JPH0362259B2

JPH0362259B2 -

Info

Publication number: JPH0362259B2
Application number: JP5517483A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS59182449A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

《産業上の利用分野》本発明は、現像性及び保存性に優れた新規な感
光材料に関する。更に詳しくは、本発明は実質的
に水を含まない状態で加熱することにより感光性
ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を含有する感光材料であつて、特に
現像性能及び使用前の保存性に優れた新規なハロ
ゲン化銀感光材料に関する。《従来技術》ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性にすぐれているために、
従来から最も広範に用いられてきた。近年、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理方法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより、簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
「例えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁」に記載されている他、
米国特許第3152904号、第3301678号、第3392020
号、第3457075号、英国特許第1131108号、第
1167777号及び、リサーチ・デイスクロージヤー
誌1978年６月号９頁〜15頁（RD−17029）に記
載されている。乾式で色画像を得る方法については、既に多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法につい
て、米国特許第3531286号では、ｐ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号及びリサーチ・デイスクロージヤー誌
1975年９月号31〜32頁では、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤が、又米国特許第4021240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組合せ等が提案されている。しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有するシートに転写する方法があるが、未反応物
と色素とを区別して色素のみを転写することは容
易でないという欠点を有する。又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形
成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月号54
頁〜58頁（RD−16966）に記載されている。こ
の方法では、光のあたつていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難であるために、鮮明な
画像を得ることができず、一般的な方法ではな
い。又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成
する方法については、例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー誌1976年４月号30頁〜32頁（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に有用な色素と
漂白の方法が記載されている。しかしながらこの方法においては、色素の漂白
を早めるための活性化剤シートを重ねて加熱する
等の余分な工程と材料が必要であり、又得られた
色画像が共存する遊離銀等により徐々に還元漂白
されるために、長期の保存に耐えられないという
欠点を有していた。又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法
については、例えば米国特許第3985565号、同第
4022617号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を
有していた。本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決
することのできる、新しい感光材料を提供した。
これは、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー及び感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
り、且つ露光の後又は露光と同時に実質的に水を
含まない状態で加熱することにより、画像様に可
動性の親水性色素を放出し得る感光材料であり、
この可動性の親水性色素は、主として溶媒の存在
下で、色素固定層に移動させることが出来るもの
であつた。上記感光材料は、極めて簡易な方法により高品
質の画像が得られる優れたものであつたが、尚そ
の使用前の保存性或いは現像性の点で改良の余地
があつた。しかしながら一般に、感光材料の感度を維持し
たままで現像性能と使用前の保存性能を向上せし
めることは容易ではない。《発明が解決しようとする課題》従つて、本発明の第１の目的は、露光の後又は
露光と同時に短時間加熱現像にすることにより高
濃度の色素像を得ることの出来る熱現像用の感光
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同
時に加熱現像にすることにより生ぜしめた高濃度
の色素像のカブリを低減することが出来る熱現像
用の感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的は、加熱現像時にコントロ
ールされた速度で補助現像薬を放出し得る熱現像
用感光材料を提供することである。更に、本発明の第４の目的は、加熱処理前にお
ける保存性に優れた、熱現像用感光材料を提供す
ることにある。《課題を解決するための手段》本発明のかかる諸目的は、支持体上に膳臆くと
も感光性ハロゲン化銀、バインダー、及び
感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、且
つ、加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質並び
に下記一般式で表される補助現像薬前駆体を有
することを特徴とする熱現像感光材料及びそれを
用いた画像形成方法により達成された。〔一般式〕式中Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る基
を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³及
びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、それぞれ同じであつても異なつていても良
い。本発明に係る感光材料においては、像露光の後
又は像露光と同時に行う、実質的に水を含まない
状態における加熱により、露光された感光性ハロ
ゲン化銀を触媒として、感光性ハロゲン化銀と還
元性の色素供与性物質との間で、酸化還元反応が
起こるために、露光部には銀画像の他に、ハロゲ
ン化銀により酸化された酸化体となつた色素供与
性物質から離脱された可動性の親水性色素像も同
時に得られる。しかしながら多くの場合、加熱現
像をしたままでは未反応の色素供与性物質が共存
するために、離脱された可動性の親水性色素像と
区別することが困難であり好ましくない。この場
合には、得られた色素像の色素が親水性の可動性
色素であるために、親水性色素が親和性を有する
雰囲気下において、これを色素固定層に移動せし
めることができ、これによつて画像の品質及び保
存性に優れた色素画像を得ることができる。この
場合親水性色素と親和性を有する雰囲気は、溶媒
を供給することによつて容易に実現することが出
来るのみならず、更に、親水性熱溶剤を存在せし
めることにより、外部から特に溶媒を供給するこ
となく親水性色素と親和性を有する雰囲気を実現
させることも出来る。この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳
剤を用いた場合でも、オートポジ乳剤を用いた場
合でも本質的に変わるところはないので、オート
ポジ乳剤を用いた場合には、未露光部に得られた
銀画像及び可動性色素像のうち、色素像のみを色
素固定層に移動せしめる点を除き、ネガ型乳剤を
用いた場合と同様にして、色再現性のよい色素画
像を得ることができる。本発明における感光性ハロゲン化銀と色素供与
性物質との酸化還元反応並びに、引き続いて起こ
る色素放出反応は、実質的に溶媒を含まない状態
において加熱することにより引き起こすことがで
きるが、ここで、加熱とは80℃〜250℃の加熱を
意味し、又、実質的に水を含まない状態とは、反
応系が空気中の水分と平衡状態にあり、反応を引
き起こし又は反応を促進するための水を特に供給
することがないことを意味する。このような状態
は、“The theory of the photographic
process”4th Ed.（Edited by T.H.James，
Macmillan）374頁に記載されている。本発明においては、色素供与性物質を選択する
ことにより、放出される色素を選ぶことが出来る
ので、種々の色を再現することができる。従つて
その組合せを選ぶことにより、多色化することも
できるので、本発明における色素画像には単色の
みではなく多色画像をも含み、単色像には２色以
上の混合による単色像も包含される。従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によ
るものと考えられ、PH10以上という高いPHの水溶
液中で行われるのが通常であることからすれば、
本発明で使用する感光材料の場合のように、実質
的に水を含まない状態で加熱することのみにより
高い反応率を示すことは極めて異例である。更
に、常温付近の湿式現像から得られた従来の知見
からすれば、本発明で使用する色素供与性物質
が、所謂補助現像薬の助けを借りることなく、ハ
ロゲン化銀と酸化還元反応ができることも又極め
て異例である（特願昭56−157798）。以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特
に良く進行し、高い画像濃度を得ることが出来
る。従つて、有機銀塩酸化剤を共存せしめること
は特に好ましい実施態様である。本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ra−SO₂−Ｄ（）で表わされる。ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化されう
る還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた
画像形成用色素部をあらわす。色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（）で表わされる。ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰は自身で縮合環を形
成していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。本発明の式（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式（ａ）および（ｂ）で表わされる。ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を
形成していてもよい。（），（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。（ただし、符号Ga，X¹⁰，R¹⁰ _aおよびｎは、式
（）のGa，X¹⁰，R¹⁰ _aｎと同義である。）本発明の（XI）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ra）は
次式（XIａ）〜（XIｃ）で表わされる。ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し； R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよく； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴ _aは、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし；ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数は
７より大きい。式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし；ｒは０、１または２であり； <<Industrial Application Field>> The present invention relates to a novel photosensitive material with excellent developability and storage stability. More specifically, the present invention relates to a photosensitive material containing a dye-providing substance that reacts with photosensitive silver halide to release a hydrophilic dye when heated in a substantially water-free state, and in particular, This invention relates to a novel silver halide photosensitive material with excellent performance and storage stability before use. 《Prior art》 The photographic method using silver halide is different from other photographic methods,
For example, compared to electrophotography and diazo photography, it has superior photographic characteristics such as sensitivity and gradation adjustment.
It has traditionally been the most widely used. In recent years, a technology has been developed that allows images to be formed easily and quickly on photosensitive materials using silver halide by changing from the conventional wet processing using a developing solution to a dry processing using heating, etc. It's here. Heat-developable photosensitive materials are well known in the art, and for information on heat-developable photosensitive materials and their processes, see
“For example, the basics of photographic engineering (published by Corona Publishing, 1979)
pages 553-555, video information published in April 1978, page 40,
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed. (Van Nostrand Reinhold
Company) pages 32-33,
U.S. Patent Nos. 3152904, 3301678, 3392020
No. 3457075, British Patent No. 1131108, No.
No. 1167777 and Research Disclosure Magazine, June 1978, pages 9 to 15 (RD-17029). Many methods have already been proposed for obtaining color images using a dry method. Regarding a method of forming a color image by combining an oxidized form of a developer with a coupler, U.S. Pat. p-
Aminophenol reducing agent received Belgian patent no.
Issue 802519 and Research Disclosure Magazine
In the September 1975 issue, pages 31-32, sulfonamide phenolic reducing agents are described, and in U.S. Pat. No. 4,021,240,
A combination of a sulfonamidophenol reducing agent and a 4-equivalent coupler has been proposed. However, in such a method, a reduced silver image and a color image are simultaneously generated in the exposed area after thermal development, so that the color image becomes cloudy. To solve this problem, there are methods to remove the silver image by liquid processing or to transfer only the dye to another layer, such as a sheet with an image-receiving layer. It has the disadvantage that it is not easy to transfer. Another method is to introduce a nitrogen-containing heterocyclic group into a dye, form a silver salt, and release the dye by heat development.
Research Disclosure Magazine May 1978 Issue 54
Pages 58 to 58 (RD-16966). This method is not a common method because it is difficult to suppress the release of dye in areas not exposed to light, making it impossible to obtain clear images. Further, regarding the method of forming positive color images by thermal silver dye bleaching method, for example, Research Disclosure Magazine, April 1976 issue, pages 30-32 (RD-
14433), December 1976 issue of the same magazine, pages 14-15 (RD-
15227) and US Pat. No. 4,235,957, useful dyes and bleaching methods are described. However, this method requires extra steps and materials, such as stacking and heating activator sheets to accelerate the bleaching of the dye, and the resulting color image is gradually reduced by coexisting free silver, etc. Since it is bleached, it has the disadvantage of not being able to withstand long-term storage. Further, regarding methods of forming color images using leuco dyes, for example, U.S. Pat.
Described in No. 4022617. However, this method has the disadvantage that it is difficult to stably incorporate the leuco dye into the photographic material, and the material gradually becomes colored during storage. The present inventors have already provided a new photosensitive material that can overcome the drawbacks of these conventional methods.
It is reducible to at least the photosensitive silver halide, the binder and the photosensitive silver halide, and can be imagewise produced by heating in a substantially water-free state after or simultaneously with the exposure. A photosensitive material capable of releasing a mobile hydrophilic dye,
This mobile hydrophilic dye could be transferred to the dye fixed layer primarily in the presence of a solvent. Although the above-mentioned photosensitive materials were excellent in that high-quality images could be obtained by an extremely simple method, there was still room for improvement in terms of storage stability and developability before use. However, it is generally not easy to improve the developing performance and storage performance of photosensitive materials while maintaining their sensitivity. <<Problem to be Solved by the Invention>> Therefore, the first object of the present invention is to provide a heat development method capable of obtaining a high-density dye image by short-term heat development after exposure or at the same time as exposure. Our purpose is to provide photosensitive materials. A second object of the present invention is to provide a photosensitive material for heat development that can reduce fogging of a high-density dye image caused by heat development after exposure or simultaneously with exposure. . A third object of the present invention is to provide a photosensitive material for thermal development that can release an auxiliary developer at a controlled rate during thermal development. Furthermore, a fourth object of the present invention is to provide a photosensitive material for heat development that has excellent storage stability before heat treatment. <<Means for Solving the Problems>> The objects of the present invention are to provide at least a photosensitive silver halide, a binder, and a binder on a support that is reducible to the photosensitive silver halide, and to A heat-developable photosensitive material characterized by having a dye-donating substance that releases a hydrophilic dye by reacting with photosensitive silver halide and an auxiliary developer precursor represented by the following general formula, and uses thereof. This was achieved using a conventional image forming method. [General formula] In the formula, A represents a group that can be cleaved by alkaline hydrolysis, and R represents an aryl group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. In the photosensitive material according to the present invention, the exposed photosensitive silver halide is converted into a photosensitive silver halide by using the exposed photosensitive silver halide as a catalyst by heating in a substantially water-free state after or simultaneously with the imagewise exposure. Because an oxidation-reduction reaction occurs with the reducing dye-donating substance, in addition to the silver image in the exposed area, there is also a silver image separated from the dye-donating substance that has been oxidized by silver halide. A mobile hydrophilic dye image is also obtained at the same time. However, in many cases, unreacted dye-providing substances coexist when heat development is performed, making it difficult to distinguish from the detached mobile hydrophilic dye image, which is not preferable. In this case, since the dye in the obtained dye image is a hydrophilic mobile dye, it can be moved to the dye fixed layer in an atmosphere to which the hydrophilic dye has affinity. Therefore, a dye image with excellent image quality and storage stability can be obtained. In this case, an atmosphere having affinity with the hydrophilic dye can be easily achieved not only by supplying a solvent, but also by providing a hydrophilic thermal solvent, especially by supplying a solvent from the outside. It is also possible to create an atmosphere that has affinity with hydrophilic dyes without having to do so. This principle remains essentially the same whether a negative-tone emulsion or an auto-positive emulsion is used as the emulsion for the light-sensitive material. A dye image with good color reproducibility can be obtained in the same manner as when using a negative emulsion, except that only the dye image among the silver image and mobile dye image is transferred to the dye fixing layer. In the present invention, the redox reaction between the photosensitive silver halide and the dye-donating substance and the subsequent dye-releasing reaction can be caused by heating in a substantially solvent-free state. Heating means heating to a temperature of 80°C to 250°C, and a state substantially free of water means that the reaction system is in equilibrium with moisture in the air and there is no water present to cause or accelerate the reaction. This means that there is no special supply of water. This condition is explained by “The theory of the photographic
process”4th Ed. (Edited by THJames,
Macmillan) on page 374. In the present invention, the dye to be released can be selected by selecting the dye-donating substance, so that various colors can be reproduced. Therefore, it is possible to create multiple colors by selecting a combination of them, so the dye image in the present invention includes not only a single color but also a multicolor image, and a monochrome image also includes a monochrome image obtained by mixing two or more colors. be done. Conventional dye release reactions are thought to be caused by attack by so-called nucleophiles, and given that they are usually carried out in an aqueous solution with a high pH of 10 or higher.
It is extremely unusual for the photosensitive material used in the present invention to exhibit a high reaction rate only by heating in a state substantially free of water. Furthermore, based on conventional knowledge obtained from wet development at around room temperature, it is possible that the dye-donating substance used in the present invention can undergo a redox reaction with silver halide without the aid of a so-called auxiliary developer. It is also extremely unusual (patent application 157798, 1982). The above reaction proceeds particularly well when an organic silver salt oxidizing agent is present, and high image density can be obtained. Therefore, it is a particularly preferred embodiment to coexist an organic silver salt oxidizing agent. The reducing dye-donating substance that releases the hydrophilic diffusible dye used in the present invention is represented by the following general formula Ra-SO ₂ -D (). Here, Ra represents a reducing substrate that can be oxidized by silver halide, and D represents an image-forming dye portion having a hydrophilic group. The reducing substrate (Ra) in the dye-donating substance Ra-SO ₂ -D has a redox potential of 1.2 with respect to a saturated calomel electrode in polarographic half-wave potential measurement using acetonitrile as a solvent and sodium perchlorate as a supporting electrolyte. V or less is preferable.
The preferred reducing substrate (Ra) has the following general formula ()
~(). Here, R ¹ _a , R ² _a , R ³ _a , and R ⁴ _a are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an acyl group, an acylamino group, and an alkylsulfonyl group. Amino group, arylsulfonylamino group, aryloxyalkyl group, alkoxyalkyl group, N-substituted carbamoyl group, N-substituted sulfamoyl group,
Represents a group selected from a halogen atom, an alkylthio group, and an arylthio group, and the alkyl group and aryl group moiety in these groups can further be an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an acyl group, an acylamino group, and a substituted carbamoyl group. , a substituted sulfamoyl group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a substituted ureido group or a carbalkoxy group. Furthermore, the hydroxyl group and amino group in Ra may be protected with a protecting group that can be regenerated by the action of a nucleophilic reagent. In a more preferred embodiment of the present invention, the reducing substrate Ra is represented by the following formula (). Here, G represents a hydroxyl group or a group that provides a hydroxyl group through hydrolysis. R ¹⁰ _a represents an alkyl group or an aromatic group. n represents an integer from 1 to 3. X ¹⁰ represents an electron-donating substituent when n=1; when n=2 or 3, it may be the same or different substituent, and when one of them is an electron-donating group, it represents an electron-donating substituent; 3 is an electron donating group or a halogen atom, and X ¹⁰ may form a condensed ring by itself or may form a ring with OR ¹⁰ _a .
The total number of carbon atoms in both R ¹⁰ _a and X ¹⁰ is 8 or more. Among those included in formula () of the present invention, in a more preferred embodiment, the reducing substrate Ra is represented by the following formulas (a) and (b). Here, Ga represents a hydroxyl group or a group that provides a hydroxyl group through hydrolysis. R ¹¹ _a and R ¹² _a may be the same or different, each an alkyl group, or R ¹¹ _a and R ¹² _a may be linked to form a ring. R ¹³ _a represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ¹⁰ _a represents an alkyl group or an aromatic group. X ¹¹ and X ¹² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a halogen atom, an acylamino group or an alkylthio group, and
R ¹⁰ _a and X ¹² or R ¹⁰ _a and R ¹³ _a may be linked to form a ring. Here, Ga is a hydroxyl group or a group that provides a hydroxyl group by hydrolysis, R ¹⁰ _a is an alkyl or aromatic group, X ² is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a halogen atom, an acylamino group, or an alkylthio group, ² and R ¹⁰ _a may be connected to form a ring. Specific examples included in (), (a), and (b) are described in US Pat. In another further preferred embodiment of the present invention,
The reducing substrate (Ra) is represented by the following formula (XI). (However, the symbols Ga, X ¹⁰ , R ¹⁰ _a and n have the same meanings as Ga, X ¹⁰ , R ¹⁰ _a n in formula ().) More preferred embodiments of those included in (XI) of the present invention In , the reducing substrate (Ra) is represented by the following formulas (XIa) to (XIc). However, Ga is a hydroxyl group or a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis; R ²¹ _a and R ²² _a may be the same or different and each represents an alkyl group or an aromatic group; R ²¹ _a and R ²² _a may combine to form a ring; R ²⁵ _a represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group; R ²⁴ _a represents an alkyl group or an aromatic group; R ²⁵ _a represents an alkyl group , represents an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, or an acylamino group; p is 0, 1 or 2; R ²⁴ _a and R ²⁵ _a may be bonded to form a condensed ring; ; R ²¹ _a and R ²⁴ _a may be combined to form a condensed ring; R ²¹ _a and R ²⁵ _a may be combined to form a condensed ring, and R ²¹ _a , ^R22a _, ^R23a _, ^R24a _{_}
and (R ²⁵ _a ) _p has a total number of carbons greater than 7. However, Ga is a hydroxyl group or a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis; R ³¹ _a represents an alkyl group or an aromatic group; R ³² _a represents an alkyl group or an aromatic group; R ³³ _a is an alkyl group, an alkoxy group, represents an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom or an acylamino group; q is 0, 1 or 2; R ³² _a and R ³³ _a may combine to form a condensed ring; R ³¹ _a and R ³² _a may be combined to form a fused ring; R ³¹ _a and R ³³ _a may be combined to form a fused ring; and R ³¹ _a , R ³² _a , (R ³³ _a ) The total number of carbon atoms in _q is greater than 7. In the formula, Ga represents a hydroxyl group or a group that provides a hydroxyl group through hydrolysis; R ⁴¹ _a represents an alkyl group or an aromatic group; R ⁴² _a represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or a halogen atom , or represents an acylamino group; r is 0, 1 or 2;

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを表わし、しかもフエノール（又はそ
の前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の炭
化原子[Formula] The group represents a condensation of 2 to 4 saturated hydrocarbon rings, and the carbon atom in the condensed ring participates in bonding to the phenol (or its precursor) core.

【式】は縮合環の一つの要素を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の
炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の
一部は酸素原子で置換されていてもよく、或いは
該炭化水素類には置換基がついていてもよいし、
又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の[Formula] is a tertiary carbon atom constituting one element of a condensed ring, and some of the carbon atoms in the hydrocarbon ring (excluding the tertiary carbon atoms mentioned above) are substituted with oxygen atoms. or the hydrocarbons may have a substituent,
Furthermore, an aromatic ring may be fused; R ⁴¹ _a or R ⁴² _a and the above

【式】基とは縮合環を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）_rと
[Formula] The group may form a fused ring. However, R ⁴¹ _a , (R ⁴² _a ) _r and

【式】基の合計炭素数は７以上である。上記（XI），（XIａ）〜（XIｂ）に包含される具
体例は特願昭56−16131、同57−650、同57−4043
に記載されている。式（）および式（）の本質的な部分はパラ
−（スルホニル）アミノフエノール部分である。
具体的な例としては、US3928312、US4076529、
US Published Patent Application Ｂ 351673、
US4135929、US4258120に開示がある還元性基質
があげられるが、これらも本発明の還元性基質
（Ra）として有効である。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XII）で表わされる。ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Gaは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表
わす。 G¹ _aは、芳香族環をあらわしベンゼン環ととも
にナフタレン環を形成する基をあらわす。ｎおよ
びｍは１又は２のことなつた整数をあらわす。上記XIIに包含される具体例はUS−4053312に記
載されている。式（），（），（）および（）の還元性基
質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的
な例として、US4198235、特開昭53−46730、
US4273855に記載されているものがあげられる。
式（）で表わされる還元性基質の具体例は
US4149892に記載がある。還元性基質Raに要求される特性としては次の
ものが挙げられる。１ハロゲン化銀により速やかに酸化され、色素
放出助剤の作用によつて効率よく画像形成用の
拡散性色素を放出すること。２色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイン
ダー中で耐拡散性であり、放出された色素のみ
が拡散性を有することが必要であり、このた
め、還元性基質Ｒは大きな疎水性を有するこ
と。３熱および色素放出助剤に対する安定性が優
れ、酸化されるまでは画像形成用色素を放出し
ないこと。４合成が容易なことなどが挙げられる。次にこれらの条件を満たすRaについての好ま
しい具体例を示す。例中、NH−は色素部との連
結を表わす。画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがあり、その代表例を色素別に示す。なお、
これらの色素は現像処理時に複色可能な、一時的
に短波化した形で用いることもできる。上式においてR⁵¹ _a〜R⁵⁶ _aは、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
フアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カル
バモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシール
オキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、の中から選ばれ
た置換基を表わし、これらの置換基中のアルキル
基およびアリール基部分はさらにハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基またはウレイド
基で置換されていてもよい。親水性基としては水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸
基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基などが挙げられる。本発明においては特に塩基性条件下でプロトン
解離することにより親水性が著しく増大するもの
が好ましくこの中にはフエノール性水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒ
ドロキサム酸基、（置換）スルフアモイル基、（置
換）スルフアモイルアミノ基などが含まれる。画像形成用色素に要求される特性は、１）色再
現に適した色相を有すること、２）分子吸光係数
が大きいこと、３）光、熱および系中に含まれる
色素放出助剤その他の添加剤に対して安定なこ
と、４）合成が容易なこと、などが挙げられる。
これらの諸条件を満たす好ましい画像形成用色素
の具体例を次に示す。ここでH₂N−SO₂は還元性
基質との結合部を表わす。次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。本発明の色素供与性物質として、上記の具体例
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650、同57−
4043、US3928312、US4076529、US Published
Patent Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに記載
されている化合物も有効である。さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに記載されたイエロー色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。また
US3954476、US4932380、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマゼンタ色素を放出する色素供与性物質も本
発明に有効である。またUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色素を放出する色
素供与性物質も本発明に有効である。色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。色素供与性物質は合計として、10mg／m²から15
ｇ／m²の範囲で用いるのが適当であり、好ましく
は20mg／m²から10ｇ／m²の範囲で用いるのが有利
である。次に色素供与性物質の合成法について述べる。一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質
Raのアミノ基と画像形成用色素部のクロロスル
ホニル基を縮合させることによつて得られる。還元性基質Raのアミノ基は基質の種類に応じ
てニトロ、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベン
ゾオキサゾールの開環によつて導入することがで
き、遊離塩基としても、無機酸の塩としても使用
できる。一方、画像形成用色素部のクロロスルホ
ニル基は該色素のスルホン酸ないしスルホン酸塩
から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘
導できる。還元性基質Raと画像形成用色素部Ｄとの縮合
反応は、一般にジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒中、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
の有機塩基の存在下、０〜50℃の温度で行うこと
ができ、通常、極めて収率良く目的とする色素供
与性物質を得ることができる。以下にその合成例を示す。合成例１：６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオ
キサゾールの合成２，４−ジヒドロキシアセトフエノン306ｇ、
ヒドロキシルアミン塩酸塩164ｇ、酢酸ナトリウ
ム328ｇ、エタノール1000ml、および水500mlを混
合し、４時間加熱還流した。反応液を水10にあ
け、析出した結晶を取して、２，４−ジヒドロ
キシアセトフエノンオキシム314ｇを得た。このオキシム30ｇを酢酸400mlに溶解し、120℃
にて加熱撹拌しながら、２時間塩化水素ガスを吹
込んだ。冷却後析出した結晶を取し、次いで水
で洗浄して、６−ヒドロキシ−２−メチルベンズ
オキサゾール17ｇを得た。合成例２：６−ヘキサデシルオキシ−２−メチル
ベンゾオキサゾールの合成合成例１で合成した６−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾール18.0ｇ、１−ブロモヘキサ
デカン36.9ｇ、炭酸カリウム24.0ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド120mlを90℃で4.5時間撹拌し
た。反応液から、固体を別し、液をメタノー
ル500mlにあけた。析出した結晶を取して、６
−ヘキサデシルオキシ−２−メチルベンズオキサ
ゾール45.0ｇを得た。合成例３：２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノールの合成合成例２で得た６−ヘキサデシルオキシ−２−
メチルベンズオキサゾール111ｇ、エタノール
1300ml、33％塩酸110ml、水550mlを混合し、55〜
60℃で４時間撹拌した。冷却後析出した結晶を
取、２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオキ
シフエノール113ｇを得た。合成例４：２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノールの合成合成例３で得た２−アセチルアミノ−５−ヘキ
サデシルオキシフエノール30.0ｇ、アンバーリス
ト15（米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）
20.0ｇ、トルエン300mlを混合し、80〜90℃で加
熱撹拌しながら、イソブテンを５時間吹き込ん
だ。固体を去したのち、液を濃縮し、残渣に
ｎ−ヘキサン350mlを加えると結晶が析出した。
取して、２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.5ｇを得
た。合成例５：２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘ
キサデシルオキシフエノールの合成合成例４で得た２−アセチルアミノ−４−ｔ−
ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.0
ｇ、エタノール120ml、35％塩酸96mlを混合し、
５時間撹拌還流した。反応液を冷却したのち、析
出した結晶を取して、２−アミノ−４−ｔ−ブ
チル−５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩
23.2ｇを得た。合成例６：４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオ
キシ−２−〔２−（２−メトキシエトキシ）−５
−ニトロベンゼンスルホニルアミノ〕フエノー
ルの合成合成例５で得た２−アミノ−４−ｔ−ブチル−
５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇ
および２−（２−メトキシエトキシ）−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド3.1ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド12mlに溶解し、ピリジン2.5
mlを加えたのち、１時間25℃で撹拌した。反応液
を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール30mlを加えると結晶化した
のでこれを取した。収量4.5。合成例７：２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシ
エトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−
ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ルの合成上記合成例６で得た化合物10ｇをエタノール60
mlに溶解し、10％パラジウム−炭素触媒約0.5ｇ
を添加したのち、水素を55Kg／cm²まで圧入し、60
℃で６時間撹拌した。次いで、触媒を熱時去
し、放冷すると結晶が析出したので取した。収量7.5ｇ。合成例８：３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシ
エトキシ）−５−スルホフエニルアゾ〕−１−フ
エニル−５−ピラゾロンの合成水酸化ナトリウム8.0ｇと水200mlの溶液に５−
アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸49.4ｇを加え、さらに亜硝酸ソーダ
13.8ｇの水溶液（50ml）を加えた。別に濃塩酸60
mlと水400mlの溶液を調製し、これに５℃以下で
上記溶液を滴下した。その後５℃以下で30分間撹
拌し反応を完結させた。別に水酸化ナトリウム16.0ｇ、水200ml、酢酸
ナトリウム33.0ｇおよびメタノール200mlの溶液
を調合し、３−シアノ−１−フエニル−５−ピラ
ゾロン37.0ｇを加え、10℃以下で上記調製済のジ
アゾ液を滴下した。滴下終了後10℃以下で30分間
撹拌し、ついで室温で１時間撹拌した後、析出し
た結晶を取し、アセトン200mlで洗浄し、風乾
した。収量52.0ｇ m.p.263〜265℃ 合成例９：３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシ
エトキシ）−５−クロロスルホニルフエニルア
ゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロンの合成上記合成例８で得た３−シアノ−４−〔（４−メ
トキシエトキシ−５−スルホフエニルアゾ〕−１
−フエニル−５−ピラゾロン51.0ｇ、アセトン
250mlおよびオキシ塩化リン50mlの混合溶液にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlを50℃以下で滴下
した。滴下後約１時間撹拌し、氷水1.0の中に
徐々に注いだ。析出した結晶を別後、アセトニ
トリル100mlで洗浄し、風乾した。収量46.7ｇ m.p.181〜183℃ 合成例10：色素供与性物質(1)の合成合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、合成例９で得た３−シアノ−４−〔４−
（２−メトキシエトキシ）−５−クロロスルホニル
フエニルアゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロン
4.6ｇを加え、さらにピリジン５mlを加えた。室
温で１時間撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶を取した。Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド−メタノールより再結晶して7.5ｇ
を得た。 m.p.189〜191℃ 合成例11：色素供与性物質(2)の合成合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、３−シアノ−４−（５−クロロ−２−メ
チルスルホニルフエニルアゾ）−１−（４−クロロ
スルホニルフエニル）−５−ピラゾロン5.0ｇを加
え、さらにピリジン５mlを加えた。室温で１時間
撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析出した
結晶を取した。アセトニトリルで再結晶して
8.4ｇを得た。 m.p.144〜149℃ 合成例12：色素供与性物質(10)の合成２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇおよび４−〔３−
クロロスルホニル−４−（２−メトキシエトキシ）
フエニルアゾ〕−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル）−５−メチルスルホニルアミノ−１−ナ
フトール6.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
20mlに溶解しピリジン4.2mlを加えた。１時間25
℃で撹拌したのち、反応液を稀塩酸中に注ぎ入れ
た。析出した固体を取し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（クロロホルム−酢酸エチル
（２：１）混合溶媒で溶出）によつて精製した。収量5.2ｇ。合成例13：色素供与性物質（17）の合成２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩11.6ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド100mlに溶解し、ピリジン12ml
を加えた。これに５−（３−クロロスルホニルベ
ンゼンスルホニルアミノ）−２−（Ｎ−ｔ−ブチル
スルフアモイル）−４−（２−メチルスルホニル−
４−ニトロフエニルアゾ）−１−ナフトール20ｇ
を加えた。１時間撹拌後、氷水500mlにあけ、析
出物をイソプロピルアルコール−アセトニトリル
（１：１）で再結晶して6.8ｇを得た。合成例14：色素供与性物質（19）の合成２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−ｔ−ブチ
ル−５−ヘキサデシルオキシフエノール31.5ｇ、
５−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニル
アミノ）−４−（２−メチルスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール39.1ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、ピリ
ジン21mlを加えた。80分撹拌後、メタノール250
ml、水100mlを加えた。析出した樹脂状物はしば
らくすると固化するので取した。これをトルエ
ン−メタノール−水（16：４：３）混合系より再
結晶して41.5ｇを得た。合成例 15 化合物40の合成ａ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノンの合成ｔ−ブチルヒドロキノン83ｇを酢酸400mlに溶
解させ80〜90℃に加熱しながら三フツ化ホウ素
（BF₃）を約３時間導入した。反応終了後１の
氷水中に注ぎ析出した粘調な固体を取した。こ
の固体を2N−NaOH600mlに溶解させ不溶部を
去した。液を稀塩酸により酸性とし、析出した
結晶を取して水洗した後、含水メタノールより
再結晶した。収量68ｇ（65％）ｂ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノン、オキシムの合成上記ａ）で得られたケトン21ｇをエタノール70
ml、酢酸ナトリウム24ｇとともに加熱溶解させ、
撹拌しながら塩酸ヒドロキシルアミン12ｇを水70
mlに溶解させた液を加え約１時間還流した。反応
終了後500mlの氷水に注ぎ析出結晶を取しベン
ゼン−ヘキサンより再結晶した。収量17ｇ（76％）ｃ６−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾールの合成上記ｂ）で得たオキシム14ｇを酢酸100ml中に
溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、
1.5時間還流した。反応終了後500mlの氷水中に注
ぎ析出結晶を取し水洗した。収量９ｇ（70％）ｄ６−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシ−
２−メチルベンズオキサゾールの合成上記ｃ）で得たベンズオキサゾール6.9ｇをジ
メチルホルムアミド50mlに溶解させ、無水炭酸カ
リウム８ｇとヘキサデシルブロミド11ｇと共に80
〜90℃にて６時間撹拌した。反応終了後、無機物
を去して液にメタノール150ml加え氷冷する
と結晶が析出した。これを取することにより標
記化合物を得た。収量8.8ｇ（62％）ｅ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ヘキサデ
シルオキシフエノールの塩酸塩の合成上記ｄ）で得たベンズオキサゾール化合物7.3
ｇをエタノール30ml、濃塩酸20mlと共に３時間還
流した。反応終了後、放冷し析出した結晶を取
し水洗した後アセトンで洗浄した。収量6.9ｇ（92％）ｆ化合物例40の合成上記ｅ）で得た塩酸塩６ｇと下記構造式の色素
のスルホニルクロリド8.8ｇをジメチルアセトア
ミド50mlに溶解させ、ピリジン４mlを加えて室温
で１時間撹拌した。反応終了後、稀塩酸中に注ぎ
析出した結晶を取し、水洗した。乾燥後シリカ
ゲルクロマトグラフイーにて精製し実質的に１成
分の標記化合物2.2ｇを得た。色素スルホニルクロリド：合成例16：色素供与性物質（42）の合成上記合成例15d）において、６−ｔ−ブチル−
５−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾール
のかわりに６−ｔ−オクチル−５−ヒドロキシ−
２−メチルベンズオキサゾールを用いて、Ｏ−ヘ
キサデシル化を行つた。次いで合成例15e）およ
びｆ）と同様の処理によつて色素供与性物質
（42）を得た。本発明の色素供与性物質は、米国特許第
2322027号記載の方法等の公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。その場合下
記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用い
ることができる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高
沸点有機溶媒、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよ
い。又特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それ
らの界面活性剤としてはこの明細書の中の別のと
ころで界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。本発明においては、必要に応じて補助現像薬を
使用することが出来る。本発明で用いる補助現像薬は、ハロゲン化銀及
び／又は有機銀塩酸化剤によつて酸化され、その
酸化体が、色素供与性物質中の還元性基質Raを
酸化する能力を有するものである。有用な補助現像薬として一般的なものとして、
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等のアルキル置
換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロー
ル類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロ
キノン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メト
キシハイドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロ
キノン類、メチルヒドロキシナフタレン等のポリ
ヒドロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチル
ガレート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導
体類、Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒド
ロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロン酸類等を挙げることが出来る。本発明で使用する補助現像薬前駆体は、実質的
に上記補助現像薬の機能を発揮するので、補助現
像薬前駆体を含有する本発明の感光材料において
は上記補助現像薬を、併用してもよいが、特に感
光材料中に含有せしめる必要がなく、それによ
り、感光材料の性能を維持したまま使用前の保存
性能を向上せしめることが出来る。即ち本発明で用いる補助現像薬前駆体とは、感
光材料の使用前の保存中においては、現像作用を
有しないが、適当な賦活剤（例えば塩基、求核剤
等）或いは加熱等の作用により初めて補助現像薬
を放出することの出来る化合物である。特に本発明で使用する補助現像薬前駆体は、補
助現像薬の反応性官能基がブロツキング基でブロ
ツクされているために、加熱前には補助現像薬と
しての機能を有しないが、加熱されることにより
ブロツキング基が開裂するために、早すぎない速
度で補助現像薬を放出することが出来る。本発明で使用する補助現像薬前駆体は下記一般
式〔〕で表すことが出来る。一般式〔〕式中、Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る
基を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³
及びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、これらはそれぞれ同じであつても異なつ
ていてもよい。一般式〔〕において、Ａで表される加水分解
可能な基としては、[Formula] The total number of carbon atoms in the group is 7 or more. Specific examples included in (XI), (XIa) to (XIb) above are Japanese Patent Applications No. 56-16131, No. 57-650, No. 57-4043.
It is described in. Formula () and the essential part of formula () are para-(sulfonyl)aminophenol moieties.
Specific examples include US3928312, US4076529,
US Published Patent Application B 351673,
Examples of reducing substrates disclosed in US4135929 and US4258120 are also effective as the reducing substrate (Ra) of the present invention. In another further preferred embodiment of the present invention,
The reducing substrate (Ra) is represented by the following formula (XII). Here, Ballast represents a diffusion-resistant group. Ga represents a hydroxyl group or a hydroxyl group precursor. G ¹ _a represents an aromatic ring and represents a group forming a naphthalene ring together with a benzene ring. n and m represent different integers of 1 or 2. Specific examples covered by XII above are described in US-4053312. The reducing substrates of formulas (), (), () and () are characterized by containing a heterocycle, and specific examples include US4198235, JP-A-46730,
Examples include those described in US4273855.
A specific example of a reducing substrate represented by the formula () is
It is described in US4149892. The following properties are required for the reducing substrate Ra. 1. To be rapidly oxidized by silver halide and to efficiently release a diffusible dye for image formation through the action of a dye release aid. 2. The dye-donating substance is diffusible in a hydrophilic or hydrophobic binder, and only the released dye needs to be diffusible. Therefore, the reducing substrate R must have large hydrophobicity. . 3. Excellent stability against heat and dye release aids, and should not release image-forming dyes until oxidized. 4. Easy to synthesize. Next, a preferred specific example of Ra that satisfies these conditions will be shown. In the examples, NH- represents a linkage with the dye moiety. Dyes that can be used as image-forming dyes include azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, styryl dyes, nitro dyes, quinoline dyes, carbonyl dyes, and phthalocyanine dyes, and representative examples are shown for each dye. In addition,
These dyes can also be used in the form of a temporarily shortened wavelength that can be multicolored during development. In the above formula, R ⁵¹ _a to R ⁵⁶ _a each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an acylamino group, an acyl group, a cyano group, a hydroxyl group, or an alkylsulfonylamino group. group, arylsulfonylamino group, alkylsulfonyl group, hydroxyalkyl group, cyanoalkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, alkoxyalkyl group, aryloxyalkyl group, nitro group, halogen, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, carbamoyl group, Represents a substituent selected from N-substituted carbamoyl group, acyloxyalkyl group, amino group, substituted amino group, alkylthio group, and arylthio group, and the alkyl group and aryl group moiety in these substituents are further halogen atom,
hydroxyl group, cyano group, acyl group, acylamino group,
It may be substituted with an alkoxy group, a carbamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a carboxyl group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, or a ureido group. Hydrophilic groups include hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, phosphoric acid group, imide group, hydroxamic acid group, quaternary ammonium group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, sulfamoylamino group, substituted Examples include a sulfamoylamino group, a ureido group, a substituted ureido group, an alkoxy group, a hydroxyalkoxy group, and an alkoxyalkoxy group. In the present invention, those whose hydrophilicity is significantly increased by proton dissociation under basic conditions are particularly preferred, including phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, phosphoric acid groups, imide groups, hydroxamic acid groups, ( (substituted) sulfamoyl group, (substituted) sulfamoylamino group, etc. The characteristics required for image-forming dyes are 1) having a hue suitable for color reproduction, 2) having a large molecular extinction coefficient, and 3) controlling light, heat, and addition of dye release aids and other substances contained in the system. 4) ease of synthesis; and 4) ease of synthesis.
Specific examples of preferred image-forming dyes satisfying these conditions are shown below. Here, H ₂ N-SO ₂ represents a bonding site with a reducing substrate. Next, specific examples of preferred dye-providing substances will be shown. In addition to the above-mentioned specific examples, the dye-donating substances of the present invention include US4055428, JP-A-56-12642,
56-16130, 56-16131, 57-650, 57-
4043, US3928312, US4076529, US Published
Patent Application B351673, US4135929,
US4198235, JP-A-53-46730, US4273855,
Compounds described in US4149892, US4142891, US4258120, etc. are also effective. In addition, US4013633, US4156609,
US4148641, US4165987, US4148643,
US4183755, US4246414, US4268625,
US 4245028, JP 56-71072, JP 56-25737, JP
55-138744, 55-134849, 52-106727, 51
Dye-donating substances that emit yellow dyes, such as those described in US Pat. Also
US3954476, US4932380, US3931144,
US3932381, US4268624, US4255509, JP-A-56
-73057, 56-71060, 55-134850, 55-
40402, 55-36804, 53-23628, 52-
Dye-donating substances that release magenta dyes, such as those listed in No. 106727, No. 55-33142, and No. 55-53329, are also effective in the present invention. Also US3929760,
US4013635, US3942987, US4273708,
US4148642, US4183754, US4147544,
US4165238, US4246414, US4268625, JP-A-56
-71061, 53-47823, 52-8827, 53-
Dye-donating substances that release cyan dyes, such as those listed in No. 143323, are also effective in the present invention. Two or more types of dye-donating substances may be used in combination. In this case, two or more types may be used in combination to express the same pigment, and cases in which two or more types are used in combination to express black are also included. The total amount of dye-donating substances is 10 mg/ ^m2 to 15
Suitably, it is used in a range of 20 mg/m ² to 10 g/m ² , preferably in a range of 20 mg/m 2 to 10 g/m ² . Next, the method for synthesizing the dye-donating substance will be described. Generally, the dye-donating substance of the present invention is a reducing substrate.
It is obtained by condensing the amino group of Ra with the chlorosulfonyl group of the image-forming dye. Depending on the type of substrate, the amino group of the reducing substrate Ra can be introduced by reduction of nitro, nitroso, or azo groups or ring opening of benzoxazole, and can be used as a free base or as a salt of an inorganic acid. . On the other hand, the chlorosulfonyl group in the image-forming dye moiety can be derived from the sulfonic acid or sulfonate of the dye by a conventional method, ie, by the action of a chlorinating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, or thionyl chloride. The condensation reaction between the reducing substrate Ra and the image-forming dye D is generally carried out in an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, etc. using pyridine, picoline, lutidine, triethylamine, It can be carried out in the presence of an organic base such as diisopropylethylamine at a temperature of 0 to 50°C, and the desired dye-donating substance can usually be obtained in a very good yield. An example of its synthesis is shown below. Synthesis Example 1: Synthesis of 6-hydroxy-2-methylbenzoxazole 306 g of 2,4-dihydroxyacetophenone,
164 g of hydroxylamine hydrochloride, 328 g of sodium acetate, 1000 ml of ethanol, and 500 ml of water were mixed and heated under reflux for 4 hours. The reaction solution was poured into 10 g of water, and the precipitated crystals were collected to obtain 314 g of 2,4-dihydroxyacetophenone oxime. Dissolve 30g of this oxime in 400ml of acetic acid and heat to 120°C.
Hydrogen chloride gas was blown into the mixture for 2 hours while heating and stirring. After cooling, the precipitated crystals were collected and washed with water to obtain 17 g of 6-hydroxy-2-methylbenzoxazole. Synthesis Example 2: Synthesis of 6-hexadecyloxy-2-methylbenzoxazole 18.0 g of 6-hydroxy-2-methylbenzoxazole synthesized in Synthesis Example 1, 36.9 g of 1-bromohexadecane, 24.0 g of potassium carbonate, N,N -120 ml of dimethylformamide was stirred at 90°C for 4.5 hours. The solid was separated from the reaction solution, and the solution was poured into 500 ml of methanol. Take the precipitated crystals and
45.0 g of -hexadecyloxy-2-methylbenzoxazole was obtained. Synthesis Example 3: Synthesis of 2-acetylamino-5-hexadecyloxyphenol 6-hexadecyloxy-2- obtained in Synthesis Example 2
Methylbenzoxazole 111g, ethanol
Mix 1300ml, 33% hydrochloric acid 110ml, and 550ml water, 55~
The mixture was stirred at 60°C for 4 hours. After cooling, the precipitated crystals were collected to obtain 113 g of 2-acetylamino-5-hexadecyloxyphenol. Synthesis Example 4: Synthesis of 2-acetylamino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol 30.0 g of 2-acetylamino-5-hexadecyloxyphenol obtained in Synthesis Example 3, Amberlyst 15 (USA, Rohm)・And Haas Co., Ltd. registered trademark)
20.0 g and 300 ml of toluene were mixed, and while stirring and heating at 80 to 90°C, isobutene was blown into the mixture for 5 hours. After removing the solid, the liquid was concentrated and 350 ml of n-hexane was added to the residue to precipitate crystals.
23.5 g of 2-acetylamino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol was obtained. Synthesis Example 5: Synthesis of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol 2-acetylamino-4-t- obtained in Synthesis Example 4
Butyl-5-hexadecyloxyphenol 23.0
g, 120 ml of ethanol, and 96 ml of 35% hydrochloric acid,
The mixture was stirred and refluxed for 5 hours. After cooling the reaction solution, the precipitated crystals were collected to obtain 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol hydrochloride.
23.2g was obtained. Synthesis Example 6: 4-t-butyl-5-hexadecyloxy-2-[2-(2-methoxyethoxy)-5
Synthesis of -nitrobenzenesulfonylamino]phenol 2-amino-4-t-butyl- obtained in Synthesis Example 5
5-hexadecyloxyphenol hydrochloride 4.4g
and 3.1 g of 2-(2-methoxyethoxy)-5-nitrobenzenesulfonyl chloride were dissolved in 12 ml of N,N-dimethylacetamide, and 2.5 g of pyridine
ml and then stirred at 25°C for 1 hour. When the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, an oily substance precipitated. When 30 ml of methanol was added to this oil, it crystallized and was collected. Yield 4.5. Synthesis Example 7: 2-[5-amino-2-(2-methoxyethoxy)benzenesulfonylamino]-4-
Synthesis of t-butyl-5-hexadecyloxyphenol 10g of the compound obtained in Synthesis Example 6 above was added to 60% ethanol.
Approximately 0.5 g of 10% palladium-carbon catalyst dissolved in ml
After adding hydrogen, pressurize hydrogen to 55Kg/cm ² and
Stirred at ℃ for 6 hours. Next, the catalyst was removed while hot, and when it was allowed to cool, crystals precipitated and were collected. Yield 7.5g. Synthesis Example 8: Synthesis of 3-cyano-4-[4-(2-methoxyethoxy)-5-sulfophenylazo]-1-phenyl-5-pyrazolone In a solution of 8.0 g of sodium hydroxide and 200 ml of water, 5-
Add 49.4 g of amino-2-(2-methoxyethoxy)benzenesulfonic acid, and add sodium nitrite.
A 13.8g aqueous solution (50ml) was added. Concentrated hydrochloric acid 60% separately
ml and 400 ml of water was prepared, and the above solution was added dropwise to this at 5°C or below. Thereafter, the reaction was completed by stirring at 5° C. or lower for 30 minutes. Separately, prepare a solution of 16.0 g of sodium hydroxide, 200 ml of water, 33.0 g of sodium acetate, and 200 ml of methanol, add 37.0 g of 3-cyano-1-phenyl-5-pyrazolone, and pour the diazo solution prepared above at 10°C or below. dripped. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 10° C. or lower, and then for 1 hour at room temperature. The precipitated crystals were collected, washed with 200 ml of acetone, and air-dried. Yield 52.0g mp263-265℃ Synthesis Example 9: Synthesis of 3-cyano-4-[4-(2-methoxyethoxy)-5-chlorosulfonylphenylazo]-1-phenyl-5-pyrazolone In the above Synthesis Example 8 The obtained 3-cyano-4-[(4-methoxyethoxy-5-sulfophenylazo]-1
-Phenyl-5-pyrazolone 51.0g, acetone
N,
50 ml of N-dimethylacetamide was added dropwise at below 50°C. After the addition, the mixture was stirred for about 1 hour and gradually poured into ice water. After separating the precipitated crystals, they were washed with 100 ml of acetonitrile and air-dried. Yield 46.7g mp181-183℃ Synthesis Example 10: Synthesis of dye-donating substance (1) 2-[5-amino-2-(2-methoxyethoxy)benzenesulfonylamino-4 obtained in Synthesis Example 7
3-cyano-4-[4-
(2-methoxyethoxy)-5-chlorosulfonylphenylazo]-1-phenyl-5-pyrazolone
4.6 g was added, followed by 5 ml of pyridine. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected. 7.5g recrystallized from N,N-dimethylacetamide-methanol
I got it. mp189-191℃ Synthesis Example 11: Synthesis of dye-donating substance (2) 2-[5-Amino-2-(2-methoxyethoxy)benzenesulfonylamino-4 obtained in Synthesis Example 7
Dissolve 6.3 g of -t-butyl-5-hexadecyloxyphenol in 30 ml of N,N-dimethylacetamide. 5.0 g of chlorosulfonylphenyl-5-pyrazolone was added, followed by 5 ml of pyridine. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected. Recrystallize with acetonitrile
8.4g was obtained. mp144-149℃ Synthesis Example 12: Synthesis of dye-donating substance (10) 4.4 g of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol hydrochloride and 4-[3-
Chlorosulfonyl-4-(2-methoxyethoxy)
[phenylazo]-2-(N,N-diethylsulfamoyl)-5-methylsulfonylamino-1-naphthol (6.5 g) was dissolved in N,N-dimethylacetamide.
The solution was dissolved in 20 ml and 4.2 ml of pyridine was added. 1 hour 25
After stirring at °C, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid. The precipitated solid was collected and purified by silica gel column chromatography (eluted with a mixed solvent of chloroform-ethyl acetate (2:1)). Yield: 5.2g. Synthesis Example 13: Synthesis of dye-donating substance (17) Dissolve 11.6 g of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol hydrochloride in 100 ml of N,N-dimethylacetamide, and add 12 ml of pyridine.
added. This was added to 5-(3-chlorosulfonylbenzenesulfonylamino)-2-(N-t-butylsulfamoyl)-4-(2-methylsulfonyl-
4-nitrophenylazo)-1-naphthol 20g
added. After stirring for 1 hour, the mixture was poured into 500 ml of ice water, and the precipitate was recrystallized from isopropyl alcohol-acetonitrile (1:1) to obtain 6.8 g. Synthesis Example 14: Synthesis of dye-donating substance (19) 2-[5-amino-2-(2-methoxyethoxy)benzenesulfonylamino]-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol 31.5 g,
39.1 g of 5-(3-chlorosulfonylbenzenesulfonylamino)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol with N,
It was dissolved in 100 ml of N-dimethylacetamide, and 21 ml of pyridine was added. After stirring for 80 minutes, methanol 250
ml and 100 ml of water were added. The precipitated resinous material solidified after a while and was removed. This was recrystallized from a toluene-methanol-water (16:4:3) mixed system to obtain 41.5 g. Synthesis Example 15 Synthesis of Compound 40 a Synthesis of 2,5-dihydroxy-4-t-butylacetophenone 83 g of t-butylhydroquinone was dissolved in 400 ml of acetic acid, and boron trifluoride (BF ₃ ) was introduced for about 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into ice water in Step 1 to collect the precipitated viscous solid. This solid was dissolved in 600 ml of 2N-NaOH and the insoluble portion was removed. The solution was made acidic with dilute hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected, washed with water, and then recrystallized from aqueous methanol. Yield 68g (65%) b Synthesis of 2,5-dihydroxy-4-t-butylacetophenone, oxime 21g of the ketone obtained in a) above was mixed with 70% ethanol
ml, heated and dissolved with 24 g of sodium acetate,
While stirring, add 12 g of hydroxylamine hydrochloride to 70 g of water.
ml of the solution was added and refluxed for about 1 hour. After the reaction was completed, the mixture was poured into 500 ml of ice water, and the precipitated crystals were collected and recrystallized from benzene-hexane. Yield: 17 g (76%) c Synthesis of 6-t-butyl-5-hydroxy-2-methylbenzoxazole 14 g of the oxime obtained in b) above was dissolved in 100 ml of acetic acid, and dry hydrochloric acid gas was introduced while heating.
Refluxed for 1.5 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 500 ml of ice water, and the precipitated crystals were collected and washed with water. Yield 9g (70%) d 6-t-butyl-5-hexadecyloxy-
Synthesis of 2-methylbenzoxazole 6.9 g of the benzoxazole obtained in c) above was dissolved in 50 ml of dimethylformamide, and 8 g of anhydrous potassium carbonate and 11 g of hexadecyl bromide were dissolved in the solution.
Stirred at ~90°C for 6 hours. After the reaction was completed, inorganic substances were removed and 150 ml of methanol was added to the solution, which was then cooled on ice to precipitate crystals. By taking this, the title compound was obtained. Yield 8.8g (62%) e Synthesis of hydrochloride of 2-amino-5-t-butyl-4-hexadecyloxyphenol Benzoxazole compound 7.3 obtained in d) above
g was refluxed for 3 hours with 30 ml of ethanol and 20 ml of concentrated hydrochloric acid. After the reaction was completed, the mixture was allowed to cool, and the precipitated crystals were collected, washed with water, and then washed with acetone. Yield: 6.9 g (92%) f Synthesis of Compound Example 40 6 g of the hydrochloride obtained in e) above and 8.8 g of the sulfonyl chloride of the dye having the structural formula below were dissolved in 50 ml of dimethylacetamide, and 4 ml of pyridine was added thereto for 1 hour at room temperature. Stirred. After the reaction was completed, the precipitated crystals were poured into dilute hydrochloric acid and washed with water. After drying, the residue was purified by silica gel chromatography to obtain 2.2 g of the title compound, which was essentially one component. Dye sulfonyl chloride: Synthesis Example 16: Synthesis of dye-donating substance (42) In the above Synthesis Example 15d), 6-t-butyl-
6-t-octyl-5-hydroxy- instead of 5-hydroxy-2-methylbenzoxazole
O-hexadecylation was performed using 2-methylbenzoxazole. A dye-donating substance (42) was then obtained by the same treatment as in Synthesis Example 15e) and f). The dye-donating substance of the present invention is disclosed in U.S. Pat.
It can be introduced into the layer of the photosensitive material by a known method such as the method described in No. 2322027. In that case, the following high boiling point organic solvents and low boiling point organic solvents can be used. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate) , benzoic acid esters (octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, dioctyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc. Solvents, or organic solvents with a boiling point of about 30°C to 160°C, such as lower alkyl acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-
After dissolving in ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination. Further, the dispersion method using a polymer described in Japanese Patent Publication No. 51-39853 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-59943 can also be used.
In addition, various surfactants can be used when dispersing the dye-donating substance in the hydrophilic colloid, and these surfactants include those listed as surfactants elsewhere in this specification. You can use it. The amount of the high boiling point organic solvent used in the present invention is 10 g or less, preferably 5 g or less per 1 g of the dye-providing substance used. In the present invention, an auxiliary developer can be used as necessary. The auxiliary developer used in the present invention is oxidized by a silver halide and/or organic silver salt oxidizing agent, and the oxidized product thereof has the ability to oxidize the reducing substrate Ra in the dye-donating substance. . Commonly useful auxiliary developers include:
Hydroquinone, t-butylhydroquinone,
Alkyl-substituted hydroquinones such as 2,5-dimethylhydroquinone, catechols, pyrogallols, halogen-substituted hydroquinones such as chlorohydroquinone and dichlorohydroquinone, alkoxy-substituted hydroquinones such as methoxyhydroquinone, and polyhydroxybenzene derivatives such as methylhydroxynaphthalene. be. Furthermore, hydroxylamines such as methyl gallate, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, N,N'-di-(2-ethoxyethyl)hydroxylamine, 1-
Phenyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-4-
Examples include pyrazolidones such as hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, reductones, and hydroxytetronic acids. Since the auxiliary developing agent precursor used in the present invention substantially exhibits the function of the auxiliary developing agent described above, in the light-sensitive material of the present invention containing the auxiliary developing agent precursor, the auxiliary developing agent described above is used in combination. However, it is not necessary to specifically include it in the photosensitive material, and as a result, the storage performance before use can be improved while maintaining the performance of the photosensitive material. In other words, the auxiliary developer precursor used in the present invention does not have a developing effect during storage of the photosensitive material before use, but can be developed by the action of an appropriate activator (e.g., base, nucleophile, etc.) or heating. This is the first compound capable of releasing an auxiliary developer. In particular, the auxiliary developer precursor used in the present invention does not function as an auxiliary developer before heating because the reactive functional group of the auxiliary developer is blocked with a blocking group. Due to the cleavage of the blocking group, the co-developing agent can be released at a speed that is not too rapid. The auxiliary developer precursor used in the present invention can be represented by the following general formula []. General formula [] In the formula, A represents a group that can be cleaved by alkaline hydrolysis, and R represents an aryl group. ^R1 , ^R2 , ^R3
and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and these may be the same or different. In the general formula [], the hydrolyzable group represented by A is:

【式】【formula】【式】【formula】

等が挙げられる。但し、R⁵は炭素数１〜22の脂
肪族基、炭素数６〜10の芳香族基又は複素環基を
表わし、R⁶及びR⁷は水素原子、炭素原子１〜22
の脂肪族基、炭素数６〜10の芳香族基又は複素環
基を表わし、R⁵及びR⁶は同じでも異なつていて
もよい。R⁵、R⁶及びR⁷で表わされる脂肪族基は
置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状いずれで
あつてもよい。脂肪族基への好ましい置換基はアルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、カルボキシ基、アルカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、シアノ基、水酸基、ウ
レイド基、カルボニル基、アリール基、アルキル
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルウレイド基、イミダゾリル基、フリル基、ニト
ロ基、フタルイミド基、チアゾリル基、アルカン
スルホンアミド基、アルカンスルフアモイル基、
アリールカルボニル基、イミド基又はアルコキシ
カルボニルアミノ基等である。 R⁵、R⁶及びR⁷が各々芳香族基（特にフエニル
基）を表わす場合、芳香族基は置換されていても
よい。フエニル基等の芳香族基はハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素数32以下のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル
オキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪
族アミド基、アルキルスルフアモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アル
キルスルホニル基、アルキル置換サクシンイミド
基等で置換されていてもよく、この場合アルキル
基は鎖中にフエニレン等芳香族基が介在してもよ
い。フエニル基は又はアリールオキシ基、アリー
ルオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルフアモイル
基、アリールスルホンアミド基、アリールウレイ
ド基等で置換されてもよく、これらの置換基のア
リール基の部分は更に炭素数の合計が１〜22の一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。 R⁵、R⁶及びR⁷が複素環基を表わす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介して補助現像薬の結合した連結基と結合する。
このような複素環としてはチオフエン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリ
アジン、チアシアジン、オキサジン等がその例で
ある。これらは更に環上に置換基を有してもよ
い。一般式〔〕のＲで表わされるアリール基とし
ては例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基等を挙げることができる。これらの基
は置換されていてもよい。例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アリール基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、アルカノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレイド基、
カルバメート基、カルバモイルオキシ基、カーボ
ネート基、カルボキシ基、アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基等）等で置換されたア
リール基であつてもよい。一般式〔〕のR¹、R²、R³及びR⁴で表わされ
るアルキル基は、炭素数１〜10のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）であり、これらのアルキル基は、ヒドロキシ
ル基、アミノ基等によつて置換されてもよい。
又、アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、キシリル基、トリル基等を用いることができ
る。これらのアリール基はハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）で置換されてもよ
い。本発明のR¹、R²、R³及びR⁴は、水素原子、
炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10の置換
アルキル基、及びアリール基が好ましく、更に好
ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル
基である。以下に、本発明で使用する補助現像薬前駆体の
具体例を示す。本発明の補助現像薬前駆体類は一般に次に示す
反応式に従つて合成することが出来る。第１段階Ｈ−Ｚ＋CH₂O→HOCH₂−Ｚ第２段階Ａ−Ｌ＋HOCH₂−Ｚ−LH ――――→ Ａ −OCH₂−Ｚ式中、Ａ及びＺは既に定義した基と同様な意味
を表わし、Ｌはハロゲン原子もしくは水酸基を表
わす。第２段階の反応では、Ｌが水酸基を表わす
場合には、脱水縮合剤としてカルボジイミド等が
用いられ、Ｌがハロゲン原子を表わす場合には、
脱酸剤として塩基を用いてもよいし、用いなくて
もよい。次に本発明の前駆体化合物の代表的な合成例を
示す。合成例(1) 例示化合物(1)の合成段階４，４−ジメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドンの152ｇを酢酸600mlに溶かした。
この溶液にホルムアルデヒドを37％含む水溶液97
ｇを室温で撹拌下に滴下した。２時間撹拌した
後、減圧で溶媒を留去した。残渣にトルエン100
mlを加え、減圧で水を共沸によりトルエンととも
に留去した。残渣にヘキサン900ml及び酢酸エチル700mlを加
え、加熱溶解後室温にまで放冷し、析出した結晶
を濾取し、1120ｇの４，４−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン
を得た。段階得られた４，４−ジメチル−２−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンを66ｇと
４−クロロ安息香酸を39ｇとをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド200mlに溶解した。この溶液に室温
で撹拌下にＮ−エチル−N′−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド塩酸塩48ｇを徐々に
加えた。４時間室温で反応させた後反応混合物を
水に注加し酢酸エチル１で抽出した。有機相を
水洗した後、無水硫酸ナトリウムで感想し、溶媒
を減圧留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルに
より再結晶し、目的物(1)を55ｇ得た。融点は88〜
89℃であつた。合成例(2) 例示化合物物(2)の合成合成例(1)の段階で得た４，４−ジメチル−２
−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン6.6ｇと４−クロロ−３−メタンスルホン
アミド安息香酸7.2ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド20mlに溶解した。この溶液にＮ，N′−ジ
イソプロピルカルボジイミド2.6ｇを滴下した。
１時間室温で反応させた後、析出した固体（Ｎ，
N′−ジイソプロピル尿素）を濾別し、濾液を水
に注加した。酢酸エチル200mlにより析出し、有
機相を分離後水洗した。酢酸エチルを減圧で留去
した後、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒
から再結晶し、目的の化合物(2)を6.7ｇ得た。融
点は138〜140℃であつた。合成例(3) 例示化合物(3)の合成合成例(1)の段階．で得た４，4′−ジメチル−
２−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン22ｇ及び４−メタンスルホンアミド安息
香酸22ｇとをジメチルスルホキシド20mlとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40mlとからなる混合溶媒
に溶解させた。４−ジメチルアミノピリジン0.3
ｇを加え、室温にてＮ，N′−ジイソプロピルカ
ルボジイミド13ｇを滴下した。４時間撹拌した後
酢酸エチル500mlを加え水洗した。油相に析出し
た結晶を濾別した後濾液を減圧で濃縮した。残渣
を酢酸エチルより再結晶し目的の化合物を29ｇ得
た。融点は153〜154℃であつた。合成例(4) 例示化合物(4)の合成合成例(1)の段階．で得た４，4′−ジメチル−
２−ヒドロキシメチル−３−ピチゾリドン13.2ｇ
及び２−クロロフエニルイソシアナート9.2ｇを
ジメチルスルホキシド40mlに溶解させた。室温で
３時間反応させた後、酢酸エチル100mlを加え、
水で洗浄した。油相を分離し、減圧で濃縮した。
残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒より再結
晶し、目的物(4)を８ｇ得た。融点は119〜120℃で
あつた。合成例(5) 例示化合物(7)の合成合成例(1)の段階．で得た４，4′−ジメチル−
２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン３ｇを
酢酸エチル10mlに懸濁させた。フエノキシカルボ
ニルクロリドを10℃で滴下した。更にピリジン
1.1mlを10℃で滴下し、この温度で３時間撹拌し
た。分液ロートに移した後水洗浄した。油相を分
離後無水硫酸ナトリウムで感想後溶媒を減圧で留
去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルを２：１で
混合した溶離液を用い、シリカゲル250ｇを充填
したカラムによりクロマトグラフイーをおこなつ
た。生成物を含むフラクシヨンを濃縮し、目的の
化合物を3.5ｇ得た、融点は98〜101℃であつた。本発明で使用する補助現像薬前駆体は一定の濃
度範囲で用いることができる。有用な濃度範囲は
銀に対し0.0005倍モル〜20倍モル、特に有用な濃
度範囲としては0.001倍モル〜４倍モルである。補助現像薬前駆体を親水性コロイド層に導入す
るには、高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）等を用いて米国特
許2322027号に記載の方法を用いたり、又は沸点
約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。又特公昭51−39853号、
特開昭51−59943号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。その他乳剤中
に直接分散するか、或いは、水又はアルコール類
に溶解した後にゼラチン中若しくは乳剤中に分散
することもできる。本発明の補助現像薬前駆体は２種以上組み合わ
せて用いることが出来、各乳剤層（青感層、緑感
層、赤感層）の各々に添加することも、又すべて
の乳剤層に添加することも、更には乳剤隣接層
（アンチハレーシヨン層、下塗層、中間層、保護
層等）に添加することも出来る。補助現像薬の添加時期は、製造工程中のいかな
る時期を選んでもよいが、一般には、塗布する直
前が好ましい。本発明で使用する一般式〔〕で表される補助
現像薬体駆体が補助現像薬を放出する反応機構は
必ずしも明らかではないが、例えば、補助現像薬
が塩基により放出される反応は、以下の反応式で
表されると考えることが出来る。以下一般式〔〕の化合物をＡ−OCH₂−Ｂと表
すと、第１段階は、Ａ−OCH₂−Ｂ−OH ――――→ k₁A^- ＋HOH₂C−Ｂ第２段階は、 HOH₂C−Ｂk₂ ――→ ←―― k₃CH₂O ＋HB 上記反応式において、k₁、k₂及びk₃は、それぞ
れの反応の反応速度定数を表す。第２段階の平衡反応では、一般的にメチロール
体生成速度（k₃）の方がメチロール体分解速度
（k₂）より大きいことが知られている（例えば
Bull.Soc.Chim.France.，138（1955）にメチロー
ルベンズアミドの生成及び分解反応について詳細
な報告がなされている）。更に第２段階の平衡反応では、メチロール体分
解反応は一次反応であるのに対し、メチロール体
の生成反応は二次反応である。一次反応では生成
物の生成率は原料の濃度に依存しないが、二次反
応では生成物の生成率は原料の濃度に依存する。
即ち、二次反応において、高濃度では低濃度に比
べてある時間での反応率は高くなる。従つて、第２段階の平衡反応においてある一定
のk₂及びk₃が与えられているとき、濃度の条件の
変化によつてメチロール体のB^-に対する濃度比
が変化することになる。このような理論は反応速
度論においてよく知られている。本発明の前駆体化合物は通常フイルム中には高
沸点オイルに溶かされたゼラチン等に分散され
る。従つて生フイルム保存時には前駆体化合物は
オイルドプレツト中に高濃度で存在し、自然経時
において前駆体化合物がわずかに分解しても第２
段階の平衡反応においてメチロール体の濃度が高
く保たれ、写真性有用基となるB^-の放出量は極
めて微量であると考えられている。本発明の前駆
体化合物が生フイルム（露光前のフイルム）の保
存時の安定性に優れ、減感、カブリ等悪作用を示
さないという実験事実は以上に説明した理由に基
づくものと信じられる。一方、加熱時には、熱分解により生じた塩基性
成分が発生し、その結果前駆体化合物が加水分解
し（第１段階の反応）、次にメチロール体の分解
反応が起こり、十分な量の写真性有用基が放出さ
れると理解されるであろう。本発明の前駆体化合物がフイルム中に内蔵され
たとき、加熱時に十分な写真性作用を示し、しか
も生フイルムの保存時の安定性がよいという実験
事実は、以上に述べた理由にもとづくものと信じ
られる。補助現像薬が放出される速度は、一般式〔〕
においてＡで表わされる原子団の性質によつて当
然ながら変化する。従つて本発明で使用する補助
現像薬前駆体は、加熱時の補助現像薬の放出速度
を必要とされる速度に調節することができる一群
の化合物である。本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃化銀等がある。本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合には、粒子の
一部に沃化銀結晶を含んでいるハロゲン化銀を用
いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
は、そのＸ線回折図形として純沃化銀のパターン
を示すものである。写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を
含むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲ
ン化乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作
つている。例えば沃臭化銀乳剤では、そのＸ線回
折を測定すると、沃化銀結晶、臭化銀結晶のパタ
ーンは現れず、混合比に応じた位置にＸ線回折パ
ターンが現れる。本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は
沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀
結晶のＸ線パターンが現れる塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は、臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する
ことにより、まず臭化銀粒子を作り、その後に沃
化カリウムを添加することによつて得られる。ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μｍから10μｍであり、好ま
しくは0.001μｍから5μｍである。本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫等の還元剤又はこれらの組合せの使用によつ
て化学増感してもよい。詳しくは、“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併用させたものであるが、この場合に
用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で
使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を
有することが必ずしも必要でなく、当業界におい
て知られているハロゲン化銀全てを使用すること
ができる。本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好まし
くは100℃以上に加熱されたときに、上記画像形
成物質又は必要に応じて画像形成物質と共存させ
る還元剤と反応して、銀像を形成するものであ
る。有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高
濃度に発色する感光材料を得ることができる。このような有機銀塩酸化剤の例としては、カル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩があり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の
銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチル安
息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−
メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息香
酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フ
エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀塩、米
国特許第3785830号明細書記載の３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン等の銀塩、米国特許第3330663号明細書に記載
されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ン酸の銀塩等がある。その他に、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物及びその誘導体の銀塩がある。例えば、３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸等の、特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第
4123274号明細書記載の銀塩、例えば１，２，４
−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第3301678号明細書記載の３−
（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀
塩である。その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。又本発明においては、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.170、1978年６月のNo.17029号に記載さ
れている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出
来る。本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつているわけではないが、以下のように考える
ことが出来る。感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。更に、感光材料を加熱することにより、本発明
の色素供与性物質が還元剤として作用し、潜像核
を触媒として、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
酸化剤を還元して銀を形成し、それ自身は酸化さ
れる。この酸化された色素供与性物質が開裂して
色素を放出する。この場合求核試薬が共存すると
色素放出反応が促進される。有機銀塩酸化剤を併
用する場合には、反応を速やかに開始させるため
に、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、実質的
に有効な距離に存在することが必要であり、従つ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に
存在することが望ましい。加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異な
り、反応分子種の拡散が制限されるので反応に時
間を要する。しかしながら、現像のための加熱に
あまり時間をかけると、未露光部における熱反応
を無視することが出来ず、所謂カブリを生じ好ま
しくない。本発明においては、このような不都合を改善す
るための１つの手段として、熱溶剤を使用するこ
とが出来る。ここで「熱溶剤」とは、周囲温度に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度又は
それ以下の温度において他の成分と一緒になつて
混合融点を示す、非加水分解性の有機材料をい
い、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には現像
速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。本発明において使用するこのような熱溶
剤としては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが
知られている化合物等が、有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第3347675号記載のポリ
グリコール類、例えば平均分子量1500〜20000の
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ドのオレイン酸エステル等の誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、例えばアセトアミド、サクシン
イミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルス
ルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブ
タン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、
テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイ
ド、リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年12月
号26頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、ア
ニス酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好まし
く用いられる。本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではな
いが、現像時の反応分子種の拡散を助長すること
が主たる役割と解される。本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。又色素供与
性物質も下記バインダー中に分散される。本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合わせて用いることができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラン、
デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合化合
物には、ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用するこ
とができる。有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2231658号、同第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2912329号、同第3656959号、同第3672897号、同
第3694217号、同第4025349号、同第4046572号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号に記載されたものを挙げることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、
同第3837862号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、同第1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、含窒素異節環基で置換された
アミノスチル化合物（例えば米国特許第2933390
号、同第3635721号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでもよい。米国特許第
3615613号、同第3615641号、同第3617295号、同
第3635721号に記載の組合せは特に有用である。本発明においては、種々の色素放出助剤を種々
の方法、例えば感光材料中のいずれかの層又は色
素固定材料中のいずれかの層に含有せしめること
によつて用いることができる。色素放出助剤と
は、感光性ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化
剤と色素供与性物質との酸化還元反応を促進する
か、引き続いて起こる色素の放出反応で酸化され
た色素供与性物質に、求核的に作用して色素放出
を促進することのできるもので、塩基又は塩基前
駆体が用いられる。本発明においては反応の促進
のため、これらの色素放出助剤を用いることは特
に有利であるが、感光材料中にこれら色素放出助
剤を含有せしめる場合には、感光材料の保存性を
損なわないものを、特に選択する必要がある。感
光材料中に用いることの出来る好ましい塩基の例
としては、アミン類を挙げることができ、トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン
類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニ
ル〕メタン類を挙げることができる。又米国特許
第2410644号には、ベタインヨウ化テトラメチル
アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許第3506444号にはウレア、６−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。塩基前駆体は、加熱に
より塩基性成分を放出するものである。典型的な
塩基前駆体の例は英国特許第998949号に記載され
ている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
てはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−
トルイジン、２−ピコリン等がある。米国特許第
3220846号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特
に有用である。又特開昭50−22625号広報に記載
されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基
を生成するものであり、好ましく用いられる。これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を
重量に換算したものの50重量％以下、好ましくは
0.01重量％〜40重量％の範囲である。本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で
示される化合物を用いると現像が促進され、色素
の放出も促進され有利である。〔一般式〕上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一か又は異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、置換アリール基及び複素環
残基の中から選ばれた置換基を表わし、又A₁と
A₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成していて
もよい。具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、等が挙げられる。上記化合物は広い範囲で用いることができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量％、更に好ましくは、0.1〜
15重量％である。本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、特開昭50−
88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等が有
用である。本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な
支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロー
ズフイルム、セルローズエステルフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びそれらに関連したフイ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムが用いられる。本発明で使用する塗布液についは、別々に形成
されたハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用
前に混合することにより調液することも可能であ
るが、又、両者を混合し長時間ボールミルで混合
することも有効である。又調製された有機銀塩酸
化剤にハロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩酸
化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成する方法も
有効である。これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作
り方や両方の混合のし方等については、リサー
チ・デイスクロージヤー17029号や特開昭50−
32928号、同51−42529号、米国特許第3700458号、
特開昭49−13224号、同50−17216号等に記載され
ている。本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計で50mg
〜10ｇ／m²が適当である。８本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）等の種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類等のよう
なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面
活性剤を用いることができる。上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外においても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
Volume 1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Shick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969）等があ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
又２種以上の混合物としても用いられる。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基を持つ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。本発明で使用する感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化をはかる化合物を用いるこ
とができる。その中で、米国特許第3301678号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウム、ト
リクロロアセテートに代表されるイソチウロニウ
ム類、米国特許第3669670号記載の１，８−（３，
６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウ
ム・トリフロロアセテート）等のビスイソチウロ
ニウム類、***特許第2162714号公開記載のチホ
ル化合物類、米国特許第4012260号記載の２−ア
ミノ−２−チアゾリウム・トリクロロアセテー
ト、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第4060420号記載のビス（２
−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフエニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有
する化合物類、米国特許第4088496号記載の、酸
性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類等が好ましく用いられる。本発明の場合には、色素供与性物質が着色して
いるために、更に、イラジエーシヨン防止やハレ
ーシヨン防止物質、或いは各種の染料を感光材料
中に含有させることはそれ程必要ではないが、画
像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−3692
号広報、米国特許第3253921号、同第2527583号、
同第2956879号等の各明細書に記載されている、
フイルター染料や吸収性物質等を含有させること
ができる。又これらの染料としては熱脱色性のも
のが好ましく、例えば米国特許第3769019号、同
第3745009号、同第3615432号に記載されているよ
うな染料が好ましい。本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。本発明においては熱現像感光層と同様、色素固
定層、保護層、中間層、下塗層、バツク層その他
の層についても、それぞれの塗布液を調液し、浸
漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法又は米国
特許第3681294号明細書記載のホツパー塗布法等
の、種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥
することにより感光材料を作ることが出来る。更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
とも出来る。本発明においては、感光材料への露光の後得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃のように
適度に上昇した温度で、約0.5秒から約300秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することが
出来る。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱
時間の増大又は短縮によつて、高温、低温のいず
れにおいても使用可能である。特に約110℃〜約
160℃の温度範囲が有用である。該加熱手段とし
ては、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いるこ
とが出来る。本発明において、熱現像により色画像を形成さ
せるための具体的な方法は、親水性の可動性色素
を移動させることである。そのために、本発明の
感光材料は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤で
もある色素供与性物質、及びバインダーを含む感
光層（）と、（）層で形成された親水性で可
動性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（）より構成される。上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、又別々の支
持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。例えば、像様露光後均一加熱現像し、その
後、色素固定層（）又は感光層をひきはがすこ
とができる。又、感光層（）を支持体上に塗布
した感光材料と、固定層（）を支持体上に塗布
した固定材料とを別々に形成させた場合には、感
光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重
ね可動性色素を固定層（）に移すことが出来
る。又、感光材料（）のみを像様露光し、その後
色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する方
法もある。色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことが出来る。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤の他に塩基、
塩基前駆体等、及び熱溶剤を含んでもよい。特に
感光層（）と色素固定層（）とが別の支持体
上に形成されている場合には、塩基、塩基前駆体
を固定層（）に含ませることは特に有用であ
る。本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。 etc. However, R ⁵ represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic group, and R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom or a hydrogen atom, and R 7 represents a hydrogen atom or a carbon atom 1 to 22.
represents an aliphatic group, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic group, and R ⁵ and R ⁶ may be the same or different. The aliphatic groups represented by R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may be substituted or unsubstituted, chain-like or cyclic. Preferred substituents for aliphatic groups are alkoxy groups,
Aryloxy group, acylamino group, carbamoyl group, halogen atom, sulfonamide group, sulfamoyl group, carboxy group, alkanoyloxy group, benzoyloxy group, cyano group, hydroxyl group, ureido group, carbonyl group, aryl group, alkylsulfonyl group, alkoxy carbonyl group, alkylureido group, imidazolyl group, furyl group, nitro group, phthalimide group, thiazolyl group, alkanesulfonamide group, alkanesulfamoyl group,
Examples include an arylcarbonyl group, an imide group, and an alkoxycarbonylamino group. When R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each represent an aromatic group (particularly a phenyl group), the aromatic group may be substituted. Aromatic groups such as phenyl groups contain halogen atoms,
Nitro group, hydroxyl group, cyano group, carboxy group, alkyl group having 32 or less carbon atoms, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group, alkoxycarbonylamino group, aliphatic amide group, alkylsulfamoyl group, alkyl It may be substituted with a sulfonamide group, an alkylureido group, an alkylsulfonyl group, an alkyl-substituted succinimide group, etc. In this case, the alkyl group may have an aromatic group such as phenylene interposed in the chain. The phenyl group may also be substituted with an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an arylcarbamoyl group, an arylamido group, an arylsulfamoyl group, an arylsulfonamide group, an arylureido group, etc., and the aryl group of these substituents The moiety may be further substituted with one or more alkyl groups having a total of 1 to 22 carbon atoms. When R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represent a heterocyclic group, each of the heterocyclic groups is bonded to the linking group to which the auxiliary developer is bonded via one of the carbon atoms forming the ring.
Such heterocycles include thiophene, furan,
Pyran, pyrrole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine,
Examples include imidazole, thiazole, oxazole, triazine, thiasiazine, oxazine and the like. These may further have a substituent on the ring. Examples of the aryl group represented by R in the general formula [] include phenyl group, naphthyl group, tolyl group,
Examples include xylyl group. These groups may be substituted. For example, halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, etc.), amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, aryl groups, carbonamide groups, sulfonamide groups, alkanoyloxy groups, benzoyloxy groups, ureido groups,
It may be an aryl group substituted with a carbamate group, carbamoyloxy group, carbonate group, carboxy group, alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). The alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula [] is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.). The alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an amino group, etc.
Further, as the aryl group, phenyl group, naphthyl group, xylyl group, tolyl group, etc. can be used. These aryl groups may be substituted with a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), a hydroxyl group, or an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.). R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ of the present invention are hydrogen atoms,
Preferred are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups, and more preferred are hydrogen atoms, methyl groups, and hydroxymethyl groups. Specific examples of the auxiliary developer precursor used in the present invention are shown below. The auxiliary developer precursors of the present invention can generally be synthesized according to the reaction formula shown below. 1st stage H-Z+CH ₂ O→HOCH ₂ -Z 2nd stage A-L+HOCH ₂ -Z-LH -----→ A -OCH ₂ -Z In the formula, A and Z have the same meanings as the groups already defined. , and L represents a halogen atom or a hydroxyl group. In the second stage reaction, when L represents a hydroxyl group, carbodiimide or the like is used as a dehydration condensation agent, and when L represents a halogen atom,
A base may or may not be used as a deoxidizing agent. Next, a typical synthesis example of the precursor compound of the present invention will be shown. Synthesis example (1) Synthesis of exemplified compound (1) Step 4,4-dimethyl-1-phenyl-3
- 152 g of pyrazolidone was dissolved in 600 ml of acetic acid.
Aqueous solution 97 containing 37% formaldehyde in this solution
g was added dropwise at room temperature while stirring. After stirring for 2 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene 100 to the residue
ml was added, and water was azeotropically distilled off along with toluene under reduced pressure. 900 ml of hexane and 700 ml of ethyl acetate were added to the residue, and after heating and dissolving, it was allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration, and 1120 g of 4,4-dimethyl-2-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone was added. Obtained. Step: 66 g of the obtained 4,4-dimethyl-2-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and 39 g of 4-chlorobenzoic acid were dissolved in 200 ml of N,N-dimethylformamide. 48 g of N-ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride was gradually added to this solution while stirring at room temperature. After reacting at room temperature for 4 hours, the reaction mixture was poured into water and extracted with 1 portion of ethyl acetate. The organic phase was washed with water, washed with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from hexane and ethyl acetate to obtain 55 g of the desired product (1). Melting point is 88~
It was 89℃. Synthesis example (2) Synthesis of exemplified compound (2) 4,4-dimethyl-2 obtained in the step of synthesis example (1)
6.6 g of -hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and 7.2 g of 4-chloro-3-methanesulfonamidobenzoic acid were dissolved in 20 ml of N,N-dimethylformamide. 2.6 g of N,N'-diisopropylcarbodiimide was added dropwise to this solution.
After reacting for 1 hour at room temperature, the precipitated solid (N,
N'-diisopropylurea) was filtered off, and the filtrate was poured into water. Precipitation was carried out using 200 ml of ethyl acetate, and the organic phase was separated and washed with water. After ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, the residue was recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 6.7 g of the target compound (2). The melting point was 138-140°C. Synthesis Example (3) Synthesis of Exemplary Compound (3) Step of Synthesis Example (1). 4,4'-dimethyl- obtained in
22 g of 2-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and 22 g of 4-methanesulfonamidobenzoic acid were mixed with 20 ml of dimethyl sulfoxide and N,N.
- 40 ml of dimethylformamide. 4-dimethylaminopyridine 0.3
g, and 13 g of N,N'-diisopropylcarbodiimide was added dropwise at room temperature. After stirring for 4 hours, 500 ml of ethyl acetate was added and washed with water. After filtering off the crystals deposited in the oil phase, the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethyl acetate to obtain 29 g of the desired compound. The melting point was 153-154°C. Synthesis Example (4) Synthesis of Exemplary Compound (4) Step of Synthesis Example (1). 4,4'-dimethyl- obtained in
2-hydroxymethyl-3-pitizolidone 13.2g
and 9.2 g of 2-chlorophenyl isocyanate were dissolved in 40 ml of dimethyl sulfoxide. After reacting at room temperature for 3 hours, 100 ml of ethyl acetate was added.
Washed with water. The oil phase was separated and concentrated under reduced pressure.
The residue was recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 8 g of the desired product (4). The melting point was 119-120°C. Synthesis Example (5) Synthesis of Exemplary Compound (7) Step of Synthesis Example (1). 4,4'-dimethyl- obtained in
3 g of 2-hydroxymethyl-3-pyrazolidone was suspended in 10 ml of ethyl acetate. Phenoxycarbonyl chloride was added dropwise at 10°C. Furthermore, pyridine
1.1 ml was added dropwise at 10°C and stirred at this temperature for 3 hours. After transferring to a separating funnel, the mixture was washed with water. After the oil phase was separated and treated with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was chromatographed on a column packed with 250 g of silica gel using an eluent containing a 2:1 mixture of hexane and ethyl acetate. The fraction containing the product was concentrated to obtain 3.5 g of the desired compound, with a melting point of 98-101°C. The auxiliary developer precursor used in the present invention can be used within a certain concentration range. A useful concentration range is 0.0005 times molar to 20 times molar, and a particularly useful concentration range is 0.001 times molar to 4 times molar relative to silver. In order to introduce the auxiliary developer precursor into the hydrophilic colloid layer, a high boiling point organic solvent such as phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, etc.) is used. tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. di- butoxyethyl succinate, dioctyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc., using the method described in US Pat. ethyl,
After dissolving in a lower alkyl acetate such as butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination. Also, Special Publication No. 51-39853,
The dispersion method using a polymer described in JP-A-51-59943 can also be used. In addition, it can be directly dispersed in an emulsion, or it can be dissolved in water or alcohol and then dispersed in gelatin or an emulsion. The auxiliary developer precursor of the present invention can be used in combination of two or more, and can be added to each emulsion layer (blue-sensitive layer, green-sensitive layer, red-sensitive layer), or added to all emulsion layers. It can also be added to layers adjacent to the emulsion (antihalation layer, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.). The auxiliary developer may be added at any time during the manufacturing process, but it is generally preferable to add the auxiliary developer immediately before coating. Although the reaction mechanism in which the auxiliary developing agent precursor represented by the general formula [] used in the present invention releases the auxiliary developing agent is not necessarily clear, for example, the reaction in which the auxiliary developing agent is released by a base is as follows. It can be thought of as being expressed by the reaction equation. When the compound of the general formula [] is expressed as A-OCH ₂ -B below, the first stage is A-OCH ₂ -B-OH -----→ k ₁ A ^- +HOH ₂ C-B, and the second stage is: HOH ₂ C−Bk ₂ --→ ← -- k ₃ CH ₂ O +HB In the above reaction formula, k ₁ , k ₂ and k ₃ represent reaction rate constants of each reaction. In the second stage equilibrium reaction, it is generally known that the rate of methylol formation (k ₃ ) is greater than the rate of methylol decomposition (k ₂ ) (e.g.
Bull.Soc.Chim.France., 138 (1955) provides a detailed report on the production and decomposition reactions of methylolbenzamide). Furthermore, in the second stage equilibrium reaction, the methylol decomposition reaction is a first-order reaction, whereas the methylol formation reaction is a second-order reaction. In the first reaction, the production rate of the product does not depend on the concentration of the raw material, but in the second reaction, the production rate of the product depends on the concentration of the raw material.
That is, in a secondary reaction, the reaction rate at a certain time is higher at a high concentration than at a low concentration. Therefore, when constant k ₂ and k ₃ are given in the second stage equilibrium reaction, the concentration ratio of the methylol compound to B ^- will change as the concentration conditions change. Such theories are well known in reaction kinetics. The precursor compound of the present invention is usually dispersed in gelatin or the like dissolved in high-boiling oil in the film. Therefore, when raw film is stored, the precursor compound is present in a high concentration in the oiled plate, and even if the precursor compound decomposes slightly over natural aging, the secondary
It is thought that the concentration of the methylol compound is kept high in the step-by-step equilibrium reaction, and the amount of B ^- , which is a useful group for photography, released is extremely small. The experimental fact that the precursor compound of the present invention has excellent stability during storage of raw film (film before exposure) and does not exhibit adverse effects such as desensitization and fogging is believed to be based on the reasons explained above. On the other hand, during heating, a basic component generated by thermal decomposition is generated, and as a result, the precursor compound is hydrolyzed (first stage reaction), and then a decomposition reaction of the methylol compound occurs, and a sufficient amount of photographic property is obtained. It will be understood that a useful group is released. The experimental fact that when the precursor compound of the present invention is incorporated into a film exhibits sufficient photographic properties when heated, and the raw film has good stability during storage is based on the reasons stated above. Believable. The rate at which the auxiliary developer is released is determined by the general formula []
Naturally, it changes depending on the nature of the atomic group represented by A. The auxiliary developer precursors used in the present invention are therefore a group of compounds that allow the release rate of the auxiliary developer upon heating to be adjusted to the required rate. Silver halides used in the present invention include silver chloride,
Silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver iodide, etc. In the present invention, when silver halide is used alone without an organic silver salt oxidizing agent, it is preferable to use silver halide containing silver iodide crystals in some of its grains. Such silver halide exhibits a pattern of pure silver iodide as its X-ray diffraction pattern. Silver halide containing two or more types of halogen atoms is used in photographic light-sensitive materials, and in ordinary halide emulsions, silver halide grains form perfect crystals. For example, when measuring X-ray diffraction of a silver iodobromide emulsion, no pattern of silver iodide crystals or silver bromide crystals appears, but an X-ray diffraction pattern appears at positions corresponding to the mixing ratio. In the present invention, particularly preferred silver halides include silver iodide crystals in their grains, and therefore silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide exhibit an X-ray pattern of silver iodide crystals. be. Such silver halide, for example silver iodobromide, can be obtained by first forming silver bromide grains by adding a silver nitrate solution to a potassium bromide solution, and then adding potassium iodide. It will be done. Two or more types of silver halides having different sizes and/or halogen compositions may be used in combination. The average grain size of the silver halide used in the present invention is from 0.001 μm to 10 μm, preferably from 0.001 μm to 5 μm. The silver halide used in the present invention may be used as it is, but it may also be compounded with chemical sensitizers such as compounds such as sulfur, selenium, tellurium, etc., compounds such as gold, platinum, palladium, rhodium and iridium, and halogenated silver halide. Chemical sensitization may also be achieved through the use of reducing agents such as tin or combinations thereof. For more information, see “The
Theory of the Photographic Process” 4th edition,
TH James, Chapter 5, pages 149-169. In a particularly preferred embodiment of the present invention, an organic silver salt oxidizing agent is used in combination, but the silver halide used in this case is characterized by containing pure silver iodide crystals when silver halide is used alone. All silver halides known in the art can be used. When the organic silver salt oxidizing agent used in the present invention is heated to a temperature of 80°C or higher, preferably 100°C or higher in the presence of photosensitive silver halide, the above-mentioned image-forming substance or, if necessary, the image-forming substance A silver image is formed by reacting with a reducing agent coexisting with the silver. By coexisting with an organic silver salt oxidizing agent, it is possible to obtain a photosensitive material that develops color with higher density. Examples of such organic silver salt oxidizing agents include silver salts of organic compounds having a carboxyl group, and typical examples include silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. There is. Examples of aliphatic carboxylic acids include silver behenic acid, silver stearic acid, silver oleic acid, silver lauric acid, silver capric acid, silver myristic acid, and silver palmitic acid. , silver salt of maleic acid, silver salt of fumaric acid, silver salt of tartaric acid, silver salt of furoic acid, silver salt of linoleic acid, silver salt of oleic acid,
Examples include silver salts of adipic acid, silver salts of sebacic acid, silver salts of succinic acid, silver salts of acetic acid, silver salts of butyric acid, and silver salts of camphoric acid. Also, silver salts substituted with halogen atoms or hydroxyl groups are also effective. Silver salts of aromatic carboxylic acids and other carboxyl group-containing compounds include silver salts of benzoic acid, 3,
Silver salt of 5-dihydroxybenzoic acid, silver salt of o-methylbenzoic acid, silver salt of m-methylbenzoic acid, p-
Silver salts of substituted benzoic acids such as silver salts of methylbenzoic acid, silver salts of 2,4-dichlorobenzoic acid, silver salts of acetamidobenzoic acid, silver salts of p-phenylbenzoic acid,
Silver salt of gallic acid, silver salt of tannic acid, silver salt of phthalic acid, silver salt of terephthalic acid, silver salt of salicylic acid,
Silver salts of phenylacetic acid, silver salts of pyromellitic acid, silver salts of 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,785,830, and silver salts of 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. There are silver salts of aliphatic carboxylic acids having a thioether group as described. In addition, there are silver salts of compounds having a mercapto group or a thione group and derivatives thereof. For example, 3-mercapto-4-phenyl-1,
Silver salt of 2,4-triazole, Silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-
Silver salts of aminothiadiazole, silver salts of 2-mercaptobenzthiazole, silver salts of 2-(s-ethylglycolamido)benzthiazole, s-alkyl (alkyl group having 12 to 22 carbon atoms) thioglycol acetic acid, etc. Silver salt of thioglycolic acid, silver salt of dithiocarboxylic acid such as silver salt of dithioacetic acid, silver salt of thioamide, 5-
silver salt of carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole,
Silver salt of mercaptooxadiazole, U.S. Patent No.
Silver salts described in 4123274, for example 1,2,4
-Silver salt of 3-amino-5-benzylthio 1,2,4-triazole, which is a mercaptotriazole derivative, the 3-mercaptotriazole derivative described in U.S. Pat.
It is a silver salt of a thione compound such as a silver salt of (2-carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazoline-2-thione. In addition, there are silver salts of compounds having imino groups. For example, silver salts of benzotriazole and its derivatives described in Japanese Patent Publication No. 44-30270 and Publication No. 45-18416, silver salts of alkyl-substituted benzotriazoles such as benzotriazole silver salts, methylbenzotriazole silver salts, 5- Silver salts of halogen-substituted benzotriazoles such as silver salts of chlorobenzotriazole, silver salts of carboimidobenzotriazoles such as silver salts of butylcarboimidobenzotriazole, 1, 2, 4 described in U.S. Pat. No. 4,220,709; Examples include silver salts of -triazole and 1-H-tetrazole, silver salts of carbazole, silver salts of saccharin, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. In addition, in the present invention, organic metal salts such as silver salts and copper stearate described in Research Disclosure Vol. 170, No. 17029, June 1978 can also be used as well as the various silver salts mentioned above. It can be used. Two or more types of organic silver salt oxidizing agents can be used in combination. Although the thermal development process during heating of the present invention is not fully clarified, it can be considered as follows. When a photosensitive material is irradiated with light, a latent image is formed on the photosensitive silver halide. Regarding this,
“The Theory of the
Photographic Process” 3rd Edition page 105~
It is described on page 148. Furthermore, by heating the photosensitive material, the dye-donating substance of the present invention acts as a reducing agent, and uses the latent image nuclei as a catalyst to reduce the silver halide and/or organic silver salt oxidizing agent to form silver. , itself is oxidized. This oxidized dye-donating substance is cleaved to release the dye. In this case, the coexistence of a nucleophilic reagent promotes the dye release reaction. When an organic silver salt oxidizing agent is used in combination, it is necessary that the silver halide and the organic silver salt oxidizing agent exist at a substantially effective distance in order to promptly initiate the reaction. It is desirable that the silver halide and the organic silver salt oxidizing agent exist in the same layer. Development by heating differs from so-called wet development in that the reaction requires time because the diffusion of reactive molecular species is restricted. However, if too much time is spent on heating for development, the thermal reaction in the unexposed areas cannot be ignored and so-called fog occurs, which is undesirable. In the present invention, a hot solvent can be used as one means for improving such disadvantages. The term "thermal solvent" as used herein refers to a non-hydrolyzable organic material that is solid at ambient temperature but exhibits a mixed melting point with other components at or below the heat treatment temperature used. When heat development is performed in the presence of a hot solvent, the development speed can be increased and the image quality can be improved. As such a thermal solvent used in the present invention, a compound that can serve as a solvent for a developer, a compound that is a substance with a high dielectric constant and is known to accelerate the physical development of a silver salt, and the like are useful. Useful heat solvents include polyglycols described in U.S. Pat. No. 3,347,675, such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide such as oleate ester, beeswax,
Monostearin, -SO ₂ -, high dielectric constant compounds with -CO- groups, such as acetamide, succinimide, ethyl carbamate, urea, methylsulfonamide, ethylene carbonate, polar substances described in U.S. Pat. No. 3,667,959, 4-hydroxy Butanoic acid lactone, methylsulfinylmethane,
Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 1,10-decanediol described in Research Disclosure, December 1976, pages 26 to 28, methyl anisate, biphenyl suberate, and the like are preferably used. Although the role of the thermal solvent in the present invention is not necessarily clear, it is understood that its main role is to promote the diffusion of reactive molecular species during development. The photosensitive silver halide, organic silver salt oxidizing agent of the present invention is prepared in the following binder. A dye-providing substance is also dispersed in the binder described below. The binders used in the present invention can be used alone or in combination. A hydrophilic binder can be used for this binder. Hydrophilic binders are typically transparent or translucent hydrophilic colloids, such as proteins such as gelatin, gelatin derivatives, cellulose derivatives, starch, gum arabic, pullulan, etc.
These include natural substances such as polysaccharides such as dextrins, and synthetic polymeric substances such as water-soluble polyvinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymers. Other synthetic polymeric compounds include dispersed vinyl compounds, which increase the dimensional stability of photographic materials, especially in the form of latexes. The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments, composite cyanine pigments, composite merocyanine pigments,
Holopolar cyanine dye, hemicyanine dye,
Included are styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of Nucleus, quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure, such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heteroartic ring nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Useful sensitizing dyes include, for example, German patent no.
929080, U.S. Patent No. 2231658, U.S. Patent No. 2493748
No. 2503776, No. 2519001, No. 2519001, No. 2503776, No. 2519001, No.
No. 2912329, No. 3656959, No. 3672897, No. 3694217, No. 4025349, No. 4046572,
British Patent No. 1242588, Special Publication No. 14030/1973, No. 52
-24844 can be mentioned. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.
Representative examples are U.S. Patent No. 2688545 and U.S. Patent No. 2977229.
No. 3397060, No. 3522052, No. 3522052, No. 3397060, No. 3522052, No.
No. 3527641, No. 3617293, No. 3628964, No. 3666480, No. 3672898, No. 3679428,
Same No. 3703377, Same No. 3769301, Same No. 3814609,
No. 3837862, No. 4026707, British Patent No.
No. 1344281, No. 1507803, Special Publication No. 43-4936,
No. 53-12375, JP-A No. 52-110618, No. 52-
Described in No. 109925. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (e.g., U.S. Pat. No. 2,933,390
No. 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (e.g., U.S. Pat.
3743510), cadmium salts, azaindene compounds, etc. US Patent No.
The combinations described in No. 3615613, No. 3615641, No. 3617295, and No. 3635721 are particularly useful. In the present invention, various dye-releasing aids can be used in various ways, for example, by incorporating them into any layer of the light-sensitive material or any layer of the dye-fixing material. A dye-releasing aid is a dye-donating substance that promotes the redox reaction between a photosensitive silver halide and/or organic silver salt oxidizing agent and a dye-donating substance, or is oxidized in the subsequent dye-releasing reaction. In addition, a base or a base precursor is used as a substance capable of acting nucleophilically to promote dye release. In the present invention, it is particularly advantageous to use these dye-releasing aids in order to accelerate the reaction, but when these dye-releasing aids are included in the light-sensitive material, they do not impair the storage stability of the light-sensitive material. You have to choose something in particular. Examples of preferable bases that can be used in photosensitive materials include amines, including trialkylamines, hydroxylamines, aliphatic polyamines, N-alkyl substituted aromatic amines, and N-hydroxyalkyl amines. Mention may be made of substituted aromatic amines and bis[p-(dialkylamino)phenyl]methanes. U.S. Pat. No. 2,410,644 describes tetramethylammonium betaine iodide and diaminobutane dihydrochloride, and U.S. Pat. No. 3,506,444 describes organic compounds containing amino acids such as urea and 6-aminocaproic acid, which are useful. The base precursor releases a basic component when heated. Examples of typical base precursors are described in British Patent No. 998949. Preferred base precursors are salts of carboxylic acids and organic bases; useful carboxylic acids include trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid; useful bases include guanidine, piperidine, morpholine, p-
Examples include toluidine and 2-picoline. US Patent No.
Guanidine trichloroacetic acid described in No. 3220846 is particularly useful. Aldonamides described in JP-A-50-22625 are preferably used because they decompose at high temperatures to produce bases. These dye release aids can be used in a wide variety of ways. The useful range is 50% by weight or less of the applied dry film of the photosensitive material, preferably
It ranges from 0.01% to 40% by weight. In the heat-developable light-sensitive material of the present invention, it is particularly advantageous to use a compound represented by the following general formula because development is accelerated and dye release is also promoted. [General formula] In the above formula, A ₁ , A ₂ , A ₃ , and A ₄ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and Represents a substituent selected from heterocyclic residues, and also represents A ₁ and
A ₂ or A ₃ and A ₄ may be linked to form a ring. Specific examples include H ₂ NSO ₂ NH ₂ , H ₂ NSO ₂ N
( _CH3 ₎ ₂ _, _H2NSO2N ( _C2H5 ₎ ₂ , _H2NSO2NHCH3 _,
_H2NSO2N ₍ _C2H4OH ₎ ₂ _, _{CH3NHSO2NHCH3} _, etc. The above compounds can be used in a wide range of applications. A useful range is 20% by weight of the coated dry film of the photosensitive material, more preferably 0.1 to 20% by weight.
It is 15% by weight. In the present invention, it is advantageous to use a water-releasing compound because it accelerates the dye-releasing reaction. A water-releasing compound is a compound that decomposes and releases water during thermal development. These compounds are particularly known for transfer printing of textiles, and are
NH ₄ Fe(SO ₄ ) 2.12H ₂ O described in _Publication No. 88386 is useful. The support for the photosensitive material used in the present invention is one that can withstand processing temperatures. Common supports include glass, paper, metal and their analogs, as well as cellulose acetate film, cellulose ester film, polyvinyl acetal film, polystyrene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film and related materials. Includes film or resin materials. US Patent No.
The polyesters described in No. 3634089 and No. 3725070 are preferably used. Particularly preferably, polyethylene terephthalate film is used. The coating solution used in the present invention can be prepared by mixing separately formed silver halide and organometallic salt oxidizing agent before use, but it is also possible to prepare the coating solution by mixing the two separately. Mixing in a ball mill for hours is also effective. Also effective is a method in which a halogen-containing compound is added to the prepared organic silver salt oxidizing agent to form halogen silver with the silver in the organic silver salt oxidizing agent. For information on how to make these silver halides and organic silver salt oxidizing agents, how to mix them, etc., see Research Disclosure No. 17029 and JP-A-1973
No. 32928, No. 51-42529, U.S. Patent No. 3700458,
It is described in JP-A-49-13224, JP-A-50-17216, etc. In the present invention, the coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt oxidizing agent is 50 mg in total in terms of silver.
~10g/ ^m2 is suitable. 8. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may contain a coating aid, antistatic property, slip property improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (for example, development acceleration, high contrast, sensitization). Various surfactants may be included for various purposes such as. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols Nonionic surfactants such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. agent; alkyl carboxylate,
Alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphoric ester groups such as ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates; amino acids, aminoalkylsulfonic acids Ampholytic surfactants such as , aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, and amine oxides; heterocyclic quaternary surfactants such as alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazolium, etc. Cationic surfactants such as ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used. Among the above-mentioned surfactants, it is preferable to include a polyethylene glycol type nonionic surfactant having an ethylene oxide repeating unit in the molecule in the photosensitive material. Particularly preferred are those having 5 or more repeating units of ethylene oxide. Nonionic surfactants that meet the above conditions are
It is widely used outside the field, and its structure, properties, and synthesis method are well known. Representative known documents include Surfactant Science Series
Volume 1.Nonionic Surfactants (Edited by
Martin J. Shick, Marcel Dekker Inc.1967),
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
(Schoufeldt.N, Pergamon Press 1969), and the nonionic surfactants described in these documents that satisfy the above conditions are preferably used in the present invention. These nonionic surfactants can be used alone,
It can also be used as a mixture of two or more types. The polyethylene glycol type nonionic surfactant is used in an amount equal to or less than the weight of the hydrophilic binder, preferably 50% or less. The photosensitive material of the present invention can contain a cationic compound having a pyridinium salt. An example of a cationic compound with a pyridinium group is
PSA Journal, Section B36 (1953),
USP2648604, USP3671247, Special Publication Showa 44-30074,
It is described in Special Publication No. 44-9503, etc. In the light-sensitive material used in the present invention, a compound that activates development and simultaneously stabilizes the image can be used. Among them, isothiuroniums represented by 2-hydroxyethyl isothiuronium and trichloroacetate described in U.S. Pat. No. 3,301,678, and 1,8-(3,
Bisisothiuroniums such as 6-dioxaoctane)bis(isothiuronium trifluoroacetate), thiol compounds described in West German Patent No. 2162714, and 2-amino-2-thiazolium trichloro described in U.S. Patent No. 4012260. acetate, thiazolium compounds such as 2-amino-5-bromoethyl-2-thiazolium trichloroacetate, bis(2
-amino-2-thiazolium)methylenebis(sulfonylacetate), 2-amino-2-thiazolium phenylsulfonylacetate, etc. Compounds having α-sulfonylacetate as an acidic moiety; , compounds having 2-carboxycarboxamide as the acidic moiety, etc. are preferably used. In the case of the present invention, since the dye-providing substance is colored, it is not so necessary to further include anti-irradiation, anti-halation substances, or various dyes in the light-sensitive material; In order to improve the degree of
No. Publication, U.S. Patent No. 3253921, U.S. Patent No. 2527583,
As stated in each specification such as No. 2956879,
It can contain filter dyes, absorbent substances, etc. These dyes are preferably thermally decolorizable, such as those described in US Pat. Nos. 3,769,019, 3,745,009, and 3,615,432. The photosensitive material used in the present invention may optionally contain various additives known as heat-developable photosensitive materials and layers below the photosensitive layer, such as an antistatic layer, a conductive layer, a protective layer, an intermediate layer, an AH It can contain layers, release layers and the like. Various additives include those described in Research Disclosure Magazine Vol. 170, No. 17029, June 1978, such as plasticizers, sharpness improving dyes, AH dyes, sensitizing dyes,
Additives include matting agents, surfactants, fluorescent whitening agents, and anti-fading agents. In the present invention, similar to the heat-developable photosensitive layer, coating solutions for the dye fixing layer, protective layer, intermediate layer, undercoat layer, back layer, and other layers are prepared for each layer, and are coated using the dipping method, air knife method, curtain coating method, etc. A light-sensitive material can be prepared by sequentially coating onto a support by various coating methods, such as a coating method or a hopper coating method described in US Pat. No. 3,681,294, and drying. Furthermore, if desired, two or more layers can be applied simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. In the present invention, the latent image obtained after exposure to a light-sensitive material is exposed to light over the entire element for about 0.5 seconds to about 300 seconds at a moderately elevated temperature, e.g. It can be developed by heating. As long as the temperature is within the above range, it can be used at either high or low temperatures by increasing or shortening the heating time. Especially about 110℃~approx.
A temperature range of 160°C is useful. As the heating means, ordinary means such as a simple hot plate, an iron, a hot roller, a heating element using carbon, titanium white, etc., or a similar method can be used. In the present invention, a specific method for forming a color image by thermal development is to move a hydrophilic mobile dye. To this end, the photosensitive material of the present invention comprises a photosensitive layer () containing at least silver halide, optionally an organic silver salt oxidizing agent and a dye-donating substance which is also a reducing agent thereof, and a binder on a support; It consists of a dye-fixing layer ( ) that can accept the hydrophilic and mobile dye formed by the layer ( ). The above-mentioned photosensitive layer () and dye fixing layer () are:
They may be formed on the same support or on separate supports. The dye fixing layer ( ) and the photosensitive layer ( ) can also be peeled off. For example, after imagewise exposure, uniform heat development can be carried out, and then the dye fixing layer (2) or the photosensitive layer can be peeled off. In addition, when a photosensitive material in which a photosensitive layer () is coated on a support and a fixing material in which a fixing layer () is coated on a support are formed separately, the photosensitive material is imagewise exposed to uniform light. After heating, the fixing material can be layered to transfer the mobile dye to the fixing layer (). There is also a method in which only the photosensitive material (2) is imagewise exposed, and then a dye fixing layer (2) is superimposed and uniformly heated. The dye fixing layer ( ) can contain, for example, a dye mordant for dye fixation. Various mordants can be used as the mordant, and polymer mordants are particularly useful. In addition to mordants, bases,
It may also contain a base precursor, etc., and a hot solvent. In particular, when the photosensitive layer (2) and the dye fixed layer (2) are formed on different supports, it is particularly useful to include a base or a base precursor in the fixed layer (2). The polymer mordants used in the present invention are polymers containing secondary and tertiary amino groups, polymers having nitrogen-containing heterocyclic moieties, polymers containing these quaternary cation groups, etc., and have a molecular weight of 5,000 to 200,000, particularly 10,000 to 10,000. 50,000. For example, US Patent No. 2548564, US Patent No. 2484430, US Patent No.
Vinylpyridine polymers and vinylpyridinium cationic polymers disclosed in U.S. Patent Nos. 3148061 and 3756814;
Polymer mordants capable of crosslinking with gelatin etc. disclosed in US Pat. No. 3859096, US Pat.
No. 2798063, Japanese Unexamined Patent Publication No. 115228, No. 54-
Aqueous sol-type mordant disclosed in No. 145529, No. 54-126027, etc.; Water-insoluble mordant disclosed in U.S. Pat. No. 3,898,088; U.S. patent
A reactive mordant capable of forming a covalent bond with the dye disclosed in the specification of No. 4168976 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 137333/1983);
No. 3642482, No. 3488706, No. 3557066, No.
No. 3271147, No. 3271148, JP-A-50-71332,
No. 53-30328, No. 52-155528, No. 53-125,
The mordant disclosed in the specification of 53-1024 can be mentioned. Other mordants described in US Pat. No. 2,675,316 and US Pat. No. 2,882,156 can also be mentioned. Among these mordants, for example, those that crosslink with the matrix such as gelatin, water-insoluble mordants, and aqueous sol (or latex dispersion) type mordants can be preferably used. Particularly preferred polymer mordants are shown below. (1) Groups that have a quaternary ammonium group and can be covalently bonded to gelatin (for example, aldehyde groups, chloroalkanoyl groups, chloroalkyl groups, vinylsulfonyl groups, pyridinium propionyl groups,
Polymers having vinylcarbonyl groups, alkylsulfonoxy groups, etc.) For example, (2) A reaction product of a copolymer consisting of a repeating unit of a monomer represented by the following general formula and a repeating unit of another ethylenically unsaturated monomer, and a crosslinking agent (eg, bisalkanesulfonate, bisarenesulfonate).

【式】 R^b ₁：Ｈ，アルキル基 R^b ₂：Ｈ，アルキル基，アリール基Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、または
R^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘテロ環を
形成してもよい。Ｘ：アニオン（上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマーｘ：約0.25〜約５モル％ｙ：約０〜約90モル％ｚ：約10〜約99モル％Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつ
モノマーＢ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素基、ま
たR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（これらの基や環は置換されてい
てもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー
[Formula] R ^b ₁ : H, alkyl group R ^b ₂ : H, alkyl group, aryl group Q: divalent group R ^b ₃ , R ^b ₄ , R ^b ₅ : alkyl group, aryl group, or
At least two of R ^b ₃ to R ^b ₅ may be combined to form a heterocycle. X: Anion (The above alkyl groups and aryl groups include substituted ones.) (3) Polymer represented by the following general formula x: about 0.25 to about 5 mol% y: about 0 to about 90 mol% z: about 10 to about 99 mol% A: monomer having at least two ethylenically unsaturated bonds B: copolymerizable ethylenically unsaturated Monomer Q: N, P R ^b ₁ , R ^b ₂ , R ^b ₃ : Alkyl group, cyclic hydrocarbon group, or at least two of R ^b ₁ to ^{R b} ₃ may be combined to form a ring . (These groups and rings may be substituted.) (4) Copolymer consisting of (a), (b) and (c)

【式】又は[Formula] or

【式】Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わし、R^b ₁
〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のもの。（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）Ｘ：アニオン媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層を設ける
ことができる。二酸化チタン層は、白色の不透明
層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見る
ことにより、反射型の色像が得られる。色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機
のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトン等の低沸
点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助
剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよ
いし、結晶水やマイクロカプセルとて、材料中に
内臓させておいてもよい。色素移動助剤としては、上記のような溶液系の
他に親水性熱溶剤を使用することも出来る。本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温で
は固体状態であるが加熱により液体状態になる化
合物であつて、（無機性／有機性）値＞１、且つ、
常温における水への溶解度が１以上の化合物と定
義される。ここで無機性及び有機性とは、化合物
の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域11719頁（1957）に記載され
ている。親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役
割を有するものであるから、親水性色素に対して
溶剤的な働きをしうる化合物であることが好まし
いと考えられる。一般に有機化合物を溶解する溶剤として好まし
いものは、溶剤の（無機性／有機性）値が、その
有機化合物の（無機性／有機性）値に近いことが
経験的に知られている。一方、本発明に用いられ
る色素供与性物質の（無機性／有機性）値は、ほ
ぼ１前後であり、又これらの色素供与性物質より
離脱する親水性色素の（無機性／有機性）値は、
色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大き
い値を有しており、好ましくは1.5以上、特に好
ましくは２以上の値を有している。本発明に用い
られる親水性熱溶剤は親水性色素のみを移動さ
せ、色素供与性物質は移動させないものが好まし
いことから、その（無機性／有機性）値は、色素
供与性物質の（無機性／有機性）値より大きいこ
とが必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、
（無機性／有機性）値が１以上であることが必須
条件であり、好ましくは２以上である。一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。このような親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることが出来る。本発明で使用する親水性熱溶剤は、加熱現像に
より生じた親水性色素の色素固定層への移動を、
実質的に助けることが出来れば足りるので、色素
固定層に含有せしめることが出来るのみならず、
感光層等の感光材料中に含有せしめることも、色
素固定層と感光層の双方に含有せしめることも、
或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する
独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有す
る独立の層を設けることも出来る。色素固定層へ
の色素の移動効率を高めるという観点からは、親
水性熱溶剤は色素固定層及び／又はその隣接層に
含有せしめることが好ましい。親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及
び／又は色素固定材料の全塗布量の５〜500重量
％、好ましくは20〜200重量％、特に好ましくは
30〜150重量％の塗布量で用いることが出来る。色素固定層が表面に位置する場合には、必要な
場合には、更に保護層を設けることも出来る。こ
のような保護層として、一般に、感光材料の保護
層として用いられるものをそのまま使用すること
が可能であるが、色素固定層が感光材料とは別に
色素固定材料に設けられている場合には、親水性
色素の移動を阻害しないために、保護層にも親水
性を付与することが好ましい。本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機又は有機
の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。又、色素を移動せしめるための加熱手段として
は、前述したような、加熱現像の際の加熱手段と
同様の各種手段を採用することが出来る。本発明においては、種々の露光手段を用いるこ
とができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像
状露光によつてえられる。一般には、通常のカラ
ープリントに使われる光源例えばタングステンラ
ンプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、及びCRT
光源、螢光管、発光ダイオード等を光源として使
うことができる。原図としては、製図等の線画像はもちろんのこ
と、階調を有した写真画像でもよい。又カメラを
用いて、人物像や風景像を撮影することも可能で
ある。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付
をしても、反射焼付をしてもよく、又引伸し焼付
をしてもよい。又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像情報を、直接CRTや
FOTに出し、この像を密着して、或いはレンズ
を通して、熱現像感光材料上に結像させて、焼き
付けることも可能である。又、最近大幅な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
て又は表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難であるので、LEDを用いてカラー画像を再生
するためには、LEDとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感光
材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの
染料を放出するように設計すればよい。即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性
物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供
与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素供
与性物質を含むようにしておけばよい。これ以外
の必要に応じて異なつた組合せも可能である。上記のような、原図を直接に密着または投影す
る方法以外に、光源により照射された原図を、光
電管やCCD等の受光素子により読み取り、コン
ピユーター等のメモリーに入れてこの情報を必要
に応じて加工する、所謂画像処理を施した後、こ
の画像情報をCRTに再生させ、これを画像状光
源として利用したり、処理された情報に基づい
て、直接３種LEDを発光させて露光する方法も
ある。《発明の効果》本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、
現像時間を短くすることが出来る上、色素画像の
濃度が高く且つカブリがないので、得られた色素
画像は極めて良好である。又、本発明の感光材料
は熱現像前の保存性が極めて良くなつたために、
画像再現性に対するバラツキをも無くすことが出
来、極めて使い易い感光材料である。このような特徴を有する本発明の感光材料を用
いた画像形成方法は、単に写真の分野のみなら
ず、近年の所謂ソフト画像のハード画像への転換
の要求にも応え得るものであり、更に、形成され
た色素画像は色素固定層に固定されているので、
色再現性がよく、その画像の保存性も良好である
ため、長期保存を必要とする場合においても簡便
に利用することが出来る点で、従来の写真技術を
凌駕したものであり、本発明の意義は大きい。《実施例》以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。実施例１ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し
た。この溶液を50℃に保ち撹拌した。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加した。その後、ヨー化カリウム3.3ｇを水
100mlに溶かした液を２分間で添加した。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わせ、
収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り
方について述べる。本発明の補助現像薬前駆体を含む分散物 (A) マゼンタの色素供与性物質(10)を５ｇ、本発明の
補助現像薬前駆体(1)0.02ｇ、コハク酸−２−エチ
ル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、
トリ−クレジルフオスフエート（TCP）15ｇを
秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散し
た。この分散液を色素供与性物質(10)の分散物(A)と
いう。補助現像薬前駆体を含まない分散物 (B) (A)の分散物の作り方において、本発明の補助現
像薬前駆体(1)を除く以外は全く同様な操作で分散
物(B)を作つた。次に感光性塗布物Ａ＊、Ｂ＊の作り方について
述べる。感光性塗布物Ａ＊ (a) 上記沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 補助現像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)
の分散物(A) 33ｇ (c) 次の構造の化合物の５％水溶液５ml (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12ml (e) ジメチルスルフアミドの10％水溶液４ml (f) 水８ml 以上の(a)〜(f)を混合溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に30μｍのウエツト
膜厚となるように塗布し乾燥した。更にこの上に
保護層として次の組成物を塗布した。 (イ) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (ロ) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液５ml (ハ) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液４ml (ニ) 水 56ml を混合した液を25μｍのウエツト膜厚となるよう
に塗布し、その後乾燥し感光性塗布物Ａ＊を作製
した。感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像
薬前駆体を含む色素供与性物質(10)の分散物(A)のか
わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与性物
質(10)の分散物(B)を用いた他は全く同様な操作で感
光性塗布物Ｂ＊を作つた。次にこの塗布試料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃に加熱したヒートブロツク上で15秒間均一に加
熱した。次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方
法について述べる。ポリ（アクリル酸メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200ml
の水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均
一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
90μｍのウエツト膜厚となるように均一に塗布し
た。この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱
した感光材料Ａ＊及びＢ＊それぞれに対し、膜面
が接するように重合わせ80℃のヒートブロツク上
で６秒間加熱した後、それぞれの感光材料を引き
はがして色素固定材料上にマゼンタの色像を得
た。このネガ像の反射濃度をマクベス濃度計
（RD−519）を用いて測定した次の結果を得た。[Formula] 3
Water-insoluble polymer having more than R ^b ₁ , R ^b ₂ , R ^b ₃ : Each represents an alkyl group, and R ^b ₁
~Those in which the total number of carbon atoms in R ^b ₃ is 12 or more. (The alkyl group may be substituted.) X: Anion Various known gelatins can be used as the gelatin used in the mordant layer. For example, it is also possible to use gelatin manufactured by different methods such as lime-treated gelatin and acid-treated gelatin, or gelatin obtained by chemically modifying the obtained gelatin such as phthalation or sulfonylation. Moreover, if necessary, it can be used after being subjected to desalting treatment. The mixing ratio of the polymer mordant and gelatin of the present invention and the coating amount of the polymer mordant can be easily determined by those skilled in the art depending on the amount of dye to be mordanted, the type and composition of the polymer mordant, and the image forming process to be used. However, the mordant/gelatin ratio is 20/80 to 80/20 (weight ratio), and the amount of mordant applied is 0.5
Preferably it is used at ~8 g/ ^m2 . A typical fixative material used in the present invention is obtained by mixing a polymer containing an ammonium salt with gelatin and coating it on a transparent support. The dye fixing layer () may have a white reflective layer. For example, a layer of titanium dioxide dispersed in gelatin can be provided on a mordant layer on a transparent support. The titanium dioxide layer forms a white opaque layer, and by viewing the transferred color image from the transparent support side, a reflective color image can be obtained. A dye transfer aid can be used to transfer the dye from the photosensitive layer to the dye fixed layer. As the dye transfer aid, water or a basic aqueous solution containing caustic soda, caustic potash, or an inorganic alkali metal salt is used. Also used are low boiling point solvents such as methanol, N,N-dimethylformamide, acetone and diisobutyl ketone, or mixed solutions of these low boiling point solvents and water or basic aqueous solutions. The dye transfer aid may be used by moistening the image-receiving layer with a solvent, or may be incorporated into the material in the form of crystal water or microcapsules. As the dye transfer aid, a hydrophilic heat solvent can also be used in addition to the above-mentioned solution system. In the present invention, a "hydrophilic thermal solvent" is a compound that is in a solid state at room temperature but becomes a liquid state when heated, and has an (inorganic/organic) value>1, and
It is defined as a compound with one or more solubility in water at room temperature. Inorganicity and organicity are concepts for predicting the properties of compounds, and the details thereof are described in, for example, Chemistry Region 11, p. 719 (1957). Since the hydrophilic thermal solvent has the role of assisting the movement of the hydrophilic dye, it is considered that it is preferably a compound that can act as a solvent for the hydrophilic dye. It is generally known from experience that preferred solvents for dissolving organic compounds have an (inorganic/organic) value close to the (inorganic/organic) value of the organic compound. On the other hand, the (inorganic/organic) value of the dye-donating substances used in the present invention is approximately 1, and the (inorganic/organic) value of the hydrophilic dyes that are separated from these dye-donating substances. teeth,
It has a value larger than the (inorganic/organic) value of the dye-donating substance, preferably 1.5 or more, particularly preferably 2 or more. The hydrophilic thermal solvent used in the present invention is preferably one that moves only the hydrophilic dye and does not move the dye-providing substance, so its (inorganic/organic) value is /organic) value. That is, as a hydrophilic thermal solvent,
It is an essential condition that the (inorganic/organic) value is 1 or more, preferably 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of molecular size, it is considered preferable that molecules that can move by themselves without inhibiting the movement exist around the moving dye. Therefore, the molecular weight of the hydrophilic heat solvent is preferably small, about 200 or less, and more preferably about 100 or less. Heating for dye migration improves the storage stability of photosensitive materials,
From the viewpoint of workability, etc., the temperature is between 60℃ and 250℃, so
In the present invention, it is possible to appropriately select a solvent that can function as a hydrophilic thermal solvent within this temperature range. It goes without saying that hydrophilic thermal solvents must be able to quickly assist the movement of dyes upon heating, but if we also consider the heat resistance of photosensitive materials, the requirements for hydrophilic thermal solvents are The melting point is 40
The temperature is preferably 40°C to 200°C, more preferably 40°C to 150°C. Examples of such hydrophilic heat solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides,
Examples include imides, alcohols, oximes, and other heterocycles. The hydrophilic thermal solvent used in the present invention inhibits the movement of hydrophilic dyes generated by heat development to the dye fixing layer.
It is sufficient that it can substantially help, so it can not only be included in the dye fixing layer, but also
It can be contained in a photosensitive material such as a photosensitive layer, or it can be contained in both a dye fixing layer and a photosensitive layer.
Alternatively, an independent layer containing a hydrophilic thermal solvent can be provided in the photosensitive material or in an independent dye fixing material having a dye fixing layer. From the viewpoint of increasing the transfer efficiency of the dye to the dye fixing layer, it is preferable that the hydrophilic thermal solvent is contained in the dye fixing layer and/or the layer adjacent thereto. The hydrophilic thermal solvent is usually dissolved in water and dispersed in the binder, but it can also be used dissolved in alcohols, such as methanol, ethanol, etc. The hydrophilic thermal solvent used in the present invention is 5 to 500% by weight, preferably 20 to 200% by weight, particularly preferably 20 to 200% by weight of the total coating amount of the photosensitive material and/or dye fixing material
It can be used in a coating amount of 30 to 150% by weight. When the dye fixing layer is located on the surface, a protective layer can be further provided if necessary. As such a protective layer, one generally used as a protective layer for photosensitive materials can be used as is, but if the dye fixing layer is provided on the dye fixing material separately from the photosensitive material, In order not to inhibit the movement of the hydrophilic dye, it is preferable to impart hydrophilicity to the protective layer as well. The photographic light-sensitive material and dye-fixing material of the present invention include:
The photographic emulsion layer and other binder layers may contain an inorganic or organic hardener. Examples include chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), activated vinyl compound (1,3,5
-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.), etc. can be used alone or in combination. Further, as the heating means for moving the dye, various means similar to the heating means used in heat development as described above can be employed. In the present invention, various exposure means can be used. The latent image is obtained by imagewise exposure to radiation, including visible light. Generally, light sources used for normal color printing include tungsten lamps, mercury lamps, halogen lamps such as iodine lamps, xenon lamps, laser light sources, and CRTs.
A light source, a fluorescent tube, a light emitting diode, etc. can be used as the light source. The original drawing may be a line image such as a technical drawing, or a photographic image with gradation. It is also possible to photograph portraits of people and landscapes using a camera. The printing from the original drawing may be carried out by contact printing over the original drawing, reflection printing, or enlargement printing. In addition, images taken with a video camera, etc., and image information sent from a television station can be directly transmitted to a CRT or
It is also possible to print the image on a heat-developable photosensitive material by exposing it to a FOT and then forming the image on a heat-developable photosensitive material either in close contact or through a lens. Furthermore, LEDs (light emitting diodes), which have recently seen significant progress, are being used as exposure means or display means in various devices. this
It is difficult to make LEDs that emit blue light effectively, so in order to reproduce color images using LEDs, three types of LEDs that emit green, red, and infrared light are used. The portions of the photosensitive material that are sensitive to light may be designed to emit yellow, magenta, and cyan dyes, respectively. That is, the green-sensitive portion (layer) may contain a yellow dye-providing substance, the red-sensitive portion (layer) may contain a magenta dye-providing substance, and the infrared-sensitive portion (layer) may contain a cyan dye-providing substance. . Other combinations are possible as required. In addition to the method described above, in which the original drawing is directly attached or projected, the original drawing illuminated by a light source is read by a light receiving element such as a phototube or CCD, and this information is stored in a memory such as a computer and processed as necessary. After performing so-called image processing, this image information is reproduced on a CRT and used as an image-like light source, or there is a method of directly causing three types of LEDs to emit light based on the processed information and exposing the image. . <<Effects of the Invention>> When the heat-developable photosensitive material of the present invention is used,
The obtained dye image is extremely good because the developing time can be shortened, the dye image has a high density, and there is no fog. In addition, since the photosensitive material of the present invention has extremely good storage stability before heat development,
It is an extremely easy-to-use photosensitive material that can eliminate variations in image reproducibility. The image forming method using the photosensitive material of the present invention having such characteristics can meet not only the field of photography but also the recent demand for converting so-called soft images to hard images. The formed dye image is fixed on the dye fixing layer, so
The present invention surpasses conventional photographic technology in that it has good color reproducibility and good image storage stability, so it can be easily used even when long-term storage is required. It has great significance. <<Examples>> The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 40 g of gelatin and 26 g of KBr were dissolved in 3000 ml of water. This solution was kept at 50°C and stirred. Then silver nitrate
A solution of 34 g dissolved in 200 ml of water was added to the above solution over a period of 10 minutes. Then, add 3.3g of potassium iodide to water.
A solution of 100 ml was added over 2 minutes. The pH of the silver iodobromide emulsion thus prepared was adjusted, the pH was adjusted to 6.0 after sedimentation, and excess salt was removed.
A yield of 400 g of silver iodobromide emulsion was obtained. Next, how to make a gelatin dispersion of a dye-donating substance will be described. Dispersion containing the auxiliary developer precursor of the present invention (A) 5 g of magenta dye-donating substance (10), 0.02 g of the auxiliary developer precursor (1) of the present invention, 2-ethyl-hexyl succinate Sodium sulfonate 0.5g,
15 g of tricresyl phosphate (TCP) was weighed out, 30 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60° C. to form a uniform solution. This solution and 100 g of a 10% solution of lime-treated gelatin were stirred and mixed, and then dispersed using a homogenizer at 10,000 RPM for 10 minutes. This dispersion liquid is called a dispersion (A) of a dye-donating substance (10). Dispersion (B) containing no auxiliary developer precursor Dispersion (B) was prepared using exactly the same procedure as in (A) except that the auxiliary developer precursor (1) of the present invention was removed. Ivy. Next, how to make photosensitive coatings A* and B* will be described. Photosensitive coating A* (a) 25 g of the above silver iodobromide emulsion (b) Dye-donating substance (10) containing auxiliary developer precursor (1)
Dispersion (A) 33g (c) 5% aqueous solution of a compound with the following structure 5ml (d) 12 ml of 10% ethanol solution of guanidine trichloroacetic acid (e) 4 ml of 10% aqueous solution of dimethylsulfamide (f) 8 ml of water After mixing and dissolving above (a) to (f), place on polyethylene terephthalate film. It was applied to a wet film thickness of 30 μm and dried. Furthermore, the following composition was applied as a protective layer thereon. (a) 35 g of a 10% aqueous solution of gelatin (b) 5 ml of a 10% ethanol solution of guanidine trichloroacetic acid (c) 4 ml of a 1% aqueous solution of sodium succinate-2-ethyl-hexyl ester sulfonate (d) A mixture of 56 ml of water It was coated to a wet film thickness of 25 μm and then dried to produce a photosensitive coated material A*. In the preparation of photosensitive coating material A*, instead of the dispersion (A) of the dye-providing substance (10) containing the auxiliary developer precursor, a dispersion of the dye-donating substance (10) that does not contain the auxiliary developer precursor is used. A photosensitive coating material B* was prepared in exactly the same manner except that material (B) was used. Next, apply this coating sample using a tungsten light bulb.
Imagewise exposure was made for 10 seconds at 2000 lux. then 130
The mixture was heated uniformly for 15 seconds on a heat block heated to ℃. Next, a method for forming a dye fixing material containing a dye fixing agent will be described. Poly(methyl acrylate-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (ratio of methyl acrylate and vinylbenzylammonium chloride is 1:1) 10g to 200ml
of water and mixed uniformly with 100 g of 10% lime-treated gelatin. This mixture was placed on a paper support laminated with polyethylene in which titanium dioxide was dispersed.
It was applied uniformly to a wet film thickness of 90 μm. After immersing this dye-fixing material in water, overlap the heated photosensitive materials A* and B* mentioned above so that the film surfaces are in contact with each other, and heat for 6 seconds on a heat block at 80°C. The material was peeled off to obtain a magenta color image on the dye fixing material. The reflection density of this negative image was measured using a Macbeth densitometer (RD-519) and the following results were obtained.

【表】この結果から、補助現像薬前駆体を用いた本発
明の感光材料は、短時間の熱現像時間で高い画像
濃度を得ることが出来ることが実証された。実施例２実施例１で用いた補助現像薬前駆体(8)のかわり
に下記化合物を用いた他は、実施例１の場合と全
く同様な操作を行ない色素供与性物質(10)の分散物
(C)、(D)、(E)、(F)、(G)を調製した。次に、(C)〜(G)
の
分散物を用い、実施例1.と同様な操作で感光性塗
布物（Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊）を作製し
た。これら感光性塗布物を用いて実施例１と同じ
処理を行なつた。得られた結果を次に示す。[Table] These results demonstrate that the photosensitive material of the present invention using the auxiliary developer precursor can obtain high image density in a short thermal development time. Example 2 A dispersion of the dye-donating substance (10) was prepared by carrying out exactly the same operation as in Example 1, except that the following compound was used instead of the auxiliary developer precursor (8) used in Example 1.
(C), (D), (E), (F), and (G) were prepared. Next, (C) ~ (G)
Using the dispersion, photosensitive coatings (C*, D*, E*, F*, G*) were prepared in the same manner as in Example 1. The same treatment as in Example 1 was carried out using these photosensitive coatings. The results obtained are shown below.

【表】以上の結果より、補助現像薬前駆体を含有する
本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、短
い加熱時間で高い画像濃度を得ることが出来るこ
とが実証された。実施例３実施例１で用いた色素供与性物質(10)のかわりに
下記色素供与性物質を用いて、実施例1.と同様な
操作により、それぞれ補助現像薬前駆体(1)を含む
色素供与性物質の分散物と、補助現像薬前駆体を
含まない色素供与性物質の分散物を作製した。色素供与性物質（42）５ｇ分散物(H) 色素供与性物質（68）7.5ｇ分散物(I) 色素供与性物質（21）５ｇ分散物(J) 実施例1.と全く同様な操作で試料を作成し、実
施例１と同様の処理を行ない、得られた結果を次
に示す。[Table] The above results demonstrate that high image density can be obtained in a short heating time when the photothermographic material of the present invention containing an auxiliary developer precursor is used. Example 3 Using the following dye-donating substances instead of the dye-donating substance (10) used in Example 1, dyes each containing an auxiliary developer precursor (1) were prepared in the same manner as in Example 1. A dispersion of a donor substance and a dispersion of a dye-donor substance containing no auxiliary developer precursor were prepared. Dye-donating substance (42) 5g Dispersion (H) Dye-donating substance (68) 7.5g Dispersion (I) Dye-donating substance (21) 5g Dispersion (J) In exactly the same manner as in Example 1. A sample was prepared and treated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown below.

【表】この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い
加熱時間で高い濃度を与えることが実証された。実施例４次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解し、この溶液を40℃に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わ
せ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 沃臭化銀乳剤 20ｇ (c) 補助現像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)
の分散物(A) 33ｇ (d) 次の構造の化合物の５％水溶液５ml (e) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12.5ml (f) ジメチルスルフアミドの10％水溶液４ml (g) 水 7.5ml を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に30μｍのウエツト膜厚になるように
塗布し、その後乾燥した。保護層は、塗布物Ａ＊
と同様な方法により塗設した。これを感光性塗布
物Ａ＊＊とする。感光性塗布物Ａ＊＊の作り方において、補助現
像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)の分散物(A)
の代わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与
性物質(10)の分散物(B)を用いた他は全く同様な操作
で感光性塗布物Ｂ＊＊を作つた。この感光性塗布物を用いて実施例１と同様な処
理を行い、得られた結果を次に示す。[Table] These results demonstrate that the photothermographic material of the present invention provides high density in a short heating time. Example 4 Next, an example using an organic silver salt oxidizing agent will be shown. Preparation method of benzotriazole silver emulsion: Add 28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole to water.
It was dissolved in 3000 ml, and this solution was kept at 40°C and stirred. A solution prepared by dissolving 17 g of silver nitrate in 100 ml of water was added to this solution over a period of 2 minutes. Adjust the pH of this benzotriazole silver emulsion,
After sedimentation and removal of excess salt, the pH was adjusted to 6.0, yielding 400 g of benzotriazole silver emulsion. The following photosensitive coatings were prepared using this benzotriazole silver emulsion. (a) Silver benzotriazole emulsion 10g (b) Silver iodobromide emulsion 20g (c) Dye-donating substance (10) containing auxiliary developer precursor (1)
Dispersion (A) 33g (d) 5% aqueous solution of a compound with the following structure 5ml (e) 12.5 ml of 10% ethanol solution of guanidine trichloroacetic acid (f) 4 ml of 10% aqueous solution of dimethylsulfamide (g) After dissolving 7.5 ml of water, mix and dissolve on polyethylene terephthalate film to a wet film thickness of 30 μm. was applied and then dried. The protective layer is coating material A*
It was coated using the same method. This is referred to as photosensitive coating A**. In the method of preparing a photosensitive coating A**, a dispersion (A) of a dye-donating substance (10) containing an auxiliary developer precursor (1)
Photosensitive coating material B** was prepared in exactly the same manner except that dispersion (B) of dye-donating substance (10) containing no auxiliary developer precursor was used instead. Using this photosensitive coating, the same treatment as in Example 1 was carried out, and the results obtained are shown below.

【表】この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い
処理時間で高い最大濃度を出すのに有効であるこ
とが実証された。実施例５実施例１の感光材料Ａ＊、Ｂ＊及び実施例２の
感光材料Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊を塗布直
後及び50℃の恒温容器中に置いて２日間保存後、
実施例１と同様に露光、加熱、転写を行い、グリ
ーン光に対する反射濃度を測定した。得られた結果を次に示す。[Table] These results demonstrate that the photothermographic material of the present invention is effective in producing a high maximum density in a short processing time. Example 5 Photosensitive materials A*, B* of Example 1 and photosensitive materials C*, D*, E*, F*, G* of Example 2 were coated immediately after coating and placed in a constant temperature container at 50°C for 2 days. After saving,
Exposure, heating, and transfer were performed in the same manner as in Example 1, and the reflection density with respect to green light was measured. The results obtained are shown below.

【表】以上の結果より、本発明の補助現像薬前駆体を
含有する熱現像感光材料は、保存中での最小濃度
の増加を抑制し、経時安定性が改善されることが
実証された。実施例６感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像
薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)の分散物のか
わりに下記補助現像薬(h)0.01ｇを含む色素供与性
物質(10)の分散物(H)を用いる以外は全く同様な操作
で感光性塗布物Ｈ＊を作つた。実施例１の感光材
料Ａ＊、Ｂ＊及び上記Ｈ＊を塗布直後及び50℃の
恒温容器中において２日間保存後、実施例１と同
様に露光、加熱、転写を行い、グリーン光に対す
る反射濃度を測定した。得られた結果を次に示
す。 [Table] The above results demonstrate that the photothermographic material containing the auxiliary developer precursor of the present invention suppresses the increase in minimum density during storage and improves stability over time. Example 6 In the preparation of photosensitive coating material A*, a dye-donating product containing 0.01 g of the following auxiliary developer (h) instead of the dispersion of the dye-providing substance (10) containing the auxiliary developer precursor (1) A photosensitive coating H* was prepared in exactly the same manner except that a dispersion (H) of substance (10) was used. Immediately after coating the photosensitive materials A*, B* and the above H* of Example 1 and after storing them in a constant temperature container at 50°C for 2 days, they were exposed, heated and transferred in the same manner as in Example 1 to determine the reflection density for green light. was measured. The results obtained are shown below.

【表】以上の結果より、本発明にかかわる現像主薬前
駆体を含有する試料では塗布直後では感度が増大
し、且つ感光材料を経時させた後でもDminの増
大が伴わずに感度が増大していることが実証され
た。実施例７本実施例は、完全乾式画像形成とするために適
した色素固定材料を用いた場合である。感光材料としては実施例１のＡ＊及びＢ＊の感
光性塗布物を用いた。次に色素固定剤を有する色
素固定材料の形成方法について述べる。ポリ（アクリル酸メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200ml
の水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均
一に混合した。この混合液を厚さ120μｍの二酸
化チタンを分散したポリエチレンテレフタレート
フイルム上に90μｍのウエツト膜厚となるように
均一に塗布した。この色素固定剤を有する層上に以下の(a)〜(f)を
混合し、溶解させた液（Ａ液とする）を60μｍの
ウエツト膜厚となるように均一に塗布した。 (a) 尿素２ｇ (b) Ｎ−メチル尿素２ｇ (c) 水 10ml (d) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の10
重量％水溶液 12ｇ (e) 下記構造の化合物 100mg (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml この塗布試料を乾燥後、色素固定材料として用
いた。上述の感光材料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃に加熱したヒートブロツク上で15秒間加熱し
た。この加熱された感光材料と上述の色素固定材
料を膜面が密着するように重ね合わせ、140℃の
ヒートブロツク上で20秒加熱した後色素固定材料
を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の反射濃度をマクベス濃度計（RD
−519）を用いて測定し、次の結果を得た。感光材料最大濃度最小濃度Ａ＊（本発明） 2.08 0.20 Ｂ＊（比較） 1.25 0.18 この結果より、本発明の熱現像感光材料は完全
乾式画像形成工程においても、実施例１の場合と
同様に良好な結果が得られることが実証された。[Table] From the above results, in the sample containing the developing agent precursor according to the present invention, the sensitivity increases immediately after coating, and even after aging the photosensitive material, the sensitivity increases without an increase in Dmin. It has been proven that there is. Example 7 This example is a case in which a dye fixing material suitable for completely dry image formation is used. As photosensitive materials, photosensitive coatings A* and B* of Example 1 were used. Next, a method for forming a dye fixing material containing a dye fixing agent will be described. Poly(methyl acrylate-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (ratio of methyl acrylate and vinylbenzylammonium chloride is 1:1) 10g to 200ml
of water and mixed uniformly with 100 g of 10% lime-treated gelatin. This mixed solution was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 120 μm in which titanium dioxide was dispersed to a wet film thickness of 90 μm. On this layer containing the dye fixing agent, the following (a) to (f) were mixed and dissolved, and a solution (referred to as solution A) was uniformly applied to a wet film thickness of 60 μm. (a) 2 g of urea (b) 2 g of N-methylurea (c) 10 ml of water (d) 10% of polyvinyl alcohol (saponification degree 98%)
Weight% aqueous solution 12g (e) Compound with the following structure 100mg (f) 0.5 ml of 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate This coated sample was dried and used as a dye fixing material. Using the above photosensitive material with a tungsten light bulb,
Imagewise exposure was made for 10 seconds at 2000 lux. then 130
Heat for 15 seconds on a heat block heated to .degree. This heated photosensitive material and the dye-fixing material described above are layered so that their film surfaces are in close contact with each other, and after heating for 20 seconds on a heat block at 140°C, the dye-fixing material is peeled off from the photosensitive material. A negative magenta image was obtained. The reflection density of this negative image is measured using a Macbeth densitometer (RD).
-519) and obtained the following results. Photosensitive material Maximum density Minimum density A* (invention) 2.08 0.20 B* (comparison) 1.25 0.18 From these results, the heat-developable photosensitive material of the invention is as good as in Example 1 even in the completely dry image forming process. It has been demonstrated that good results can be obtained.

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、及び感光性ハロゲン化銀に
対して還元性であり、且つ、加熱することにより
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
する色素供与性物質並びに下記一般式で表され
る補助現像薬前駆体を有することを特徴とする熱
現像感光材料。〔一般式〕式中Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る基
を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³及
びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、それぞれ同じであつても異なつていても良
い。２支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、及び感光性ハロゲン化銀に
対して還元性であり、且つ、加熱することにより
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
する色素供与性物質並びに下記一般式で表され
る補助現像薬前駆体を有してなる熱現像感光材料
を画像露光後又は画像露光と同時に加熱して拡散
性色素の像様分布を形成せしめることを特徴とす
る画像形成方法。〔一般式〕式中、Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る
基を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³
及びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、これらはそれぞれ同じであつても異なつ
ていてもよい。[Scope of Claims] 1. On a support, at least a photosensitive silver halide, a binder, and a compound that is reducible to the photosensitive silver halide and reacts with the photosensitive silver halide by heating. 1. A photothermographic material comprising a dye-donating substance that releases a hydrophilic dye and an auxiliary developer precursor represented by the following general formula. [General formula] In the formula, A represents a group that can be cleaved by alkaline hydrolysis, and R represents an aryl group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. 2. On the support, at least the photosensitive silver halide, the binder, and the photosensitive silver halide are reducible, and when heated, react with the photosensitive silver halide to release a hydrophilic dye. A heat-developable photosensitive material comprising a dye-donating substance and an auxiliary developing agent precursor represented by the following general formula is heated after or simultaneously with image exposure to form an imagewise distribution of a diffusible dye. Characteristic image forming method. [General formula] In the formula, A represents a group that can be cleaved by alkaline hydrolysis, and R represents an aryl group. ^R1 , ^R2 , ^R3
and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and these may be the same or different.