JPH11130860A - ケイ素含有ポリマ並びにこれを用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
ケイ素含有ポリマ並びにこれを用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法Info
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- JPH11130860A JPH11130860A JP10220605A JP22060598A JPH11130860A JP H11130860 A JPH11130860 A JP H11130860A JP 10220605 A JP10220605 A JP 10220605A JP 22060598 A JP22060598 A JP 22060598A JP H11130860 A JPH11130860 A JP H11130860A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ性現像液で現像でき、真空紫外領域
の放射線での露光により微細パターンを形成可能な新し
いケイ素含有ポリマと、これを含むレジスト組成物及び
それを用いたレジストパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 本発明のケイ素含有ポリマは下記一般式
で表される。 【化１】 （上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ
1 は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少なくとも一
部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露
光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可
溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ1 に含
まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは
１以上の整数である）
の放射線での露光により微細パターンを形成可能な新し
いケイ素含有ポリマと、これを含むレジスト組成物及び
それを用いたレジストパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 本発明のケイ素含有ポリマは下記一般式
で表される。 【化１】 （上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ
1 は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少なくとも一
部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露
光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可
溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ1 に含
まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは
１以上の整数である）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はケイ素含有ポリマに
関する。詳しく言えば、本発明は、ＡｒＦエキシマレー
ザ光、電子線等の放射線で露光し、次いでアルカリ性現
像液での現像により微細なレジストパターンを得るレジ
スト材料の組成物における主剤として有用なケイ素含有
ポリマに関するものである。本発明はまた、このポリマ
を含むレジスト組成物と、それを使ってレジストパター
ンを形成する方法にも関する。
関する。詳しく言えば、本発明は、ＡｒＦエキシマレー
ザ光、電子線等の放射線で露光し、次いでアルカリ性現
像液での現像により微細なレジストパターンを得るレジ
スト材料の組成物における主剤として有用なケイ素含有
ポリマに関するものである。本発明はまた、このポリマ
を含むレジスト組成物と、それを使ってレジストパター
ンを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化に伴い、配
線の微細化、多層化が進行している。高集積化の進んだ
次世代の半導体装置の製造には、微細加工用のリソグラ
フィ技術としてＡｒＦエキシマレーザ光やＥＵＶ光が露
光光源として検討され始めており、短波長化が進められ
ている。光源の短波長化によって生じる問題としては、
レジスト材料の透過率や基板からの反射が挙げられる
が、これらの問題に有効な技術として、サーフェスイメ
ージングが提案されており、中でもケイ素含有ポリマを
レジスト材料に用いた二層レジスト法が有効である。
線の微細化、多層化が進行している。高集積化の進んだ
次世代の半導体装置の製造には、微細加工用のリソグラ
フィ技術としてＡｒＦエキシマレーザ光やＥＵＶ光が露
光光源として検討され始めており、短波長化が進められ
ている。光源の短波長化によって生じる問題としては、
レジスト材料の透過率や基板からの反射が挙げられる
が、これらの問題に有効な技術として、サーフェスイメ
ージングが提案されており、中でもケイ素含有ポリマを
レジスト材料に用いた二層レジスト法が有効である。
【０００３】二層レジスト法は、有機樹脂を例えば１μ
ｍ膜厚に塗布して下層レジスト層を形成した上に、０．
１〜０．２μｍ程度の薄膜の上層レジスト層を形成し、
次いでまず上層レジスト層の露光、現像により上層をパ
ターニングし、得られた上層パターンをマスクにして下
層をエッチングし、高アスペクト比のレジストパターン
を形成するものである。この二層レジスト法は、下層レ
ジストにより基板段差の影響や基板表面からの反射を軽
減あるいは防止でき、また上層レジストの膜厚が薄いこ
とから単層レジスト法に比べて解像性を向上させること
ができる。従って、二層レジスト法は単層レジスト法に
比べて高段差を有する基板上の微細パターンの形成に有
利であり、今後の露光光源の短波長化に有効なレジスト
プロセスと考えられる。
ｍ膜厚に塗布して下層レジスト層を形成した上に、０．
１〜０．２μｍ程度の薄膜の上層レジスト層を形成し、
次いでまず上層レジスト層の露光、現像により上層をパ
ターニングし、得られた上層パターンをマスクにして下
層をエッチングし、高アスペクト比のレジストパターン
を形成するものである。この二層レジスト法は、下層レ
ジストにより基板段差の影響や基板表面からの反射を軽
減あるいは防止でき、また上層レジストの膜厚が薄いこ
とから単層レジスト法に比べて解像性を向上させること
ができる。従って、二層レジスト法は単層レジスト法に
比べて高段差を有する基板上の微細パターンの形成に有
利であり、今後の露光光源の短波長化に有効なレジスト
プロセスと考えられる。
【０００４】二層レジスト法に用いられるレジスト材料
としては、保存安定性、感度、解像性、酸素−反応性イ
オンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）耐性、耐熱性に優れる
ことが必要である。更に、近年では、現状の単層レジス
ト法で一般的に使用されているアルカリ現像が可能であ
ること、またより微細なパターンの形成を可能にするよ
うＡｒＦエキシマレーザ光より更に短波長光に対しての
透過性が強く要求されている。
としては、保存安定性、感度、解像性、酸素−反応性イ
オンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）耐性、耐熱性に優れる
ことが必要である。更に、近年では、現状の単層レジス
ト法で一般的に使用されているアルカリ現像が可能であ
ること、またより微細なパターンの形成を可能にするよ
うＡｒＦエキシマレーザ光より更に短波長光に対しての
透過性が強く要求されている。
【０００５】しかし、既存の二層レジスト材料はこれら
の条件に対して十分とは言えない。例えば特開昭６１−
１０８６２８号公報に記載されたポリメチルシルセスキ
オキサン（ＰＭＳＳ）を用いた材料は、保存安定性、感
度、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性には優れるが、有機現像タイプの
ためアルカリ現像法を適用できない。有機溶剤を用いた
現像では、現像によってレジストパターンが膨潤して解
像性が低下し、次世代デバイスに要求される微細パター
ンの形成には対応不可能である。
の条件に対して十分とは言えない。例えば特開昭６１−
１０８６２８号公報に記載されたポリメチルシルセスキ
オキサン（ＰＭＳＳ）を用いた材料は、保存安定性、感
度、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性には優れるが、有機現像タイプの
ためアルカリ現像法を適用できない。有機溶剤を用いた
現像では、現像によってレジストパターンが膨潤して解
像性が低下し、次世代デバイスに要求される微細パター
ンの形成には対応不可能である。
【０００６】特開平３−２９３１１号公報のシラノール
基を含有するシロキサンを用いたレジスト材料は、アル
カリ可溶基であるシラノール基が保存中に縮合反応し、
安定性に欠ける。また、特開昭６２−１０４０３２号公
報のフェノール基を含有するシロキサンを用いた材料で
は、合成が複雑で収率が悪く、アルカリ可溶基がフェノ
ールであるためにＡｒＦエキシマレーザ光の透過性が低
く、露光に不適である。その他にも、ケイ素含有ポリマ
を用いたレジスト材料が数多く報告されている（例え
ば、特開昭５８−９６６５４号、特開昭６２−２２０９
４９号、特開平１−５６７３２号、特開平１−２２２２
５４号、特開平５−５８４４６号、特開平５−１８１２
８０号、特開平６−９５３８５号、特開平６−１８４３
１１号、特開平６−２０２３３８号各公報）が、アルカ
リ現像タイプで、保存安定性、感度、解像性、Ｏ2 −Ｒ
ＩＥ耐性、耐熱性、パターン微細化に伴う光源の短波長
化に対し、いずれにも優れた材料は知られていない。
基を含有するシロキサンを用いたレジスト材料は、アル
カリ可溶基であるシラノール基が保存中に縮合反応し、
安定性に欠ける。また、特開昭６２−１０４０３２号公
報のフェノール基を含有するシロキサンを用いた材料で
は、合成が複雑で収率が悪く、アルカリ可溶基がフェノ
ールであるためにＡｒＦエキシマレーザ光の透過性が低
く、露光に不適である。その他にも、ケイ素含有ポリマ
を用いたレジスト材料が数多く報告されている（例え
ば、特開昭５８−９６６５４号、特開昭６２−２２０９
４９号、特開平１−５６７３２号、特開平１−２２２２
５４号、特開平５−５８４４６号、特開平５−１８１２
８０号、特開平６−９５３８５号、特開平６−１８４３
１１号、特開平６−２０２３３８号各公報）が、アルカ
リ現像タイプで、保存安定性、感度、解像性、Ｏ2 −Ｒ
ＩＥ耐性、耐熱性、パターン微細化に伴う光源の短波長
化に対し、いずれにも優れた材料は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
従来技術の問題点を解決し、合成が簡便で保存安定性に
優れ、且つレジスト材料として好適で、高感度、高解像
性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐熱性を同時に満足するケ
イ素含有ポリマを提供することを目的とする。
従来技術の問題点を解決し、合成が簡便で保存安定性に
優れ、且つレジスト材料として好適で、高感度、高解像
性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐熱性を同時に満足するケ
イ素含有ポリマを提供することを目的とする。
【０００８】このケイ素含有ポリマを含むレジスト組成
物と、それを用いてレジストパターンを形成する方法を
提供することも、本発明の目的である。
物と、それを用いてレジストパターンを形成する方法を
提供することも、本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、この目的を達
成するため、アルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは
露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用でア
ルカリ可溶性を示す官能基のいずれかを有するケイ素含
有ポリマをレジスト組成物の基材樹脂として用い、保存
安定性、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐
熱性を同時に満足するものである。
成するため、アルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは
露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用でア
ルカリ可溶性を示す官能基のいずれかを有するケイ素含
有ポリマをレジスト組成物の基材樹脂として用い、保存
安定性、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐
熱性を同時に満足するものである。
【００１０】本発明のケイ素含有ポリマは、下記一般式
で表される。
で表される。
【００１１】
【化１２】
【００１２】上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分
を表し、Ｒ1 は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少
なくとも一部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、
あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の
作用によりアルカリ可溶性を示す官能基を含む一価の有
機基であり、Ｒ1 に含まれる当該官能基は１種又は複数
種でよく、ｎ及びｍは１以上の整数である。
を表し、Ｒ1 は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少
なくとも一部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、
あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の
作用によりアルカリ可溶性を示す官能基を含む一価の有
機基であり、Ｒ1 に含まれる当該官能基は１種又は複数
種でよく、ｎ及びｍは１以上の整数である。
【００１３】本発明のレジスト組成物は、本発明のケイ
素含有ポリマを含む。このレジスト組成物は、本発明の
ケイ素含有ポリマを１又は２種以上含むことができ、そ
のほかに必要に応じて任意の成分を含むことができ、更
に溶剤を含むこともできる。また、本発明のレジスト組
成物は単層レジスト法で使用することも、二層レジスト
法で使用することもできる。
素含有ポリマを含む。このレジスト組成物は、本発明の
ケイ素含有ポリマを１又は２種以上含むことができ、そ
のほかに必要に応じて任意の成分を含むことができ、更
に溶剤を含むこともできる。また、本発明のレジスト組
成物は単層レジスト法で使用することも、二層レジスト
法で使用することもできる。
【００１４】式（１）のＲ及びＲ1 として適当なものを
選択することで、本発明のケイ素含有ポリマを含むレジ
スト組成物は、ネガ型又はポジ型の化学増幅レジストと
して、あるいはネガ型又はポジ型の非化学増幅レジスト
として機能することができる。また、本発明のケイ素含
有ポリマは、露光前か又は露光後のいずれかにおいてア
ルカリ性水溶液に対して可溶な官能基を構造末端に有す
ることを特徴としている。このように構造末端の官能基
にアルカリ性水溶液（すなわちアルカリ現像液）に対す
る溶解性を受け持たせることで、上式のＲで表されるポ
リマ骨格を、耐熱性、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、透過性等を考
慮して自由に選択することができる。更に、本発明のポ
リマのこの構造は、アルカリ可溶性基を予め導入したモ
ノマユニットから出発してポリマ骨格を得るといった従
来知られているポリマの構造に比べ、ポリマ骨格の調製
後に構造末端にアルカリ性水溶液への溶解に関与する官
能基を導入できるためポリマを極めて簡単に合成できる
という特徴を有する。また、アルカリ溶解性に関与する
官能基をポリマ骨格の側鎖に含むポリマと本発明の末端
官能基を組み合わせて用いることもできる。
選択することで、本発明のケイ素含有ポリマを含むレジ
スト組成物は、ネガ型又はポジ型の化学増幅レジストと
して、あるいはネガ型又はポジ型の非化学増幅レジスト
として機能することができる。また、本発明のケイ素含
有ポリマは、露光前か又は露光後のいずれかにおいてア
ルカリ性水溶液に対して可溶な官能基を構造末端に有す
ることを特徴としている。このように構造末端の官能基
にアルカリ性水溶液（すなわちアルカリ現像液）に対す
る溶解性を受け持たせることで、上式のＲで表されるポ
リマ骨格を、耐熱性、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、透過性等を考
慮して自由に選択することができる。更に、本発明のポ
リマのこの構造は、アルカリ可溶性基を予め導入したモ
ノマユニットから出発してポリマ骨格を得るといった従
来知られているポリマの構造に比べ、ポリマ骨格の調製
後に構造末端にアルカリ性水溶液への溶解に関与する官
能基を導入できるためポリマを極めて簡単に合成できる
という特徴を有する。また、アルカリ溶解性に関与する
官能基をポリマ骨格の側鎖に含むポリマと本発明の末端
官能基を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】本発明のレジストパターン形成方法の一つ
は、被加工基板上に本発明のレジスト組成物からレジス
ト層を形成し、このレジスト層の露光及び現像によりレ
ジストパターンを形成することを特徴とする。
は、被加工基板上に本発明のレジスト組成物からレジス
ト層を形成し、このレジスト層の露光及び現像によりレ
ジストパターンを形成することを特徴とする。
【００１６】本発明のレジストパターン形成方法のもう
一つは、被加工基板上に、第一のレジスト材料を用いて
下層レジスト層を形成し、この上に第二のレジスト材料
を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層
を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パ
ターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングする
ことによりレジストパターンを形成する方法であって、
第二のレジスト材料として本発明のケイ素含有ポリマを
含むレジスト組成物を使用することを特徴とする。
一つは、被加工基板上に、第一のレジスト材料を用いて
下層レジスト層を形成し、この上に第二のレジスト材料
を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層
を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パ
ターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングする
ことによりレジストパターンを形成する方法であって、
第二のレジスト材料として本発明のケイ素含有ポリマを
含むレジスト組成物を使用することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】レジスト組成物の基材樹脂として
有用な本発明のケイ素含有ポリマは、上記の一般式
（１）から明らかなように、ケイ素含有ポリマの骨格部
分Ｒと、少なくとも一部のものはポリマのアルカリ水溶
液への溶解性に関与する官能基を有する一価の有機基Ｒ
1 から構成される。有機基Ｒ1 のうちアルカリ溶解性に
関与する官能基を含まないものは、一価の有機基であれ
ば限定されない。
有用な本発明のケイ素含有ポリマは、上記の一般式
（１）から明らかなように、ケイ素含有ポリマの骨格部
分Ｒと、少なくとも一部のものはポリマのアルカリ水溶
液への溶解性に関与する官能基を有する一価の有機基Ｒ
1 から構成される。有機基Ｒ1 のうちアルカリ溶解性に
関与する官能基を含まないものは、一価の有機基であれ
ば限定されない。
【００１８】一般式（１）において、ｎ及びｍは１以上
の整数であり、ｎが２以上の整数の場合は、ポリマ分子
中にはＲで表される２種以上の骨格部分が存在し、ｍが
２以上の整数の場合は、Ｒ1 で表される一価の有機基が
２つ以上存在する。全Ｒ1 のうちの少なくとも一部は、
アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Aか、あるいは露光によ
り酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用によりアルカ
リ可溶性を示す官能基Ｒ1Bのいずれかを含む一価の有機
基である。Ｒ1 の一価の有機基が含むポリマのアルカリ
可溶性に関与する官能基Ｒ1A又はＲ1Bとしては、複数種
の官能基が存在してもよい。アルカリ可溶性に関与する
官能基Ｒ1A又はＲ1Bが２種類以上である場合、それらは
一つの一価有機基に含まれていてもよく、あるいは異な
る一価有機基に別れて含まれていてもよい。
の整数であり、ｎが２以上の整数の場合は、ポリマ分子
中にはＲで表される２種以上の骨格部分が存在し、ｍが
２以上の整数の場合は、Ｒ1 で表される一価の有機基が
２つ以上存在する。全Ｒ1 のうちの少なくとも一部は、
アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Aか、あるいは露光によ
り酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用によりアルカ
リ可溶性を示す官能基Ｒ1Bのいずれかを含む一価の有機
基である。Ｒ1 の一価の有機基が含むポリマのアルカリ
可溶性に関与する官能基Ｒ1A又はＲ1Bとしては、複数種
の官能基が存在してもよい。アルカリ可溶性に関与する
官能基Ｒ1A又はＲ1Bが２種類以上である場合、それらは
一つの一価有機基に含まれていてもよく、あるいは異な
る一価有機基に別れて含まれていてもよい。
【００１９】Ｒ1 の少なくとも一部がアルカリ可溶性官
能基Ｒ1Aを有する一価の有機基を含む場合、本発明のケ
イ素含有ポリマは化学増幅ネガ型レジスト、非化学増幅
ポジ型レジスト又は非化学増幅ネガ型レジストの基材樹
脂として使用できる。アルカリ可溶性基Ｒ1Aを有する一
価の有機基Ｒ1 としては、下式で表されるトリオルガノ
シリル基が好ましい。
能基Ｒ1Aを有する一価の有機基を含む場合、本発明のケ
イ素含有ポリマは化学増幅ネガ型レジスト、非化学増幅
ポジ型レジスト又は非化学増幅ネガ型レジストの基材樹
脂として使用できる。アルカリ可溶性基Ｒ1Aを有する一
価の有機基Ｒ1 としては、下式で表されるトリオルガノ
シリル基が好ましい。
【００２０】
【化１３】
【００２１】この式のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立
に一価の有機基であり、このうちの少なくとも一つはア
ルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを有する一価の有機基であり、
更にＲ 2 、Ｒ3 、Ｒ4 はいずれも一種類の有機基に限定
されない。
に一価の有機基であり、このうちの少なくとも一つはア
ルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを有する一価の有機基であり、
更にＲ 2 、Ｒ3 、Ｒ4 はいずれも一種類の有機基に限定
されない。
【００２２】アルカリ可溶性官能基Ｒ1Aとしては、例え
ばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ
3 Ｈ、又はヒドロキシル基−ＯＨが挙げられる。アルカ
リ可溶性官能基を有する一価の有機基のうちで特に好ま
しいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
ばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ
3 Ｈ、又はヒドロキシル基−ＯＨが挙げられる。アルカ
リ可溶性官能基を有する一価の有機基のうちで特に好ま
しいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
【００２３】
【化１４】
【００２４】この式の有機基がアルカリ可溶性官能基Ｒ
1Aを有するために、式中のＲ6 のうちの少なくとも一部
は、本発明のポリマを含む組成物をレジストとして用い
る際の現像前の段階において水素であることが必要であ
り、残りのＲ6 基は一価の有機基又はオルガノシリル基
であることができる。水素は、全Ｒ6 のうちのゼロより
大きい任意の割合を占めることができ、その割合は当該
ポリマを含むレジスト組成物に要求される特性に応じて
定められる。Ｒ6 の一価の有機基は好ましくはアルキル
基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｒ6 のオルガノシリル基は、有機基としてアルキ
ル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を有す
るトリオルガノシリル基でよい。Ｒ6 としては複数種が
存在してもよい。
1Aを有するために、式中のＲ6 のうちの少なくとも一部
は、本発明のポリマを含む組成物をレジストとして用い
る際の現像前の段階において水素であることが必要であ
り、残りのＲ6 基は一価の有機基又はオルガノシリル基
であることができる。水素は、全Ｒ6 のうちのゼロより
大きい任意の割合を占めることができ、その割合は当該
ポリマを含むレジスト組成物に要求される特性に応じて
定められる。Ｒ6 の一価の有機基は好ましくはアルキル
基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｒ6 のオルガノシリル基は、有機基としてアルキ
ル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を有す
るトリオルガノシリル基でよい。Ｒ6 としては複数種が
存在してもよい。
【００２５】式（３）のカルボニル含有基のＲ5 は二価
の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０
の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそ
のような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み
合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖
状アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の
鎖状アルキレン基である。Ｒ5 としては複数種が存在し
てもよい。式（３）のｒは０又は１でよく、ｒ＝０のと
き式（３）のカルボニル含有基は二価の有機基Ｒ5 を含
まない。
の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０
の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそ
のような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み
合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖
状アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の
鎖状アルキレン基である。Ｒ5 としては複数種が存在し
てもよい。式（３）のｒは０又は１でよく、ｒ＝０のと
き式（３）のカルボニル含有基は二価の有機基Ｒ5 を含
まない。
【００２６】式（２）のトリオルガノシリル基におい
て、−Ｒ5 r −ＣＯＯＲ6 基以外のＲ 2 、Ｒ3 、Ｒ
4 は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一
価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数
１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができ
る。
て、−Ｒ5 r −ＣＯＯＲ6 基以外のＲ 2 、Ｒ3 、Ｒ
4 は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一
価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数
１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができ
る。
【００２７】化学増幅ネガ型レジストでは、アルカリ可
溶性基が架橋点として働き、露光により酸発生剤から生
じた酸と架橋剤との作用で基材樹脂が架橋して、露光部
分がアルカリ現像液に不溶化することで、ネガ型レジス
トパターンを形成する。本発明のケイ素含有ポリマを化
学増幅ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、基
材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマ成分１００重
量部に対し、酸発生剤を０．１〜２０重量部、更に本発
明のケイ素含有ポリマを架橋させるための架橋剤を１〜
４０重量部含むことが好ましい。酸発生剤、架橋剤の量
がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十
分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起
こす。
溶性基が架橋点として働き、露光により酸発生剤から生
じた酸と架橋剤との作用で基材樹脂が架橋して、露光部
分がアルカリ現像液に不溶化することで、ネガ型レジス
トパターンを形成する。本発明のケイ素含有ポリマを化
学増幅ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、基
材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマ成分１００重
量部に対し、酸発生剤を０．１〜２０重量部、更に本発
明のケイ素含有ポリマを架橋させるための架橋剤を１〜
４０重量部含むことが好ましい。酸発生剤、架橋剤の量
がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十
分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起
こす。
【００２８】酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウ
ム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニ
ウム塩などのオニウム塩や、ベンジルトシレート、ニト
ロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロ
ベンジルスルホネートなどのスルホン酸エステルや、ベ
ンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネートなど
の炭酸エステルや、ジブロモビスフェノールＡ、トリス
ジブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲン化有
機化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な
酸発生剤はこれらに限定されない。
ム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニ
ウム塩などのオニウム塩や、ベンジルトシレート、ニト
ロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロ
ベンジルスルホネートなどのスルホン酸エステルや、ベ
ンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネートなど
の炭酸エステルや、ジブロモビスフェノールＡ、トリス
ジブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲン化有
機化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な
酸発生剤はこれらに限定されない。
【００２９】また架橋剤としては、アルキル化メチロー
ルメラミンやそのオリゴマ、又はビスヒドロキシメチル
フェノール、又はエポキシ化合物、又は下式で表される
ビニルエーテル化合物を好ましく用いることができる。
ルメラミンやそのオリゴマ、又はビスヒドロキシメチル
フェノール、又はエポキシ化合物、又は下式で表される
ビニルエーテル化合物を好ましく用いることができる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】上式中、Ｘは炭素数１〜２０の有機基であ
り、ｋは２〜２０である。Ｘの有機基の代表例は、鎖状
もしくは環状の置換もしくは不置換脂肪族基、又は置換
もしくは不置換芳香族基である。もちろん、使用可能な
架橋剤はこれらに限定されない。
り、ｋは２〜２０である。Ｘの有機基の代表例は、鎖状
もしくは環状の置換もしくは不置換脂肪族基、又は置換
もしくは不置換芳香族基である。もちろん、使用可能な
架橋剤はこれらに限定されない。
【００３２】化学増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂
としての本発明のケイ素含有ポリマにあっては、上記の
一般式（１）における一価の有機基Ｒ1 の少なくとも一
部として、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によ
りアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bを含む有機基を使用
する。この官能基Ｒ1Bを含む一価の有機基としては、下
式で表されるトリオルガノシリル基が好ましい。
としての本発明のケイ素含有ポリマにあっては、上記の
一般式（１）における一価の有機基Ｒ1 の少なくとも一
部として、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によ
りアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bを含む有機基を使用
する。この官能基Ｒ1Bを含む一価の有機基としては、下
式で表されるトリオルガノシリル基が好ましい。
【００３３】
【化１６】
【００３４】この式のＲa 、Ｒb 、Ｒc はそれぞれ独立
に一価の有機基であり、このうち少なくとも一つは露光
により生じた酸触媒によりアルカリ可溶性を示す官能基
Ｒ1B（すなわち先に説明したアルカリ可溶性官能基Ｒ1A
の誘導体に当たる基）を含む一価の有機基であり、更に
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc はいずれも１種類の官能基に限定され
ない。
に一価の有機基であり、このうち少なくとも一つは露光
により生じた酸触媒によりアルカリ可溶性を示す官能基
Ｒ1B（すなわち先に説明したアルカリ可溶性官能基Ｒ1A
の誘導体に当たる基）を含む一価の有機基であり、更に
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc はいずれも１種類の官能基に限定され
ない。
【００３５】アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Aの誘導体
であって、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によ
りアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bとしては、例えばカ
ルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3 Ｈ、又
はヒドロキシル基−ＯＨの誘導体が挙げられる。このよ
うな官能基Ｒ1Bを有する一価の有機基のうちで特に好ま
しいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
であって、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によ
りアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bとしては、例えばカ
ルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3 Ｈ、又
はヒドロキシル基−ＯＨの誘導体が挙げられる。このよ
うな官能基Ｒ1Bを有する一価の有機基のうちで特に好ま
しいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
【００３６】
【化１７】
【００３７】この式中のＲe は水素、一価の有機基又は
オルガノシリル基を表し、この式（６）で表される有機
基が露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアル
カリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bを含むために、式中のＲe
のうちの少なくとも一部は酸の作用で脱離する基でなけ
ればならず、すなわち水素以外の一価の有機基又はオル
ガノシリル基でなければならず、例としてトリオルガノ
シリル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、イソボル
ニル基、２−アルキルアダマンチル基などの四級炭素の
官能基を挙げることができる。また、これらの酸の作用
で脱離するＲe 基は、全Ｒe 基のうちのゼロより大きい
任意の割合を占めることができ、その割合は当該ポリマ
を含むレジスト組成物に求められる特性に応じて決定さ
れる。また、酸の作用で脱離しないＲe は、水素、一価
の有機基又はオルガノシリル基である。一価の有機基と
しては炭素数１〜３のアルキル基を好ましく用いること
ができる。オルガノシリル基としては炭素数１〜３のア
ルキル基を有するシリル基を好ましく用いることができ
る。なお、Ｒe としては複数種が存在することができ
る。
オルガノシリル基を表し、この式（６）で表される有機
基が露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアル
カリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bを含むために、式中のＲe
のうちの少なくとも一部は酸の作用で脱離する基でなけ
ればならず、すなわち水素以外の一価の有機基又はオル
ガノシリル基でなければならず、例としてトリオルガノ
シリル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、イソボル
ニル基、２−アルキルアダマンチル基などの四級炭素の
官能基を挙げることができる。また、これらの酸の作用
で脱離するＲe 基は、全Ｒe 基のうちのゼロより大きい
任意の割合を占めることができ、その割合は当該ポリマ
を含むレジスト組成物に求められる特性に応じて決定さ
れる。また、酸の作用で脱離しないＲe は、水素、一価
の有機基又はオルガノシリル基である。一価の有機基と
しては炭素数１〜３のアルキル基を好ましく用いること
ができる。オルガノシリル基としては炭素数１〜３のア
ルキル基を有するシリル基を好ましく用いることができ
る。なお、Ｒe としては複数種が存在することができ
る。
【００３８】式（６）のカルボニル含有基のＲd は二価
の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０
の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそ
のような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み
合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖
状アルキエン基であり、特に好ましいのは炭素数１〜３
の鎖状アルキレン基である。Ｒd としては複数種が存在
してもよい。式（６）のｒは０又は１でよく、このよう
にｒ＝０のとき式（６）のカルボニル含有基は二価の有
機基Ｒd を含まない。
の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０
の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそ
のような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み
合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖
状アルキエン基であり、特に好ましいのは炭素数１〜３
の鎖状アルキレン基である。Ｒd としては複数種が存在
してもよい。式（６）のｒは０又は１でよく、このよう
にｒ＝０のとき式（６）のカルボニル含有基は二価の有
機基Ｒd を含まない。
【００３９】式（５）のトリオルガノシリル基におい
て、−Ｒd r −ＣＯＯＲe 基以外のＲ a 、Ｒb 、Ｒ
c は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一
価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数
１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができ
る。
て、−Ｒd r −ＣＯＯＲe 基以外のＲ a 、Ｒb 、Ｒ
c は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一
価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数
１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができ
る。
【００４０】化学増幅ポジ型レジストでは、露光により
酸発生剤から生じた酸の作用で基材樹脂の酸脱離基Ｒe
が脱離し、露光部分の基材樹脂のポリマがアルカリ現像
液に可溶になることで、ポジ型パターンを形成する。本
発明のケイ素含有ポリマを化学増幅ポジ型レジスト組成
物として用いる場合には、基材樹脂としての本発明のケ
イ素含有ポリマ成分１００重量部に対し、酸発生剤を
０．１〜２０重量部含むことが好ましい。酸発生剤の量
がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十
分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起
こす。このレジスト組成物には、露光部分と非露光部分
のアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくして解像
性を向上させるために、アルカリ現像液に対して溶解抑
止効果のある化合物を別途添加することができる。
酸発生剤から生じた酸の作用で基材樹脂の酸脱離基Ｒe
が脱離し、露光部分の基材樹脂のポリマがアルカリ現像
液に可溶になることで、ポジ型パターンを形成する。本
発明のケイ素含有ポリマを化学増幅ポジ型レジスト組成
物として用いる場合には、基材樹脂としての本発明のケ
イ素含有ポリマ成分１００重量部に対し、酸発生剤を
０．１〜２０重量部含むことが好ましい。酸発生剤の量
がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十
分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起
こす。このレジスト組成物には、露光部分と非露光部分
のアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくして解像
性を向上させるために、アルカリ現像液に対して溶解抑
止効果のある化合物を別途添加することができる。
【００４１】化学増幅ポジ型レジスト組成物の酸発生剤
としては、前記のネガ型レジスト用のものと同様のもの
を用いることができるが、これらに限定されない。ま
た、アルカリ現像液に対して溶解抑止効果を有する化合
物としては、ナフタレンカルボキシレート、ナフチル−
ｔ−ブチルカーボネート、ビフェニル−ｔ−ブチルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルイソフタレートなどのカルボン酸
エステルや、フェノール等に保護基を導入した芳香族系
の低分子量化合物を好ましく用いることができるが、使
用可能な溶解抑止剤はこれらに限定されない。
としては、前記のネガ型レジスト用のものと同様のもの
を用いることができるが、これらに限定されない。ま
た、アルカリ現像液に対して溶解抑止効果を有する化合
物としては、ナフタレンカルボキシレート、ナフチル−
ｔ−ブチルカーボネート、ビフェニル−ｔ−ブチルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルイソフタレートなどのカルボン酸
エステルや、フェノール等に保護基を導入した芳香族系
の低分子量化合物を好ましく用いることができるが、使
用可能な溶解抑止剤はこれらに限定されない。
【００４２】上記の一般式（１）で表される本発明のケ
イ素含有ポリマの骨格部分Ｒの例としては、下記一般式
で表される四官能シロキサンポリマ骨格
イ素含有ポリマの骨格部分Ｒの例としては、下記一般式
で表される四官能シロキサンポリマ骨格
【００４３】
【化１８】
【００４４】あるいは、下記一般式で表される三官能シ
ロキサンポリマ骨格
ロキサンポリマ骨格
【００４５】
【化１９】
【００４６】あるいは、下記一般式で表される二官能シ
ロキサンポリマ骨格
ロキサンポリマ骨格
【００４７】
【化２０】
【００４８】あるいは、下記一般式で表されるシロキサ
ンポリマ骨格
ンポリマ骨格
【００４９】
【化２１】
【００５０】を挙げることでき、これらの式のＲ7 は水
素、一価の有機基又はトリオルガノシリル基であり、Ｒ
8 は一価の有機基であり、Ｒ9a，Ｒ9bは同じものであっ
ても異なるものであってもよい一価の有機基であり、Ｒ
10は二価の有機基であり、ｐ＞１、ｑ≧０である。
素、一価の有機基又はトリオルガノシリル基であり、Ｒ
8 は一価の有機基であり、Ｒ9a，Ｒ9bは同じものであっ
ても異なるものであってもよい一価の有機基であり、Ｒ
10は二価の有機基であり、ｐ＞１、ｑ≧０である。
【００５１】Ｒ7 の一価の有機基の例は、炭素数１〜１
０のアルキル基及びそれらの置換基である。このＲ7 の
一価の有機基について注意すべきことは、本発明のケイ
素含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト組成物の基材
樹脂とする場合には、Ｒ7 の少なくとも一部は感光性架
橋基でなければならないことである。この感光性架橋基
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、アリール基、ハロアルキル基又はハロアリ
ール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基であるの
が好ましく、特にクロロメチルフェニルエチル基を含む
トリオルガノシリル基を好ましく用いることができる。
非化学増幅ネガ型レジスト組成物における本発明のケイ
素含有ポリマは、上記の式（１）中の有機基Ｒ1 のうち
の少なくとも一部としてアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを含
むことから本質的にアルカリ可溶性であり、そしてＲ7
のトリオルガノシリル基の感光性架橋基（例えばクロロ
メチルフェニルエチル基）が露光により架橋することで
露光部においてアルカリ現像液に不溶化し、ネガ型レジ
ストパターンを形成することができる。
０のアルキル基及びそれらの置換基である。このＲ7 の
一価の有機基について注意すべきことは、本発明のケイ
素含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト組成物の基材
樹脂とする場合には、Ｒ7 の少なくとも一部は感光性架
橋基でなければならないことである。この感光性架橋基
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、アリール基、ハロアルキル基又はハロアリ
ール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基であるの
が好ましく、特にクロロメチルフェニルエチル基を含む
トリオルガノシリル基を好ましく用いることができる。
非化学増幅ネガ型レジスト組成物における本発明のケイ
素含有ポリマは、上記の式（１）中の有機基Ｒ1 のうち
の少なくとも一部としてアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを含
むことから本質的にアルカリ可溶性であり、そしてＲ7
のトリオルガノシリル基の感光性架橋基（例えばクロロ
メチルフェニルエチル基）が露光により架橋することで
露光部においてアルカリ現像液に不溶化し、ネガ型レジ
ストパターンを形成することができる。
【００５２】また、本発明のケイ素含有ポリマを非化学
増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂とする場合には、
Ｒ7 の少なくとも一部はポリマのアルカリ性現像液への
溶解性を抑制する基を含まなくてはならない。アルカリ
性現像液への溶解性抑制基は、キノンジアジド基である
のが好ましい。従って、Ｒ7 の少なくとも一部は、例え
ばナフトキノンジアジド基又はベンゾキノンジアジド基
のいずれかを含む有機基であるのが好ましく、特にナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル基を含む有機基を
好ましく用いることができる。非化学増幅ポジ型レジス
ト組成物における本発明のケイ素含有ポリマも、上記の
式（１）中の有機基Ｒ1 のうちの少なくとも一部として
アルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを含むことから本質的にアル
カリ可溶性であり、そしてポリマのアルカリ性現像液へ
の溶解抑制基が露光によりその抑制効果をうしなうこと
で露光部においてアルカリ現像液に可溶化し、ポジ型レ
ジストパターンを形成することができる。
増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂とする場合には、
Ｒ7 の少なくとも一部はポリマのアルカリ性現像液への
溶解性を抑制する基を含まなくてはならない。アルカリ
性現像液への溶解性抑制基は、キノンジアジド基である
のが好ましい。従って、Ｒ7 の少なくとも一部は、例え
ばナフトキノンジアジド基又はベンゾキノンジアジド基
のいずれかを含む有機基であるのが好ましく、特にナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル基を含む有機基を
好ましく用いることができる。非化学増幅ポジ型レジス
ト組成物における本発明のケイ素含有ポリマも、上記の
式（１）中の有機基Ｒ1 のうちの少なくとも一部として
アルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを含むことから本質的にアル
カリ可溶性であり、そしてポリマのアルカリ性現像液へ
の溶解抑制基が露光によりその抑制効果をうしなうこと
で露光部においてアルカリ現像液に可溶化し、ポジ型レ
ジストパターンを形成することができる。
【００５３】このように、ポリマが非化学増幅型レジス
ト用である場合、Ｒ7 のうちの少なくとも一部はポリマ
を非化学増幅型のレジスト材料として機能させる役割を
担うので、式（７）〜（１０）において常にｑ＞０でな
ければならない。これに対し、ポリマが化学増幅型レジ
スト用の場合、Ｒ7 はポリマをレジスト材料として機能
させる役割を担わなくてよいので、式（７）〜（１０）
のｑ＝０となることがある。すなわちｑについて言え
ば、ポリマが化学増幅型レジスト組成物用のものである
場合ｑ≧０、非化学増幅型レジスト組成物用のものであ
る場合ｑ＞０である。
ト用である場合、Ｒ7 のうちの少なくとも一部はポリマ
を非化学増幅型のレジスト材料として機能させる役割を
担うので、式（７）〜（１０）において常にｑ＞０でな
ければならない。これに対し、ポリマが化学増幅型レジ
スト用の場合、Ｒ7 はポリマをレジスト材料として機能
させる役割を担わなくてよいので、式（７）〜（１０）
のｑ＝０となることがある。すなわちｑについて言え
ば、ポリマが化学増幅型レジスト組成物用のものである
場合ｑ≧０、非化学増幅型レジスト組成物用のものであ
る場合ｑ＞０である。
【００５４】非化学増幅型レジスト組成物用のケイ素含
有ポリマの場合の感光性架橋基又は溶解抑制基を含まな
いＲ7 としては、炭素数１〜３のトリアルキルシリル基
を好ましく用いることができる。また、化学増幅型レジ
スト組成物用ケイ素含有ポリマの場合も、Ｒ7 としてや
はり炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を好ましく用
いることができる。
有ポリマの場合の感光性架橋基又は溶解抑制基を含まな
いＲ7 としては、炭素数１〜３のトリアルキルシリル基
を好ましく用いることができる。また、化学増幅型レジ
スト組成物用ケイ素含有ポリマの場合も、Ｒ7 としてや
はり炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を好ましく用
いることができる。
【００５５】Ｒ8 、Ｒ9a、Ｒ9bの一価の有機基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基並びにそれらの置換基
を好ましく用いることができる。
は、炭素数１〜１０のアルキル基並びにそれらの置換基
を好ましく用いることができる。
【００５６】Ｒ10の二価の有機基は特に限定されない
が、炭素数１〜３のアルキレン基を好ましく用いること
ができる。
が、炭素数１〜３のアルキレン基を好ましく用いること
ができる。
【００５７】本発明のケイ素含有ポリマは、上記の式
（７）〜（１０）で表されるもの以外の任意のケイ素含
有ポリマ骨格、例えばポリシラン構造の骨格、を有する
こともできる。また、本発明のケイ素含有ポリマは、そ
のポリマ骨格として、上記の式（７）〜（１０）で表さ
れるシロキサン構造の骨格や他の任意のケイ素含有ポリ
マ骨格を２種以上有することもできる。
（７）〜（１０）で表されるもの以外の任意のケイ素含
有ポリマ骨格、例えばポリシラン構造の骨格、を有する
こともできる。また、本発明のケイ素含有ポリマは、そ
のポリマ骨格として、上記の式（７）〜（１０）で表さ
れるシロキサン構造の骨格や他の任意のケイ素含有ポリ
マ骨格を２種以上有することもできる。
【００５８】本発明のケイ素含有ポリマの重量平均分子
量は、ポリスチレン換算で１，５００〜１，０００，０
００が好ましく、これより低分子量ではレジスト材料と
して用いた場合の耐熱性が低下し、これより高分子量で
は解像性が悪くなりレジスト材料として適用できない。
量は、ポリスチレン換算で１，５００〜１，０００，０
００が好ましく、これより低分子量ではレジスト材料と
して用いた場合の耐熱性が低下し、これより高分子量で
は解像性が悪くなりレジスト材料として適用できない。
【００５９】本発明のケイ素含有ポリマは、例えば、次
に述べる方法により得ることができる。すなわち、上記
の式（１）で表されるポリマのポリマ骨格Ｒに対応する
構造をもつケイ素含有ポリマ（例えばポリシロキサン）
を、下記一般式で表されるジシロキサン
に述べる方法により得ることができる。すなわち、上記
の式（１）で表されるポリマのポリマ骨格Ｒに対応する
構造をもつケイ素含有ポリマ（例えばポリシロキサン）
を、下記一般式で表されるジシロキサン
【００６０】
【化２２】
【００６１】をシリル化剤として用いてシリル化するこ
とにより、下記一般式で表されるケイ素含有ポリマ
とにより、下記一般式で表されるケイ素含有ポリマ
【００６２】
【化２３】
【００６３】を得ることができる。これらの式におい
て、Ｒi 、Ｒii、Ｒiii は、おのおの先に説明した
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 （あるいはＲa 、Ｒb 、Ｒc ）に相当
するものであって、それぞれ独立に一価の有機基であ
り、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶性官能基
を有する一価の有機基であり、更にＲi 、Ｒii、Ｒiii
はいずれも一種類の官能基に限定されない。
て、Ｒi 、Ｒii、Ｒiii は、おのおの先に説明した
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 （あるいはＲa 、Ｒb 、Ｒc ）に相当
するものであって、それぞれ独立に一価の有機基であ
り、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶性官能基
を有する一価の有機基であり、更にＲi 、Ｒii、Ｒiii
はいずれも一種類の官能基に限定されない。
【００６４】式（１１）のジシロキサンも、それにより
シリル化しようとするポリマ骨格Ｒに対応するケイ素含
有ポリマも、ともに周知の物質であって、それらは商業
的に入手可能であり、あるいは既知の方法で調製するこ
とができる。シリル化の方法も周知であり、ここで特に
説明するには及ばない。また、本発明のケイ素含有ポリ
マの合成例のいくつかを下記の実施例で例示する。
シリル化しようとするポリマ骨格Ｒに対応するケイ素含
有ポリマも、ともに周知の物質であって、それらは商業
的に入手可能であり、あるいは既知の方法で調製するこ
とができる。シリル化の方法も周知であり、ここで特に
説明するには及ばない。また、本発明のケイ素含有ポリ
マの合成例のいくつかを下記の実施例で例示する。
【００６５】本発明のケイ素含有ポリマをレジスト組成
物として使用してレジストパターンを形成する場合に
は、図１（ａ）に示したように被加工基板（例えばシリ
コンウェハ）１０上に本発明のレジスト組成物から直接
レジスト層１１を形成し、このレジスト層１１を露光及
び現像によりパターニングして、図１（ｂ）に示したよ
うに所望のレジストパターン１２を形成することができ
る（単層レジスト法）。あるいは、図２（ａ）に示した
ように被加工基板２０上に第一のレジスト（下層レジス
ト）層２１を形成し、引き続き本発明のレジスト組成物
を使って上層レジスト層２２を形成し、次いで図２
（ｂ）に示したように上層レジスト層を露光及び現像に
よりパターニングし、得られた上層パターン２３をマス
クとして下層レジスト層２１をエッチングすることによ
り、図２（ｃ）示したように上層パターン２３と下層パ
ターン２４からなる高アスペクト比のレジストパターン
２５を形成してもよい（二層レジスト法）。被加工基板
としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォト
リソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しよ
うとする任意の基板を対象とすることができるが、被加
工基板はこれらに限定されない。
物として使用してレジストパターンを形成する場合に
は、図１（ａ）に示したように被加工基板（例えばシリ
コンウェハ）１０上に本発明のレジスト組成物から直接
レジスト層１１を形成し、このレジスト層１１を露光及
び現像によりパターニングして、図１（ｂ）に示したよ
うに所望のレジストパターン１２を形成することができ
る（単層レジスト法）。あるいは、図２（ａ）に示した
ように被加工基板２０上に第一のレジスト（下層レジス
ト）層２１を形成し、引き続き本発明のレジスト組成物
を使って上層レジスト層２２を形成し、次いで図２
（ｂ）に示したように上層レジスト層を露光及び現像に
よりパターニングし、得られた上層パターン２３をマス
クとして下層レジスト層２１をエッチングすることによ
り、図２（ｃ）示したように上層パターン２３と下層パ
ターン２４からなる高アスペクト比のレジストパターン
２５を形成してもよい（二層レジスト法）。被加工基板
としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォト
リソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しよ
うとする任意の基板を対象とすることができるが、被加
工基板はこれらに限定されない。
【００６６】本発明のレジスト組成物を被処理基板に塗
布してレジスト層を形成する際には、必要に応じて溶剤
を使用してもよい。溶剤としては有機溶剤、例えばプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−
ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が使用可能
である。本発明のレジスト材料を塗布する方法は、通常
のレジスト材料の塗布方法と同様であり、スピンコート
法等が使用可能である。このレジスト材料の塗布膜厚は
０．０１〜１．０μｍが好ましく、これより薄いとエッ
チング時の寸法変動が大きくなり、厚いと上層レジスト
の解像性が低下する。より好ましい膜厚は０．１〜０．
２μｍである。
布してレジスト層を形成する際には、必要に応じて溶剤
を使用してもよい。溶剤としては有機溶剤、例えばプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−
ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が使用可能
である。本発明のレジスト材料を塗布する方法は、通常
のレジスト材料の塗布方法と同様であり、スピンコート
法等が使用可能である。このレジスト材料の塗布膜厚は
０．０１〜１．０μｍが好ましく、これより薄いとエッ
チング時の寸法変動が大きくなり、厚いと上層レジスト
の解像性が低下する。より好ましい膜厚は０．１〜０．
２μｍである。
【００６７】二層レジスト法の場合の下層用のレジスト
材料としては、有機材料を用いることができ、ノボラッ
ク樹脂系やビニルフェノール樹脂系の市販のレジスト材
料、又はポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材
料を好ましく用いることができる。下層レジスト層は一
般に０．１〜１０．０μｍの膜厚に形成するが、より好
ましく膜厚は０．３〜２．０μｍである。
材料としては、有機材料を用いることができ、ノボラッ
ク樹脂系やビニルフェノール樹脂系の市販のレジスト材
料、又はポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材
料を好ましく用いることができる。下層レジスト層は一
般に０．１〜１０．０μｍの膜厚に形成するが、より好
ましく膜厚は０．３〜２．０μｍである。
【００６８】先の説明から明らかなように、本発明のケ
イ素含有ポリマは、露光光源に応じて自由にポリマを設
計することが可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザ
（波長１９３ｎｍ）露光では、単結合以外の炭素−炭素
結合を多く含むポリマ構造では透過率が十分に得られな
いため、要求される露光感度、解像性等を考慮してポリ
マ構造を設計することができる。また、ＫｒＦエキシマ
レーザ（波長２４８nm）露光や電子線露光では上記のよ
うな透過率の問題はないため、ポリマ構造中にはアルケ
ニル基やアリール基等の単結合以外の炭素−炭素結合を
自由に含んでもよく、要求される露光感度、解像性を考
慮してポリマ構造を設計することができる。従って、本
発明のレジスト組成物から形成したレジスト層を露光す
る放射線としては、可視光、紫外線、遠紫外線、深紫外
線ＤＵＶ（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザ光）、真空紫
外線ＶＵＶ（Ｆ2 のエキシマレーザ光）、極紫外線ＥＵ
Ｖ、Ｘ線、電子線等のような、広い範囲の放射線を自由
に用いることができる。
イ素含有ポリマは、露光光源に応じて自由にポリマを設
計することが可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザ
（波長１９３ｎｍ）露光では、単結合以外の炭素−炭素
結合を多く含むポリマ構造では透過率が十分に得られな
いため、要求される露光感度、解像性等を考慮してポリ
マ構造を設計することができる。また、ＫｒＦエキシマ
レーザ（波長２４８nm）露光や電子線露光では上記のよ
うな透過率の問題はないため、ポリマ構造中にはアルケ
ニル基やアリール基等の単結合以外の炭素−炭素結合を
自由に含んでもよく、要求される露光感度、解像性を考
慮してポリマ構造を設計することができる。従って、本
発明のレジスト組成物から形成したレジスト層を露光す
る放射線としては、可視光、紫外線、遠紫外線、深紫外
線ＤＵＶ（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザ光）、真空紫
外線ＶＵＶ（Ｆ2 のエキシマレーザ光）、極紫外線ＥＵ
Ｖ、Ｘ線、電子線等のような、広い範囲の放射線を自由
に用いることができる。
【００６９】本発明のレジスト材料を現像する際には、
アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶
液等が使用可能である。この現像液と、リンス液である
水のうちの一方又は両方に、パターンの倒壊や剥離を防
止するためにアルコールや界面活性剤を添加することが
できる。
アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶
液等が使用可能である。この現像液と、リンス液である
水のうちの一方又は両方に、パターンの倒壊や剥離を防
止するためにアルコールや界面活性剤を添加することが
できる。
【００７０】また、本発明のレジスト組成物は酸素を含
むガスのプラズマエッチングに耐える特性をもつため、
本発明のレジスト組成物を二層レジスト法の上層レジス
トとして使用する場合には、下層レジストのエッチング
には酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を
用いることができ、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガスに
よるエッチングが好ましい。プラズマエッチング装置と
しては、高密度プラズマエッチング装置を好ましく用い
ることができる。
むガスのプラズマエッチングに耐える特性をもつため、
本発明のレジスト組成物を二層レジスト法の上層レジス
トとして使用する場合には、下層レジストのエッチング
には酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を
用いることができ、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガスに
よるエッチングが好ましい。プラズマエッチング装置と
しては、高密度プラズマエッチング装置を好ましく用い
ることができる。
【００７１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００７２】〔実施例１〕この例では、本発明のケイ素
含有ポリマを合成するためのオリゴマの調製を説明す
る。還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ
口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン９．２ｇ（０．０３モル）、純
水８４ｍｌ、濃塩酸８．４ｍｌ、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）３２０ｍｌを入れて撹拌し、フラスコ内の混
合物を油浴により還流温度まで昇温した。この混合物に
テトラエトキシシラン１２．５ｇ（０．０６モル）を３
０分かけて滴下し、１時間反応を行った。室温まで放冷
し、濃縮後、多量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）に溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が
中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾
過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きしてオ
リゴマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたオリゴマの重量
平均分子量は２０００、分散度は１．０５であり、収率
は９０％であった。
含有ポリマを合成するためのオリゴマの調製を説明す
る。還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ
口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン９．２ｇ（０．０３モル）、純
水８４ｍｌ、濃塩酸８．４ｍｌ、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）３２０ｍｌを入れて撹拌し、フラスコ内の混
合物を油浴により還流温度まで昇温した。この混合物に
テトラエトキシシラン１２．５ｇ（０．０６モル）を３
０分かけて滴下し、１時間反応を行った。室温まで放冷
し、濃縮後、多量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）に溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が
中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾
過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きしてオ
リゴマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたオリゴマの重量
平均分子量は２０００、分散度は１．０５であり、収率
は９０％であった。
【００７３】〔実施例２〕この例では、実施例１で得ら
れたオリゴマの高分子量化を説明する。還流管、温度計
を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、実施
例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水
３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン
１２．４２ｇを入れて撹拌し、フラスコ内の混合物を油
浴により還流温度まで昇温した。この混合物にテトラエ
トキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分か
けて滴下し、１時間反応させた。反応溶液を室温まで放
冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。この溶液を
分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機
層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共
沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたポリマの重量平均分子量は１００００、分散度
は３．４であり、収率は７８％であった。
れたオリゴマの高分子量化を説明する。還流管、温度計
を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、実施
例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水
３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン
１２．４２ｇを入れて撹拌し、フラスコ内の混合物を油
浴により還流温度まで昇温した。この混合物にテトラエ
トキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分か
けて滴下し、１時間反応させた。反応溶液を室温まで放
冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。この溶液を
分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機
層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共
沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたポリマの重量平均分子量は１００００、分散度
は３．４であり、収率は７８％であった。
【００７４】このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェ
ハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベ
ークして試料を調製した。この試料をテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％
水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、得られた
ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであ
ることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲにより調べた結
果、ポリマ中のＳｉ含有量は３１％であった。また、こ
のポリマの透過率を測定したところ、２４８ｎｍで９２
％、１９３ｎｍで８６％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
ハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベ
ークして試料を調製した。この試料をテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％
水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、得られた
ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであ
ることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲにより調べた結
果、ポリマ中のＳｉ含有量は３１％であった。また、こ
のポリマの透過率を測定したところ、２４８ｎｍで９２
％、１９３ｎｍで８６％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
【００７５】〔実施例３〕この例では、ポリマを化学増
幅ポジ型レジスト材料として用いるためのカルボキシル
基のエステル化（カルボキシル基の保護）を説明する。
還流管を取り付けたナス型フラスコに、実施例２で得ら
れた分子量１００００のポリマとＴＨＦ、ヘキサメチル
ジシラザンを入れて撹拌し、還流条件で２４時間反応さ
せた。この反応により、実施例２からのケイ素含有ポリ
マは、実施例１の反応で導入された官能基であるカルボ
キシル基と、残存シラノール基とに、トリメチルシリル
基が導入されて、シリルエステル基を官能基中に有する
重量平均分子量１２０００、分散度３．９のケイ素含有
ポリマとなった。この反応の収率は１００％であった。
幅ポジ型レジスト材料として用いるためのカルボキシル
基のエステル化（カルボキシル基の保護）を説明する。
還流管を取り付けたナス型フラスコに、実施例２で得ら
れた分子量１００００のポリマとＴＨＦ、ヘキサメチル
ジシラザンを入れて撹拌し、還流条件で２４時間反応さ
せた。この反応により、実施例２からのケイ素含有ポリ
マは、実施例１の反応で導入された官能基であるカルボ
キシル基と、残存シラノール基とに、トリメチルシリル
基が導入されて、シリルエステル基を官能基中に有する
重量平均分子量１２０００、分散度３．９のケイ素含有
ポリマとなった。この反応の収率は１００％であった。
【００７６】得られたエステル化したポリマについて実
施例２に従ってアルカリ溶解性を調べたところ、２．３
８％ＴＭＡＨ水溶液には溶解しなかった。
施例２に従ってアルカリ溶解性を調べたところ、２．３
８％ＴＭＡＨ水溶液には溶解しなかった。
【００７７】〔実施例４〕この例では、実施例１で得ら
れたオリゴマの、実施例２とは別の高分子量化を説明す
る。還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ
口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴ
マ１２．０ｇ、純水１７．４ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇを入れて撹
拌し、この混合物を油浴により還流温度まで昇温した。
フラスコ内の混合物にテトラエトキシシラン１０．３５
ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、４時間反応
させた。反応溶液を室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭ
ＩＢＫに溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層
が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で
濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして
目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの分
子量は６０００、分散度３．８であり、収率は８０％で
あった。
れたオリゴマの、実施例２とは別の高分子量化を説明す
る。還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ
口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴ
マ１２．０ｇ、純水１７．４ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇを入れて撹
拌し、この混合物を油浴により還流温度まで昇温した。
フラスコ内の混合物にテトラエトキシシラン１０．３５
ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、４時間反応
させた。反応溶液を室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭ
ＩＢＫに溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層
が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で
濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして
目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの分
子量は６０００、分散度３．８であり、収率は８０％で
あった。
【００７８】このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェ
ハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベ
ークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水
溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがア
ルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確
認された。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率
を測定した結果、値はそれぞれ３６％、２４８ｎｍで９
２％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
ハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベ
ークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水
溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがア
ルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確
認された。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率
を測定した結果、値はそれぞれ３６％、２４８ｎｍで９
２％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
【００７９】〔実施例５〕この例では、実施例１で得ら
れたオリゴマの、更に別の高分子量化を説明する。還流
管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコ
に、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０
ｇ、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇ、無水酢酸９．５ｍｌ
（０．１モル）を入れて撹拌し、この混合物を油浴によ
り還流温度まで昇温した。フラスコ内の混合物にテトラ
エトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分
かけて滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷し、濃
縮後、多量のＭＩＢＫに溶解させた。この溶液を分液ロ
ートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層
を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸
により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得
られたポリマの重量平均分子量は９０００、分散度は
３．５であり、収率は７７％であった。
れたオリゴマの、更に別の高分子量化を説明する。還流
管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコ
に、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０
ｇ、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇ、無水酢酸９．５ｍｌ
（０．１モル）を入れて撹拌し、この混合物を油浴によ
り還流温度まで昇温した。フラスコ内の混合物にテトラ
エトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分
かけて滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷し、濃
縮後、多量のＭＩＢＫに溶解させた。この溶液を分液ロ
ートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層
を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸
により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得
られたポリマの重量平均分子量は９０００、分散度は
３．５であり、収率は７７％であった。
【００８０】このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェ
ハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベ
ークして試料を調製した。この試料を２．３８％ＴＭＡ
Ｈ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、アルカ
リ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認さ
れた。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率を測
定した結果、値はそれぞれ３５％、２４８ｎｍで９３
％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
ハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベ
ークして試料を調製した。この試料を２．３８％ＴＭＡ
Ｈ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、アルカ
リ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認さ
れた。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率を測
定した結果、値はそれぞれ３５％、２４８ｎｍで９３
％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
【００８１】〔実施例６〕この例では、本発明のケイ素
含有ポリマのシラノール基の保護を説明する。還流管、
温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実
施例４で得た分子量６０００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩ
ＢＫ ９０．００ｇを入れて撹拌し、室温でトリメチル
シリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下
し、２時間反応させた。塩酸１２ｍｌを添加して生成し
た沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移し
て水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙
で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きし
た。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をトルエン
で分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量７２００、
分散度２．０の目的のケイ素含有ポリマを８５％の収率
で得た。
含有ポリマのシラノール基の保護を説明する。還流管、
温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実
施例４で得た分子量６０００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩ
ＢＫ ９０．００ｇを入れて撹拌し、室温でトリメチル
シリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下
し、２時間反応させた。塩酸１２ｍｌを添加して生成し
た沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移し
て水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙
で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きし
た。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をトルエン
で分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量７２００、
分散度２．０の目的のケイ素含有ポリマを８５％の収率
で得た。
【００８２】このポリマのＭＩＢＫ溶液をＳｉウェハに
回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製し
た。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ
極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有する
ケイ素含有ポリマであることが確認された。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲにより求めたＳｉ含有率は３５％と極めて高いこと
がわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０
％、１９３ｎｍで５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製し
た。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ
極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有する
ケイ素含有ポリマであることが確認された。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲにより求めたＳｉ含有率は３５％と極めて高いこと
がわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０
％、１９３ｎｍで５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換
算）であった。
【００８３】更に、ポリマの軟化温度を調べたところ、
３５０℃以上であることがわかり、またこのポリマを１
０％ＭＩＢＫ溶液の状態で常温で３箇月放置後にＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ、ＩＲで調べたところ、分子構造は何ら変化
がないことが確認された。
３５０℃以上であることがわかり、またこのポリマを１
０％ＭＩＢＫ溶液の状態で常温で３箇月放置後にＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ、ＩＲで調べたところ、分子構造は何ら変化
がないことが確認された。
【００８４】〔実施例７〕この例では、本発明のケイ素
含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト材料として使用
するためのシラノール基の保護及び感光基の導入を説明
する。還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口
フラスコに、実施例２で得た分子量１００００のポリマ
１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ９０．００ｇ、ピリジン０．２
８ｇを入れて撹拌し、この混合物を油浴により７０℃に
昇温した。混合物中にクロロメチルフェニルエチルジメ
チルクロロシラン０．９６ｇ（０．００４モル）を滴下
し、２時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を自然濾
過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコに戻
し、次いで室温で撹拌しながらトリメチルシリルイミダ
ゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反
応させた。この反応溶液に塩酸１２ｍｌを添加して生成
した沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移
して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分
離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水
抜きした。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をト
ルエンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８０
００、分散度１．７の目的のケイ素含有ポリマを８５％
の収率で得た。
含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト材料として使用
するためのシラノール基の保護及び感光基の導入を説明
する。還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口
フラスコに、実施例２で得た分子量１００００のポリマ
１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ９０．００ｇ、ピリジン０．２
８ｇを入れて撹拌し、この混合物を油浴により７０℃に
昇温した。混合物中にクロロメチルフェニルエチルジメ
チルクロロシラン０．９６ｇ（０．００４モル）を滴下
し、２時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を自然濾
過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコに戻
し、次いで室温で撹拌しながらトリメチルシリルイミダ
ゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反
応させた。この反応溶液に塩酸１２ｍｌを添加して生成
した沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移
して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分
離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水
抜きした。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をト
ルエンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８０
００、分散度１．７の目的のケイ素含有ポリマを８５％
の収率で得た。
【００８５】このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェ
ハに回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製
した。この溶液を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した
ところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を
有するケイ素含有ポリマであることが確認された。
ハに回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製
した。この溶液を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した
ところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を
有するケイ素含有ポリマであることが確認された。
【００８６】更に、29Ｓｉ−ＮＭＲより求めたポリマの
Ｓｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。ま
た、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０％，１９３ｎｍ
で５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
Ｓｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。ま
た、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０％，１９３ｎｍ
で５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８７】〔実施例８〕この例では、本発明のケイ素
含有ポリマを非化学増幅ポジ型レジスト材料として使用
するための感光基（溶解抑制基）の導入と残存シラノー
ル基の保護を説明する。還流管、温度計を取り付け、窒
素を流した四つ口フラスコに、実施例２で得た分子量１
００００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ２００．０
ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロライド２．２ｇ（０．００
８モル）を入れて攪拌し、この溶液を油浴により５０℃
に昇温し、５時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を
自然濾過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコ
に戻し、次いで室温で攪拌しながらトリメチルシリルイ
ミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時
間反応させた。沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液
ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を
液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸に
より水抜きした。この溶液を更に濃縮して、高分子量成
分をヘキサンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子
量８５００、分散度１．８の目的のケイ素含有ポリマを
８２％の収率で得た。
含有ポリマを非化学増幅ポジ型レジスト材料として使用
するための感光基（溶解抑制基）の導入と残存シラノー
ル基の保護を説明する。還流管、温度計を取り付け、窒
素を流した四つ口フラスコに、実施例２で得た分子量１
００００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ２００．０
ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロライド２．２ｇ（０．００
８モル）を入れて攪拌し、この溶液を油浴により５０℃
に昇温し、５時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を
自然濾過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコ
に戻し、次いで室温で攪拌しながらトリメチルシリルイ
ミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時
間反応させた。沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液
ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を
液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸に
より水抜きした。この溶液を更に濃縮して、高分子量成
分をヘキサンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子
量８５００、分散度１．８の目的のケイ素含有ポリマを
８２％の収率で得た。
【００８８】このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェ
ハに回転塗布し、９０℃で６０秒ぺ一クして試料を調製
した。この試料を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した
ところ全く溶解せず、ポリマがアルカリ不溶性のケイ素
含有ボリマであることが確認された。
ハに回転塗布し、９０℃で６０秒ぺ一クして試料を調製
した。この試料を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した
ところ全く溶解せず、ポリマがアルカリ不溶性のケイ素
含有ボリマであることが確認された。
【００８９】更に、29Ｓｉ−ＮＭＲより求めたポリマの
Ｓｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。ま
た、ポリマの透過率は２４８ｎｍで７８％、１９３ｎｍ
で３９％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
Ｓｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。ま
た、ポリマの透過率は２４８ｎｍで７８％、１９３ｎｍ
で３９％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００９０】〔実施例９〕この例では、化学増幅ポジ型
レジスト組成物を説明する。実施例３で得られた、アル
カリ性水溶液への溶解性に関与する官能基としてシリル
エステル基を有する分子量１２０００のケイ素含有ポリ
マを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対し
て、酸発生剤として５重量部のトリフェニルスルホニウ
ムトリフレートを添加して、二層レジスト用の上層レジ
ストの７重量％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
レジスト組成物を説明する。実施例３で得られた、アル
カリ性水溶液への溶解性に関与する官能基としてシリル
エステル基を有する分子量１２０００のケイ素含有ポリ
マを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対し
て、酸発生剤として５重量部のトリフェニルスルホニウ
ムトリフレートを添加して、二層レジスト用の上層レジ
ストの７重量％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
【００９１】シリコンウェハ上にノボラックレジスト溶
液（日本ゼオン社製ＺＩＲ−Ｓ１８５）を回転塗布し、
２５０℃のホットプレートで３０分ベークして１．０μ
ｍ厚の下層レジスト層を形成した。続いて、先に調製し
た上層用レジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、
１１０℃で６０秒プリベークして０．２μｍの上層レジ
スト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシ
マレーザ光により５ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で露光後、直
ちに１００℃で６０秒のポストエクスポージャベークを
行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層
レジスト膜の現像液への溶解速度は、露光部で３０ｎｍ
（３００Å）／ｓ以上、未露光部で０．５ｎｍ（５Å）
／ｓ以下であった。この溶解速度の差から、上層レジス
ト膜で５μｍのライン・アンド・スペースパターンを解
像した。
液（日本ゼオン社製ＺＩＲ−Ｓ１８５）を回転塗布し、
２５０℃のホットプレートで３０分ベークして１．０μ
ｍ厚の下層レジスト層を形成した。続いて、先に調製し
た上層用レジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、
１１０℃で６０秒プリベークして０．２μｍの上層レジ
スト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシ
マレーザ光により５ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で露光後、直
ちに１００℃で６０秒のポストエクスポージャベークを
行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層
レジスト膜の現像液への溶解速度は、露光部で３０ｎｍ
（３００Å）／ｓ以上、未露光部で０．５ｎｍ（５Å）
／ｓ以下であった。この溶解速度の差から、上層レジス
ト膜で５μｍのライン・アンド・スペースパターンを解
像した。
【００９２】次に、平行平板型の反応性イオンエッチン
グ（ＲＩＥ）装置を使って、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃ
ｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０
ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、
上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて
約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
グ（ＲＩＥ）装置を使って、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃ
ｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０
ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、
上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて
約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９３】〔実施例１０〕この例では、化学増幅ネガ
型レジスト組成物を説明する。実施例４で得た、カルボ
キシル基を官能基に有する分子量６０００のケイ素含有
ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対
して、架橋剤として２０重量部のメトキシメチルメラミ
ン、酸発生剤として３重量部のトリフェニルスルホニウ
ムトリフレートを添加して、二層レジストの上層用レジ
ストの７％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
型レジスト組成物を説明する。実施例４で得た、カルボ
キシル基を官能基に有する分子量６０００のケイ素含有
ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対
して、架橋剤として２０重量部のメトキシメチルメラミ
ン、酸発生剤として３重量部のトリフェニルスルホニウ
ムトリフレートを添加して、二層レジストの上層用レジ
ストの７％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
【００９４】シリコンウェハ上に実施例９で使用したノ
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして１．０μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．２μｍの上層レジスト膜を形成し
た。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光によ
り３．５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光後、直ちに１００
℃で１２０秒のポストエクスポージャベークを行い、
２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層レジ
スト膜の現像液への溶解速度は、露光部で０．１ｎｍ
（１Å）／ｓ以下、未露光部で１００ｎｍ（１０００
Å）／ｓ以上であった。この溶解速度の差から、上層レ
ジスト膜で３μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして１．０μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．２μｍの上層レジスト膜を形成し
た。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光によ
り３．５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光後、直ちに１００
℃で１２０秒のポストエクスポージャベークを行い、
２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層レジ
スト膜の現像液への溶解速度は、露光部で０．１ｎｍ
（１Å）／ｓ以下、未露光部で１００ｎｍ（１０００
Å）／ｓ以上であった。この溶解速度の差から、上層レ
ジスト膜で３μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。
【００９５】次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
【００９６】〔実施例１１〕この例でも、化学増幅ネガ
型レジスト組成物を説明する。実施例６のシリル化した
分子量７２００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、こ
の基材樹脂１００重量部に対して、架橋剤として２０重
量部のメトキシメチルメラミン、酸発生剤として３重量
部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加し
て、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
型レジスト組成物を説明する。実施例６のシリル化した
分子量７２００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、こ
の基材樹脂１００重量部に対して、架橋剤として２０重
量部のメトキシメチルメラミン、酸発生剤として３重量
部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加し
て、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【００９７】シリコンウェハ上に実施例９で使用したノ
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成
した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で
露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を
行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンを解像した。
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成
した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で
露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を
行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンを解像した。
【００９８】次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
【００９９】〔実施例１２〕この例では、非化学増幅ネ
ガ型レジスト組成物を説明する。実施例７のシリル化し
た分子量８０００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに
溶解させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製
した。
ガ型レジスト組成物を説明する。実施例７のシリル化し
た分子量８０００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに
溶解させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製
した。
【０１００】シリコンウェハ上に実施例９で使用したノ
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成
した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で
露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を
行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンを解像した。
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成
した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で
露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を
行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンを解像した。
【０１０１】次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
【０１０２】〔実施例１３〕この例では、非化学増幅ポ
ジ型レジスト組成物を説明する。実施例８で得られた分
子量８５００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解
させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製し
た。
ジ型レジスト組成物を説明する。実施例８で得られた分
子量８５００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解
させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製し
た。
【０１０３】シリコンウェハ上に実施例９で使用したノ
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成
した。この上層レジスト膜をｉ線で露光後、希釈した
２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結
果、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを
解像した。
ボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホット
プレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジス
ト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト
溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０
秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成
した。この上層レジスト膜をｉ線で露光後、希釈した
２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結
果、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを
解像した。
【０１０４】次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃ
ｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチン
グレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノ
ボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性を示した。
【０１０５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のケイ素含有ポリマは、アルカリ可溶性を示す官能基又
は、その誘導体であって酸触媒でアルカリ可溶性を示す
官能基のいずれかを含む一価の有機基を持つものであ
り、保存安定性に優れ、且つ、特に波長２００ｎｍ以下
の光、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光
を光源とする場合に、レジスト材料として好適であっ
て、高感度、高解像性、高Ｏ 2 −ＲＩＥ耐性であり、真
空紫外領域での透過性が高く、更にアルカリ現像が可能
であるレジスト組成物の基材樹脂として有利に使用する
ことができる。この基材樹脂を含む本発明のレジスト組
成物は、高集積化の要求される半導体装置の配線の微細
化に大きく貢献するものと期待される。
のケイ素含有ポリマは、アルカリ可溶性を示す官能基又
は、その誘導体であって酸触媒でアルカリ可溶性を示す
官能基のいずれかを含む一価の有機基を持つものであ
り、保存安定性に優れ、且つ、特に波長２００ｎｍ以下
の光、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光
を光源とする場合に、レジスト材料として好適であっ
て、高感度、高解像性、高Ｏ 2 −ＲＩＥ耐性であり、真
空紫外領域での透過性が高く、更にアルカリ現像が可能
であるレジスト組成物の基材樹脂として有利に使用する
ことができる。この基材樹脂を含む本発明のレジスト組
成物は、高集積化の要求される半導体装置の配線の微細
化に大きく貢献するものと期待される。
【図１】単層レジスト法でのレジストパターンの形成を
説明する図である。
説明する図である。
【図２】二層レジスト法でのレジストパターンの形成を
説明する図である。
説明する図である。
１０…基板 １１…レジスト層 １２…レジストパターン ２０…基板 ２１…下層レジスト層 ２２…上層レジスト層 ２３…上層パターン ２４…下層パターン ２５…レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９ (72)発明者 矢野 映 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 野崎 耕司 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内
Claims (20)
- 【請求項１】 下記一般式で表されるケイ素含有ポリ
マ。 【化１】 （上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ
1 は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少なくとも一
部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露
光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可
溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ1 に含
まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは
１以上の整数である） - 【請求項２】 Ｒ1 うちの少なくとも一部のものが下式
のトリオルガノシリル基である、請求項１記載のポリ
マ。 【化２】 （この式のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に一価の有
機基であり、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶
性を示す官能基を有する一価の有機基であって、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 はいずれも１種又は２種以上の有機基である
ことができる） - 【請求項３】 一価の有機基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの
少なくとも一つが−Ｒ5 r ＣＯＯＲ6 基（この式のＲ5
は二価の有機基であり、Ｒ6 は水素、一価の有機基又は
オルガノシリル基を表し、Ｒ6 のうちの少なくとも一部
は水素であって、Ｒ5 及びＲ6 としてはそれぞれ複数種
が存在してもよく、ｒは０又は１である）である、請求
項２記載のポリマ。 - 【請求項４】 Ｒ5 が−（ＣＨ2 ）x −であり、ｘが１
〜１０の整数である、請求項３記載のポリマ。 - 【請求項５】 Ｒ1 うちの少なくとも一部のものが下式
のトリオルガノシリル基である、請求項１記載のポリ
マ。 【化３】 （この式のＲa 、Ｒb 、Ｒc はそれぞれ独立に一価の有
機基であり、このうちの少なくとも一つは露光により酸
発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す
官能基を有する一価の有機基であって、Ｒa 、Ｒb 、Ｒ
c はいずれも１種又は２種以上の有機基であることがで
きる） - 【請求項６】 一価の有機基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc のうちの
少なくとも一つが−Ｒd r ＣＯＯＲe 基（この式のＲd
は二価の有機基であり、Ｒe は水素、一価の有機基又は
オルガノシリル基を表し、Ｒe のうちの少なくとも一部
は一価の有機基又はオルガノシリル基であって、Ｒd 及
びＲe としてはそれぞれ複数種が存在してもよく、ｒは
０又は１である、請求項５記載のポリマ。 - 【請求項７】 Ｒd が−（ＣＨ2 ）x −であり、ｘが１
〜１０の整数である、請求項６記載のポリマ。 - 【請求項８】 前記骨格部分Ｒが、下記一般式で表され
る四官能シロキサンポリマ骨格部分 【化４】 下記一般式で表される三官能シロキサンポリマ骨格部分 【化５】 下記一般式で表される二官能シロキサンポリマ骨格部分 【化６】 下記一般式で表されるシロキサンポリマ骨格部分 【化７】 （これらの式中のＲ7 は水素、一価の有機基又はトリオ
ルガノシリル基であり、Ｒ8 は一価の有機基であり、Ｒ
9a，Ｒ9bは同じものであっても異なるものであってもよ
い一価の有機基であり、Ｒ10は二価の有機基であり、ｐ
＞１、ｑ≧０である）のうちの少なくとも一つである、
請求項１から４までのいずれか一つに記載のポリマ。 - 【請求項９】 前記骨格部分Ｒが、下記一般式で表され
る四官能シロキサンポリマ骨格部分 【化８】 下記一般式で表される三官能シロキサンポリマ骨格部分 【化９】 下記一般式で表される二官能シロキサンポリマ骨格部分 【化１０】 下記一般式で表されるシロキサンポリマ骨格部分 【化１１】 （これらの式中のＲ7 は水素、一価の有機基又はトリオ
ルガノシリル基であり、Ｒ8 は一価の有機基であり、Ｒ
9a，Ｒ9bは同じものであっても異なるものであってもよ
い一価の有機基であり、Ｒ10は二価の有機基であり、ｐ
＞１、ｑ≧０である）のうちの少なくとも一つである、
請求項１、５、６、７のいずれか一つに記載のポリマ。 - 【請求項１０】 Ｒ7 のうちの少なくとも一部が感光性
架橋基を含むトリオルガノシリル基である、請求項８記
載のポリマ。 - 【請求項１１】 前記感光性架橋基がクロロメチルフェ
ニル基である、請求項１０記載のポリマ。 - 【請求項１２】 Ｒ7 のうちの少なくとも一部がポリマ
のアルカリ性水溶液への溶解を抑制する官能基である、
請求項８記載のポリマ。 - 【請求項１３】 Ｒ7 のうちの少なくとも一部がキノン
ジアジド基を含む有機基である、請求項１２記載のポリ
マ。 - 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか一つ
に記載のポリマを含むレジスト組成物。 - 【請求項１５】 請求項８記載のポリマ、酸発生剤及び
架橋剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項１６】 請求項９記載のポリマ及び酸発生剤を
含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項１７】 請求項１０又は１１記載のポリマを含
むレジスト組成物。 - 【請求項１８】 請求項１２又は１３記載のポリマを含
むレジスト組成物。 - 【請求項１９】 請求項１４から１８まのいずれか一つ
に記載のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジス
ト層を形成し、このレジスト層の露光及び現像によりレ
ジストパターンを形成することを特徴とするレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項２０】 被加工基板上に、第一のレジスト材料
を用いて下層レジスト層を形成し、この上に第二のレジ
スト材料を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レ
ジスト層を露光及び現像によりパターニングし、得られ
た上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチ
ングすることによりレジストパターンを形成する方法で
あって、第二のレジスト材料として請求項１４から１８
までのいずれか一つに記載のレジスト組成物を使用する
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。
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