好まし
い。高濃度になるにしたがい副反応が多くなり、直鎖状
に高分子量化しにくくなる。したがって、比較的高濃度
で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ重
合体を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒
量を少なくする必要がある。

【００１２】本発明の高分子量エポキシ重合体のスチレ
ン換算重量平均分子量が７０，０００以上であると、従
来の高分子エポキシ重合体では不可能であった厚さ１０
０μｍ以下の取扱い上十分な強度を有するフィルムを成
形することが可能である。このためには、合成した高分
子量エポキシ重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解した希薄溶液の還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、０．７ｄｌ／ｇ
以上である。本発明者等は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡを原料とする高分子量エポキ
シ重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレ
ン換算重量平均分子量が１００，０００を越える場合に
はメチルエチルケトンには溶解しないことを確認してい
る。スチレン換算重量平均分子量が１００，０００を越
え、しかもアミド系溶媒、沸点が１３０℃以上のケトン
系溶媒以外の溶媒に溶解する場合には、枝分かれの多い
高分子量エポキシ重合体であることも同時に確認してい
る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡを用いて、エポキシ基／フェノール性水酸基
の当量比を１／０．６０〜１／０．８０にして重合させ
た高分子量エポキシ重合体は、枝分かれが多いと考えら
れるが、この範囲の当量比で得たスチレン換算重量平均
分子量１１０，０００の高分子量エポキシ重合体は、メ
チルエチルケトンに溶解する。それに対してエポキシ基
／フェノール性水酸基の当量比を１／０．９９〜１／
１．０１にして、アミド系溶媒中で重合させたスチレン
換算重量平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重
合体は、直鎖状の高分子量エポキシ重合体と考えられる
が、メチルエチルケトンには溶解しない。直鎖状高分子
量エポキシ重合体がメチルエチルケトンにすべて溶解す
るためには、スチレン換算重量平均分子量は、約２０，
０００以下であることが必要である。直鎖状高分子の枝
分かれの程度を正確に測定することは現在できないが、
分子量が同じであれば、枝分かれが多いほど直鎖部分の
長さが短くなり、様々な特性に影響を与えると考えられ
る。物性面では、直鎖状高分子の熱可塑性樹脂と、枝分
かれの多い架橋高分子である熱硬化性樹脂とを比較すれ
ばよいと考えられる。直鎖状高分子である熱可塑性樹脂
は、一般的には熱硬化性樹脂に比べて、耐衝撃性が強
く、伸びが大きい。その結果、ほとんどの熱可塑性樹脂
は十分な強度のフィルム形成能を有する。そして、フィ
ルムの強度をさらに向上させるためには、高分子量エポ
キシ重合体の枝分かれを減らすことが必要である。本発
明は、触媒としてアルカリ金属化合物とイミダゾール類
を併用することによって、フィルムの枝分れをさらに減
らしたものであり、十分な強度のフィルム形成能を有
し、フィルムとした場合の機械的特性の引張り強さや伸
びを著しく向上させることができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１）二官能エポキシ樹脂としてビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル３４０．４ｇ(１．００モル)、
二官能フェノール類としてビスフェノールＡ２２８．３
ｇ(１．００モル)、触媒として水素化リチウム０．４０
ｇ（０．０５モル）とイミダゾール３．４０ｇ（０．０
５モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２２９０ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を
２０重量％とした。これを機械的に攪拌しながら、オイ
ルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま
８ｈ保持した。その結果、粘度が３，７２０ｍＰａ・ｓ
で飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量エポ
キシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１１３,０００、光散
乱法によって測定した結果では１０４，０００であっ
た。また稀薄溶液の還元粘度は１．１５ｄｌ／ｇ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）であった。この溶
液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た３
５μｍ厚のフィルムの引張り強さは６４．２ＭＰａ、引
張弾性率は１，４２０ＭＰａ、伸びは１８２％であっ
た。

【００１４】（実施例２）実施例１における溶媒のアミ
ド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをケトン
系溶媒であるシクロヘキサノンに代えた以外は、実施例
１と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。その結
果、粘度が２，９１０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１０７,０００、光散乱法によって測定した
結果では１０２，０００であった。また稀薄溶液の還元
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．
０８ｄｌ／ｇであった。この溶液をガラス板に塗布し、
１７０℃で１ｈ乾燥して得た３２μｍ厚のフィルムの引
張り強さは６１．５ＭＰａ、引張弾性率は１，４６０Ｍ
Ｐａ、伸びは１４７％であった。

【００１５】（実施例３）二官能エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ
(１．００モル)、二官能フェノール類としてテトラブロ
モビスフェノールＡ５４３．９ｇ(１．００モル)、触媒
として塩化リチウム２．１２ｇ（０．０５モル）と２−
メチルイミダゾール４．１１ｇ（０．０５モル）をアミ
ド系溶媒であるＮ−メチルピロリドン２０７７．８ｇに
溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。
これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中
の温度を１２０℃に保ち、そのまま１０ｈ保持した。そ
の結果、粘度が８，９００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１８３,０００、光散乱法によって測定した
結果では１３５，０００であった。また稀薄溶液の還元
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．
２８ｄｌ／ｇであった。この溶液をガラス板に塗布し、
１７０℃で１ｈ乾燥して得た４２μｍ厚のフィルムの引
張り強さは７７．３ＭＰａ、引張弾性率は１，７６０Ｍ
Ｐａ、伸びは８７％であった。

【００１６】（実施例４）実施例３における溶媒のアミ
ド系溶媒であるＮ−メチルピロリドンをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに代え、触媒として水酸化リチウム２．
１２ｇ（０．０５モル）とＮ−メチルイミダゾール４．
１１ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、実施例３と同
様に高分子量エポキシ重合体を合成した。その結果、粘
度が５，５００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。
得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では
１６４,０００、光散乱法によって測定した結果では１
３１，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．２４ｄｌ／
ｇであった。この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で
１ｈ乾燥して得た４０μｍ厚のフィルムの引張り強さは
８０．７ＭＰａ、引張弾性率は１，７００ＭＰａ、伸び
は１１６％であった。

【００１７】（実施例５）二官能エポキシ樹脂としてテ
トラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル６６
０．０ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類として
１，５−ナフタレンジオール１６０．２ｇ(１．００モ
ル)、触媒としてリチウムメトキシド１．９０ｇ（０．
０５モル）とベンズイミダゾール５．９１ｇ（０．０５
モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１９３２．０ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度
を３０重量％とした。これを機械的に攪拌しながら、オ
イルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのま
ま１０ｈ保持した。その結果、粘度が１０，８００ｍＰ
ａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エ
ポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって測定した結果では２０６,０００、光
散乱法によって測定した結果では１２７，０００であっ
た。また稀薄溶液の還元粘度は１．３５ｄｌ／ｇであっ
た。この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥
して得た４８μｍ厚のフィルムの引張り強さは８６．９
ＭＰａ、引張弾性率は２，２２０ＭＰａ、伸びは５３％
であった。

【００１８】（比較例１）実施例１における触媒である
水素化リチウムとイミダゾールを、水素化リチウム０．
４０ｇ（０．０５モル）だけに代えた以外は、実施例１
と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。その結
果、粘度が２，９７０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１０７,０００、光散乱法によって測定した
結果では９８，０００であった。また稀薄溶液の還元粘
度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．１
３ｄｌ／ｇであった。この溶液をガラス板に塗布し、１
７０℃で１ｈ乾燥して得た３８μｍ厚のフィルムの引張
り強さは５３．１ＭＰａ、引張弾性率は１，４５０ＭＰ
ａ、伸びは６６％であった。

【００１９】（比較例２）実施例１における触媒である
水素化リチウムとイミダゾールを、水素化リチウム０．
８０ｇ（０．１０モル）だけに代えた以外は、実施例１
と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。その結
果、粘度が１，８８０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では８５,０００、光散乱法によって測定した結
果では７６，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．８４
ｄｌ／ｇであった。この溶液をガラス板に塗布し、１７
０℃で１ｈ乾燥して得た４１μｍ厚のフィルムの引張強
さは４３．７ＭＰａ、引張弾性率は１，４３０ＭＰａ、
伸びは１３％であった。

【００２０】（比較例３）実施例１における触媒である
水素化リチウムとイミダゾールを、イミダゾール３．４
０ｇ（０．０５モル）だけに代えた以外は、実施例１と
同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。その結果、
粘度が８３０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が終了し
た。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果
では６４，０００、光散乱法によって測定した結果では
６２，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．４４ｄｌ／
ｇであった。実施例１と同様にして、フィルムを得よう
としたが、厚さ１００μｍ以下で引張り強さ１０ＭＰａ
以上のフィルムは得られなかった。

【００２１】（比較例４）実施例３における触媒である
塩化リチウムと２−メチルイミダゾールを、塩化リチウ
ム２．１２ｇ（０．０５モル）だけに代えた以外は、実
施例１と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。そ
の結果、粘度が４，２００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１３１,０００、光散乱法によって測定した
結果では１１９，０００であった。また稀薄溶液の還元
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．
１７ｄｌ／ｇであった。この溶液をガラス板に塗布し、
１７０℃で１ｈ乾燥して得た４５μｍ厚のフィルムの引
張り強さは６５．２ＭＰａ、引張弾性率は１，６３０Ｍ
Ｐａ、伸びは３５％であった。

【００２２】（比較例５）高分子量エポキシ重合体であ
るフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ（東都化成株式会社製商品
名）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによるスチレン換算重量平均分子量は６８，００
０、光散乱法による平均分子量は５８，０００であっ
た。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２５℃）は０．４８dl/gであった。この樹脂は
メチルエチルケトンに容易に溶解した。またＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２０重量％溶液の粘度は２００ｍＰ
ａ・ｓであった。この高分子量エポキシ重合体溶液を用
いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ重合体のフィ
ルムを得ようとしたが、厚さ１００μｍ以下で引張り強
さ１０ＭＰａ以上のエポキシ重合体フィルムは得られな
かった。

【００２３】以上の実施例、比較例における測定方法の
詳細を以下に示す。また、実施例、比較例の測定結果を
表１、表２に示した。粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器
株式会社製商品名）を用いて、２５℃で測定した。ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラム
は、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００
＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００（東ソー株式会社製商品名）
である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
使用し、試料濃度は２重量％とした。様々な分子量のス
チレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、溶
出時間から分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子
量とした。光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＤＬＳ
−７００を用いて測定した。稀薄溶液の還元粘度は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤とし２５℃でウベ
ローデ粘度計を用いて測定した。引張り強さ、伸び、引
張弾性率は、株式会社東洋ボールドウィン製テンシロン
を用いて測定した。フィルム試料サイズは５０×１０m
m、引張り速度は５mm／分とした。

【００２４】

【表１】 項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 水素化リチウム(モル) 0.05 0.05 − − − イミダゾール(モル) 0.05 0.05 − − − 塩化リチウム(モル) − − 0.05 − − 2-メチルイミダゾール − − 0.05 − − 水酸化リチウム − − − 0.05 − N-メチルイミダゾール − − − 0.05 − リチウムメトキシド − − − − 0.05 ベンズイミダゾール − − − − 0.05 溶媒 DMAc シクロヘキサノン NMP DMAc DMAc 固形分濃度(wt%) 20 20 30 30 30 粘度(mPa・ｓ） 3720 2910 8900 5500 10800 GPC分子量 113000 107000 183000 164000 206000 光散乱法 104000 102000 135000 131000 127000 還元粘度(dl/g) 1.15 1.08 1.28 1.24 1.35 フィルム厚み(μm) 35 32 42 40 48 引張り強さ(Mpa) 64.2 61.5 77.3 80.7 86.9 引張弾性率(Mpa) 1420 1460 1760 1700 2220 伸び(%) 182 147 87 116 53 DMAc;N,N-シ゛メチルアセトアミト゛、NMP；N-メチルヒ゜ロリト゛ン

【００２５】

【表２】 項目 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 水素化リチウム(モル) 0.05 0.10 − − − イミダゾール(モル) − − 0.05 − − 塩化リチュウム(モル) − − − 0.05 − 溶媒 DMAc DMAc DMAc NMP − 固形分濃度(wt%) 20 20 20 30 − 粘度(mPa・ｓ） 2970 1880 830 4200 200 GPC分子量 107000 85000 64000 131000 68000 光散乱法 98000 76000 62000 119000 58000 還元粘度(dl/g) 1.13 0.84 0.44 1.17 0.48 フィルム厚み(μm) 38 41 − 45 − 引張り強さ(Mpa) 53.1 43.7 − 65.2 − 引張り弾性率(Mpa) 1450 1430 − 1630 − 伸び(%) 66 13 − 35 −

【００２６】各実施例に示したように、本発明の高分子
量エポキシ重合体の製造方法を用いることによって、十
分な強度を有する１００μｍ以下の厚さのエポキシフィ
ルムを与える高分子量エポキシ重合体を製造することが
できる。一方、比較例１〜３に示したように、触媒とし
てアルカリ金属化合物とイミダゾール類を併用しない場
合には、フィルムの引張り強さが１０％以上低下し、伸
びは１／２程度に低下する。比較例３に示したように、
触媒としてイミダゾール類だけを用いた場合には、厚さ
１００μｍ以下で引張り強さが１０ＭＰａ以上のフィル
ムが成形できなかった。また、比較例５に示したよう
に、市販の高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹
脂を用いた場合には１００μｍ以下のエポキシ重合体フ
ィルムは成形できなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の高分子量エポキシ重合体を用い
ることによって、十分に薄く、しかも十分な強度や伸び
を有するエポキシ重合体フィルムを作製することが可能
となり、絶縁材料、接着剤、塗料、成型品、フィルム等
に好適に使用することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
   類を触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させ、高分子
   量エポキシ重合体を製造する方法において、（１）触媒
   として、アルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル
   及びイミダゾール類０．００５〜０．２０モルの範囲
   で、かつ、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、それらの
   合計が０．０１〜０．３０モルの範囲で配合し、（２）
   合成溶媒として沸点が１３０℃以上の溶媒を用い、
   （３）合成時の固形分濃度が５０重量％以下であること
   を特徴とする高分子量エポキシ重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として用いるイミダゾール類／アル
   カリ金属化合物のモル比が１．０以上である請求項１に
   記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒として用いるアルカリ金属化合物が
   リチウム化合物である請求項１または請求項２に記載の
   高分子量エポキシ重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 合成に用いる溶媒が沸点１３０℃以上の
   アミド系溶媒またはケトン系溶媒である請求項１ないし
   請求項３のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 合成時の固形分濃度が４０重量％以下で
   ある請求項１または請求項４のいずれかに記載の高分子
   量エポキシ重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 合成した高分子量エポキシ重合体のＧＰ
   Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるスチレン換
   算重量平均分子量が７０，０００以上である請求項１な
   いし請求項５のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合
   体の製造方法。
7. 【請求項７】 合成した高分子量エポキシ重合体のＮ，
   Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘
   度が０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上である請求項１な
   いし請求項６のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 合成した高分子量エポキシ重合体溶液か
   ら溶媒を除去して得た１００μｍ以下のフィルムの引張
   り強さが1０ＭＰａ以上である請求項１ないし請求項７
   のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 合成した高分子量エポキシ重合体溶液か
   ら溶媒を除去して得た１００μｍ以下のフィルムの伸び
   が２０％以上である請求項１ないし請求項８のいずれか
   に記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。