JPH11133667A - トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセッ
ト性に優れ、フルカラー用トナーに用いた場合に定着ロ
ールへのオイル塗布を必要としないトナーバインダーを
提供する。 【解決手段】ウレア結合で変性されたポリエステルから
なるトナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバ
インダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット
性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰ
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

【０００３】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ル系トナーバインダー（特開昭５７−１０９８２５号公
報）、水酸基末端ポリエステルをウレタン化したトナ
ーバインダー（特公平７−１０１３１８号公報）などが
提案されている。また、フルカラー用に熱ロールへのオ
イル塗布量を低減するものとして、ポリエステル微粒
子とワックス微粒子を造粒したトナー（特開平７−５６
３９０号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、およびに
開示されているものは、耐熱保存性と低温定着性、耐ホ
ットオフセット性の両立が満足できるものではないとと
もに、特にフルカラー用には光沢性が発現しないため使
用できるものではない。また、に開示されているトナ
ーはフルカラー用でのオイルレス定着をめざしたもので
あるが、低温定着性が不十分であるとともに、ホットオ
フセット性が満足できるものではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱保存
性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優
れた乾式トナーを与えるトナーバインダー、とりわけフ
ルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優
れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式ト
ナーを与えるトナーバインダーを開発すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリ
カルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）から誘導されるポ
リエステルからなるトナーバインダーにおいて、該ポリ
エステルがウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）
であることを特徴とするトナーバインダーである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。ウレア
結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシ
アネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と
アミン類（Ｂ）との反応物、あるいはアミノ基を有する
ポリエステルプレポリマーとポリイソシアネートとの反
応物などが挙げられる。これらのうち、製造面から
（Ａ）と（Ｂ）との反応物が好ましい。イソシアネート
基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、
ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との重縮合物
でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリ
イソシアネート（ｃ）と反応させたものなどが挙げられ
る。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水
酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸
基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが
挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水
酸基である。

【０００７】ポリカルボン酸（ａ）としては、ジカルボ
ン酸（ａ−１）および３価以上のポリカルボン酸（ａ−
２）が挙げられ、（ａ−１）単独、および（ａ−１）と
少量の（ａ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（ａ−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸な
ど）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマー
ル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数
４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜
２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカル
ボン酸（ａ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）
などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ａ）として
は、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル
（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエス
テルなど）を用いてもよい。

【０００８】ポリオール（ｂ）としては、ジオール（ｂ
−１）および３価以上のポリオール（ｂ−２）が挙げら
れ、（ｂ−１）単独、または（ｂ−１）と少量の（ｂ−
２）の混合物が好ましい。ジオール（ｂ−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２
〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいも
のはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、
およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールと
の併用である。３価以上のポリオール（ｂ−２）として
は、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【０００９】ポリオール（ｂ）とポリカルボン酸（ａ）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは
１．３／１〜１．０２／１である。

【００１０】ポリイソシアネート（ｃ）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシ
アネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタ
ムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併
用が挙げられる。

【００１１】ポリイソシアネート（ｃ）の比率は、イソ
シアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステル
の水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常
５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さら
に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]
／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣ
Ｏ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレ
ア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中
のポリイソシアネート（ｃ）構成成分の含有量は、通常
０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さら
に好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満
では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱
保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４
０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

【００１２】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の
分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００１３】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらア
ミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と
少量のＢ２の混合物である。

【００１４】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。

【００１５】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当
量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、
好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が
２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル
（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポ
リエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜２０／８０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００１６】本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さら
に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル
の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステ
ル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、
前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量で
よい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０
０００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超
えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の
光沢性が悪化する。

【００１７】本発明においては、前記ウレア結合で変性
されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この
（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を
含有させることもできる。（ii）を併用することで、低
温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が
向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記
（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリカルボン酸
（ａ）とポリオール（ｂ）との重縮合物などが挙げら
れ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）
は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の
化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタ
ン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少な
くとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホット
オフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエ
ステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を
含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／
９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、
さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましく
は７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％
未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、
耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【００１８】（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜
１００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満で
は耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着
性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが
好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好まし
くは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定
着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常０〜
１２０、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３
０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい
傾向がある。

【００１９】本発明のトナーバインダーのガラス転移点
（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃
である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、
８５℃を超えると低温定着性が不十分となる。トナーバ
インダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、測定周波数２
０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度
（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜
２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット
性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定
周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔ
η）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃
である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。す
なわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観
点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換
えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が
好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好
ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されな
い。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、
ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ま
しくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０
℃である。

【００２０】本発明のトナーバインダーの具体例として
は、以下のものなどが挙げられる。 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
イソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウ
レア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物との
混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
イソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウ
レア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との
混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウ
レア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との
混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウ
レア化したポリエステルと、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物と
の混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミン
でウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物
との混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミン
でウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物
との混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、エチレンジアミンでウレ
ア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混
合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
イソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシア
ネートと反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジ
アミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重
縮合物との混合物 ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物を
ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポ
リマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したポリ
エステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物 (10)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
とイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネート
と反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミン
でウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物
との混合物

【００２１】本発明のトナーバインダーは以下の方法な
どで製造することができる。水酸基を有するポリエステ
ルは、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを、
テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドな
ど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に
加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応
速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー
（Ａ）は５０〜１４０℃にて、前記水酸基を有するポリ
エステルにポリイソシアネート（ｃ）を反応させること
で得られる。反応させる際に、必要により溶剤を用いる
こともできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤
（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エ
ステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル
類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート
（ｃ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合
で変性されたポリエステル（ｉ）は、（Ａ）とアミン類
（Ｂ）とを５０〜１４０℃にて、必要により溶剤の存在
下に反応させることにより得られる。使用可能な溶剤と
しては、上記（Ａ）の製造時に使用したものと同様であ
る。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）
は、水酸基を有するポリエステル（Ａ）と同様な方法で
得られる。（ｉ）と（ii）を混合する方法としては、
（ｉ）および（ii）をこれらが可溶な溶剤に溶解し混合
後、溶剤を溜去する方法、（ｉ）と（ii）を押し出し
機などの混練機を用いて溶融混合する方法などが挙げら
れる。混合の際に温度を高くするとエステル交換反応に
より（ｉ）と（ii）の交換が起こってしまい、低温定着
性と耐ホットオフセット性が悪化する。従って、混合時
の温度は、通常１７０℃以下、好ましくは１５０℃以
下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、エス
テル交換反応を抑えるために、公知のエステル交換防止
剤（リン酸アルキルエステルなど）を用いることもでき
る。の溶剤を用いた混合法において、溶剤を低温で容
易に溜去するため、（ｉ）と（ii）の溶剤溶液を水に分
散後、水分散物から溶剤を溜去することもできる。本方
法では、溶剤を溜去後に、分散物を水から濾別、洗浄、
乾燥することでトナーバインダーが得られる。使用可能
な溶剤としては、上記反応に使用可能な溶剤と同様なも
のが挙げられる。容易に溜去するために、沸点が１００
℃以下の溶剤が特に好ましい。

【００２２】本発明のトナーバインダーは、着色剤およ
び必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等
を混合し、乾式トナーとして用いられる。着色剤として
は公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができ
る。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラック
ＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピ
グメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガ
シンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄
黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は通常
２〜１５重量％である。

【００２３】離型剤としては公知のものが使用でき、例
えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パ
ラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボ
ニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好
ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カル
ボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステ
ル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロ
ールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテ
トラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジ
ベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オク
タデカンジオールステアレートなど）；ポリアルカノー
ルエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステア
リルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレ
ンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミ
ド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およ
びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが
挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好
ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。トナー
中の離型剤の含有量は通常０〜４０重量％であり、好ま
しくは１〜３０重量％である。

【００２４】荷電制御剤としては、公知のものすなわ
ち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級
アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリ
チル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系
ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げ
られる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重
量％である。さらに、流動化剤を使用することもでき
る。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉
末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のも
のを用いることができる。

【００２５】乾式トナーの製造法としては、公知の混練
粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレン
ドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを
用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２
０μｍの粒子として得られる。

【００２６】本発明のトナーバインダーを用いた乾式ト
ナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、
フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹
脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングし
たフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的
潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子の
かわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像
を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着
方法、フラッシュ定着方法などにより支持体（紙、ポリ
エステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。

【００２７】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。

【００２８】

【実施例】

実施例１ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２
４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサ
イド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さら
に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６
０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加え
て２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エ
チル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２
時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）
を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロ
ンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均
分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得
た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド
２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイ
ソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合
し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し
て、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の変
性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性
ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエ
ステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）
混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー
（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌
機および温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロ
キシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スー
パタイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバ
インダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を
加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去
し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナー
バインダー（１）を得た。トナーバインダー（１）のＴ
ｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であっ
た。

【００２９】実施例２ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９
部、イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２
０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５
４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレ
ポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部
およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応
し、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステ
ル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２００
部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を実
施例１と同様に混合し、トナーバインダー（２）を得
た。トナーバインダー（２）のＴｇは５２℃、Ｔηは１
２９℃、ＴＧ’は１５１℃であった。

【００３０】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダ
ー（１）を得た。比較トナーバインダー（１）のＴｇは
５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’は１３３℃であった。

【００３１】比較例２ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５４
部、ジエチレングリコール１４０部およびイソフタル酸
３９８部を実施例１と同様に重縮合を行った。次いでこ
れにジフェニルメタンジイソシアネート４８．５部を実
施例１と同様に反応し、重量平均分子量７７０００のウ
レタン変性ポリエステル（１）を得た。ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド付加物６５４部およびテレフタ
ル酸４４２部を常圧下２３０℃で２０時間重縮合し、ピ
ーク分子量３０００、水酸基価２、酸価５０の変性され
ていないポリエステル（ｃ）を得た。ウレタン変性ポリ
エステル（１）５００部と変性されていないポリエステ
ル（ｃ）５００部を実施例１と同様に溶解後、溶剤除去
し、比較トナーバインダー（２）を得た。Ｔｇは５７
℃、Ｔηは１６５℃、ＴＧ’は１７４℃であった。

【００３２】評価例１、２および比較評価例１、２ 本発明のトナーバインダー（１）、（２）、比較トナー
バインダー（１）または（２）１００部、グリセリント
リベヘネート７部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色
素(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘ
ンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）
を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 Ｐ
ＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機
ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用い
て微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業
(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が５〜２０
μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部
にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロ
ジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー
（１）、（２）比較トナー（１）および（２）を得た。
評価結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ 耐熱保存性 ＧＬＯＳＳ ＨＯＴ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（１） ３３％ １３０℃ １８０℃ トナー（２） ３０％ １５０℃ ２３０℃以上 比較トナー（１） ２８％ １５０℃ １６０℃ 比較トナー（２） ２５％ ２３０℃以上 ２３０℃以上 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ［評価方法］ 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。

【００３４】実施例３ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６
部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量４３０
０、水酸基価２５、酸価７の変性されていないポリエス
テル（ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）３０
０部と変性されていないポリエステル（ｂ）７００部を
実施例１と同様に混合し、トナーバインダー（３）を得
た。Ｔｇは５７℃、Ｔηは１４３℃、ＴＧ’は１７２℃
であった。

【００３５】評価例３，４および比較評価例３ トナーバインダー（３）、（２）および比較トナーバイ
ンダー（２）を、離型剤および着色剤を、モンタンワッ
クスＷＥ−４０（ヘキストジャパン製）５部、カーボン
ブラック（三菱化成(株)製 ＭＡ１００）８部に変える
以外は評価例１と同様にしてトナー化して、トナー
（３）、（４）および比較トナー（３）を得た。評価結
果を表２に示す。

【００３６】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ 耐熱保存性 ＭＦＴ ＨＯＴ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（３） ２７％ １３０℃ ２３０℃以上 トナー（４） ２６％ １１０℃ ２３０℃ 比較トナー（３） ３０％ １５５℃ ２３０℃以上 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ［評価方法］ 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 最低定着温度(ＭＦＴ) 市販白黒複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）を用い
て定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃
度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって
最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温
度とした。

【００３７】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは以下の効果
を奏する。 １．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。 ２．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。 ３．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸（ａ）とポリオール
   （ｂ）から誘導されるポリエステルからなるトナーバイ
   ンダーにおいて、該ポリエステルがウレア結合で変性さ
   れたポリエステル（ｉ）であることを特徴とするトナー
   バインダー。
2. 【請求項２】 該変性ポリエステル（ｉ）中のウレア結
   合の含有量とウレタン結合の含有量の比がモル比で１０
   ０／０〜２０／８０である請求項１記載のトナーバイン
   ダー。
3. 【請求項３】 該ポリオール（ｂ）がビスフェノール類
   のアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２
   記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 該トナーバインダーが、ウレア結合で変
   性されたポリエステル（ｉ）と共に、変性されていない
   ポリエステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比
   が５／９５〜８０／２０である請求項１〜３のいずれか
   記載のトナーバインダー。
5. 【請求項５】 該（ii）のピーク分子量が１０００〜１
   ００００である請求項４記載のトナーバインダー。
6. 【請求項６】 該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
   ｇ）が３５〜８５℃であり、測定周波数２０Ｈｚにおけ
   る貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²と
   なる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度
   （Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項
   １〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 【請求項７】 熱定着用トナーに用いられる請求項１〜
   ６のいずれか記載のトナーバインダー。
8. 【請求項８】 フルカラー用トナーに用いられる請求項
   １〜７のいずれか記載のトナーバインダー。