JPH11144733A - Secondary battery electrode and secondary battery - Google Patents
Secondary battery electrode and secondary batteryInfo
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- JPH11144733A JPH11144733A JP9323903A JP32390397A JPH11144733A JP H11144733 A JPH11144733 A JP H11144733A JP 9323903 A JP9323903 A JP 9323903A JP 32390397 A JP32390397 A JP 32390397A JP H11144733 A JPH11144733 A JP H11144733A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電
極、ニッケル極およびこれらの電極を組み込んだアルカ
リ二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電サイクル寿
命特性の低下を抑制することができる水素吸蔵合金電
極、ニッケル極およびこれらの電極を組み込んだニッケ
ル−水素二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage alloy electrode, a nickel electrode and an alkaline secondary battery incorporating these electrodes, and more particularly, to a hydrogen storage alloy capable of suppressing a decrease in charge / discharge cycle life characteristics. The present invention relates to an alloy electrode, a nickel electrode, and a nickel-hydrogen secondary battery incorporating these electrodes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ニッケル−水素二次電池は、水素を負極
活物質として用いるものであり、可逆的に水素を吸蔵・
放出することができる水素吸蔵合金粉末を集電基板に担
持させてなる水素吸蔵合金電極（負極）と、通常、正極
活物質として用いられるＮｉ（ＯＨ）2 を集電基板に担
持させてなるニッケル極（正極）とをセパレータを介し
て積層してなる電極群を缶体に収納し、さらにアルカリ
電解液を注液し、蓋を施して製造される。2. Description of the Related Art Nickel-hydrogen secondary batteries use hydrogen as a negative electrode active material and reversibly store and store hydrogen.
A hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) in which a hydrogen storage alloy powder that can be released is supported on a current collecting substrate, and nickel in which Ni (OH) 2 , which is usually used as a positive electrode active material, is supported on a current collecting substrate An electrode group formed by laminating an electrode (positive electrode) with a separator interposed therebetween is housed in a can body, further injected with an alkaline electrolyte, and covered.
【０００３】ここで、上記の水素吸蔵合金電極は、通
常、以下のようにして製造される。すなわち、まず、水
素金属合金塊を所定粒径に粉砕してなる水素吸蔵合金粉
末と、導電剤粉末と、例えばポリフッ化ビニリデン（以
下「ＰＶＤＦ」と略記する）のような結着剤粉末とを、
それぞれ所定の割合で混合し、ここに、カルボキシメチ
ルセルロース（以下「ＣＭＣ」と略記する）を溶解して
なる増粘剤水溶液の所定量を添加し、全体を混練して、
活物質合剤スラリーを調製する。そして、この合剤スラ
リーを、例えばパンチングメタルシートのような導電性
多孔シートに塗着したのち、乾燥し、さらに例えばロー
ル圧延を行って所定の厚みに調整する。その後、所定寸
法に裁断して、水素吸蔵合金電極が製造される。Here, the above-mentioned hydrogen storage alloy electrode is usually manufactured as follows. That is, first, a hydrogen storage alloy powder obtained by pulverizing a hydrogen metal alloy lump to a predetermined particle size, a conductive agent powder, and a binder powder such as, for example, polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”). ,
Each was mixed at a predetermined ratio, and a predetermined amount of a thickener aqueous solution obtained by dissolving carboxymethylcellulose (hereinafter abbreviated as “CMC”) was added thereto, and the whole was kneaded.
An active material mixture slurry is prepared. Then, the mixture slurry is applied to a conductive porous sheet such as a punched metal sheet, dried, and further adjusted to a predetermined thickness by, for example, rolling. Thereafter, the electrode is cut into a predetermined size to manufacture a hydrogen storage alloy electrode.
【０００４】一方、ニッケル極においては、活物質とし
ては亜鉛、コバルトなどが固溶している水酸化ニッケル
粉末が用いられ、結着剤としてフッ素樹脂、増粘剤とし
てＣＭＣ水溶液などを混練して活物質合剤ペーストを作
製し、これを発泡ニッケルシートのような三次元多孔シ
ートに充填し、乾燥、圧延を行って、所定の厚みに調整
したのち、所定寸法に裁断してニッケル極を製造してい
る。両電極に用いられる結着剤としては、上記のもの以
外に、スチレン−ブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢ
Ｒ）、ネオプレン−ブタジエンゴム系ポリマー（ＮＢ
Ｒ）、フッ素ゴム系ポリマーなどのゴム系ポリマー、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのほ
か、シランカップリング剤などのカップリング剤があ
る。On the other hand, in the nickel electrode, nickel hydroxide powder in which zinc, cobalt or the like is dissolved in solid form is used as an active material, and a fluorine resin as a binder and a CMC aqueous solution as a thickener are kneaded. Prepare an active material mixture paste, fill it into a three-dimensional porous sheet such as a foamed nickel sheet, dry and roll it, adjust it to a predetermined thickness, and cut it to a predetermined size to produce a nickel electrode doing. As the binder used for both electrodes, in addition to the above, styrene-butadiene rubber-based polymer (SB
R), neoprene-butadiene rubber-based polymer (NB
R), rubber-based polymers such as fluororubber-based polymers, polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FEP), and coupling agents such as silane coupling agents. is there.
【０００５】増粘剤としては、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロースのようなセ
ルロース系高分子や、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールのようなグリコー
ル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ
のような合成高分子を挙げることができる。さらに、導
電剤としては、ニッケル、カーボン、カーボニルニッケ
ル粉末などを挙げることができる。Examples of the thickener include cellulosic polymers such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose and ethylcellulose; glycols such as ethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; and synthetic compounds such as polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate. Polymers may be mentioned. Further, examples of the conductive agent include nickel, carbon, and carbonyl nickel powder.
【０００６】これらが配合されている活物質合剤を、例
えば、発泡ニッケルに充填し、その後、乾燥、圧延など
を行い、適当なサイズに切断してニッケル正極を作製す
る。しかし、ＳＢＲのようなゴム系ポリマーは、充填物
に柔軟性を付与するものの結着力が弱い。ＰＶＤＦのよ
うなフッ素系樹脂は、柔軟性に乏しく、曲げ加工、打ち
抜き加工などの外力が加わると充填物にクラックが生じ
たり、充填物が脱落したりする。シランカップリング剤
などは、有機物と無機物を結び付ける力はあるものの、
種類にもよるが、一般的にいって、柔軟性がやはりＳＢ
Ｒに比べ多少とも小さい。[0006] The active material mixture containing these components is filled into, for example, foamed nickel, and then dried, rolled, and the like, and cut into a suitable size to produce a nickel positive electrode. However, a rubber-based polymer such as SBR imparts flexibility to the filler but has a weak binding force. A fluorine-based resin such as PVDF has poor flexibility, and when an external force such as bending or punching is applied, cracks occur in the filler or the filler falls off. Although silane coupling agents have the power to link organic and inorganic substances,
In general, flexibility is still SB, depending on the type
It is somewhat smaller than R.
【０００７】特に、電池が円筒形の場合は、正極、負極
とその間に挿入されているセパレータで構成される電極
群を捲回する場合に、電極に曲げ応力が加わってクラッ
クが生じ、充放電を繰り返すことにより、そのクラック
の部分から活物質合剤が脱落を起こす可能性が高い。ま
た、電極自体に不均一なクラックがあると、電解液のし
み込み性などで不均一が生じ、ひいては電極反応の不均
一性を招き、充放電サイクル寿命が短くなる。この対策
として、結着剤としてゴム系ポリマーを用いることによ
り、柔軟性を付与し、電極を曲げたり、打ち抜いたりす
るなどの加工性において、それらクラックが原因で生じ
る活物質の脱落を起こりにくくしているものもあるが、
充填物どうしの結着力が弱いという問題がある。In particular, when a battery is cylindrical, when a group of electrodes composed of a positive electrode, a negative electrode and a separator inserted therebetween is wound, a bending stress is applied to the electrodes to cause cracks and charge and discharge. Is repeated, there is a high possibility that the active material mixture will fall off from the crack. In addition, if the electrode itself has an uneven crack, the electrode may become non-uniform due to the impregnation property of the electrolytic solution and the like, resulting in non-uniform electrode reaction and shortening the charge / discharge cycle life. As a countermeasure, by using a rubber-based polymer as a binder, flexibility is imparted, and in workability such as bending or punching of the electrode, the active material is less likely to fall off due to such cracks. Some are,
There is a problem that the binding force between the fillers is weak.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、電池性能を落とさ
ず、弾性かつ結着力を有し、充放電の繰り返しにより充
填物が脱落しない電極を得て、充放電サイクル寿命特性
の低下を抑制することができる水素吸蔵合金電極、ニッ
ケル極およびこれらの電極を組み込んだ二次電池を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and does not deteriorate the battery performance, has elasticity and binding force, and does not drop off the filling material due to repeated charging and discharging. It is an object of the present invention to provide an electrode, a hydrogen storage alloy electrode, a nickel electrode, and a secondary battery incorporating these electrodes, which can suppress a decrease in charge / discharge cycle life characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、活物質合剤を
集電基板に担持してなる電極であって、その電極中の結
着剤として、少なくともゴム系ポリマーとカップリング
剤とを含有してなることを特徴とする二次電池用電極、
およびこれらの電極を備えた二次電池を提供するもので
ある。The present invention relates to an electrode comprising an active material mixture supported on a current collecting substrate, wherein at least a rubber-based polymer and a coupling agent are used as a binder in the electrode. An electrode for a secondary battery, characterized by containing
And a secondary battery provided with these electrodes.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明において結着剤として使用
するゴム系ポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体を主骨格とするポリマーラテックス（Ｎ
ＢＲラテックス）、スチレン−ブタジエン系重合体を主
骨格とするポリマーラテックス（ＳＢＲラテックス）、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲラ
テックス）、ブチルゴムラテックス（ＩＩＲ）、そのほ
か、フッ素ゴム系ラテックスなどが挙げられる。本発明
は、これらのゴム系ポリマーを少なくとも一種含んだも
のと、少なくともカップリング剤を含有した結着剤を用
いることにより、電極に弾性を付与し、かつ、活物質合
剤（電極充填物）の脱落を起こりにくくするものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber-based polymer used as a binder in the present invention is a polymer latex (N-acrylonitrile-butadiene copolymer) as a main skeleton.
BR latex), a polymer latex having a styrene-butadiene-based polymer as a main skeleton (SBR latex),
Examples include a methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR latex), a butyl rubber latex (IIR), and a fluoro rubber latex. The present invention provides an electrode with elasticity by using a binder containing at least one of these rubber-based polymers and a binder containing at least a coupling agent, and an active material mixture (electrode filler). It is intended to make it difficult for shedding to occur.
【００１１】また、本発明に用いられるカップリング剤
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイコサフルオロドデシルト
リメトキシシランなどのシラン系カップリング剤や、チ
タニウム系カップリング剤（イソプロポキシチタン・ジ
メタクリレート・イソステアレート）、アルミニウム系
カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウム・ジイ
ソプロピレート）などが挙げられ、電池の用途により適
宜選択すればよい。チタニウム系カップリング剤やアル
ミニウム系カップリング剤は、電池の内圧を抑制する効
果がある。また、シラン系カップリング剤の中では、フ
ッ素系シランカップリング剤が好ましい。これは、以下
に示す理由による。The coupling agents used in the present invention include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrichlorosilane,
Silane-based coupling agents such as H, 1H, 2H, 2H-hemicosafluorododecyltrimethoxysilane, titanium-based coupling agents (isopropoxytitanium dimethacrylate / isostearate), aluminum-based coupling agents (acetone And the like may be appropriately selected depending on the use of the battery. Titanium-based coupling agents and aluminum-based coupling agents have the effect of suppressing the internal pressure of the battery. Further, among the silane coupling agents, a fluorine silane coupling agent is preferable. This is for the following reason.
【００１２】すなわち、サイクル寿命特性試験におい
て、フッ素系シランカップリング剤は、他のシラン系カ
ップリング剤であるアミノ基、ビニル基、メルカプト基
あるいは塩素基などを持つものに比べ、アルカリ溶液、
例えば電解液に使用するＫＯＨ水溶液に対して溶解しに
くく、さらに、充電時の酸素発生による影響を受けにく
い。従って、フッ素系シランカップリング剤を用いる
と、電池性能に影響を及ぼす分解物がほとんど生成せ
ず、分解生成物の影響を受けず、他のシラン系カップリ
ング剤を用いたものに比べ、自己放電特性に優れ、サイ
クル寿命特性が良好である。例えば、アルカリ溶液中で
過充電状態にしておくと、アミン系シランカップリング
剤が分解して生成物である亜硝酸、硝酸イオンを生ずる
など、自己放電特性に悪い作用を及ぼすことを確認して
いる。That is, in the cycle life characteristic test, the fluorine-based silane coupling agent is compared with another silane-based coupling agent having an amino group, a vinyl group, a mercapto group or a chlorine group, in an alkaline solution,
For example, it is hardly dissolved in a KOH aqueous solution used for an electrolytic solution, and furthermore, it is hardly affected by generation of oxygen during charging. Therefore, when the fluorine-based silane coupling agent is used, almost no decomposed products that affect the battery performance are generated, and are not affected by the decomposed products. Excellent discharge characteristics and good cycle life characteristics. For example, if overcharged in an alkaline solution, it was confirmed that the amine-based silane coupling agent decomposed and produced nitrite and nitrate ions, which had a bad effect on self-discharge characteristics. I have.
【００１３】ここで、フッ素系シランカップリング剤と
しては、一般にＸ−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはフッ素を含む
炭化水素であり、Ｒは加水分解可能な基、例えばメトキ
シ基、エトキシ基などである）の式で表され、代表例と
して、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＲ）3
（ｎは１以上の整数）で表されるものが挙げられる。ｎ
は大きいほど、撥水性が大きく、例えばＣ10Ｆ21ＣＨ2
ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ8 Ｆ
17（Ｃ6 Ｈ4 ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ20
Ｆ41ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ122 Ｆ245 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ998 Ｆ1997ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などが挙げられる。電解液によ
る分解が比較的少ないフッ素系シランカップリング剤
は、アルカリ溶液中で過充電、過放電状態にしておいて
も、分解して亜硝酸、硝酸イオン、アンモニウムイオン
などのような分解生成物を生じないために、自己放電特
性の影響を殆ど与えない。Here, as the fluorine-based silane coupling agent, X-Si (OR) 3 (X is a hydrocarbon containing fluorine, and R is a hydrolyzable group such as a methoxy group or an ethoxy group) A typical example is CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR) 3
(N is an integer of 1 or more). n
The larger is, the greater the water repellency is, for example, C 10 F 21 CH 2
CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CF 3 ) 2 CF (C
F 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F
17 (C 6 H 4 ) CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 20
F 41 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 122 F 245 C
H 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 998 F 1997 CH 2 C
H 2 Si (OCH 3 ) 3 and the like. The fluorine-based silane coupling agent, which is relatively less decomposed by the electrolytic solution, decomposes even when it is overcharged or overdischarged in an alkaline solution and decomposes into products such as nitrite, nitrate ion, and ammonium ion. , The influence of the self-discharge characteristic is hardly exerted.
【００１４】これら結着剤の添加量は、負極の場合水素
吸蔵合金１００重量％に対し、正極の場合水酸化ニッケ
ル１００重量％に対し、それぞれ、ゴム系ポリマーは
０．１重量％以上、好ましくは０．２〜２重量％、カッ
プリング剤は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜
１．５重量％である。ゴム系ポリマーとカップリング剤
の総重量は、負極の場合水素吸蔵合金１００重量％に対
し、正極の場合水酸化ニッケル１００重量％に対し、そ
れぞれ、０．２重量％〜５重量％である。０．２重量％
未満では結着効果が小さく、一方、５重量％を超えると
導電性が悪くなり、電池性能を悪くするからである。好
ましくは、０．５〜３重量％であり、この範囲が電池性
能の総合的な面で有効である。The amount of addition of these binders is preferably 0.1% by weight or more of the rubber-based polymer with respect to 100% by weight of the hydrogen storage alloy in the case of the negative electrode and 100% by weight of nickel hydroxide in the case of the positive electrode. Is 0.2 to 2% by weight, the coupling agent is 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight.
1.5% by weight. The total weight of the rubber-based polymer and the coupling agent is 0.2% by weight to 5% by weight with respect to 100% by weight of the hydrogen storage alloy for the negative electrode and 100% by weight of nickel hydroxide for the positive electrode. 0.2% by weight
If it is less than 5%, the binding effect is small. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the conductivity is deteriorated and the battery performance is deteriorated. Preferably, the content is 0.5 to 3% by weight, and this range is effective in terms of overall battery performance.
【００１５】上記のゴム系ポリマーとカップリング剤を
含有してなる結着剤を用いて本発明の電極を製造するに
は、前記の従来の方法と同様にして製造することができ
る。すなわち、従来の結着剤に代えてゴム系ポリマーと
カップリング剤を含有しているものを用い、活物質合剤
中に配合して、従来の方法で製造することができる。ま
た、ゴム系ポリマーだけを活物質合剤中に配合し、かつ
集電基板に、ゴム系ポリマーおよびカップリング剤、あ
るいはカップリング剤を塗布してもよい。また、ゴム系
ポリマーおよびカップリング剤を活物質合剤中に配合
し、集電基板にカップリング剤を塗布してもよい。ゴム
系ポリマーおよびカップリング剤を配合した活物質合剤
を電極に担持させて得た電極表面にＰＴＦＥを塗布して
もよく、これにより、さらに物性を改良することができ
る。例えば、負極に用いる場合、カップリング剤とゴム
系ポリマーを水素吸蔵合金粉末などと混合しても良い
し、カップリング剤をパンチングメタルに塗布し、か
つ、ゴム系ポリマーを水素吸蔵合金粉末と混合して用い
てもよい。上記条件に加え、さらに電極表面にそれらを
塗布してもよい。In order to produce the electrode of the present invention using the binder containing the rubber polymer and the coupling agent, the electrode can be produced in the same manner as in the conventional method. That is, it can be produced by a conventional method by using a material containing a rubber-based polymer and a coupling agent instead of the conventional binder, blending it into the active material mixture, and producing the mixture. Alternatively, only the rubber-based polymer may be blended in the active material mixture, and the current-collecting substrate may be coated with the rubber-based polymer and a coupling agent or a coupling agent. Further, a rubber-based polymer and a coupling agent may be mixed in the active material mixture, and the coupling agent may be applied to the current collecting substrate. PTFE may be applied to an electrode surface obtained by supporting an active material mixture containing a rubber-based polymer and a coupling agent on an electrode, thereby further improving the physical properties. For example, when used for a negative electrode, the coupling agent and a rubber-based polymer may be mixed with a hydrogen storage alloy powder, or the coupling agent may be applied to a punching metal, and the rubber-based polymer may be mixed with the hydrogen storage alloy powder. You may use it. In addition to the above conditions, they may be further applied to the electrode surface.
【００１６】活物質合剤などは、従来と同様のものを用
いることができるが、場合によって、撥水性を向上させ
るために、さらにフッ素樹脂を添加したり、これらのも
のを混ぜ合わせる際に、分散性をよくするために分散剤
を添加したりしてもよい。これにより、活物質などの充
填物が剥がれ落ちなくなり、サイクル寿命特性の優れた
電池を得ることができる。分散剤としては、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロースなどの
セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダなどの合成高分子などがある。例えば、親
水性高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）は、ゴム系ポリマーやシランカップリング剤の懸濁
粒子を分散させ、均一化を図る。As the active material mixture, the same material as in the past can be used. However, in some cases, in order to improve water repellency, a fluorine resin may be further added or mixed. A dispersant may be added to improve the dispersibility. Thereby, the filler such as the active material does not peel off, and a battery having excellent cycle life characteristics can be obtained. Examples of the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose, and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate. For example, carboxymethyl cellulose (CM) which is a hydrophilic polymer
C) disperses suspended particles of a rubber-based polymer or a silane coupling agent to achieve uniformity.
【００１７】また、少なくとも活物質の主成分は、球状
のものが好ましい。角張っていると、シラン系カップリ
ング剤との結合力が不均一になるからである。球状の活
物質、例えば球状またはそれに類似する形状の水酸化ニ
ッケル粉末、水素吸蔵合金粉末は、ゴム系ラテックス、
シラン系カップリング剤と均一に接着しやすい。角張っ
たところがないために、均一にシラン系カップリング剤
と活物質とが相互吸着し、均一な結着を示すからであ
る。Preferably, at least the main component of the active material is spherical. This is because, when it is angular, the bonding force with the silane coupling agent becomes non-uniform. Spherical active material, for example, spherical or similar nickel hydroxide powder, hydrogen storage alloy powder, rubber latex,
Easy to adhere uniformly to silane coupling agents. This is because, since there is no angular portion, the silane coupling agent and the active material uniformly adsorb to each other, and exhibit uniform binding.
【００１８】本発明の二次電池は、以上に述べた電極を
備えるものであるが、従来のニッケル極を正極、水素吸
蔵合金電極を負極として持つアルカリ二次電池と同様
に、正極、負極、セパレータ、電解液などから構成され
ており、電極にゴム系ポリマーとカップリング剤を含有
する以外は、従来のものと同様のものを用いることがで
きる。また、正極、負極どちらか片方の電極にのみ本発
明のゴム系ポリマーとカップリング剤を含有する電極を
用いても、これを正負両極に用いてもよい。The secondary battery of the present invention has the above-mentioned electrodes. However, like the conventional alkaline secondary battery having a nickel electrode as a positive electrode and a hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode, the positive electrode, the negative electrode, It is composed of a separator, an electrolytic solution and the like, and can be the same as a conventional one except that the electrode contains a rubber-based polymer and a coupling agent. The electrode containing the rubber-based polymer of the present invention and the coupling agent may be used for only one of the positive electrode and the negative electrode, or may be used for both positive and negative electrodes.
【００１９】本発明は、活物質に弾性を与えるゴム系ポ
リマーに、さらにカップリング剤を加え、不均一なクラ
ックの発生や活物質の脱落を抑制したものである。ゴム
系ポリマーは主として弾性体として、そのほか、撥水
剤、結着剤として作用するが、高率充放電などの過度の
条件では電極の膨潤が大きく弱い。本発明は、このゴム
系ポリマーに、例えば、シラン系カップリング剤を混合
することによって、その相互作用で電解液に侵されない
柔軟性かつ結着性の優れた電極を得るものである。シラ
ン系カップリング剤は、結着力はあるが、強アルカリ水
溶液に弱いので、これを保護し、かつ柔軟性を付与する
ゴム系ポリマー、特にＳＢＲを混合して用いることによ
り、物性および電池特性の優れた電極が得られるのであ
る。According to the present invention, a coupling agent is further added to a rubber-based polymer that imparts elasticity to an active material, thereby suppressing generation of uneven cracks and falling off of the active material. The rubber-based polymer mainly acts as an elastic body, and also acts as a water repellent and a binder. However, under excessive conditions such as high-rate charge and discharge, the swelling of the electrode is large and weak. The present invention is to obtain an electrode having excellent flexibility and binding properties which is not affected by an electrolytic solution due to the interaction thereof by mixing, for example, a silane coupling agent with the rubber-based polymer. The silane-based coupling agent has a binding force, but is weak to a strong alkaline aqueous solution. Therefore, by mixing and using a rubber-based polymer, particularly SBR, which protects and imparts flexibility, physical properties and battery characteristics can be improved. An excellent electrode is obtained.
【００２０】シラン系カップリング剤は、同一物質内に
異なる官能基を有し、主として無機質と有機質とを結着
する結着剤として働く。従って、無機質である金属集電
体（例えば、発泡ニッケル、パンチングメタルなど）、
無機質の充填物（例えば、水酸化ニッケル、水素吸蔵合
金など）と充填物中に含まれる有機質（例えば、ゴム系
ポリマー、ＣＭＣ）との結合、主に水酸化ニッケル活物
質あるいは水素吸蔵合金とゴム系ポリマーとの結合を強
力にする。また、高率充放電などの過度の条件でも結着
剤として有効である。The silane coupling agent has different functional groups in the same substance, and mainly functions as a binder for binding inorganic and organic substances. Therefore, an inorganic metal current collector (for example, foamed nickel, perforated metal, etc.),
Bonding of inorganic filler (eg, nickel hydroxide, hydrogen storage alloy, etc.) and organic matter (eg, rubber polymer, CMC) contained in the filler, mainly nickel hydroxide active material or hydrogen storage alloy and rubber Strengthens the bond with the system polymer. Further, it is effective as a binder even under excessive conditions such as high-rate charge and discharge.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中の部および％は、
特に断らない限り、重量基準である。 実施例１〜９（負極） 水素吸蔵合金塊〔ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ
0.2 Ｍｎ0.4 （Ｍｍはミッシュメタル）〕を機械粉砕
し、平均粒径６５μｍにした水素金属合金粉末１００％
に対し、ニッケル粉５％、ＳＢＲラテックス１％と下記
に示すシラン系カップリング剤１％を混合した結着剤、
およびＣＭＣ１％を含む水溶液を添加し、均一に混合し
てスラリー状にした。その後、このスラリーをパンチン
グメタルシート（３μｍのニッケルメッキした多孔鋼
板）に塗布し、乾燥、圧延して、所定の寸法に裁断して
水素吸蔵合金電極を得た。なお、正極としては、後述す
る正極２を用いた。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The parts and percentages in the examples and comparative examples are:
Unless otherwise specified, weight is based. Examples 1 to 9 (Negative Electrode) Hydrogen Storage Alloy Lump [MmNi 3.2 Co 1.0 Al
0.2 Mn 0.4 (Mm is misch metal)] 100% hydrogen metal alloy powder with an average particle size of 65 μm by mechanical pulverization
On the other hand, a binder obtained by mixing 5% of nickel powder, 1% of SBR latex and 1% of a silane coupling agent shown below,
And an aqueous solution containing 1% of CMC was added and uniformly mixed to form a slurry. Thereafter, the slurry was applied to a punched metal sheet (a 3 μm nickel-plated porous steel sheet), dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to obtain a hydrogen storage alloy electrode. In addition, the positive electrode 2 mentioned later was used as a positive electrode.
【００２２】用いたシラン系カップリング剤 実施例１；（１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン 実施例２；（２）メチルトリメトキシシラン 実施例３；（３）メチルトリエトキシシラン 実施例４；（４）γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン 実施例５；（５）γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン 実施例６；（６）γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン 実施例７；（７）ビニルトリアセトキシシラン 実施例８；（８）メチルトリクロロシラン 実施例９；（９）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイコサ
フルオロドデシルトリメトキシシランSilane-based coupling agent used Example 1; (1) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Example 2; (2) methyltrimethoxysilane Example 3; (3) methyltriethoxysilane Example 4; (4) γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Example 5; (5) γ-anilinopropyltrimethoxysilane Example 6; (6) γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Example 7 (7) vinyltriacetoxysilane Example 8; (8) methyltrichlorosilane Example 9; (9) 1H, 1H, 2H, 2H-hemicosafluorododecyltrimethoxysilane
【００２３】実施例１０〜１２ ＳＢＲラテックスとシランカップリング剤の添加濃度比
を表１に示す比に変えた以外は、すべて実施例９と同様
に行った。 実施例１３〜１６ ＳＢＲラテックスの代わりに、それぞれ、ＮＢＲ、ＭＢ
Ｒ、ＩＩＲ、ＦＲのラテックスを用いた以外は、すべて
実施例９と同様に行った。Examples 10 to 12 The same procedures as in Example 9 were carried out except that the addition ratio of the SBR latex to the silane coupling agent was changed to the ratio shown in Table 1. Examples 13-16 Instead of SBR latex, NBR, MB, respectively
Except that latexes of R, IIR and FR were used, the same procedure was carried out as in Example 9.
【００２４】比較例１ シランカップリング剤を添加せず、ＳＢＲラテックスを
２倍量とした以外は、すべて実施例１と同様に行った。 比較例２ ＳＢＲラテックスを添加せず、シランカップリング剤を
２倍量とした以外は、すべて実施例９と同様に行った。 比較例３ ＳＢＲラテックスと（９）のシランカップリング剤の代
わりに、ＰＴＦＥ（含有率：２％）を添加した以外は、
すべて実施例９と同様に行った。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the silane coupling agent was not added and the amount of SBR latex was doubled. Comparative Example 2 The same procedure was performed as in Example 9 except that the SBR latex was not added and the amount of the silane coupling agent was doubled. Comparative Example 3 Except for adding PTFE (content: 2%) instead of the SBR latex and the silane coupling agent of (9),
All operations were performed in the same manner as in Example 9.
【００２５】実施例１７ 正極として、下記に示す正極１を用いた以外は、全て実
施例９と同様に行った。 実施例１８ （９）のシランカップリング剤１％の懸濁液をパンチン
グメタルシートに塗布し、その上にシランカップリング
剤を含有しない実施例１のペーストを塗布した以外は、
すべて実施例１と同様に行った。 実施例１９ ＰＴＦＥ１％の水溶液を実施例９の電極表面に塗布した
以外は、すべて実施例９と同様に行った。Example 17 The same procedure as in Example 9 was carried out except that the following positive electrode 1 was used as the positive electrode. Example 18 Except that the suspension of 1% of the silane coupling agent of (9) was applied to a punched metal sheet, and the paste of Example 1 containing no silane coupling agent was applied thereon.
All operations were performed in the same manner as in Example 1. Example 19 The same operation as in Example 9 was performed except that an aqueous solution of 1% PTFE was applied to the electrode surface of Example 9.
【００２６】実施例２０ 集電基板上に１％の（９）のシランカップリング剤懸濁
液を塗布した以外は、すべて実施例９と同様に行った。 実施例２１ シランカップリング剤の代わりに、チタニウム系カップ
リング剤〔（１０）イソプロポキシチタン・ジメタクリ
レート・イソステアレート）を用いた以外は、すべて実
施例１と同様に行った。Example 20 The same procedure as in Example 9 was carried out except that a 1% (9) silane coupling agent suspension was applied on the current collecting substrate. Example 21 In the same manner as in Example 1 except that a titanium-based coupling agent ((10) isopropoxytitanium / dimethacrylate / isostearate) was used instead of the silane coupling agent.
【００２７】実施例２２ 集電基板上に１％のチタニウム系カップリング剤（イソ
プロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレー
ト）懸濁液を塗布した以外は、すべて実施例２１と同様
に行った。 実施例２３ 集電基板上に１％のチタニウム系カップリング剤（イソ
プロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレー
ト）懸濁液を塗布し、ペーストには結着剤としてカップ
リング剤を含有しないＳＢＲのみを添加したものを用い
た以外は、すべて実施例１と同様に行った。Example 22 The same procedure as in Example 21 was carried out except that a 1% suspension of a titanium-based coupling agent (isopropoxytitanium / dimethacrylate / isostearate) was applied on the current collecting substrate. Example 23 A suspension of 1% titanium-based coupling agent (isopropoxytitanium / dimethacrylate / isostearate) was applied on a current collecting substrate, and only SBR containing no coupling agent as a binder was applied to the paste. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the one to which was added.
【００２８】実施例２４ シランカップリング剤の代わりに１％のアルミニウム系
カップリング剤〔（１１）アセトアルコキシアルミニウ
ム・ジイソプロピレート〕懸濁液を用いた以外は、すべ
て実施例１と同様に行った。 実施例２５ 集電基板上に１％のアルミニウム系カップリング剤（ア
セトアルコキシアルミニウム・ジイソプロピレート）懸
濁液を塗布した以外は、すべて実施例２４と同様に行っ
た。Example 24 In the same manner as in Example 1, except that a 1% suspension of an aluminum-based coupling agent [(11) acetoalkoxyaluminum diisopropylate] was used instead of the silane coupling agent. Was. Example 25 The same procedure was performed as in Example 24 except that a 1% suspension of an aluminum-based coupling agent (acetoalkoxyaluminum diisopropylate) was applied on the current collecting substrate.
【００２９】実施例２６ 集電基板上に１％のアルミニウム系カップリング剤（ア
セトアルコキシアルミニウム・ジイソプロピレート）懸
濁液を塗布し、ペーストには結着剤としてカップリング
剤を含有しないＳＢＲのみを添加したものを用いた以外
は、すべて実施例１と同様に行った。（正極１）（本発明の電極 ） 球状粒径が１〜２００μｍでコバルトが１％、亜鉛が５
％固溶している球状の水酸化ニッケル粉末１００％に対
し、ＣｏＯ５％、ＣＭＣ１％を含む水溶液、およびあら
かじめＳＢＲ１％と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイコ
サフルオロドデシルトリメトキシシラン１％を混合した
結着剤を混合してペーストを調製した。このペースト
を、空孔率９５体積％の発泡ニッケルシートに充填し、
乾燥加圧した後、ＰＴＦＥ１％懸濁液に浸漬して再び乾
燥した後、ロールプレスで加圧したのち、所定の寸法に
裁断してニッケル極を作製した。Example 26 A 1% suspension of an aluminum-based coupling agent (acetoalkoxyaluminum diisopropylate) was applied on a current collecting substrate, and only SBR containing no coupling agent as a binder was added to the paste. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the one to which was added. (Positive electrode 1) (Electrode of the present invention ) Spherical particle size is 1 to 200 µm, cobalt is 1%, zinc is 5
% Solid solution 100% spherical nickel hydroxide powder, 100% aqueous solution containing 5% CoO and 1% CMC, and 1% SBR and 1% 1H, 1H, 2H, 2H-hemicosafluorododecyltrimethoxysilane in advance. The mixed binder was mixed to prepare a paste. This paste is filled into a foamed nickel sheet having a porosity of 95% by volume,
After being dried and pressurized, it was immersed in a PTFE 1% suspension and dried again, and then pressurized by a roll press, and then cut into a predetermined size to produce a nickel electrode.
【００３０】（正極２）（従来の電極） 球状粒径が１〜２００μｍでコバルトが１．５％、亜鉛
が５％固溶している球状の水酸化ニッケル粉末１００％
に対し、ニッケル粉末１０％、ＣｏＯ５％、ＣＭＣ１％
を含む水溶液およびＰＴＦＥ２％を混合してペーストを
調製した。このペーストを、空孔率９５体積％の発泡ニ
ッケルシートに充填し、乾燥加圧した後、ＰＴＦＥ１％
懸濁液に浸漬して再び乾燥した後、ロールプレスで加圧
したのち、所定の寸法に裁断してニッケル極を作製し
た。（電解液） ＮａＯＨ：０．６Ｎ、ＬｉＯＨ：１Ｎ、ＫＯＨ：７Ｎの
アルカリ溶液 (Positive electrode 2) (Conventional electrode) 100% spherical nickel hydroxide powder having a spherical particle size of 1 to 200 μm, 1.5% cobalt and 5% zinc solid solution
To nickel powder 10%, CoO 5%, CMC 1%
And a 2% aqueous solution of PTFE were mixed to prepare a paste. This paste was filled into a foamed nickel sheet having a porosity of 95% by volume, and dried and pressed.
After being immersed in the suspension and dried again, it was pressurized by a roll press, and then cut into a predetermined size to produce a nickel electrode. (Electrolyte) Alkaline solution of NaOH: 0.6N, LiOH: 1N, KOH: 7N
【００３１】（セパレータ）ＦＴ−３１０〔商品名、日
本バイリーン（株）製ポリオレフィン系樹脂不織布〕を
水洗して表面に付着している非イオン表面活性剤を除去
した後、乾燥し、この不織布を濃度９５％の濃硫酸（温
度１００℃）に３０分間浸漬した。その後、不織布を流
水で充分に洗浄し、８０℃で１時間乾燥した。次いで、
濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した
後、水洗した。さらに、ＦＴ−７７３〔商品名、日本バ
イリーン（株）製ポリアミド系樹脂の不織布〕を水洗し
た。このポリアミド系樹脂不織布を中にして、ポリオレ
フィン系樹脂不織布で挟み合わせ、圧力３ｋｇ／ｍ2 を
かけながら８０℃で１時間乾燥し、一体化してセパレー
タとした。なお、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系
樹脂の不織布の重量比は、１：１とした。 (Separator) FT-310 (trade name, polyolefin resin nonwoven fabric manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is washed with water to remove the nonionic surfactant adhering to the surface, and then dried. It was immersed in 95% concentrated sulfuric acid (temperature: 100 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, the nonwoven fabric was sufficiently washed with running water and dried at 80 ° C. for 1 hour. Then
After being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution for 5 minutes, it was washed with water. Further, FT-773 (trade name, nonwoven fabric of polyamide resin manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) was washed with water. The polyamide-based resin non-woven fabric was placed inside, sandwiched with a polyolefin-based resin non-woven fabric, dried at 80 ° C. for 1 hour while applying a pressure of 3 kg / m 2 , and integrated to form a separator. The weight ratio of the nonwoven fabric of the polyolefin resin and the polyamide resin was 1: 1.
【００３２】（５００サイクル寿命試験）各電極および
セパレータとを組み合わせて捲回電極群とし、これをス
テンレス鋼製の缶体に収納して、上記組成のアルカリ電
解液を注液し、蓋を施して、定格容量１，３００ｍＡｈ
の円筒形ニッケル・水素二次電池を組み立てた。次い
で、室温にて１６時間放置したのち、０．２Ｃの電流で
定格容量に対して１５０％の電気量を充電する初期充電
を行った。次に、０．２Ｃで定格容量に対して１５０％
の充電と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を３サイ
クル繰り返して初期活性を行った。次に、以下のサイク
ル寿命試験を行った。すなわち、２０±２℃において、
１Ｃで１．５時間充電を行い、０．５時間静置後、１Ｃ
で放電終止電圧が１Ｖになるまで放電、休止０．５時間
を１サイクルとするサイクル寿命試験を行った。５００
サイクル経過後の放電容量維持率、集電基板と活物質合
剤との剥離状況、内圧の結果を表１〜３に示す。また、
負極の曲げ加工によるクラック発生の有無についても観
察した。なお、内圧特性については、温度２０℃、充電
１Ｃの電流で４．５時間の試験条件で行った。 (500 cycle life test) Each electrode and the separator were combined to form a wound electrode group, which was housed in a stainless steel can, injected with an alkaline electrolyte having the above composition, and covered. And rated capacity of 1,300 mAh
Was assembled. Next, after being left at room temperature for 16 hours, an initial charge of charging 150% of the rated capacity with a current of 0.2 C was performed. Next, at 0.2C, 150% of the rated capacity
And the discharge to 0.2 V at a battery voltage of 1 V were repeated three cycles to perform initial activation. Next, the following cycle life test was performed. That is, at 20 ± 2 ° C.
Charge at 1C for 1.5 hours, leave for 0.5 hour
A cycle life test was conducted in which the discharge was stopped until the discharge end voltage reached 1 V, and 0.5 hour of rest was one cycle. 500
Tables 1 to 3 show the results of the discharge capacity retention rate after the cycle, the state of the separation between the current collector substrate and the active material mixture, and the internal pressure. Also,
The occurrence of cracks due to bending of the negative electrode was also observed. The internal pressure characteristics were measured at a temperature of 20 ° C. and a charge current of 1 C for 4.5 hours.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】[0036]
【発明の効果】結着剤としてゴム系ポリマーとカップリ
ング剤とを含有してなるものを用いることにより、弾性
かつ結着力の向上した電極を得ることができ、活物質の
脱落を防止することが可能となる。このような本発明の
二次電池用電極を用いることにより、充放電サイクル寿
命特性の優れた二次電池電池を提供することができる。By using a binder containing a rubber polymer and a coupling agent as the binder, it is possible to obtain an electrode having improved elasticity and binding power, and to prevent the active material from falling off. Becomes possible. By using such a secondary battery electrode of the present invention, a secondary battery having excellent charge / discharge cycle life characteristics can be provided.
Claims (3)
極であって、その電極中の結着剤として、ゴム系ポリマ
ーとカップリング剤とを含有してなることを特徴とする
二次電池用電極。An electrode comprising an active material mixture supported on a current collecting substrate, wherein the electrode contains a rubber-based polymer and a coupling agent as a binder in the electrode. Electrodes for secondary batteries.
プリング剤を塗布し、かつ活物質合剤中に少なくともゴ
ム系ポリマーを含有してなる請求項１記載の二次電池用
電極。2. The electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the electrode has at least a coupling agent applied to a current collecting substrate, and at least a rubber-based polymer is contained in the active material mixture.
電池用電極を備えた二次電池。3. A secondary battery comprising the secondary battery electrode according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9323903A JPH11144733A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Secondary battery electrode and secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9323903A JPH11144733A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Secondary battery electrode and secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144733A true JPH11144733A (en) | 1999-05-28 |
Family
ID=18159907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9323903A Withdrawn JPH11144733A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Secondary battery electrode and secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11144733A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260720A (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Toshiba Battery Co Ltd | Nickel hydrogen secondary battery |
| JP2006060193A (en) * | 2004-07-22 | 2006-03-02 | Nippon Zeon Co Ltd | Composite particles manufacturing method |
| KR100560533B1 (en) * | 1999-07-16 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | Binder for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2006049316A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Novel aromatic tertiary amines and utilization thereof as organic electronic functional material |
| JP2006260784A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode for lithium secondary battery and battery using it |
| JP2008123770A (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Battery |
| JP2011204520A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Daikin Industries Ltd | Hydrogen storage alloy electrode and nickel-hydrogen battery |
| JP2014165005A (en) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Composition for forming secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery |
-
1997
- 1997-11-11 JP JP9323903A patent/JPH11144733A/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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