JPH11143004A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silver halide photographic sensitive material for a photomechanical process hardly the deteriorating dot quality and dot reproducibility, hardly developing sandy defects in the unexposed part called as black spots and excellent in shelf stability and gradation reproducibility and to obtain an ultrahigh contrast silver halide photographic sensitive material for a photomechanical process with abrasion pressure improved. SOLUTION: In the silver halide photographic sensitive material with at least one photosensitive silver halide emulsion layer formed on at least one side of the substrate, a high b.p. org. solvent is contained in a layer which does not produce main image density at the time of forming an image by development on the emulsion layer side of the substrate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高沸点有機溶媒を
含有する印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-contrast black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making containing a high-boiling organic solvent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷製版用写真感光材料においては、通
常、網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像
再現をなしうる写真技術が知られている。かつてはリス
現像がその主役であったが、処理に必要な時間が長い、
感材設計に数々の制限がある、処理安定性が悪いなどと
言った欠点から、例えば米国特許４，２６９，９２９号
等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の
ように造核現像を利用するものが主流になってきてい
る。さらに、印刷製版作業の中には、網点画像を忠実に
再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成するた
めには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現さ
れることが必要である。2. Description of the Related Art In a photographic photosensitive material for printing plate-making, a photographic technique is known which can reproduce an image of ultra-high contrast in terms of photographic characteristics because a halftone image is usually used. In the past, squirrel development was the leading role, but the processing time was long,
Due to the drawbacks such as the limitation of the photosensitive material design and the poor processing stability, for example, a silver halide photographic material containing a hydrazine derivative as disclosed in U.S. Pat. , Which simply use nucleation development, has become mainstream. Further, the printing prepress operation includes a step of faithfully reproducing a halftone image. In order to produce an excellent printed matter, it is necessary that a target halftone dot is faithfully reproduced on a plate-making photosensitive material.

【０００３】近年、印刷製版の分野では、網点品質の向
上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高
精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成され
るＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以下
の微小な点を再現することが必要である。これらは、Ａ
ｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等のレ
ーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキ
ャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで
露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠
実に再現されることが必要である。また、線画撮影工程
における網写真の拡大（目伸ばし）、縮小（目縮め）な
どの品質の向上や明ゴ再現性の向上についても、目的の
微小な網点が忠実に再現されることが必要である。In recent years, in the field of printing plate making, there has been a demand for an improvement in dot quality. For example, a method called FM screening, which comprises high-definition printing of 600 lines / inch or more and a random pattern of uniform minimum points, has been proposed. , 25 μm or less. These are A
When performing an exposure with an image output machine equipped with a laser light source such as an r-laser, a HeNe laser, a semiconductor laser, etc., a so-called plate-making scanner, or a return operation of exposing a transparent halftone image original with a printer, the target minute It is necessary that such halftone dots be faithfully reproduced. In addition, in order to improve the quality such as enlargement (expansion) and reduction (shrinkage) of the halftone photograph in the line drawing shooting process, and to improve the reproducibility of light spots, it is necessary to faithfully reproduce the target minute halftone dot. It is.

【０００４】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭５６−１
０６２４４号等に記載されているようなヒドラジン誘導
体を用いる方法が使用されている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝
染現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網
点の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果とし
て網諧調が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が
悪くなるという画質上の欠点を持っていた。The photoengraving step includes a step of converting a continuous tone original into a halftone image. For this step, a technology capable of reproducing images with ultra-high contrast is desired.
A method using a hydrazine derivative as described in, for example, Japanese Patent No. 06244 is used. According to this method,
Although high-sensitivity and high-sensitivity photographic characteristics can be obtained, its infectious developability is too strong, so in halftone dot image shooting, it is easy to blacken the part of the halftone dot that escapes as a white background, resulting in a very short halftone gradation. However, there is a defect in image quality that the reproducibility of the original document is deteriorated.

【０００５】画像再現性を向上させるためには単に感光
材料が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分
であり、大点部、あるいは文字の細線の抜け部分のみを
選択的に現像抑制するしくみが必要とされていた。この
ような試みとしては例えば、特開昭６１−２１３８４７
号、特開昭６２−２６０１５３号、及び特開平４−１３
６８３９号等などに開示されているヒドラジン誘導体又
は特開平４−４３８号、同４−５６３号、同４−６５４
８号、同４−６５５１号等に開示されているハイドロキ
ノン誘導体などのレドックス化合物から銀画像様に現像
抑制剤を放出させる方法が知られている。In order to improve the image reproducibility, it is not sufficient to simply faithfully reproduce the optical information received by the photosensitive material. The development is selectively suppressed only at a large dot portion or a portion where a fine line of a character is missing. A mechanism was needed. As such an attempt, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-213847
JP-A-62-260153 and JP-A-4-13-15
Hydrazine derivatives disclosed in JP-A Nos. 6839 and the like or JP-A Nos. 4-438, 4-563 and 4-654.
Nos. 8 and 4-6551 disclose a method for releasing a development inhibitor from a redox compound such as a hydroquinone derivative in a silver image-like manner.

【０００６】従来のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類等の水溶性有機溶媒に溶解してから添
加され、また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速イ
ンペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミ
ル分散などにより平均粒子径が０．０１μｍから６μｍ
まで任意に分散されていた。分散には、アニオンやノニ
オンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加
して分散することができる。更にオイルプロテクトによ
り、添加する方法も知られている。Conventional redox compounds include alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, ethers, dimethylformamide, and the like.
Dissolved in water-soluble organic solvents such as esters such as dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and then added. The average particle size is from 0.01 μm to 6 μm by dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion, etc.
Was arbitrarily distributed until. For dispersion, a surfactant such as an anion or nonion, a thickener, a latex, or the like can be added and dispersed. Further, a method of adding by oil protection is also known.

【０００７】しかしながら、従来使われていた上記方法
でレドックス化合物を含有させた塗布液を塗布すると、
塗布液の調製後、時間の経過に伴い、感度低下や軟調化
を引き起こしたり、作成した感光材料を長期間保存後、
感度低下や軟調化が更に劣化するという問題や、残色や
ヘイズ（透明性）が劣化する、処理後の感材の保存状態
によって着色減少が発生する（復色）、得られる画像濃
度が低下するといった問題が生ずる。However, when a coating solution containing a redox compound is applied by the above-mentioned conventional method,
After the preparation of the coating solution, over time, the sensitivity may decrease or soften, or after storing the photosensitive material for a long time,
The problem that the sensitivity is lowered and the softening is further deteriorated, the residual color and the haze (transparency) are deteriorated, the coloring is reduced by the preservation state of the processed photosensitive material (recoloring), and the obtained image density is reduced. Problem arises.

【０００８】かといって、上記のような素材を用いない
ことには、造核剤としてヒドラジン誘導体を併用した場
合、超硬調な画像は得られるものの、特に上記のような
２５μｍ以下の微小な網点を再現させる手法において
は、網点品質が劣化したり、微小な網点の再現性が劣化
すると言った問題は避けようがないと思われていた。On the other hand, the absence of the above-mentioned materials means that when a hydrazine derivative is used in combination with a nucleating agent, a super-high contrast image can be obtained, but in particular, a fine mesh of 25 μm or less as described above. In the method of reproducing dots, it has been thought that the problem that dot quality is degraded or reproducibility of minute dot is degraded is unavoidable.

【０００９】さらに、ヒドラジンなどの造核現像を行う
感材は、その画像形成の性質上どうしても造核現像を用
いない感材に対して、生感材の圧力によるかぶりや黒
化、いわゆるスリキズ黒化（以下、スリキズともいう）
が劣化する。Further, a photosensitive material which undergoes nucleation development such as hydrazine has a fogging or blackening due to the pressure of the raw photographic material, that is, a so-called "scratch black", in comparison with a photographic material which does not use nucleation development due to its image forming properties. (Hereinafter, also referred to as scratches)
Deteriorates.

【００１０】ここで述べるまでもなく様々な方法でこれ
を低減させる努力が払われているが、画像処理における
より高速化の要求から感材に対する扱いがより過酷にな
ってくることもあり、現在までの所、完全にスリキズ黒
化を無にすることの出来る技術は見いだせていない。Efforts have been made to reduce this in various ways, not to mention here, but due to the demand for faster image processing, the handling of photosensitive materials may become more severe. To date, no technology has been found that can completely eliminate the blackening of scratches.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】従って、上記のような
問題に対し、本発明の目的は、印刷製版用感光材料にお
いて、第１には、網点品質が劣化したり、網点再現性が
劣化したりすることが少なく、さらに黒ポツと呼ばれる
未露光部分での砂状の故障が少なく、保存安定性及び階
調再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, in order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a photosensitive material for printing plate making, in the first place, the dot quality is deteriorated or the dot reproducibility is reduced. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is less likely to deteriorate, has less sandy failures in unexposed portions called black spots, and has excellent storage stability and gradation reproducibility.

【００１２】第２には、すりきず黒化の改善された、超
硬調のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide a super-high contrast silver halide photographic material having improved blackening of flaws.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【００１４】（１） 支持体の少なくとも一方の側に、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する面側上にあり、かつ現像処理による画像形成に際し
て主たる画像濃度を生じない層に高沸点有機溶媒を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(1) On at least one side of the support,
In a photographic material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, a layer which is on the side having the light-sensitive silver halide emulsion layer and which does not produce a main image density when forming an image by development processing is used. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a boiling point organic solvent.

【００１５】（２） 前記写真感光材料が、その画像生
成過程において、造核現像を利用することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), wherein the photographic light-sensitive material utilizes nucleation development in an image forming process.

【００１６】（３） 前記写真感光材料がヒドラジン誘
導体を含有していることを特徴とする（１）または
（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。(3) The silver halide photographic material as described in (1) or (2), wherein the photographic material contains a hydrazine derivative.

【００１７】（４） 前記写真感光材料の高沸点有機溶
媒を含有する層が、支持体から見て、主たる画像濃度を
生ずる層のうちの少なくとも１層よりも離れた位置に存
在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。(4) The photographic light-sensitive material, wherein the layer containing a high-boiling organic solvent is present at a position more distant from at least one of the layers that produce the main image density when viewed from the support. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (3), wherein

【００１８】（５） 前記写真感光材料の高沸点有機溶
媒を含有する層が、最上層と主たる画像濃度を生ずる層
のうちの少なくとも１層との間に存在することを特徴と
する（１）〜（４）のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。(5) The layer containing a high boiling point organic solvent of the photographic light-sensitive material is present between the uppermost layer and at least one of the layers producing a main image density. A silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4,

【００１９】（６） 前記写真感光材料の高沸点有機溶
媒を含有する層が、主たる画像濃度を生ずる層よりも支
持体側に存在することを特徴とする（１）〜（３）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。(6) The halogenation according to any one of (1) to (3), wherein the layer containing the high boiling point organic solvent of the photographic light-sensitive material is present on the support side of the layer which produces the main image density. Silver photographic photosensitive material.

【００２０】以下、本発明について詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２１】本発明の目的は、「感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する面側上にあり、かつ現像処理による画像形
成に際して主たる画像濃度を生じない層に高沸点有機溶
媒を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。」という構成（請求項１の発明）により達成され
る。An object of the present invention is to provide a layer containing a high-boiling organic solvent on the side having a light-sensitive silver halide emulsion layer and which does not cause a major image density upon image formation by development. Silver halide photographic light-sensitive material. "

【００２２】本発明において、「主たる画像濃度を生じ
ない層」とは、「その感材において露光・現像処理によ
って生じる最も高い画像濃度を生じさせたとき、その全
画像濃度に対しての該当層単独での露光・現像処理によ
って生じた濃度が３０％未満である層」のことを言う。In the present invention, "a layer which does not cause a main image density" means "when the highest image density caused by exposure / development processing is generated in the light-sensitive material, the corresponding layer relative to the entire image density is obtained. A layer having a density of less than 30% caused by a single exposure and development treatment.

【００２３】また、逆に「主たる画像濃度を生じる層」
とは、前記の全画像濃度のうちの３０％以上を単独で生
じる発色・黒化層」のことを言う。On the other hand, "a layer which produces main image density"
"Means a color-forming / blackening layer which independently produces 30% or more of the above image density".

【００２４】この場合、画像濃度とはネガ感材の場合は
光が当たって発色または黒化した部分、ポジ感材いわゆ
るデュープといわれる感材の場合は逆に光が当たらずに
発色又は黒化した部分であり、露光するしないに関わら
ず発色・黒化する濃度部分や、処理前から有する濃度分
は含まれない。In this case, the image density means that a negative photosensitive material is colored or blackened when exposed to light, and a positive photosensitive material is called a dupe. This does not include a density portion where coloration and blackening are performed regardless of whether exposure is performed, and a density portion that has existed before processing.

【００２５】主たる画像濃度を生じない層には、全く発
色・黒化しない即ち感光性ハロゲン化銀乳剤も発色剤も
含まない層も該当するし、たとえ感光性乳剤を含んでい
ても全画像濃度の３０％未満しか発色・黒化しない層、
例えばレドックス化合物を放出させるために感光性乳剤
を含むが全画像濃度の３０％未満しか発色・黒化しない
層も該当する。A layer which does not produce a main image density includes a layer which does not form or blacken at all, that is, a layer which does not contain a photosensitive silver halide emulsion or a color forming agent. A layer that develops or blackens less than 30% of the
For example, a layer containing a photosensitive emulsion for releasing a redox compound, but having a color development or blackening of less than 30% of the total image density is also applicable.

【００２６】本発明に於いては、主たる画像濃度を生じ
る層、即ち、画像濃度の３０％以上を生じる層が複数あ
っても構わないし、また主たる画像濃度を生じる層の中
間に主たる画像濃度を生じない層が存在しても構わな
い。In the present invention, there may be a plurality of layers which generate a main image density, that is, a plurality of layers which generate 30% or more of the image density. A layer that does not occur may be present.

【００２７】本発明の本構成は写真感光材料が造核現像
剤を利用していなくても一定の効果、特にスリキズに対
する効果を有するが、その画像生成過程に於いて、造核
現像を用いている場合に適用すると（請求項２記載の発
明）スリキズの改善、網点画像などの再現性が本構成を
用いない場合に対して大きく向上し、特に網点再現性や
明ゴ再現性に対する改善効果が著しい。The present structure of the present invention has a certain effect even if the photographic light-sensitive material does not use a nucleating developer, particularly an effect on scratches. (Invention 2), the improvement of scratches and the reproducibility of halftone images and the like are greatly improved as compared with the case where the present configuration is not used, and especially the reproducibility of halftone dots and bright dots The effect is remarkable.

【００２８】本発明の構成の場合、造核現像材の中で
は、ヒドラジン誘導体を用いた場合（請求項３記載の発
明）が、その効果を引き出す上で特に好ましい構成であ
る。In the case of the constitution of the present invention, the use of a hydrazine derivative in the nucleating developer (the invention according to claim 3) is a particularly preferred constitution in order to bring out its effects.

【００２９】本構成においては、主たる画像濃度を生じ
ずに高沸点有機溶媒を含有する層は複数あっても構わな
いし、同時に主たる画像濃度を生じる層中に高沸点有機
溶媒が含有されていても構わない。In this structure, there may be a plurality of layers containing a high-boiling organic solvent without producing a main image density, and even if a high-boiling organic solvent is contained in a layer producing a main image density at the same time. I do not care.

【００３０】本発明の構成において、特にスリキズを改
善する必要がある場合、高沸点有機溶媒を含有する層
を、支持体から見て、主たる画像濃度を生ずる層の少な
くとも１層よりも上層に設けること（請求項４記載の発
明）が好ましく、さらに好ましくは、最上層には含有せ
ず、最上層と主たる画像濃度を生じる層との中間に設け
ること（請求項５記載の発明）である。In the constitution of the present invention, particularly when it is necessary to improve the scratch, a layer containing a high-boiling organic solvent is provided above at least one layer of the layer which produces the main image density when viewed from the support. (Invention of Claim 4) is preferable, and more preferably, it is not contained in the uppermost layer, but is provided between the uppermost layer and the layer that produces the main image density (Invention of Claim 5).

【００３１】また、網点再現性、明ゴ再現性を重要視す
る場合は、高沸点有機溶媒を含有する層を主たる画像濃
度を生ずる層と支持体との間に設けること（請求項６の
発明）が好ましい。When importance is placed on halftone dot reproducibility and bright spot reproducibility, a layer containing a high-boiling point organic solvent is provided between a layer which mainly produces image density and a support. Invention) is preferred.

【００３２】この場合、特にヒドラジン誘導体を用いた
造核現像では、現像液の浸透に伴って増加拡散する造核
剤の拡散を特に拡散しやすい支持体側で効率的におさえ
ることができ、それにより感度低下も非常に小さいもの
となる。In this case, especially in the nucleation development using a hydrazine derivative, the diffusion of the nucleating agent, which increases and diffuses with the permeation of the developing solution, can be efficiently suppressed on the side of the support which is particularly easily diffused. The decrease in sensitivity is also very small.

【００３３】また、網点再現性、明ゴ再現性の改善効果
を追究する点からは、高沸点有機溶媒を含有する層は主
たる画像濃度を生じる層の隣接層に設けられることが好
ましく、より好ましくは主たる画像濃度を生じる層の隣
接層全てに設けることが好ましい。Further, from the point of pursuing the effect of improving the dot reproducibility and bright spot reproducibility, the layer containing the high boiling point organic solvent is preferably provided adjacent to the layer producing the main image density. Preferably, it is preferably provided in all the layers adjacent to the layer that produces the main image density.

【００３４】本発明において、網点再現性に有利な高沸
点有機溶媒は誘電率が３．５以上のものが好ましい。In the present invention, the high-boiling organic solvent which is advantageous for dot reproducibility preferably has a dielectric constant of 3.5 or more.

【００３５】高沸点有機溶媒は複数が併用されても、ま
た、複数が溶解或いは混合されて用いられても構わない
し、さらには低沸点有機溶媒を併用しても構わない。A plurality of high-boiling organic solvents may be used in combination, or a plurality of high-boiling organic solvents may be dissolved or mixed for use. Further, a low-boiling organic solvent may be used in combination.

【００３６】本発明において、高沸点有機溶媒は微粒子
状に分散して添加することが好ましい。In the present invention, the high-boiling organic solvent is preferably added after being dispersed in the form of fine particles.

【００３７】その方法は、例えば界面活性剤を含有する
水またはゼラチン水溶液、ポリマーラテックスなどと混
合した上で高速インペラー分散や超音波分散にかけるな
どの方法が用いられる。As the method, for example, a method of mixing with a water or gelatin aqueous solution containing a surfactant, a polymer latex or the like and then subjecting the mixture to high-speed impeller dispersion or ultrasonic dispersion is used.

【００３８】また、より性能を向上させるには分散粒径
は小さい方が好ましく、そのための方法として、例えば
低沸点有機溶媒と溶解混合後、界面活性剤存在下で乳化
分散して添加する方法も採用できる。この方法の時は、
乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。
更に特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能である。In order to further improve the performance, it is preferable that the dispersed particle size is small. For this purpose, for example, a method of dissolving and mixing with a low boiling point organic solvent and then emulsifying and dispersing in the presence of a surfactant is also used. Can be adopted. When using this method,
It is preferable to remove the low-boiling organic solvent after emulsification and dispersion.
Further, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-140739 is also possible in which the compound is added in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer.

【００３９】本発明の構成において、高沸点有機溶媒中
に何らかの添加剤を含有するかしないかは関係がない。
例えば、油溶性染料やレドックス化合物やそのほかの油
溶性写真有用素材要素を溶解して分散、添加しても構わ
ないし、何も溶解しなくても構わない。ただし、染料や
レドックス化合物などを溶解し含有する場合、その溶媒
の誘電率は３．５以上であることが好ましい。In the constitution of the present invention, it does not matter whether or not any additive is contained in the high boiling organic solvent.
For example, oil-soluble dyes, redox compounds, and other oil-soluble photographic useful material elements may be dissolved and dispersed or added, or nothing may be dissolved. However, when a dye or a redox compound is dissolved and contained, the dielectric constant of the solvent is preferably 3.5 or more.

【００４０】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
とは、溶媒は水に対する溶解度が室温（２０℃）で８％
以下であり、沸点が７９℃以上の溶媒である。The high-boiling organic solvent used in the present invention means that the solvent has a solubility in water of 8% at room temperature (20 ° C.).
Or less and having a boiling point of 79 ° C. or higher.

【００４１】本発明に用いられる高沸点有機溶媒として
は、水に対する溶解度が室温（２０℃）で８％以下、沸
点が７９℃以上であり、好ましくは誘電率３．５以上の
化合物であればいずれでも用いることができる。例えば
誘電率３．５以上のフタル酸エステル、燐酸エステル等
のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化
合物等である。好ましくは誘電率４．０〜８．５の高沸
点有機溶媒である。より好ましくは、該高沸点有機溶媒
中のフタル酸エステル類或いは燐酸エステル類である。
なお、本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、２種以上
の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率が
３．５以上であることが好ましい。なお、本発明の誘電
率とは、３０℃における誘電率を示している。The high-boiling organic solvent used in the present invention is a compound having a solubility in water of 8% or less at room temperature (20 ° C.) and a boiling point of 79 ° C. or more, and preferably a dielectric constant of 3.5 or more. Any of them can be used. Examples thereof include esters such as phthalic acid ester and phosphoric acid ester having a dielectric constant of 3.5 or more, organic acid amides, ketones, and hydrocarbon compounds. Preferably, it is a high-boiling organic solvent having a dielectric constant of 4.0 to 8.5. More preferred are phthalates or phosphates in the high-boiling organic solvent.
The high boiling organic solvent used in the present invention may be a mixture of two or more kinds, and in this case, the mixture preferably has a dielectric constant of 3.5 or more. The dielectric constant of the present invention indicates a dielectric constant at 30 ° C.

【００４２】本発明において有利に用いられるフタル酸
エステルとしては、下記一般式〔Ｉ〕で示されるものが
挙げられる。The phthalic acid ester advantageously used in the present invention includes those represented by the following general formula [I].

【００４３】[0043]

【化１】 Embedded image

【００４４】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂
で表される基の炭素数の総和は２〜３６である。より好
ましくは炭素数の総和が６〜２４である。In the formula, R ₁ and R ₂ are each an alkyl group,
Represents an alkenyl group or an aryl group. However, R ₁ and R ₂
The total number of carbon atoms of the group represented by is 2 to 36. More preferably, the total number of carbon atoms is 6 to 24.

【００４５】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕のＲ₁
及びＲ₂で表されるアルキル基は、直鎖もしくは分岐の
ものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等である。Ｒ₁及びＲ₂で表されるア
リール基はフェニル基、ナフチル基等であり、アルケニ
ル基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル
基、アリル基等である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基及びアリール基は単一もしくは複数の置換基を有し
ていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の置換基と
しては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられる。アリール基の置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の２
つ以上がアルキル基、アルケニル基又はアリール基に導
入されていてもよい。In the present invention, R _{1 of the} general formula [I]
And the alkyl group represented by R ₂ is a linear or branched alkyl group such as butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl. , Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like. The aryl group represented by R ₁ and R ₂ is a phenyl group, a naphthyl group or the like, and the alkenyl group is a hexenyl group, a heptenyl group, an octadecenyl group, an allyl group or the like. These alkyl group, alkenyl group and aryl group may have one or more substituents. Examples of the substituent for the alkyl group and the alkenyl group include a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, and an alkoxycarbonyl group. Examples of the substituent of the aryl group include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Examples include an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, and an alkoxycarbonyl group. 2 of these substituents
One or more may be introduced into an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.

【００４６】本発明において有利に用いられる燐酸エス
テルとしては、下記一般式〔II〕で示されるものが挙げ
られる。The phosphoric acid ester advantageously used in the present invention includes those represented by the following general formula [II].

【００４７】[0047]

【化２】 Embedded image

【００４８】式中、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、
Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表される基の炭素数の総和は３〜５
４である。In the formula, R ₃ , R ₄ and R ₅ each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However,
The total number of carbon atoms of the groups represented by R ₃ , R ₄ and R ₅ is 3 to 5
4.

【００４９】本発明において、前記一般式〔II〕の
Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基は、直鎖もしく
は分岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基等である。In the present invention, the alkyl group represented by R ₃ , R ₄ and R ₅ in the general formula [II] is a linear or branched alkyl group, for example, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group. Groups, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and the like.

【００５０】これらのアルキル基、アルケニル基及びア
リール基は単一もしくは複数の置換基を有していてもよ
い。好ましくはＲ₃，Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基であり、
例えばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデ
シル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。These alkyl, alkenyl and aryl groups may have one or more substituents. Preferably, R ₃ , R ₄ and R ₅ are alkyl groups,
For example, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, sec-decyl group, sec-dodecyl group, tert-octyl group And the like.

【００５１】アルケニル基としてはビニル基、アリル
基、ブテニル基等が挙げられ、またアリール基としては
フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group and a butenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group.

【００５２】以下に本発明に用いられる誘電率３．５以
上の高沸点有機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに
限定されるものではない。Specific examples of the high-boiling organic solvent having a dielectric constant of 3.5 or more used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５３】[0053]

【化３】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化４】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化５】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化６】 Embedded image

【００５７】本発明に好ましく用いられる誘電率３．５
以上である高沸点有機溶媒としては、上記の溶媒の他
に、例えばマロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、安息香酸メチル、ベンジルアルコー
ル、１−オクタノール等を挙げることができる。The dielectric constant 3.5 preferably used in the present invention.
Examples of the high-boiling organic solvent described above include, in addition to the above solvents, for example, diethyl malonate, diethyl maleate, γ
-Butyrolactone, methyl benzoate, benzyl alcohol, 1-octanol and the like.

【００５８】本発明に用いられるこれらの高沸点有機溶
媒は、例えば酢酸エチル等の如き公知の低沸点有機溶媒
と併用することもできる。These high-boiling organic solvents used in the present invention can be used in combination with known low-boiling organic solvents such as ethyl acetate.

【００５９】本発明において、高沸点有機溶媒として又
用いられるフェノール系高沸点有機溶媒としては、下記
一般式〔III〕で表されるものが挙げられる。In the present invention, examples of the phenolic high-boiling organic solvent used as the high-boiling organic solvent include those represented by the following general formula [III].

【００６０】[0060]

【化７】 Embedded image

【００６１】式〔III〕において、Ｒ₁およびＲ₂は、各
々水素原子または炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは
分岐のアルキル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、
ペンタデシル等の各基）を表す。Ｒ₃は炭素原子数１〜
２０個の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えばメチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−オクチル、ドデシル、ペンタデシル等の各基）、また
はシクロアルキル基（例えばシクロペンンチル、シクロ
ヘキシル等の各基）を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃で
表される基の炭素原子数の総和は６〜２４個である。In the formula [III], R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, tert-butyl,
tert-pentyl, tert-octyl, dodecyl,
Each group such as pentadecyl). R ₃ has 1 to 1 carbon atoms
20 linear or branched alkyl groups (e.g. methyl, tert-butyl, tert-pentyl, tert
-Represents an octyl, dodecyl, pentadecyl, etc. group) or a cycloalkyl group (eg, a cyclopentyl, cyclohexyl, etc. group). However, the total number of carbon atoms of the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ is 6 to 24.

【００６２】以下に本発明に用いられるフェノール系高
沸点有機溶媒の好ましい具体例を示すが、これらに限定
されない。Preferred specific examples of the phenolic high-boiling organic solvent used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

【００６３】[0063]

【化８】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化９】 Embedded image

【００６５】これらのフェノール系高沸点有機溶媒は例
えば米国特許第２，８３５，５７９号、英国特許第１，
００１，９４７号、同第１，０７６，０５４号および米
国特許第４，１２４，３９６号各明細書等に記載された
方法によって容易に合成することができる。These phenolic high-boiling organic solvents are described, for example, in US Pat. No. 2,835,579 and British Pat.
It can be easily synthesized by the methods described in 001,947, 1,076,054 and US Pat. No. 4,124,396.

【００６６】これらの他に用いられる有機溶媒として典
型的なものとしては、２−ペンタノール、エチルアセテ
ート、ｎ−ブタノール、メチルｎ−プロピルケトン、２
−メチルプロパノール−１−メチルイソブチルケトン、
ブチルカルビトールアセテート、メチルフェニルカルビ
トール、シクロヘキサノール，２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサノン、ジエチルアセター
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカナミド等が挙げられる。Typical examples of the organic solvent used include 2-pentanol, ethyl acetate, n-butanol, methyl n-propyl ketone,
-Methylpropanol-1-methylisobutyl ketone,
Butyl carbitol acetate, methyl phenyl carbitol, cyclohexanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanone, diethyl acetal, N, N-diethyl dodecanamid and the like.

【００６７】本発明において、硬調化のために、ハロゲ
ン化銀写真感光材料が、その画像生成過程において、造
核現像を利用する（請求項２の発明）のに、ハロゲン化
銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水
性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体及び／又は５乃至
６員の含窒素ヘテロ環誘導体の硬調化剤を含有すること
が好ましい。In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material uses nucleation development in the image forming process for enhancing the contrast (the invention of claim 2). The silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer preferably contains a hydrazine derivative and / or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative as a high contrast agent.

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表
される化合物が好ましい。The hydrazine derivative used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably a compound represented by the following formula [H].

【００６９】[0069]

【化１０】 Embedded image

【００７０】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。In the formula, A is an aryl group, or a sulfur atom or
Represents a heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, and G is-
(CO)_nGroup, sulfonyl group, sulfoxy group, -P
(= O) R_TwoA group or an iminomethylene group, wherein n is
Represents an integer of 1 or 2;₁, A _TwoAre both hydrogen atoms
Is a hydrogen atom, one of which is a substituted or unsubstituted alkyl
Rusulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group
And R represents a hydrogen atom, each of which is a substituted or unsubstituted alkyl.
Group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group,
Kenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy
Group, amino group, carbamoyl group, or oxycarbonyl
Represents a group. R_TwoIs a substituted or unsubstituted alkyl
Group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alk
Xy, alkenyloxy, alkynyloxy, a
Represents a reeloxy group, an amino group or the like.

【００７１】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。Among the compounds represented by the general formula [H], more preferred are the compounds represented by the following general formula [Ha].

【００７２】[0072]

【化１１】 Embedded image

【００７３】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。In the formula, R ¹ is an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, Furyl group),
These groups are preferably further substituted with an appropriate substituent. Further, R ¹ preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.

【００７４】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。As the non-diffusible group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. As the ballast group, an alkyl group having a carbon number of 8 or more which is relatively inert to photographic properties, for example, an alkyl group Alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【００７５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。The thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【００７６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。In the general formula [Ha], X represents a group that can be substituted on a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4,
Is 2 or more, X may be the same or different.

【００７７】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。In the general formula [Ha], A ₃ and A ₄ have the same meanings as A ₁ and A ₂ in the general formula [H], and both are preferably hydrogen atoms.

【００７８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。In the general formula [Ha], G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.

【００７９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。In the general formula [Ha], R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group,
Represents a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. Most preferred R ² includes a —COOR ₃ group and —CON (R ₄ )
(R ₅₎ groups (R ₃ represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R ₅ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group).

【００８０】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００８１】[0081]

【化１２】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１３】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化１４】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化１５】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化１６】 Embedded image

【００８６】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を
挙げることができる。Specific examples of other preferable hydrazine derivatives include (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60.

【００８７】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたよう
な方法により合成することができる。The above hydrazine derivative can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
No. 248, column 59 to column 80, can be synthesized by the method as described.

【００８８】本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いる
ことができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒド
ラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も
近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、
それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量であ
る。好ましくは、０．４〜０．６倍モル等量である。本
発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、
２種以上を併用して用いてもよい。In the present invention, the hydrazine derivative can be used in any photographic constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer. Preferably, a silver halide emulsion layer and / or
Alternatively, it is used for at least two or more of the hydrophilic colloid layers adjacent thereto. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is generally 10 ^-6 to 10 ^-1 per mol of silver halide. It is preferably in the range of mol, particularly preferably in the range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol. And the amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer closest to the support in the hydrazine derivative-containing photographic component layer is:
The molar equivalent is 0.2 to 0.8 times the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic constituent layer farther from the support. Preferably, it is 0.4 to 0.6 times molar equivalent. Even if the hydrazine derivative used in the present invention is one kind,
Two or more kinds may be used in combination.

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には５
乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体を用いることが出来
る。用いられる５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体は下
記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表される。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains 5
A 6- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative can be used. The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative used is represented by the following general formula [Pa], [Pb] or [Pc].

【００９０】[0090]

【化１７】 Embedded image

【００９１】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６員の含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもかま
わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。In the general formula [Pa], [Pb] or [Pc], A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ or A ₅ is a non-metal for completing a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Represents a group of atoms,
The hetero ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and the hetero ring may be condensed with a benzene ring. ₅ composed of A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ or A 5
The 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. ,
Sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, sulfamoyl group,
Represents a carbamoyl group, a ureido group, an amino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group, or an arylthio group.

【００９２】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される
５〜６員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリ
ジン環である。Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring composed of A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ or A ₅ include, for example, pyridine,
Imidazole, thiazole, oxazole, pyrazine,
Examples thereof include a pyrimidine ring, and a pyridine ring is preferable.

【００９３】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕において、Ｂｐ
は２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂｐ
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基
を挙げることができる。In the general formulas [Pa] and [Pb], Bp
Represents a divalent linking group, a divalent linking group is an alkylene,
Arylene, _{alkenylene, -SO 2 -, - SO -} , -
O -, - S -, - CO -, - N (R 6) -, represents what is configured alone or in combination (R ₆ represents an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom). A preferred example is Bp
Represents an alkylene group, alkenylene group, or alkyleneoxy group.

【００９４】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｃ〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₅は、炭素数１以上２０以下の飽和及び
不飽和のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっ
ていてもよく、置換基としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又は
Ａ₅の置換基として挙げた基と同一のものをあげること
が出来る。In the general formulas [Pa] and [Pc],
R ₁ , R ₂ or R ₅ represents a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ₁ and R ₂ may be the same or different, and A ₁ , A ₂ And the same groups as those described as the substituent for A ₃ , A ₄ or A ₅ can be mentioned.

【００９５】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂又はＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表し、更に好まし
い例として置換或いは無置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。Preferred examples of R ₁ , R _{2 and} R ₅ each represent an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and more preferred examples include a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted alkyl group.

【００９６】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。[0096] Formula [Pa], the [Pb] or [Pc], X _p ^- is a counter ion necessary to balance the charge of the whole molecule, such as chlorine ions, bromine ions, iodine ions, nitrate ions, represents sulfate ion, p- toluenesulfonate, oxalate, n _p represents the number of counter ions needed to balance the charge of the whole molecule, in the case of intramolecular salt n _p is 0. Specific examples of the compounds are shown below.

【００９７】[0097]

【化１８】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化１９】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化２０】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化２１】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化２２】 Embedded image

【０１０２】本発明においてヒドラジン或いは５乃至６
員の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促進
するために、造核促進剤を用いることが好ましい。In the present invention, hydrazine or 5 to 6
It is preferable to use a nucleation accelerator in order to effectively promote hardening of the member by the nitrogen-containing heterocyclic derivative.

【０１０３】好ましい造核促進剤としては下記一般式
〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用い
られる。As a preferable nucleation accelerator, a compound represented by the following general formula [Na] or [Nb] is preferably used.

【０１０４】[0104]

【化２３】 Embedded image

【０１０５】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。In the general formula [Na], R ₃₁ , R ₃₂ , R
₃₃ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group, and R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred adsorbing groups include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group,
Examples include a selenoether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] are compounds having at least one thioether group as a halogen adsorbing group in the molecule.

【０１０６】以下にこれら造核促進剤である一般式〔Ｎ
ａ〕の具体的化合物例を挙げる。The nucleation promoting agents represented by the general formula [N
Specific examples of compound a) will be given.

【０１０７】[0107]

【化２４】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化２５】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化２６】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化２７】 Embedded image

【０１１１】上記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。In the above formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic group. R ₃₄ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Ar and R ₃₄ may be linked by a linking group to form a ring.
These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide adsorption group include groups having the same meaning as the silver halide adsorption group of the compound represented by the formula [H].

【０１１２】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。Specific compounds of the general formula [Nb] include the following.

【０１１３】[0113]

【化２８】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化２９】 Embedded image

【０１１５】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び特開平６−２５
８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−
２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１
０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５
３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目
及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７
５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。Specific examples of other preferred nucleation promoting compounds include the compounds of Examples (2-1) to (2-20) described in JP-A-6-258755 and JP-A-6-25.
(3-1) to (3-6) described in JP-A-8751,
Onium salt compounds described in 270957, JP-A-7-17-1
No. 04420, a compound of the general formula I;
No. 36, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5;
No. 538 described above.

【０１１６】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any photographic constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. Is preferred. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is generally 10 ^-6 to 10 ^-1 per mol of silver halide. It is preferably in the range of mol, particularly preferably in the range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には硬
調化剤としてテトラゾリウム化合物を用いることができ
る。本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は下記一
般式〔Ｔ〕で表される。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a tetrazolium compound can be used as a high contrast agent. The tetrazolium compound used in the present invention is represented by the following general formula [T].

【０１１８】[0118]

【化３０】 Embedded image

【０１１９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σＰ)が負のものが好ましい。The substituents R ₁ , R ₂ , and phenyl of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the above general formula [T]
R ₃ is preferably a hydrogen atom or a compound having a negative Hammett sigma value (σP) indicating the degree of electron withdrawing.

【０１２０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
に関しては例えばジャーナル・オブ・メディカルケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基
としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れ
もσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．
１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル
基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シ
クロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般式〔Ｔ〕の
化合物の置換基として有用である。For the Hammett's sigma value in the phenyl substitution, see, for example, Journal of Medical Chrys.
mistry, Vol. 20, p. 304, 1977, C.I. As a group having a particularly preferable negative sigma value, for example, a methyl group (σP = −0.17 or less, all σP values) and an ethyl group (−0) can be seen in reports such as C. Hansch. .15), cyclopropyl group (-0.21), n-propyl group (-0.13), is
o-propyl group (-0.15), cyclobutyl group (-0.
15), n-butyl group (−0.16), iso-butyl group (−0.20), n-pentyl group (−0.15), cyclohexyl group (−0.22), amino group (−0 .6
6), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.27), ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.25), butoxy Group (-0.32), pentoxy group (-0.34)
All of which are useful as substituents of the compound of the general formula [T] of the present invention.

【０１２１】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で示されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。N represents 1 or 2, and the anion represented by X _T ^n- includes, for example, chloride ion, bromide ion,
Halogen ions such as iodide ions; acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid; acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid; anionic activators, specifically p-toluenesulfonic acid anion Lower alkylbenzene sulfonate anions, higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzene sulfonate, higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion, borate anions such as tetraphenylboron, di-2-ethylhexyl sulfo. Dialkyl sulfosuccinate anions such as succinate anions, polyether alcohol sulfate anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anion, higher aliphatic anions such as stearic anion, and polymers such as polyacrylate anion With ones, and the like can be given.

【０１２２】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物は、これ
らに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [T] are shown below, but the tetrazolium compound is not limited thereto.

【０１２３】[0123]

【化３１】 Embedded image

【０１２４】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。The above tetrazolium compound can be easily synthesized, for example, according to the method described in Chemical Reviews, Vol. 55, pp. 335-483.

【０１２５】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。As the tetrazolium compound represented by the general formula [T], one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination at an appropriate ratio.

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に元素周期表第６〜１０族の元素か
ら選ばれる遷移金属を含有するのが硬調化、カブリ抑
制、高照度不軌特性等から好ましい。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion layer contains a transition metal selected from the elements of Groups 6 to 10 of the periodic table, which results in high contrast, suppression of fog, and high illuminance failure. It is preferable from the characteristics and the like.

【０１２７】本発明に用いられる遷移金属を含有させた
乳剤は、ハロゲン化銀粒子中に周期表６〜１０族の元素
から選択される遷移金属を錯体の形でハロゲン化銀に導
入できる。本発明に用いられる遷移金属錯体としては、
下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。In the emulsion containing a transition metal used in the present invention, a transition metal selected from elements of Groups 6 to 10 of the periodic table can be introduced into silver halide grains in the form of a complex. As the transition metal complex used in the present invention,
A six-coordinate complex represented by the following general formula is preferred.

【０１２８】〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−又は３−を
表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、トロシル
及びチオニトロシル架橋配位子以外の好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃
化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セ
レノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの
各配位子、ニトロシル、チオニトロシルなどが挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。[ML ₆ ] ^{m In the} formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 10 of the periodic table, L represents a bridging ligand, and m represents 0, 1-, 2- or 3-. As specific examples of the ligand represented by L, preferable specific examples other than trosyl and thionitrosyl bridging ligands include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, Examples include thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo ligands, nitrosyl, thionitrosyl and the like. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.

【０１２９】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), osmium (Os) and iridium (Ir).

【０１３０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。Specific examples of the transition metal coordination complex are shown below.

【０１３１】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-， ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-， ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-， ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-， ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-， ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4-， ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂ ^-， ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-， １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ〕^2-， １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-， １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-， １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-， １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-， １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-， １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-， １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-， １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-， ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-， ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-， ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-， ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-， ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^２− 金属錯体をハロゲン化銀に含有させるには、ハロゲン化
銀粒子調製時に添加することができる。添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよ
いし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加し
てもよい。本発明で好ましく用いられる遷移金属として
はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒである。特に限定はないが添加時期
としては粒子形成時に添加することが好ましい。1: [RhCl ₆ ] ^3- , 2: [RuCl ₆ ] ^3- , 3: [ReCl ₆ ] ^3- , 4: [RuBr ₆ ] ^3- , 5: [OsCl ₆ ] ^3- , 6: [CrCl ₆ ] ⁴⁻ , 7: [Ru (NO) Cl ₅ ] ²⁻ , 8: [RuBr ₄ (H ₂ O) ₂ ⁻ , 9: [Ru (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ⁻ , 10: [RhCl ₅ (H ₂ O) ²⁻ , 11: [Re (NO) Cl ₅ ] ²⁻ , 12: [Re (NO) CN ₅ ] ²⁻ , 13: [Re (NO) ClCN ₄ ] ^{2 -} , 14: [Rh (NO) ₂ Cl ₄ ] ^- , 15: [Rh (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ^- , 16: [Ru (NO) CN ₅ ] ² , 17: [Fe ( CN) ₆ ] ³ , 18: [Rh (NS) Cl ₅ ] ² , 19: [Os (NO) Cl ₅ ] ² , 20: [Cr (NO) Cl ₅ ] ² , 21: [Re (NO) Cl _5] ^-, 2: _{[Os (NS) Cl 4 (TeCN} ) ] ^2-, 23: [Ru (NS) Cl _5] ^2-, 24: _{[Re (NS) Cl 4 (SeCN} ) ] ^2- 25: [Os ( NS) Cl (SCN) ₄ ] ^2- , 26: [Ir (NO) Cl ₅ ] ^2- Metal complex can be added to silver halide at the time of preparing silver halide grains. The transition metal preferably used in the present invention may be added so as to be uniformly distributed over the whole silver halide grains or to be present in the inner shell of the silver halide grains. There is no particular limitation, but it is preferable to add at the time of particle formation.

【０１３２】添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０
^−８〜１０^-3モルが好ましく、更に好ましくは１０^-8〜
１０^-6モルである。The addition amount is 10 per mol of silver halide.
^{The amount} is preferably from ^-8 to 10 ^-3 mol, more preferably from 10 ^-8 to 10 ^-8 .
10 ^-6 mol.

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン組成は純塩化銀又は６０モル
％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン
化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。The halogen composition in the silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be pure silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride, or salt containing 60 mol% or more of silver chloride. Preferably, it is silver iodobromide. The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 to 0.1 μm.

【０１３４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and in particular, the total number of particles is 9% within a particle size range of ± 40% of the average particle size.
So-called monodisperse emulsions containing 0%, preferably 95% are preferred.

【０１３５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。As a method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt, any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. A method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, as one type of the double jet method;
That is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。The silver halide grains used in the silver halide emulsion are subjected to cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt, ruthenium salt during at least one of the steps of forming or growing the grains. It is preferable to add a complex salt containing an element from Groups 3 to 13 of the periodic table, such as an osmium salt, an iron salt, a copper salt, a platinum salt, and a palladium salt. As a ligand of these complex salts, a halogen atom, a nitrosyl group, a cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxy group, an ammonium group, and any combination thereof can be used.

【０１３７】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよい
し、ハロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布
などが異なる複数の層からなっていてもよい。The surface of the silver halide grains can be controlled in halogen composition by using water-soluble halides or silver halide fine grains. This technique is known in the art as conversion and is widely known. The silver halide grains may be uniform from the inside to the surface, or may be composed of a plurality of layers having different halogen compositions, dopant species and amounts, distribution of lattice defects, and the like.

【０１３８】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。In the present invention, the production conditions such as particle size, sensitivity, crystal habit, photosensitive wavelength, halogen composition, monodispersity, amount and type of doping agent, electric potential, pH, desalting method, etc. are used as silver halide particles. A plurality of types of particles having different surface states, chemical sensitization states, and the like can be used in combination. In that case,
These silver halide grains may be contained in the same layer, or may be contained in a plurality of different layers.

【０１３９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (Res).
(Earth Disclosure) 176 No. 1764
3, pages 22 to 23 (December 1978).

【０１４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いるこ
とができる増感色素としてはシアニン、メロシアニン、
複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素等が包含される。これらの色素類には塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れをも
適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１
７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に増感色素を溶
解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米
国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。Sensitizing dyes that can be used in the silver halide emulsion according to the present invention include cyanine, merocyanine,
Complex cyanines, complex merocyanines, holopolar cyanines, hemicyanines, styryl dyes, hemioxonol dyes and the like are included. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of, i.e., indolenine nucleus,
Indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, and a thiazolidine-2,4 nucleus.
5 to 6-membered heterocyclic rings such as a dione nucleus, a rhodanine nucleus and a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specifically, Research Disclosure Vol. 176, RD-1
7643 (December, 1978), p. 2.3, U.S. Pat. Nos. 4,425,425 and 4,425,426 can be used. The sensitizing dye may be dissolved by using ultrasonic vibration described in U.S. Pat. No. 3,485,634. Other methods for dissolving or dispersing a sensitizing dye into an emulsion include those described in U.S. Pat. Nos. 3,482,981 and 3,585,195.
No. 3,469,987, No. 3,425,835
No. 3,342,605, British Patent 1,271,3
No. 29, No. 1, 038, 029, No. 1, 121, 17
4, U.S. Pat. Nos. 3,660,101 and 3,658,101;
No. 546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure No. 17643 (published December 1978), page 23, IV, paragraph J.

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリ
を防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換若しくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Various compounds can be contained for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles,
For example, benzothiazolium salts, nitroindazoles,
Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole ( Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1). , 3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, bromide Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as helium can be added. Particularly preferred are substituted or unsubstituted heterocyclic or fused heterocyclic rings containing any of N, O, S, and Se, and water-soluble halides.

【０１４２】本発明に係る写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノ
キシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜
剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid according to the present invention may contain an inorganic or organic hardener.
For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin , Isocyan Over preparative acids, the carboxyl group activated hardeners, etc., may be used alone or in combination.

【０１４３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.

【０１４４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.

【０１４５】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独若しくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₆₁ＮＲ₆₂−Ｒ₆₃（Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ
₆₃は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳
香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル
基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホ
キシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合
する任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合
成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合し
てもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップ
リング剤でシェリングしてもよい。The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability, reducing silver sludge, and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth)
Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, alone or in combination thereof, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, A polymer having a combination of hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like as a monomer component can be used. Further, a monomer having a plurality of ethylenically unsaturated groups may be used as a monomer component. These monomers may have a water-soluble group such as a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, and an amide group, and may have a primary to quaternary amino group, a phosphonium group, an aliphatic group, an aromatic group, -NR ₆₁ NR ₆₂ -R ₆₃ (R ₆₁ , R ₆₂ , R
₆₃ is a hydrogen atom which may be different from each other, an aliphatic group, an aromatic group, a sulfinic acid residue, a carbonyl group, an oxalyl group, a carbamoyl group, an amino group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, an iminomethylene group, an alkenyl group, and an alkynyl. Group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group,
Any group bonded via an alkynyloxy group, an aryloxy group, or the like), a cationic group, or the like. As a synthesis method, in addition to a usual synthesis method, polymerization may be performed in the presence of a water-soluble organic substance such as gelatin or polyvinyl alcohols. After completion of the synthesis, shelling may be performed with gelatin or a silane coupling agent.

【０１４６】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば界面活性剤、塗布助剤、帯電
防止剤、乳化分散剤、接着防止剤、減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙
げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３号、同１８７１６、同３０８１１９等に記載された
ものを用いることができる。The photosensitive material of the present invention contains various other additives. For example, a surfactant, a coating aid, an antistatic agent, an emulsifying dispersant, an antiadhesive, a desensitizer, a plasticizer, a slipping agent, a development accelerator, an oil, colloidal silica and the like can be mentioned. For these additives and the aforementioned additives,
Specifically, Research Disclosure No. 176
Nos. 43, 18716, and 308119 can be used.

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
耐傷性向上剤として保護層に滑り剤を用いることが好ま
しい。用いられる滑り剤として例えばシリコーン系スベ
リ剤、高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り
剤、金属セッケン、エステル系、エーテル系滑り剤、コ
ロイダルシリカ、流動パラフィンなどが挙げられる。好
ましい滑り剤の例としては例えば特開平４−２１４５５
１号記載の化合物例が挙げられる。滑り剤の好ましい添
加量としては例えば特開平４−２１４５５１号の方法で
測定した動摩擦係数が０．３５以下になる量を添加する
ことが好ましい。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
It is preferable to use a slipping agent in the protective layer as a scratch resistance improving agent. Examples of the slip agent used include a silicone slip agent, a higher fatty acid type, an alcohol type, an acid amide type slip agent, a metal soap, an ester type, an ether type slip agent, colloidal silica, and liquid paraffin. Preferred examples of the slip agent include, for example, JP-A-4-21455.
Examples of the compound described in No. 1 are given. As a preferable addition amount of the slipping agent, for example, it is preferable to add an amount such that the dynamic friction coefficient measured by the method of JP-A-4-214551 is 0.35 or less.

【０１４８】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の顔料
を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic constituting layer is coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Useful as flexible supports are films of synthetic polymers of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, which may contain colored pigments, or polyethylene or polyethylene. A paper support coated with a polymer such as terephthalate; These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.

【０１４９】本発明の感光材料の処理については公知の
各種処理、特に印刷製版用感光材料に用いられる各種処
理剤、処理方法、処理機材を用いることができる。For the processing of the light-sensitive material of the present invention, various well-known processing, in particular, various processing agents, processing methods and processing equipment used for a photosensitive material for plate making can be used.

【０１５０】[0150]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１５１】実施例１ （高沸点有機溶媒分散物の調製）後記の表１に示した高
沸点有機溶媒を１０ｇ、酢酸エチルを５ｇを混合して４
０度に加温した。Example 1 (Preparation of High Boiling Point Organic Solvent Dispersion) 10 g of the high boiling point organic solvent and 5 g of ethyl acetate shown in Table 1 below were mixed to prepare a dispersion.
Heated to 0 degrees.

【０１５２】これを、ゼラチン２ｇを水２００ｃｃに溶
解して下記界面活性剤Ｓを０．１ｇ添加し４０度に保温
した水溶液中に一気に混合して攪拌しながら超音波分散
を液全体に分散のこりが無くなるまで行って、高沸点有
機溶媒分散物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を調製した。This was dissolved in 200 cc of water by dissolving 2 g of gelatin, and 0.1 g of the following surfactant S was added thereto. The resulting mixture was stirred at a stretch in an aqueous solution kept at 40 ° C., and then subjected to ultrasonic dispersion while stirring to disperse the whole liquid. Until the high-boiling organic solvent dispersion No. 1 to No. 10 was prepared.

【０１５３】ただし、比較となるＮｏ．１は、高沸点有
機溶媒を入れず、酢酸エチルのみを分散した。However, the comparison No. In No. 1, only ethyl acetate was dispersed without adding a high boiling point organic solvent.

【０１５４】[0154]

【化３２】 Embedded image

【０１５５】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶
液のＡ液、およびＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハラ
イド水溶液のＢ液を銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ
３．０、３５℃でＣ液中に、同時混合法で７分間添加
し、０．０９μｍのＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀の核を形成した。
こののち、ＮａＣｌ水溶液で銀電位を１００ｍＶとし、
再度硝酸銀水溶液のＤ液、水溶性ハライド水溶液のＥ液
を１５分間添加して粒径０．２０μｍ（変動係数１５
％）、ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を得た。(Preparation of Silver Halide Emulsion A) Solution A of a silver nitrate aqueous solution and solution B of a water-soluble halide aqueous solution composed of NaCl and KBr were prepared by adding silver potential (EAg) of 120 mV, pH
The mixture was added to the solution C at 3.0 and 35 ° C. for 7 minutes by a double jet method to form 0.09 μm AgCl ₇₀ Br ₃₀ nuclei.
Thereafter, the silver potential was adjusted to 100 mV with an aqueous NaCl solution,
Solution D of a silver nitrate aqueous solution and solution E of a water-soluble halide aqueous solution were added again for 15 minutes, and the particle size was 0.20 μm (variation coefficient 15
%), And a silver halide emulsion containing silver halide grains of AgCl ₇₀ Br ₃₀ was obtained.

【０１５６】その後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．
６とし、Ｓ−１（構造は後記）を銀１ｍｏｌ当たり２×
１０^-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間熟成した。この後
フェニルイソシアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加し
ｐＨ４．２でフロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ当た
り１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で
３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１ｍｏｌ当
たり４×１０^-4ｍｏｌ添加した。出来上がったハロゲン
化銀乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。Thereafter, the pH of the solution was adjusted to pH 5 with a 1N aqueous solution of NaOH.
6, and S-1 (the structure is described later) in 2 × per mol of silver.
10 ^-4 mol was added and the mixture was aged at 50 ° C. for 10 minutes. Thereafter, modified Gel treated with phenyl isocyanate was added, and the floc was washed with water at pH 4.2. After washing with water, 15 g of gelatin was added per 1 mol of silver to adjust the pH to 5.7, and the mixture was dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. After the dispersion, 4 × 10 ⁻⁴ mol of chloramine T was added per 1 mol of silver. The silver potential of the completed silver halide emulsion was 190 mV (40 ° C.).

【０１５７】 Ａ液 硝酸銀 １６ｇ ５％硝酸 ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ液 ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ液 ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ ５％硝酸 ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ液 硝酸銀 １５４ｇ ５％硝酸 ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ液 ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあたり、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調
整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２
×１０^-5ｍｏｌおよび、塩化金酸を１．５×１０^-5モル
を添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃
に降温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１ｍｏｌ当たり２
×１０^-4ｍｏｌ添加した。これをハロゲン化銀乳剤Ａと
する。Solution A Silver nitrate 16 g 5% nitric acid 5.3 ml Deionized water 48 ml Solution B NaCl 3.8 g KBr 3.5 g ossein gelatin 1.7 g Ion exchanged water 48 ml Solution C NaCl 1.4 g Ossein gelatin 7 g 5% nitric acid _{6.5ml K 2 RhCl 5 (H 2} O) 0.06mg deionized water 700 ml D solution of silver nitrate 154 g 5% nitric acid 4.5ml deionized water 200 ml E solution NaCl 37 g KBr 33 g ossein gelatin 6g K ₂ RhCl ₅ (H ₂ O) 0.04 mg ion-exchanged water 200 ml 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the obtained silver halide emulsion in an amount of 1.5 × 10 ^-3 mol per mol of silver. 8.5 × 1 potassium bromide
The pH was adjusted to 5.6 and the EAg to 123 mV by adding 0 ^-4 mol. Sulfur dispersed in the form of fine particles as sulfur atom 2
After adding × 10 ⁻⁵ mol and 1.5 × 10 ⁻⁵ mol of chloroauric acid and performing chemical ripening at a temperature of 60 ° C. for 80 minutes, 4
-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was used in an amount of 2 × 10 ^-3 mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in an amount of 3 × 10 ^-4 mol and potassium iodide per mol of silver. 1.5 × 10 ^-3 mol was added. 40 ℃
After the temperature was lowered to 2, the sensitizing dye S-2 was added in an amount of 2 per mol of silver.
× 10 ^-4 mol was added. This is designated as silver halide emulsion A.

【０１５８】[0158]

【化３３】 Embedded image

【０１５９】（ハロゲン化銀写真感材１０１〜１３３の
調製）下引加工したフィルム支持体上に、支持体側から
下記処方で構成される［固体分散染料層］、［ハロゲン
化銀層］、［中間層］、［乳剤保護層］の各層を下記に
示すように同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の
下引層上には支持対側から［バッキング層］および［バ
ッキング保護層］を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することでハロゲン化銀写真感材
・試料１０１〜１３３を調製した。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive materials 101 to 133) On a subbed film support, from the support side, [solid disperse dye layer], [silver halide layer], [Intermediate layer] and [Emulsion protective layer] were simultaneously coated as described below and cooled and set. Then, [Backing layer] and [Backing protective layer] were formed on the opposite undercoat layer from the support opposite side. The silver halide photographic light-sensitive materials / samples 101 to 133 were prepared by simultaneous multi-layer coating, cooling and setting at -1 ° C, and drying both sides simultaneously.

【０１６０】 （塗布液の調製） 固体分散染料層 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² 固体分散染料ＤＦ−１ １５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．２ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように） 表２に示す量 ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量 ３ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体・例示化合物Ｈ−６ １．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体・例示化合物Ｈ−７ ８ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％， ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように） 表２に示す量 塗布液ｐＨは５．２であった。(Preparation of Coating Solution) Solid Disperse Dye Layer Gelatin 0.7 g / m ² Solid Disperse Dye DF-1 15 mg / m ² Water-soluble Dye F-1 5 mg / m ² Sodium-iso-amyl-n-decyl sulfo Succinate 1.2 mg / m ² High boiling organic solvent dispersion in Table 1 (as shown in Table 2) Amount shown in Table 2 Silver halide emulsion layer Silver halide emulsion A Ag amount 3 g / m ² Gelatin 1.5 g / M ² hydrazine derivative / exemplified compound H-6 1.5 mg / m ² hydrazine derivative / exemplified compound H-7 8 mg / m ² Polymer latex L-1 (particle size 0.10 μm) 0.5 g / m ² colloidal silica 75 1 g / m ² Saponin 20 mg / m ² 2-mercapto-6-hydroxypurine 2 mg / m ² Ascorbic acid 20 mg / m ² EDTA · 2Na 25 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500,000) 15 mg / m ² High boiling organic solvent dispersion in Table 1 (as shown in Table 2) Amount shown in Table 2 The coating solution pH was 5.2.

【０１６１】 中間層 ゼラチン ０．４２ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−３ １２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように） 表２に示す量 保護層 ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＵ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−１ １４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ＤＺ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように） 表２に示す量 バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＵ−３ ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％， ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 ０．６ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−３ １２０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−５ ３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−２ １００ｍｇ／ｍ² バッキング保護層 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² Intermediate layer Gelatin 0.42 g / m ² Nucleation promoter Na-3 12.9 mg / m ² Polymer latex L-1 (particle size 0.10 μm) 0.3 g / m ² Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500,000) 10 mg / m ² High boiling organic solvent dispersion of Table 1 (as shown in Table 2) Amount shown in Table 2 Protective layer Gelatin 0.48 g / m ² Water-soluble dye F-2 50 mg / m ² sodium- Iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg / m ² Compound SU-1 0.6 mg / m ² Matting agent: irregular particle size 3 μm irregular silica 22.5 mg / m ² hydroquinone 50 mg / m ² dimethylsiloxane (average molecular weight 100,000) dispersion (average particle size 0.2 [mu] m) 12 mg / m ² hardener HA-1 140mg / m ² sodium polystyrenesulfonate 10 mg / m ² fungicides DZ 1 0.5 mg / m ² Table 1 of the high-boiling organic solvent dispersion (as shown in Table 2) the amount backing layer shown in Table 2 Gelatin 3.0 g / m ² Sodium - iso - amyl -n- decyl sulfosuccinate Suspension polymer of 5 mg / m ² Compound SU-3 50 mg / m ² colloidal silica 75 wt%, vinyl acetate 12.5 wt%, vinyl pivalinate 12.5 wt% 0.6 g / m ² sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² Dye F-3 120 mg / m ² Dye F-4 15 mg / m ² Dye F-5 37 mg / m ² 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m ² Compound K 50 mg / m ² Hardener HA -2 100 mg / m ² backing protective layer gelatin 1.1 g / m ² matting agent: monodispersed polymethylmethacrylate 45 mg / m ² Sodium an average particle diameter of 3 [mu] m - di (2 Ethylhexyl) sulfosuccinate 10 mg / m ²

【０１６２】[0162]

【化３４】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化３５】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化３６】 Embedded image

【０１６５】[0165]

【表１】 [Table 1]

【０１６６】[0166]

【表２】 [Table 2]

【０１６７】以上の様にして調製したハロゲン化銀写真
感材・試料１０１〜１３３について下記の評価を行っ
た。The silver halide photographic materials / samples 101 to 133 prepared as described above were evaluated as follows.

【０１６８】《試料の評価》 《感度》大日本スクリーン製造（株）製・製版用カメラ
「ファインズーム８８０Ｃ−８８０−Ｆ」を用いてテス
トを行った。<< Evaluation of Sample >><< Sensitivity >> A test was performed using a plate making camera "Fine Zoom 880C-880-F" manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.

【０１６９】得られた試料をステップウェジに密着し、
３２００゜Ｋのタングステン光で３秒間露光し、下記組
成の現像液及び定着液、水洗水を用いて自動現像機ＧＲ
−２７（コニカ（株）製）にて下記処理条件で現像処理
を行った。得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−６
５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定して濃度
２．５における感度を求め、試料Ｎｏ．１０１の感度を
１００とした場合の相対感度で表して表３に示した。The obtained sample was brought into close contact with a step wedge,
Exposure with tungsten light of 3200 ° K for 3 seconds, using an automatic developing machine GR using a developing solution and a fixing solution of the following composition, and washing water.
-27 (manufactured by Konica Corporation) under the following processing conditions. About the obtained developed sample, PDA-6
5 (Konica Digital Densitometer) to measure the blackening density to determine the sensitivity at a density of 2.5. Table 3 shows the relative sensitivity when the sensitivity of 101 was set to 100.

【０１７０】《目伸ばし》得られた試料に、コニカ
（株）製ＳＨ１００Ｅフィルムをアドビ（株）製セレク
トセット５０００にて露光して３６００ｄｐｉ／３００
ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、
大点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）の平編
みを付けた試料を原稿として、大日本スクリーン（株）
製ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸ばし倍率が１
２０％になるように、かつ、原稿のステップウェッジの
９５％の部分が５％となるようにして露光した。露光を
与えた試料は上記と同様に現像処理を行い、下記の評価
を行った。<< Elongation >> The obtained sample was exposed to an SH100E film manufactured by Konica Corporation with a select set 5000 manufactured by Adobe Corporation, and 3600 dpi / 300.
small dot (5% halftone dot), middle point (50% halftone dot),
Dainippon Screen Co., Ltd. was used as a manuscript using a sample with large dots (95% halftone dots) and solid (100% halftone dots).
The enlargement magnification is 1 with the Fine Zoom C-880F
Exposure was performed so that 20% of the original and 95% of the step wedge of the original became 5%. The exposed sample was developed in the same manner as described above, and evaluated as follows.

【０１７１】原稿の９５％の網点％が５％に再現される
ように合わせて露光した処理済み試料の、原稿の５％部
分を露光した部分の網％（９５％が再現されるべき部
分）をＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔを用いて測定し表３に示し
た。Of the processed sample exposed so that 95% of the halftone dot% of the original is reproduced to 5%, halftone% of the exposed portion of the 5% portion of the original (the portion where 95% is to be reproduced) ) Was measured using X-Rite361T and is shown in Table 3.

【０１７２】《明ゴ再現性》大日本スクリーン（株）製
ファインズームＣ８８０Ｆにてウグラーチャートを原稿
として露光して、５５μｍの黒細線が５５μの線幅に抜
けるように露光したときの、５５μｍの白ヌケ細線が再
現した黒線幅を表３に示した。<< Reproducibility of Meigo >> 55 μm when a Ugura chart is exposed as an original with Fine Zoom C880F manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. to expose a fine black line of 55 μm to a line width of 55 μm. Table 3 shows the width of the black line reproduced by the thin white line.

【０１７３】《すりきず》得られた試料を短冊状に裁断
し乳剤層を上にして机上に置き、炊事用ナイロンたわし
を載せて５００ｇの重りを乗せた状態でフィルムを引き
抜いた後に上記と同様にして現像処理を行い、黒化のひ
どいものを１、全く黒化が無い状態を５とした５段階評
価を行い結果を表３に示した。<< Scratch >> The obtained sample was cut into strips, placed on a desk with the emulsion layer facing upward, a nylon scourer for cooking was placed thereon, and a film was pulled out with a 500 g weight placed thereon, and then the same as above. Developing process was carried out, and a five-step evaluation was carried out, with 1 indicating severe blackening and 5 indicating no blackening, and the results are shown in Table 3.

【０１７４】《現像処理》 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計 １００秒 現像液（使用液１リットル分） 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお
使用する際は純水６００ｍＬを混合して１Ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。<< Development Processing >> (Processing Conditions) (Step) (Temperature) (Time) Development 35 ° C. 30 seconds Fixing 35 ° C. 20 seconds Rinse at room temperature 20 seconds Squeeze / Dry 45 ° C. 30 seconds 100 seconds in total Liter) Pure water 224 ml DTPA · 5Na 1.0 g potassium sulfite 12.54 g sodium sulfite 42.58 g KBr 4 g H ₃ BO ₃ 8 g potassium carbonate 55 g diethylene glycol 40 g 5-methylbenzotriazole 0.21 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g Dimazone S 0.85 g Hydroquinone 20 g KOH 18 g According to the above-mentioned formulation, the product was dissolved to a finish of 400 ml. When used, 600 mL of pure water is mixed to make 1 L. The pH of the working solution was 10.40.

【０１７５】 定着液（使用液１リットル分） 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。以上の
結果を表３に示す。Fixer (for 1 liter of use solution) Pure water 216 ml Ammonium thiosulfate 140 g Sodium sulfite 22 g Boric acid 10 g Tartaric acid 3 g Sodium acetate trihydrate 37.8 g Acetic acid (90% aqueous solution) 13.5 g Aluminum sulfate 18 hydrate 18 g According to the above formula, it was dissolved and finished to 400 cc with pure water. When used, 600 ml of pure water and the above-mentioned concentrated liquid are mixed and used. The pH of the working solution was 4.83. Table 3 shows the above results.

【０１７６】[0176]

【表３】 [Table 3]

【０１７７】表３から明らかなように、黒化濃度を生じ
ない非乳剤層に高沸点有機溶媒を用いた本発明の試料は
感度や目伸ばし、明ゴ再現性といった写真性能を維持し
ながらすりきず黒化が改善されていることがわかる。特
に、試料Ｎｏ．１１５〜１１８，１２８といった請求項
５記載の発明である中間層に高沸点有機溶媒を含有する
ものはすりきずについて特に良好であることがわかる。As is clear from Table 3, the sample of the present invention in which a high-boiling organic solvent was used in the non-emulsion layer which did not produce blackening concentration was obtained while maintaining the photographic performance such as sensitivity, enlargement and bright spot reproducibility. It can be seen that flaw blackening is improved. In particular, the sample No. It can be seen that the intermediate layer containing a high-boiling-point organic solvent, such as 115 to 118 or 128, according to the fifth aspect of the present invention is particularly good with respect to scratches.

【０１７８】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×
１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩
沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、
残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１９０ｍＶであった。Example 2 (Preparation of silver halide emulsion A1) Using a double jet method, 70 mol% of silver chloride was used, and the balance was made of silver bromide.
9 μm silver chlorobromide core particles were prepared. When mixing the core particles, K ₃ Rh (NO) ₄ (H ₂ O) ₂ was added in an amount of 7 × 10 ⁻⁸ mol per mol of silver per mol of silver, and K ₃ Os was used.
PH ₆ at 40 ° C. in the presence of 8 × 10 ^-6 mol of Cl ₆ .
An aqueous silver nitrate solution and a water-soluble halide solution were simultaneously mixed while maintaining the silver potential (EAg) at 165 mV. The core particles were shelled using a double jet method with EAg reduced to 125 mV with saline. At this time, K ₂ IrCl ₆ was added to the halide solution.
3 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver, 9 × K ₃ RhCl ₆
10 ^-8 mol was added. Further, using a silver iodide fine particle,
Conversion was performed and the resulting emulsion had an average diameter of 0.1
5 μm core / shell monodisperse (coefficient of variation 10%) silver chloroiodobromide (silver chloride 70 mol%, silver iodobromide 0.2 mol%,
The remainder was a cubic emulsion (composed of silver bromide). Then, desalting is carried out by using a modified gelatin described in JP-A-2-280139 (in which the amino group in the gelatin is substituted with phenylcarbamyl, for example, compound G-8 on page 287 (3) of JP-A-2-280139). did. EAg after desalination is 5
It was 190 mV at 0 ° C.

【０１７９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。The resulting emulsion was mixed with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene at 1.5 × 10 ^-3 mol per mol of silver and potassium bromide at 8.5 × 10 ³ mol.
PH 5.6, EAg12 with addition of ^-4 mol and citric acid
After adjusting the pressure to 3 mV and adding 1 × 10 ⁻³ mol of sodium p-toluenesulfonylchloramide trihydrate (chloramine T) to cause a reaction, the inorganic sulfur (S
₈ ) Compound (Seisin Enterprise Co., Ltd .; saponin added using PM-1200 and dispersed to an average of 0.5 μm)
After adding 1.5 × 10 ⁻⁵ mol of chloroauric acid and performing chemical ripening at a temperature of 55 ° C. until the maximum sensitivity is obtained, 50
At 100 ° C., 100 mg of sensitizing dye d-1 and 5 mg of trihexylamine were added, and the temperature was further lowered to 40 ° C., and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mole of silver. 2 × 10 ^-3 mol, 1-phenyl-
After adding 3 × 10 ⁻⁴ mol of 5-mercaptotetrazole and 5 × 10 ⁻³ mol of potassium iodide, the pH was adjusted to 5.1 with citric acid.

【０１８０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。(Preparation of Silver Halide Emulsion A2) The reaction temperature was raised to 50 ° C. to give a grain size of 0.19 μm with respect to the silver halide emulsion A1, and K ₃ RhCl ₆ in the shell portion was reduced to 6 × 10 6.
Except that the ^-8 mol exactly the same silver halide emulsion A
2 was prepared. With the same chemical sensitization, the emulsion of A2 is 40% faster than the emulsion of A1.

【０１８１】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下引加工し
たフィルム支持体上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳
剤層１を銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／
ｍ²になるように、さらにその上層に処方２のゼラチン
中間層をゼラチン量が７．０ｇ／ｍ²になるように、さ
らに処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．６ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下
記処方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²
になるよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上に
は下記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／
ｍ²になるように、その上に下記処方６のバッキング保
護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層
側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤
層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバ
ッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することでハロゲン化銀写真感光材料
・試料を得た。(Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material for a printing plate making scanner for a He-Ne laser light source) A silver halide emulsion layer 1 of the following formula 1 was coated with 0.3 g of silver on a subbed film support. / M ² , the amount of gelatin is 0.5 g /
such that m ^2, and more so as the amount of gelatin gelatin intermediate layer of the upper layer formulation 2 is 7.0 g / m ^2, and more Formulation 3 of the silver halide emulsion layers 2 silver amount 1.6 g / m
^2, so that the amount of gelatin is 1.4 g / m ^2, further below the amount of gelatin protective layer coating solution of the formulation 4 is 0.7 g / m ²
At the same time. On the other side of the undercoat layer, a backing layer of the following formula 5 was formed with a gelatin amount of 1.5 g / g.
m ² , a backing protective layer of the following formula 6 was further coated on the emulsion layer side with a curtain coating method at a speed of 200 m / min so that the gelatin amount was 0.8 g / m ^2. After the simultaneous multi-layer coating and cooling setting, the backing layer side is simultaneously multi-layer coated and cooled and set at -1 ° C.
By drying both sides simultaneously, a silver halide photographic light-sensitive material / sample was obtained.

【０１８２】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層１（主たる濃度を生じない層）の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量０．３ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−６ ３ｍｇ／ｍ² アミン化合物：例示化合物Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酸化現像主役により変化する化合物Ｔｒ−１ １０ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載） 表４に示した量 塗布液ｐＨは５．２であった。Formulation 1 (Composition of Silver Halide Emulsion Layer 1 (Layer that Does Not Generate Main Concentration)) Silver Halide Emulsion A2 Silver Amount 0.3 g / m ² Equivalent Sensitizing Dye d-1 150 mg / Ag 1 mol Hydrazine Compound : Exemplified compound H-6 3 mg / m ² Amine compound: Exemplified compound Na-3 7 mg / m ² Compound a 100 mg / m ² 2-pyridinol 1 mg / m ² Polymer latex L1 (particle size 0.25 μm) 0.25 g / m ² Hardener h1 5 mg / m ² Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.7 mg / m ² Sodium naphthalene sulfonate 8 mg / m ² Saponin 20 mg / m ² Hydroquinone 20 mg / m ² 2-mercapto-6 - hydroxy purine 2 mg / m ² 2-mercaptopyridine 1 mg / m ² of ascorbic acid 20mg / m ² EDTA 25m / M ² of sodium polystyrenesulfonate 15 mg / m ² Oxidized developer protagonist changes by a compound Tr-1 10 mg / m ² Table 1 in a high-boiling organic solvent dispersions showing amounts pH of the coating solution as shown in (Table 4 described) Table 4 5.2.

【０１８３】ただし、上記の高沸点有機溶媒分散物を本
層に入れる場合はあらかじめ高沸点有機溶媒と酢酸エチ
ル混合溶媒にに溶解して、同時分散して添加した。ま
た、入らない場合には遊星ボールミルにて粒径０．３μ
ｍにまで水中に分散したものを添加した。However, when the above high-boiling-point organic solvent dispersion was put in this layer, it was previously dissolved in a high-boiling-point organic solvent and a mixed solvent of ethyl acetate, and added simultaneously. If it does not enter, use a planetary ball mill to make the particle size 0.3μ.
m was added to the dispersion in water.

【０１８４】 処方２（ゼラチン中間層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² サポニン ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ｋ ７．５ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載） 表４に示した量 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１７ ２０ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１ ４０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ （特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載） 表４に示した量 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。Formulation 2 (gelatin intermediate layer composition) Gelatin 1.0 g / m ² Saponin 80 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500000) 15 mg / m ² Fungicide Z 0.5 mg / m ² Solid disperse dye k 7 0.5 mg / m ² High-boiling point organic solvent dispersion shown in Table 1 (described in Table 4) Amount shown in Table 4 Formulation 3 (Composition of silver halide emulsion layer 2) Silver halide emulsion A1 Silver amount 1.5 g / m ² substantial amount sensitizing dye d-2 150 mg / Ag1 mole hydrazine compound H-17 20mg / m ² amine compound Na-21 40mg / m ² Sodium - iso - amyl -n- decyl sulfosuccinate 1.7 mg / m ² 2 - mercapto-6-hydroxy purine 1 mg / m ² nicotinamide 1 mg / m ² gallate n- propyl ester 50 mg / m ² mercapto pyrimidinone ^{1mg / m 2 EDTA 50mg / m} 2 Styrene - maleic acid copolymer (molecular weight 70,000) 10 mg / m ² Polymer latex L2 (JP-A 5-66512 Patent Example 3 Type Lx-3 composition (9)) 0.25 g / M ² colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 150 mg / m ² High-boiling point organic solvent dispersion shown in Table 1 (described in Table 4) Amount shown in Table 4 Gelatin was phthalated gelatin, and coating solution pH was 4 .8.

【０１８５】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載） 表４に示した量 処方５（バッキング層組成） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ Formulation 4 (Emulsion protective layer composition) Gelatin 0.7 g / m ² Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg / m ² Matting agent: 25 mg of spherical polymethyl methacrylate having an average particle size of 3.5 μm m ² average particle size 8 μm irregular silica 12.5 mg / m ² surfactant S1 26.5 mg / m ² slip agent (silicone oil) 4 mg / m ² compound a 50 mg / m ² polymer latex L3 (particle size 0.10 μm) ) 0.25 g / m ² colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 150 mg / m ² 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m ² Hardener h2 30 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² fungicide Z 0.5 mg / m ² Table 1 in a high-boiling organic solvent dispersions showing amounts formulation 5 (buffer shown in (Table 4 described) Table 4 Ring layer composition) Gelatin 1.5 g / m ² Sodium - iso - amyl -n- decyl sulfosuccinate 5 mg / m ² Polymer latex L3 0.3 g / m ² Colloidal silica (average particle size 0.05 .mu.m) 100 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² Dye f1 65 mg / m ² Dye f2 15 mg / m ² Dye f3 100 mg / m ² 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg / m ² Hardener h3 100 mg / m ² Zinc hydroxide 50 mg / M ² EDTA 50 mg / m ² Prescription 6 (backing protective layer) Gelatin 0.8 g / m ² Matting agent: monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle size of 5 μm 50 mg / m ² average particle size 3 μm amorphous silica 12.5 mg / m ² Sodium - di - (2-ethylhexyl) - sulfosuccinate 10 mg / m ² field Active agent S1 1 mg / m ² Dye f1 65 mg / m ² Dye f2 15 mg / m ² Dye f3 100 mg / m ² Compound a 50 mg / m ² hardener h2 20 mg / m ² Sodium polystyrenesulfonate 10 mg / ^{m 2}

【０１８６】[0186]

【化３７】 Embedded image

【０１８７】[0187]

【化３８】 Embedded image

【０１８８】[0188]

【化３９】 Embedded image

【０１８９】[0189]

【化４０】 Embedded image

【０１９０】[0190]

【表４】 [Table 4]

【０１９１】《感度》このようにして得られた感光材料
試料を、光源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを
用いたレーザー感光計で１．５×１０^−７秒で光量変化
しながらステップ露光を行い、下記組成の現像液及び定
着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）
にて下記処理条件で現像処理した。得られた現像済みの
試料についてＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で
黒化濃度を測定して濃度２．５における感度を求め、試
料Ｎｏ．２０１の感度を１００とした場合の相対感度で
表して表５に示した。<< Sensitivity >> The photosensitive material sample thus obtained was subjected to step exposure with a laser sensitometer using a 633 nm He-Ne laser as a light source while changing the light amount in 1.5 × 10 ⁻⁷ seconds. Automatic developing machine GR-27 (manufactured by Konica Corporation) using a developing solution and a fixing solution having the following composition.
Developed under the following processing conditions. The blackening density of the obtained developed sample was measured with a PDA-65 (Konica Digital Densitometer) to determine the sensitivity at a density of 2.5. Table 5 shows the relative sensitivity when the sensitivity of 201 was taken as 100.

【０１９２】《網点再現性》また、このようにして得ら
れた試料の微小な網点の再現性を評価するために、Ａｇ
ｆａ社製ＳｅｌｅｃｔＳｅｔ５０００を用いて３６００
ｄｐｉ／３００ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５
０％の網点）、大点（９５％の網点）、ベタ（１００％
の網点）を出力するように設定し、光量を変化させなが
ら露光して、同様な現像処理をした。得られた現像済み
の試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し
た。<< Dot Reproducibility >> To evaluate the reproducibility of minute dots of the sample thus obtained, Ag was used.
3600 using SelectSet5000 manufactured by Fa
Small point (5% halftone dot), middle point (5%) at dpi / 300 lpi
0% dot, large dot (95% dot), solid (100%
(Halftone dot) was set to be output, exposure was performed while changing the amount of light, and the same development processing was performed. The halftone% of the obtained developed sample was measured by X-Rite361T.

【０１９３】（小点の網点再現性（小点再現））ベタ濃
度が５．０を与える露光量における小点（目標網％５
％）の実際に試料上に再現された網％。５％に近いほど
良い。(Dotpoint Reproducibility of Small Point (Small Point Reproduction)) A small dot (target dot% 5) at an exposure amount giving a solid density of 5.0
%) Actually reproduced on the sample%. The closer to 5%, the better.

【０１９４】（中点の網点再現性（中点再現））ベタ濃
度が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％。５０％に近いほ
ど良い。(Reproducibility of the halftone dot (reproduction of the halftone point)) The midpoint (target halftone 50%) at the exposure amount giving the solid density of 5.0
%) Actually reproduced on the sample%. The closer to 50%, the better.

【０１９５】（大点の網点再現性（大点再現））ベタ濃
度が５．０を与える露光量における大点（目標網％９０
％）の実際に試料上に再現された網％。９０％に近いほ
ど良い。(Dot Reproducibility of Large Point (Large Point Reproduction)) A large point (target dot% 90) at an exposure amount giving a solid density of 5.0
%) Actually reproduced on the sample%. The closer to 90%, the better.

【０１９６】《スリキズ》実施例１と同様の評価を行っ
た。<< Scratch >> The same evaluation as in Example 1 was performed.

【０１９７】《現像処理》 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．４５ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ２．６７ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。<< Development Processing >> (Processing Conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 35 ° C. 30 seconds Fixing 35 ° C. 20 seconds Water Normal Temperature 20 seconds Squeeze / Drying 50 ° C. 30 seconds Total 100 seconds (Developer composition) 1.45 g of diethyltriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt per liter of liquid 1.45 g of dimezone S 0.85 g of sodium sulfite 42.5 g of potassium sulfite 17.5 g of potassium carbonate 55 g of hydroquinone 20 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g of potassium bromide 2. 67 g Benzotriazole 0.21 g Boric acid 8 g Diethylene glycol 40 g 8-Mercaptoadenine 0.07 g KOH was added in such an amount that the working solution became pH 10.4.

【０１９８】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。(Fixing solution composition) Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) per liter of working solution 200 ml Sodium sulfite 22 g Boric acid 9.8 g Sodium acetate trihydrate 34 g Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g Tartaric acid 3.0 g Aluminum sulfate (27% aqueous solution) The pH of the used solution was adjusted to 4.9 with 25 ml of sulfuric acid.

【０１９９】結果を表５に示す。Table 5 shows the results.

【０２００】[0200]

【表５】 [Table 5]

【０２０１】表５から明らかなように、本発明のＨｅ−
Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀
写真感光材料は、感度を維持しながらも微小な網点の再
現性が良好であり、すりきずが改善されていることがわ
かる。As is clear from Table 5, the He-
It can be seen that the silver halide photographic light-sensitive material for a printing plate-making scanner for a Ne laser light source has good reproducibility of fine halftone dots while maintaining sensitivity, and has improved scratches.

【０２０２】又、微小な網点再現を維持しながらも、特
に請求項４記載の発明の構成を満たす試料Ｎｏ．２０３
〜２０７は、感度の面で優位であり、請求項６記載の発
明の構成を満たす試料Ｎｏ．２０９〜２１４などは、す
りきずの面で優位であることがわかる。Further, while maintaining the reproduction of minute halftone dots, the sample No. 4 which satisfies the structure of the invention according to claim 4 in particular. 203
Sample Nos. 207 to 207 are superior in terms of sensitivity and satisfy the constitution of the invention according to claim 6. It can be seen that 209 to 214 are superior in terms of scratches.

【０２０３】実施例３ 実施例２の乳剤を用いて次のような３層感材を実施例２
に準じて作成し、実施例２と同様の評価を行った。Example 3 The following three-layered light-sensitive material was prepared using the emulsion of Example 2 as described in Example 2.
The evaluation was made in the same manner as in Example 2.

【０２０４】固体分散染料層 ゼラチン量を０．７ｇ／ｍ²、高沸点有機溶媒分散物を
後記表６記載の様に変更した他は実施例２の（ゼラチン
中間層の組成）の処方と同じ。Solid Disperse Dye Layer The same procedure as in Example 2 (composition of gelatin intermediate layer) except that the amount of gelatin was changed to 0.7 g / m ² , and the high-boiling organic solvent dispersion was changed as shown in Table 6 below. .

【０２０５】 ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量 ３．２ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ （特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．３５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表６記載） 表６に示した量 ゼラチン（フタル化ゼラチンを使用） １．５ｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは４．８であった。Silver halide emulsion layer Silver halide emulsion A1 Silver amount 3.2 g / m ² equivalent amount Sensitizing dye d-2 150 mg / Ag 1 mol Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 1.7 mg / m ² Styrene-maleic acid copolymer (molecular weight 70,000) 10 mg / m ² Polymer latex L2 (JP-A-5-66512 Example 3 Type Lx-3 composition (9)) 0.35 g / m ² colloidal silica (average particle size) Diameter 0.05 μm) 150 mg / m ² High-boiling point organic solvent dispersion shown in Table 1 (described in Table 6) Amount shown in Table 6 Gelatin (using phthalated gelatin) 1.5 g / m ² Coating solution pH was 4. It was 8.

【０２０６】保護層 実施例２の（乳剤保護層組成）と同様の処方で行った。Protective Layer A protective layer was prepared in the same manner as in Example 2 (Emulsion protective layer composition).

【０２０７】（但し、高沸点有機溶媒分散物は添加して
いない。） 《評価》実施例２と同様の評価を行い、結果を表７に示
した。(However, a high-boiling organic solvent dispersion was not added.) << Evaluation >> The same evaluation as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 7.

【０２０８】ただし感度は濃度３となる相対値、点再現
は濃度３．５となる露光量で評価した。However, the sensitivity was evaluated by a relative value at which the density was 3, and the point reproduction was evaluated by an exposure amount at which the density was 3.5.

【０２０９】[0209]

【表６】 [Table 6]

【０２１０】[0210]

【表７】 [Table 7]

【０２１１】表７から明らかなように、造核現像を行わ
ない系においても請求項１，６の発明の試料は網点再現
を維持しながらも、すりきず黒化をも改善していること
がわかる。As is clear from Table 7, the samples of the first and sixth aspects of the present invention maintain the reproduction of halftone dots and also improve the scuffing and blackening even in a system without nucleation development. I understand.

【０２１２】[0212]

【発明の効果】本発明により、印刷製版用感光材料にお
いて、第１には、網点品質が劣化したり、網点再現性が
劣化したりすることが少なく、さらに黒ポツと呼ばれる
未露光部分での砂状の故障が少なく、保存安定性及び階
調再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと、第２には、すりきずプレッシャーの改善された、
超硬調のハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。According to the present invention, in a photosensitive material for printing plate making, firstly, there is little deterioration in dot quality and dot reproducibility, and further, unexposed portions called black spots To provide a silver halide photographic light-sensitive material excellent in storage stability and gradation reproducibility with few sand-like failures, and secondly, improved scratch pressure.
A super-hard silver halide photographic light-sensitive material could be provided.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面
側上にあり、かつ現像処理による画像形成に際して主た
る画像濃度を生じない層に高沸点有機溶媒を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support, wherein the photographic material is on the side having the photosensitive silver halide emulsion layer and is developed. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a high boiling point organic solvent in a layer which does not cause a major image density during image formation by processing. 【請求項２】 前記写真感光材料が、その画像生成の過
程において、造核現像を利用することを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said photographic light-sensitive material utilizes nucleation development in the process of image formation. 【請求項３】 前記写真感光材料がヒドラジン誘導体を
含有していることを特徴とする請求項１または２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the photographic material contains a hydrazine derivative. 【請求項４】 前記写真感光材料の高沸点有機溶媒を含
有する層が、支持体から見て、主たる画像濃度を生ずる
層のうちの少なくとも１層よりも離れた位置に存在する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。4. The method according to claim 1, wherein the layer containing the high-boiling point organic solvent of the photographic light-sensitive material is located at a position more distant from at least one of the layers producing a main image density when viewed from the support. The silver halide photographic material according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 前記写真感光材料の高沸点有機溶媒を含
有する層が、最上層と主たる画像濃度を生ずる層のうち
の少なくとも１層との間に存在することを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。5. The photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the layer containing a high-boiling organic solvent is present between the uppermost layer and at least one of the layers that produce the main image density. 5. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 4. 【請求項６】 前記写真感光材料の高沸点有機溶媒を含
有する層が、主たる画像濃度を生ずる層よりも支持体側
に存在することを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the layer containing the high-boiling organic solvent of the photographic light-sensitive material is present on the support side of the layer that produces the main image density. material.