JPH11147916A - シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法Info
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- JPH11147916A JPH11147916A JP31410997A JP31410997A JPH11147916A JP H11147916 A JPH11147916 A JP H11147916A JP 31410997 A JP31410997 A JP 31410997A JP 31410997 A JP31410997 A JP 31410997A JP H11147916 A JPH11147916 A JP H11147916A
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- polymerization
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/12—Esters of monocarboxylic acids with unsaturated alcohols containing three or more carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ０℃以上の重合温度においてもシンジオタク
チシチーの高いＰＶＡの製造方法を提供する。 【解決手段】 次式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子
で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ
3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、
または塩素原子を示す）で表わされるフッ素含有分岐カ
ルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで鹸化すること
によりシンジオタクチシチー（二連子）が６５％以上の
ポリビニルアルコールを製造する。
チシチーの高いＰＶＡの製造方法を提供する。 【解決手段】 次式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子
で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ
3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、
または塩素原子を示す）で表わされるフッ素含有分岐カ
ルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで鹸化すること
によりシンジオタクチシチー（二連子）が６５％以上の
ポリビニルアルコールを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、シンジオ
タクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、フッ素含有分岐カルボン酸
ビニルエステルを重合し、次いでこれを鹸化することか
らなるシンジオタクチシチーが６５％以上の高シンジオ
タクチックＰＶＡの製造方法に関するものである。
タクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、フッ素含有分岐カルボン酸
ビニルエステルを重合し、次いでこれを鹸化することか
らなるシンジオタクチシチーが６５％以上の高シンジオ
タクチックＰＶＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般にＰＶＡは、脂肪族ビニルエステル
の重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニル
をアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡはそ
の側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく変
化することはよく知られている。すなわち、イソタクチ
シチーあるいはシンジオタクチシチーの度合いが高いほ
ど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムといっ
た成型物の耐熱性や強度等が向上する。特に、シンジオ
タクチシチーの増大によって、分子間水素結合が増大す
るため、物性は飛躍的に向上する。
の重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニル
をアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡはそ
の側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく変
化することはよく知られている。すなわち、イソタクチ
シチーあるいはシンジオタクチシチーの度合いが高いほ
ど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムといっ
た成型物の耐熱性や強度等が向上する。特に、シンジオ
タクチシチーの増大によって、分子間水素結合が増大す
るため、物性は飛躍的に向上する。
【０００３】通常、ポリ酢酸ビニルから得たＰＶＡの立
体規則性はシンジオタクチシチー（二連子）で５３％前
後と低く、重合溶媒や重合温度を変えても、そのタクチ
シチーはあまり変化しない。シンジオタクチシチーの高
いＰＶＡを得る方法としては、極性置換基を有するトリ
フルオロ酢酸ビニルや嵩高い置換基を有するピバリン酸
ビニル等を重合し、次いで鹸化する方法が知られてい
る。例えば、トリフルオロ酢酸ビニルをｎ−ノナン中−
４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー６３％のＰ
ＶＡが得られる（Makromol, Chem. 、第１６５巻、第２
１７頁、１９７３年）。しかし、モノマーのトリフルオ
ロ酢酸ビニルは微量の水分によっても分解しやすく、貯
蔵安定性に欠けるといった問題点がある。
体規則性はシンジオタクチシチー（二連子）で５３％前
後と低く、重合溶媒や重合温度を変えても、そのタクチ
シチーはあまり変化しない。シンジオタクチシチーの高
いＰＶＡを得る方法としては、極性置換基を有するトリ
フルオロ酢酸ビニルや嵩高い置換基を有するピバリン酸
ビニル等を重合し、次いで鹸化する方法が知られてい
る。例えば、トリフルオロ酢酸ビニルをｎ−ノナン中−
４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー６３％のＰ
ＶＡが得られる（Makromol, Chem. 、第１６５巻、第２
１７頁、１９７３年）。しかし、モノマーのトリフルオ
ロ酢酸ビニルは微量の水分によっても分解しやすく、貯
蔵安定性に欠けるといった問題点がある。
【０００４】また最近、ピバリン酸ビニルをｎ−ヘキサ
ン中−４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー−６
９％のＰＶＡが得られることが報告されている（Polyme
r J.、第２９巻、第３号、第２９３頁、１９９７年）。
しかし、この報告では、重合時間は実に１０日間にもお
よび、とても工業的規模で実施できるレベルではない。
また、シンジオタクチシチー６５％以上のＰＶＡを得る
ためには０℃以下の低温での重合が不可欠であり、設備
的にも不利であり、また重合反応が遅くなるため生産性
が低い等の問題点がある。加えて、得られるポリピバリ
ン酸ビニルは鹸化されにくく、通常激しいアルカリ条件
下で反応が行われるため、反応系の微量酸素等の不純物
によりＰＶＡが着色するといった問題点がある。
ン中−４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー−６
９％のＰＶＡが得られることが報告されている（Polyme
r J.、第２９巻、第３号、第２９３頁、１９９７年）。
しかし、この報告では、重合時間は実に１０日間にもお
よび、とても工業的規模で実施できるレベルではない。
また、シンジオタクチシチー６５％以上のＰＶＡを得る
ためには０℃以下の低温での重合が不可欠であり、設備
的にも不利であり、また重合反応が遅くなるため生産性
が低い等の問題点がある。加えて、得られるポリピバリ
ン酸ビニルは鹸化されにくく、通常激しいアルカリ条件
下で反応が行われるため、反応系の微量酸素等の不純物
によりＰＶＡが着色するといった問題点がある。
【０００５】他方、トリメチルシリルビニルエーテルを
ニトロエタン中、四塩化スズによる低温カチオン重合で
得た重合体を鹸化することにより、シンジオタクチシチ
ーが７４％のＰＶＡが合成できることが古くに報告され
ている（高分子化学、第２４巻、第６０６頁、１９６７
年）。しかし、カチオン重合は空気中の水分等の不純物
の影響を受けやすい等の欠点がある他、この場合、重合
温度を−７８℃と低くする必要があるため工業的に不利
であり、さらに、得られるＰＶＡの重合度は３０と極め
て低く、成型物の強度等の物性がはなはだ不十分になら
ざるを得ない。
ニトロエタン中、四塩化スズによる低温カチオン重合で
得た重合体を鹸化することにより、シンジオタクチシチ
ーが７４％のＰＶＡが合成できることが古くに報告され
ている（高分子化学、第２４巻、第６０６頁、１９６７
年）。しかし、カチオン重合は空気中の水分等の不純物
の影響を受けやすい等の欠点がある他、この場合、重合
温度を−７８℃と低くする必要があるため工業的に不利
であり、さらに、得られるＰＶＡの重合度は３０と極め
て低く、成型物の強度等の物性がはなはだ不十分になら
ざるを得ない。
【０００６】また、前記のトリフルオロ酢酸ビニルの他
に、直鎖状のフッ素化炭化水素基を有するビニルエステ
ルの重合についても過去に検討されている（Vysokomol
Soedin., Ser.B、第９巻、第１号、第４頁、１９６７
年、およびKinet. Mech.Polyreactions, Int. Symp. Ma
cromol. Chem.,Prepr.、第３巻、第２４９頁、１９６９
年）。そして具体的に、２０℃で７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタン酸ビニル、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＦ2 ＣＦ
2 ）3 Ｈを重合することにより、シンジオタクチシチー
７８％のＰＶＡが得られることが報告されている。しか
しながらこの報告での実験データはこの一点のみであ
り、また得られたＰＶＡの融点２３６℃は通常のＰＶＡ
と変わらないレベルであるため、はなはだ疑わしい値で
あると言わざるを得ない。実際に、２０℃で追試実験を
行ってみると、シンジオタクチシチーは６４％であり、
しかも６０℃では６１％に低下する。
に、直鎖状のフッ素化炭化水素基を有するビニルエステ
ルの重合についても過去に検討されている（Vysokomol
Soedin., Ser.B、第９巻、第１号、第４頁、１９６７
年、およびKinet. Mech.Polyreactions, Int. Symp. Ma
cromol. Chem.,Prepr.、第３巻、第２４９頁、１９６９
年）。そして具体的に、２０℃で７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタン酸ビニル、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＦ2 ＣＦ
2 ）3 Ｈを重合することにより、シンジオタクチシチー
７８％のＰＶＡが得られることが報告されている。しか
しながらこの報告での実験データはこの一点のみであ
り、また得られたＰＶＡの融点２３６℃は通常のＰＶＡ
と変わらないレベルであるため、はなはだ疑わしい値で
あると言わざるを得ない。実際に、２０℃で追試実験を
行ってみると、シンジオタクチシチーは６４％であり、
しかも６０℃では６１％に低下する。
【０００７】さらにまた、特開昭６２−２０４８２３号
公報には、フッ素置換ピバリン酸ビニル、ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＯＣＯＣ（ＣＦ3 ）n （ＣＦ3 ）3-n （ｎ＝１−３）
の単独および共重合による、高選択透過性を有する気体
分離素子の製造方法が開示されている。しかし、得られ
たポリビニルエステルについて、ＰＶＡへの変換は行わ
れておらず、また立体規則性についての記述もない。
公報には、フッ素置換ピバリン酸ビニル、ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＯＣＯＣ（ＣＦ3 ）n （ＣＦ3 ）3-n （ｎ＝１−３）
の単独および共重合による、高選択透過性を有する気体
分離素子の製造方法が開示されている。しかし、得られ
たポリビニルエステルについて、ＰＶＡへの変換は行わ
れておらず、また立体規則性についての記述もない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この出願の発明は、以
上のとおりの従来の技術の状況を鑑みてなされたもので
あって、従来技術の限界を克服し、品質、物性等が良好
なシンジオタクチシチー（二連子）が６５％以上と高い
ＰＶＡを、０℃以上の重合温度において効率的に安定し
て製造することのできるＰＶＡの新しい製造方法を提供
することを課題としている。
上のとおりの従来の技術の状況を鑑みてなされたもので
あって、従来技術の限界を克服し、品質、物性等が良好
なシンジオタクチシチー（二連子）が６５％以上と高い
ＰＶＡを、０℃以上の重合温度において効率的に安定し
て製造することのできるＰＶＡの新しい製造方法を提供
することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この出願は、前記の課題
を解決するために、まず第１の発明として、次式
を解決するために、まず第１の発明として、次式
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一
部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素
基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、
フッ素原子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ
素含有分岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで
鹸化することを特徴とする、シンジオタクチシチー（二
連子）が６５％以上のＰＶＡの製造方法を提供する。
部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素
基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、
フッ素原子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ
素含有分岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで
鹸化することを特徴とする、シンジオタクチシチー（二
連子）が６５％以上のＰＶＡの製造方法を提供する。
【００１２】また、この出願は、前記製造方法に関し
て、第２の発明として、Ｒ1 およびＲ 2 が、各々、その
一部が塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の
フッ素化炭化水素である方法や、第３の発明として、Ｒ
3 が、炭素数１〜３の炭化水素基、またはフッ素化炭化
水素基である方法、第４の発明として、Ｒ1 およびＲ2
が、各々、トリフルオロメチル基で、Ｒ3 がメチル基ま
たはトリフルオロメチル基である方法、さらには第５の
発明として、０℃以上の温度で重合する方法をも提供す
る。
て、第２の発明として、Ｒ1 およびＲ 2 が、各々、その
一部が塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の
フッ素化炭化水素である方法や、第３の発明として、Ｒ
3 が、炭素数１〜３の炭化水素基、またはフッ素化炭化
水素基である方法、第４の発明として、Ｒ1 およびＲ2
が、各々、トリフルオロメチル基で、Ｒ3 がメチル基ま
たはトリフルオロメチル基である方法、さらには第５の
発明として、０℃以上の温度で重合する方法をも提供す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、前記式により表わさ
れるフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステルについて
説明すると、式中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭
化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全
部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、
もしくは前記水素原子の一部が塩素原子により置換さ
れ、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結
合している塩素化フッ素化炭化水素基である。
態について詳細に説明する。まず、前記式により表わさ
れるフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステルについて
説明すると、式中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭
化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全
部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、
もしくは前記水素原子の一部が塩素原子により置換さ
れ、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結
合している塩素化フッ素化炭化水素基である。
【００１４】その際の炭素原子の数については任意であ
ってよいが、原料モノマーとしての合成や入手の容易
性、重合反応や鹸化の選択性等の観点からは、一般的に
は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であ
り、より好適には、その炭素数は１〜３である。Ｒ3 が
炭化水素基またはフッ素化炭化水素基の場合も前記と同
様のものとして考慮される。
ってよいが、原料モノマーとしての合成や入手の容易
性、重合反応や鹸化の選択性等の観点からは、一般的に
は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であ
り、より好適には、その炭素数は１〜３である。Ｒ3 が
炭化水素基またはフッ素化炭化水素基の場合も前記と同
様のものとして考慮される。
【００１５】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 を持つフッ素含有分
岐カルボン酸ビニルエステルを例示すると、たとえば、
パーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフル
オロメチルプロピオン酸ビニル、クロロオクタフルオロ
ピバリン酸ビニル、ヘキサフルオロ−２−クロロメチル
イソ酪酸ビニル、パーフルオロイソ酪酸ビニル、ヘキサ
フルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル、パーフルオロシ
クロヘキシルカルボン酸ビニル、パーフルオロアダマン
チルカルボン酸ビニル等を挙げることができる。なかで
もパーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフ
ルオロメチルプロピオン酸ビニルが特に好ましいものと
して例示される。
岐カルボン酸ビニルエステルを例示すると、たとえば、
パーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフル
オロメチルプロピオン酸ビニル、クロロオクタフルオロ
ピバリン酸ビニル、ヘキサフルオロ−２−クロロメチル
イソ酪酸ビニル、パーフルオロイソ酪酸ビニル、ヘキサ
フルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル、パーフルオロシ
クロヘキシルカルボン酸ビニル、パーフルオロアダマン
チルカルボン酸ビニル等を挙げることができる。なかで
もパーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフ
ルオロメチルプロピオン酸ビニルが特に好ましいものと
して例示される。
【００１６】重合は塊状重合の他、溶液重合でも可能で
あり、溶媒としてはラジカル重合に用いられる一般的な
有機溶剤が使用可能である。重合開始剤としては、アゾ
系化合物、過酸化物等の通常のラジカル重合開始剤が使
用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を
添加したり、紫外光を照射したりすることも可能であ
る。
あり、溶媒としてはラジカル重合に用いられる一般的な
有機溶剤が使用可能である。重合開始剤としては、アゾ
系化合物、過酸化物等の通常のラジカル重合開始剤が使
用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を
添加したり、紫外光を照射したりすることも可能であ
る。
【００１７】重合温度は特に制限はないが、０℃〜８０
℃の範囲であることが好ましい。重合温度が８０℃を超
えて高すぎるとシンジオタクチシチーが低下して好まし
くない。また、重合温度が０℃未満と低すぎると、重合
性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
この出願の発明の重合に際しては、フッ素含有分岐カル
ボン酸ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえば
エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である。
℃の範囲であることが好ましい。重合温度が８０℃を超
えて高すぎるとシンジオタクチシチーが低下して好まし
くない。また、重合温度が０℃未満と低すぎると、重合
性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
この出願の発明の重合に際しては、フッ素含有分岐カル
ボン酸ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえば
エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である。
【００１８】この出願の発明のＰＶＡは、以上の重合に
より得られたフッ素含有ポリビニルエステルを鹸化して
製造することになるが、この際の鹸化方法は特に制限は
なく、適当な溶媒を用い、たとえばテトラヒドロフラン
溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
を触媒として公知の方法で鹸化することができる。この
出願の発明のフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステル
がシンジオタクチシチーの高いＰＶＡを与える理由は明
確ではないが、モノマーと成長ラジカル間における、側
鎖カルボニル隣接炭素の分岐による立体反発効果、およ
びフツ素化炭化水素基により静電反発効果の両方の相乗
効果によって、よりシンジオタクチック重合に有利に作
用したものと推定される。
より得られたフッ素含有ポリビニルエステルを鹸化して
製造することになるが、この際の鹸化方法は特に制限は
なく、適当な溶媒を用い、たとえばテトラヒドロフラン
溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
を触媒として公知の方法で鹸化することができる。この
出願の発明のフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステル
がシンジオタクチシチーの高いＰＶＡを与える理由は明
確ではないが、モノマーと成長ラジカル間における、側
鎖カルボニル隣接炭素の分岐による立体反発効果、およ
びフツ素化炭化水素基により静電反発効果の両方の相乗
効果によって、よりシンジオタクチック重合に有利に作
用したものと推定される。
【００１９】この出願の発明の方法により、０℃以上の
重合温度においてもシンジオタクチシチーが６５％以上
と高いＰＶＡを製造することができ、得られるＰＶＡは
高強度高弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
重合温度においてもシンジオタクチシチーが６５％以上
と高いＰＶＡを製造することができ、得られるＰＶＡは
高強度高弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例により具体的に説明するが、
この出願の発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例および比較例
に用いた測定法は次の通りである。 〈シンジオタクチシチー（二連子）〉４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲ
を測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を
求め、次式からシンジオタクチシチー（二連子）（％）
を算出した。
この出願の発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例および比較例
に用いた測定法は次の通りである。 〈シンジオタクチシチー（二連子）〉４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲ
を測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を
求め、次式からシンジオタクチシチー（二連子）（％）
を算出した。
【００２１】 シンジオタクチシチー（二連子）＝ｒｒ＋（ｍｒ／２） 〈重合度〉カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨ
Ｒ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計
（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロ
マトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子
量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子
量で除して重合度を算出した。実施例１ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル１
００重量部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．８重量部
（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合し
た。生成物をアセトンで希釈し、ｎ−ヘキサンに再沈し
て得られたポリビニルエステルの重合度をゲル浸透クロ
マトグラフにより求めた。また、ポリビニルエステルを
テトラヒドロフランに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡ
を得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。実施例２ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル６
４重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３６重量部
（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリルを２．３重量部（０．１５ｍｏｌ
／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０
℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度お
よびシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。実施例３ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル５
８重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン４
２重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイルを３．１重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間
重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオ
タクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示し
た。実施例４ パーフルオロピバリン酸ビニル１００重量部（５．６ｍ
ｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍｏｌ／
Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１と同様に
して重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求
めた。結果を表１に示した。実施例５ パーフルオロピバリン酸ビニル７９重量部（３．９ｍｏ
ｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン２１重量部（３０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で１２
時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシン
ジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示
した。実施例６ ヘキサフルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル１００重量
部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルを１．７重量部（０．１５
ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例１ ピバリン酸ビニル１００重量部（６．８ｍｏｌ／Ｌ）に
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．３重量部（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水
銀ランプによる紫外線照射下、０℃で２４時間重合し
た。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例２ ピバリン酸ビニル５７重量部（３．４ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ
−ヘキサン４３重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤と
して２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．５重
量部（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例３ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル１００重量部
（３．６ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、
２０℃で９時間重合した。実施例１と同様にして重合度
を求めた。また、ポリビニルエステルをメタノールに溶
解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、実施例１と同様に
してシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。比較例４ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル６７重量部
（１．８ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３３重量部（５０ｖ
ｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリルを２．０重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４
時間重合を行ったが、モノマーが加溶媒分解され、ポリ
マーは得られなかった。
Ｒ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計
（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロ
マトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子
量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子
量で除して重合度を算出した。実施例１ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル１
００重量部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．８重量部
（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合し
た。生成物をアセトンで希釈し、ｎ−ヘキサンに再沈し
て得られたポリビニルエステルの重合度をゲル浸透クロ
マトグラフにより求めた。また、ポリビニルエステルを
テトラヒドロフランに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡ
を得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。実施例２ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル６
４重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３６重量部
（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリルを２．３重量部（０．１５ｍｏｌ
／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０
℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度お
よびシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。実施例３ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル５
８重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン４
２重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイルを３．１重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間
重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオ
タクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示し
た。実施例４ パーフルオロピバリン酸ビニル１００重量部（５．６ｍ
ｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍｏｌ／
Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１と同様に
して重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求
めた。結果を表１に示した。実施例５ パーフルオロピバリン酸ビニル７９重量部（３．９ｍｏ
ｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン２１重量部（３０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で１２
時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシン
ジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示
した。実施例６ ヘキサフルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル１００重量
部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルを１．７重量部（０．１５
ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例１ ピバリン酸ビニル１００重量部（６．８ｍｏｌ／Ｌ）に
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．３重量部（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水
銀ランプによる紫外線照射下、０℃で２４時間重合し
た。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例２ ピバリン酸ビニル５７重量部（３．４ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ
−ヘキサン４３重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤と
して２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．５重
量部（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例３ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル１００重量部
（３．６ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、
２０℃で９時間重合した。実施例１と同様にして重合度
を求めた。また、ポリビニルエステルをメタノールに溶
解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、実施例１と同様に
してシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。比較例４ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル６７重量部
（１．８ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３３重量部（５０ｖ
ｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリルを２．０重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４
時間重合を行ったが、モノマーが加溶媒分解され、ポリ
マーは得られなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によれば、０℃以上の重合温度においてもシンジオ
タクチシチーが６５％以上と高いＰＶＡを効率的に安定
して製造することができる。そしてこれらは高強度高弾
性率材料、耐熱性材料等に有用なものである。
発明によれば、０℃以上の重合温度においてもシンジオ
タクチシチーが６５％以上と高いＰＶＡを効率的に安定
して製造することができる。そしてこれらは高強度高弾
性率材料、耐熱性材料等に有用なものである。
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 シンジオタクチシチーに富むポリビニ
ルアルコールの製造方法
ルアルコールの製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子で
置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、また
Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原
子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ素含有分
岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで鹸化する
ことを特徴とする、シンジオタクチシチー（二連子）が
６５％以上のポリビニルアルコールの製造方法。
置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、また
Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原
子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ素含有分
岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで鹸化する
ことを特徴とする、シンジオタクチシチー（二連子）が
６５％以上のポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、シンジオ
タクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、フッ素含有分岐カルボン酸
ビニルエステルを重合し、次いでこれを鹸化することか
らなるシンジオタクチシチーが６５％以上の高シンジオ
タクチックＰＶＡの製造方法に関するものである。
タクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、フッ素含有分岐カルボン酸
ビニルエステルを重合し、次いでこれを鹸化することか
らなるシンジオタクチシチーが６５％以上の高シンジオ
タクチックＰＶＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般にＰＶＡは、脂肪族ビニルエステル
の重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニル
をアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡはそ
の側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく変
化することはよく知られている。すなわち、イソタクチ
シチーあるいはシンジオタクチシチーの度合いが高いほ
ど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムといっ
た成型物の耐熱性や強度等が向上する。特に、シンジオ
タクチシチーの増大によって、分子間水素結合が増大す
るため、物性は飛躍的に向上する。
の重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニル
をアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡはそ
の側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく変
化することはよく知られている。すなわち、イソタクチ
シチーあるいはシンジオタクチシチーの度合いが高いほ
ど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムといっ
た成型物の耐熱性や強度等が向上する。特に、シンジオ
タクチシチーの増大によって、分子間水素結合が増大す
るため、物性は飛躍的に向上する。
【０００３】通常、ポリ酢酸ビニルから得たＰＶＡの立
体規則性はシンジオタクチシチー（二連子）で５３％前
後と低く、重合溶媒や重合温度を変えても、そのタクチ
シチーはあまり変化しない。シンジオタクチシチーの高
いＰＶＡを得る方法としては、極性置換基を有するトリ
フルオロ酢酸ビニルや嵩高い置換基を有するピバリン酸
ビニル等を重合し、次いで鹸化する方法が知られてい
る。例えば、トリフルオロ酢酸ビニルをｎ−ノナン中−
４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー６３％のＰ
ＶＡが得られる（Makromol, Chem. 、第１６５巻、第２
１７頁、１９７３年）。しかし、モノマーのトリフルオ
ロ酢酸ビニルは微量の水分によっても分解しやすく、貯
蔵安定性に欠けるといった問題点がある。
体規則性はシンジオタクチシチー（二連子）で５３％前
後と低く、重合溶媒や重合温度を変えても、そのタクチ
シチーはあまり変化しない。シンジオタクチシチーの高
いＰＶＡを得る方法としては、極性置換基を有するトリ
フルオロ酢酸ビニルや嵩高い置換基を有するピバリン酸
ビニル等を重合し、次いで鹸化する方法が知られてい
る。例えば、トリフルオロ酢酸ビニルをｎ−ノナン中−
４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー６３％のＰ
ＶＡが得られる（Makromol, Chem. 、第１６５巻、第２
１７頁、１９７３年）。しかし、モノマーのトリフルオ
ロ酢酸ビニルは微量の水分によっても分解しやすく、貯
蔵安定性に欠けるといった問題点がある。
【０００４】また最近、ピバリン酸ビニルをｎ−ヘキサ
ン中−４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー−６
９％のＰＶＡが得られることが報告されている（Polyme
r J.、第２９巻、第３号、第２９３頁、１９９７年）。
しかし、この報告では、重合時間は実に１０日間にもお
よび、とても工業的規模で実施できるレベルではない。
また、シンジオタクチシチー６５％以上のＰＶＡを得る
ためには０℃以下の低温での重合が不可欠であり、設備
的にも不利であり、また重合反応が遅くなるため生産性
が低い等の問題点がある。加えて、得られるポリピバリ
ン酸ビニルは鹸化されにくく、通常激しいアルカリ条件
下で反応が行われるため、反応系の微量酸素等の不純物
によりＰＶＡが着色するといった問題点がある。
ン中−４０℃で重合すると、シンジオタクチシチー−６
９％のＰＶＡが得られることが報告されている（Polyme
r J.、第２９巻、第３号、第２９３頁、１９９７年）。
しかし、この報告では、重合時間は実に１０日間にもお
よび、とても工業的規模で実施できるレベルではない。
また、シンジオタクチシチー６５％以上のＰＶＡを得る
ためには０℃以下の低温での重合が不可欠であり、設備
的にも不利であり、また重合反応が遅くなるため生産性
が低い等の問題点がある。加えて、得られるポリピバリ
ン酸ビニルは鹸化されにくく、通常激しいアルカリ条件
下で反応が行われるため、反応系の微量酸素等の不純物
によりＰＶＡが着色するといった問題点がある。
【０００５】他方、トリメチルシリルビニルエーテルを
ニトロエタン中、四塩化スズによる低温カチオン重合で
得た重合体を鹸化することにより、シンジオタクチシチ
ーが７４％のＰＶＡが合成できることが古くに報告され
ている（高分子化学、第２４巻、第６０６頁、１９６７
年）。しかし、カチオン重合は空気中の水分等の不純物
の影響を受けやすい等の欠点がある他、この場合、重合
温度を−７８℃と低くする必要があるため工業的に不利
であり、さらに、得られるＰＶＡの重合度は３０と極め
て低く、成型物の強度等の物性がはなはだ不十分になら
ざるを得ない。
ニトロエタン中、四塩化スズによる低温カチオン重合で
得た重合体を鹸化することにより、シンジオタクチシチ
ーが７４％のＰＶＡが合成できることが古くに報告され
ている（高分子化学、第２４巻、第６０６頁、１９６７
年）。しかし、カチオン重合は空気中の水分等の不純物
の影響を受けやすい等の欠点がある他、この場合、重合
温度を−７８℃と低くする必要があるため工業的に不利
であり、さらに、得られるＰＶＡの重合度は３０と極め
て低く、成型物の強度等の物性がはなはだ不十分になら
ざるを得ない。
【０００６】また、前記のトリフルオロ酢酸ビニルの他
に、直鎖状のフッ素化炭化水素基を有するビニルエステ
ルの重合についても過去に検討されている（Vysokomol
Soedin., Ser.B、第９巻、第１号、第４頁、１９６７
年、およびKinet. Mech.Polyreactions, Int. Symp. Ma
cromol. Chem.,Prepr.、第３巻、第２４９頁、１９６９
年）。そして具体的に、２０℃で７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタン酸ビニル、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＦ2 ＣＦ
2 ）3 Ｈを重合することにより、シンジオタクチシチー
７８％のＰＶＡが得られることが報告されている。しか
しながらこの報告での実験データはこの一点のみであ
り、また得られたＰＶＡの融点２３６℃は通常のＰＶＡ
と変わらないレベルであるため、はなはだ疑わしい値で
あると言わざるを得ない。実際に、２０℃で追試実験を
行ってみると、シンジオタクチシチーは６４％であり、
しかも６０℃では６１％に低下する。
に、直鎖状のフッ素化炭化水素基を有するビニルエステ
ルの重合についても過去に検討されている（Vysokomol
Soedin., Ser.B、第９巻、第１号、第４頁、１９６７
年、およびKinet. Mech.Polyreactions, Int. Symp. Ma
cromol. Chem.,Prepr.、第３巻、第２４９頁、１９６９
年）。そして具体的に、２０℃で７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタン酸ビニル、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＦ2 ＣＦ
2 ）3 Ｈを重合することにより、シンジオタクチシチー
７８％のＰＶＡが得られることが報告されている。しか
しながらこの報告での実験データはこの一点のみであ
り、また得られたＰＶＡの融点２３６℃は通常のＰＶＡ
と変わらないレベルであるため、はなはだ疑わしい値で
あると言わざるを得ない。実際に、２０℃で追試実験を
行ってみると、シンジオタクチシチーは６４％であり、
しかも６０℃では６１％に低下する。
【０００７】さらにまた、特開昭６２−２０４８２３号
公報には、フッ素置換ピバリン酸ビニル、ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＯＣＯＣ（ＣＦ3 ）n （ＣＨ3 ）3-n （ｎ＝１−３）
の単独および共重合による、高選択透過性を有する気体
分離素子の製造方法が開示されている。しかし、得られ
たポリビニルエステルについて、ＰＶＡへの変換は行わ
れておらず、また立体規則性についての記述もない。
公報には、フッ素置換ピバリン酸ビニル、ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＯＣＯＣ（ＣＦ3 ）n （ＣＨ3 ）3-n （ｎ＝１−３）
の単独および共重合による、高選択透過性を有する気体
分離素子の製造方法が開示されている。しかし、得られ
たポリビニルエステルについて、ＰＶＡへの変換は行わ
れておらず、また立体規則性についての記述もない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この出願の発明は、以
上のとおりの従来の技術の状況を鑑みてなされたもので
あって、従来技術の限界を克服し、品質、物性等が良好
なシンジオタクチシチー（二連子）が６５％以上と高い
ＰＶＡを、０℃以上の重合温度において効率的に安定し
て製造することのできるＰＶＡの新しい製造方法を提供
することを課題としている。
上のとおりの従来の技術の状況を鑑みてなされたもので
あって、従来技術の限界を克服し、品質、物性等が良好
なシンジオタクチシチー（二連子）が６５％以上と高い
ＰＶＡを、０℃以上の重合温度において効率的に安定し
て製造することのできるＰＶＡの新しい製造方法を提供
することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この出願は、前記の課題
を解決するために、まず第１の発明として、次式
を解決するために、まず第１の発明として、次式
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一
部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素
基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、
フッ素原子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ
素含有分岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで
鹸化することを特徴とする、シンジオタクチシチー（二
連子）が６５％以上のＰＶＡの製造方法を提供する。
部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素
基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、
フッ素原子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ
素含有分岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで
鹸化することを特徴とする、シンジオタクチシチー（二
連子）が６５％以上のＰＶＡの製造方法を提供する。
【００１２】また、この出願は、前記製造方法に関し
て、第２の発明として、Ｒ1 およびＲ 2 が、各々、その
一部が塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の
フッ素化炭化水素である方法や、第３の発明として、Ｒ
3 が、炭素数１〜３の炭化水素基、またはフッ素化炭化
水素基である方法、第４の発明として、Ｒ1 およびＲ2
が、各々、トリフルオロメチル基で、Ｒ3 がメチル基ま
たはトリフルオロメチル基である方法、さらには第５の
発明として、０℃以上の温度で重合する方法をも提供す
る。
て、第２の発明として、Ｒ1 およびＲ 2 が、各々、その
一部が塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の
フッ素化炭化水素である方法や、第３の発明として、Ｒ
3 が、炭素数１〜３の炭化水素基、またはフッ素化炭化
水素基である方法、第４の発明として、Ｒ1 およびＲ2
が、各々、トリフルオロメチル基で、Ｒ3 がメチル基ま
たはトリフルオロメチル基である方法、さらには第５の
発明として、０℃以上の温度で重合する方法をも提供す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、前記式により表わさ
れるフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステルについて
説明すると、式中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭
化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全
部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、
もしくは前記水素原子の一部が塩素原子により置換さ
れ、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結
合している塩素化フッ素化炭化水素基である。
態について詳細に説明する。まず、前記式により表わさ
れるフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステルについて
説明すると、式中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭
化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全
部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、
もしくは前記水素原子の一部が塩素原子により置換さ
れ、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結
合している塩素化フッ素化炭化水素基である。
【００１４】その際の炭素原子の数については任意であ
ってよいが、原料モノマーとしての合成や入手の容易
性、重合反応や鹸化の選択性等の観点からは、一般的に
は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であ
り、より好適には、その炭素数は１〜３である。Ｒ3 が
炭化水素基またはフッ素化炭化水素基の場合も前記と同
様のものとして考慮される。
ってよいが、原料モノマーとしての合成や入手の容易
性、重合反応や鹸化の選択性等の観点からは、一般的に
は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であ
り、より好適には、その炭素数は１〜３である。Ｒ3 が
炭化水素基またはフッ素化炭化水素基の場合も前記と同
様のものとして考慮される。
【００１５】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 を持つフッ素含有分
岐カルボン酸ビニルエステルを例示すると、たとえば、
パーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフル
オロメチルプロピオン酸ビニル、クロロオクタフルオロ
ピバリン酸ビニル、ヘキサフルオロ−２−クロロメチル
イソ酪酸ビニル、パーフルオロイソ酪酸ビニル、ヘキサ
フルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル、パーフルオロシ
クロヘキシルカルボン酸ビニル、パーフルオロアダマン
チルカルボン酸ビニル等を挙げることができる。なかで
もパーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフ
ルオロメチルプロピオン酸ビニルが特に好ましいものと
して例示される。
岐カルボン酸ビニルエステルを例示すると、たとえば、
パーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフル
オロメチルプロピオン酸ビニル、クロロオクタフルオロ
ピバリン酸ビニル、ヘキサフルオロ−２−クロロメチル
イソ酪酸ビニル、パーフルオロイソ酪酸ビニル、ヘキサ
フルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル、パーフルオロシ
クロヘキシルカルボン酸ビニル、パーフルオロアダマン
チルカルボン酸ビニル等を挙げることができる。なかで
もパーフルオロピバリン酸ビニル、２，２−ビストリフ
ルオロメチルプロピオン酸ビニルが特に好ましいものと
して例示される。
【００１６】重合は塊状重合の他、溶液重合でも可能で
あり、溶媒としてはラジカル重合に用いられる一般的な
有機溶剤が使用可能である。重合開始剤としては、アゾ
系化合物、過酸化物等の通常のラジカル重合開始剤が使
用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を
添加したり、紫外光を照射したりすることも可能であ
る。
あり、溶媒としてはラジカル重合に用いられる一般的な
有機溶剤が使用可能である。重合開始剤としては、アゾ
系化合物、過酸化物等の通常のラジカル重合開始剤が使
用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を
添加したり、紫外光を照射したりすることも可能であ
る。
【００１７】重合温度は特に制限はないが、０℃〜８０
℃の範囲であることが好ましい。重合温度が８０℃を超
えて高すぎるとシンジオタクチシチーが低下して好まし
くない。また、重合温度が０℃未満と低すぎると、重合
性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
この出願の発明の重合に際しては、フッ素含有分岐カル
ボン酸ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえば
エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である。
℃の範囲であることが好ましい。重合温度が８０℃を超
えて高すぎるとシンジオタクチシチーが低下して好まし
くない。また、重合温度が０℃未満と低すぎると、重合
性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
この出願の発明の重合に際しては、フッ素含有分岐カル
ボン酸ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえば
エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である。
【００１８】この出願の発明のＰＶＡは、以上の重合に
より得られたフッ素含有ポリビニルエステルを鹸化して
製造することになるが、この際の鹸化方法は特に制限は
なく、適当な溶媒を用い、たとえばテトラヒドロフラン
溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
を触媒として公知の方法で鹸化することができる。この
出願の発明のフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステル
がシンジオタクチシチーの高いＰＶＡを与える理由は明
確ではないが、モノマーと成長ラジカル間における、側
鎖カルボニル隣接炭素の分岐による立体反発効果、およ
びフツ素化炭化水素基により静電反発効果の両方の相乗
効果によって、よりシンジオタクチック重合に有利に作
用したものと推定される。
より得られたフッ素含有ポリビニルエステルを鹸化して
製造することになるが、この際の鹸化方法は特に制限は
なく、適当な溶媒を用い、たとえばテトラヒドロフラン
溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
を触媒として公知の方法で鹸化することができる。この
出願の発明のフッ素含有分岐カルボン酸ビニルエステル
がシンジオタクチシチーの高いＰＶＡを与える理由は明
確ではないが、モノマーと成長ラジカル間における、側
鎖カルボニル隣接炭素の分岐による立体反発効果、およ
びフツ素化炭化水素基により静電反発効果の両方の相乗
効果によって、よりシンジオタクチック重合に有利に作
用したものと推定される。
【００１９】この出願の発明の方法により、０℃以上の
重合温度においてもシンジオタクチシチーが６５％以上
と高いＰＶＡを製造することができ、得られるＰＶＡは
高強度高弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
重合温度においてもシンジオタクチシチーが６５％以上
と高いＰＶＡを製造することができ、得られるＰＶＡは
高強度高弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例により具体的に説明するが、
この出願の発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例および比較例
に用いた測定法は次の通りである。 〈シンジオタクチシチー（二連子）〉４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲ
を測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を
求め、次式からシンジオタクチシチー（二連子）（％）
を算出した。
この出願の発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例および比較例
に用いた測定法は次の通りである。 〈シンジオタクチシチー（二連子）〉４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲ
を測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を
求め、次式からシンジオタクチシチー（二連子）（％）
を算出した。
【００２１】 シンジオタクチシチー（二連子）＝ｒｒ＋（ｍｒ／２） 〈重合度〉カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨ
Ｒ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計
（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロ
マトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子
量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子
量で除して重合度を算出した。実施例１ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル１
００重量部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．８重量部
（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合し
た。生成物をアセトンで希釈し、ｎ−ヘキサンに再沈し
て得られたポリビニルエステルの重合度をゲル浸透クロ
マトグラフにより求めた。また、ポリビニルエステルを
テトラヒドロフランに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡ
を得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。実施例２ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル６
４重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３６重量部
（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリルを２．３重量部（０．１５ｍｏｌ
／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０
℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度お
よびシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。実施例３ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル５
８重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン４
２重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイルを３．１重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間
重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオ
タクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示し
た。実施例４ パーフルオロピバリン酸ビニル１００重量部（５．６ｍ
ｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍｏｌ／
Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１と同様に
して重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求
めた。結果を表１に示した。実施例５ パーフルオロピバリン酸ビニル７９重量部（３．９ｍｏ
ｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン２１重量部（３０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で１２
時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシン
ジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示
した。実施例６ ヘキサフルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル１００重量
部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルを１．７重量部（０．１５
ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例１ ピバリン酸ビニル１００重量部（６．８ｍｏｌ／Ｌ）に
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．３重量部（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水
銀ランプによる紫外線照射下、０℃で２４時間重合し
た。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例２ ピバリン酸ビニル５７重量部（３．４ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ
−ヘキサン４３重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤と
して２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．５重
量部（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例３ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル１００重量部
（３．６ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、
２０℃で９時間重合した。実施例１と同様にして重合度
を求めた。また、ポリビニルエステルをメタノールに溶
解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、実施例１と同様に
してシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。比較例４ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル６７重量部
（１．８ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３３重量部（５０ｖ
ｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリルを２．０重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４
時間重合を行ったが、モノマーが加溶媒分解され、ポリ
マーは得られなかった。
Ｒ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計
（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロ
マトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子
量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子
量で除して重合度を算出した。実施例１ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル１
００重量部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．８重量部
（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合し
た。生成物をアセトンで希釈し、ｎ−ヘキサンに再沈し
て得られたポリビニルエステルの重合度をゲル浸透クロ
マトグラフにより求めた。また、ポリビニルエステルを
テトラヒドロフランに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡ
を得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。実施例２ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル６
４重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３６重量部
（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリルを２．３重量部（０．１５ｍｏｌ
／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０
℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度お
よびシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。実施例３ ２，２−ビストリフルオロメチルプロピオン酸ビニル５
８重量部（２．９ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン４
２重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイルを３．１重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間
重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオ
タクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示し
た。実施例４ パーフルオロピバリン酸ビニル１００重量部（５．６ｍ
ｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍｏｌ／
Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１と同様に
して重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求
めた。結果を表１に示した。実施例５ パーフルオロピバリン酸ビニル７９重量部（３．９ｍｏ
ｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン２１重量部（３０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で１２
時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシン
ジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示
した。実施例６ ヘキサフルオロ−２−クロロイソ酪酸ビニル１００重量
部（５．８ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルを１．７重量部（０．１５
ｍｏｌ／Ｌ）加え、６０℃で３時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例１ ピバリン酸ビニル１００重量部（６．８ｍｏｌ／Ｌ）に
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．３重量部（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水
銀ランプによる紫外線照射下、０℃で２４時間重合し
た。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例２ ピバリン酸ビニル５７重量部（３．４ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ
−ヘキサン４３重量部（５０ｖｏｌ％）に重合開始剤と
して２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．５重
量部（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１
と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。比較例３ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル１００重量部
（３．６ｍｏｌ／Ｌ）に重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを１．５重量部（０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、
２０℃で９時間重合した。実施例１と同様にして重合度
を求めた。また、ポリビニルエステルをメタノールに溶
解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、実施例１と同様に
してシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結果を
表１に示した。比較例４ ７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸ビニル６７重量部
（１．８ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール３３重量部（５０ｖ
ｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリルを２．０重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加
え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４
時間重合を行ったが、モノマーが加溶媒分解され、ポリ
マーは得られなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によれば、０℃以上の重合温度においてもシンジオ
タクチシチーが６５％以上と高いＰＶＡを効率的に安定
して製造することができる。そしてこれらは高強度高弾
性率材料、耐熱性材料等に有用なものである。
発明によれば、０℃以上の重合温度においてもシンジオ
タクチシチーが６５％以上と高いＰＶＡを効率的に安定
して製造することができる。そしてこれらは高強度高弾
性率材料、耐熱性材料等に有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤本 光男 京都府京都市左京区静市市原町920−23 (72)発明者 中島 宏 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 寺田 和俊 岡山県倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラ レくらしき研究所内 (72)発明者 井田 大嗣 京都府京都市左京区吉田本町 京都大学大 学院工学研究科内 (72)発明者 旭 哲也 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 沖 祥嘉 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 西村 政通 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 次式 【化１】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子で
置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、また
Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原
子、または塩素原子を示す）で表わされるフッ素含有分
岐カルボン酸ビニルエステルを重合し、次いで鹸化する
ことを特徴とする、シンジオタクチシチー（二連子）が
６５％以上のポリビニルアルコールの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩
素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のフッ素化
炭化水素基である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 Ｒ3 は、炭素数１〜３の炭化水素基また
はフッ素化炭化水素基である請求項１または２の製造方
法。 - 【請求項４】 Ｒ1 およびＲ2 が、各々、トリフルオロ
メチル基、Ｒ3 がメチル基またはトリフルオロメチル基
である請求項３の製造方法。 - 【請求項５】 重合温度を０℃以上として重合する請求
項１ないし４のいずれかの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31410997A JPH11147916A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31410997A JPH11147916A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147916A true JPH11147916A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18049360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31410997A Pending JPH11147916A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147916A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146625A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Japan Chemical Innovation Institute | ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法 |
| JP2004331712A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Unitika Ltd | ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法 |
| KR100743535B1 (ko) * | 2006-04-21 | 2007-07-27 | 도레이새한 주식회사 | 편광필름용 폴리비닐알코올 접착제 조성물 |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31410997A patent/JPH11147916A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146625A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Japan Chemical Innovation Institute | ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法 |
| JP2004331712A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Unitika Ltd | ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法 |
| KR100743535B1 (ko) * | 2006-04-21 | 2007-07-27 | 도레이새한 주식회사 | 편광필름용 폴리비닐알코올 접착제 조성물 |
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