JPH11143038A - Image forming method - Google Patents
Image forming methodInfo
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- JPH11143038A JPH11143038A JP32524297A JP32524297A JPH11143038A JP H11143038 A JPH11143038 A JP H11143038A JP 32524297 A JP32524297 A JP 32524297A JP 32524297 A JP32524297 A JP 32524297A JP H11143038 A JPH11143038 A JP H11143038A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な撮影材料をも
ちいて色素画像を得る方法において、熱現像後に感光材
料に残存するハロゲン化銀を溶解し、保存中の現像反応
が起こらなくすることにより安定化ができるハロゲン化
銀溶剤を含有する処理材料を用いた、新規な画像形成方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for obtaining a dye image using a novel photographic material, which comprises dissolving silver halide remaining in a photographic material after thermal development to prevent a development reaction from occurring during storage. The present invention relates to a novel image forming method using a processing material containing a stabilizable silver halide solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コンベンショナルカラー写真として知ら
れている方法において、いわゆるカラーネガでは通常、
青光を記録してイエロー色素画像を形成する層、緑光を
記録してマゼンタ色素画像を形成する層、及び赤光を記
録してシアン色素画像を形成する層を含み、現像処理の
際に潜像を含有するハロゲン化銀粒子を銀に還元する過
程で現像剤が酸化され、その酸化体とカプラーの反応
（カップリング）により色素画像を形成する。未現像の
ハロゲン化銀及び現像銀はそれに引き続く漂白定着工程
で除去され、得られたネガの色素画像を通してカラーペ
ーパーに露光を施し、同様の現像、漂白、定着工程を経
てカラープリントが得られる。また、上記のカラーネガ
に含まれた画像情報を光電的に読み取った後、画像処理
を施して記録用の画像情報とし、この画像情報によって
他のプリント材料にカラー画像を得る方法も知られてい
る。特に上記の画像情報をデシタル信号とし、それに応
じて変調した記録光によってカラーペーパー等の感光材
料を走査露光して仕上がりプリントとするデジタルフォ
トプリンタ一の開発が進んでおり、その例は特開平７−
１５５９３号に記載されている。以上の方法は、通常の
湿式現像、漂白、定着を前提にするものであり、そのプ
ロセスは繁雑である。特開平９−１４６２４７号には支
持体上に、ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラー
及ぴバインダーを含む感光層を有する感光材料と、支持
体上に塩基プレカーサーを含む処理層を有する処理材料
を用い、感光材料を像様露光した後、感光材料と処理材
料の間に少量の水を存在させながら加熱現像し、感光材
料上に画像を形成し、この画像情報に基づいて別の記録
材料上にカラー画像を得る画像形成方法が開示されてい
る。この画像形成方法は、従来のコンベンショナル写真
における現像方法によるものより、はるかに簡易かつ迅
速に高画質の画像が得られる優れた方法である。しか
し、そこで感光材料上に得られた画像は不安定であり、
現像後、時間を置いてから読みとろうとすると、劣化し
た画像情報しか得られないので現像済み感光材料を保存
することはできない。そこで画像安定のため現像後、感
光材料の現像銀及び／またはハロゲン化銀を溶解する方
法が検討されている。しかし、ハロゲン化銀を溶解する
と保存中の現像反応が起こらなくなるので、画像は安定
化するが、ハロゲン化銀溶剤と塩基プレカーサーを同一
の処理材料上に含有させ、上記方法による加熱現像と同
時にハロゲン化銀を溶解しようとすると、感光材料上の
画像形成が抑制されてしまう恐れがあり、画像形成と画
像安定化を両立させることは困難であった。BACKGROUND OF THE INVENTION In a process known as conventional color photography, so-called color negatives are usually
It includes a layer that records yellow light to form a yellow dye image, a layer that records green light to form a magenta dye image, and a layer that records red light to form a cyan dye image. The developer is oxidized in the process of reducing the silver halide grains containing the image into silver, and a dye image is formed by the reaction (coupling) of the oxidized product with a coupler. Undeveloped silver halide and developed silver are removed in the subsequent bleach-fixing step, the color paper is exposed through the obtained negative dye image, and a color print is obtained through the same development, bleaching and fixing steps. Further, a method is also known in which after image information included in the color negative is photoelectrically read, image processing is performed to obtain image information for recording, and a color image is obtained on another print material by using the image information. . In particular, development of a digital photo printer which makes a finished print by scanning and exposing a photosensitive material such as a color paper with recording light modulated according to the above image information as a digital signal and recording light corresponding thereto has been developed. −
No. 15593. The above methods are based on ordinary wet development, bleaching and fixing, and the process is complicated. JP-A-9-146247 discloses a photosensitive material having a photosensitive layer containing silver halide grains, a color developing agent, a coupler and a binder on a support, and a processing material having a processing layer containing a base precursor on the support. After imagewise exposing the photosensitive material, heat development is performed while a small amount of water is present between the photosensitive material and the processing material to form an image on the photosensitive material. Based on the image information, another recording material is used. An image forming method for obtaining a color image is disclosed above. This image forming method is an excellent method by which a high-quality image can be obtained much more simply and quickly than the conventional developing method in conventional photography. However, the image obtained on the photosensitive material there is unstable,
If an attempt is made to read after a certain period of time after development, only deteriorated image information can be obtained, so that the developed photosensitive material cannot be stored. Therefore, a method of dissolving the developed silver and / or silver halide of the photosensitive material after development for image stabilization has been studied. However, when the silver halide is dissolved, the development reaction during storage does not occur, so that the image is stabilized.However, the silver halide solvent and the base precursor are contained on the same processing material, and the halogen development is carried out simultaneously with the heat development by the above method. When trying to dissolve silver halide, image formation on the photosensitive material may be suppressed, and it has been difficult to achieve both image formation and image stabilization.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情を
解決するためなされたものであり、ハロゲン化銀を溶解
させる化合物と塩基及び／または塩基プレカーサーとを
同時に含有させた処理材料を用いても、感光材料上の画
像形成が抑制されることなく、得られた画像も安定化す
ることができる画像形成方法を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned circumstances, and uses a processing material containing a compound capable of dissolving silver halide and a base and / or a base precursor at the same time. Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of stabilizing an obtained image without suppressing image formation on a photosensitive material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の処
理材料を用いた画像形成方法によって達成された。The above object has been achieved by an image forming method using the following processing materials.
【０００５】＜１＞支持体上に、少なくともハロゲン化
銀粒子、色素供与性化合物及びバインダーを含む感光層
を有する感光材料を像様に露光後、支持体上に少なくと
も塩基及び／または塩基プレカーサーを含む処理層を有
する処理材料を適用して、感光層面と処理層面との間に
１ｃｃ／ｍ2 〜５０ｃｃ／ｍ2 の水を存在させながら重
ねあわせ、６０℃〜１００℃の温度で５〜６０秒間加熱
した後、感光材料を処理材料から剥離することにより、
感光材料上に色素画像を得る画像形成方法において、該
処理材料上の少なくとも１層に、銀イオンと反応するこ
とによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を少なく
とも１種を含有することを特徴とする画像形成方法であ
る。<1> After a photosensitive material having a photosensitive layer containing at least silver halide grains, a dye-donating compound and a binder on a support is imagewise exposed, at least a base and / or a base precursor is formed on the support. by applying the treatment material having a processing layer comprising, superimposed while the presence of water 1cc / m 2 ~50cc / m 2 between the photosensitive layer surface and the processing layer surface, 5-60 at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. After heating for 2 seconds, by peeling the photosensitive material from the processing material,
An image forming method for obtaining a dye image on a photosensitive material, characterized in that at least one layer on the processing material contains at least one compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions. This is an image forming method.
【０００６】＜２＞前記銀イオンと反応することにより
ハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物が下記一般式
（１）または（２）で表される化合物であることを特徴
とする前記＜１＞に記載の画像形成方法である。<2> The compound according to <1>, wherein the compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with the silver ion is a compound represented by the following general formula (1) or (2). It is an image forming method as described above.
【０００７】一般式（１）The general formula (1)
【化４】 Embedded image
【０００８】一般式（２）General formula (2)
【化５】 Embedded image
【０００９】一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素
原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基また
は−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 を表す。Ｒ3 は、水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基または−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 を表
す。ここで、Ｙ1 はハロゲン化銀溶剤を表し、Ｌ1 は２
価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｘは、一般
式（１）中の−Ｎ−Ｃ−Ｓ−と連結して５員環もしくは
６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｘ
は、ベンゾ縮環しても良い。また、一般式（１）におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の中から選ばれる少なくとも
１つは、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 を表すか、もしくはＸで表
される原子団に−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 が置換しているもの
を表す。In the general formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group or-(L 1 ) nY 1 . R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an acyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or - represents an (L 1) n-Y 1 . Here, Y 1 represents a silver halide solvent, and L 1 is 2
Represents a valent linking group, and n represents 0 or 1. X represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring by linking to -N-C-S- in formula (1). Where X
May be benzo-condensed. Further, in the general formula (1), at least one selected from R 1 , R 2 and R 3 represents — (L 1 ) n—Y 1 or an atomic group represented by X— (L 1 ) represents a group substituted by nY 1 .
【００１０】一般式（２）中、Ｒ4 およびＲ5 は、水素
原子、脂肪族炭化水素基、アリール基または−（Ｌ2 ）
ｎ−Ｙ2 を表す。ここで、Ｙ2 は、ハロゲン化銀溶剤を
表し、Ｌ2 は、２価の連結基を表し、ｎは０または１を
表す。ただし、一般式（２）において、Ｒ4 およびＲ5
の少なくとも一つは、−（Ｌ2 ）ｎ−Ｙ2 を表す。Ｒ6
およびＲ7 は、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。ただし、Ｒ6 とＲ7 は、結合して環を
形成しても良い。In the general formula (2), R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or — (L 2 )
It represents the n-Y 2. Here, Y 2 represents a silver halide solvent, L 2 represents a divalent linking group, and n represents 0 or 1. However, in the general formula (2), R 4 and R 5
At least one of, - represents a (L 2) n-Y 2 . R 6
And R 7 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. However, R 6 and R 7 may combine to form a ring.
【００１１】＜３＞前記一般式（１）および一般式
（２）中に表されている、Ｙ1 およびＹ2 がメソイオン
化合物類である前記＜２＞に記載の画像形成方法であ
る。 ＜４＞前記一般式（１）および一般式（２）中に表され
ている、Ｙ1 およびＹ2 が下記一般式（３）記載のメソ
イオン１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートで
あることを特徴とする前記＜２＞または＜３＞に記載の
画像形成方法である。<3> The image forming method according to <2>, wherein Y 1 and Y 2 represented by the general formulas (1) and (2) are mesoionic compounds. <4> In the general formulas (1) and (2), Y 1 and Y 2 are mesoionic 1,2,4-triazolium-3-thiolates represented by the following general formula (3). The image forming method according to the item <2> or <3>, wherein
【００１２】一般式（３）General formula (3)
【化６】 Embedded image
【００１３】一般式（３）中、Ｒ8 は、脂肪族炭化水素
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ9 は、水素
原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基、ヘテ
ロ環基またはアミノ基を表す。Ｒ10は、脂肪族炭化水素
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表す。た
だし、Ｒ8 とＲ9 およびＲ9 とＲ10は連結して環を形成
しても良い。またＲ8 、Ｒ9 およびＲ10から選ばれる少
なくとも１つは、一般式（１）中の連結基Ｌ1 または一
般式（２）中の連結基Ｌ2 である。In the general formula (3), R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. R 9 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an acyl group, a heterocyclic group or an amino group. R 10 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group. However, R 8 and R 9 and R 9 and R 10 may be linked to form a ring. At least one selected from R 8 , R 9 and R 10 is a linking group L 1 in the general formula (1) or a linking group L 2 in the general formula (2).
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明においては、塩基が存在し
ない場合に安定性が極めて高い色素供与性化合物を含む
感光層を有する感光材料と、塩基及び／または塩基プレ
カーサーを含む処理層を有する処理材料を用い、感光層
面と処理層面とを、その間に少量の水の存在下で重ねあ
わせて加熱現像し、感光材料上に非拡散性色素に基づく
画像を形成した場合、粒状やシャープネスに優れた画像
が得られ、この画像情報に基づいてカラーペーパーや熱
現像カラープリント材料等の別の記録材料上に出力した
場合、非常に良好なカラー画像が得られるとの知見に基
づいている。また、現像まで感光材料と塩基及び／また
は塩基プレカーサーとが隔離されているので、撮影用材
料に要求される高い保存安定性を満たしつつ、迅速な現
像処理が可能である。本発明においては、塩基及び／ま
たは塩基プレカーサーと共に、銀イオンと反応すること
によりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を含む処理
層を有する処理材料を用いて加熱現像する。ただし、こ
こで言うところのハロゲン化銀溶剤とは、ハロゲン化銀
を溶解して安定な銀錯体を形成し、それによって望まれ
ない現像進行を起こらなくすることができる素材を意味
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a photosensitive material having a photosensitive layer containing a dye-donating compound which is extremely stable when no base is present, and a processing having a processing layer containing a base and / or a base precursor are provided. When the material is used, the photosensitive layer surface and the processing layer surface are superimposed and heated in the presence of a small amount of water between them, and then heat-developed to form an image based on a non-diffusible dye on the photosensitive material. It is based on the knowledge that a very good color image can be obtained when an image is obtained and output on another recording material such as a color paper or a heat-developed color print material based on this image information. Further, since the photosensitive material and the base and / or the base precursor are isolated until development, rapid development processing can be performed while satisfying the high storage stability required for the photographic material. In the present invention, heat development is performed using a processing material having a processing layer containing a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions together with a base and / or a base precursor. However, the term "silver halide solvent" as used herein means a material capable of dissolving silver halide to form a stable silver complex, thereby preventing undesirable development progress.
【００１５】以下にこの過程における機構を詳しく説明
する。塩基及び／または塩基プレカーサーと共に、本発
明に用いられる銀イオンと反応することによりハロゲン
化銀溶剤を放出できる化合物を含む処理層を有する処理
材料と、色素供与性化合物を含む感光層を有する感光材
料とを、少量の水の存在下で張り合わせて加熱すると、
瞬時に処理材料から塩基及び／または塩基プレカーサー
が感光材料に拡散し現像が開始する。この現像初期の段
階では、本発明に用いられる銀イオンと反応することに
よりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物は拡散性が小
さいため、感光層へ拡散せず大部分は処理材料中に残存
している。こうして感光材料中で現像が進行している一
方、感光材料の感光層から僅かに銀イオンが処理材料中
に拡散する。この時、処理材料中でこの銀イオンと本発
明に用いられる銀イオンと反応することによりハロゲン
化銀溶剤を放出できる化合物とが接触すると、瞬時に下
記に示す反応が進行し、拡散性の高いハロゲン化銀溶剤
が放出され、これが感光材料中へ拡散される。なお、下
記反応式は、一般式（１）中において、Ｒ1 が−
（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 の場合を示す。Hereinafter, the mechanism in this process will be described in detail. A processing material having a processing layer containing a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with a silver ion used in the present invention together with a base and / or a base precursor, and a photosensitive material having a photosensitive layer containing a dye-donating compound And heating in the presence of a small amount of water,
Instantly, the base and / or base precursor diffuses from the processing material into the photosensitive material and development starts. In the early stage of the development, the compound capable of releasing the silver halide solvent by reacting with silver ions used in the present invention has a small diffusivity, so that most of the compound remains in the processing material without diffusing into the photosensitive layer. I have. Thus, while the development is proceeding in the photosensitive material, silver ions slightly diffuse from the photosensitive layer of the photosensitive material into the processing material. At this time, when a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with the silver ions used in the present invention in the processing material comes into contact with the silver ions, the following reaction proceeds instantaneously and the diffusivity is high. The silver halide solvent is released and diffuses into the light-sensitive material. In addition, in the following reaction formula, in the general formula (1), R 1 is-
The case of (L 1 ) n−Y 1 is shown.
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】この拡散性の高いハロゲン化銀溶剤によっ
て、感光材料中のハロゲン化銀が溶解し、このハロゲン
化銀溶剤と銀イオンとが錯体を形成し、この銀錯体が処
理材料に拡散されることによって、再度上記反応が進行
する。この反応を繰り返すことによって、処理材料に含
まれる銀イオンと反応することによりハロゲン化銀溶剤
を放できる化合物が順次新たな拡散性ハロゲン化銀溶剤
となって感光材料に拡散され、感光材料中において、画
像形成に不要なハロゲン化銀を溶解し、光などに安定な
銀錯体を形成する。以上のような仕組みにより、塩基及
び／または塩基プレカーサーの感光材料中への拡散と、
拡散性の高いハロゲン化銀溶剤の感光材料の感光層への
拡散によるハロゲン化銀の溶解（錯体形成による現像性
の停止）とに時間的差が生まれ、しかも、上記ハロゲン
化銀の溶解反応は、画像形成がある程度終わる段階から
急激に進行するため、画像形成の過程には影響を与え
ず、得られた画像の安定性を高めることにのみ作用する
ことが判明した。The silver halide in the light-sensitive material is dissolved by the highly diffusible silver halide solvent to form a complex between the silver halide solvent and silver ions, and the silver complex is diffused into the processing material. As a result, the above reaction proceeds again. By repeating this reaction, compounds capable of releasing the silver halide solvent by reacting with silver ions contained in the processing material are successively diffused into the light-sensitive material as new diffusible silver halide solvents. Dissolves silver halide unnecessary for image formation and forms a silver complex stable to light and the like. By the mechanism as described above, diffusion of the base and / or the base precursor into the photosensitive material,
There is a time difference between the dissolution of the silver halide due to the diffusion of the silver halide solvent having a high diffusibility into the photosensitive layer of the photosensitive material (deterioration of the developing property due to complex formation), and the dissolution reaction of the silver halide is It has been found that since the image formation progresses rapidly from a stage where the image formation is completed to some extent, it does not affect the image formation process, but acts only to enhance the stability of the obtained image.
【００１８】このようにして安定化された画像を得た
後、その画像情報に基づいて別の材料に出力する方法と
しては通常の投影露光によっても良いし、透過光の濃度
測定によって画像情報を光電的に読みとり、その信号に
よって出力しても良い。出力する材料は通常の湿式処理
によるハロゲン化銀感光材料（カラーペーパー）でも良
いが、熱現像感光材料が特に好ましい。また感光材料以
外、例えば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、
電子写真材料、フルカラー直接感熱記録材料等にも適用
できる。使用後の感光材料は長期保存しても再び画像情
報を読み出すことが出来る。After obtaining an image stabilized in this way, a method for outputting to another material based on the image information may be a normal projection exposure, or the image information may be obtained by measuring the density of transmitted light. The signal may be read photoelectrically and output by the signal. The material to be output may be a silver halide photosensitive material (color paper) obtained by ordinary wet processing, but a photothermographic material is particularly preferred. Further, other than the photosensitive material, for example, a sublimation type thermosensitive recording material, an inkjet material,
It can also be applied to electrophotographic materials, full-color direct thermal recording materials, and the like. The used photosensitive material can read out the image information again even if it is stored for a long time.
【００１９】以下、各素材、構成、画像形成方法および
画像安定化方法について詳しく説明する。Hereinafter, each material, structure, image forming method and image stabilizing method will be described in detail.
【００２０】（銀イオンと反応することによりハロゲン
化銀溶剤を放出できる化合物）本発明に用いられる銀イ
オンと反応することによりハロゲン化銀溶剤を放出でき
る化合物としては、ハロゲン化銀溶剤に、カルボニル基
が１つの硫黄原子と１つのヘテロ原子（例えば、硫黄原
子、窒素原子、酸素原子等）とで保護された直鎖もしく
は環状のアセタール基が置換した化合物であり、好まし
くは、前記一般式（１）または一般式（２）で表される
化合物であり、さらに好ましくは一般式（１）で表され
る化合物である。(Compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ion) Examples of the compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with a silver ion used in the present invention include carbonyl compounds such as carbonyl A compound in which a group is substituted with a linear or cyclic acetal group protected by one sulfur atom and one hetero atom (for example, a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, etc.), and is preferably a compound represented by the above general formula ( It is a compound represented by 1) or the general formula (2), and more preferably a compound represented by the general formula (1).
【００２１】以下、一般式（１）で表される化合物つい
て詳細に説明する。一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ
2 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、ア
リール基または−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 を表し、脂肪族炭化
水素基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換
の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、
ジブチルアミノエチル基、ブトキシプロピル基、エトキ
シエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基
等）、炭素数３〜１６の置換もしくは無置換の環状アル
キル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基
（例えば、アリル基、２- ブテニル基、３- ペンテニル
基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、ピロ
パルギル基、３- ペンチニル基等）、炭素数６〜２０の
アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、
アリール基としては、炭素数６〜１６の置換もしくは無
置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェ
ニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニ
ル、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、
ヘテロ環基としては、例えばピリジル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げら
れる。なお、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 の説明は後述する。Hereinafter, the compound represented by formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), R 1 and R
2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or - (L 1) represents a n-Y 1, Examples of the aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted, linear C20 A chain or branched alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2-pentyl, n-hexyl,
n-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5 dimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group,
Diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group,
A dibutylaminoethyl group, a butoxypropyl group, an ethoxyethoxyethyl group, an n-hexyloxypropyl group, etc., a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 16 carbon atoms (for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group,
Cyclohexyl group, etc.), alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, pyropargyl group, 3-pentynyl group, etc.) ), An aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, benzyl group and the like), and the like.
Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 16 carbon atoms and a naphthyl group (for example, an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted naphthyl group, a 3,5-dimethylphenyl, a 4-dimethylaminophenyl group, and the like). And
Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, and a morpholyl group. Incidentally, - (L 1) Description of the n-Y 1 will be described later.
【００２２】一般式（１）中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基または−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 を表す
が、脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換
もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノプロピル基、ジブチルアミノエチル基、ブトキシプロ
ピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキ
シプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置
換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ア
ダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６
のアルケニル基（例えば、アリル基、２- ブテニル基、
３- ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基
（例えば、ピロパルギル基、３- ペンチニル基等）、炭
素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）
等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の
置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例
えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジ
メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ジメ
チルアミノフェニル基等）等が挙げられ、アシル基とし
ては、例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、
ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙
げられ、ヘテロ環基としては、例えばピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基
等が挙げられ、アミノ基として、例えば無置換アミノ
基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−
オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、オキシカルボニ
ル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基として
は、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルファモイル基としては、例えば無置換スルホニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基等が挙げられる。ただし、Ｒ3 が水
素原子の場合には例えば塩酸、硫酸およびｐ−トルエン
スルホン酸等と塩を形成していてもよい。なお、−（Ｌ
1 ）ｎ−Ｙ1 の説明は後述する。In the general formula (1), R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an acyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or (L 1 ) represents n—Y 1 , wherein the aliphatic hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n -Propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-pentyl group, n
-Hexyl group, n-octyl group, t-octyl group, 2-
Ethylhexyl group, 1,5 dimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, dibutylaminoethyl group, butoxypropyl group, ethoxyethoxyethyl A substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (eg, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, cyclododecyl group, etc.), 2-16 carbon atoms
Alkenyl group (for example, allyl group, 2-butenyl group,
3-pentenyl group, etc.), alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, pyropargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms (eg, benzyl group, etc.)
Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group and a naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted naphthyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a 4-butoxyphenyl group). An acyl group, for example, an acetyl group, a formyl group, a benzoyl group,
Pivaloyl group, caproyl group, n-nonanoyl group, and the like.Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, a morpholyl group, and the like.Examples of the alkoxy group include a methoxy group, Examples include an ethoxy group, an n-butyloxy group, a cyclohexyloxy group, an n-octyloxy group, and an n-decyloxy group. Examples of the amino group include an unsubstituted amino group, a methylamino group, a hydroxyethylamino group, and an n-
Octylamino group, dibenzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group and the like, examples of the oxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and the like; examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group; Examples of the N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like, and examples of the sulfamoyl group include an unsubstituted sulfonyl group, an N, N-dimethylsulfamoyl group, and an N-phenylsulfamoyl group. . However, when R 3 is a hydrogen atom, it may form a salt with, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Note that-(L
1) Description of the n-Y 1 will be described later.
【００２３】また、一般式（１）中の、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 には可能な限り置換基を有してもよく、置換基と
しては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等）、アルケニル基（例えばアリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例
えばプロパギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル
基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、ピペリジニル基、モルホリル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ
基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基
（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アニリノ基等）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド基、
Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド基、Ｎ−メ
チルチオウレイド基、Ｎ−フェニルチオウレイド基
等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルフォニル
アミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ基、フェニ
ルスルフォニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバ
モイル基（例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）、スルホニル基（例えばメシル基、トシル基等）、
スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、フェニ
ルスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフ
ィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基、（例えばトリメチルアンモニオ基等）ホスホニオ
基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシ基等）等が挙げられる。また、置換基が
二つ以上あるときは、それぞれ同じでも異なっていても
よい。In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may have a substituent as much as possible. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom , A bromine atom, etc.), an aliphatic hydrocarbon group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, t-
Butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, allyl group, 2-
Butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl) Group), a heterocyclic group (eg, pyridyl group, furyl group, imidazolyl group, piperidinyl group, morpholyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, 2-ethylhexyloxy group, ethoxyethoxy group, methoxy group) An ethoxy group), an aryloxy group (eg, a phenoxy group, a 2-naphthyloxy group, etc.), an amino group (eg, an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, an ethylamino group, Dibenzylamino group, anilino group, etc.),
Acylamino groups (eg, acetylamino groups, benzoylamino groups, etc.), ureido groups (eg, unsubstituted ureido groups,
N-methylureido group, N-phenylureido group, etc.),
A thioureido group (eg, an unsubstituted thioureido group, an N-methylthioureido group, an N-phenylthioureido group, etc.), a urethane group (eg, a methoxycarbonylamino group, a phenoxycarbonylamino group, etc.), a sulfonylamino group (eg, a methylsulfonylamino group, Phenylsulfonylamino group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, N, N-diethyl) Carbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, mesyl group, tosyl group, etc.),
Sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group) Group, formyl group, pivaloyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, benzoyloxy group, etc.),
Phosphoric acid amide group (eg, N, N-diethylphosphoric acid amide group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), cyano group, sulfo group, thiosulfonic acid group, sulfinic group Acid group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, phosphono group, nitro group, sulfino group, ammonium group, (for example, trimethylammonio group) phosphonio group, hydrazino group, thiazolino group, silyloxy group (t
-Butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, etc.). When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【００２４】一般式（１）中、Ｘは、−Ｎ−Ｃ−Ｓ−と
連結して５員環もしくは６員環を形成するのに必要な原
子群を表す。この原子群としては、置換もしくは無置換
のアルキレン基（例えばエチレン基、トリメチレン基、
ジメチルエチレン基等）、置換もしくは無置換のアルケ
ニレン基（例えばビニレン基等）、または置換もしくは
無置換のｏ−フェニレン基（例えば無置換ｏ−フェニレ
ン基）等が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換の
アルキレン基である。ただし、Ｘは、ベンゾ縮環しても
良い。In the general formula (1), X represents an atom group necessary for forming a 5- or 6-membered ring by linking with -N-CS-. This atom group includes a substituted or unsubstituted alkylene group (eg, an ethylene group, a trimethylene group,
Dimethylethylene group), a substituted or unsubstituted alkenylene group (eg, a vinylene group), or a substituted or unsubstituted o-phenylene group (eg, an unsubstituted o-phenylene group). Is an alkylene group. However, X may be a benzo-fused ring.
【００２５】また、一般式（１）中、Ｘは可能な限り置
換基を有していてもよい。その置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
ミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、ホルミル基、ビバロイル基等）、カ
ルボキシ基、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基等
が挙げられる。また、置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。In the general formula (1), X may have a substituent as much as possible. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, etc.), and an aryl group (eg, Phenyl group, 4-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), amino group (eg, unsubstituted amino group, dimethylamino group,
Examples thereof include a diethylamino group, an acyl group (eg, an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a bivaloyl group), a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, and a thiosulfonic acid group. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【００２６】一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の
中から選ばれる少なくとも１つは、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1
を表すか、もしくはＸで表される原子団に−（Ｌ1 ）ｎ
−Ｙ1 が直接置換しているものを表す。In the general formula (1), at least one selected from R 1 , R 2 and R 3 is-(L 1 ) n-Y 1
Or an atomic group represented by X is-(L 1 ) n
-Y 1 represents a group directly substituted.
【００２７】次に、前記−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 で表される
基について詳細に説明する。−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 中、Ｌ
1 は２価の連結基を表す。Ｌ1 としては炭素数１〜６の
置換もしくは無置換のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチルエチ
レン基等）または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換
のアリーレン基（例えばｐ−フェニレン基、ｏ−フェニ
レン基、ｍ−フェニレン基等）が挙げられ、好ましくは
炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン基であ
り、より好ましくは炭素数１〜３の無置換アルキレン基
である。Next, the group represented by-(L 1 ) n-Y 1 will be described in detail. − (L 1 ) n−Y 1 , L
1 represents a divalent linking group. L 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a 1,1-dimethylethylene group) or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 10 carbon atoms. Groups (e.g., p-phenylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, etc.), preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. It is an unsubstituted alkylene group.
【００２８】−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 中、Ｙ1 は、ハロゲン
化銀溶剤を表す。ハロゲン化銀溶剤とはハロゲン化銀を
溶解して安定な銀錯体を形成しうる化合物であり、従っ
てＹ1 は、銀錯体と親和性の強い硫黄原子および／また
は窒素原子を少なくとも一つ有し、かつ連結基Ｌ1 が置
換可能な部位を有する化合物群である。ハロゲン化銀溶
剤としては、既に公知のアルキルもしくはアリールチオ
スルホン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載のチオエ
ーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシ
ル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基を有
する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の炭素−
硫黄の２重結合を有する化合物、米国特許第４，３７
８，４２５号、特開平１−２０１６５９号、米国特許第
４，６７５，２７６号、特開平１−１５４０５６号、特
開平４−１４３７５６号、特開平４−１４３７５５号、
特開平４−１４３７５７号等に記載のメソイオン化合
物、または特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀
を定着して安定化しうる化合物（例えばメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、及びその他メルカプトヘテロ環類等）等
が挙げられる。ただし、メソイオン類とはW.Baker とW.
D.Ollis がクオータリー・レビュー( Quqrt.Rev.) １
１、１５（１９５７）、アドバンシス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Advances in Heterocyclic
Chemistry)１９、１（１９７６）で定義している化合物
群であり「５または６員の複素環状化合物で、一つの共
有結合構造式または極性構造式では満足に表示すること
が出来ず、また、環を構成する全ての原子に関連したπ
電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯
び、環外原子または原子団上の等しい負電荷をつり合い
をたもっている」ものを表す。また、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ
1 中、Ｙ1 は２価の連結基Ｌ1 と１価で連結しており、
その連結部位は、ハロゲン化銀を溶解して銀錯体を形成
する際に結合する硫黄原子もしくは窒素原子では無く、
それ以外の連結可能な部位である。例えばＹ1がアルキ
ルもしくはアリールチオスルホン酸塩であれば、Ｌ1 が
連結する部位は、銀イオンと配位結合するチオスルホン
酸部位の硫黄原子ではなく、アルキルもしくはアリール
部位である。−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 中、Ｙ1 として好まし
くは、メソイオン化合物類、メルカプトテトラゾール化
合物類、メルカプトトリアゾール化合物類、メルカプト
イミダゾール化合物類であり、より好ましくはメソイオ
ン化合物類であり、特に好ましくはチオレートを含有す
るメソイオン化合物類（例えば、メソイオン１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレート、メソイオン１，２
−ジアザ−４−オキサゾリウム−３−チオレート等）で
あり、最も好ましいＹ1 としては、一般式（３）に表さ
れるメソイオン１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レートである。-(L 1 ) In Y- 1 , Y 1 represents a silver halide solvent. The silver halide solvent is a compound capable of dissolving silver halide to form a stable silver complex. Therefore, Y 1 has at least one sulfur atom and / or nitrogen atom having strong affinity for the silver complex. and the linking group L 1 is a group of compounds having a substitutable site. Examples of the silver halide solvent include already known alkyl or aryl thiosulfonic acid salts, thioether compounds described in JP-B-47-11386, uracils described in JP-A-8-179458, and 5- or 6-membered ring imide groups such as hydantoin. A compound having a carbon atom described in JP-A-53-144319.
Compounds having a sulfur double bond, U.S. Pat.
8,425, JP-A-1-201659, U.S. Patent No. 4,675,276, JP-A-1-1540056, JP-A-4-143756, JP-A-4-143755,
Compounds capable of fixing and stabilizing a mesoionic compound described in JP-A-4-143775 or a silver halide described in JP-A-8-69097 (for example, mercaptotetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, and other mercapto Heterocycles). However, mesoions are W.Baker and W.Baker.
D.Ollis Quarterly Review (Quqrt.Rev.) 1
1, 15 (1957), Advances in Heterocyclic Chemistry
Chemistry) 19, 1 (1976), which is a "5- or 6-membered heterocyclic compound, which cannot be satisfactorily represented by one covalent structural formula or polar structural formula. Π related to all the atoms that make up the ring
Compounds having an electron sextoid with a partially positive charge and a balanced negative charge on the exocyclic atom or group are represented. " Also,-(L 1 ) n−Y
In 1 , Y 1 is monovalently linked to a divalent linking group L 1 ,
The linking site is not a sulfur atom or a nitrogen atom that binds when silver halide is dissolved to form a silver complex,
Other connectable sites. For example, if Y 1 is an alkyl or aryl thiosulfonate, the site to which L 1 is linked is an alkyl or aryl site, not the sulfur atom of the thiosulfonic acid site that coordinates with silver ions. - (L 1) among n-Y 1, preferably as Y 1, meso compounds, mercaptotetrazole compounds, mercaptotriazole compounds are mercapto imidazole compounds, more preferably a meso-ionic compounds, particularly preferably Mesoionic compounds containing thiolate (eg, mesoions 1,2,4
-Triazolium-3-thiolate, mesoions 1,2
-Diaza-4-oxazolium-3-thiolate), and the most preferred Y 1 is a meso-ion 1,2,4-triazolium-3-thiolate represented by the general formula (3).
【００２９】−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 中、ｎは０または１を
表し、好ましくは１である。In (-(L 1 ) nY 1 , n represents 0 or 1, and is preferably 1.
【００３０】以下に前記一般式（３）について詳細に説
明する。一般式（３）中、Ｒ8 は、脂肪族炭化水素基、
アリール基およびヘテロ環基を表すが、脂肪族炭化水素
基としては炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖
または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
メチル基等）、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の
環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばア
リル基、２- ブテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキ
ニル基（例えば、ピロパルギル基、３- ペンチニル基
等）、炭素数６〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６
〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチ
ル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、
３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、
４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテ
ロ環基としては、例えばピリジル基、フリル基、イミダ
ゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられ
る。Ｒ8 は、置換基を有していてもよく、その置換基と
しては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル
基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ビバロイル基
等）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、チオスルホ
ン酸基、ヒドロキシ基等が挙げられる。Hereinafter, the general formula (3) will be described in detail. In the general formula (3), R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group, and examples of the aliphatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group,
A hydroxyethyl group, a carboxyethyl group, a carboxymethyl group, etc., a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, allyl group) 2, 2-butenyl group and the like), an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, a pyropargyl group, 3-pentynyl group and the like), an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a benzyl group and the like), and the like. The group has 6 carbon atoms.
To 12 substituted or unsubstituted phenyl groups and naphthyl groups (for example, an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted naphthyl group,
3,5-dimethylphenyl, 4-butoxyphenyl group,
4-dimethylaminophenyl group and the like, and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, and a morpholyl group. R 8 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom,
A chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, etc.),
Aryl group (eg, phenyl group, 4-methylphenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), amino group (eg, unsubstituted amino group, dimethylamino group, diethylamino group, etc.), acyl group (For example,
Acetyl group, benzoyl group, formyl group, bivaloyl group, etc.), carboxy group, cyano group, sulfo group, thiosulfonic acid group, hydroxy group and the like.
【００３１】一般式（３）中、Ｒ9 は水素原子、脂肪族
炭化水素基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基、また
はアミノ基を表すが、脂肪族炭化水素基としては炭素数
１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、カルボキシエチル基等）、炭素数３〜１０の
置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、
炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル基、２
- ブテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例
えば、ピロパルギル基、３- ペンチニル基等）、炭素数
６〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が
挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換
もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば
無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチ
ルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルア
ミノフェニル基等）等が挙げられ、アシル基としては、
例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基等が挙げ
られ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル
基、イミダゾリル基等が挙げられ、アミノ基としてはジ
メチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ9 は、置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−プロピル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、４−メチルフェニル基等）、アミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ビバロイル基等）、カルボキシ基、シ
アノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、ヒドロキシ基等
が挙げられる。In the general formula (3), R 9 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an acyl group, a heterocyclic group, or an amino group. 10 substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group,
n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, carboxyethyl group and the like, and a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl) Group),
An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, allyl group, 2
-Butenyl group, etc.), an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, a pyropargyl group, 3-pentynyl group, etc.), an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, a benzyl group, etc.), and the like. Is a substituted or unsubstituted phenyl group and a naphthyl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted naphthyl group, a 3,5-dimethylphenyl, a 4-butoxyphenyl group, a 4-dimethylaminophenyl group and the like) ) And the like, and as the acyl group,
For example, an acetyl group, a formyl group, a benzoyl group and the like can be mentioned. As the heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group and the like can be mentioned, and as an amino group, a dimethylamino group and the like can be mentioned. R 9 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like);
Alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 4-methylphenyl group, etc.), amino group (eg, unsubstituted amino group, dimethylamino group) , A diethylamino group, etc.), an acyl group (eg, an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a bivaloyl group, etc.), a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, a thiosulfonic acid group, a hydroxy group and the like.
【００３２】一般式（３）中、Ｒ10は脂肪族炭化水素
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表すが、
脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜１０の置換もしく
は無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、カルボ
キシメチル基、スルホエチル基、カルボキシエチル基、
エトキシエチル基等）、炭素数３〜１０の置換もしくは
無置換の環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基
（例えば、アリル基、２- ブテニル基等）、炭素数２〜
１０のアルキニル基（例えば、ピロパルギル基、３- ペ
ンチニル基等）、炭素数６〜１２のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基として
は、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基
およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナ
フチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフ
ェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げ
られ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル
基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が
挙げられ、アミノ基としては例えば無置換アミノ基、メ
チルアミノ基等が挙げられる。Ｒ10は、置換基を有して
いてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、４−メチルフェニル基等）、アミノ基（例えば、
無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、
ホルミル基、ビバロイル基等）、カルボキシ基、シアノ
基、スルホ基、チオスルホン酸基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基等が挙げられる。In the general formula (3), R 10 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group,
As the aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-
Butyl group, t-butyl group, hydroxyethyl group, carboxymethyl group, sulfoethyl group, carboxyethyl group,
Ethoxyethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, allyl group, 2-butenyl group, etc.) , Carbon number 2
10 alkynyl groups (e.g., pyropargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, etc.), and the like. Examples include an unsubstituted phenyl group and a naphthyl group (for example, an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted naphthyl group, 3,5-dimethylphenyl, 4-butoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, and the like). Examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, and a morpholyl group. Examples of the amino group include an unsubstituted amino group and a methylamino group. R 10 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group). Group, n-propyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 4-methylphenyl group, etc.), amino group (eg,
Unsubstituted amino group, dimethylamino group, diethylamino group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group,
Formyl group, bivaloyl group, etc.), carboxy group, cyano group, sulfo group, thiosulfonic acid group, mercapto group, hydroxy group and the like.
【００３３】一般式（３）中、Ｒ8 とＲ9 およびＲ9 と
Ｒ10は連結して５員環もしくは６員環を形成しても良
い。In the general formula (3), R 8 and R 9 and R 9 and R 10 may be linked to form a 5- or 6-membered ring.
【００３４】また、一般式（３）中のＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10
から選ばれる少なくとも一つは、連結基Ｌ1 である。Further, R 8 , R 9 , R 10 in the general formula (3)
At least one selected from a linking group L 1.
【００３５】以下にＹ1 が一般式（３）であるときの好
ましいＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10の例を表す。一般式（１）中の
Ｙ1 が一般式（３）であるとき、一般式（３）中のＲ8
として好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換
のアルキル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無
置換のフェニル基であり、Ｒ9 として好ましくは、水素
原子、炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル
基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェ
ニル基であり、Ｒ10としては、連結基Ｌ1 であることが
好ましい。Preferred examples of R 8 , R 9 and R 10 when Y 1 is the general formula (3) are shown below. When Y 1 in the general formula (1) is the general formula (3), R 8 in the general formula (3)
Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 9 is preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 8 It is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 10 is preferably a linking group L 1 .
【００３６】一般式（１）中のＹ1 が一般式（３）であ
るとき、一般式（３）中のＲ8 としてさらに好ましく
は、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基で
あり、Ｒ9 としてさらに好ましくは、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ10としては、連結基
Ｌ1 であることがさらに好ましい。When Y 1 in the general formula (1) is the general formula (3), R 8 in the general formula (3) is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 9 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 is more preferably a linking group L 1 .
【００３７】以下に好ましい一般式（１）で表される化
合物の例を示す。一般式（１）の例としては、以下の一
般式（４）、（５）または（６）で表される化合物が好
ましい。Preferred examples of the compound represented by formula (1) are shown below. As an example of the general formula (1), a compound represented by the following general formula (4), (5) or (6) is preferable.
【００３８】一般式（４）General formula (4)
【化８】 一般式（５）Embedded image General formula (5)
【化９】 一般式（６）Embedded image General formula (6)
【化１０】 Embedded image
【００３９】一般式（４）、（５）及び（６）中に表さ
れているＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｙ1 、Ｌ1 、ｎ、およびＸ
は一般式（１）中に表されているものと同意義である。R 1 , R 2 , R 3 , Y 1 , L 1 , n and X represented by the general formulas (4), (5) and (6)
Has the same meaning as in general formula (1).
【００４０】また、一般式（６）中のＸ’は、一般式
（１）中に表されているＸに、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 が置
換した原子団を表し、例えば、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 が置
換したアルキレン基、アルケニレン基、またはｏ−フェ
ニレン基を表す。X ′ in the general formula (6) represents an atomic group obtained by substituting X in the general formula (1) with — (L 1 ) n—Y 1. (L 1 ) represents an alkylene group, alkenylene group, or o-phenylene group substituted by nY 1 .
【００４１】一般式（４）中、Ｒ1 は、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素
原子であることがより好ましい。Ｒ3 は、炭素数４〜２
０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基
が好ましい。Ｙ1 はメソイオン化合物類であることが好
ましく、特に一般式（３）で表されるメソイオン１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレートであることが
より好ましい。Ｌ1 は、炭素数１〜６の無置換のアルキ
レン基であることが好ましい。ｎは１であることが好ま
しい。Ｘは無置換のエチレン基であることが好ましい。In the general formula (4), R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. R 3 has 4 to 2 carbon atoms
A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group of 0 is preferred. Y 1 is preferably a meso-ion compound, and in particular, meso-ion 1,1 represented by the general formula (3)
More preferably, it is 2,4-triazolium-3-thiolate. L 1 is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is preferably 1. X is preferably an unsubstituted ethylene group.
【００４２】一般式（５）中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素
原子、炭素数１〜１５の置換もしくは無置換の直鎖また
は分岐のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もし
くは無置換のアリール基であることが好ましく、かつ、
Ｒ1 およびＲ2 の炭素数の和が４〜３０であることが好
ましい。Ｙ1 は、メソイオン化合物類であることが好ま
しく、特に一般式（３）で表されるメソイオン１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオレートであることがより
好ましい。Ｌ1 は、炭素数１〜３の無置換のアルキレン
基であることが好ましい。ｎは１であることが好まし
い。Ｘは無置換のエチレン基であることが好ましい。In the general formula (5), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Is preferably an aryl group, and
It is preferable that the sum of the carbon numbers of R 1 and R 2 is 4 to 30. Y 1 is preferably a meso-ion compound, and in particular, meso-ion 1,2,2 represented by the general formula (3)
More preferably, it is 4-triazolium-3-thiolate. L 1 is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. n is preferably 1. X is preferably an unsubstituted ethylene group.
【００４３】一般式（６）中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素
原子、炭素数１〜１５の置換もしくは無置換の直鎖また
は分岐のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もし
くは無置換のアリール基であることが好ましく、かつ、
Ｒ1 およびＲ2 の炭素数の和が４〜３０であることが好
ましい。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜６の脂肪族
炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、水
素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基である。
また、Ｘ’はアルキレン基に、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 が置
換した原子団であることが好ましく、特にエチレン基
に、−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 が置換した原子団であることが
より好ましい。また、置換している−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1
としては、Ｙ1 はメソイオン化合物類であることが好ま
しく、特に一般式（３）で表されるメソイオン１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオレートであることがより
好ましい。Ｌ1 は無置換のアルキレン基であることが好
ましい。ｎは１であることが好ましい。In the general formula (6), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Is preferably an aryl group, and
It is preferable that the sum of the carbon numbers of R 1 and R 2 is 4 to 30. R 3 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Further, X 'is an alkylene group, - (L 1) is preferably n-Y 1 is a group of atoms that is substituted, especially an ethylene group, - (L 1) n- Y 1 is a group of atoms substituted Is more preferable. Further, the substituted-(L 1 ) n-Y 1
The, Y 1 is mesoionic 1,2 is preferably a meso compounds, in particular represented by the general formula (3),
More preferably, it is 4-triazolium-3-thiolate. L 1 is preferably an unsubstituted alkylene group. n is preferably 1.
【００４４】一般式（１）で表される化合物としてより
好ましいものはは、一般式（４）で表される化合物であ
る。More preferred as the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (4).
【００４５】次いで以下に一般式（２）表される化合物
について詳細に説明する。一般式（２）中、Ｒ4 および
Ｒ5 は、一般式（１）におけるＲ1 およびＲ2 とそれぞ
れ同意義であるが、Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも一つは
−（Ｌ2 ）ｎ−Ｙ2 を表す。また、このＹ2 およびＬ2
は、一般式（１）におけるＹ1 、Ｌ1 およびｎとそれぞ
れ同意義である。Next, the compound represented by formula (2) will be described in detail. In Formula (2), R 4 and R 5 have the same meanings as R 1 and R 2 in Formula (1), respectively, and at least one of R 4 and R 5 is-(L 2 ) n- Represents Y 2 . In addition, Y 2 and L 2
Has the same meaning as Y 1 , L 1 and n in the general formula (1), respectively.
【００４６】一般式（２）中、Ｒ4 およびＲ5 のどちら
か一方のみが、−（Ｌ2 ）ｎ−Ｙ2であることが好まし
く、その場合、他方のＲ4 もしくはＲ5 としては、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）が好ましく、より好ましくは水素原子
である。In the general formula (2), it is preferable that only one of R 4 and R 5 is — (L 2 ) n—Y 2 , in which case the other R 4 or R 5 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.) is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
【００４７】一般式（２）中、Ｒ6 およびＲ7 は、脂肪
族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もし
くは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環
状アルキル基（例えばシクロヘキシル基等）等が挙げら
れ、アリール基としては、例えば炭素数６〜１２の置換
もしくは無置換のフェニル基、もしくはナフチル基等が
挙げられ、ヘテロ環基としては、イミダゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル、フェニルテトラゾリル基等
が挙げられる。また、Ｒ6 およびＲ7 は、同じであって
も異なっても良く、さらにＲ6 およびＲ7 は結合して環
を形成しても良い。In the general formula (2), R 6 and R 7 represent an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group,
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group).
A butyl group, a 2-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group), a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (e.g., a cyclohexyl group), and the like. For example, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms or a naphthyl group may be mentioned, and as the heterocyclic group, an imidazolyl group, a triazolyl group, a tetrazolyl, a phenyltetrazolyl group or the like may be mentioned. R 6 and R 7 may be the same or different, and R 6 and R 7 may combine to form a ring.
【００４８】Ｒ6 およびＲ7 として好ましくは、炭素数
１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアル
キル基であり、より好ましくは炭素数４〜１２の無置換
の直鎖アルキル基である。さらに、Ｒ6 およびＲ7 の炭
素数の和は４〜３０であることが好ましく、より好まし
くは６〜２０である。R 6 and R 7 are preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an unsubstituted linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. is there. Further, the sum of the carbon numbers of R 6 and R 7 is preferably 4 to 30, and more preferably 6 to 20.
【００４９】以下に一般式（１）および一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by formulas (1) and (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００５０】[0050]
【化１１】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化１２】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化１３】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１４】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１５】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化１６】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化１７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１８】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１９】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化２０】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化２１】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化２２】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２３】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２４】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２５】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化２６】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化２７】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化２８】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化２９】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化３０】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化３１】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化３２】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化３３】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化３４】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化３５】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化３６】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化３７】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化３８】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化３９】 Embedded image
【００７９】一般式（１）で表される化合物の合成は、
以下の２通りの合成経路によって行うことができる。The synthesis of the compound represented by the general formula (1)
It can be carried out by the following two synthesis routes.
【００８０】合成経路（１）Synthesis Route (1)
【化４０】 Embedded image
【００８１】合成経路（２）Synthesis Route (2)
【化４１】 Embedded image
【００８２】ただし、上記経路に示されるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、およびＸは一般式（１）に表されているものと同
意義である。However, R 1 , R 2 ,
R 3 and X have the same meanings as those represented by formula (1).
【００８３】また、一般式（２）で表される化合物の合
成は、以下の合成経路によって行うことができる。 合成経路（３）The compound represented by the general formula (2) can be synthesized by the following synthetic route. Synthetic route (3)
【化４２】 Embedded image
【００８４】ただし、上記経路に示されるＲ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 およびＲ7 は一般式（２）に表されているものとそ
れぞれ同意義である。However, R 4 , R 5 ,
R 6 and R 7 are the same as those represented by the general formula (2).
【００８５】上記経路で必要とされるケトン体、もしく
はアルデヒド体（Ｒ1 Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、およびＲ4 Ｃ
（＝Ｏ）Ｒ5 ）は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 にハロ
ゲン化銀溶剤Ｙ1 が含まれない場合は、入手容易である
し、アルコール体（Ｒ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 、およびＲ4
ＣＨ（ＯＨ）Ｒ5 ）の酸化で容易に合成された。しか
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 のいずれか１つが、−
（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 である場合には、ハロゲン化銀溶剤Ｙ
1 とカルボニル基もしくはホルミル基とを連結基Ｌ1 で
連結した化合物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 ）
の合成が必要であり、これらはハロゲン化銀溶剤の種類
によって合成法は異なるが、例えばＹ1 がメソイオン化
合物類の場合には、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．
Ｃｈｅｍ．）２、１０５（１９６５）、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）３２、２２４５（１９６７）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
３７９９（１９６９）、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）８０、１８９５（１９５８）、ケミカル・コミニ
ュケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１２２２
（１９７１）、テトラヘドロン・レタース（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．）２９３９（１９７２）、特
開昭６０−８７３２２号、ベリヒテ・デア・ドイツチエ
ソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
ｄｅｒ ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎ
Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）３８、４０４９（１９０
５）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミニュケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１２２４（１９７１）、特
開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−１１７２４０
号、アドバンシス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９、１（１９７６）、テト
ラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．）５８８１（１９６８）、ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．）５、２７７（１９６８）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・
トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉ
ｎＴｒａｎｓ．）６２７（１９７４）、テトラヘドロン
・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）１
８０９（１９６７）、同１５７８（１９７１）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）８９９（１９３５）、同２８６５（１９５
９）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３２、２２４５（１９６
７）、３０、５６７（１９６５）等に記載の方法を応用
して合成することができる。The ketone or aldehyde (R 1 C (＝ O) R 2 , R 4 C
(＝ O) R 5 ) is easily available when the silver halide solvent Y 1 is not included in R 1 , R 2 , R 4 and R 5 , and the alcohol (R 1 CH (OH) R 2 and R 4
It was easily synthesized by the oxidation of CH (OH) R 5 ). However, when any one of R 1 , R 2 , R 4 and R 5 is-
(L 1 ) When n−Y 1 , the silver halide solvent Y
1 and a carbonyl group or a compound of the formyl groups were linked by a linking group L 1 (R-C (= O) - (L 1) n-Y 1)
Are required depending on the type of the silver halide solvent. For example, when Y 1 is a mesoionic compound, the synthesis method is described in Journal of Heterocyclic Chemistry (J. Heterocyclic.
Chem. ) 2, 105 (1965), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Che).
m. 32, 2245 (1967), Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.)
3799 (1969), Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. So
c. ) 80, 1895 (1958), Chemical Communication (Chem. Commun.) 1222.
(1971), Tetrahedron Letters (Tetra)
hedron. Lett. 2939 (1972), JP-A-60-87322, Berichte der Deutsche Tiesso Hemischen Gesellschaft (Berichte)
der DeutschenChemischen
Gesellschaft) 38, 4049 (190
5), Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1224 (1971), JP-A-60-122936, JP-A-60-117240.
No., Advances in Heterocyclic chemistry
c Chemistry) 19, 1 (1976), Tetrahedron Le
tt. ) 5881 (1968), Journal of Heterocyclic Chemistry (J. Heteroc).
iclic. Chem. 5, 277 (1968), Journal of Chemical Society Parkin.
Transaction (J. Chem. Soc. Perki)
nTrans. 627 (1974), Tetrahedron Letters.
809 (1967) and 1578 (1971), Journal of Chemical Society (J. Chem.
Soc. 899 (1935) and 2865 (195)
9), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 32, 2245 (196)
7), 30, 567 (1965) and the like.
【００８６】また、ケトン体もしくはアルデヒド体と反
応させるアミノメルカプト化合物類（Ｒ3 −ＮＨ−Ｘ−
ＳＨ）、およびメルカプト化合物類（Ｒ6 ＳＨ、Ｒ7 Ｓ
Ｈ）は容易に入手可能な化合物が多いが、合成が必要と
される場合（例えばＲ３にハロゲン化銀溶剤Ｙ1 が含ま
れる場合等）は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
７９、４７１６（１９５７）、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１
９、８６３（１９５４）、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６、
５１０９（１９６１）、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３８、２
４０５（１９７３）等に記載の方法で合成された。Further, aminomercapto compounds (R 3 —NH—X—
SH) and mercapto compounds (R 6 SH, R 7 S
Although H) is often readily available compound, if synthesis is required (e.g., if contains a silver halide solvent Y 1, etc. in R3), the Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)
79, 4716 (1957), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 1
9, 863 (1954), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 26,
5109 (1961), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 38, 2
405 (1973).
【００８７】上記合成経路（１）、（２）および（３）
中でカルボニル基を、アミノメルカプト化合物類、また
はメルカプト化合物類で保護する反応は、主にトルエン
中、加熱還流することによって進行し、再結晶やカラム
クロマトグラフィーにより精製して、収率良くカルボニ
ル基の保護体が得られた。The above synthetic routes (1), (2) and (3)
The reaction in which the carbonyl group is protected with an aminomercapto compound or a mercapto compound in the reaction proceeds mainly by heating to reflux in toluene, and is purified by recrystallization or column chromatography to obtain a carbonyl group with a high yield. Was obtained.
【００８８】また、合成経路（２）における環内窒素の
Ｒ3 の置換は、例えばＲ3 が脂肪族炭化水素基の場合に
は、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）５、３８７（１
９８０）やカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミスト
リー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）７０，７，２００９
（１９９２）等に記載の方法が適用でき、またＲ３がア
シル基の場合には酸クロライドと反応させることにより
容易に合成できた。In the synthesis route (2), the substitution of R 3 of the ring nitrogen may be performed, for example, when R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, by synthesizing 5,387 (1
980) and Canadian Journal of Chemistry (Can. J. Chem.) 70, 7, 2009
(1992) and the like, and when R3 is an acyl group, it was easily synthesized by reacting with acid chloride.
【００８９】以下に代表的化合物について具体的合成例
を示す。The following are specific synthesis examples of typical compounds.
【００９０】合成例１（化合物１の合成） 化合物１は以下に表した合成経路によって合成された。Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 1) Compound 1 was synthesized by the following synthesis route.
【００９１】[0091]
【化４３】 Embedded image
【００９２】ジエトキシエチルアミン（９３．２ｇ、
０．７ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０７．４ｍ
ｌ、０．７７ｍｏｌ）をアセトニトリル（５００ｍｌ）
に溶解し、氷水で冷却した後、窒素雰囲気下、二硫化炭
素（５０．５ｍｌ、０．８４ｍｏｌ）を滴下した。次い
でクロロ炭酸エチル（７３．６ｍｌ、０．７７ｍｏｌ）
を同じく低温で滴下し、４０℃まで昇温した後１時間撹
拌した。アセトニトリルを減圧濃縮後、酢酸エチルと希
食塩水で分液操作を行い、減圧濃縮および真空ポンプに
よる減圧乾燥によってイソチオシアネート体（１２１．
８ｇ、０．６９ｍｏｌ）を得た。次いでメタノール中、
モノメチルヒドラジンを当量の無水酢酸と反応後、中和
することによって収率約７０％で得られるＮ−アセチ
ル，Ｎ−メチルヒドラジン（６０．８ｇ、０．６９ｍｏ
ｌ）を、先に合成したジエトキシエチルイソチオシアネ
ート（１２１．８ｇ、０．６９ｍｏｌ）のアセトニトリ
ル（５００ｍｌ）溶液中に、氷水冷却下ゆっくり滴下
し、滴下後６０℃に昇温して１時間撹拌した。反応液を
減圧濃縮すると結晶が析出し、その結晶を酢酸エチル／
ヘキサンで再結晶化することにより、アセチルチオセミ
カルバジド体（１４１ｇ）を７８％の収率で得た。Diethoxyethylamine (93.2 g,
0.7 mol) and triethylamine (107.4 m
1, 0.77 mol) with acetonitrile (500 ml)
After cooling with ice water, carbon disulfide (50.5 ml, 0.84 mol) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Then ethyl chlorocarbonate (73.6ml, 0.77mol)
Was added dropwise at a low temperature, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. After acetonitrile was concentrated under reduced pressure, a liquid separation operation was performed with ethyl acetate and diluted saline, and the isothiocyanate compound (121.
8 g, 0.69 mol). Then in methanol,
Monomethylhydrazine is reacted with an equivalent amount of acetic anhydride and then neutralized to give N-acetyl, N-methylhydrazine (60.8 g, 0.69 mol, obtained in about 70% yield).
l) was slowly added dropwise to a solution of the previously synthesized diethoxyethyl isothiocyanate (121.8 g, 0.69 mol) in acetonitrile (500 ml) while cooling with ice water. did. When the reaction solution was concentrated under reduced pressure, crystals were precipitated.
By recrystallizing from hexane, an acetylthiosemicarbazide derivative (141 g) was obtained in a yield of 78%.
【００９３】これをメタノール（４００ｍｌ）に溶解し
た後、触媒量の２８％ソディウムメトキサイド・メタノ
ール溶液（２．４ｍｌ、１１．６ｍｍｏｌ）を添加し、
４０℃で１時間撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物（２．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）で中和し、次い
で減圧濃縮して得られる結晶を酢酸エチルで再結晶化す
ることによりジエチルアセタールを有するメソイオン
（１０８ｇ、０．４４ｍｏｌ）を得た。このメソイオン
ジエチルアセタール体を水（４００ｍｌ）に溶解し、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物（８．４ｇ、４４ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応液を８０℃に昇温してエタノール
を留去しながら３０分撹拌した後、減圧濃縮して水を留
去すると結晶が析出した。これを濾別後、再結晶化する
ことによりメソイオンアルデヒド体１水和物の白色結晶
（６２．４ｇ、０．３３ｍｏｌ）が得られた。This was dissolved in methanol (400 ml), and a catalytic amount of a 28% sodium methoxide / methanol solution (2.4 ml, 11.6 mmol) was added.
After stirring at 40 ° C. for 1 hour, p-toluenesulfonic acid 1
The crystals obtained by neutralizing with hydrate (2.2 g, 11.6 mmol) and then concentrating under reduced pressure were recrystallized from ethyl acetate to obtain a meso ion having diethyl acetal (108 g, 0.44 mol). . This meso-ion diethyl acetal is dissolved in water (400 ml) and p
-Toluenesulfonic acid monohydrate (8.4 g, 44 mmol
l) was added. The reaction solution was heated to 80 ° C., stirred for 30 minutes while distilling off ethanol, and then concentrated under reduced pressure to distill off water, whereby crystals were deposited. After filtration and recrystallization, white crystals of the meso-ion aldehyde monohydrate (62.4 g, 0.33 mol) were obtained.
【００９４】次いでこのアルデヒド体をトルエン（５０
０ｍｌ）に懸濁させた後、システアミン塩酸塩（３７．
５ｇ、０．３３ｍｏｌ）を添加して３０分間加熱環流を
行うと、新たな結晶が析出した。これを濾別後メタノー
ルで再結晶し、化合物１の１水和物（６７ｇ、０．３１
ｍｏｌ）が得られた。Next, the aldehyde compound was dissolved in toluene (50
0 ml) and then cysteamine hydrochloride (37.
(5 g, 0.33 mol) and heated under reflux for 30 minutes to precipitate new crystals. This was filtered off and then recrystallized from methanol to give Compound 1 monohydrate (67 g, 0.31
mol).
【００９５】化合物１の物性値 形状；白色結晶 融点；１９０℃以上で分解1 Ｈ−ＮＭＲ（300MHz ,Ｄ2 Ｏ）；δ2.68 ( s , 3H ) ,
3.25 ( t , 2H ), 3.68 (dt , 1H ) , 3.79 ( m , 1H
), 3.80 ( s , 3H ) , 4.68 ( d , 2H ), 5.40 ( t ,
1H ) 元素分析；（Ｃ8 Ｈ17ＣｌＮ4 ＯＳ2 ） 計算値：C, 33.74 ; H, 6.02 ; Cl,12.45 ; N,19.67 ;
S, 22.51 実測値：C, 34.05 ; H, 5.82 ; Cl,12.33 ; N,19.64 ;
S, 22.74Physical properties of compound 1 Shape: White crystal Melting point: Decomposed at 190 ° C. or higher 1 H-NMR (300 MHz, D 2 O); δ2.68 (s, 3H),
3.25 (t, 2H), 3.68 (dt, 1H), 3.79 (m, 1H
), 3.80 (s, 3H), 4.68 (d, 2H), 5.40 (t,
1H) Elemental analysis; (C 8 H 17 ClN 4 OS 2) Calculated: C, 33.74; H, 6.02 ; Cl, 12.45; N, 19.67;
S, 22.51 Found: C, 34.05; H, 5.82; Cl, 12.33; N, 19.64;
S, 22.74
【００９６】合成例２（化合物３の合成） 化合物３は以下に表した合成経路によって合成された。Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound 3) Compound 3 was synthesized according to the following synthetic route.
【００９７】[0097]
【化４４】 Embedded image
【００９８】上記化合物１の合成中間体であるメソイオ
ンのアルデヒド体１水和物（９．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）
をトルエン（１００ｍｌ）に懸濁させた後、デシルアミ
ノエタンチオール（１０．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加
して３０分間加熱環流を行った。但し、デシルアミノエ
タンチオールはジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３８、２４０５
（１９７３）に記載の方法で合成した。これを減圧濃縮
して得られた結晶を酢酸エチルで再結晶化し、化合物３
（１５．９ｇ、４３ｍｍｏｌ）が得られた。Aldehyde monohydrate of meso-ion which is a synthetic intermediate of the above-mentioned compound 1 (9.5 g, 50 mmol)
Was suspended in toluene (100 ml), decylaminoethanethiol (10.9 g, 50 mmol) was added, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. However, decylaminoethanethiol is not available from Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 38, 2405.
(1973). The crystals obtained by concentrating this under reduced pressure were recrystallized from ethyl acetate to give Compound 3
(15.9 g, 43 mmol) was obtained.
【００９９】化合物３の物性値 形状；白色結晶 融点；89-90 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ（300MHz ,CDCl3 ）；δ0.89 ( t , 3H ) ,
1.25 ( broad s ,16H ) , 2.30 ( m , 2H ) , 2.58 (
s ,3H ) , 2.95 ( m , 2H ) , 3.05 ( dd ,1H ), 3.35
( dd , 1H ) , 3.70 ( dd ,1H ) , 3.75 ( s , 3H ) ,
4.28 ( dd ,1H ) , 5.02 (dd , 1H ) 元素分析；（Ｃ18Ｈ34Ｎ4 Ｓ2 ） 計算値：C, 58.34 ; H, 9.25 ; N,15.12 ; S, 17.30 実測値：C, 58.29 ; H, 9.45 ; N,15.10 ; S, 17.22Physical properties of compound 3 Shape: White crystal Melting point: 89-90 ° C. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ); δ 0.89 (t, 3H),
1.25 (broad s, 16H), 2.30 (m, 2H), 2.58 (
s, 3H), 2.95 (m, 2H), 3.05 (dd, 1H), 3.35
(dd, 1H), 3.70 (dd, 1H), 3.75 (s, 3H),
4.28 (dd, 1H), 5.02 (dd, 1H) Elemental analysis; (C 18 H 34 N 4 S 2) Calculated: C, 58.34; H, 9.25 ; N, 15.12; S, 17.30 Found: C, 58.29 ; H, 9.45; N, 15.10; S, 17.22
【０１００】本発明において、処理材料上の少なくとも
１層に、本発明に用いる銀イオンと反応することにより
ハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を１種、または２
種以上を含有する。また、銀イオンと反応することによ
りハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を含有する層
は、処理材料中のどの層であってもよいが、硬膜剤を含
有しない第２層、或いは第４層に含有されることが好ま
しく、さらに、拡散性の制御の観点からは第２層に含有
されることが好ましい。In the present invention, at least one layer on the processing material contains one or two compounds capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions used in the present invention.
Contains more than one species. The layer containing a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions may be any layer in the processing material, but may be a second layer or a fourth layer containing no hardener. Is preferably contained in the second layer from the viewpoint of controlling the diffusivity.
【０１０１】本発明において、処理材料中の本発明に用
いる銀イオンと反応することによりハロゲン化銀溶剤を
放出できる化合物の含有量は、０．０１〜１００ｍｍｏ
ｌ／ｍ2 であり、好ましくは、０．１〜５０ｍｍｏｌ／
ｍ2 であり、さらに好ましくは、１．０〜２０ｍｍｏｌ
／ｍ2 である。感光材料の塗布銀量に対して、モル比で
１／２０〜１０倍、好ましくは１／１０〜２倍である。In the present invention, the content of the compound capable of releasing the silver halide solvent by reacting with the silver ion used in the present invention in the processing material is 0.01 to 100 mmol.
1 / m 2 , preferably 0.1 to 50 mmol /
m 2, and more preferably, 1.0～20Mmol
/ M 2 . The molar ratio is 1/20 to 10 times, preferably 1/10 to 2 times the amount of silver applied to the light-sensitive material.
【０１０２】本発明に用いる銀イオンと反応することに
よりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物の層への添加
方法は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、メチルプロピレングリコール等の溶
液として添加しても良いし、固体微（結晶）粒子分散さ
せて塗布液に添加しても良い。本発明に用いる銀イオン
と反応することによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化
合物の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な
溶媒（水、アルコール等）を用い、分散剤の存在下での
公知の微粒化方法（例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミル等）を用い機械的に調製するこ
とができる。本発明に用いる銀イオンと反応することに
よりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物の微（結晶）
粒子は、分散用界面活性剤を用いて、銀イオンと反応す
ることによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を適
当な溶媒中で溶解させた後、銀イオンと反応することに
よりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物の貧溶媒に添
加して微（結晶）粒子を析出させる方法や、ｐＨコント
ロールさせることによって、まず、銀イオンと反応する
ことによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を溶解
させ、その後のｐＨを変化させて微（結晶）粒子化する
方法等を利用して得ることができる。The method of adding a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions used in the present invention to a layer includes adding a compound such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropylene glycol or the like as a solution. Alternatively, solid fine (crystal) particles may be dispersed and added to the coating liquid. A fine (crystalline) particle solid dispersion of a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions used in the present invention is prepared by using an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) in the presence of a dispersant, if desired. (For example, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). Fine (crystal) of a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions used in the present invention
Using a dispersing surfactant, a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions is dissolved in an appropriate solvent, and then the silver halide solvent is reacted by reacting with silver ions. A method in which fine (crystal) particles are precipitated by adding the compound to a poor solvent of a compound that can be released, or by controlling pH, first, a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions is dissolved, and It can be obtained by using a method of changing the pH into fine (crystalline) particles or the like.
【０１０３】また、前記本発明に用いる銀イオンと反応
することによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物と
共に、公知のハロゲン化銀溶剤を併用してもよく、公知
のハロゲン化銀溶剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、特公昭４７−１１３８６号
記載のチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号
記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環の
イミド基を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号
記載の炭素−硫黄の２重結合を有する化合物、米国特許
第４，３７８，４２５号、特開平１−２０１６５９号、
米国特許第４，６７５，２７６号、特開平１−１５４０
５６号、特開平４−１４３７５６号、特開平４−１４３
７５５号、特開平４−１４３７５７号等に記載のメソイ
オン化合物、または特開平８−６９０９７号記載のハロ
ゲン化銀を定着して安定化しうる化合物等が挙げられる
が、好ましくはメソイオン化合物類であり、より好まし
くはメソイオン１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レート化合物類である。A known silver halide solvent may be used in combination with the compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with the silver ion used in the present invention. Salts, thiocyanates, sulfites, bisulfites, thioether compounds described in JP-B-47-11386, compounds having a 5- or 6-membered imide group such as uracil and hydantoin described in JP-A-8-179458, Compounds having a carbon-sulfur double bond described in JP-A-53-144319, U.S. Pat. No. 4,378,425, JP-A-1-201659,
U.S. Pat. No. 4,675,276;
No. 56, JP-A-4-143756, JP-A-4-143
755, a mesoionic compound described in JP-A-4-143775, and a compound capable of fixing and stabilizing a silver halide described in JP-A-8-69097, and the like, and preferred are mesoionic compounds. More preferred are mesoionic 1,2,4-triazolium-3-thiolate compounds.
【０１０４】本発明において、公知のハロゲン化銀乳剤
の添加量は、本発明に用いる銀イオンと反応することに
よりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物に対してモル
比で１／１００〜１倍であり、好ましくは１／５０〜１
／２倍であり、より好ましくは１／１０〜１／４倍であ
る。In the present invention, the known silver halide emulsion may be added in a molar ratio of 1/100 to 1 times the compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions used in the present invention. Yes, preferably 1/50 to 1
/ 2 times, more preferably 1/10 to 1/4 times.
【０１０５】本発明において、前記の公知ハロゲン化銀
溶剤も、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、メチルプロピレングリコール等の溶
液として添加しても良いし、固体微粒子分散させて塗布
液に添加しても良い。これらの公知のハロゲン化銀溶剤
の固体微粒子分散物を得る方法は、前記記載の銀イオン
と反応することによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化
合物の固体微粒子分散物を得る方法と同様である。In the present invention, the above-mentioned known silver halide solvent may be added as a solution of water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropylene glycol, or the like, or may be added to the coating solution by dispersing solid fine particles. You may. The method for obtaining these known solid fine particle dispersions of a silver halide solvent is the same as the above-described method for obtaining a solid fine particle dispersion of a compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions.
【０１０６】（ハロゲン化銀乳剤）本発明に使用し得る
ハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化
銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１
〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。本発明
に用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体ある
いは１４面体のような正常晶よりなる形状を有するも
の、六角や矩形の平板状の形状を有するものを使用でき
るが、この中でも好ましくはアスペクト比２以上、より
好ましくは８以上、更に好ましくは２０以上の平板状粒
子が用いられ、このような平板状粒子で全粒子の投影面
積の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上を占める乳剤を用いら
れる。(Silver Halide Emulsion) The silver halide usable in the present invention may be any of silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, silver chloride and silver iodochlorobromide. . The size of silver halide grains is 0.1% in terms of the diameter of a sphere of the same volume.
To 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The shape of the silver halide grains used in the present invention may be one having a shape composed of normal crystals such as cubic, octahedral or tetradecahedral, or one having a hexagonal or rectangular tabular shape. Tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, more preferably 8 or more, and still more preferably 20 or more are used, and in such tabular grains, preferably 50% or more, more preferably 80% or more of the projected area of all grains, More preferably, an emulsion occupying 90% or more is used.
【０１０７】また、米国特許第５、４９４、７８９号、
同５、５０３、９７０号、同５、５０３、９７１号、同
５、５３６、６３２号等に記載されている粒子厚み０．
０７μｍより薄い、さらに高アスペクト比の粒子も好ま
しく用いることができる。また、米国特許第４、４０
０、４６３号、同４、７１３、３２３号、同５、２１
７、８５８号等に記載されている（１１１）面を主平面
として有する高塩化銀平板粒子、及び米国特許第５、２
６４、３３７号、同５、２９２、６３２号、同５、３１
０、６３５号等に記載されている（１００）面を主平面
とする高塩化銀平板粒子も好ましく用いることができ
る。Further, US Pat. No. 5,494,789,
Nos. 5,503,970, 5,503,971, 5,536,632 and the like.
Particles thinner than 07 μm and having a higher aspect ratio can also be preferably used. Also, U.S. Pat.
Nos. 0, 463, 4, 713, 323, 5, 21
No. 7,858, and the like, high silver chloride tabular grains having a (111) plane as a main plane, and US Pat.
Nos. 64, 337, 5, 292, 632, 5, 31
High silver chloride tabular grains having a (100) plane as a main plane described in JP-A No. 0,635 or the like can also be preferably used.
【０１０８】本発明において、乳剤は、通常化学増感お
よび分光増感が施されることが好ましい。化学増感とし
ては、硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカル
コゲン増感法、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属
増感法、あるいは、粒子形成中に適度な還元性を有する
化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度
を得る、いわゆる還元増感法を単独にあるいは種々組み
合わせて用いることができる。In the present invention, the emulsion is usually preferably subjected to chemical sensitization and spectral sensitization. Chemical sensitization includes chalcogen sensitization using sulfur, selenium or tellurium compounds, noble metal sensitization using gold, platinum, iridium, or the like, or reduction using a compound having an appropriate reducing property during grain formation. A so-called reduction sensitization method for obtaining high sensitivity by introducing a neutral silver nucleus can be used alone or in various combinations.
【０１０９】分光増感としては、ハロゲン化銀粒子に吸
着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等のい
わゆる分光増感色素が単独あるいは併用され、強色増感
剤と共に用いることも好ましい。As the spectral sensitization, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar dyes, hemicyanine dyes, which are adsorbed on silver halide grains and have sensitivity in the absorption wavelength range of the silver halide grains, are provided. A so-called spectral sensitizing dye such as a styryl dye or a hemioxonol dye is used alone or in combination, and is preferably used together with a supersensitizer.
【０１１０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、カ
ブリを防止したり、保存時の安定性よりを高める目的で
アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プ
リン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト
化合物類等の種々の安定剤を添加することが好ましい。In the silver halide emulsion of the present invention, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as azaindenes, triazoles, tetrazoles, purines, etc., and mercapto are used for the purpose of preventing fog and increasing the stability during storage. It is preferable to add various stabilizers such as mercapto compounds such as tetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, and mercaptothiadiazoles.
【０１１１】その他ハロゲン化銀乳剤用の写真用添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６号（１９
７９年１１月）、同Ｎｏ３０７１０５号（１９８９年１
１月）、同Ｎｏ３８９５７号（１９９６年９月号）に記
載されているものを好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀は、銀換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ2 、
好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2 用いる。Other photographic additives for silver halide emulsions include Research Disclosure No. 176
No. 43 (December 1978), No. 18716 (19
November 1979), No. 307105 (January 1989)
Jan.) and No. 38957 (September 1996) can be preferably used. The photosensitive silver halide is 0.05 to 20 g / m 2 in terms of silver,
Preferably, 0.1 to 10 g / m 2 is used.
【０１１２】（バインダー）本発明において感光材料の
バインダーには親水性のものが好ましく、その例として
は前項に記載のリサーチ・ディスクロージャーおよび特
開昭６４−１３，５４６号の７１〜７５ページに記載さ
れているものが挙げられる。その中ではゼラチン及びゼ
ラチンと他の水溶性バインダー、例えばポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、アクリルアミド重合体等との組み合わせが好まし
い。バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましく
は２〜１５ｇ／ｍ2 、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ2
が適当である。この中でゼラチンとしては５０％〜１０
０％、好ましくは７０％〜１００％の割合で用いる。(Binder) In the present invention, the binder of the light-sensitive material is preferably hydrophilic, and examples thereof include the Research Disclosure described in the preceding section and JP-A-64-13546, pages 71 to 75. That have been included. Among them, gelatin and a combination of gelatin with another water-soluble binder such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivative, acrylamide polymer and the like are preferable. The coating amount of the binder is from 1 to 20 g / m 2, preferably 2 to 15 g / m 2, more preferably 3~12g / m 2
Is appropriate. Among them, gelatin is 50% to 10%.
It is used at a rate of 0%, preferably 70% to 100%.
【０１１３】（色素供与化合物）本発明に用いられる色
素供与性化合物としては、それ自体の構造の中に色素部
分を含み、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を
放出ないし拡散する能力を有する非拡散性の色素供与性
化合物を用いることができる。放出と同時あるいはそれ
に引き続いて拡散性の色素の一部あるいは全部が感光材
料から除去され現像後の残存色材により感光材料に色像
が形成される。化合物としては、特関平９−１２１２６
５号、６頁２６段落から７頁３２段落に記載の文献に記
載された化合物を用いることができる。しかしながら、
本発明に用いられる色素供与性化合物としては、未処理
の感光材料では無色であって処理により色素を形成する
化合物を使用することが色素の光吸収による感度損失が
なく有利であり、発色現像主薬とその酸化体と反応して
色素を形成するカブラーとの組み合わせが好ましい。(Dye-donating compound) The dye-donating compound used in the present invention contains a dye portion in its own structure, and has the ability to release or diffuse a diffusible dye in correspondence with or opposite to silver development. Can be used. Simultaneously with or subsequent to the release, part or all of the diffusible dye is removed from the photosensitive material, and a color image is formed on the photosensitive material by the residual coloring material after development. As the compound, 9-11126
No. 5, page 6, paragraph 26 to page 7, paragraph 32 can be used. However,
As the dye-donating compound used in the present invention, it is advantageous to use a compound which is colorless in an unprocessed light-sensitive material and forms a dye by processing without sensitivity loss due to light absorption of the dye, and a color developing agent And a fogger which reacts with the oxidized product to form a dye is preferred.
【０１１４】発色現像主薬の例としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類等がある、
さらに好ましい例としては、特開平８−１１０６０８
号、同８−１２２９９４号、同８−１４６５７８号、特
願平７−１８０５６８号、同８−２５１８９４号等に記
載されているスルホンアミドフェノール類、ＥＰ５４
５，４９１Ａ号、特開平８−１６６６６４号、同８−２
２７１３１号に記載されているスルホニルヒドラジン
類、特願平７−３３４２１１号に記載されているカルバ
モイルヒドラジン類、特開平８−２０２００２号に記載
されているスルホニルヒドラゾン類、および特願平７−
６０１１０号に記載されているカルバモイルヒドラゾン
類が挙げられる。具体的化合物としては、特開平９−２
０４０３１号、貢８〜頁１６記載の化合物が挙げられ
る。Examples of the color developing agent include p-phenylenediamines and p-aminophenols.
A more preferred example is described in JP-A-8-110608.
And sulfonamide phenols described in JP-A Nos. 8-122994 and 8-146578, and Japanese Patent Application Nos. 7-180568 and 8-251894, EP54.
5,491A, JP-A-8-166664, 8-2
27131, carbamoylhydrazines described in Japanese Patent Application No. 7-334211, sulfonylhydrazones described in JP-A-8-202002, and Japanese Patent Application No.
Carbamoylhydrazones described in No. 60110. Specific examples of the compound include JP-A-9-2
No. 04031, pp. 8-16.
【０１１５】発色現像主薬は、１種類、もしくは複数種
類を組み合わせて用いるが、その総使用量は０．０５〜
２０ｍｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ
／ｍ2 が適当である。The color developing agent may be used alone or in combination of two or more.
20 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 10 mmol
/ M 2 is appropriate.
【０１１６】前記発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応して色素を形成するカプラーの好ましい例として
は、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総
称される化合物が挙げられる。その具体例はリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．３８９５７号（１９９６年９
月）６１６〜６２４ぺージに引用されているものを好ま
しく用いることができる。特に好ましい例としては、特
開平８−１１０６０８号に記載されているようなピラゾ
ロアゾールカプラー、特開平８−１２２９９４号、特願
平８−４５５６４号等に記載されているピロロトリアゾ
ールカプラーが挙げられる。具体的化合物としては、特
開平９−２０４０３１号、頁２０〜頁５５記載の化合物
が挙げられる。これらのカプラーは、各色０．０５〜１
０ｍｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ
2 用いるPreferred examples of the coupler which forms a dye by coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent include compounds generally referred to as active methylene, 5-pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol and pyrrolotriazole. No. Examples are research and
Disclosure No. 38957 (September 1996
Mon) 616-624 pages can be preferably used. Particularly preferred examples include pyrazoloazole couplers described in JP-A-8-110608, and pyrrolotriazole couplers described in JP-A-8-122994 and JP-A-8-45564. . Specific compounds include the compounds described in JP-A-9-202031, pages 20 to 55. These couplers are available in each color from 0.05 to 1
0 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 5 mmol / m
2 use
【０１１７】また、発色色素の不要な吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色現像主薬の酸化体と反応し
て写真的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤を放出
する化合物（カプラーを含む）等も用いることができ
る。Further, a colored coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye, a residue of a photographically useful compound which reacts with an oxidized form of a color developing agent, for example, a compound which releases a development inhibitor (including couplers) ) Can also be used.
【０１１８】（感光材料）感光材料は、通常３種以上の
感色性の異なる感光層から構成される。各感光層は少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例
としては、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光層は青色
光、緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位
感光層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光層の配列が、支持体側から順
に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また、同一感色性の感光層中に異なる感光層が挟まれた
ような設置順をもとりうる。感光層の膜厚の合計は１〜
２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。(Photosensitive Material) The photosensitive material is usually composed of three or more photosensitive layers having different color sensitivity. Each light-sensitive layer contains at least one silver halide emulsion layer, and typically comprises a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally from the support side. The red photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the blue photosensitive layer are provided in this order. However, even if the above installation order is reversed according to the purpose,
In addition, the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between photosensitive layers having the same color sensitivity. The total thickness of the photosensitive layer is 1 to
It is 20 μm, preferably 3 to 15 μm.
【０１１９】本発明においては、現像処理で脱色可能な
油溶性染料を用いた着色層として、イエローフィルター
層、マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層
が用いられうる。それにより、例えば感光層が支持体に
最も近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の
順に設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の
間にイエローフィルター層、緑色感光層と赤色感光層の
間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体の間
にシアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設
けることができる。これらの着色層は乳剤層に直に接し
てもよく、またゼラチン等の中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。染料の使用量は、それぞれの
層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、０．０３〜
３．０、より好ましくは０．１〜１．０になるように用
いる。具体的には、染料のε及び分子量にもよるが０．
００５ｍｍｏｌ／ｍ2 〜２．０ｍｍｏｌ／ｍ2 用いれば
良く、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｍ2 〜１．０
ｍｍｏｌ／ｍ2 である。In the present invention, a yellow filter layer, a magenta filter layer, and an antihalation layer may be used as a coloring layer using an oil-soluble dye that can be decolorized by a development process. Accordingly, for example, when the photosensitive layer is provided in the order of a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer from the side closest to the support, a yellow filter layer and a green photosensitive layer are provided between the blue photosensitive layer and the green photosensitive layer. A magenta filter layer can be provided between the red photosensitive layer and the red photosensitive layer, and a cyan filter layer (antihalation layer) can be provided between the red photosensitive layer and the support. These colored layers may be in direct contact with the emulsion layer or may be arranged so as to be in contact with an intermediate layer such as gelatin. The amount of the dye used is such that the transmission density of each layer is 0.03 to blue, green and red light, respectively.
It is used so as to be 3.0, more preferably 0.1 to 1.0. Specifically, it depends on the ε and the molecular weight of the dye, but is not less than 0.1.
005mmol / m 2 ~2.0mmol / m 2 may be used, more preferably 0.05 mmol / m 2 to 1.0
mmol / m 2 .
【０１２０】本発明に用いられる染料としては特願平８
−３２９１２４号に記載の環状のケトメチレン化合物
（例えば２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−
テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒ
ダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジ
ンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバ
ルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリ
ジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，
５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン）
または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基（例え
ば−ＣＮ、−ＳＯ2 Ｒ14、−ＣＯＲ14、−ＣＯＯＲ14、
−ＣＯＮ（Ｒ15）2 、ーＳＯ2 Ｎ（Ｒ15）2 、ーＣ[ ＝
Ｃ（ＣＮ）2]Ｒ14、ーＣ[ ＝Ｃ（ＣＮ）2]Ｎ（Ｒ14）2
（Ｒ14はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シク
ロアルキル基、複素環基を表わし、Ｒ15は水素原子また
はＲ14で挙げた基を表わす）によって挟まれたメチレン
基）を有する化合物からなる酸性核、塩基性核（例えば
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロール）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基）及び複素環基（例えばピロール、
インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラ
ゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェ
ノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チ
オピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジ
アゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テト
ラゾール、オキサゾール、クマリン、クロマン）のうち
の２種とメチン基からなる構造の化合物、或は（ＮＣ）
2 Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｒ16（Ｒ16はアリール基、または複
素環基を表す）が好ましい。The dyes used in the present invention are described in Japanese Patent Application No.
-329124 (for example, 2-pyrazolin-5-one, 1,2,3,6-
Tetrahydropyridine-2,6-dione, rhodanin, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, indandione, dioxopyrazolopyridine, hydroxypyridine, pyrazolidine Zeon, 2,
5-dihydrofuran-2-one, pyrrolin-2-one)
Or an electron-withdrawing methylene group sandwiched between groups (e.g. -CN, -SO 2 R 14, -COR 14, -COOR 14,
-CON (R 15) 2, over SO 2 N (R 15) 2 , over C [=
C (CN) 2] R 14 , over C [= C (CN) 2 ] N (R 14) 2
(R 14 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group, and R 15 represents a hydrogen atom or a methylene group sandwiched by R 14 ). Acidic nucleus, basic nucleus (eg, pyridine, quinoline, indolenine, oxazole, imidazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, oxazoline, naphthooxazole, pyrrole), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group) and complex Ring groups (eg, pyrrole,
Indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran, thiopyran, oxadiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine , Tetrazole, oxazole, coumarin, chroman) and a compound having a methine group, or (NC)
2 C = C (CN) -R 16 (R 16 represents an aryl group or a heterocyclic group) is preferable.
【０１２１】感光材料は一つの着色層に二つ以上の染料
を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーシ
ョン層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の染料を混
合して用いることもできる。The photosensitive material may be used by mixing two or more dyes in one colored layer. For example, three kinds of dyes of yellow, magenta and cyan can be mixed and used in the above-mentioned antihalation layer.
【０１２２】本発明において、好ましくは染料をオイル
および／または油溶性ポリマーに溶解させた油滴を親水
性バインダー中に分散させた状態で用いる。その調製法
としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許２、３
２２、０２７号記載の方法によることができる。この場
合には米国特許４、５５５、４７０号、同４、５３６、
４６６号、同４、５８７、２０６号、同４、５５５、４
７６号、同４、５９９、２９６号、特公平３−６２、２
５６号等に記載のような高沸点オイルを、必要に応じて
沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用い
ることができる。また、高沸点オイルは２種以上併用す
ることができる。また、油溶性ポリマーをオイルの代わ
りに、又は併用して用いることができるが、その例はＰ
ＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載
されている。In the present invention, the dye is preferably used in a state where oil droplets obtained by dissolving a dye in oil and / or an oil-soluble polymer are dispersed in a hydrophilic binder. An emulsification dispersion method is preferable as the preparation method. For example, US Pat.
22, 027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470 and 4,536,
No. 466, No. 4, 587, 206, No. 4, 555, 4
No. 76, No. 4, 599, 296, Tokuhei 3-62, 2
High boiling point oils such as those described in No. 56 and the like can be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C. if necessary. Further, two or more high boiling oils can be used in combination. Further, an oil-soluble polymer can be used instead of or in combination with oil.
It is described in CT International Publication No. WO 88/00723.
【０１２３】高沸点オイルおよび／またはポリマーの量
は、用いられる染料１ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇ、
好ましくは０．１ｇ〜５ｇを用いる。The amount of the high boiling oil and / or the polymer is 0.01 g to 10 g per 1 g of the dye used,
Preferably, 0.1 g to 5 g is used.
【０１２４】また、染料をポリマーに溶解させる方法と
して、ラテックス分散法によることも可能であり、その
工程、含漬用のラテックスの具体例は、米国特許４、１
９９、３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）２、５４１、
２７４号、同第２、５４１、２３０号、特公昭５３―４
１０９１号および欧州特許公開第０２９１０４号等に記
載されている。As a method for dissolving the dye in the polymer, a latex dispersion method can be used. Specific examples of the step and the latex for impregnation are described in US Pat.
No. 99,363, West German Patent Application (OLS) 2,541,
No. 274, No. 2, 541, 230, JP-B 53-4
No. 1091 and European Patent Publication No. 029104.
【０１２５】油滴を親水性バインダーに分散させる際に
は、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特
開昭５９−１５７、６３６号の３７〜３８ページ、公知
技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会
社発行）１３６〜１３８ページに記載の界面活性剤を用
いることができる。また、特願平５−２０４、３２５
号、同６−１９２４７号、西ドイツ公開特許第１、９３
２、２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使
用できる。When dispersing the oil droplets in the hydrophilic binder, various surfactants can be used. For example, surfactants described in JP-A-59-157,636, pp. 37-38, and publicly known technique No. 5 (March 22, 1991, published by Aztec Co., Ltd.), pp. 136-138, can be used. Also, Japanese Patent Application Nos. 5-204, 325
No. 6-19247, West German Published Patent No. 1, 93
Phosphate ester type surfactants described in 2,299A can also be used.
【０１２６】親水性バインダーとしては、水溶性ポリマ
ーが好ましい。例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体の
蛋白質、またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好まし
い。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした
いわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせ
て用いることもできる。The hydrophilic binder is preferably a water-soluble polymer. Examples are gelatin, proteins of gelatin derivatives, or cellulose derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan and polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone,
Synthetic polymer compounds such as acrylamide polymers are exemplified. These water-soluble polymers can be used in combination of two or more. Particularly preferred is a combination with gelatin. The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes, and may be used in combination.
【０１２７】染料は、消色剤の存在下にて処理時に消色
する。消色剤としては、アルコールもしくはフェノール
類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしく
はその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはそ
の塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グ
アニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオー
ル類、環状または鎖状の活性メチレン化合物、環状また
は鎖状の活性メチン化合物、およびこれら化合物から生
じるアニオン種等が挙げられる。The dye decolorizes during processing in the presence of the decoloring agent. Examples of the decoloring agent include alcohols or phenols, amines or anilines, sulfinic acids or salts thereof, sulfurous acids or salts thereof, thiosulfuric acids or salts thereof, carboxylic acids or salts thereof, hydrazines, guanidines, aminoguanidines, and amidines. , Thiols, cyclic or chain active methylene compounds, cyclic or chain active methine compounds, and anionic species generated from these compounds.
【０１２８】これらのうちで好ましく用いられるものは
ヒドロキシアミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニ
ジン類、アミノグアニジン類、ヘテロ環チオール類、環
状または鎖状の活性メチレン、活性メチン化合物類であ
り、特に好ましいのはグアニジン類、アミノグアニジン
類である。Of these, those preferably used are hydroxyamines, sulfinic acids, sulfurous acid, guanidines, aminoguanidines, heterocyclic thiols, cyclic or linear active methylene, and active methine compounds, and are particularly preferred. Are guanidines and aminoguanidines.
【０１２９】上述の消色剤は現像処理時に染料と接触
し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色さ
せると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン
化銀感光材料を像様露光後または像様露光と同時に消色
剤または消色剤プレカーサーを含有する処理材料（後述
の第１処理材料）と水の存在下で膜面同士を重ね合わせ
て加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲ
ン化銀感光材料上に発色画像を得ると共に染料を消色さ
せる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の１
／３以下、好ましくは１／５以下である。消色剤の使用
量は、染料の０．１倍から２００倍ｍｏｌ、好ましくは
０．５倍から１００倍ｍｏｌである。It is considered that the above-described color erasing agent comes into contact with the dye during the development processing and decolorizes the dye by nucleophilic addition to the dye molecule. Preferably, a silver halide light-sensitive material containing a dye is subjected to film formation after imagewise exposure or simultaneously with imagewise exposure in the presence of a decolorizer or a processing material containing a decolorizer precursor (a first processing material described later) and water. The surfaces are superposed and heated, and then the two are peeled off, whereby a color-developed image is obtained on the silver halide light-sensitive material and the dye is decolorized. In this case, the density of the dye after decoloring is 1% of the original density.
/ 3 or less, preferably 1/5 or less. The amount of the decoloring agent used is 0.1 to 200 times mol, preferably 0.5 to 100 times mol of the dye.
【０１３０】ハロゲン化銀及び発色現像主薬、カプラー
は同一感光層に含まれていても別層でも良い。また、感
光層以外にも保護層、下塗り層、中間層、及び上述した
黄色フィルター層、アンチハレーション層等非感光層を
設けても良く、支持体の裏側にはバック層があっても良
い。支持体の感光層側の全塗布膜の膜厚は３μｍ〜２５
μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。The silver halide, the color developing agent and the coupler may be contained in the same photosensitive layer or in different layers. In addition to the photosensitive layer, a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, and a non-photosensitive layer such as the above-mentioned yellow filter layer and antihalation layer may be provided. A back layer may be provided on the back side of the support. The thickness of the entire coating film on the photosensitive layer side of the support is 3 μm to 25 μm.
μm, preferably 5 μm to 20 μm.
【０１３１】感光材料には、種々の目的で硬膜剤、界面
活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、
ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染料，ＵＶ吸
収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記
のリサーチ・ディスクロージャー及び特願平８―３０１
０３号等に記載されている。なお、特に好ましい帯電防
止剤の例はＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ
5 等の金属酸化物微粒子である。[0131] Photosensitive materials include hardeners, surfactants, photographic stabilizers, antistatic agents, slip agents, matting agents, and the like for various purposes.
Latex, formalin scavenger, dye, UV absorber and the like can be used. Examples of these are disclosed in the aforementioned Research Disclosure and Japanese Patent Application No. 8-301.
No. 03, etc. Incidentally, particularly preferred examples of the antistatic agent is ZnO, TiO 2, Al 2 O 3, In
2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , V 2 O
5 and the like.
【０１３２】感光材料の支持体としては、日本写真学会
編「写真工学の基礎―銀塩写真編」（株）コロナ社刊
（昭和５４年）２２３〜２４０ページ記載の写真用支持
体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シ
ンジオタクティックポリスチレン、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。この中
で、特にポリエチレンナフタレートを主成分とするポリ
エステルが好ましいが、ここで言う「ポリエチレンナフ
タレートを主成分とする」ポリエステルとは、全ジカル
ボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含有
率が５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルをいい、含有
率６０ｍｏｌ％以上が好ましく、含有率７０ｍｏｌ％以
上がさらに好ましい。これは、共重合体であってもよ
く、ポリマーブレンドであってもよい。As the support of the photosensitive material, a photographic support described in "Basic of Photographic Engineering-Silver halide photography", edited by The Photographic Society of Japan, Corona Co., Ltd. (1979), pages 223 to 240, is preferred. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, syndiotactic polystyrene, and celluloses (eg, triacetyl cellulose). Among them, a polyester containing polyethylene naphthalate as a main component is particularly preferable, and the term "polyester containing polyethylene naphthalate as a main component" as used herein refers to a content of naphthalenedicarboxylic acid contained in all dicarboxylic acid residues. Is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It may be a copolymer or a polymer blend.
【０１３３】共重合の場合、ナフタレンジカルボン酸ユ
ニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタ
ル酸、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール
等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの
中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレ
フタル酸ユニットを共重合したものである。In the case of copolymerization, those obtained by copolymerizing units such as terephthalic acid, bisphenol A and cyclohexanedimethanol in addition to the naphthalenedicarboxylic acid unit and the ethylene glycol unit are also preferable. Among these, the most preferred is a copolymer of a terephthalic acid unit from the viewpoint of mechanical strength and cost.
【０１３４】ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶
性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のポリエステルを挙げることができるが、
中でも力学強度、コストの観点から好ましいのがＰＥＴ
とのポリマーブレンドである。Preferred partners for the polymer blend are polyethylene terephthalate (PET),
Polyarylate (PAr), polycarbonate (P
C) and polyesters such as polycyclohexanedimethanol terephthalate (PCT).
Among them, PET is preferable from the viewpoint of mechanical strength and cost.
And a polymer blend of
【０１３５】以下に好ましいポリエステルの具体的化合
物例を示す。ポリエステル コポリマー例（括弧内の数
字はｍｏｌ比を示す） ２，６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール（７０／３０／１００）、Ｔｇ＝９８℃ ２，６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール（８０／２０／１００）、Ｔｇ＝１０５
℃ ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重
量比を示す） ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）、Ｔｇ＝９５℃ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）、Ｔｇ＝１０４℃The following are specific examples of preferred polyester compounds. Examples of polyester copolymers (numbers in parentheses indicate mol ratio) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / terephthalic acid / ethylene glycol (70/30/100), Tg = 98 ° C 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / terephthalic acid / Ethylene glycol (80/20/100), Tg = 105
° C Polyester Polymer blend example (numbers in parentheses indicate weight ratio) PEN / PET (60/40), Tg = 95 ° C PEN / PET (80/20), Tg = 104 ° C
【０１３６】これらの支持体は光学的特性、物理的特性
を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一
軸及び二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレン
ド、表面処理等を行うことができる。These supports may be subjected to heat treatment (crystallinity or orientation control), uniaxial and biaxial stretching (orientation control), blending of various polymers, surface treatment, etc., in order to improve optical and physical properties. It can be carried out.
【０１３７】また、支持体として、例えば、特開平４―
１２４６４５号、同５―４０３２１号、同６―３５０９
２号、同６―３１８７５号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。感
光材料の支持体の裏面には、特開平８―２９２５１４号
に記載されているような耐水性のポリマーを塗布するこ
とも好ましい。上記の磁気記録層を有する感光材料に特
に好ましく用いられるポリエステル支持体については公
開技報９４―６０２３（発明協会；１９９４．３．１
５）に詳細に記載されている。支持体の厚みは５μｍ〜
２００μｍ、好ましくは４０μｍ〜１２０μｍである。As a support, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 124645, No. 5-40321, No. 6-3509
It is preferable to record photographic information and the like using a support having a magnetic recording layer described in JP-A Nos. 2 and 6-31875. It is also preferable to coat a water-resistant polymer as described in JP-A-8-292514 on the back surface of the support of the photosensitive material. The polyester support particularly preferably used for the light-sensitive material having the magnetic recording layer is disclosed in Published Technical Report 94-6023 (Invention Association; 1994.3.1).
5) is described in detail. The thickness of the support is from 5 μm
It is 200 μm, preferably 40 μm to 120 μm.
【０１３８】（処理材料）本発明に用いる処理材料の処
理層には、少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサ
ーを含む。塩基としては、無機あるいは有機塩基を用い
ることができる。無機の塩基としては、特開昭６２−２
０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸
塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアセチリド、等が挙げられる。(Treatment Material) The treatment layer of the treatment material used in the present invention contains at least a base and / or a base precursor. As the base, an inorganic or organic base can be used. Examples of the inorganic base include:
Hydroxide, phosphate, carbonate, borate, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal described in JP 09448, acetylide of alkali metal or alkaline earth metal described in JP-A-63-25208, And the like.
【０１３９】また、有機の塩基としては、アンモニア、
脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン
類、２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、
ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジ
ン類、水不溶性のモノあるいはビスあるいはトリスある
いはテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物
類などが挙げられる。As the organic base, ammonia,
Aliphatic or aromatic amines (eg, primary amines, secondary amines, tertiary amines, polyamines, hydroxylamines, heterocyclic amines), amidines,
Bis or tris or tetraamidine, guanidines, water-insoluble mono or bis or tris or tetraguanidines, quaternary ammonium hydroxides and the like can be mentioned.
【０１４０】塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分
解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができ
る。本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
ように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属
化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採
用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性
金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添
加するのが望ましいが、この逆も可能である。As the base precursor, a decarboxylation type, a decomposition type, a reaction type and a complex salt forming type can be used. In the present invention, European Patent Publication 210,660
As described in U.S. Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound which is hardly soluble in water as a base precursor and a complex formation reaction with a metal ion constituting the basic metal compound and water as a medium. It is effective to adopt a method of generating a base by a combination of compounds that can be used (referred to as complex forming compounds). In this case, it is desirable to add the basic metal compound which is hardly soluble in water to the light-sensitive material and the complex-forming compound to the processing material, and vice versa.
【０１４１】塩基および／または塩基プレカーサーの使
用量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ2 である。処理層のバインダーは、感光材料同様の
親水性ポリマーを用いることができる。その例としては
前述のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４
−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変性ポ
バールＭＰ１０３、ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙
げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラ
チンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼ
ラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆ
る脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用い
る事も好ましい。本発明において、バインダーの塗布量
は１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2 、更
に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ2 が適当である。この中で
ゼラチンは５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１０
０％の割合で用いる。処理材料は感光材料同様に硬膜剤
で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光材料と
同様のものを用いることができる。The amount of the base and / or the base precursor used is 0.1 to 20 g / m 2 , preferably 1 to 10 g / m 2 .
/ M 2 . As the binder of the processing layer, a hydrophilic polymer similar to the photosensitive material can be used. Examples include the aforementioned Research Disclosure and
No. 13, 546, pages (71) to (75). Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, for example, gelatin, a protein or a cellulose derivative such as a gelatin derivative, starch, gum arabic, dextran, a natural compound such as a polysaccharide such as pullulan and polyvinyl alcohol, and a denatured polymer. Synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol (eg, Kuraray Co., Ltd., terminal alkyl-modified poval MP103, MP203, etc.), polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymer. Further, the single polymer of a superabsorbent polymer described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, that is, a vinyl monomer having -COOM or -SO3M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) is used. Copolymers or copolymers of the vinyl monomers or other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes, and is preferably used in combination. In the present invention, the coating amount of the binder is from 1 to 20 g / m 2, preferably from 2 to 15 g / m 2, more preferably suitably 3~12g / m 2. In this, gelatin is 50% to 100%, preferably 70% to 10%.
Used at a rate of 0%. The processing material is preferably hardened with a hardener similarly to the photosensitive material. The same hardening agent as that used in the photosensitive material can be used.
【０１４２】処理材料には前に述べたような、感光材料
の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染
料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることがで
きる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。そ
の例としては２級および３級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオ
ン基を含むポリマー等で分子量が５０００〜２００００
０、特に１００００〜５００００のものである。具体的
には、米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８４，
４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，８
１４号、同３，６２５，６９４号、同３，８５９，０９
６号、同４，１２８，５３８号、同３，９５８，９９５
号、同２，７２１，８５２号、同２，７９８，０６３
号、同４，１６８，９７６号、同３，７０９，６９０
号、同３，７８８，８５５号、同３，６４２，４８２
号、同３，４８８，７０６号、同３，５５７，０６６
号、同３，２７１，１４７号、同３，２７１，１４８
号、同２，６７５，３１６号、同２，８８２，１５６
号、英国特許１２７７４５３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２
７号、同５０−７１３３２、同５３−３０３２８号、同
５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１
０２４号、等の明細書に記載されている。媒染剤の添加
量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜５ｇ
／ｍ2 である。The processing material may contain a mordant for the purpose of transferring and removing the dye used in the yellow filter layer and antihalation layer of the light-sensitive material as described above. As the mordant, a polymer mordant is preferable. Examples include polymers containing secondary and tertiary amino groups,
Polymers having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, polymers containing quaternary cation groups, etc., having a molecular weight of 5,000 to 20,000
0, especially 10,000 to 50,000. Specifically, U.S. Pat. Nos. 2,548,564 and 2,484,
No. 430, No. 3,148,061, No. 3,756,8
No. 14, 3,625,694, 3,859,09
Nos. 6, 4,128,538 and 3,958,995
No. 2,721,852, No. 2,798,063
No. 4,168,976, 3,709,690
Nos. 3,788,855 and 3,642,482
No. 3,488,706 and 3,557,066
No. 3,271,147, 3,271,148
No. 2,675,316, 2,882,156
No., UK Patent No. 1277453, JP-A-54-1152
No. 28, No. 54-145529, No. 54-12602
No. 7, 50-71332, 53-30328, 52-155528, 53-125, 53-1
024, etc. The amount of the mordant added is 0.1 to 10 g / m 2 , preferably 0.5 to 5 g.
/ M 2 .
【０１４３】本発明においては、処理材料に現像停止剤
あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現
像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止剤を働
かせてもよい。ここでいう現像停止剤とは、適正現像
後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩
基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀あるいは
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびそ
の前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−１９０
５２９号の(31)〜(32)頁に記載されている。また、同様
にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理材料に含
ませておき、現像と同時にその機能を発現させてもよ
い。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−
１６４号、特開昭５３−４６０２０号、同４８−４５２
２８号、特公昭５７−８４５４号等に記載のハロゲン化
合物、英国特許第１，００５，１４４号記載の１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール類の化合物、特開平
８−１８４９３６号記載のビオローゲン化合物類が挙げ
られる。プリントアウト防止剤の使用量は、１０-4〜１
モル／Ａｇ１モル、好ましくは１０-3〜１０-2／Ａｇ１
モルである。In the present invention, the processing material may contain a development stopping agent or a precursor of the development stopping agent, and the development stopping agent may be activated simultaneously with or at a later timing with the development. As used herein, the term "development terminator" refers to a compound that neutralizes a base or reacts with a base to reduce the base concentration in a film and stop development immediately after appropriate development, or to interact with silver or a silver salt to effect development. It is a compound that suppresses. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that undergoes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For details, see JP-A-62-190.
No. 529, pages (31) to (32). Similarly, a silver halide printout inhibitor may be included in the processing material, and its function may be developed simultaneously with development. Examples of the printout inhibitor include Japanese Patent Publication No. 54-1979.
No. 164, JP-A-53-46020 and JP-A-48-452.
No. 28, JP-B-57-8454, etc .; compounds of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in British Patent 1,005,144; viologen compounds described in JP-A-8-184936. Is mentioned. The amount of the printout inhibitor used is 10 -4 to 1
Mol / Ag1 mol, preferably 10 -3 to 10 -2 / Ag1
Is a mole.
【０１４４】また、処理材料に物理現像核を含ませてお
いてもよい。物理現像に必要な還元剤は、感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、そ
れ自身は還元性を持たないが処理過程に求核試薬や熱の
作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用い
ることができる。還元剤としては、感光材料から拡散し
てくる感光材料で現像に用いられなかった現像主薬を利
用する事ができるし、また還元剤を処理材料にあらかじ
め含有させておいてもよい。後者の場合、処理材料に含
有させておく還元剤は、感光材料に含まれる還元剤と同
じでもよいし、異なっていてもよい。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許４，５００，６２６号
の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜
３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５
２号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、
同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５
９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−
１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１
１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１
２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−
１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２
４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１
３１２５６まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７
８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーを用
いることができる。米国特許第３，０３９，８６９号に
開示されている種々の還元剤の組み合わせを用いること
もできる。耐拡散型の現像主薬を使用する場合には、必
要に応じて、電子伝達剤および／または電子伝達剤のプ
レカーサーを組み合わせて用いてもよい。電子伝達剤ま
たはそのプレカーサーは、前述した還元剤またはそのプ
レカーサーの中から選ぶことができる。処理材料に還元
剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2
であり、好ましくは、感光材料の銀のモル数の１／１０
〜５倍である。The processing material may include a physical development nucleus. As the reducing agent necessary for physical development, those known in the field of photosensitive materials can be used. In addition, a reducing agent precursor which does not itself have a reducing property but expresses a reducing property by the action of a nucleophilic reagent or heat in the process can be used. As the reducing agent, a developing agent which has not been used for development in the photosensitive material diffused from the photosensitive material can be used, or the reducing agent may be contained in the processing material in advance. In the latter case, the reducing agent contained in the processing material may be the same as or different from the reducing agent contained in the photosensitive material. Examples of the reducing agent used in the present invention include columns 49 to 50 of U.S. Pat. No. 4,500,626 and Nos. 30 to 50 of U.S. Pat. No. 4,483,914.
Column 31, No. 4,330,617, No. 4,590,15
No. 2, pages (17) to (18) of JP-A-60-140335,
No. 57-40245, No. 56-138736, No. 5
Nos. 9-178458, 59-53831, 59-
No. 182449, No. 59-182450, No. 60-1
19555, 60-128436 to 60-1
No. 28439, No. 60-198540, No. 60-
No. 181742, No. 61-259253, No. 62-2
Nos. 44444 and 62-131253 to 62-1
Up to 31256, the seventh of EP 220746A2
The reducing agent and the reducing agent precursor described on pages 8 to 96 can be used. Combinations of various reducing agents disclosed in U.S. Pat. No. 3,039,869 can also be used. When a diffusion-resistant developing agent is used, an electron transfer agent and / or a precursor of the electron transfer agent may be used in combination, if necessary. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the aforementioned reducing agents or its precursors. When the reducing agent is added to the processing material, the amount added is 0.01 to 10 g / m 2.
And preferably 1/10 of the number of moles of silver in the light-sensitive material.
~ 5 times.
【０１４５】物理現像核は、感光材料より拡散してきた
可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固
定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、金、銀等の貴金属、あるいはこれら重金属、
貴金属の硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物、
のコロイド粒子等の公知のものはすべて利用できる。こ
れらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径の
ものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処
理層に１０-3ｍｇ〜１０ｇ／ｍ2 含有させる。The physical development nucleus is used to reduce soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it into physically developed silver and fix it on the processing layer. As physical development nuclei, heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper, ruthenium, or noble metals such as palladium, platinum, gold, silver, or these heavy metals,
Chalcogen compounds such as noble metal sulfur, selenium, tellurium,
Any of known colloid particles and the like can be used. The physical development nuclei preferably have a particle diameter of 2 to 200 nm. These physical development nuclei are contained in the processing layer in an amount of 10 −3 mg to 10 g / m 2 .
【０１４６】処理材料には、感光材料と同様に保護層、
下塗り層、バック層、その他の種々の補助層が合っても
よい。処理材料は連続ウェブ上に処理層が設けられてい
ることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理材
料の長さが、処理時対応する感光材料の長辺より長さが
十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断する
ことなく使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有
する形態をいう。一般には、その処理材料の長さが、巾
の５倍以上１００００倍以下のことをいう。処理材料の
巾は任意であるが、対応する感光材料の巾以上であるこ
とが好ましい。Processing materials include a protective layer, as in the case of the photosensitive material,
An undercoat layer, a back layer, and other various auxiliary layers may be combined. The processing material is preferably provided with a processing layer on a continuous web. The continuous web as used herein means that the length of the processing material is sufficiently longer than the corresponding long side of the photosensitive material at the time of processing. Having a length capable of processing the photosensitive material. Generally, it means that the length of the processing material is not less than 5 times and not more than 10000 times the width. The width of the processing material is arbitrary, but is preferably equal to or greater than the width of the corresponding photosensitive material.
【０１４７】また、複数の感光材料を並行し、すなわち
感光材料を複数並べて処理するような形態も好ましい。
この場合感光材料の巾は、感光材料の巾×同時処理数以
上であることが好ましい。このような連続ウェブ処理は
送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取ら
れて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感
光材料の場合、廃棄が容易である。以上のように、連続
ウェブの処理材料は従来のシート部材に比べ、取り扱い
性が著しく向上する。It is also preferable that a plurality of photosensitive materials are processed in parallel, that is, a plurality of photosensitive materials are arranged and processed.
In this case, the width of the photosensitive material is preferably equal to or more than the width of the photosensitive material × the number of simultaneous processing. Such continuous web processing is preferably supplied from a delivery roll, wound up on a take-up roll and discarded. Particularly, in the case of a photosensitive material having a large size, disposal is easy. As described above, the handling property of the continuous web processing material is remarkably improved as compared with the conventional sheet member.
【０１４８】本発明の処理材料に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は４ミクロン以上１２０ミクロン以下である。支持体厚
みが４０ミクロン以下の処理材料を利用することがとり
わけ好ましく、この場合、単位体積あたりの処理材料の
量が多くなるので、上記の処理材料用ロールをコンパク
トにできる。支持体の素材についても特に限定はなく、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３〜２４
０頁）記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真用支
持体が挙げられる。The thickness of the support used in the processing material of the present invention is optional, but is preferably thin, particularly preferably 4 μm or more and 120 μm or less. It is particularly preferable to use a processing material having a support thickness of 40 microns or less. In this case, the amount of the processing material per unit volume increases, so that the processing material roll can be made compact. There is no particular limitation on the material of the support,
Those that can withstand the processing temperature are used. Generally, the Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering-Silver halide photography-", published by Corona Co., Ltd. (1979) (223-24)
0) and photographic supports such as synthetic polymers (films).
【０１４９】支持体用の素材は単独で使用することもで
きるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両
面をコートあるいはラミネートされた支持体として用い
ることもできる。このほか、特開昭６２−２５３，１５
９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６
号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。また主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体である支持体も好まし
く用いることができる。The material for the support can be used alone or as a support coated or laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. In addition, JP-A-62-253,15
No. 9, pages 29-31, JP-A-1-161,236
Nos. (14) to (17), JP-A-63-316,848.
JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955
And the supports described in U.S. Pat. No. 5,001,033. A support mainly composed of a styrene polymer having a syndiotactic structure can also be preferably used.
【０１５０】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カー
ボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。ア
ルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることがで
きる。The surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black or another antistatic agent. A support on which aluminum is deposited can also be preferably used.
【０１５１】（画像形成方法）本発明の実際の画像形成
例としては、感光材料を通常の１３５カメラ、ＡＰＳカ
メラ、またはレンズ付きフイルムで使用可能なように加
工し、カートリッジに詰める。カメラで撮影した感光材
料をカートリッジから引き出し、処理材料を用い、感光
層と処理層の間に水を存在させる条件下で加熱現像す
る。水の量は少なすぎると現像が十分進まない。また多
すぎると水が膜面からあふれたり、剥離後の乾燥に時間
がかかるなどの弊害を生じる。水量は、感光材料及び処
理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させる
に要する量の０．１から１倍に相当する量が好ましく、
具体的には１ｃｃ／ｍ2 〜５０ｃｃ／ｍ2 である。この
水の存在下で、感光材料の感光層と処理材料の処理層が
向かい合う形で重ね合わせ、６０℃〜１００℃の温度で
５秒〜６０秒間加熱する。(Image Forming Method) As an actual image forming example of the present invention, a photosensitive material is processed so that it can be used with a normal 135 camera, APS camera, or film with lens, and packed in a cartridge. The photosensitive material photographed by the camera is pulled out of the cartridge, and is heated and developed using the processing material under conditions in which water is present between the photosensitive layer and the processing layer. If the amount of water is too small, development will not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, adverse effects such as overflow of water from the film surface and time required for drying after peeling occur. The amount of water is preferably an amount equivalent to 0.1 to 1 times the amount required for maximally swelling the entire coating film excluding the back layer of both the photosensitive material and the processing material,
Specifically a 1cc / m 2 ~50cc / m 2 . In the presence of the water, the photosensitive layer of the photosensitive material and the processing layer of the processing material are superposed on each other and heated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds.
【０１５２】水の付与方法としては感光材料または処理
材料を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を
除去する方法がある。また、特願平８―１９６９４５号
に記載されているような、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向と交
差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと該ノズ
ルを搬送経路上の感光材料または処理材料に向かって変
位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水
を噴射する方法も好ましい。また、スポンジ等で水塗布
する方法も好ましい。As a method of applying water, there is a method of immersing a photosensitive material or a processing material in water and removing excess water with a squeeze roller. Further, as described in Japanese Patent Application No. 8-196945, a plurality of nozzle holes for injecting water are arranged at regular intervals in a straight line along a direction intersecting the conveying direction of the photosensitive material or the processing material. It is also preferable to spray water using a water application device having a nozzle that has been moved and an actuator that displaces the nozzle toward a photosensitive material or a processing material on a transport path. A method of applying water with a sponge or the like is also preferable.
【０１５３】加熱方法としては、加熱されたブロックや
プレートに接触させたり、熱ローラー、熱ドラム、赤外
及び遠赤外線ランプ等を用いても良い。As a heating method, a heated block or plate may be brought into contact, or a heat roller, a heat drum, an infrared or far-infrared lamp, or the like may be used.
【０１５４】処理後、感光材料を処理材料から剥離し、
乾燥することにより、感光材料上に安定化された画像が
形成される。なお、乾燥前に感光材料を水洗することも
可能である。After the processing, the photosensitive material is peeled from the processing material,
By drying, a stabilized image is formed on the photosensitive material. The photosensitive material can be washed with water before drying.
【０１５５】本発明の好ましい態様としては、感光材料
上に画像を得た後、その情報に基づいて別の記録材料上
にカラー画像を形成するものである。その方法として
は、カラーペーパーのような感光材料を用い、通常の投
影露光によっても良いが、透過光の濃度測定によって画
像情報を光電的に読みとり、デジタル信号に変換し、画
像処理後その信号によって熱現像感光材料などの別の記
録材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハ
ロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材
料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材
料、電子写真材料等でも良い。使用後の感光材料はもと
と同じまたは別のカートリッジに詰めて保存することも
可能である。In a preferred embodiment of the present invention, after an image is obtained on a photosensitive material, a color image is formed on another recording material based on the information. As a method, using a photosensitive material such as color paper, ordinary projection exposure may be used, but image information is photoelectrically read by measuring the density of transmitted light, converted into a digital signal, and after image processing, the signal is used. It is preferable to output to another recording material such as a photothermographic material. The material to be output may be a sublimation type thermosensitive recording material, a full color direct thermosensitive recording material, an ink jet material, an electrophotographic material, or the like, in addition to a photosensitive material using silver halide. The used photosensitive material can be stored in the same or a different cartridge as the original.
【０１５６】[0156]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【０１５７】実施例１ 感光材料１０１の作製 ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞青色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（１）の調製法を以下に示す。平均分子量
１２０００のゼラチン０．９６ｇおよび臭化カリウム
０．９ｇを含む蒸留水１１９１ｍｌを反応容器中に入
れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝
酸銀０．５ｇを含む水溶液（Ａ）１０．５ｍｌと臭化カ
リウム０．３５ｇを含む水溶液（Ｂ）１０ｍｌとを１５
０秒間で添加した。添加終了後３０秒後に臭化カリウム
１０％水溶液を１２ｍｌを添加し、３０秒後に、反応溶
液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３
５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１
０．０ｇを含む水溶液（Ｃ）３９ｍｌと臭化カリウム
６．７ｇを含む水溶液（Ｄ）３０ｍｌとを添加流量を増
やしながら３分１５秒間にわたって添加した。Example 1 Preparation of Photosensitive Material 101 <Method for Preparing Photosensitive Silver Halide Emulsion> A method for preparing a blue photosensitive silver halide emulsion (1) is described below. 1191 ml of distilled water containing 0.96 g of gelatin having an average molecular weight of 12000 and 0.9 g of potassium bromide was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 40 ° C. While stirring the solution vigorously, 10.5 ml of an aqueous solution (A) containing 0.5 g of silver nitrate and 10 ml of an aqueous solution (B) containing 0.35 g of potassium bromide were added to the solution.
Added in 0 seconds. Thirty seconds after the completion of the addition, 12 ml of a 10% aqueous solution of potassium bromide was added, and 30 seconds later, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. Lime-treated gelatin 3
After adding 5.0 g together with 250 ml of distilled water, silver nitrate 1 was added.
39 ml of an aqueous solution (C) containing 0.0 g and 30 ml of an aqueous solution (D) containing 6.7 g of potassium bromide were added over 3 minutes and 15 seconds while increasing the addition flow rate.
【０１５８】次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液
（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのｍ
ｏｌ比７：９３で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウムの濃
度２６％）とを添加流量を増やしながら、かつ反応液の
銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶとなるよ
うに２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇを含
む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水
溶液（Ｈ）と３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が
飽和カロメル電極に対して２５ｍＶとなるように添加し
た。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度
を５５℃に下降させた。次いで、１規定の水酸化ナトリ
ウム１５ｍｌを添加した。その２分後、硝酸銀５ｇを含
む水溶液（Ｉ）１００ｍｌと沃化カリウム４．７ｇを含
む水溶液（Ｊ）２００．５ｍｌとを５分間にわたって添
加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５
５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀６２ｇを含む水溶
液（Ｋ）２４８ｍｌと臭化カリウム４８．１ｇを含む水
溶液（Ｌ）２３１ｍｌとを８分間にわたって添加した。
その３０秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム０．
０３ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、陰イオン
界面活性剤（花王社製：デモール）を用いて、乳剤粒子
を凝集沈降せしめて脱塩を行った。分散は、ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウムと、フェノキシエタノールと水
溶性ポリマー（１０）と石灰処理ゼラチンを添加して行
った。Then, 302 ml of an aqueous solution (E) containing 96.7 g of silver nitrate and potassium iodide were mixed with potassium bromide.
The aqueous solution (F) (concentration of potassium bromide: 26%) containing an aqueous solution (F) (concentration of potassium bromide: 26%) at a ratio of 7:93 was increased for 20 minutes so that the silver potential of the reaction solution became -20 mV with respect to the saturated calomel electrode. Was added. Further, 97 ml of an aqueous solution (G) containing 24.1 g of silver nitrate and a 21.9% aqueous solution of potassium bromide (H) were added over 3 minutes so that the silver potential of the reaction solution became 25 mV with respect to the saturated calomel electrode. . After maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 minute after the completion of the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 55 ° C. Then, 15 ml of 1N sodium hydroxide was added. Two minutes later, 100 ml of an aqueous solution (I) containing 5 g of silver nitrate and 200.5 ml of an aqueous solution (J) containing 4.7 g of potassium iodide were added over 5 minutes. After the addition was completed, 7.11 g of potassium bromide was added, and 5
After maintaining at 5 ° C. for 1 minute, 248 ml of an aqueous solution (K) containing 62 g of silver nitrate and 231 ml of an aqueous solution (L) containing 48.1 g of potassium bromide were further added over 8 minutes.
Thirty seconds later, sodium ethylthiosulfonate 0.1 mL was added.
An aqueous solution containing 03 g was added. The temperature was lowered, and the emulsion particles were subjected to coagulation and sedimentation using an anionic surfactant (manufactured by Kao Corporation: Demol) to desalinate. Dispersion was performed by adding sodium benzenethiosulfonate, phenoxyethanol, water-soluble polymer (10), and lime-processed gelatin.
【０１５９】化学増感は、６０℃にて行った。増感色素
（１２）のゼラチン分散物を、化学増感前に添加した後
に、チオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添加
し、次いで、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加
し、化学増感の停止は、メルカプト化合物で行った、増
感色素（１２）、化学増感剤、メルカプト化合物の量
は、感度、カブリで最適化した。得られた乳剤中の粒子
は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合
を占め、平均球相当直径は１．０７μｍで、平均厚み
０．３８μｍ、平均等価円直径１．４７μｍ、平均アス
ペクト比３．９であった。Chemical sensitization was performed at 60 ° C. After the gelatin dispersion of the sensitizing dye (12) was added before chemical sensitization, a mixed solution of potassium thiocyanate and chloroauric acid was added, and then sodium thiosulfate and selenium sensitizer were added. The termination of the sensitization was performed with a mercapto compound. The amounts of the sensitizing dye (12), the chemical sensitizer, and the mercapto compound were optimized by sensitivity and fog. In the grains in the emulsion obtained, tabular grains account for more than 99% of the total projected area of all grains, have an average equivalent sphere diameter of 1.07 μm, an average thickness of 0.38 μm, an average equivalent circular diameter of 1.47 μm, The average aspect ratio was 3.9.
【０１６０】[0160]
【化４５】 Embedded image
【０１６１】[0161]
【化４６】 Embedded image
【０１６２】青色感光性ハロゲン化銀乳剤（２）の調製
法を以下に示す。平均分子量１２０００のゼラチン０．
９６ｇおよび臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９
１ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶
液に強く攪拌しながら硝酸銀１．５ｇを含む水溶液
（Ａ）３７．５ｍｌと臭化カリウム１．０５１ｇを含む
水溶液（Ｂ）３７．５ｍｌとを９０秒間で添加した。添
加終了後３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍ
ｌを添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上
昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０
ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２９．０ｇを含む水溶液
（Ｃ）１１６ｍｌと臭化カリウム２０ｇを含む水溶液
（Ｄ）９１ｍｌとを添加流量を増やしながら１１分３５
秒間にわたって添加した。The method for preparing the blue-sensitive silver halide emulsion (2) is described below. Gelatin having an average molecular weight of 12,000
Distilled water 119 containing 96 g and 0.9 g of potassium bromide
1 ml was placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To this solution, 37.5 ml of an aqueous solution (A) containing 1.5 g of silver nitrate and 37.5 ml of an aqueous solution (B) containing 1.051 g of potassium bromide were added over 90 seconds with vigorous stirring. Thirty seconds after the completion of the addition, 12 m
After 30 seconds, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. 35.0 g of lime-processed gelatin is added to 250 parts of distilled water.
Then, 116 ml of an aqueous solution (C) containing 29.0 g of silver nitrate and 91 ml of an aqueous solution (D) containing 20 g of potassium bromide were added for 11 minutes and 35 minutes while increasing the addition flow rate.
Added over seconds.
【０１６３】次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液
（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのｍ
ｏｌ比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリ
ウムの濃度２６％）とを添加流量を増やしながら、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２ｍＶとな
るように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇ
を含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９
％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀
電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添
加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の
温度を５５℃に下降させた。Next, 302 ml of an aqueous solution (E) containing 96.7 g of silver nitrate and potassium iodide were mixed with potassium bromide.
ol ratio of 3.3: 96.7 with an aqueous solution (F) (potassium bromide concentration: 26%) while increasing the addition flow rate so that the silver potential of the reaction solution becomes 2 mV with respect to the saturated calomel electrode. Added over 20 minutes. 24.1g of silver nitrate
97 g of an aqueous solution (G) containing potassium bromide and 21.9 of potassium bromide
% Aqueous solution (H) was added over 3 minutes so that the silver potential of the reaction solution became 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. After maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 minute after the completion of the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 55 ° C.
【０１６４】次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍ
ｌを添加した。その２分後、硝酸銀１０．４ｇを含む水
溶液（Ｉ）１５３ｍｌと沃化カリウム９．３５ｇを含む
水溶液（Ｊ）４１４．５ｍｌとを５分間にわたって添加
した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５
℃で１分間保った後、さらに硝酸銀５７．１ｇを含む水
溶液（Ｋ）２２８ｍｌと臭化カリウム４３．９ｇを含む
水溶液（Ｌ）２０１ｍｌとを８分間にわたって添加し
た。その３０秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム
０．０４ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様にして、脱塩分散
を行った。化学増感は、セレン増感剤を添加しない以外
は青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様に行った。
増感色素、化学増感停止のメルカプト化合物の量は、乳
剤粒子の表面積に概ね比例させた。得られた乳剤中の粒
子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割
合を占め、平均球相当直径は０．６６μｍで、平均厚み
０．１７μｍ、平均等価円直径１．０５μｍ、平均アス
ペクト比６．３であった。Then, 1N sodium hydroxide 15m
1 was added. Two minutes later, 153 ml of an aqueous solution (I) containing 10.4 g of silver nitrate and 414.5 ml of an aqueous solution (J) containing 9.35 g of potassium iodide were added over 5 minutes. After the addition was completed, 7.11 g of potassium bromide was added, and 55
After maintaining at 1 ° C. for 1 minute, 228 ml of an aqueous solution (K) containing 57.1 g of silver nitrate and 201 ml of an aqueous solution (L) containing 43.9 g of potassium bromide were added over 8 minutes. Thirty seconds later, an aqueous solution containing 0.04 g of sodium ethylthiosulfonate was added. The temperature was lowered, and desalting and dispersion were carried out in the same manner as in the blue-sensitive silver halide emulsion (1). Chemical sensitization was performed in the same manner as for the blue-sensitive silver halide emulsion (1) except that no selenium sensitizer was added.
The amounts of the sensitizing dye and the mercapto compound for stopping chemical sensitization were approximately proportional to the surface area of the emulsion grains. The grains in the emulsion thus obtained were tabular grains accounting for more than 99% of the total projected area of all grains, the average equivalent sphere diameter was 0.66 μm, the average thickness was 0.17 μm, the average equivalent circular diameter was 1.05 μm, The average aspect ratio was 6.3.
【０１６５】青色感光性ハロゲン化銀乳剤（３）の調製
法を以下に示す。石灰処理ゼラチン１７．８ｇ、臭化カ
リウム６．２ｇとヨウ化カリウム０．４６ｇを含む蒸留
水１３４５ｍｌを反応容器中に入れ、４５℃に昇温し
た。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１１．８ｇを含
む水溶液７０ｍｌ（Ａ）と臭化カリウム３．８ｇを含む
水溶液７０ｍｌ（Ｂ）とを４５秒間で添加した。４分間
４５℃に保った後、反応溶液の温度を６３℃に上昇させ
た。石灰処理ゼラチン２４ｇを蒸留水１８５ｍｌと共に
加えた後、硝酸銀７３ｇを含む水溶液２０８ｍｌ（Ｃ）
と臭化カリウムの２４．８％水溶液（Ｄ）とを添加流量
を増やしながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電
極に対して０ｍＶとなるように１３分間にわたって添加
した。添加終了後２分間６３℃に保った後、反応液の温
度を４５℃に下降させた。The method for preparing the blue-sensitive silver halide emulsion (3) is described below. 1345 ml of distilled water containing 17.8 g of lime-processed gelatin, 6.2 g of potassium bromide and 0.46 g of potassium iodide was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 45 ° C. To this solution, 70 ml (A) of an aqueous solution containing 11.8 g of silver nitrate and 70 ml (B) of an aqueous solution containing 3.8 g of potassium bromide were added over 45 seconds with vigorous stirring. After maintaining at 45 ° C. for 4 minutes, the temperature of the reaction solution was raised to 63 ° C. After adding 24 g of lime-processed gelatin together with 185 ml of distilled water, 208 ml of an aqueous solution containing 73 g of silver nitrate (C)
And a 24.8% aqueous solution of potassium bromide (D) were added over 13 minutes while increasing the addition flow rate so that the silver potential of the reaction solution became 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. After maintaining at 63 ° C. for 2 minutes after completion of the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 45 ° C.
【０１６６】次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍ
ｌを添加した。その２分後、硝酸銀８．４ｇを含む水溶
液６０ｍｌ（Ｅ）と沃化カリウム８．３ｇを含む水溶液
４６１ｍｌ（Ｆ）とを５分間にわたって添加した。さら
に硝酸銀１４８．８ｇを含む水溶液４９６ｍｌ（Ｇ）と
臭化カリウムの２５％水溶液（Ｈ）とを反応液の銀電位
が飽和カロメル電極に対して９０ｍＶとなるように４７
分間にわたって添加した。添加終了３０秒後に臭化カリ
ウム２ｇおよびエチルチオスルホン酸ナトリウム０．０
６ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性
ハロゲン化銀乳剤（２）と同様にして、脱塩および分
散、化学増感を行った。得られた乳剤中の粒子は平板粒
子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、
平均球相当直径は０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、
平均等価円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６
の六角平板粒子であった。Then, 1N sodium hydroxide 15m
1 was added. Two minutes later, 60 ml (E) of an aqueous solution containing 8.4 g of silver nitrate and 461 ml (F) of an aqueous solution containing 8.3 g of potassium iodide were added over 5 minutes. Further, 496 ml (G) of an aqueous solution containing 148.8 g of silver nitrate and a 25% aqueous solution of potassium bromide (H) were mixed with each other so that the silver potential of the reaction solution became 90 mV with respect to the saturated calomel electrode.
Added over minutes. 30 seconds after completion of the addition, 2 g of potassium bromide and 0.0 g of sodium ethylthiosulfonate were added.
An aqueous solution containing 6 g was added. The temperature was lowered, and desalting, dispersion and chemical sensitization were carried out in the same manner as in the case of the blue-sensitive silver halide emulsion (2). The grains in the resulting emulsion are tabular grains accounted for more than 99% of the total projected area of all grains,
The average equivalent sphere diameter is 0.44 μm, the average thickness is 0.2 μm,
Average equivalent circular diameter 0.53 μm, average aspect ratio 2.6
Of hexagonal tabular grains.
【０１６７】緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）の調製
法を以下に示す。平均分子量１２０００のゼラチン０．
９６ｇおよび臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９
１ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶
液に強く攪拌しながら硝酸銀０．７ｇを含む水溶液
（Ａ）１７．５ｍｌと臭化カリウム１．０５1 ｇを含む
水溶液( Ｂ）１７．５ｍｌとを１２０秒間で添加した。
添加終了３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍ
ｌを添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上
昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０
ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１９．０ｇを含む水溶液
（Ｃ）５６ｍｌと臭化カリウム１０ｇを含む水溶液
（Ｄ）４６１ｍｌとを添加流量を増やしながら７分３５
秒間にわたって添加した。The method for preparing the green photosensitive silver halide emulsion (4) is described below. Gelatin having an average molecular weight of 12,000
Distilled water 119 containing 96 g and 0.9 g of potassium bromide
1 ml was placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To this solution, 17.5 ml of an aqueous solution (A) containing 0.7 g of silver nitrate and 17.5 ml of an aqueous solution (B) containing 1.051 g of potassium bromide were added over 120 seconds with vigorous stirring.
30 seconds after the completion of the addition, 12 m
After 30 seconds, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. 35.0 g of lime-processed gelatin is added to 250 parts of distilled water.
After the addition, 56 ml of an aqueous solution (C) containing 19.0 g of silver nitrate and 461 ml of an aqueous solution (D) containing 10 g of potassium bromide were added for 7 minutes 35 while increasing the flow rate.
Added over seconds.
【０１６８】次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液
（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのｍ
ｏｌ比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリ
ウムの濃度２６％）とを添加流量を増やしながら、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとな
るように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇ
を含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９
％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀
電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添
加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の
温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．３ｇを
含む水溶液（Ｉ）１２２ｍｌと沃化カリウム７．４８ｇ
を含む水溶液（Ｊ）３３２ｍｌとを５分間にわたって添
加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５
５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀６２．８ｇを含む
水溶液（Ｋ）２２８ｍｌと臭化カリウム４８．３ｇを含
む水溶液（Ｌ）２０１ｍｌとを８分間にわたって添加し
た。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と
同様にして脱塩及び分散を行った。化学増感も、増感色
素（１２）の代わりに増感色素（１３）、（１４）、
（１５）の混合物（ｍｏｌ比、１２：２：１）のゼラチ
ン分散物を添加した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳
剤（１）と同様にして行った。得られた乳剤中の粒子は
平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を
占め、平均球相当直径は０．８５μｍで、平均厚み０．
２６μｍ、平均等価円直径１．２５μｍ、平均アスペク
ト比４．８であった。Next, 302 ml of an aqueous solution (E) containing 96.7 g of silver nitrate and potassium iodide were mixed with potassium bromide.
ol ratio of 3.3: 96.7 with an aqueous solution (F) (potassium bromide concentration: 26%) while increasing the addition flow rate so that the silver potential of the reaction solution becomes 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. Added over 20 minutes. 24.1g of silver nitrate
97 g of an aqueous solution (G) containing potassium bromide and 21.9 of potassium bromide
% Aqueous solution (H) was added over 3 minutes so that the silver potential of the reaction solution became 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. After maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 minute after the completion of the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 55 ° C. Then, 122 ml of an aqueous solution (I) containing 8.3 g of silver nitrate and 7.48 g of potassium iodide
And an aqueous solution (J) containing 332 ml were added over 5 minutes. After the addition was completed, 7.11 g of potassium bromide was added, and 5
After keeping at 5 ° C. for 1 minute, 228 ml of an aqueous solution (K) containing 62.8 g of silver nitrate and 201 ml of an aqueous solution (L) containing 48.3 g of potassium bromide were added over 8 minutes. The temperature was lowered, and desalting and dispersion were carried out in the same manner as in the blue-sensitive silver halide emulsion (1). Chemical sensitization is also carried out by using sensitizing dyes (13), (14) instead of sensitizing dye (12).
The procedure was the same as that for the blue-sensitive silver halide emulsion (1), except that a gelatin dispersion of the mixture of (15) (molar ratio, 12: 2: 1) was added. The grains in the emulsion thus obtained are tabular grains accounting for more than 99% of the total projected area of all grains, have an average equivalent spherical diameter of 0.85 μm, and have an average thickness of 0.1 mm.
26 μm, average equivalent circular diameter 1.25 μm, and average aspect ratio 4.8.
【０１６９】[0169]
【化４７】 Embedded image
【０１７０】緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（５）の調製
法を以下に示す。粒子形成中の水酸化ナトリウムとエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は、青色
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）と同様にして、粒子形
成、脱塩および分散を行い、化学増感は、緑色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（４）と同様にした。得られた乳剤中の
粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える
割合を占め、平均球相当直径は０．６６μｍで、平均厚
み０．１７μｍ、平均等価円直径１．０５μｍ、平均ア
スペクト比６．３であった。The method for preparing the green photosensitive silver halide emulsion (5) is described below. Except that sodium hydroxide and sodium ethylthiosulfonate are not added during grain formation, grains are formed, desalted and dispersed in the same manner as in the blue-sensitive silver halide emulsion (2). It was the same as the photosensitive silver halide emulsion (4). The grains in the emulsion thus obtained were tabular grains accounting for more than 99% of the total projected area of all grains, the average equivalent sphere diameter was 0.66 μm, the average thickness was 0.17 μm, the average equivalent circular diameter was 1.05 μm, The average aspect ratio was 6.3.
【０１７１】緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（６）の調製
法を以下に示す。粒子形成中の水酸化ナトリウムを添加
しないで、エチルチオスルホン酸ナトリウムを４ｍｇに
変更する以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（３）と
同様にして、粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増
感に於てセレン増感剤を添加しない以外は、緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤（４）と同様にして化学増感を行っ
た。得られた乳剤中の粒子は平板粒子が全粒子の全投影
面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は
０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、平均等価円直径
０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六角平板粒子
であった。The method for preparing the green photosensitive silver halide emulsion (6) is described below. Grain formation, desalting and dispersion were carried out in the same manner as for the blue-sensitive silver halide emulsion (3) except that sodium ethylthiosulfonate was changed to 4 mg without adding sodium hydroxide during grain formation. Chemical sensitization was carried out in the same manner as for the green light-sensitive silver halide emulsion (4), except that no selenium sensitizer was added. The grains in the emulsion thus obtained were tabular grains accounting for more than 99% of the total projected area of all grains, the average equivalent spherical diameter was 0.44 μm, the average thickness was 0.2 μm, the average equivalent circular diameter was 0.53 μm, and the average It was a hexagonal tabular grain having an aspect ratio of 2.6.
【０１７２】赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（７）の調製
法を以下に示す。化学増感時の増感色素を増感色素（１
６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）、（１８）の
混合物のゼラチン分散物にして（ｍｏｌ比、増感色素
（１６）：感色素（１７）：増感色素（１８）＝４０：
２：５８）、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀
乳剤（４）と同様にして粒子形成、脱塩、分散および化
学増感を行った。得られた乳剤中の粒子は平板粒子が全
粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球
相当直径は０．８５μｍで、平均厚み０．２６μｍ、平
均等価円直径１．２５μｍ、平均アスペクト比４．８で
あった。The method for preparing the red-sensitive silver halide emulsion (7) is described below. The sensitizing dye at the time of chemical sensitization is replaced with a sensitizing dye (1
Gelatin dispersion of 6), gelatin dispersion of a mixture of sensitizing dyes (17) and (18) (mol ratio, sensitizing dye (16): sensitizing dye (17): sensitizing dye (18) = 40) :
2:58), and grain formation, desalting, dispersion and chemical sensitization were carried out in the same manner as for the green light-sensitive silver halide emulsion (4), except that it was added. The grains in the emulsion thus obtained were tabular grains accounting for more than 99% of the total projected area of all grains, the average equivalent sphere diameter was 0.85 μm, the average thickness was 0.26 μm, the average equivalent circular diameter was 1.25 μm, The average aspect ratio was 4.8.
【０１７３】[0173]
【化４８】 Embedded image
【０１７４】赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（８）の調製
法を以下に示す。化学増感時の増感色素を増感色素（１
６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）、（１８）の
混合物のゼラチン分散物にして（ｍｏｌ比、増感色素
（１６）：感色素（１７）：増感色素（１８）＝４０：
２：５８）、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀
乳剤（５）と同様にして粒子形成、脱塩、分散および化
学増感を行った。。得られた乳剤中の粒子は平板粒子が
全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均
球相当直径は０．６６μｍで、平均厚み０．１７μｍ、
平均等価円直径１．０５μｍ、平均アスペクト比６．３
であった。The method for preparing the red-sensitive silver halide emulsion (8) is described below. The sensitizing dye at the time of chemical sensitization is replaced with a sensitizing dye (1
Gelatin dispersion of 6), gelatin dispersion of a mixture of sensitizing dyes (17) and (18) (mol ratio, sensitizing dye (16): sensitizing dye (17): sensitizing dye (18) = 40) :
2:58), and grain formation, desalting, dispersion and chemical sensitization were carried out in the same manner as for the green light-sensitive silver halide emulsion (5), except that it was added. . In the grains in the emulsion obtained, tabular grains account for more than 99% of the total projected area of all grains, the average equivalent spherical diameter is 0.66 μm, the average thickness is 0.17 μm,
Average equivalent circular diameter 1.05 μm, average aspect ratio 6.3
Met.
【０１７５】赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（９）の調製
法を以下に示す。化学増感時の増感色素を増感色素（１
６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）、（１８）の
混合物のゼラチン分散物にして（ｍｏｌ比、増感色素
（１６）：感色素（１７）：増感色素（１８）＝４０：
２：５８）、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀
乳剤（６）と同様にして粒子形成、脱塩、分散および化
学増感を行った。。得られた乳剤中の粒子は平板粒子が
全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均
球相当直径は０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、平均
等価円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六
角平板粒子であった。The preparation method of the red-sensitive silver halide emulsion (9) is shown below. The sensitizing dye at the time of chemical sensitization is replaced with a sensitizing dye (1
Gelatin dispersion of 6), gelatin dispersion of a mixture of sensitizing dyes (17) and (18) (mol ratio, sensitizing dye (16): sensitizing dye (17): sensitizing dye (18) = 40) :
2:58), and grain formation, desalting, dispersion and chemical sensitization were carried out in the same manner as for the green light-sensitive silver halide emulsion (6), except that it was added. . The grains in the emulsion thus obtained were tabular grains accounting for more than 99% of the total projected area of all grains, the average equivalent spherical diameter was 0.44 μm, the average thickness was 0.2 μm, the average equivalent circular diameter was 0.53 μm, It was a hexagonal tabular grain having an aspect ratio of 2.6.
【０１７６】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合
物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。<Preparation method of zinc hydroxide dispersion> 31 g of zinc hydroxide powder having a primary particle size of 0.2 μm,
1.6 g of carboxymethylcellulose, 0.4 g of sodium polyacrylate, 8.5 g of lime-treated ossein gelatin, and 158.5 ml of water were mixed as a dispersant, and the mixture was dispersed for 1 hour by a mill using glass beads. After the dispersion, the glass beads were filtered off, and a dispersion 188 of zinc hydroxide was obtained.
g was obtained.
【０１７７】＜発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物
の調製方法＞表１に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、
直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバーによ
り、１００００ｒｐｍで２０分間分散した。これに、後
加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００ｒｐ
ｍで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼ
ンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物および発色
現像主薬を調製した。<Method for Preparing Emulsified Dispersion of Color Developing Agent and Coupler> The oil phase component and the aqueous phase component having the compositions shown in Table 1 are each dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. Combine the oil phase component and the water phase component in a 1 liter stainless steel container,
Dispersion was performed at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver equipped with a 5 cm diameter disperser. To this, warm water of the amount shown in Table 1 was added as post-hydration, and 2000 rpm
m for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of a coupler of three colors of cyan, magenta and yellow and a color developing agent were prepared.
【０１７８】[0178]
【表１】 [Table 1]
【０１７９】[0179]
【化４９】 Embedded image
【０１８０】[0180]
【化５０】 Embedded image
【０１８１】＜イエローフィルター、マゼンタフィルタ
ー、及びアンチハレーション層用染料組成物の調製＞染
料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加し
た。イエロー染料（ＹＦ−１）７．１ｇを、６．６ｇの
トリクレジルフォスフェート、３０ｃｃの酢酸エチル、
及び３０ｃｃのシクロヘキサノンに溶解し、０．７５ｇ
のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む７．８％ゼ
ラチン水溶液１３５ｇに投入し、ディゾルバー攪拌機を
用いて、１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、乳化分散
した。分散後、全体が２６０ｇとなるよう蒸留水を加
え、２０００ｒｐｍで１０分間混合し、イエローフィル
ター層用染料分散物を調製した。同様に、染料をマゼン
タ染料（ＭＦ−１）６．１ｇに代えて、マゼンタフィル
ター層用染料分散物を調製した。また、同様に、染料を
シアン染料（ＣＦ−１）８．９ｇに代えて、アンチハレ
ーション層用染料分散物を調製した。<Preparation of Dye Composition for Yellow Filter, Magenta Filter and Antihalation Layer> The dye composition was prepared and added as an emulsified dispersion as follows. 7.1 g of a yellow dye (YF-1) was added to 6.6 g of tricresyl phosphate, 30 cc of ethyl acetate,
And dissolved in 30 cc of cyclohexanone, 0.75 g
Was added to 135 g of a 7.8% aqueous gelatin solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate, and the mixture was emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver stirrer. After the dispersion, distilled water was added so that the total weight was 260 g, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 10 minutes to prepare a dye dispersion for a yellow filter layer. Similarly, a dye dispersion for a magenta filter layer was prepared by replacing the dye with 6.1 g of the magenta dye (MF-1). Similarly, a dye dispersion for an antihalation layer was prepared by replacing the dye with 8.9 g of the cyan dye (CF-1).
【０１８２】[0182]
【化５１】 Embedded image
【０１８３】＜支持体の作成＞ついで以下に示す方法に
て本発明に用いる支持体を作製した。ポリエチレン−
２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマー１００重量部
と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎＰ．３２６（チバ
・ガイギー社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃に
て溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍
の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を
行い、更に２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９２μｍの
ＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブ
ルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料（公開技報：公
技番号９４−６０２３号記載のＩ―１、Ｉ―４、Ｉ―
６、Ｉ―２４、Ｉ―２６、Ｉ―２７、ＩＩ―５）をイエ
ロー濃度０．０１、マゼンタ濃度０．０８、シアン濃度
０．０９になるよう添加した。更に、直径２０ｃｍのス
テンレス巻き芯に巻き付けて、１１３℃、３０時間の熱
履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。<Preparation of Support> A support used in the present invention was prepared by the following method. Polyethylene-
100 parts by weight of 2,6-naphthalate (PEN) polymer and Tinuvin P. as an ultraviolet absorber. After drying 2 parts by weight of 326 (manufactured by Ciba-Geigy), it was melted at 300 ° C., extruded from a T-die, stretched 3.3 times at 140 ° C., and then stretched at 130 ° C. by 3.times. The film was horizontally stretched three times, and heat-set at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 92 μm. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-
6, I-24, I-26, I-27, II-5) were added so that the yellow density was 0.01, the magenta density was 0.08, and the cyan density was 0.09. Further, the support was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a heat history of 113 ° C. and 30 hours, thereby providing a support that was not easily curled.
【０１８４】＜下塗り層の塗設＞上記支持体を、その両
面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電
処理をした後、面にゼラチン（０．１ｇ／ｍ2 ）、ソジ
ウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルスクシネート
（０．０１ｇ／ｍ2 ）、サルチル酸（０．０２５ｇ／ｍ
2 ）、ＰＱ−１（０．００５ｇ／ｍ2 ）、ＰＱ−２
（０．００６ｇ／ｍ2 ）からなる下塗液を塗布して（１
０ｃｃ／ｍ2 、バーコーター使用）、下塗層を感光層を
設ける側に設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
した）。<Coating of Undercoat Layer> The support was subjected to a corona discharge treatment, a UV irradiation treatment, and a glow discharge treatment on both surfaces thereof, and then gelatin (0.1 g / m 2 ) and sodium α-sulfoside were applied to the surface. -2-ethylhexyl succinate (0.01 g / m 2 ), salicylic acid (0.025 g / m 2 )
2 ), PQ-1 (0.005 g / m 2 ), PQ-2
(0.006 g / m 2 ),
0 cc / m 2 , using a bar coater), and an undercoat layer was provided on the side on which the photosensitive layer was provided. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were set at 115 ° C.).
【０１８５】＜バック層の塗設＞ １）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗が５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径 約０．０８μｍ；０．０２７７ｇ／
ｍ2 ）、ゼラチン（０．０３ｇ／ｍ2 ）、（ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 （０．０２ｇ
／ｍ2 ）、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノ
ニルフェノール（０．００５ｇ／ｍ2 ）、ＰＱ−３
（０．００８ｇ／ｍ2 ）及びレゾルシンを塗布した。<Coating of Back Layer> 1) Coating of Antistatic Layer Dispersion (secondary agglomerated particles) of fine powder of tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm and a specific resistance of 5 Ω · cm Diameter about 0.08 μm; 0.0277 g /
m 2 ), gelatin (0.03 g / m 2 ), (CH 2 ＣC
HSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 (0.02 g
/ M 2 ), poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol (0.005 g / m 2 ), PQ-3
(0.008 g / m 2 ) and resorcinol.
【０１８６】２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2 ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、短軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2 をジアセチルセルロース１．１５ｇ／ｍ2 （酸
化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＰＱ−４（０．０７５ｇ／ｍ2 ）、
ＰＱ−５（０．００４ｇ／ｍ2 ）を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチル
フタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２
μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてＣ6 Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（５０ｇ／ｍ2 ）、マ
ット剤としてシリカ粒子（平均粒径１．０μｍ）と研磨
剤の酸化アルミ（レイノルズメタル社製：ＥＲＣ−ＤＢ
Ｍ；平均粒径０．４４μｍ）とをそれぞれ５ｍｇ／ｍ2
及び１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１
５℃で、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃とした）。Ｘ−ライト（ブルーフィ
ルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．
１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍ
ｕ／ｇ、保磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％
であった。2) Coating of Magnetic Recording Layer Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g) , Major axis 0.14 μm, minor axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu
/ G, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface treated with silicon oxide aluminum oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06
g / m 2 of diacetyl cellulose 1.15 g / m 2 (the dispersion of the iron oxide was carried out using an open kneader and a sand mill), PQ-4 as a curing agent (0.075g / m 2),
PQ-5 (0.004 g / m 2 ) was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dibutyl phthalate as a solvent, and the film thickness was 1.2.
A μm magnetic recording layer was obtained. C 6 H 13 CH as slip agent
(OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (50 g / m 2 ), silica particles (average particle size 1.0 μm) as a matting agent, and aluminum oxide abrasive (ERC-DB manufactured by Reynolds Metal Co., Ltd.)
M; average particle size 0.44 μm) and 5 mg / m 2 , respectively.
And 15 mg / m 2 . 11 for drying
The test was performed at 5 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were set at 115 ° C.). X- light increase of the color density of D B of the magnetic recording layer in the (blue filter) was about 0.
1, and the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 em
u / g, coercive force 7.3 × 10 4 A / m, squareness ratio 65%
Met.
【０１８７】３）滑り層の調整 ヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2 ）、ＰＱ
−６（７．５ｍｇ／ｍ2 ）、ＰＱ−７（１．５ｍｇ／ｍ
2 ）ポリジメチルシロキサン１．５ｍｇ／ｍ2を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融
し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）
に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均
粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５
℃で６分間行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃とした）。滑り層は、動摩擦係数０．１
０（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピー
ド６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０９（クリップ法）、
また前述の乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１８と優
れた特性であった。以上の素材、支持体（ベース）を用
い、表２および表３に示す多層構成の感光材料１０１を
作製した。3) Adjustment of Sliding Layer Hydroxyethylcellulose (25 mg / m 2 ), PQ
-6 (7.5 mg / m 2 ), PQ-7 (1.5 mg / m 2 )
2 ) 1.5 mg / m 2 of polydimethylsiloxane was applied. This mixture was melted at 105 ° C. in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), and propylene monomethyl ether (10-fold amount) was added at room temperature.
And then dispersed in acetone (average particle size: 0.01 μm) and then added. 115 for drying
C. for 6 minutes (all rollers and conveying devices in the drying zone were kept at 115.degree. C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.1
0 (5 mmφ stainless steel hard ball, load 100 g, speed 6 cm / min), coefficient of static friction 0.09 (clip method),
The coefficient of dynamic friction between the emulsion surface and the sliding layer was 0.18, which was an excellent characteristic. Using the above materials and the support (base), photosensitive materials 101 having a multilayer structure shown in Tables 2 and 3 were produced.
【０１８８】[0188]
【表２】 [Table 2]
【０１８９】[0189]
【表３】 [Table 3]
【０１９０】[0190]
【化５２】 Embedded image
【０１９１】更に、表４に示す内容の処理材料Ｒ−１を
作製した。Further, a processing material R-1 having the contents shown in Table 4 was prepared.
【表４】 [Table 4]
【０１９２】[0192]
【化５３】 Embedded image
【０１９３】[0193]
【化５４】 Embedded image
【０１９４】次に、処理材料Ｒ−１の第２層に、表５に
示す量のハロゲン化銀溶剤（１）または銀イオンと反応
することによりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物
（化合物３、３０、４８、１２６、１７１）を添加した
以外は、処理材料Ｒ−１と同様の処理材料Ｒ−２〜Ｒ−
７を作製した。添加方法は、ハロゲン化銀溶剤（１）
は、２５％水溶液を作製し、これを処理材料Ｒ−２の第
２層の塗布液に添加した。化合物３、３０、１２６およ
び１７１は、１０％ＥｔＯＨ溶液を作製し、また、化合
物 ４８は前述したカプラーと同様の方法で乳化物を作
製し、これをそれぞれ処理材料Ｒ−３〜Ｒ−７の第２層
の塗布液に添加した。Next, in the second layer of the processing material R-1, a compound capable of releasing the silver halide solvent by reacting with the silver halide solvent (1) or silver ion shown in Table 5 (compound 3, compound 30, 48, 126, 171), except that the same processing materials R-2 to R- as the processing material R-1 were added.
7 was produced. Addition method is silver halide solvent (1)
Prepared a 25% aqueous solution, which was added to the coating liquid for the second layer of the processing material R-2. Compounds 3, 30, 126, and 171 made 10% EtOH solutions, and compound 48 made an emulsion in the same manner as the coupler described above, and prepared an emulsion of each of processing materials R-3 to R-7. It was added to the coating solution of the second layer.
【表５】 [Table 5]
【０１９５】[0195]
【化５５】 Embedded image
【０１９６】作製した感光材料１０１を裁断し、ウエッ
ジ露光を行った。露光量は５００ルックスで１／１００
秒露光した。この露光済み感光材料に４０℃の水を１５
ｃｃ／ｍ2 （最大膨潤の４５％に相当）付与後、処理材
料Ｒ−１と重ね、８３℃のヒートドラムで感光材料のパ
ック面から１７秒間加熱した。処理材料Ｒ−１を感光材
料１０１から剥離すると、感光材料上にネガ画像が得ら
れた。これを処理済み感光材料２０１とする。同様にし
て。処理材料Ｒ−２〜Ｒ−７を用いて、感光材料１０１
を処理し、処理済み感光材料２０２〜２０７を作製し
た。処理後感光材料の、最低濃度部のＢ濃度（Ｄmin −
Ｂ）、最低濃度部のＧ濃度部（Ｄmin −Ｇ１）、最高濃
度部のＧ濃度（Ｄmax −Ｇ）を測定した。さらに、処理
後感光材料を窓際に１週間放置後、最低濃度部のＧ濃度
部（Ｄmin −Ｇ２）を測定した。これらの測定結果を表
６に示す。The produced photosensitive material 101 was cut and subjected to wedge exposure. Exposure amount is 1/100 at 500 lux
Second exposure. Water at 40 ° C. is added to the exposed photosensitive material for 15 minutes.
After applying cc / m 2 (corresponding to 45% of the maximum swelling), the layer was overlapped with the processing material R-1 and heated with a heat drum at 83 ° C. from the packed surface of the photosensitive material for 17 seconds. When the processing material R-1 was peeled off from the photosensitive material 101, a negative image was obtained on the photosensitive material. This is referred to as a processed photosensitive material 201. In the same way. Using the processing materials R-2 to R-7, the photosensitive material 101
Was processed to produce processed photosensitive materials 202 to 207. After processing, the B density (D min −
B), the G density part of the lowest density part ( Dmin- G1) and the G density of the highest density part ( Dmax- G) were measured. Further, after processing, the photosensitive material was allowed to stand at the window for one week, and the G density part ( Dmin- G2) of the lowest density part was measured. Table 6 shows the measurement results.
【０１９７】[0197]
【表６】 [Table 6]
【０１９８】表６からわかるように、ハロゲン化銀溶剤
の入っていない処理材料Ｒ−１で処理した場合にくら
べ、ハロゲン化銀溶剤を含む処理材料Ｒ−２で処理した
感光材料２０２は、残存ハロゲン化銀が溶解したためＤ
min −Ｂが下がっているが、Ｄmax −Ｇが小さい。本発
明の化合物を含有する処理材料で処理した感光材料２０
３〜２０７は、低いＤmin −ＢとＤmax −Ｇが得られ
る。また、窓際に放置した場合、処理済み感光材料２０
１はＤmin −Ｇ２上昇が著しいが、銀イオンと反応する
ことによりハロゲン化銀溶剤を含有する処理材料で処理
した感光材料２０３〜２０７は、Ｄmin −Ｇ２の上昇が
わずかであり、銀イオンと反応することによりハロゲン
化銀溶剤が処理時の発色性の低下が少なく、処理後安定
性が高いことは明らかである。As can be seen from Table 6, the light-sensitive material 202 treated with the processing material R-2 containing a silver halide solvent remained as compared with the case of processing with the processing material R-1 containing no silver halide solvent. D because silver halide was dissolved
Although min- B has decreased, Dmax- G is small. Photosensitive material 20 processed with a processing material containing the compound of the present invention
3 to 207, low D min -B and D max -G are obtained. When the photosensitive material is left by the window,
No. 1 shows a remarkable increase in D min -G2, but the photosensitive materials 203 to 207 processed with a processing material containing a silver halide solvent by reacting with silver ions show a slight increase in D min -G2, It is clear that the reaction with the silver halide solvent causes little reduction in the color development during processing and high stability after processing.
【０１９９】実施例２ 作製した感光材料１０１をＡＰＳフォーマットに裁断、
穿孔し、カートリッジに詰めて、ＡＰＳカメラに装填し
て人物とマクベスチャートを撮影した。この撮影済み感
光材料を実施例１と同様に、処理材料Ｒ−１〜Ｒ−７で
処理した。この画像をデジタル画像読み取り装置フロン
ティアＳＰ−１０００（富士写真フイルム（株）製）で
読み取り、ワークステーション上で画像処理後、熱現像
プリンター（PICTROGRAPHY 4000 、富士写真フイルム
（株）製）で出力したところ、処理材料Ｒ−１とＲ−３
〜Ｒ−６で処理した感光材料からは良好なプリント画像
が得られた。一方、処理材料Ｒ−２で処理した感光材料
からは、画像が得られず、プリント画像は得られなかっ
た。次に 使用済みネガを再びカートリッジに巻き込
み、このサンプルを６０℃７０％条件で１週間放置後、
再び画像をＳＰ−１０００で読み取り、画像処理後、出
力した。処理材料Ｒ−１とで処理した感光材料からは、
非画像部も発色して画像のデスクリミネーションが失わ
れ、これをＳＰ−１０００で読み取っても良好なプリン
ト画像はえられなかった。それに対して、処理材料Ｒ−
１とＲ−３〜Ｒ−７で処理した感光材料からは、処理直
後同等の良好なプリント画像が得られた。Example 2 The prepared photosensitive material 101 was cut into an APS format.
It was pierced, packed in a cartridge, loaded into an APS camera, and photographed a person and a Macbeth chart. This photographed photosensitive material was processed with processing materials R-1 to R-7 in the same manner as in Example 1. This image was read by a digital image reader Frontier SP-1000 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), processed on a workstation, and then output by a thermal development printer (PICTROGRAPHY 4000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). , Processing materials R-1 and R-3
Good print images were obtained from the photographic materials processed with R-6. On the other hand, no image was obtained from the photosensitive material processed with the processing material R-2, and no printed image was obtained. Next, the used negative is rolled back into the cartridge, and the sample is left at 60 ° C. and 70% for one week.
The image was read again by SP-1000, output after image processing. From the photosensitive material processed with the processing material R-1,
The non-image portion was also colored and the image discrimination was lost, and a good printed image was not obtained even when the image was read by SP-1000. On the other hand, the processing material R-
1 and R-3 to R-7, the same good printed images were obtained immediately after the processing.
【０２００】[0200]
【発明の効果】本発明の画像形成方法によると、ハロゲ
ン化銀を溶解させる化合物と塩基及び／または塩基プレ
カーサーとを同時に含有させた処理材料を用いても、塩
基及び／または塩基プレカーサーとハロゲン化銀を溶解
させる化合物とが感光材料中に時間的差を持って拡散す
ることにより、感光材料上の画像形成が抑制されること
なく、得られた画像も安定化されるという効果を奏す
る。According to the image forming method of the present invention, even when a processing material containing a compound capable of dissolving silver halide and a base and / or a base precursor at the same time is used, the base and / or the base precursor and the halogenated compound can be used. By diffusing the silver-dissolving compound with the light-sensitive material with a time difference, an effect is obtained that the obtained image is stabilized without suppressing the image formation on the light-sensitive material.
Claims (4)
子、色素供与性化合物及びバインダーを含む感光層を有
する感光材料を像様に露光後、支持体上に少なくとも塩
基及び／または塩基プレカーサーを含む処理層を有する
処理材料を適用して、感光層面と処理層面との間に１ｃ
ｃ／ｍ2 〜５０ｃｃ／ｍ2 の水を存在させながら重ねあ
わせ、６０℃〜１００℃の温度で５〜６０秒間加熱した
後、感光材料を処理材料から剥離することにより、感光
材料上に色素画像を得る画像形成方法において、該処理
材料上の少なくとも１層に、銀イオンと反応することに
よりハロゲン化銀溶剤を放出できる化合物を少なくとも
１種を含有することを特徴とする画像形成方法。A photosensitive material having a photosensitive layer containing at least silver halide grains, a dye-donating compound and a binder on a support is imagewise exposed, and the support contains at least a base and / or a base precursor. By applying a processing material having a processing layer, 1c is applied between the photosensitive layer surface and the processing layer surface.
c / m 2 to 50 cc / m 2 in the presence of water, superimposing, heating at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 to 60 seconds, and then peeling the photosensitive material from the processing material to form a dye on the photosensitive material. An image forming method for obtaining an image, wherein at least one layer on the processing material contains at least one compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with silver ions.
ゲン化銀溶剤を放出できる化合物が下記一般式（１）ま
たは（２）で表される化合物であることを特徴とする請
求項１に記載の画像形成方法。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、脂肪族炭
化水素基、アリール基、ヘテロ環基または−（Ｌ1）ｎ
−Ｙ1を表す。Ｒ3は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ア
リール基、アシル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミ
ノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基または−（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 を表す。ここで、Ｙ1 は
ハロゲン化銀溶剤を表し、Ｌ1 は２価の連結基を表し、
ｎは０または１を表す。Ｘは、一般式（１）中の−Ｎ−
Ｃ−Ｓ−と連結して５員環もしくは６員環を形成するの
に必要な原子群を表す。ただし、Ｘは、ベンゾ縮環して
も良い。また、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 の中から選ばれる少なくとも１つは、−（Ｌ1 ）
ｎ−Ｙ1 を表すか、もしくはＸで表される原子団に−
（Ｌ1 ）ｎ−Ｙ1 が置換しているものを表す。一般式
（２）中、Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基または−（Ｌ2 ）ｎ−Ｙ2 を表す。こ
こで、Ｙ2 は、ハロゲン化銀溶剤を表し、Ｌ2 は、２価
の連結基を表し、ｎは０または１を表す。ただし、一般
式（２）において、Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも一つ
は、−（Ｌ2 ）ｎ−Ｙ2 を表す。Ｒ6 およびＲ7 は、脂
肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ただし、Ｒ6 とＲ7 は、結合して環を形成しても良い。2. The compound according to claim 1, wherein the compound capable of releasing a silver halide solvent by reacting with the silver ion is a compound represented by the following general formula (1) or (2). Image forming method. General formula (1) General formula (2) In the general formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or — (L 1 ) n
It represents a -Y 1. R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an acyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or - represents an (L 1) n-Y 1 . Here, Y 1 represents a silver halide solvent, L 1 represents a divalent linking group,
n represents 0 or 1. X represents -N- in the general formula (1).
Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring by linking to C—S—. However, X may be a benzo-fused ring. In the general formula (1), at least one selected from R 1 , R 2 and R 3 is-(L 1 )
n—Y 1 or an atomic group represented by X
(L 1 ) represents a group substituted by nY 1 . In the general formula (2), R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or — (L 2 ) n—Y 2 . Here, Y 2 represents a silver halide solvent, L 2 represents a divalent linking group, and n represents 0 or 1. However, in the general formula (2), at least one of R 4 and R 5 represents - (L 2) n-Y 2. R 6 and R 7 represent an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group.
However, R 6 and R 7 may combine to form a ring.
に表されている、Ｙ1 およびＹ2 がメソイオン化合物類
である請求項２に記載の画像形成方法。3. The image forming method according to claim 2 , wherein Y 1 and Y 2 represented by the general formulas (1) and (2) are mesoionic compounds.
に表されている、Ｙ1 およびＹ2 が下記一般式（３）記
載のメソイオン１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レートであることを特徴とする請求項２または３記載の
画像形成方法。一般式（３） 【化３】 一般式（３）中、Ｒ8 は、脂肪族炭化水素基、アリール
基またはヘテロ環基を表す。Ｒ9 は、水素原子、脂肪族
炭化水素基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基または
アミノ基を表す。Ｒ10は、脂肪族炭化水素基、アリール
基、ヘテロ環基またはアミノ基を表す。ただし、Ｒ8 と
Ｒ9 およびＲ9 とＲ10は連結して環を形成しても良い。
またＲ8 、Ｒ9 およびＲ10から選ばれる少なくとも１つ
は、一般式（１）中の連結基Ｌ1 または一般式（２）中
の連結基Ｌ2 である。4. A meso-ion 1,2,4-triazolium-3-thiolate represented by the following general formula (3) wherein Y 1 and Y 2 represented in the general formulas (1) and (2) are: 4. The image forming method according to claim 2, wherein: General formula (3) In the general formula (3), R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. R 9 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an acyl group, a heterocyclic group or an amino group. R 10 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group. However, R 8 and R 9 and R 9 and R 10 may be linked to form a ring.
At least one selected from R 8 , R 9 and R 10 is a linking group L 1 in the general formula (1) or a linking group L 2 in the general formula (2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32524297A JPH11143038A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32524297A JPH11143038A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11143038A true JPH11143038A (en) | 1999-05-28 |
Family
ID=18174624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32524297A Pending JPH11143038A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11143038A (en) |
-
1997
- 1997-11-11 JP JP32524297A patent/JPH11143038A/en active Pending
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