JPH11128830A - Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance - Google Patents
Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistanceInfo
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- JPH11128830A JPH11128830A JP9314281A JP31428197A JPH11128830A JP H11128830 A JPH11128830 A JP H11128830A JP 9314281 A JP9314281 A JP 9314281A JP 31428197 A JP31428197 A JP 31428197A JP H11128830 A JPH11128830 A JP H11128830A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途に最適な表面処理鋼板に関し、製品を取扱う作業
者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらに
は使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶出
などの環境問題に適応するために、塗料組成物や皮膜中
に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀等
の重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated steel sheet most suitable for use in automobiles, home appliances, and building materials, and has an effect on workers and users who handle products, measures against wastewater treatment during production, and products in use environments. Environmentally-friendly surface treatment that does not contain any heavy metals such as chromium, lead, cadmium, and mercury that are harmful to the environment and the human body in coating compositions and films to adapt to environmental problems such as volatilization and elution of harmful substances from the environment. It relates to a steel plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆
性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸または
その塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理
が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメー
ト処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことがで
きる経済的な処理方法である。2. Description of the Related Art Steel sheets for home appliances, building materials, and automobiles have been used to improve the corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of a zinc-based or aluminum-based steel sheet. A steel sheet which has been subjected to chromate treatment with a treatment liquid containing chromic acid, bichromic acid or salts thereof as a main component is widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.
【０００３】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであるため、処理工程に
おいてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処
理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、ま
たクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するお
それがあること等、種々の問題を有している。このた
め、クロム酸類の使用管理基準が厳しくなるにしたが
い、クロメート処理工場の管理、排水処理、クロメート
処理物による二次汚染等が問題とされ、これに対応して
各工場では排水関係をクローズド化し、クロムイオンが
外部に排出されるのを極力防止する対策を講じている。
また、ユーザーにおいてクロメート処理鋼板に付着した
防錆油やプレス油を脱脂する工程で、アルカリ系の脱脂
液を用いる際には、脱脂液中へのクロムの溶出がかなり
多くなるため、脱脂液の脱クロム処理が必要となる。[0003] However, since chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution control substance, it is difficult for chromate salts to have an adverse effect on the human body in the treatment process, and it is difficult to dispose of chromium sludge after wastewater treatment. In addition, there are various problems, for example, that hexavalent chromium may be eluted from the product after the chromate treatment. For this reason, as the use control standards for chromic acids have become stricter, the management of chromate treatment plants, wastewater treatment, and secondary contamination by chromate treatment have become a problem. In addition, measures are taken to minimize the emission of chromium ions to the outside.
In addition, in the process of degreasing the rust-preventive oil and press oil attached to the chromate-treated steel sheet by the user, when using an alkaline degreasing solution, the elution of chromium into the degreasing solution is considerably increased. Dechrome treatment is required.
【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術が数多く提案されている。例えば、
無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或いはこれら
を組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理等の
方法により薄膜を生成させる方法がある。具体的には、
以下のような方法が知られている。 （１）モリブデン、タングステン等の金属の酸化物を用
いる方法（例えば、特開昭５７−５８７５号公報） （２）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭５１−
７１２３３号公報） （３）３価クロムのみで構成し、６価クロムを含まない
無公害のクロメート処理方法（例えば、特開昭６１−５
８７号公報）[0004] In view of such circumstances, in order to prevent the generation of white rust on a zinc-based plated steel sheet, many pollution-free treatment techniques not based on chromate treatment have been proposed. For example,
There is a method of using an inorganic compound, an organic compound, an organic polymer material, or a combination thereof to form a thin film by a method such as immersion, coating, or electrolytic treatment. In particular,
The following methods are known. (1) A method using an oxide of a metal such as molybdenum or tungsten (for example, JP-A-57-5875). (2) A method using tannic acid (for example, JP-A-51-5875).
(3) A pollution-free chromate treatment method comprising only trivalent chromium and not containing hexavalent chromium (for example, see JP-A-61-5).
No. 87)
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
方法では、モリブデン、タングステン等の金属酸化物の
腐食に対する安定領域はクロムのそれよりも狭いため、
クロメート処理と同程度の耐食性を得ることは不可能で
ある。また、上記（２）の方法では、耐食性が不十分
で、しかも外観に着色ムラのある皮膜しか得られない。
さらに、上記（３）の方法では、可溶性クロムを使用し
ていることからして、クロムフリーのニーズには根本的
には応えられない。したがって本発明の目的は、このよ
うな従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムを含
むことなく優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供
することにある。However, in the above method (1), the stable area against corrosion of metal oxides such as molybdenum and tungsten is narrower than that of chromium.
It is impossible to obtain the same level of corrosion resistance as chromate treatment. In the method (2), only a film having insufficient corrosion resistance and having uneven coloring is obtained.
Furthermore, in the above method (3), since soluble chromium is used, it cannot fundamentally meet the need for chromium-free. Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a surface-treated steel sheet which can obtain excellent corrosion resistance without containing hexavalent chromium in a film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のキ
レート形成基を有する高分子キレート化剤を主成分とす
る皮膜（高分子キレート化剤皮膜）を形成することによ
り、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメー
ト処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に優れた表
面処理鋼板が得られることを見い出した。本発明はこの
ような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の
通りである。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polymer having a specific chelate-forming group on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. By forming a film containing a chelating agent as a main component (polymer chelating agent film), a surface treatment that is pollution-free and has excellent corrosion resistance without performing chromate treatment that may adversely affect the environment and the human body It has been found that a steel sheet can be obtained. The present invention has been made based on such findings, and the features thereof are as follows.
【０００７】(1) 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、有機高分子マトリックスにキレ
ート形成基を有する高分子キレート化剤であって、リン
酸基、リン酸塩基の中から選ばれる１種または２種以上
が含まれるキレート形成基を有する高分子キレート化剤
を主成分とする高分子キレート化剤皮膜を形成したこと
を特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。 (2) 上記(1)の表面処理鋼板において、高分子キレート
化剤が有するキレート形成基が、アミノアルキレンリン
酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキレン
リン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選ばれ
る１種または２種以上であることを特徴とする耐食性に
優れた表面処理鋼板。(1) A polymer chelating agent having a chelating group in an organic polymer matrix on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, selected from phosphate groups and phosphate groups. A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein a high-molecular-weight chelating agent film mainly containing a high-molecular-weight chelating agent having one or two or more chelating groups is formed. (2) In the surface-treated steel sheet of the above (1), the chelate-forming group of the polymer chelating agent is an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, or an iminoalkylene phosphate group. A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that it is at least one member selected from the group consisting of:
【０００８】(3) 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さら
に下記（Ｂ）の成分を含む高分子キレート化剤皮膜を形
成したことを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。 （Ａ） 有機高分子マトリックスに、アミノアルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキ
レンリン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選
ばれる１種または２種以上のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤 （Ｂ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、シ
リカ、ポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上
の防錆添加剤を１〜１００重量部(3) A polymer chelating agent film containing the following (A) as a main component and further containing the following component (B) is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance. (A) An organic polymer matrix having one or two or more chelate-forming groups selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. Molecular chelating agent (B) Silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonic acid per 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 100 parts by weight of one or more rust preventive additives selected from salts
【０００９】(4) 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さら
に下記（Ｃ）の成分を含む高分子キレート化剤皮膜を形
成したことを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。 （Ａ） 有機高分子マトリックスに、アミノアルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキ
レンリン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選
ばれる１種または２種以上のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤 （Ｃ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、ポ
リオレフィンワックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹
脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、金属硫化物、金属
石けん、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリ
アルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩の中から選
ばれる１種または２種以上の固形潤滑剤を１〜８０重量
部(4) A polymer chelating agent film containing the following (A) as a main component and further containing the following component (C) is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance. (A) An organic polymer matrix having one or two or more chelate-forming groups selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. Molecular chelating agent (C) Hydrocarbon compound such as polyolefin wax, fluororesin compound, fatty acid amide compound, metal sulfide, metal soap, graphite, fluorinated graphite with respect to 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 80 parts by weight of one or more solid lubricants selected from the group consisting of boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate
【００１０】(5) 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さら
に下記（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含む高分子キレート
化剤皮膜を形成したことを特徴とする耐食性に優れた表
面処理鋼板。 （Ａ） 有機高分子マトリックスに、アミノアルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキ
レンリン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選
ばれる１種または２種以上のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤 （Ｂ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、シ
リカ、ポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上
の防錆添加剤を１〜１００重量部 （Ｃ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、ポ
リオレフィンワックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹
脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、金属硫化物、金属
石けん、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリ
アルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩の中から選
ばれる１種または２種以上の固形潤滑剤を１〜８０重量
部(5) A polymer chelating agent film containing the following (A) as a main component and further containing the following components (B) and (C) is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance. (A) An organic polymer matrix having one or two or more chelate-forming groups selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. Molecular chelating agent (B) Silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonic acid per 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 100 parts by weight of one or more rust preventive additives selected from salts (C) 100 parts by weight of a polymer chelating agent, a hydrocarbon compound such as a polyolefin wax, a fluororesin Compound, fatty acid amide compound, metal sulfide, metal soap, graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, One or more solid lubricant 1 to 80 parts by weight selected from alkali metal sulfate
【００１１】(6) 上記(1)〜(5)のいずれかの表面処理鋼
板において、高分子キレート化剤の有機高分子マトリッ
クスの数平均分子量が３００以上であることを特徴とす
る耐食性に優れた表面処理鋼板。 (7) 上記(1)〜(5)のいずれかの表面処理鋼板において、
高分子キレート化剤の有機高分子マトリックスの数平均
分子量が１０００以上であることを特徴とする耐食性に
優れた表面処理鋼板。(6) In the surface-treated steel sheet according to any one of the above (1) to (5), the number average molecular weight of the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is 300 or more, and excellent in corrosion resistance. Surface treated steel sheet. (7) In the surface-treated steel sheet according to any of (1) to (5),
A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the number average molecular weight of the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is 1,000 or more.
【００１２】(8) 上記(1)〜(7)のいずれかの表面処理鋼
板において、高分子キレート化剤の有機高分子マトリッ
クスが、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアミノ化
合物、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、アクリル樹脂、デンプンの中から選ばれる１種また
は２種以上からなることを特徴とする耐食性に優れた表
面処理鋼板。 (9) 上記(1)〜(8)のいずれかの表面処理鋼板において、
高分子キレート化剤皮膜の乾燥膜厚が０．０１〜５μｍ
であることを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。(8) In the surface-treated steel sheet according to any one of the above (1) to (7), the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is polyethylene, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene imine, polyamino compound, poly A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising one or more kinds selected from vinyl chloride, polyacrylic acid, epoxy resin, phenol resin, styrene-divinylbenzene resin, acrylic resin, and starch. (9) In the surface-treated steel sheet according to any of (1) to (8),
The dry film thickness of the polymer chelating agent film is 0.01 to 5 μm
A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance.
【００１３】このような本発明の表面処理鋼板におい
て、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板
の表面に形成された、特定のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤皮膜は、特定のキレート形成基がめっ
き皮膜の表面に吸着もしくは反応することにより緻密な
保護皮膜層を形成するとともに、皮膜形成時にめっき皮
膜から溶出した金属イオンをキレート形成基が捕捉して
錯体構造を形成し、緻密なバリヤー層を形成することに
より防錆効果を発揮し、さらに腐食環境中においても、
腐食によってめっき皮膜から溶出した金属イオンを皮膜
中のフリーのキレート形成基が捕捉し、安定な金属錯体
構造を形成することによって腐食の促進を抑制する効果
を発揮し、これらの作用により優れた耐食性が得られ
る。In such a surface-treated steel sheet of the present invention, a polymer chelating agent film having a specific chelating group formed on the surface of a zinc-based coated steel sheet or an aluminum-based coated steel sheet is coated with a specific chelating group. Forms a dense protective film layer by adsorbing or reacting with the surface of the plating film, and forms a complex structure by capturing metal ions eluted from the plating film during film formation to form a complex structure. Demonstrates rust prevention effect by forming
Free chelate-forming groups in the film capture metal ions eluted from the plating film due to corrosion, and form a stable metal complex structure, which suppresses the promotion of corrosion. Is obtained.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜
中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合め
っき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）等
を用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention and the reasons for limiting the same will be described below. The zinc-coated steel sheet as a base of the surface-treated steel sheet of the present invention includes a zinc-coated steel sheet, Zn-Ni
Alloy plated steel sheet, Zn-Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet and galvannealed steel sheet), Zn-Cr
Alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Zn-C
o alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet,
Zn-Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Z
n-5% Al alloy-plated steel sheet, Zn-55% Al alloy-plated steel sheet), and a zinc-based composite plated steel sheet (for example, Zn-SiO (2 dispersion-plated steel sheet) or the like can be used.
【００１５】また、上記のようなめっきのうち、同種ま
たは異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を
用いることもできる。また、本発明の表面処理鋼板のベ
ースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミ
ニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板等を用い
ることができる。また、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付め
っきを施し、その上に上記のような各種めっきを施して
もよい。めっき方法としては、電解法（水溶液中での電
解または非水溶媒中での電解）、溶融法および気相法の
うち、実施可能ないずれの方法を採用することもでき
る。Further, among the above-mentioned platings, a multi-layer plated steel sheet obtained by plating two or more layers of the same type or different types may be used. Further, as the aluminum-plated steel sheet serving as a base of the surface-treated steel sheet of the present invention, an aluminum-plated steel sheet, an Al-Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used. Alternatively, the steel plate surface may be preliminarily plated with a thin coating of Ni or the like, and the various platings as described above may be performed thereon. As a plating method, any practicable method can be adopted among an electrolysis method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a non-aqueous solvent), a melting method, and a gas phase method.
【００１６】次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミ
ニウム系めっき鋼板の表面に形成される特定のキレート
形成基を有する高分子キレート化剤皮膜について説明す
る。キレート形成基は、めっき皮膜表面に化学吸着また
は反応することにより緻密な保護皮膜層を形成し、さら
に皮膜形成時にめっき皮膜から溶出した金属イオンと反
応して、不溶性の緻密なキレート錯体をめっき表面に形
成する機能を有するものである。Next, a polymer chelating agent film having a specific chelate-forming group formed on the surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet will be described. The chelate-forming group forms a dense protective film layer by chemisorption or reaction on the plating film surface, and further reacts with metal ions eluted from the plating film at the time of film formation to form an insoluble dense chelate complex on the plating surface. It has the function of forming a
【００１７】金属表面をこのような腐食抑制剤（インヒ
ビター）を用いて化学吸着法により防食する手法は古く
から知られており、主に鉄の防食方法として、冷却水
系、ボイラー系、給水・給湯系等のような水と金属とが
常時接触する環境下で、水中にアミン系、リン酸系吸着
剤を添加する方法が実用化されている。Techniques for preventing corrosion of metal surfaces by a chemical adsorption method using such a corrosion inhibitor (inhibitor) have been known for a long time. Cooling water systems, boiler systems, water supply / hot water supply are mainly used as corrosion prevention methods for iron. A method of adding an amine-based or phosphoric acid-based adsorbent to water in an environment such as a water-based system where water and metal are in constant contact has been put to practical use.
【００１８】本発明は、これら水回り配管系の防食とは
もちろん目的・用途が異なり、建材、家電、自動車等の
用途の鋼板の防錆を目的としている。ところが、従来で
はこのような防錆鋼板の表面処理皮膜として、キレート
形成基を有する化合物を主体とする皮膜が実用化された
例はほとんどない。これは、（１）金属の種類により吸
着能が異なり、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっ
き鋼板と安定で緻密な吸着皮膜を得ることが困難なこ
と、（２）上記キレート化剤は一般に低分子量（通常、
分子量３００未満）であるため、塗料用高分子樹脂のよ
うな連続皮膜を形成することが困難であること、等の理
由により十分な防食機能が得られなかったためである。The purpose of the present invention is to prevent rust of steel plates for use in building materials, home appliances, automobiles and the like, as well as in the purpose of preventing corrosion of the plumbing system around a water pipe. However, heretofore, as a surface treatment film of such a rust-preventive steel plate, there has been almost no practical application of a film mainly composed of a compound having a chelate-forming group. This is because (1) the adsorption capacity differs depending on the type of metal, and it is difficult to obtain a stable and dense adsorption film from a zinc-based plated steel sheet and an aluminum-based plated steel sheet. (2) The chelating agent generally has a low molecular weight. (Normal,
The molecular weight is less than 300), so that it is difficult to form a continuous film such as a polymer resin for a coating, and a sufficient anticorrosion function cannot be obtained due to the reason.
【００１９】上記の課題を克服するために本発明者らが
鋭意研究を重ねた結果、有機高分子マトリクスに特定の
キレート形成基を付与した高分子キレート化剤を主成分
とする皮膜が、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっ
き鋼板の表面処理皮膜として優れた防食機能を有するこ
とを見い出したものである。このような高分子キレート
化剤皮膜による防食機構は必ずしも明確でないが、
（１）特定のキレート形成基により亜鉛系めっき鋼板や
アルミニウム系めっき鋼板の表面に安定で強固な吸着・
反応皮膜（特定のキレート形成基がめっき皮膜の表面に
吸着若しくは反応することで形成される皮膜）を形成す
ること、（２）従来用いられていたような低分子量のキ
レート化剤ではなく、有機高分子を主体とする高分子キ
レート化剤とすることにより、塗料用樹脂のような有機
皮膜としての機能を付与したこと、（３）上記（１）お
よび（２）の作用に加えて、特定の種類のキレート形成
基を有する高分子キレート化剤が、皮膜形成時にめっき
皮膜から溶出した金属イオンを捕捉して三次元の高分子
錯体構造を有する皮膜を形成し、緻密で安定な三次元イ
オン架橋構造皮膜を形成できること、（４）さらに、形
成した皮膜を有する鋼板を腐食環境下に曝したときに、
アノード溶解によって溶出した金属イオンをキレート形
成基が捕捉し、安定化させることにより腐食の進行を抑
制すること、等により優れた防食効果が得られるものと
考えられる。As a result of extensive studies conducted by the present inventors to overcome the above-mentioned problems, it has been found that a coating mainly composed of a polymer chelating agent having a specific chelating group added to an organic polymer matrix is formed of zinc. They have been found to have an excellent anticorrosion function as a surface treatment film of a system-coated steel sheet or an aluminum-based steel sheet. Although the anticorrosion mechanism by such a polymer chelating agent film is not always clear,
(1) Stable and strong adsorption on the surface of galvanized steel sheet and aluminum-based steel sheet by specific chelating group
Forming a reaction film (a film formed by a specific chelate-forming group adsorbing or reacting on the surface of a plating film); (2) not a low-molecular-weight chelating agent as conventionally used but an organic compound By using a polymer chelating agent mainly composed of a polymer, a function as an organic film such as a resin for paint is imparted. (3) In addition to the effects of the above (1) and (2), The polymer chelating agent having a chelating group of the type described above captures metal ions eluted from the plating film during film formation to form a film having a three-dimensional polymer complex structure, and forms a dense and stable three-dimensional ion. (4) When a steel sheet having the formed film is exposed to a corrosive environment,
It is considered that a superior anticorrosion effect can be obtained by, for example, suppressing the progress of corrosion by capturing and stabilizing metal ions eluted by anodic dissolution and stabilizing them.
【００２０】本発明において、有機高分子マトリクスに
付与するキレート形成基は、リン酸基、リン酸塩基の中
から選ばれる１種または２種以上を含むキレート形成基
であり、このようなリン酸系キレート形成基を有する高
分子キレート化剤を用いることにより皮膜に優れた耐食
性を付与できる。また、リン酸系キレート形成基の中で
も、アミノアルキレンリン酸基、アミノアルキレンリン
酸塩基、イミノアルキレンリン酸基、イミノアルキレン
リン酸塩基が好適であり、これらの中から選ばれる１種
または２種以上のキレート形成基を有する高分子キレー
ト化剤を用いることが好ましい。これらのリン酸系キレ
ート形成基は亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき
鋼板のめっき皮膜との間で強固で安定な吸着・反応層を
形成する。In the present invention, the chelate-forming group imparted to the organic polymer matrix is a chelate-forming group containing one or more selected from a phosphate group and a phosphate group. By using a polymer chelating agent having a system chelating group, excellent corrosion resistance can be imparted to the film. Further, among the phosphoric acid-based chelate-forming groups, an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group are preferred, and one or two selected from these are preferred. It is preferable to use a polymer chelating agent having the above chelating group. These phosphoric acid-based chelate-forming groups form a strong and stable adsorption / reaction layer with a plating film of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
【００２１】このようなリン酸系キレート形成基、特に
上記のような特定のリン酸系キレート形成基を有する高
分子キレート化剤により、皮膜に優れた耐食性が付与さ
れる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推
定される。すなわち、リン酸系キレート形成基は、上記
（１）〜（４）の防食機構において皮膜形成時の金属イ
オン（亜鉛やアルミニウム）との反応性もしくは吸着力
に優れていることが考えられる。さらに、上記のような
特定のリン酸系キレート形成基は、一つのキレート形成
基が二座配位子、すなわち窒素原子とリン酸基という二
種類の配位子を有しており、金属イオンの捕捉能力がリ
ン酸単独の場合よりも高いために、緻密なイオン架橋
の形成若しくはアノード溶解の抑制に寄与し、或いは
めっき皮膜との結合密度がより密になることが考えられ
る。It is not always clear why such a polymer chelating agent having a phosphoric acid-based chelating group, particularly the above-mentioned specific phosphoric acid-based chelating group, imparts excellent corrosion resistance to a film. Is estimated as follows. That is, it is considered that the phosphoric acid-based chelate-forming group is excellent in reactivity or adsorption force with metal ions (zinc and aluminum) at the time of film formation in the above-described anticorrosion mechanism (1) to (4). Further, in the specific phosphate chelating group as described above, one chelating group has a bidentate ligand, that is, a nitrogen atom and a phosphate group, two kinds of ligands, metal ion Is higher than that of phosphoric acid alone, which may contribute to the formation of dense ionic crosslinks or suppress the dissolution of the anode, or may further increase the bond density with the plating film.
【００２２】本発明において、上記のキレート形成基を
有する高分子化合物のマトリックスとなる有機ポリマー
の構造や合成方法に制限はなく、いずれ構造ないし合成
方法のものでもよい。例えば、有機高分子マトリックス
としては、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアミノ
化合物、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、アクリル樹脂、デンプン等が挙げられ、これらの中
から選ばれる１種または２種以上を用いることができ
る。In the present invention, the structure and synthesis method of the organic polymer serving as the matrix of the polymer compound having a chelate-forming group are not limited, and any structure or synthesis method may be used. For example, examples of the organic polymer matrix include polyethylene, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene imine, polyamino compounds, polyvinyl chloride, polyacrylic acid, epoxy resin, phenol resin, styrene-divinylbenzene resin, acrylic resin, starch, and the like. And one or more selected from these can be used.
【００２３】有機高分子マトリックスの数平均分子量に
も特別な制約はないが、好ましくは３００以上、より好
ましくは約１０００以上、さらに好ましくは１００００
以上、特に好ましくは５００００以上１００００００以
下とする。分子量が３００未満では耐食性向上効果が小
さく、一方、１００００００を超えるような分子量では
塗料組成物がゲル化する等の問題が生じるため好ましく
ない。The number average molecular weight of the organic polymer matrix is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably about 1000 or more, and further preferably 10,000 or more.
Above, particularly preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less. If the molecular weight is less than 300, the effect of improving corrosion resistance is small, while if the molecular weight exceeds 1,000,000, problems such as gelation of the coating composition occur, which is not preferable.
【００２４】高分子キレート化剤皮膜には、防食効果を
さらに高める目的で、必要に応じて、シリカ、ポリリン
酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸
塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン
酸塩等の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加
剤を配合することができる。For the purpose of further enhancing the anticorrosion effect, the polymer chelating agent film may contain silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate if necessary. And one or more rust-preventive additives selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphonic acid, phosphonate and the like.
【００２５】シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカのいずれを用いてもよい。コロイダルシリ
カとしては、例えば、スノーテックス Ｏ、スノーテッ
クスＮ、スノーテックス ２０、スノーテックス ３０、
スノーテックス ４０、スノーテックス Ｃ、スノーテッ
クス Ｓ（以上、日産化学（株）製）等を用いることが
できる。また、ヒュームドリシカとしては、例えば、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲ
ＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、
日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。As the silica, either colloidal silica or fumed silica may be used. Examples of the colloidal silica include Snowtex O, Snowtex N, Snowtex 20, Snowtex 30,
Snowtex 40, Snowtex C, Snowtex S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. Also, as a fume dredica, for example, A
EROSIL R971, AEROSIL R812, A
EROSIL R811, AEROSIL R974, A
EROSIL R202, AEROSIL R805, A
EROSIL130, AEROSIL 200, AER
OSIL 300, AEROSIL 300CF (or more,
Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
【００２６】皮膜中に添加されたシリカは、腐食環境下
で緻密で安定な金属の腐食生成物の生成に寄与し、この
腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによっ
て、腐食の促進を抑制するものと考えられる。また、シ
リカ以外の防錆添加剤として、公知のポリリン酸塩（例
えば、ポリリン酸アルミ：テイカＫ−ＷＨＩＴＥ８０、
テイカＫ−ＷＨＩＴＥ ８４、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ １
０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ Ｇ１０５、テイカＫ−Ｗ
ＨＩＴＥ ９０（以上、テイカ（株）製））、リン酸塩
（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜
リン酸亜鉛等）、モリブテン酸塩、リンモリブデン酸塩
（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム）、フィチン
酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩等を用い
ることもできる。The silica added to the film contributes to the formation of a dense and stable metal corrosion product in a corrosive environment, and the corrosion product is densely formed on the plating surface to promote corrosion. Is considered to be suppressed. In addition, as a rust preventive additive other than silica, known polyphosphates (for example, aluminum polyphosphate: Teica K-WHITE80,
Takeka K-WHITE 84, Takeka K-WHITE 1
05, Takeka K-WHITE G105, Takeka K-W
HITE 90 (all manufactured by Teica Corporation)), phosphates (eg, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdates, phosphomolybdates (eg, phosphomolybdic acid) Aluminum), phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and the like can also be used.
【００２７】防錆添加剤の配合量は、固形分の割合で高
分子キレート化剤１００重量部に対して１〜１００重量
部とする。配合量が１重量部未満では、耐食性向上効果
が少ない。一方、配合量が１００重量部を超えると、塗
装性や加工性が低下するので好ましくない。防錆添加剤
のより好ましい配合量は５〜８０重量部である。The amount of the rust preventive additive is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer chelating agent in terms of solid content. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance is small. On the other hand, if the amount is more than 100 parts by weight, the coatability and processability are undesirably reduced. The more preferable amount of the rust preventive additive is 5 to 80 parts by weight.
【００２８】さらに、高分子キレート化剤皮膜には、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合するこ
とができる。この固形潤滑剤としては、以下のようなも
のが挙げられる。 （１）ポリオレフィンワックス等の炭化水素系化合物：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等 （２）フッ素樹脂系化合物：例えば、ポリフルオロエチ
レン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 （３）脂肪酸アミド系化合物：例えば、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、
エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等Further, a solid lubricant may be added to the polymer chelating agent film for the purpose of improving the processability of the film. Examples of the solid lubricant include the following. (1) Hydrocarbon compounds such as polyolefin wax:
For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, microwax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin compounds: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyfluoride (3) Fatty acid amide compounds: for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, oleic acid amide,
Esylamide, alkylenebisfatty acid amide, etc.
【００２９】（４）金属石けん類：例えば、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム等 （５）金属硫化物：例えば、二硫化モリブデン、二硫化
タングステン （６）その他：例えば、グラファイト、フッ化黒鉛、窒
化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫
酸塩等(4) Metal soaps: for example, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc. (5) Metal sulfides: for example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide (6) Others: for example, graphite , Fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, alkali metal sulfate, etc.
【００３０】以上の固形潤滑剤の中でも、特にポリエチ
レンワックス、フッ素樹脂系化合物（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、ヘキスト社製のセリダスト ９６
１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、
セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサンワック
ス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三井石油化
学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパール Ｗ−
２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８０
０、ケミパール Ｗ−９５０等を用いることができる。Among the above solid lubricants, polyethylene wax, fluororesin compounds (among others, poly-4
Fluorinated ethylene resin fine particles) are preferred. Examples of polyethylene wax include Celidust 96 manufactured by Hoechst.
15A, Seridust 3715, Seridust 3620,
Celidust 3910, Sunwax 131-P, Sunwax 161-P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Chemipearl W-100, Chemipearl W-, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-80
0, Chemipearl W-950 or the like can be used.
【００３１】フッ素樹脂系化合物としては、テトラフル
オロエチレン微粒子が好適であり、ダイキン工業（株）
製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５、三井・デュポ
ン社製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイシーアイ
フロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン
ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン
Ｌ１４０Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５
５Ｊ等を用いることができる。As the fluororesin-based compound, tetrafluoroethylene fine particles are preferable, and Daikin Industries, Ltd.
Lubron L-2, Lubron L-5, MP1100, MP1200, manufactured by Mitsui Dupont, Fluon Dispersion AD1, Fluon Dispersion AD2, Fluon L140J, Fluon L150J, Fluon L15J, manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.
5J or the like can be used.
【００３２】また、これらの固形潤滑剤なかで、ポリオ
レフィンワックスとテトラフルオロエチレンを併用して
添加することにより、特に優れた潤滑効果が期待でき
る。固形潤滑剤の配合量は、固形分の割合で高分子キレ
ート化剤１００重量部に対して１〜８０重量部とする。
固形潤滑剤の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏し
く、一方、８０重量部を超えると塗装性が低下する。固
形潤滑剤の好ましい配合量は３〜４０重量部である。Particularly, by adding a polyolefin wax and tetrafluoroethylene in combination among these solid lubricants, a particularly excellent lubricating effect can be expected. The compounding amount of the solid lubricant is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer chelating agent in a solid content ratio.
If the amount of the solid lubricant is less than 1 part by weight, the lubricating effect is poor. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the paintability is reduced. The preferred compounding amount of the solid lubricant is 3 to 40 parts by weight.
【００３３】さらに、高分子キレート化剤皮膜には他の
添加剤として、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ
系金属錯塩系染料、水溶性アゾ系金属錯塩染料等）、有
機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシア
ニン系有機顔料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン
等）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料
（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉
末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等）、カップ
リング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤等）等を添加することができる。Further, a coloring dye (for example, an organic solvent-soluble azo metal complex dye, a water-soluble azo metal complex dye, etc.) and an organic coloring pigment (for example, Condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), inorganic pigments (eg, titanium oxide, etc.), chelating agents (eg, thiol, etc.), conductive pigments (eg, metal powders such as zinc, aluminum, nickel, etc.), phosphorus Iron oxide, antimony-doped tin oxide or the like), a coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like) can be added.
【００３４】以上述べたような高分子キレート化剤皮膜
は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板
の表面に、クロメート処理皮膜を介することなく形成さ
れる。高分子キレート化剤皮膜の乾燥膜厚は任意である
が、好ましくは０．０１〜５μｍとする。膜厚が０．０
１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、溶接性が
要求される用途では膜厚が５μｍを超えると溶接性が低
下する。より好ましい膜厚は０．０５〜３μｍ、さらに
好ましくは０．１〜２μｍである。The polymer chelating agent film as described above is formed on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet without a chromate treatment film. The dry film thickness of the polymer chelating agent film is optional, but is preferably 0.01 to 5 μm. The film thickness is 0.0
If the thickness is less than 1 μm, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, in applications requiring weldability, the weldability decreases when the film thickness exceeds 5 μm. More preferably, the thickness is 0.05 to 3 μm, and still more preferably 0.1 to 2 μm.
【００３５】本発明の表面処理鋼板は、上述した高分子
キレート化剤を主成分とする塗料組成物を亜鉛系めっき
鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布し、
乾燥させることにより製造される。めっき鋼板の表面
は、上記塗料組成物を塗布する前に必要に応じてアルカ
リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるため
に表面調整処理等の前処理を施すことができる。The surface-treated steel sheet of the present invention is obtained by applying a coating composition containing the above-mentioned polymer chelating agent as a main component to the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet,
It is manufactured by drying. Before applying the coating composition, the surface of the plated steel sheet may be subjected to an alkali degreasing treatment, if necessary, and may be subjected to a pretreatment such as a surface conditioning treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance.
【００３６】高分子キレート化剤を主成分とする塗料組
成物を亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼
板の表面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、ス
プレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法として
は、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式
等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの方
法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗
布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイ
フ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一
化、膜厚の均一化を行うことも可能である。As a method for applying the coating composition containing a polymer chelating agent as a main component to the surface of a galvanized steel sheet or an aluminum-coated steel sheet, any method such as a coating method, a dipping method, and a spray method is employed. it can. As a coating method, any method such as a roll coater (three-roll system, two-roll system, etc.), a squeeze coater, a die coater, and the like may be used. In addition, after the coating, dipping, or spraying with a squeeze coater or the like, it is also possible to adjust the coating amount, uniform the appearance, and uniform the film thickness by an air knife method or a roll drawing method.
【００３７】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく、加熱乾燥を行う。但し、塗料組成物の塗布後に水
洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドラ
イヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用い
ることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３００
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望
ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量
に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３０
０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠
陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。After application of the coating composition, heating and drying are usually performed without washing with water. However, a water washing step may be performed after application of the coating composition. For the heating and drying treatment, a dryer, a hot blast furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. Heat treatment is 50-300 at ultimate plate temperature
C., preferably in the range of 80.degree. C. to 250.degree. If the heating temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water in the film remains, and the corrosion resistance becomes insufficient. When the heating temperature is 30
If it exceeds 0 ° C., it is not only uneconomical, but also there is a possibility that a defect occurs in the film and the corrosion resistance is reduced.
【００３８】本発明は、以上述べたような高分子キレー
ト化剤皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むもので
ある。したがって、本発明鋼板の形態としては、例え
ば、以下のようなものがある。 （１）片面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜、片
面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜、片
面：公知のリン酸塩処理皮膜等 （３）両面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜The present invention includes a steel sheet having the above-mentioned polymer chelating agent film on both surfaces or one surface. Therefore, examples of the form of the steel sheet of the present invention include the following. (1) One side: plating film-polymer chelating agent film, one surface: plating film (2) One surface: plating film-polymer chelating agent film, one surface: known phosphate treatment film, etc. (3) Both surfaces: plating Coating-Polymer chelating agent coating
【００３９】[0039]
【実施例】家電、建材、自動車部品用の表面処理鋼板と
して、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼
板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥し、次いで、
塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥し
た。得られた表面処理鋼板について、皮膜外観の評価と
耐食性（耐白錆性）、塗料密着性および加工性の各評価
試験を行った。その結果を、使用しためっき鋼板の種
類、高分子キレート化剤皮膜の組成、膜厚、乾燥温度と
ともに表６〜表２１に示す。[Example] As a surface-treated steel sheet for home appliances, building materials, and automobile parts, the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet is subjected to alkali degreasing treatment, washed with water, and dried.
The coating composition was applied by a roll coater and dried by heating. About the obtained surface-treated steel sheet, evaluation of the film appearance and each evaluation test of corrosion resistance (white rust resistance), paint adhesion, and workability were performed. The results are shown in Tables 6 to 21 together with the type of plated steel sheet used, the composition of the polymer chelating agent film, the film thickness, and the drying temperature.
【００４０】本実施例における表面処理鋼板の製造条件
を以下に示す。 (1) めっき鋼板 板厚０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっきを施
し、下地めっき鋼板として用いた。使用しためっき鋼板
を表１に示す。 (2) 高分子キレート化剤を主成分とする塗料組成物 下記する高分子キレート化剤等の水溶液を主体とし、必
要に応じて、これに防錆添加剤、固形潤滑剤を添加し
て、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所要
時間分散させ、塗料組成物を得た。The conditions for producing the surface-treated steel sheet in this embodiment are shown below. (1) Plated steel sheet A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm and a surface roughness (Ra) of 1.0 μm was subjected to various types of zinc-based plating or aluminum-based plating and used as a base-plated steel sheet. Table 1 shows the used plated steel sheets. (2) a coating composition containing a polymer chelating agent as a main component mainly comprising an aqueous solution of a polymer chelating agent described below, and if necessary, a rust preventive additive, a solid lubricant, Using a paint dispersing machine (sand grinder), the mixture was dispersed for a required time to obtain a coating composition.
【００４１】(2-1) 高分子キレート化剤 表２にＮｏ．１〜Ｎｏ．２２として示す、有機高分子マ
トリックスとリン酸系キレート形成基からなる高分子キ
レート化剤を用いた。また、比較例として同表のＮｏ．
２３、Ｎｏ．２４に示す、従来から防錆剤として用いら
れているタンニン酸水溶液と、低分子量のキレート化剤
であるＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）水溶液
を用いた。 (2-2) 防錆添加剤 必要に応じて、表３に示すシリカ、表４に示すポリリン
酸塩等の防錆添加剤を用いた。 (2-3) 固形潤滑剤 必要に応じて、表５に示す固形潤滑剤を用いた。(2-1) Polymer chelating agent 1 to No. A polymer chelating agent consisting of an organic polymer matrix and a phosphoric acid-based chelating group, designated as 22, was used. In addition, as a comparative example, No. 1 in the table.
23, no. 24, an aqueous solution of tannic acid, which has been conventionally used as a rust inhibitor, and an aqueous solution of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), which is a low molecular weight chelating agent, were used. (2-2) Rust prevention additives Rust prevention additives such as silica shown in Table 3 and polyphosphate shown in Table 4 were used as needed. (2-3) Solid lubricant A solid lubricant shown in Table 5 was used as needed.
【００４２】表面処理鋼板の品質性能の評価は以下のよ
うにして行った。 (1) 皮膜外観 各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無
し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全くない均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観The quality performance of the surface-treated steel sheet was evaluated as follows. (1) Appearance of Film For each sample, the uniformity of the film appearance (with or without unevenness) was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: uniform appearance without any unevenness △: appearance with some unevenness ×: appearance with unevenness
【００４３】(2) 耐白錆性 各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１）を実施し、所定時間後の白錆発生面積率で評価し
た。なお、防錆添加剤を含まない皮膜を形成したものに
ついては４８時間後の耐白錆性で評価し、一方、防錆添
加剤（シリカまたはシリカ以外の防錆添加剤）を含む皮
膜を形成したものについては、４８時間後の耐白錆性だ
けでは防錆添加剤無添加のものに対する優位差が現われ
ないため、より厳しい試験条件である７２時間後の耐白
錆性でも評価した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上(2) White Rust Resistance For each sample, salt spray test (JIS-Z-23)
71) was carried out, and evaluated by the area ratio of white rust occurrence after a predetermined time. In the case of a film having no rust-preventive additive formed thereon, the white rust resistance after 48 hours was evaluated. On the other hand, a film containing a rust-preventive additive (silica or a rust-preventive additive other than silica) was formed. As for the test pieces, since there was no significant difference in the white rust resistance after 48 hours from that without the rust preventive additive, the white rust resistance after 72 hours, which is a more severe test condition, was also evaluated. The evaluation criteria are as follows. ◎: No white rust generated ○ +: White rust generation area ratio less than 5% ○: White rust generation area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust generation area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust Generated area rate 25% or more, less than 50% ×: White rust generated area rate 50% or more
【００４４】(3) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、貼着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上(3) Adhesiveness of paint For each sample, a melamine-based baking paint (film thickness 30
μm), then immersed in boiling water for 2 hours, immediately cut in a grid (10 × 10 grids at 1 mm intervals), adhered and peeled off with adhesive tape, and peeled the coating film The evaluation was based on the area ratio. The evaluation criteria are as follows. ：: No peeling ○: Peeling area rate less than 5% △: Peeling area rate 5% or more, less than 20% ×: Peeling area rate 20% or more
【００４５】(4) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満(4) Workability Deep drawing was performed with a blank diameter of φ120 mm and a die diameter of φ50 mm (under no oiling conditions), and evaluated by the molding height until cracks occurred. The evaluation criteria are as follows. ◎: Draw-out ○: Molding height 30 mm or more △: Molding height 20 mm or more, less than 30 mm ×: Molding height less than 20 mm
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】[0050]
【表５】 [Table 5]
【００５１】[0051]
【表６】 [Table 6]
【００５２】[0052]
【表７】 [Table 7]
【００５３】[0053]
【表８】 [Table 8]
【００５４】[0054]
【表９】 [Table 9]
【００５５】[0055]
【表１０】 [Table 10]
【００５６】[0056]
【表１１】 [Table 11]
【００５７】[0057]
【表１２】 [Table 12]
【００５８】[0058]
【表１３】 [Table 13]
【００５９】[0059]
【表１４】 [Table 14]
【００６０】[0060]
【表１５】 [Table 15]
【００６１】[0061]
【表１６】 [Table 16]
【００６２】[0062]
【表１７】 [Table 17]
【００６３】[0063]
【表１８】 [Table 18]
【００６４】[0064]
【表１９】 [Table 19]
【００６５】[0065]
【表２０】 [Table 20]
【００６６】[0066]
【表２１】 [Table 21]
【００６７】[0067]
【発明の効果】以上述べたように本発明の表面処理鋼板
は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを
全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の表面
処理鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、
塗料密着性等にも優れている。As described above, the surface-treated steel sheet of the present invention does not contain any hexavalent chromium in the processing solution or the coating composition of the product at the time of manufacture, and furthermore, the surface treatment for applications such as building materials, home appliances and automobiles. It has high corrosion resistance as a steel sheet,
Excellent paint adhesion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Masaru Sagiyama 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd.
Claims (9)
めっき鋼板の表面に、有機高分子マトリックスにキレー
ト形成基を有する高分子キレート化剤であって、リン酸
基、リン酸塩基の中から選ばれる１種または２種以上が
含まれるキレート形成基を有する高分子キレート化剤を
主成分とする高分子キレート化剤皮膜を形成したことを
特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。1. A polymer chelating agent having a chelating group in an organic polymer matrix on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, wherein the chelating agent is selected from phosphate groups and phosphate groups. A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein a high-molecular-weight chelating agent film mainly containing a high-molecular-weight chelating agent having a chelating group containing two or more species is formed.
成基が、アミノアルキレンリン酸基、アミノアルキレン
リン酸塩基、イミノアルキレンリン酸基、イミノアルキ
レンリン酸塩基の中から選ばれる１種または２種以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた
表面処理鋼板。2. The chelating group of the polymer chelating agent is one or two selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. The surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 1, characterized in that:
めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さらに
下記（Ｂ）の成分を含む高分子キレート化剤皮膜を形成
したことを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。 （Ａ） 有機高分子マトリックスに、アミノアルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキ
レンリン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選
ばれる１種または２種以上のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤 （Ｂ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、シ
リカ、ポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上
の防錆添加剤を１〜１００重量部3. A polymer chelating agent film mainly comprising the following (A) and further comprising the following component (B) is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance. (A) An organic polymer matrix having one or two or more chelate-forming groups selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. Molecular chelating agent (B) Silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonic acid per 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 100 parts by weight of one or more rust preventive additives selected from salts
めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さらに
下記（Ｃ）の成分を含む高分子キレート化剤皮膜を形成
したことを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。 （Ａ） 有機高分子マトリックスに、アミノアルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキ
レンリン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選
ばれる１種または２種以上のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤 （Ｃ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、ポ
リオレフィンワックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹
脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、金属硫化物、金属
石けん、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリ
アルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩の中から選
ばれる１種または２種以上の固形潤滑剤を１〜８０重量
部4. A polymer chelating agent film containing the following (A) as a main component and further containing the following component (C) is formed on a surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance. (A) An organic polymer matrix having one or two or more chelate-forming groups selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. Molecular chelating agent (C) Hydrocarbon compound such as polyolefin wax, fluororesin compound, fatty acid amide compound, metal sulfide, metal soap, graphite, fluorinated graphite with respect to 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 80 parts by weight of one or more solid lubricants selected from the group consisting of boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate
めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さらに
下記（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含む高分子キレート化
剤皮膜を形成したことを特徴とする耐食性に優れた表面
処理鋼板。 （Ａ） 有機高分子マトリックスに、アミノアルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸塩基、イミノアルキ
レンリン酸基、イミノアルキレンリン酸塩基の中から選
ばれる１種または２種以上のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤 （Ｂ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、シ
リカ、ポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上
の防錆添加剤を１〜１００重量部 （Ｃ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、ポ
リオレフィンワックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹
脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、金属硫化物、金属
石けん、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリ
アルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩の中から選
ばれる１種または２種以上の固形潤滑剤を１〜８０重量
部5. A polymer chelating agent film containing the following (A) as a main component and further containing the following components (B) and (C) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet: Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance. (A) An organic polymer matrix having one or two or more chelate-forming groups selected from an aminoalkylene phosphate group, an aminoalkylene phosphate group, an iminoalkylene phosphate group, and an iminoalkylene phosphate group. Molecular chelating agent (B) Silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonic acid per 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 100 parts by weight of one or more rust-preventive additives selected from salts (C) 100 parts by weight of a polymer chelating agent, a hydrocarbon compound such as a polyolefin wax, a fluororesin Compound, fatty acid amide compound, metal sulfide, metal soap, graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, One or more solid lubricant 1 to 80 parts by weight selected from alkali metal sulfate
ックスの数平均分子量が３００以上であることを特徴と
する請求項１、２、３、４または５に記載の耐食性に優
れた表面処理鋼板。6. The surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is 300 or more. .
ックスの数平均分子量が１０００以上であることを特徴
とする請求項１、２、３、４または５に記載の耐食性に
優れた表面処理鋼板。7. The surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is 1,000 or more. .
ックスが、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアミノ
化合物、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、アクリル樹脂、デンプンの中から選ばれる１種また
は２種以上からなることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５、６または７に記載の耐食性に優れた表面処
理鋼板。8. The organic polymer matrix of the polymer chelating agent is polyethylene, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene imine, polyamino compound, polyvinyl chloride, polyacrylic acid, epoxy resin, phenol resin, styrene-divinylbenzene resin. , Acrylic resin, starch selected from one or two or more selected from starch, 2, 3,
The surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 3, 4, 5, 6, or 7.
１〜５μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７または８に記載の耐食性に優れた表面処
理鋼板。9. The polymer chelating agent film having a thickness of 0.0
4. The method according to claim 1, wherein the thickness is 1 to 5 μm.
The surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 4, 5, 6, 7 or 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314281A JPH11128830A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314281A JPH11128830A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11128830A true JPH11128830A (en) | 1999-05-18 |
Family
ID=18051484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9314281A Pending JPH11128830A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11128830A (en) |
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