JPH11140353A - 電着塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜肌を荒らすことなく優れた艶消し効果を
与えかつ耐ハジキ性に優れた艶消し電着塗料組成物及び
その製造方法を提供すること。 【解決手段】 シリカと顔料成分と３級アミン変性エポ
キシ樹脂及び４級アミン変性エポキシ樹脂と水溶性有機
溶媒とを含む電着塗料用顔料分散ペーストと、電着膜形
成性アミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む電着塗
料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電着塗料組成物及び
その製造方法に関する。さらに詳しくは艶消し効果を有
しかつ耐ハジキ性に優れた艶消し電着塗料組成物及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】艶消し電着塗装は金属光沢を抑制した塗
膜を得ることが出来るため、各種金属製品の表面保護ば
かりでなくその美観特に重厚感などの高級感を向上させ
る手段として用いられその需要は広がりつつある。

【０００３】艶消し電着塗膜を得るには種々の方法があ
るが、例えば、電着塗料浴中に艶消し効果を有する無機
質透明顔料を含有させ、電着塗装時に塗料の有機樹脂成
分と共に無機質透明顔料を析出させて無機質透明顔料で
乱反射させる方法がある。

【０００４】しかしながら、この方法によって得られる
塗膜は無機質透明顔料の粒子が不均一に分散した塗膜が
得られ、その結果塗膜肌が荒れ塗膜特性が低下したり艶
ムラが生じるなどの問題点があった。

【０００５】一方、カチオン電着塗料は高い防錆性を示
すため、例えば自動車ボディー用塗料として広く工業的
に利用されている。

【０００６】しかしながら、硬化した後の塗膜の表面
に、特にハジキと呼ばれるクレーターが生じることがあ
り耐ハジキ性の優れた電着塗料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の点
に鑑みて鋭意研究した結果、電着塗料用顔料分散ペース
トにシリカを配合して顔料分散用樹脂に３級アミン変性
エポキシ樹脂及び４級アミン変性エポキシ樹脂を用いる
かまたはメインバインダー用樹脂にアミン変性エポキシ
樹脂を用いこれにシリカを配合させると、驚くべきこと
に塗膜肌を荒らさずに優れた艶消し効果が得られかつ耐
ハジキ性に優れた艶消し電着塗料組成物が得られること
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明の目的は塗膜肌を荒らすことなく優
れた艶消し効果を与えかつ耐ハジキ性に優れた艶消し電
着塗料組成物及びその製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
リカと顔料成分と３級アミン変性エポキシ樹脂及び４級
アミン変性エポキシ樹脂と水溶性有機溶媒とを含む電着
塗料用顔料分散ペーストと、電着膜形成性アミン変性エ
ポキシ樹脂と、硬化剤とを含む電着塗料組成物を提供す
るものである。

【００１０】また、本発明は、上記３級アミン変性エポ
キシ樹脂及び４級アミン変性エポキシ樹脂の配合比がそ
れぞれ１：１〜３：１であることを特徴とする上記記載
の電着塗料組成物を提供するものである。

【００１１】さらに、本発明は、顔料成分とアミン変性
エポキシ樹脂と水溶性有機溶媒とを含む電着塗料用顔料
分散ペーストと、シリカと電着膜形成性アミン変性エポ
キシ樹脂と水溶性有機溶媒とを含むメインバインダー用
樹脂ペーストと、硬化剤とを含む電着塗料組成物を提供
するものである。

【００１２】また、本発明は、シリカと顔料成分と３級
アミン変性エポキシ樹脂と水溶性有機溶媒とを混合して
シリカと顔料成分とが所定の粒度に分散した後４級アミ
ン変性エポキシ樹脂を加えて混合して電着塗料用顔料分
散ペーストを製造し、これに電着膜形成性アミン変性エ
ポキシ樹脂と硬化剤とを混合することを特徴とする上記
記載の電着塗料組成物の製造方法を提供するものであ
る。

【００１３】さらに、本発明は、シリカとアミン変性エ
ポキシ樹脂と水溶性有機溶媒とを混合してシリカが所定
の粒度に分散した後さらにアミン変性エポキシ樹脂を混
合し、次に水に中和酸を混合した溶液をこれに添加して
シリカを含有するメインバインダー用樹脂ペーストを製
造し、これに、顔料成分とアミン変性エポキシ樹脂と水
溶性有機溶媒とを含む電着塗料用顔料分散ペーストと硬
化剤とを混合することを特徴とする上記記載の電着塗料
組成物の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の要旨はシリカとアミン変性エポキシ樹脂との組合せで
ありシリカを顔料分散ペーストに配合する場合とメイン
バインダー用樹脂エマルジョンに配合する場合がある。
顔料分散ペーストにシリカを配合する場合は、メインバ
インダー用樹脂である電着膜形成性樹脂はアミン変性エ
ポキシ樹脂を用い、顔料分散樹脂はアミン変性エポキシ
樹脂の中で特に３級アミン変性エポキシ樹脂及び４級ア
ミン変性エポキシ樹脂を用いなければならない。一方、
メインバインダー用樹脂エマルジョンにシリカを配合し
たメインバインダー用樹脂ペーストを本発明に用いる場
合は、電着膜形成性樹脂及び顔料分散樹脂はアミン変性
エポキシ樹脂であればよい。

【００１５】次に本発明の構成成分について具体例を挙
げながら説明する。本発明に用いるシリカは二酸化ケイ
素でありこれは市販品を使用することができる。平均粒
径が０．５〜１５μの粉末シリカを用いるが、１．０〜
８．０μの平均粒子径を有するシリカを用いるのが好ま
しい。配合量は、顔料分散樹脂と電着膜形成樹脂とを合
せた電着塗料組成物中の樹脂固形分に対して５〜５０重
量％好ましくは１０〜２５重量％になるように、顔料分
散ペーストまたはメインバインダー用樹脂エマルジョン
に配合される。配合量が５重量％より少ないと艶消し及
び対ハジキ効果が低くなり、また５０重量％より多いと
艶消し効果は高くなるものの塗膜肌が荒れてくるので好
ましくない。

【００１６】上記シリカを顔料分散ペーストに配合する
場合は顔料成分と一緒に配合すればよい。顔料分散ペー
ストに用いられる顔料成分は、着色顔料、体質顔料およ
び防錆顔料などを含んでいるが、ここで用いる顔料成分
にはシリカを含まないものと定義する。着色顔料は、電
着塗膜に所定の色を付与するための成分であり、例え
ば、カーボンブラック、チタン白、鉛白、弁柄などが例
示できる。また、体質顔料は、電着塗料に必要な特性な
どを付与するための成分であり、例えば、カオリン、酸
化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸
鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリ
カ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカおよびタル
クなどが例示できる。さらに、防錆顔料は、電着塗膜の
防錆性を高めるための成分であり、本発明で用いられる
顔料成分には必要に応じて添加される。なお、防錆顔料
としては、例えば、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
鉛、鉛丹、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、トリポリリン酸
鉛、シアナミド鉛、亜酸化鉛、リンモリブデン酸亜鉛、
リンモリブデン酸アルミなどが挙げられる。

【００１７】顔料成分の配合量は顔料分散用アミン変性
エポキシ樹脂に対しそれぞれ重量比で０．０５：１〜５
０：１に設定するのが好ましく、０．１：１〜２０：１
に設定するのがより好ましい。顔料成分の割合が０．０
５未満の場合は、樹脂成分による粘度が著しく上昇し、
分散が困難になる。さらに、通常の電着膜を形成させる
ためには、多量の顔料分散ペーストを使用する必要があ
るため、電着膜の防錆性が低下するなどの問題が生じる
ことがある。逆に、顔料成分が５０を超えると、分散効
率が著しく低下し、分散が困難になる。あるいは、それ
を回避して分散することができても、電着塗料の凝集、
沈殿が生じ、実用上の問題が生じる。

【００１８】本発明において顔料分散樹脂及びメインバ
インダーである電着膜形成性樹脂に用いる樹脂はアミン
変性エポキシ樹脂である。例えば、エポキシ樹脂に４級
アンモニウム基を導入したものまたは１〜３級アミノ基
を導入したものが用いられる。ただし、シリカを顔料分
散ペーストに配合する場合においては顔料分散樹脂には
特に３級アミン変性エポキシ樹脂及び４級アミン変性エ
ポキシ樹脂の両方を用いることが必要条件である。

【００１９】このようなアミン変性エポキシ樹脂を調製
するために用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中
に平均１個以上の１，２−エポキシ基を有する所謂ポリ
エポキシド樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂
のエポキシ当量は、１５０〜２，０００が好ましく、４
００〜１，５００がより好ましい。エポキシ当量が１５
０未満の場合は、電着時に造膜されにくく、電着塗膜を
得ることができない場合がある。逆に、２，０００を超
える場合は、１分子当たりのカチオン基の量が不足し、
十分な水溶性を得ることができない場合がある。

【００２０】また、このようなエポキシ樹脂の数平均分
子量は、３００〜１０，０００が好ましく、８００〜
５，０００がより好ましい。数平均分子量が１０，００
０を超えると、粘度が高まり過ぎて分散不良が起こる場
合がある。逆に、３００未満の場合は、電着塗膜の耐食
性が低下する場合がある。

【００２１】上述のエポキシ樹脂の具体例としては、ポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルおよび１，２−
エポキシ基をペンダント基として有するアクリル重合体
が挙げられる。ここで、ポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテルは、一般に、ポリフェノールとエピクロルヒ
ドリンまたはジクロルヒドリンとをアルカリ存在下で反
応させることにより得られる。ポリフェノールの具体例
としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−
プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよびそ
の類似物などが挙げられる。一方、１，２−エポキシ基
をペンダント基として有するアクリル重合体は、一般
に、１，２−エポキシ基を有するアクリルモノマー、例
えば、グリシジルメタクリレートなどを単独または他の
アクリルモノマーと共重合することによって得ることが
できる。

【００２２】上記エポキシ樹脂に、４級アンモニウム基
または１〜３級アミノ基を導入することにより、アミン
変性エポキシ樹脂が得られる。この場合のアミン変性カ
チオン化剤としては、１級アミン、２級アミン、３級ア
ミンの酸塩が用いられる。具体的には、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩、お
よびアミノ１級アミンをブロックした２級アミンなどが
用いられる。なお、これらのアミン類は２種以上が併用
されてもよい。

【００２３】このようなアミン類を用いてエポキシ樹脂
に４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基を導入す
る際には、アミン類をエポキシ樹脂のエポキシ基とほぼ
当量用いてエポキシ樹脂と反応させる。そして、この反
応後、生成物を酸を用いて中和する。酸としては、蟻
酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β
−アラニンなどが用いられる。

【００２４】このようにして４級アンモニウム基などが
導入されたエポキシ樹脂のアミン当量は、０．３〜４．
０ｍｅｑ／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／
ｇ未満の場合は、乳化および水溶化が困難になり、４．
０ｍｅｑ／ｇを超えると、電着塗膜の耐水性が不十分に
なる場合がある。

【００２５】上述のようにしてアミン変性されたエポキ
シ樹脂は、さらにハーフブロック化イソシアネートと反
応させることにより変性されてもよい。このような変性
エポキシ樹脂を得るためのハーフブロック化イソシアネ
ートは、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを
反応させることにより得られる。この反応は、必要に応
じてスズ触媒の存在下において、攪拌下で活性水素含有
化合物を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することによ
り行うのが好ましい。ポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との反応では、生成したハーフブロック化イソ
シアネート１分子中のイソシアネート残基が１．０〜
０．５モル当量、好ましくは０．９９〜０．８８モル当
量となるように、化学量論計算により活性水素含有化合
物の反応割合を設定するのが好ましい。なお、ハーフブ
ロック化イソシアネート１分子中のイソシアネート残基
が１．０モル当量を超えると、エポキシ樹脂との反応時
にゲル化する可能性がある。逆に、０．５モル当量未満
の場合は、エポキシ樹脂と反応せずに残存する全ブロッ
ク化イソシアネートが増加し、水溶性を阻害する場合が
ある。

【００２６】このようなハーフブロック化イソシアネー
トを製造する際に用いられるポリイソシアネートは、１
分子に平均で２個以上のイソシアネート基を有するもの
であれば、特に限定されない。具体的には、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、エチリジンジイソシアネートおよびブチリデンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３
−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロジ
イソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、１，２−
シクロヘキサンジイソシアネートのような脂環式ジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよ
び１，４−ジナフタレンジイソシアネートのような芳香
族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジ
イソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイ
ソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジ
ンジイソシアネートおよび１，４−キシリレンジイソシ
アネート化合物のような脂肪族−芳香族ジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネートおよびクロロジフェニレ
ンジイソシアネートのような核置換ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシア
ネート、１，３，５−トリイソシアネートトルエンのよ
うなトリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチ
ルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート
のようなテトライソシアネート、およびトリレンジイソ
シアネート二量体および三量体のような重合ポリイソシ
アネートなどが例示できる。

【００２７】なお、上述のポリイソシアネートは、部分
的ブロッキング反応にとって有利となるような、１分子
中に異なる反応性を持つイソシアネート基を有するのが
好ましい。

【００２８】一方、ハーフブロック化イソシアネートを
製造する際に用いられる活性水素含有化合物としては、
例えば、炭素数が１〜２０個のアルコール、アミン、カ
ルボン酸、オキシムまたはカプロラクタムなどが挙げら
れる。このうち、アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、プタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジ
ルアルコールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサ
ノールなどの脂環式アルコール類、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノ
ールなどのフェノール類が挙げられる。

【００２９】また、アミンとしては、キシリジン、アニ
リン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどが例示でき
る。カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
オクチル酸、ステアリン酸などが例示できる。オキシム
としては、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、
アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモ
ノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが例示でき
る。さらに、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、
δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピ
オラクタムなどが例示できる。

【００３０】上述のハーフブロック化イソシアネートに
よりエポキシ樹脂を変性する場合は、エポキシ樹脂とハ
ーフブロック化イソシアネートとの反応割合が官能基当
量比で１：２〜１：１となるように設定して１４０℃程
度の温度で両者を反応させるのが好ましい。

【００３１】本発明に使用する顔料分散ペースト及びメ
インバインダー用樹脂ペーストに用いる水溶性有機溶媒
は、シリカ及び顔料成分と顔料分散樹脂またはシリカと
電着膜形成性樹脂とを分散させるための成分である。例
えば、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテルなどの水溶性の有機溶剤を用いることが
できる。

【００３２】水溶性有機溶媒の混合量は、顔料分散ペー
スト及びメインバインダー用樹脂ペーストそれぞれにお
いて、それぞれの全重量の１０〜９０重量％に設定する
のが好ましく、２０〜６０重量％に設定するのがより好
ましい。水溶性有機溶媒の混合量が１０重量％未満の場
合は、ペーストの粘度が上昇し、流動性の低下が著しく
問題となる。逆に、９０重量％を超えると、不揮発分濃
度（ＮＶ）が低下し、分散効率が著しく低下したり、製
造工程で顔料の沈降が生じるなどの問題がある。

【００３３】なお、本発明に使用する顔料分散ペースト
及びメインバインダー用樹脂ペーストの不揮発分濃度
（ＮＶ）は、通常、２０〜７０重量％、より一般的には
３５〜６０重量％である。このようなＮＶ値は、任意に
設定することができる。

【００３４】本発明に使用する顔料分散ペースト及びメ
インバインダー用樹脂ペーストは、上述の必須成分の他
に、顔料分散ペーストまたはメインバインダー用樹脂エ
マルジョンに通常用いられる各種添加剤を含んでいても
よい。このような添加剤としては、酸化防止剤、界面活
性剤、可塑剤、抗クレーター剤などが例示できる。

【００３５】本発明に使用する顔料分散ペーストは、上
述の各種成分をボールミル、サンドグラインドミル或い
は連続分散機などの通常の分散機を用いて均一に混合分
散することにより製造することができる。

【００３６】シリカ及び３級アミン変性エポキ樹脂及び
４級アミン変性エポキシ樹脂を配合した顔料分散ペース
トは、通常の方法によってシリカ及び顔料成分とまず水
溶性有機溶媒中にて３級アミン変性エポキシ樹脂によっ
て分散させた後に、４級アミン変性エポキシ樹脂をさら
に混合することによって製造される。

【００３７】シリカを配合したメインバインダー用樹脂
ペーストは、例えば、シリカ１重量部に対しアミノ変性
エポキシ樹脂を０．２〜１．０重量部を混合し水溶性有
機溶媒を加え所定の粘度に調製したペーストに、８０〜
１００度に暖めたアミノ変性エポキシ樹脂をを十分に混
合した後、この混合物を、攪拌器で混合している純水に
ぎ酸、酢酸などの中和酸を入れた溶液中に徐々に添加し
均一の混合物を作り、次に純水をこの混合物の粘度が急
激に下がるまで添加して製造できる。

【００３８】以上のように製造されるシリカ及びアミン
変性エポキシ樹脂が配合された顔料分散ペーストまたは
メインバインダー用樹脂ペーストと硬化剤を用い本発明
の電着塗料組成物が得られる。

【００３９】本発明の電着塗料組成物に用いられる硬化
剤は、特に限定されるものではなく、上述の電着膜形成
性アミン変性エポキシ樹脂の架橋剤となり得る公知のも
の、例えば、ブロックイソシアネート化合物などが利用
できる。

【００４０】本発明の電着塗料組成物は、上述の顔料分
散ペースト、メインバインダー用樹脂ペースト、硬化剤
および脱イオン水を混合すると得られる。なお、この電
着塗料組成物には、他の樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面
活性剤および電着工程で通常用いられる他の補助剤など
の当業者に周知の添加剤が本発明の効果を損なわない範
囲で必要に応じて添加されてもよい。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限
定されるものではない。

【００４２】「製造例１：３級アミン変性エポキシ樹
脂」ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量９１０）１０００重量部を攪拌下に７０℃に保ち
ながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３
重量部に溶解させ、更にジエチルアミン８０．３重量部
を加え、１００℃で２時間反応させて３級アミン変性エ
ポキシ樹脂を得た。

【００４３】「製造例２：４級アミン変性エポキシ樹
脂」攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器を用
意し、これにトリレンジイソシアネート１７４．０部を
仕込んだ。これに、メチルイソブチルケトン３３．９部
を加えて希釈し、さらにジブチルスズジラウレート０．
２部を加えた。これを５０℃に昇温し、乾燥窒素雰囲気
下で２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しなが
ら２時間かけて滴下し反応させた。反応温度を５０℃に
維持し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トリ
レンジイソシアネートを得た。

【００４４】この２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化トリレンジイソシアネート３２０．０部（固形分量
＝３０４．０部）をジメチルエタノールアミン８７．２
部に室温で加えたところ、発熱が認められた。これを８
０℃で１時間攪拌した後、７５％乳酸水溶液１１７．６
部（固形分量＝８８．２部）を加え、さらにエチレング
リコールモノブチルエーテル３９．２部を加えた。反応
混合物を６５℃で約半時間攪拌し、４級化剤を得た。

【００４５】次に、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備え
た反応容器を用意し、これにエポン８２８（シェル化学
株式会社製のエポキシ樹脂：エポキシ当量＝１９０）６
８１．２部およびビスフェノールＡ２８９．６部を仕込
んだ。これを窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で約１時
間反応させ、その後１２０℃に冷却して２−エチルヘキ
サノールハーフブロック化トリレンジイソシアネート４
０６．４部（固形分量＝３８６．１部）を加えた。さら
に、８５〜９５℃に冷却して均一化し、これに、先に製
造した４級化剤４９６．３部（固形分量＝４２１．９
部）および脱イオン水７１．２部を加えた。酸価が１以
下になるまで反応混合物を８０〜８５℃に保持し、エチ
レングリコールモノブチルエーテル８５．６部を加えて
希釈した。これにより、目的とする４級アンモニウム基
を有する４級アミン変性エポキシ樹脂を得た。

【００４６】「製造例３：架橋剤」攪拌装置、冷却管、
窒素導入管および温度計を備えた反応容器を用意し、こ
れにヘキサメチレンジイソシアヌレート１９９．１部を
仕込んだ。これにメチルイソブチルケトン３１．６部を
加えて希釈し、ジブチルスズジラウレート０．２部を加
えた。これを５０℃に昇温した後、メチルエチルケトオ
キシム８７部を攪拌しながら乾燥窒素雰囲気中で滴下
し、反応温度を５０℃に維持した。赤外線吸収スペクト
ルにおけるイソシアネート基の吸収ピークが消失するま
で７０℃に保ち、その後、メチルイソブチルケトン３
５．８部およびｎ−ブタノール４．０部を加えて希釈
し、ポリウレタン架橋剤を得た。

【００４７】「製造例４：アミン変性エポキシ樹脂」攪
拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応
容器を用意し、これにエピコート１００１（油化シェル
エポキシ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂：エポキシ当量＝４７５）９９．８部、エピコート１
００４（油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝９５０）８５０．
２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソプチルケト
ン１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５ｇ
を加えた。これを１４０℃で４時間反応し、エポキシ当
量が１１７５の樹脂を得た。

【００４８】この樹脂に、エチレングリコールｎ−ヘキ
シルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノール
アミンのメチルイソブチルケトンケチミン化物のメチル
イソブチルケトン溶液（固形分＝７８重量％）３５．４
部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエ
タノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で
２時間反応させ、目的とするアミン変性エポキシ樹脂を
得た。

【００４９】「製造例５：シリカ配合顔料分散ペースト
（顔料分散樹脂：３級アミン変性エポキシ樹脂及び４級
アミン変性エポキシ樹脂）」前記の製造例１の顔料分散
樹脂（３級アミン変性エポキシ樹脂）２０６.９重量部
に氷酢酸８.８重量部と脱イオン水３８４.３重量部を加
え溶解した後、シリカ５００重量部と脱イオン水２８３
重量部及びブチセロ５０部を加えた後ディスパーで約１
時間攪拌した。この混合物にガラスビーズを加えてサン
ドグラインドミルで粒度１５μｍ以下に分散してガラス
ビーズをろ別した。この混合物１６２５重量部に、製造
例２の４級アミン変性エポキシ樹脂８５.２重量部に９
０％酢酸５.０重量部と脱イオン水６２.８重量部で水倍
化した分散樹脂１５３重量部（４９％ＮＶ：ペーストＮ
Ｖ％）を加えて１５分間攪拌後の混合物をシリカ配合顔
料分散ペーストとした（４５.４％ＮＶ）。

【００５０】「製造例６：シリカ配合顔料分散ペースト
（顔料分散樹脂：３級アミン変性エポキシ樹脂）」常法
によって下記の成分を卓上型サンドグラインドミルによ
り分散し、粒度が５μｍまで粉砕された顔料分散ペース
ト（４５.４％ＮＶ）を製造した。 製造例１の顔料分散樹脂 ６００部（３
級アミン変性エポキシ樹脂２０６.９重量部に氷酢酸８.
８重量部と脱イオン水３８４.３重量部を加えて溶解し
た樹脂） シリカ ５００部 脱イオン水 ２８３部 ブチルセロソルブ ５０部 製造例２の４級アミン変性エポキシ樹脂 １５３部（４
９％ＮＶ）

【００５１】「製造例７：シリカ配合顔料分散ペースト
（顔料分散樹脂：４級アミン変性エポキシ樹脂）」常法
によって下記の成分を卓上型サンドグラインドミルによ
り分散し、粒度が５μｍまで粉砕された顔料分散ペース
ト（４５.４％ＮＶ）を製造した。 製造例２の顔料分散樹脂 ２９５．６部
（４級アミン変性エポキシ樹脂１６４.６重量部に氷酢
酸９.８重量部と脱イオン水１２１.２重量部を加えて溶
解した樹脂） シリカ ５００部 脱イオン水 ５７４．８部 ブチルセロソルブ ５０部

【００５２】「製造例８：顔料分散ペースト（顔料分散
樹脂：３級アミン変性エポキシ樹脂）」常法によって下
記の成分を卓上型サンドグラインドミルにより分散し、
粒度が５μｍまで粉砕された顔料分散ペースト（４２％
ＮＶ）を製造した。 製造例１の３級アミン変性エポキシ樹脂（４９％ＮＶ） ４２．１３部 イオン交換水 ２２．１８部 クレー ２５．４２部 塩基性ケイ酸塩 １．９４部 カーボンブラック ２．６７部 イオン交換水 ２．３０部 スズペースト ３．３６部

【００５３】「製造例９：メインバインダー用樹脂」反
応終了後の樹脂（製造例４）８８１.５重量部を８０℃
に温め、これに製造例３の加橋剤５６６.８重量部入
れ、約３０分間均一に攪拌する。これを予め脱イオン水
３７６.２重量部に９０％酢酸１９.５重量部と界面活性
剤２６.９重量部（１.５％濃度）を添加し、攪拌機で均
一になっている溶液に落とし込み(ＮＶ＝６０％）約３
０分間攪拌する。次に脱イオン水３６０重量部を１０分
かけて添加し、更に２４０重量部を１０分かけて添加後
最後の脱イオン水６００重量部を５〜１０分かけて入
れ、メインバインダー用樹脂を得た。

【００５４】「製造例１０：シリカ配合メインバインダ
ー用樹脂ペースト]製造例４のアミン変性エポキシ樹脂
７８５.８重量部に製造例３の架橋剤６４７.８重量部を
入れ８０℃で３０分攪拌する。次に予め９０％酢酸、１
９.５重量部及びノニオン界面活性剤１３重量部及び製
造例６のシリカ配合ペースト５８２.０重量部を攪拌機
で攪拌しながら８０℃の樹脂混合物を添加する。次に脱
イオン水１２００重量部を３回に分けてゆっくりと添加
し、添加後のものをシリカ配合メインバインダー樹脂ペ
ーストとした。なお、脱溶剤は行わない。

【００５５】「実施例１：電着塗料組成物」以下の配合
組成で電着塗料組成物（２０％ＮＶ）を製造した。 製造例６のシリカ配合顔料分散ペースト ７．６部 製造例８の顔料分散ペースト １４．７部 製造例９のメインバインダー用樹脂 ３６部 脱イオン水 ５２．６部

【００５６】「実施例２：電着塗料組成物」以下の配合
組成で電着塗料組成物（２０％ＮＶ）を製造した。 製造例１０のメインバインダー用樹脂ペースト ２５．３部 製造例８の顔料分散ペースト １８．５部 脱イオン水 ６０．１部

【００５７】「比較例１：電着塗料組成物」メインバイ
ンダー用樹脂として製造例９で得られた樹脂を用い、顔
料ペーストとしては、製造例８のものを使用し、その配
合割合はメインバインダー用樹脂分５重量部に対し、顔
料分１重量部である電着塗料組成物を作成した。そのＮ
Ｖは２０％であった。

【００５８】「比較例２：電着塗料組成物」シリカ配合
顔料分散ペースト、製造例７で得られた顔料分散ペース
トに変更した以外は実施例１と同様にして比較例の電着
塗料組成物を得た。

【００５９】「艶消し効果と耐ハジキ性の評価」実施例
１〜３及び比較例１、２で得られた電着塗料組成物を４
リットルステンレスビーカーに入れて浴温を２８℃に調
製し、リン酸亜鉛処理した１５０ｍｍｘ７０ｍｍｘ０．
８ｍｍの鋼板を浸漬しこれを陰極としステンレスビーカ
ーを陽極として直流電圧２００Ｖを３分間印加した後引
き上げ、水道水で水洗した。水洗後約１０分間空中放置
後１６０℃で１０分間焼きつけて本発明の電着塗料組成
物による電着塗膜を得た。得られた電着塗膜の艶消し度
は、６０℃鏡面反射測定器で測定した。また、耐ハジキ
性は、塗膜面（１２ｃｍｘ７ｃｍ）に発生したクレータ
ー数を目視により測定し評価した。以上の結果を「表
１」に示す。

【００６０】

【表１】 ----------------------------------------------------------------------- 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ----------------------------------------------------------------------- 艶消し度 ２０ ３０ ３０ ６０ ３０ (サ゛ラサ゛ラ) ----------------------------------------------------------------------- クレーター数 ０ ０ ０ ５ ０ ----------------------------------------------------------------------- 塗料状態 良好 良好 良好 良好 良好 ----------------------------------------------------------------------- 実施例１〜３の塗膜は肌荒れがなく優れた艶消し塗膜外
観を有していた。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、耐ハジキ性に優れた艶
消し電着塗料組成物を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカと顔料成分と３級アミン変性エポ
   キシ樹脂及び４級アミン変性エポキシ樹脂と水溶性有機
   溶媒とを含む電着塗料用顔料分散ペーストと、電着膜形
   成性アミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む電着塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 前記３級アミン変性エポキシ樹脂及び４
   級アミン変性エポキシ樹脂の配合比がそれぞれ１：１〜
   ３：１であることを特徴とする請求項１記載の電着塗料
   組成物。
3. 【請求項３】 顔料成分とアミン変性エポキシ樹脂と水
   溶性有機溶媒とを含む電着塗料用顔料分散ペーストと、
   シリカと電着膜形成性アミン変性エポキシ樹脂と水溶性
   有機溶媒とを含むメインバインダー用樹脂ペーストと、
   硬化剤とを含む電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 シリカと顔料成分と３級アミン変性エポ
   キシ樹脂と水溶性有機溶媒とを混合してシリカと顔料成
   分とが所定の粒度に分散した後４級アミン変性エポキシ
   樹脂を加えて混合して電着塗料用顔料分散ペーストを製
   造し、これに電着膜形成性アミン変性エポキシ樹脂と硬
   化剤とを混合することを特徴とする請求項１または２記
   載の電着塗料組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 シリカとアミン変性エポキシ樹脂と水溶
   性有機溶媒とを混合してシリカが所定の粒度に分散した
   後さらにアミン変性エポキシ樹脂を混合し、次に水に中
   和酸を混合した溶液をこれに添加してシリカを含有する
   メインバインダー用樹脂ペーストを製造し、これに顔料
   成分とアミン変性エポキシ樹脂と水溶性有機溶媒とを含
   む電着塗料用顔料分散ペーストと電着膜形成性アミン変
   性エポキシ樹脂硬化剤とを混合することを特徴とする請
   求項３記載の電着塗料組成物の製造方法。