JPH11130881A - Prepreg sheet for decoration and production of fiber-reinforced plastic molded product - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a prepreg sheet for decoration capable of readily controlling hardness in production and having a transparent layer excellent in storage stability after production and provide a method for producing a fiber-reinforced plastic molded product, excellent in traceability of uneven shape of mold and not causing lowering of aesthetic sense due to release or the like of decoration layer. SOLUTION: This prepreg sheet for decoration is obtained by impregnating a thermosetting resin composition containing (a) a thermosetting resin having transparency, (b) a polymerization initiator in which 1 min half-life temperature is >=100 deg.C and (c) a polymerization initiator in which 1 min half life temperature is <100 deg.C into a substrate for decoration, heating the impregnated material to a temperature lower than decomposition temperature of polymerization initiator having high decomposition temperature and semi-curing the impregnated material. This method for producing fiber-reinforced plastic molded product having a pattern comprises putting the prepreg sheet for decoration at a prescribed position in a mold and placing a sheet molding compound or bulk mold compound thereon and integrally molding the sheet and the compound by heating them under pressure.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、加飾用シート及び
この加飾シートを用いた絵柄模様を有する繊維強化プラ
スチック成形体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a decorative sheet and a method for producing a fiber-reinforced plastic molded article having a picture pattern using the decorative sheet.

【０００２】[0002]

【従来技術】近年、加飾模様を有する付加価値の高い各
種形状の加飾成形体が提供されるようになってきてい
る。例えば、繊維強化樹脂製の洗い場付き浴槽におい
て、その洗い場部分に砕石模様などの加飾模様を形成し
て、製品の付加価値を高めている。2. Description of the Related Art In recent years, decorative molded articles of various shapes having a decorative pattern and having high added value have been provided. For example, in a bathtub with a washing place made of fiber reinforced resin, a decorative pattern such as a crushed stone pattern is formed in the washing place portion, thereby increasing the added value of the product.

【０００３】このような、加飾成形体の製造法に関する
改善された技術として、特開平５−３３８０９０号公報
には、柔軟性を有し、長期間にわたって加飾層の保持が
可能で、また、加飾層の成形体からの剥離を防止でき、
加飾成形体の製造に使用される加飾用シートが開示され
ている。すなわち、硬化性樹脂、分解温度の高い熱硬化
剤及び分解温度の低い熱硬化剤を含む第１層及び第２層
の二層を有し、加飾層がこれらの二層の間又はいずれか
の層に介在するようにして積層し、分解温度の低い熱硬
化剤の分解温度より高く、分解温度の高い熱硬化剤の分
解温度よりも低い温度で加熱して、第１層の方が第２層
の方より硬化が進んだ状態に、それぞれを半硬化させて
なる加飾用シートが述べられている。As an improved technique relating to such a method of manufacturing a decorative molded article, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-338090 discloses a technique which has a flexibility and can hold a decorative layer for a long period of time. , Can prevent the decorative layer from peeling off from the molded body,
A decorative sheet used for manufacturing a decorative molded article is disclosed. That is, it has two layers of a first layer and a second layer containing a curable resin, a thermosetting agent having a high decomposition temperature and a thermosetting agent having a low decomposition temperature, and the decorative layer is provided between or between these two layers. The first layer is heated at a temperature higher than the decomposition temperature of the thermosetting agent having a low decomposition temperature and lower than the decomposition temperature of the thermosetting agent having a high decomposition temperature. It describes a decorative sheet obtained by partially curing each of the two layers in a state where the curing has progressed more than the two layers.

【０００４】この加飾用シートに用いられている分解温
度の低い硬化剤としては、２０〜６０℃で重合反応を開
始する有機過酸化物、例えばメチルエチルケトンパーオ
キサイド、アセチルアセトンパーオキサイドを使用する
とされる。このような有機過酸化物は常温で重合反応を
開始するため、半硬化状態の制御が難しく、また、得ら
れた加飾用シートにおいても保存中に反応が進行するた
めシートの保存安定性に劣る。As a curing agent having a low decomposition temperature used in the decorative sheet, an organic peroxide which initiates a polymerization reaction at 20 to 60 ° C., such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, is used. . Since such an organic peroxide initiates a polymerization reaction at room temperature, it is difficult to control the semi-cured state, and also in the obtained decorative sheet, the reaction proceeds during storage, so that the storage stability of the sheet is reduced. Inferior.

【０００５】また、上記の加飾用シートは、硬化性樹
脂、分解温度の高い熱硬化剤及び分解温度の低い熱硬化
剤を含む層を二層積層するため、その製造に手数がかか
るという問題があった。[0005] In addition, the decorative sheet described above requires two or more layers of a layer containing a curable resin, a thermosetting agent having a high decomposition temperature, and a thermosetting agent having a low decomposition temperature. was there.

【０００６】以上のように、製造時の硬化度の制御が容
易で、かつ、製造後の保存安定性にも優れる加飾用プリ
プレグシートを得ることや、さらに得られたプリプレグ
シートを用いて製造される繊維強化プラスチック成形品
が、型の凹凸形状の追随性に優れ、温水や熱水が繰返し
接触するような用途においても、長期間に渡って加飾層
の剥離などによる美観の低下を招くことのない加飾成形
体を得ることは非常に難しい技術課題であった。As described above, it is possible to obtain a decorative prepreg sheet which is easy to control the degree of curing during production and has excellent storage stability after production. Fiber-reinforced plastic molded products have excellent followability of the uneven shape of the mold, and even in applications where hot water or hot water repeatedly comes into contact, the appearance of the decorative layer is deteriorated due to peeling of the decorative layer over a long period of time. It was a very difficult technical task to obtain a decorative molded body without any problem.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は、製造時の硬化度の制御が容易で、かつ製造後の保存
安定性にも優れる透明層を有する加飾用プリプレグシー
トを提供するものである。請求項２に記載の発明は、請
求項１記載の発明における製造時の硬化度の制御がより
行いやすい加飾用プリプレグシートを提供するものであ
る。請求項３に記載の発明は、型の凹凸形状の追随性に
優れ、温水や熱水が繰返し接触するような用途において
も、長期間に渡って加飾層の剥離などによる美観の低下
を招くことのない繊維強化プラスチック成形品の製造方
法を提供するものである。According to the first aspect of the present invention, there is provided a decorative prepreg sheet having a transparent layer which is easy to control the degree of curing at the time of production and has excellent storage stability after production. Is what you do. A second aspect of the present invention provides a decorative prepreg sheet in which the degree of curing during production according to the first aspect of the invention is more easily controlled. The invention according to claim 3 has excellent followability of the concave-convex shape of the mold, and even in an application in which hot water or hot water repeatedly comes into contact, the appearance is deteriorated due to peeling of the decorative layer over a long period of time. It is intended to provide a method for producing a fiber-reinforced plastic molded article without any problems.

【０００８】[0008]

【課題が解決しようとする手段】本発明は、（ａ）透明
性を有する熱硬化性樹脂、（ｂ）１分間の半減期温度が
１００℃以上である重合開始剤及び（ｃ）１分間の半減
期温度がｌ００℃未満である重合開始剤を含有する熱硬
化性樹脂組成物を、加飾用基材に含浸し、分解温度の高
い重合開始剤の分解温度より低い温度に加熱して半硬化
させてなる加飾用プリプレグシートに関する。本発明
は、また、この加飾用プリプレグシートにおいて、１分
間の半減期温度が１００℃以上である重合開始剤の分解
温度と１分間の半減期温度がｌ００℃未満である重合開
始剤の分解温度の差が少なくとも１０℃である加飾用プ
リプレグシートに関する。本発明は、また、これらの加
飾用プリプレグシートを、成形型の所定位置に置き、こ
の上にシートモールディングコンパウンド又はバルクモ
ールドコンパウンドを載置し、加熱加圧して一体成形す
ることを特徴とする絵柄模様を有する繊維強化プラスチ
ック成形体の製造方法に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides (a) a thermosetting resin having transparency, (b) a polymerization initiator having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or more, and (c) a one-minute A thermosetting resin composition containing a polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. is impregnated into a decorating base material, and is heated to a temperature lower than the decomposition temperature of the polymerization initiator having a high decomposition temperature to be half. The present invention relates to a decorative prepreg sheet cured. The present invention also provides a decomposition prepreg sheet having a decomposition temperature of a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for 1 minute and a polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for 1 minute. The present invention relates to a decorative prepreg sheet having a temperature difference of at least 10 ° C. The present invention is also characterized in that these decorative prepreg sheets are placed at predetermined positions of a molding die, and a sheet molding compound or a bulk mold compound is placed thereon, and integrally molded by heating and pressing. The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced plastic molded article having a pattern.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】まず、加飾用プリプレグシートに
ついて説明する。加飾用プリプレグシートに使用される
加飾用基材としては、絵柄模様を印刷した繊維基材があ
る。繊維基材としては、織布又は不織布が用いられる。
繊維の材質としては、ポリエステル、ナイロン、アクリ
ル樹脂、セルロース誘導体などの有機樹脂からなるもの
が好ましく、単位面積当たりの重量が５〜１２０g/m²の
ものが好ましく、１５〜８０g/m²であるものがより好ま
しい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a decorative prepreg sheet will be described. As a decorative base material used for the decorative prepreg sheet, there is a fiber base material on which a picture pattern is printed. A woven or nonwoven fabric is used as the fiber base material.
The material of the fiber is preferably made of an organic resin such as polyester, nylon, acrylic resin, and cellulose derivative, and preferably has a weight per unit area of 5 to 120 g / m ² and 15 to 80 g / m ² . Are more preferred.

【００１０】絵柄模様の印刷方法は、凸版印刷、凹版
（グラビア）印刷、オフセット印刷、シルク印刷などい
ずれの方法でもよい。絵柄模様の印刷に用いられるイン
キは、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ニトロ
セルロース系の樹脂などに顔料や染料を混合したものな
どが好ましい。市販品としては、例えば、ＮＬ−ＡＬＦ
Ａ（ザ・インクテック社製）、ＳＡＭ、ＢＣ耐熱、Ｎ
Ｃ、化Ｘ（以上、いずれも昭和インクエ業所製）等が挙
げられる。絵柄模様は、木目柄、石目柄、布目柄などの
天然物の絵柄、幾何学模様、文字、記号など、どのよう
なものであってもよい。The printing method of the picture pattern may be any method such as letterpress printing, intaglio (gravure) printing, offset printing, silk printing and the like. The ink used for printing a pattern is preferably a mixture of an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, a nitrocellulose-based resin, or the like, and a pigment or dye. As a commercially available product, for example, NL-ALF
A (manufactured by The Inc.), SAM, BC heat resistant, N
C and Chemical X (all of which are manufactured by Showa Ink Egakusho) and the like. The pattern may be any pattern such as a natural pattern such as a wood pattern, a stone pattern, and a cloth pattern, a geometric pattern, characters, and symbols.

【００１１】加飾用基材に含浸させる熱硬化性樹脂組成
物は、加飾用基材に含浸させられ、透明層を形成するこ
とが要求されるので、この熱硬化性樹脂組成物に含まれ
る熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂等が用いられる。不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂を用いるときは重合性単量
体に溶解して用いることが好ましい。The thermosetting resin composition to be impregnated into the decorating base material is required to be impregnated into the decorating base material to form a transparent layer. As the thermosetting resin to be used, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and the like are used. When using an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin, it is preferable to use it by dissolving it in a polymerizable monomer.

【００１２】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基
酸及び必要に応じて不飽和二塩基酸以外の多塩基酸と多
価アルコールとを縮合反応させて得られる。不飽和二塩
基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロルマレイン酸等をあり、マレイン酸ま
たはフマル酸を必須成分とすることが好ましい。これら
は、その酸無水物を使用することができる。不飽和二塩
基酸は、無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和二塩基
酸は、塩基酸１モル中、０．３〜１．０モルの範囲で用
いられるのが好ましい。不飽和二塩基酸以外の多塩基酸
としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テ
レフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲ
ン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等があり、これらの酸無水物を使
用してもよいが、温水や熱水が繰返し接触するような用
途においても、長期間に渡って加飾層の剥離などによる
美観の低下を招くことのない加飾成形体を得るためには
多塩基酸としては、イソフタル酸が最も好ましい。The unsaturated polyester resin is obtained by subjecting an unsaturated dibasic acid and, if necessary, a polybasic acid other than the unsaturated dibasic acid to a condensation reaction with a polyhydric alcohol. Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid and the like, and it is preferable to use maleic acid or fumaric acid as an essential component. These can use the acid anhydride. The most preferred unsaturated dibasic acid is maleic anhydride. The unsaturated dibasic acid is preferably used in a range of 0.3 to 1.0 mol per mol of the basic acid. Examples of polybasic acids other than unsaturated dibasic acids include isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, oxalic acid, There are malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc., and these acid anhydrides may be used. However, even in applications where hot water or hot water repeatedly comes into contact, the decorative layer can be used for a long time. As a polybasic acid, isophthalic acid is most preferable in order to obtain a decorative molded article which does not cause deterioration in aesthetic appearance due to peeling off.

【００１３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、水
素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物などがある。多塩基酸と同様に、温水
や熱水が繰返し接触するような用途においても、長期間
に渡って加飾層の剥離などによる美観の低下を招くこと
のない加飾成形体を得るためには多価アルコールとして
ネオペンチルグリコールを多価アルコールの総量に対し
て１０〜１００モル％使用することが好ましく、特に２
０〜８０モル％使用することが好ましい。The polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, 1,3-butanediol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Neopentyl glycol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. As in the case of polybasic acids, even in applications where hot water or hot water is repeatedly contacted, in order to obtain a decorative molded body that does not cause deterioration in aesthetic appearance due to peeling of the decorative layer over a long period of time, It is preferable to use neopentyl glycol as the polyhydric alcohol in an amount of 10 to 100 mol% based on the total amount of the polyhydric alcohol.
It is preferable to use 0 to 80 mol%.

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂は、重量平均分子
量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチ
レン換算で求められるもの、以下同様）が８，０００〜
５０，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０
００〜４５，０００の範囲内であることがより好まし
い。また、不飽和ポリエステル樹脂は、酸価としては５
〜４０KOHmg/gの範囲内であることが好ましく、１０〜
２５KOHmg/gの範囲内であることがより好ましい。重量
平均分子量が上記の範囲より小さいと酸価も上記の範囲
より値が大きくなり逸脱してしまうが、そのような不飽
和ポリエステル樹脂を用いた加飾層は、長期間にわたり
温水や熱水が繰り返し接触するとクラックや剥離りが発
生し、美観の維持が困難である。一方、重量平均分子量
が上記の範囲より大きいと酸価も上記の範囲より値が小
さくなり逸脱してしまう。そのような不飽和ポリエステ
ル樹脂は、粘度が高くなり、絵柄模様付き基材に含浸す
る際の作業性が悪くなる傾向がある。The unsaturated polyester resin has a weight average molecular weight (determined in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography, hereinafter the same) of 8,000 to
It is preferably in the range of 50,000,
More preferably, it is in the range of 00 to 45,000. The unsaturated polyester resin has an acid value of 5
４０40 KOHmg / g is preferable, and
More preferably, it is within the range of 25 KOHmg / g. If the weight average molecular weight is smaller than the above range, the acid value also becomes larger than the above range and deviates, but the decorative layer using such an unsaturated polyester resin, hot water or hot water for a long time Repeated contact causes cracks and peeling, and it is difficult to maintain good appearance. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than the above range, the acid value also becomes smaller than the above range and deviates. Such an unsaturated polyester resin tends to have a high viscosity and poor workability when impregnating a substrate with a picture pattern.

【００１５】前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるものである。
エポキシ樹脂は分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物であり、例えば、市販されているエピコート８２
８、１００１、１５２、１５４（以上、いずれも油化シ
ェル(株)製）、アラルダイトＡＥＲ２８０、６０７１
（以上、いずれも旭チバ(株)製）、エピクロン８５０、
８６０．１０５０（以上、いずれも大日本インキ化学工
業(株)製）、エポミックＲ−１４０、３０１（以上、い
ずれも三井化学(株)製）、ＤＥＮ−４３１、４３８、４
３９（以上、いずれもダウ・ケミカル社製）等を用いる
ことができる。不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸が代表的で、その他にもアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルがある。エポキシ樹脂のエポ
キシ基１モルに対して、不飽和一塩基酸のカルボキシル
基が０．９〜１．２モルの範囲で配合されることが好ま
しい。The vinyl ester resin is obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid.
The epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
8, 1001, 152, 154 (all of which are manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), Araldite AER280, 6071
(These are all manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), Epicron 850,
860.1050 (all, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epomic R-140, 301 (all, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), DEN-431, 438, 4
39 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like. As unsaturated monobasic acids, acrylic acid,
Methacrylic acid is a typical example, and there are also acrylates and methacrylates. It is preferable that the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid is compounded in the range of 0.9 to 1.2 mol per 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin.

【００１６】ビニルエステル樹脂は、重量平均分了量が
５００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、８
００〜４，０００の範囲内であることがより好ましい。
また、ビニルエステル樹脂は、酸価としては０．１〜４
０KOHmg/gの範囲内であることが好ましく、５〜２０KOH
g/gの範囲内であることがより好ましい。[0016] The vinyl ester resin preferably has a weight-average amount within the range of 500 to 5,000.
More preferably, it is in the range of 00 to 4,000.
The vinyl ester resin has an acid value of 0.1 to 4
It is preferably in the range of 0 KOHmg / g,
More preferably, it is within the range of g / g.

【００１７】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂を溶解する重合性単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチ
レン等の芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエス
テル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート等の多価アルコールのメタク
リル酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメ
タクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、アクリロニトリルなどが挙げられるが、
安価で入手の容易なスチレンを用いるのが一般的であ
る。重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂と重合性単量体の総量に対して４０〜７
０重量％使用することが好ましく、特に４５〜６０使用
することが好ましい。The polymerizable monomer that dissolves the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin includes styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, chlorostyrene,
Dichlorostyrene, divinylbenzene, aromatic vinyl monomers such as t-butylstyrene, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, alkyl methacrylate such as butyl methacrylate, alkyl acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipenta Methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol hexamethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diallyl phthalate, triaryl Allyl cyanurate, acrylonitrile and the like,
It is common to use styrene which is inexpensive and easily available. The polymerizable monomer is 40 to 7 based on the total amount of the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the polymerizable monomer.
It is preferably used at 0% by weight, particularly preferably 45 to 60.

【００１８】１分間の半減期温度が１００℃以上である
重合開始剤としては、１００℃以上で硬化反応を開始す
る重合開始剤が好ましく、その具体的な例としては、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−Bis
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸
化物が挙げられる。As the polymerization initiator having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or higher, a polymerization initiator which initiates a curing reaction at 100 ° C. or higher is preferable.
-Butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 1,1-di-t-butylperoxy-
3,3,5-trimethylhexane, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-Bis
-(T-butylperoxyisopropyl) -benzene,
Organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane, benzoyl peroxide, and t-butylperoxyisopropyl carbonate.

【００１９】１分間の半減期温度が１００℃未満である
重合開始剤としては、１００℃未満でも硬化反応を開始
する重合開始剤が好ましく、具体的には、Bis−（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシジ
−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−
エチルヘキサネートなどの有機過酸化物が挙げられる。As the polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for one minute, a polymerization initiator which initiates a curing reaction even at a temperature of less than 100 ° C. is preferable. Specifically, Bis- (4-
t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxydi-2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-
2-ethylhexanate, t-amyl peroxy-2-
Organic peroxides such as ethylhexanate are exemplified.

【００２０】硬化度制御の容易性及び製造後の保存安定
性の点から、１分間の半減期温度が１００℃以上である
重合開始剤と１分間の半減期温度が１００℃未満である
重合開始剤の分解温度の温度差が少なくとも１０℃以上
になるように、それぞれから選ばれることが好ましい。
特に、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとBis−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
トの組み合わせ、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート
とBis−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネートの組み合わせが最も好ましい。From the viewpoint of easy control of the degree of cure and storage stability after production, a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for one minute and a polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for one minute are provided. It is preferable to select one from each so that the temperature difference between the decomposition temperatures of the agents is at least 10 ° C. or more.
In particular, t-butyl peroxybenzoate and Bis- (4
Most preferred is a combination of -t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, a combination of t-hexylperoxybenzoate and Bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.

【００２１】重合開始剤の使用量は、前記の熱硬化性樹
脂と重合性単量体の総量１００重量部に対して０．５〜
３重量部が好ましく、１分間の半減期温度が１００℃未
満である重合開始剤の添加量の方が１分間の半減期温度
が１００℃以上である重合開始剤の添加量よりも多く使
用されることが好ましい。１分間の半減期温度が１００
℃未満である重合開始剤は、重合開始剤の総量に対して
６０〜９０重量％の割合で使用することが好ましく、特
に６５〜８０重量％の割合で使用することが好ましい。
１分間の半減期温度が１００℃未満である重合開始剤が
多すぎると半硬化時の硬化度が高くなり過ぎ、少なすぎ
ると硬化が不十分となり加飾用プリプレグシートがべた
つくため取り扱い性が劣る。The amount of the polymerization initiator used is 0.5 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin and the polymerizable monomer.
3 parts by weight are preferable, and the addition amount of the polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for one minute is more than the addition amount of the polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for one minute. Preferably. One-minute half-life temperature of 100
The polymerization initiator having a temperature of lower than C is preferably used in a proportion of 60 to 90% by weight, particularly preferably 65 to 80% by weight, based on the total amount of the polymerization initiator.
If the amount of the polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for 1 minute is too large, the degree of curing at the time of half-curing becomes too high, and if it is too small, the curing becomes insufficient and the decorative prepreg sheet becomes sticky, resulting in inferior handleability. .

【００２２】加飾用プリプレグシートは次のようにして
製造することができる。まず、２枚のプラスチックフィ
ルムの間に、前記した加飾用基材及び透明性を有する熱
硬化性樹脂組成物を置く。この場合、１枚のプラスチッ
クフィルム上に基材及び熱硬化性樹脂組成物を順次、熱
硬化性樹脂組成物及び基材を順次、または、熱硬化性樹
脂組成物、基材及び熱硬化性樹脂組成物を順次、載置
し、さらにもう１枚のプラスチックフィルムを載置して
積層する。ついで、プラスチックフィルムの上からロー
ル加圧して、加飾用基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸さ
せる。ついで、分解温度の高い重合開始剤の分解温度よ
り低い温度に加熱して熱硬化性樹脂組成物を半硬化させ
る。The decorative prepreg sheet can be manufactured as follows. First, the decorative substrate and the transparent thermosetting resin composition are placed between two plastic films. In this case, the base material and the thermosetting resin composition are sequentially formed on one plastic film, and the thermosetting resin composition and the base material are sequentially formed, or the thermosetting resin composition, the base material, and the thermosetting resin The composition is sequentially placed, and another plastic film is further placed and laminated. Then, a roll is pressed from above the plastic film to impregnate the decorating base material with the thermosetting resin composition. Next, the thermosetting resin composition is semi-cured by heating to a temperature lower than the decomposition temperature of the polymerization initiator having a high decomposition temperature.

【００２３】前記したプラスチックフィルムは、耐熱性
及び剥離性を有し、熱硬化性樹脂組成物に不溶であれば
特に制限はなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂
などのプラスチックのフィルムが使用できる。具体的に
は、プラスチックフィルムは、厚み２５〜２００μｍ、
好ましくは厚み５０〜１５０μｍのポリエステルフィル
ムが最も好ましい。The above-mentioned plastic film is not particularly limited as long as it has heat resistance and releasability and is insoluble in the thermosetting resin composition. Examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyester resin, and fluorine-based resin. Plastic film can be used. Specifically, the plastic film has a thickness of 25 to 200 μm,
Preferably, a polyester film having a thickness of 50 to 150 μm is most preferable.

【００２４】熱硬化性樹脂組成物の半硬化の状態は重合
開始剤の選択（１分間の半減期温度が１００℃以上であ
る重合開始剤と１分間の半減期温度が１００℃未満であ
る重合開始剤を組み合せる）、重合開始剤の添加量、硬
化条件等を適当に決定することによって調整することが
できる。上記の半硬化の状態とは、プリプレグシートが
その形状を保持し、表面がべとつかず、完全硬化時にシ
ートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク
モールディングコンパウンド（ＢＭＣ）との接着を可能
にするだけの反応基（架橋点）を残している状態のこと
で、さらに、模様入り繊維強化プラスチック成形品を製
造する加圧・加熱成形時に型の凹凸形状、目地部分に追
従し、流出、クラック破壊、シート破れなどを起こさな
い程度の強度と柔軟性を有していることが好ましい。上
記の硬化状態は、硬化度が５０〜９０％であることが好
ましく、特に６０〜８０％であることが好ましい。硬化
の仕方には特に制限はないが、硬化する場合には、４０
〜８０℃の乾燥炉などに入れて加熱するのが−般的であ
る。The semi-cured state of the thermosetting resin composition is selected by selecting a polymerization initiator (a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for one minute and a polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for one minute). It can be adjusted by appropriately determining the amount of the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, and the curing conditions. The above-mentioned semi-cured state means that the prepreg sheet retains its shape, does not have a sticky surface, and is capable of bonding to the sheet molding compound (SMC) or the bulk molding compound (BMC) when fully cured. (Cross-linking point), which follows the irregularities and joints of the mold during pressurization and heat molding to produce a patterned fiber-reinforced plastic molded product, causing outflow, crack breakage, sheet breakage, etc. It is preferable that the resin has strength and flexibility that does not cause cracking. In the above-mentioned cured state, the degree of curing is preferably 50 to 90%, and particularly preferably 60 to 80%. The method of curing is not particularly limited.
It is common to heat it by placing it in a drying oven at ~ 80 ° C.

【００２５】本発明において硬化度は、次のようにして
測定される。プリプレグシートの製造に用いられる熱硬
化性樹脂組成物をガラス板上に約２０μｍ厚さに塗布し
たものを数枚用意し、プラスチックフィルムで覆って、
所定時間（例えば、１０分、２０分、３０分）、所定温
度で加熱する。加熱後の熱硬化性樹脂組成物及び加熱前
の熱硬化性樹脂組成物について、それぞれ示差走査熱量
測定装置〔例えば、DuPont9900ThermalAna1yzer（DuPon
tCo.製）〕を用いて測定し、加熱前の熱硬化性樹脂組成
物の反応熱容量（Ａ）及び加熱後の熱硬化性樹脂組成物
の反応熱容量（Ｂ）を求め、反応率αを数１で求める。In the present invention, the degree of cure is measured as follows. Prepare several sheets of a thermosetting resin composition used for the production of a prepreg sheet applied to a glass plate to a thickness of about 20 μm, cover with a plastic film,
Heating is performed at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 10, 20, or 30 minutes). For the thermosetting resin composition after heating and the thermosetting resin composition before heating, respectively, a differential scanning calorimeter (eg, DuPont9900 ThermalAna1yzer (DuPon
tCo.)] to determine the reaction heat capacity (A) of the thermosetting resin composition before heating and the reaction heat capacity (B) of the thermosetting resin composition after heating. Ask for 1.

【００２６】[0026]

【数１】 (Equation 1)

【００２７】加熱時間に対して、加熱時間毎の反応率α
をプロットして加熱時間に対する反応率αの検量線を作
成する。プリプレグの硬化度は、その所定温度での加熱
時間から上記検量線により求めた反応率として求めるこ
とができる。The reaction rate α for each heating time with respect to the heating time
Is plotted to create a calibration curve of the reaction rate α with respect to the heating time. The degree of cure of the prepreg can be determined from the heating time at the predetermined temperature as a reaction rate determined from the above calibration curve.

【００２８】本発明における加飾用プリプレグシートの
製造において、加飾用基材に含浸される熱硬化性樹脂組
成物の単位面積当たりの重量は、１００〜１０００g/m²
の範囲とすることが好ましく、３００〜６２０g/m²の範
囲とすることがより好ましい。また、プリプレグシート
の厚みは、プラスチックフィルムや剥離支持体シートま
たはフィルムを除いて１００〜８００μｍの範囲である
ことが好ましく、さらに２００〜５００μｍの範囲であ
ることがより望ましい。プリプレグシートが薄すぎると
加飾成形体製造時に成形型の所定位置に置いたプリプレ
グシートが型の熱の影響を受けて、丸く縮んでしまいプ
レス作業がしにくくなり、また厚すぎると成形型の凹凸
形状、目地部分に追従性に劣り、成形時にクラックの発
生が多くなり、外観の低下を生じる。In the production of the decorative prepreg sheet of the present invention, the weight per unit area of the thermosetting resin composition impregnated in the decorative substrate is 100 to 1000 g / m ^2.
, And more preferably in the range of 300 to 620 g / m ² . The thickness of the prepreg sheet is preferably in the range of 100 to 800 μm, and more preferably in the range of 200 to 500 μm, excluding the plastic film and the release support sheet or film. If the prepreg sheet is too thin, the prepreg sheet placed at a predetermined position of the molding die during the production of the decorative molded body is affected by the heat of the mold, shrinks round and becomes difficult to press, and if it is too thick, the molding die becomes Inferiority to irregularities and joints is inferior, cracks are increased during molding, and the appearance is reduced.

【００２９】本発明の加飾用プリプレグシートの製造に
用いられる加熱硬化前の熱硬化性樹脂組成物には、硬化
時問の調整のための硬化遅延剤や耐候性向上のための紫
外線吸収剤などを必要に応じて添加して用いることがで
きる。The thermosetting resin composition before heat curing used in the production of the decorative prepreg sheet of the present invention may contain a curing retarder for adjusting curing time and an ultraviolet absorber for improving weather resistance. And the like can be added as needed.

【００３０】硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノンなどが
挙げられ、熱硬化性樹脂及び重合性単量体の総量１００
重量部に対して０．１重量部以下であることが好まし
く、使用する場合０．００１重量部以上使用することが
好ましい。Examples of the curing retarder include hydroquinone, p-benzoquinone, and methylhydroquinone. The total amount of the thermosetting resin and the polymerizable monomer is 100.
It is preferably 0.1 part by weight or less based on part by weight, and when used, it is preferably used in an amount of 0.001 part by weight or more.

【００３１】紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２
−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどが挙げられ、熱硬化性樹脂及び重合性単量体の
総量１００重量部に対して０．５重量部以下であること
が好ましく、使用する場合０．０５重量部以上使用する
ことが好ましい。Examples of the UV absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2
-(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'
-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and the amount is preferably 0.5 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin and the polymerizable monomer. It is preferable to use at least 0.05 part by weight.

【００３２】加飾用プリプレグシートは、成形の際に
は、金型の表面に絵柄模様の表面が合うように載置され
る。The prepreg sheet for decoration is placed so that the surface of the pattern matches the surface of the mold during molding.

【００３３】本発明において、ＳＭＣ、ＢＭＣに使用さ
れる熱硬化性樹脂組成物（以下、成形用樹脂組成物とい
う）は、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に硬化触媒を配合
した熱硬化性樹脂組成物が好ましい。熱硬化性樹脂が不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂のときは、
重合性単量体が併せて用いられる。最も好ましく、熱硬
化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂が用いられ
る。In the present invention, the thermosetting resin composition (hereinafter referred to as a molding resin composition) used for SMC and BMC is not particularly limited, but may be an unsaturated polyester resin,
A thermosetting resin composition obtained by mixing a curing catalyst with a thermosetting resin such as a vinyl ester resin is preferable. When the thermosetting resin is an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin,
A polymerizable monomer is used in combination. Most preferably, an unsaturated polyester resin is used as the thermosetting resin.

【００３４】本発明において加飾成形体の製造に使用さ
れる成形用樹脂組成物としての不飽和ポリエステル樹脂
組成物又はビニルエステル樹脂組成物は、それぞれ、不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と重合性
単量体を含有するもので、プリプレグシートの製造に用
いる材料と同じものを使用することができる。In the present invention, the unsaturated polyester resin composition or the vinyl ester resin composition as the molding resin composition used for the production of the decorative molded article is the same as the unsaturated polyester resin or the vinyl ester resin, respectively. The same material as that used for producing the prepreg sheet, which contains a monomer, can be used.

【００３５】本発明の成形用樹脂組成物に使用される不
飽和ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が８，０００
〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、１５，
０００〜２５，０００の範囲内であることがより好まし
い。また、酸価は１０〜４０KOHmg/gの範囲内であるこ
とが好ましく、１５〜３０KOHmg/gの範囲内であること
がより好ましい。また、本発明の成形用樹脂組成物に使
用されるビニルエステル樹脂は、重量平均分子量が５０
０〜５，０００の範囲内であることが好ましく、８００
〜４，０００の範囲内であることがより好ましい。ま
た、酸価は５〜４０KOHmg/gの範囲内であることが好ま
しく、１０〜２０KOHmg/gの範囲内であることがより好
ましい。The unsaturated polyester resin used in the molding resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 8,000.
Preferably within the range of ~ 30,000,
More preferably, it is in the range of 2,000 to 25,000. Further, the acid value is preferably in the range of 10 to 40 KOHmg / g, and more preferably in the range of 15 to 30 KOHmg / g. The vinyl ester resin used in the resin composition for molding of the present invention has a weight average molecular weight of 50.
It is preferably in the range of 0 to 5,000, and 800
More preferably, it is in the range of 4,000 to 4,000. Further, the acid value is preferably in the range of 5 to 40 KOHmg / g, and more preferably in the range of 10 to 20 KOHmg / g.

【００３６】不飽和ポリエステル樹脂組成物の成分であ
る重合性単量体としては、プリプレグシートの製造に用
いるものと同じものを使用することができ、価格や作業
性などから、スチレンを用いることが最も好ましい。As the polymerizable monomer which is a component of the unsaturated polyester resin composition, the same polymerizable monomer as used in the production of the prepreg sheet can be used. Most preferred.

【００３７】本発明において、成形用樹脂組成物には硬
化触媒が添加される。使用される硬化触媒としては、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオクテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチ
ルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）な
どの有機過酸化物が挙げられる。通常の成形時間で良好
な硬化性を得るためにはｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートを単独で、
または他の硬化触媒と併用して用いることが好ましい。
硬化触媒の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して
０．５〜３重量部が好ましい。In the present invention, a curing catalyst is added to the resin composition for molding. The curing catalyst used is t
-Butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroctate, 2,5-dimethyl-2,5-di-
Organic peroxides such as (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoate). In order to obtain good curability in normal molding time, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate alone,
Alternatively, it is preferable to use in combination with another curing catalyst.
The amount of the curing catalyst used is preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.

【００３８】本発明において使用される成形用樹脂組成
物には、必要に応じ増粘剤、低収縮剤、充填剤、硬化遅
延剤、離型剤、着色剤、強化材などを添加してもよい。The molding resin composition used in the present invention may contain a thickener, a low-shrinkage agent, a filler, a curing retarder, a release agent, a coloring agent, a reinforcing material, and the like, if necessary. Good.

【００３９】増粘剤は従来から不飽和ポリエステル樹脂
組成物に使用されるものが使用できる。特に、従来のＳ
ＭＣで汎用的に用いられている２価の金属酸化物あるい
は水酸化物からなる金属化合物が使用され、例えば、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは単独で
もしくは併用して用いられる。増粘剤の使用量は、熱硬
化性樹脂及び重合性単量体の総量１００重量部に対し
て、７重量部以下であることが好ましく、使用する場合
０．１重量部以上使用することが好ましい。As the thickener, those conventionally used in unsaturated polyester resin compositions can be used. In particular, the conventional S
A metal compound composed of a divalent metal oxide or hydroxide generally used in MC is used, and examples thereof include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, and calcium hydroxide. These are used alone or in combination. The amount of the thickener to be used is preferably 7 parts by weight or less with respect to the total amount of 100 parts by weight of the thermosetting resin and the polymerizable monomer, and when used, it is preferably 0.1 part by weight or more. preferable.

【００４０】低収縮剤は従来から不飽和ポリエステル樹
脂組成物に使用されるものが使用できる。特に、従来の
ＳＭＣで汎用的に用いられている熱可塑性樹脂をそのま
ま用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、
スチレンーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレンなどのゴム状重合体、前記不飽和ポリエス
テル樹脂の製造に用いられるのと同じ多塩基酸と多価ア
ルコールを縮合反応させて得られる飽和ポリエステル樹
脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタ
ム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどが
挙げられる。低収縮剤の使用量は、不飽和ポリエステル
樹脂及び重合性単量体の総量１００重量部に対して、４
０重量部以下であることが好ましく、使用する場合１０
重量部以上使用することが好ましい。As the low-shrinkage agent, those conventionally used in unsaturated polyester resin compositions can be used. In particular, a thermoplastic resin generally used in conventional SMC can be used as it is. Specifically, polybutadiene,
Styrene butadiene copolymer, polyisoprene, rubbery polymers such as polychloroprene, a saturated polyester resin obtained by the condensation reaction of the same polybasic acid and polyhydric alcohol used in the production of the unsaturated polyester resin, Examples include polystyrene, polyvinyl acetate, polycaprolactam, polymethacrylic acid, and polymethyl methacrylate. The amount of the low shrinkage agent is 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer.
0 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight.
It is preferable to use at least part by weight.

【００４１】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム
粉、クレー、アルミナ粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウムなどが挙げられる。充填剤の使用量は、熱
硬化性樹脂及び重合性単量体の総量１００重量部に対し
て、８０〜２５０重量部の範囲内で配合されるのが好ま
しく、１００〜２００重量部の範囲内で配合されるのが
より好ましい。この範囲内より少ないと成形品にそりや
ねじれなどが発生しやすくなり、この範囲内よりも多く
なると、ＳＭＣ形成用樹脂組成物の粘度が高すぎて含浸
性に劣るようになり、得られる成形品の機械的特性が低
下するようになる。Examples of the filler include calcium carbonate powder, clay, alumina powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, and aluminum hydroxide. The filler is used in an amount of preferably from 80 to 250 parts by weight, more preferably from 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin and the polymerizable monomer. More preferably, it is blended. If the amount is less than this range, the molded product is likely to be warped or twisted. If the amount is more than this range, the viscosity of the resin composition for forming SMC becomes too high and the impregnating property becomes inferior. The mechanical properties of the product are reduced.

【００４２】硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノンなどが
挙げられ、熱硬化性樹脂及び重合性単量体の総量１００
重量部に対して０．１重量部以下であることが好まし
く、使用する場合０．０００１重量部以上使用すること
が好ましい。Examples of the curing retarder include hydroquinone, p-benzoquinone, methylhydroquinone, etc., and the total amount of the thermosetting resin and the polymerizable monomer is 100%.
It is preferably 0.1 part by weight or less based on part by weight, and when used, it is preferably used in an amount of 0.0001 part by weight or more.

【００４３】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛が一般
的であり、その使用量は、熱硬化性樹脂及び重合性単量
体の総量１００重量部に対して５重量部以下であること
が好ましく、使用する場合０．５重量部以上使用するこ
とが好ましい。As a release agent, zinc stearate is generally used, and its use amount is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin and the polymerizable monomer. When used, it is preferable to use 0.5 parts by weight or more.

【００４４】着色剤としては、カーボンブラックなどの
顔料を用いることができ、その使用量は、熱硬化性樹脂
及び重合性単量体の総量１００重量部に対して、１０重
量部以下であることが好ましく、使用する場合０．１重
量部以上使用することが好ましい。As the colorant, a pigment such as carbon black can be used. The amount of the pigment used is 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin and the polymerizable monomer. When used, it is preferable to use 0.1 part by weight or more.

【００４５】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、増粘が進行する前に補強繊維マット、カッ
トした補強繊維積層物などの繊維強化剤に含浸させた
り、あるいはカット長の短い補強繊維をブレンドし、Ｓ
ＭＣやＢＭＣとして使用することができる。繊維強化材
としては、ガラス繊維が最も一般的であるが、ポリエス
テル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、ポ
リアミド繊維などの繊維のチョップドストランドマッ
ト、ロービングなどが使用できる。繊維強化材の使用量
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、増粘剤、低収縮
剤、充填剤、硬化遅延剤、離型剤及び着色剤を含むＳＭ
Ｃの総量１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好
ましく、また、不飽和ポリエステル樹脂組成物、増粘
剤、低収縮剤、充填剤、硬化遅延剤、離型剤及び着色剤
を含むＢＭＣの総量１００重量部に対して、５〜１５重
量部が好ましい。The unsaturated polyester resin composition used in the present invention may be impregnated with a fiber reinforcing agent such as a reinforcing fiber mat or a cut reinforcing fiber laminate before thickening proceeds, or a reinforcing fiber having a short cut length. Is blended and S
It can be used as MC or BMC. As the fiber reinforcing material, glass fiber is most common, but chopped strand mats and rovings of fibers such as polyester fiber, acrylic fiber, vinylon fiber, carbon fiber and polyamide fiber can be used. The amount of the fiber reinforcing material used is SM including an unsaturated polyester resin composition, a thickener, a low shrinkage agent, a filler, a curing retarder, a release agent and a colorant.
10 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the total amount of C, and also contains an unsaturated polyester resin composition, a thickener, a low shrinkage agent, a filler, a curing retarder, a release agent and a colorant. The amount is preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of BMC.

【００４６】本発明における繊維強化プラスチック成形
品の製造において、成形温度は１００〜１８０℃の範囲
内であり、１１０〜１６０℃の範囲内であることがより
好ましい。成形圧力は５〜１２MPaの範囲内であり、８
〜１０MPaの範囲内であることがより好ましい条件であ
る。また、本発明における繊維強化プラスチック成形品
の製造において、ＳＭＣのチャージ率（下型の成形面の
うち載置したＳＭＣが覆う割合；以下同様）は、５０〜
１００％の範囲内であることが好ましく、６０〜１００
％の範囲内であることがより好ましい。成形時間は１〜
１０分程度である。In the production of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention, the molding temperature is in the range of 100 to 180 ° C., and more preferably in the range of 110 to 160 ° C. The molding pressure is in the range of 5 to 12 MPa and 8
It is more preferable that the pressure be in the range of 10 to 10 MPa. In the production of the fiber-reinforced plastic molded product of the present invention, the charge rate of the SMC (the ratio of the lower mold surface covered by the placed SMC; hereinafter the same) is 50 to 50%.
It is preferably in the range of 100%,
% Is more preferable. The molding time is 1
It takes about 10 minutes.

【００４７】本発明における繊維強化プラスチック成形
品の製造方法により、壁パネル、防水パン及びカウンタ
ーなどの住宅機材をはじめ自動車部品や、電機・電子部
品、船舶・舟艇及び車両などの輸送機器部品など高い意
匠性が要求される成型品を高能率で製造することができ
る。According to the method for producing a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention, the cost of housing equipment such as wall panels, waterproof pans and counters, as well as automobile parts, electric and electronic parts, and transport equipment parts such as ships, boats and vehicles is high. It is possible to manufacture a molded product requiring designability with high efficiency.

【００４８】[0048]

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。 合成例１（プリプレグシート用不飽和ポリエステル樹脂
組成物（ａ）の調製） イソフタル酸３２７ｇ（０．４５モル）、プロピレング
リコール９ｇ（０．０２７モル）、ネオペンチルグリコ
ール２９２ｇ（０．６２モル）及びハイドロキノン０．
０５ｇから成る配合物を、温度計、撹搾羽根、不活性ガ
ス導入管、コンデンサーを備えた１，０００mlの四つロ
フラスコに仕込み、窒素気流下で２２５℃まで昇温し、
通常の方法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１０KOHm
g/gになったところで反応を止めた。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. Synthesis Example 1 (Preparation of unsaturated polyester resin composition (a) for prepreg sheet) 327 g (0.45 mol) of isophthalic acid, 9 g (0.027 mol) of propylene glycol, 292 g (0.62 mol) of neopentyl glycol and Hydroquinone 0.
The mixture consisting of 05 g was charged into a 1,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, an inert gas inlet tube, and a condenser, and heated to 225 ° C. under a nitrogen stream.
A dehydration condensation reaction was performed by a usual method. Acid value is 10KOHm
The reaction was stopped when g / g was reached.

【００４９】反応液に、無水マレイン酸２３６ｇ（０．
５５モル）、プロピレングリコール１２２ｇ（０．３６
７モル）及びネオペンチルグリコール１３ｇ（０．０２
７モル）を加え、再び２２５℃まで昇温して、脱水縮合
反応を行った。酸価が２４KOHmg/gになったところで、
反応温度を２１５℃に下げ、そのまま反応を続けた。酸
価が２０KOHmg/gになったところで反応を止めた。つい
で、反応液に、ハイドロキノン０．１ｇを添加して、不
飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル
樹脂の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標
準ポリスチレン換算で求めたところ重量平均分子量で４
０，３００であった。得られた不飽和ポリエステル樹脂
６０重量部をスチレンモノマ４０重量部に溶解して、不
飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、これをプリプレ
グシート用不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ）とし
た。236 g of maleic anhydride (0.
55 mol), 122 g of propylene glycol (0.36
7 mol) and 13 g of neopentyl glycol (0.02
7 mol), and the temperature was raised again to 225 ° C. to carry out a dehydration condensation reaction. When the acid value reaches 24 KOHmg / g,
The reaction temperature was lowered to 215 ° C., and the reaction was continued. The reaction was stopped when the acid value reached 20 KOHmg / g. Then, 0.1 g of hydroquinone was added to the reaction solution to obtain an unsaturated polyester resin. The molecular weight of this unsaturated polyester resin was determined by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene, and was found to be 4 by weight average molecular weight.
It was 0,300. 60 parts by weight of the obtained unsaturated polyester resin was dissolved in 40 parts by weight of styrene monomer to prepare an unsaturated polyester resin composition, which was designated as an unsaturated polyester resin composition (a) for a prepreg sheet.

【００５０】合成例２（ＳＭＣの製造） テレフタル酸８８１ｇ（０．４０モル）、プロピレング
リコール１９０ｇ（０．２０モル）、ネオペンチルグリ
コール１１４７ｇ（０．８０モル）及びハイドロキノン
０．１５ｇから成る配合物を、温度計、撹拝羽根、不活
性ガス導入管、コンデンサーを傭えた３０００mlの四つ
ロフラスコに仕込み、窒素気流下で２３０℃まで昇温
し、通常の方法にて脱水縮合反応を行った。酸価が７K0
Hmg/gになったところで反応を止めた。これに、無水マ
レイン酸７８２ｇ（０．６０モル）を加え、再び２１５
℃まで昇温して、脱水縮合反応を続け、酸価が１９KOHm
g/gになったところで反応を止めた。これに、ハイドロ
キノン０．３９を添加して、不飽和ポリエステル樹脂を
得た。このものの重量平均分子量は１９，３００であっ
た・この合成した不飽和ポリエステル樹脂７０重量部を
スチレンモノマ３０重量部に溶解して、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を得た。Synthesis Example 2 (Preparation of SMC) A blend comprising 881 g (0.40 mol) of terephthalic acid, 190 g (0.20 mol) of propylene glycol, 1147 g (0.80 mol) of neopentyl glycol and 0.15 g of hydroquinone Was charged into a 3000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, an inert gas inlet tube, and a condenser, and the temperature was raised to 230 ° C. under a nitrogen stream to carry out a dehydration condensation reaction by a usual method. Acid value is 7K0
The reaction was stopped at Hmg / g. To this, 782 g (0.60 mol) of maleic anhydride were added, and
℃ to continue the dehydration condensation reaction, the acid value is 19 KOHm
The reaction was stopped when g / g was reached. To this, 0.39 of hydroquinone was added to obtain an unsaturated polyester resin. Its weight-average molecular weight was 19,300. 70 parts by weight of the synthesized unsaturated polyester resin was dissolved in 30 parts by weight of styrene monomer to obtain an unsaturated polyester resin composition.

【００５１】不飽和ポリエステル樹脂組成物８０．０重
量部、ポリスチレン４２重量％のスチレン溶液２０．０
重量部、ｐ−ベンゾキノン０．４重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート１．０重量部、炭酸カルシウム１
１０．０重量部、ステアリン酸亜鉛４．０重量部及び酸
化マグネシウム０．５重量部を混合してＳＭＣ成形用樹
脂組成物を調整し、さらに１インチ長にカットしたガラ
スロービングを用いて、ガラス含有率が３０重量％／Ｓ
ＭＣとなるように２枚のポリエチレンフィルムの表面に
ＳＭＣ成形用樹脂組成物を塗り、塗装面でガラスを挟む
ように積層することによリＳＭＣを製造した。その後、
ＳＭＣを４０℃で熟成増粘を行い、別途同じ条件で同時
に熟成増粘させたＳＭＣ成形用樹脂組成物のプルックフ
ィールド社製ＨＢＴ粘度計により４０℃で測定したとき
の粘度が、１，８９０Pa・sになるまで熟成増粘を行っ
た。80.0 parts by weight of an unsaturated polyester resin composition and 42% by weight of polystyrene in a 20.0% styrene solution
Parts by weight, p-benzoquinone 0.4 parts by weight, t-butyl peroxybenzoate 1.0 parts by weight, calcium carbonate 1
10.0 parts by weight, 4.0 parts by weight of zinc stearate and 0.5 parts by weight of magnesium oxide were mixed to prepare a resin composition for SMC molding, and further, glass was cut using a glass roving cut to a length of 1 inch. 30% by weight / S content
An SMC molding resin composition was applied to the surfaces of two polyethylene films so as to become MCs, and laminated so that the glass was sandwiched between the painted surfaces to produce an SMC. afterwards,
The SMC was subjected to aging and thickening at 40 ° C., and the viscosity of the SMC molding resin composition separately aged and thickened under the same conditions as measured at 40 ° C. by a HBT viscometer manufactured by Pluckfield Co. was 1,890 Pa.・ Aged and thickened until s.

【００５２】実施例１（プリプレグシート１の製造） 合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
（ａ）１００重量部に１分間の半減期温度が１００℃以
上である重合開始剤剤としてｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート０．３重量部及び１分間の半減期温度が１００
℃未満である重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．７重量
部を添加し、プリプレグシート用樹脂組成物（１−１）
を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエステル製フィ
ルムの上に調製直後のプリプレグシート用樹脂組成物
（１−１）を１５ｇ載せ、その上にポリウレタン系のイ
ンキを用いてグラビア印刷法で片面を模様付けして大理
石調の石目柄の模様層を印刷した２２cm×２２cmの大き
さのポリエステル製不織布からなる加飾用基材を模様を
上にして重ね、さらにこの上に、プリプレグシート用樹
脂組成物（１−１）を１５ｇ載せ、厚さ５０μｍのポリ
エステル製フィルムを被覆した。この上から、ローラで
押圧し、プリプレグシート用樹脂組成物（１−１）を均
一に延伸脱泡すると同時にポリエステル製不織布に含浸
させた。Example 1 (Production of Prepreg Sheet 1) 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition (a) obtained in Synthesis Example 1 was used as a polymerization initiator having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or more. 0.3 parts by weight of t-butylperoxybenzoate and a half-life temperature of 100 minutes per minute.
0.7 parts by weight of bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was added as a polymerization initiator having a temperature lower than 0 ° C, and a resin composition for prepreg sheet (1-1) was added.
Was prepared. Next, 15 g of the resin composition for a prepreg sheet (1-1) immediately after preparation is placed on a polyester film having a thickness of 50 μm, and one surface of the resin composition is patterned by gravure printing using a polyurethane-based ink. A decorative substrate made of a polyester nonwoven fabric having a size of 22 cm × 22 cm and having a marble-like patterned pattern printed thereon is layered with the pattern on top, and further thereon, a resin composition for prepreg sheet ( 1-1) was placed on 15 g, and covered with a polyester film having a thickness of 50 μm. The resin composition (1-1) for prepreg sheet was uniformly stretched and defoamed by pressing with a roller from above, and simultaneously impregnated in a polyester nonwoven fabric.

【００５３】次いでこのものを７０℃に保持した硬化炉
内にて３０分間加熱して取り出し、加飾用プリプレグシ
ートを得た。このときのリプレグシート用樹脂組成物
（１−１）の硬化度は７６％であった。この加飾用プリ
プレグシートの上下２枚のポリエステル製フィルムを剥
離したときの厚みは２６０μｍで、べとつきがなくハン
ドリング性に優れていた。上記の方法で得られた加飾用
プリプレグシートを２０cm×２０cmの大きさに切断し、
これをプリプレグシート１とした。また、このプリプレ
グシートの引張り試験機ＳＶ−３型（(株)今田製作所
製）で測定した引張り強さは、１５．４MPaであった。
得られたプリプレグシート１を１５℃に保持した保冷庫
内にて３０日問保管したのち取り出した。このときのプ
リプレグシート用樹脂組成物（１−１）の硬化度は８１
％で硬化度の変化率は７％であった。また、引張り強さ
は１８．３MPaであった。Next, this was heated in a curing furnace maintained at 70 ° C. for 30 minutes and taken out to obtain a decorative prepreg sheet. At this time, the degree of cure of the resin composition for a prepreg sheet (1-1) was 76%. The thickness of the decorative prepreg sheet when the two upper and lower polyester films were peeled off was 260 μm, and there was no stickiness and the handleability was excellent. The decorative prepreg sheet obtained by the above method is cut into a size of 20 cm × 20 cm,
This was designated as prepreg sheet 1. The tensile strength of the prepreg sheet measured with a tensile tester SV-3 type (manufactured by Imada Seisakusho) was 15.4 MPa.
The obtained prepreg sheet 1 was stored in a refrigerator kept at 15 ° C. for 30 days and then taken out. At this time, the degree of cure of the resin composition (1-1) for prepreg sheet was 81.
%, The rate of change of the degree of cure was 7%. Further, the tensile strength was 18.3 MPa.

【００５４】実施例２（プリプレグシート２の製造） 合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
（ａ）１００重量部に１分間の半減期温度が１００℃以
上である重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシベン
ゾエート０．３７重量部及び１分間の半減期温度が１０
０℃未満である重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．７重
量部を添加し、プリプレグシート用樹脂組成物（１−
２）を調製した。製造例１において、プリプレグシート
用樹脂組成物（１−１）に代わりをリプレグシート用樹
脂組成物（１−２）を用いること以外は製造例１に準じ
て加飾用プリプレグシートを作製し、これを２０cm×２
０cmの大きさに切断し、これをプリプレグシート２とし
た。Example 2 (Production of Prepreg Sheet 2) 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition (a) obtained in Synthesis Example 1 was used as a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for 1 minute or more. 0.37 parts by weight of hexylperoxybenzoate and a half-life temperature of 10 minutes per minute
0.7 parts by weight of bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was added as a polymerization initiator having a temperature lower than 0 ° C., and the resin composition for prepreg sheet (1-
2) was prepared. In Production Example 1, a prepreg sheet for decoration was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin composition for prepreg sheet (1-2) was used instead of the resin composition for prepreg sheet (1-1). 20cm x 2
This was cut into a size of 0 cm, and this was used as a prepreg sheet 2.

【００５５】このときのプリプレグシート用樹脂組成物
（１−２）の硬化度は、７８％であり、このプリプレグ
シートの上下２枚のポリエステル製フィルムを剥離した
ときの厚みは２７０μｍで、べとつきがなくハンドリン
グ性に優れていた。また、このプリプレグシートの引張
り強さは、１６．１MPaであった。得られたプリプレグ
シート２を実施例１と同じ条件で保冷庫に保管した後取
り出した。このときのプリプレグシート用樹脂組成物
（１−２）の硬化度は８３％で硬化度の変化率は６％で
あった。また、引張り強さは１９．０MPaであった。At this time, the degree of cure of the resin composition for prepreg sheet (1-2) is 78%, and the thickness of the prepreg sheet when the two upper and lower polyester films are peeled off is 270 μm, and the tackiness is low. And excellent handling. Further, the tensile strength of this prepreg sheet was 16.1 MPa. The obtained prepreg sheet 2 was stored in a cool box under the same conditions as in Example 1 and then taken out. At this time, the degree of cure of the resin composition for prepreg sheet (1-2) was 83%, and the rate of change of the degree of cure was 6%. Moreover, the tensile strength was 19.0 MPa.

【００５６】実施例３（プリプレグシート３の製造） 合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
（ａ）１００重量部に１分間の半減期温度が１００℃以
上である重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシベン
ゾエート０．５２重量部及び１分間の半減期温度が１０
０℃未満である重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．６重
量部を添加し、プリプレグシート用樹脂組成物（１−
３）を調整した。製造例１において、プリプレグシート
用樹脂組成物（１−１）に代わりをプリプレグシート用
樹脂組成物（１−３）を用い、また、加飾用基材として
グラビア印刷法で片面を模様付けして大理石調の石目柄
の模様層を印刷したポリエステル製不織布に代わりにグ
ラビア印刷法で片面を模様付けして大理石調の石目柄の
模様層を印刷した単位面積当たりの重量が１５g/m²のガ
ラスペーパーを用いること以外は製造例１に準じて加飾
用プリプレグシートを作製し、２０cm×２０cmの大きさ
に切断し、これをプリプレグシート３とした。Example 3 (Production of Prepreg Sheet 3) 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition (a) obtained in Synthesis Example 1 was used as a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for 1 minute or more. 0.52 parts by weight of hexyl peroxybenzoate and a half-life temperature of 10 minutes per minute
0.6 parts by weight of bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was added as a polymerization initiator at a temperature lower than 0 ° C., and the resin composition for prepreg sheet (1-
3) was adjusted. In Production Example 1, a resin composition for a prepreg sheet (1-3) was used instead of the resin composition for a prepreg sheet (1-1), and one side was patterned by a gravure printing method as a decorative base material. Instead of using a polyester nonwoven fabric with a marble-tone pattern layer printed on it, one side is patterned by a gravure printing method to print a marble-tone grain pattern pattern layer, and the weight per unit area is 15 g / m. ^A prepreg sheet for decoration was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the glass paper of No. ² was used, and cut into a size of 20 cm × 20 cm.

【００５７】このときのプリプレグシート用樹脂組成物
（１−３）の硬化度は、６０％であり、このプリプレグ
シートの上下２枚のポリエステル製フィルムを剥離した
ときの厚みは１９０μｍで、べとつきがなくハンドリン
グ性に優れていた。また、このプリプレグシートの引張
り強さは、１１．３MPaであった。得られたプリプレグ
シート３を実施例１と同じ条件で保冷庫に保管した後取
り出した。このときのプリプレグシート用樹脂組成物
（１−３）の硬化度は６５％で硬化度の変化率は９％で
あった。また、引張り強さは１２．５MPaであった。At this time, the degree of cure of the resin composition for prepreg sheet (1-3) is 60%, and the thickness of the prepreg sheet when the two upper and lower polyester films are peeled off is 190 μm, and the tackiness is low. And excellent handling. Further, the tensile strength of this prepreg sheet was 11.3 MPa. The obtained prepreg sheet 3 was stored in a cool box under the same conditions as in Example 1 and then taken out. At this time, the degree of cure of the resin composition for a prepreg sheet (1-3) was 65%, and the rate of change of the degree of cure was 9%. Further, the tensile strength was 12.5 MPa.

【００５８】実施例４（プリプレグシート４の製造） 合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
（ａ）１００重量部に１分間の半減期温度が１００℃以
上である重合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン０．３重量部
及び１分間の半減期温度が１００℃未満である重合開始
剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート０．７重量部を添加し、プリプレ
グシート用樹脂組成物（１−４）を調製した。次に、厚
さ５０μｍのポリエステル製フィルムの上に調製直後の
プリプレグシート用樹脂組成物（１−４）を１５ｇ載
せ、ポリウレタン系のインキを用いて、グラビア印刷法
で片面を模様付けして大理石調の石目柄の模様層を印刷
した２２cm×２２cmの大きさのポリエステル製不織布か
らなる加飾用基材を模様を上にして重ね、さらにこの上
に、プリプレグシート用樹脂組成物（１−４）を１５ｇ
載せ、厚さ５０μｍのポリエステル製フィルムを被覆し
た。この上から、ローラで押圧し、プリプレグシート用
樹脂組成物（１−４）を均一に延伸脱泡すると同時にポ
リエステル製不織布に含浸させた。Example 4 (Production of prepreg sheet 4) 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition (a) obtained in Synthesis Example 1 was used as a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for 1 minute or more. Bis- (4-tert-butylcyclohexyl) as a polymerization initiator having 0.3 part by weight of 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexane and a half-life temperature of less than 100 ° C. for one minute. ) 0.7 parts by weight of peroxydicarbonate was added to prepare a prepreg sheet resin composition (1-4). Next, 15 g of the resin composition for prepreg sheet (1-4) immediately after preparation is placed on a 50 μm-thick polyester film, and one side is patterned by a gravure printing method using a polyurethane-based ink. A decorative substrate made of a polyester nonwoven fabric having a size of 22 cm x 22 cm on which a pattern layer of a stone pattern is printed with the pattern facing upward, and further over this, the resin composition for prepreg sheet (1- 4) 15g
And covered with a 50 μm thick polyester film. From above, it was pressed with a roller to uniformly stretch and defoam the resin composition for prepreg sheet (1-4) and at the same time impregnated in a polyester nonwoven fabric.

【００５９】次いで、このものを７０℃に保持した硬化
炉内にて２５分間加熱して取り出し、加飾用プリプレグ
シートを得た。このときのプリプレグシート用樹脂組成
物（１−４）の硬化度は８２％であった。このプリプレ
グシートの上下２枚のポリエステル製フィルムを剥離し
たときの厚みは２６０μｍで、べとつきがなくハンドリ
ング性に優れていた。上記の方法で得られた加飾用プリ
プレグシートを２０cm×２０cmの大きさに切断し、これ
をプリプレグシート４とした。また、このプリプレグシ
ートの引張り強さは、１８．７MPaであった。得られた
プリプレグシート４を１５℃に保持した保冷庫内にて３
０日間保管したのち取り出した。このときのプリプレグ
シート用樹脂組成物（１−４）の硬化度は８６％で硬化
度の変化率は５％であった。また、引張り強さは２２．
６MPaであった。Next, this was heated in a curing furnace kept at 70 ° C. for 25 minutes and taken out to obtain a decorative prepreg sheet. At this time, the degree of cure of the resin composition for prepreg sheet (1-4) was 82%. When the upper and lower two polyester films of the prepreg sheet were peeled off, the thickness was 260 μm, and there was no stickiness and the handleability was excellent. The decorative prepreg sheet obtained by the above method was cut into a size of 20 cm × 20 cm, and this was used as a prepreg sheet 4. Further, the tensile strength of this prepreg sheet was 18.7 MPa. The obtained prepreg sheet 4 was placed in a refrigerator kept at 15 ° C.
Removed after storage for 0 days. At this time, the degree of cure of the resin composition for prepreg sheet (1-4) was 86%, and the rate of change of the degree of cure was 5%. The tensile strength is 22.
It was 6 MPa.

【００６０】実施例５（プリプレグシート５の製造） 製造例４において、加飾用基材としてグラビア印刷法で
片面を模様付けして大理石調の石目柄の模様層を印刷し
たポリエステル製不織布模様層に代わりにグラビア印刷
法で片面を模様付けして大理石調の石目柄の模様層を印
刷した単位面積当たりの重量が１５g/m²のガラスペーパ
ーを用いること以外は製造例４に準じて加飾用プリプレ
グシートを作製し、２０cm×２０cmの大きさに切断し、
これをプリプレグシート５とした。Example 5 (Production of prepreg sheet 5) In Production Example 4, a polyester nonwoven fabric pattern was printed on one side by a gravure printing method as a decorating base material, and a marble-like pattern was printed. According to Production Example 4, except that a glass paper with a weight per unit area of 15 g / m ² was used in which a marble-like stone pattern pattern layer was printed by patterning one side by a gravure printing method instead of the layer. Prepare a decorative prepreg sheet, cut it into a size of 20 cm x 20 cm,
This was designated as prepreg sheet 5.

【００６１】このときのプリプレグ用樹脂組成物（１−
４）の硬化度は、８１％であり、このプリプレグシート
の上下２枚のポリエステル製フィルムを剥離したときの
厚みは２６５μｍで、べとつきがなくハンドリング性に
優れていた。このプリプレグシートの引張り強さは、１
３．６MPaであった。得られたプリプレグシート５を実
施例１と同じ条件で保冷庫に保管した後取り出した。こ
のときのプリプレグシート用樹脂組成物（１−４）の硬
化度は８６％で硬化度の変化率は５％であった。このプ
リプレグシートの上下２枚のポリエステル製フィルムを
剥離すると、べとつきがなくハンドリング性に優れてい
た。また、引張り強さは１６．２MPaであった。At this time, the resin composition for prepreg (1-
The degree of cure of 4) was 81%, and the thickness of the prepreg sheet when the two upper and lower polyester films were peeled off was 265 μm, and there was no stickiness and the handleability was excellent. The tensile strength of this prepreg sheet is 1
It was 3.6 MPa. The obtained prepreg sheet 5 was stored in a cool box under the same conditions as in Example 1 and then taken out. At this time, the degree of cure of the resin composition for prepreg sheet (1-4) was 86%, and the rate of change of the degree of cure was 5%. When the two upper and lower polyester films of the prepreg sheet were peeled off, there was no stickiness and the handleability was excellent. Further, the tensile strength was 16.2 MPa.

【００６２】エンボスによる凹凸形状や目地がある上面
が全体としては平らで縦と横の大きさが２０cm×２０cm
である雄型からなる下型に、実施例１で得たプリプレグ
シート１を大理石調の石目柄の模様層が下になるように
して載せ、その上に上記製造例１で得たＳＭＣ（ポリエ
チレンフィルムを剥がしたもの）２５０ｇをチャージ率
６０％となるように重ね合わせた。そして、上記雄型に
対応する雌型からなる上型を締めて、雄型１３０℃、雌
型１４０℃、圧力８MPaの条件で５分間成形し、この
後、２０cm×２０cm×０．３cmの平板成型品を型から取
りだした。表面に大理石模様を有する繊維強化プラスチ
ック成型品が得られた。また、上記と同様にして、実施
例１で得たプリプレグシート１の代わりに実施例２〜５
で得られたプリプレグシート２〜５を別々に用いて、２
０cm×２０cm×０．３cmの平板の表面に大理石模様を有
する繊維強化プラスチック成型品を得た。以上のように
して得られた５種の繊維強化プラスチック成型品はいず
れも模様の崩れはなく、シート破れやクラックの発生も
認められず、極めて外観の優れた成型品であった。The top surface with the embossed irregularities and joints is flat as a whole, and the length and width are 20 cm × 20 cm.
The prepreg sheet 1 obtained in Example 1 was placed on a lower mold composed of a male mold such that the pattern layer of the marble-like grain pattern was on the lower side, and the SMC ( 250 g of the polyethylene film was peeled off) so that the charge rate became 60%. Then, the upper mold composed of a female mold corresponding to the male mold is tightened and molded for 5 minutes under the conditions of a male mold at 130 ° C., a female mold at 140 ° C. and a pressure of 8 MPa, and thereafter, a 20 cm × 20 cm × 0.3 cm flat plate The molded product was removed from the mold. A fiber-reinforced plastic molded product having a marble pattern on the surface was obtained. Further, in the same manner as described above, the prepreg sheet 1 obtained in Example 1 was used instead of the prepreg sheet 1 in Examples 2 to 5.
Separately using the prepreg sheets 2 to 5 obtained in
A fiber-reinforced plastic molded article having a marble pattern on the surface of a flat plate of 0 cm × 20 cm × 0.3 cm was obtained. The five types of fiber-reinforced plastic molded products obtained as described above did not collapse in pattern, did not show any sheet breakage or cracks, and were extremely excellent in appearance.

【００６３】次に、上記で得られた５種の繊維強化プラ
スチック成型品のそれぞれから５cm×５cmの大きさの試
験片を切り出し、各試験片を９０℃の熱水に２００時間
浸漬した。浸漬後の５種の試験片はいずれも加飾層の剥
離やクラックの発生がなく、美観の低下は観察されなか
った。Next, test specimens having a size of 5 cm × 5 cm were cut out from each of the five types of fiber-reinforced plastic molded products obtained above, and each test specimen was immersed in hot water at 90 ° C. for 200 hours. None of the five types of test pieces after immersion had peeling or cracking of the decorative layer, and no deterioration in appearance was observed.

【００６４】[0064]

【発明の効果】請求項１における加飾用プリプレグシー
トは、製造時の硬化度の制御が容易で、かつ製造後の保
存安定性にも優れる透明層を有する。請求項２における
加飾用プリプレグシートは、請求項１記載の発明におけ
る効果のみならず、製造後の保存安定性がさらに優れ
る。請求項３における方法によれば、型の凹凸形状の追
随性に優れ、温水や熱水が繰返し接触するような用途に
おいても、長期問に渡って加飾層の剥離などによる美観
の低下を招くことのない繊維強化プラスチック成形品を
製造することができる。The decorative prepreg sheet according to the first aspect has a transparent layer that is easy to control the degree of curing during production and has excellent storage stability after production. The decorative prepreg sheet according to claim 2 has not only the effect of the invention according to claim 1 but also further excellent storage stability after production. According to the method of the third aspect, the followability of the concave-convex shape of the mold is excellent, and even in an application in which hot water or hot water is repeatedly contacted, the appearance is deteriorated due to peeling of the decorative layer over a long term. A fiber-reinforced plastic molded article without any problems can be produced.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）透明性を有する熱硬化性樹脂、
（ｂ）１分間の半減期温度が１００℃以上である重合開
始剤及び（ｃ）１分間の半減期温度がｌ００℃未満であ
る重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂樹脂組成物を、加
飾用基材に含浸し、分解温度の高い重合開始剤の分解温
度より低い温度に加熱して半硬化させてなる加飾用プリ
プレグシート。(1) a thermosetting resin having transparency;
A thermosetting resin composition containing (b) a polymerization initiator having a half-life temperature of 100 ° C. or more for one minute and (c) a polymerization initiator having a half-life temperature of less than 100 ° C. for one minute is added. A decorative prepreg sheet obtained by impregnating a decorative base material and heating it to a temperature lower than the decomposition temperature of a polymerization initiator having a high decomposition temperature and semi-curing it. 【請求項２】 １分間の半減期温度が１００℃以上であ
る重合開始剤の分解温度と１分間の半減期温度がｌ００
℃未満である重合開始剤の分解温度の差が少なくとも１
０℃である請求項１記載の加飾用プリプレグシート。2. The decomposition temperature of a polymerization initiator having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and a half-life temperature of 100 minutes per one minute.
The difference in the decomposition temperature of the polymerization initiator is less than 1 ° C.
The decorative prepreg sheet according to claim 1, which is at 0 ° C. 【請求項３】 請求項１又は２記載の加飾用プリプレグ
シートを、成形型の所定位置に置き、この上にシートモ
ールディングコンパウンド又はバルクモールドコンパウ
ンドを載置し、加熱加圧して一体成形することを特徴と
する絵柄模様を有する繊維強化プラスチック成形体の製
造方法。3. The decorative prepreg sheet according to claim 1 or 2 is placed at a predetermined position of a molding die, and a sheet molding compound or a bulk mold compound is placed thereon, and heated and pressed to be integrally molded. A method for producing a fiber-reinforced plastic molded article having a picture pattern characterized by the following.