JPH1112737A - 電気化学蒸着装置およびそれを用いた固体電解質成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気極支持管の内周面に各部で均一な組成の
固体電解質を成膜する。 【解決手段】 この電気化学蒸着装置は、気化室37にお
いて高温雰囲気で蒸着原料粉末を気化させ、この原料蒸
気25を気化室37から反応室21の蒸着基体23の内部に原料
蒸気供給管38を通じて導入して電気化学蒸着を実行す
る。この原料蒸気供給管38を通じて原料蒸気25を蒸着基
体23の内部に導入する際、原料蒸気は原料蒸気供給管の
管壁全体に形成されている多数の放出孔71を通して蒸着
基体の内部に放出されることになって蒸着基体の内部の
上下各部でほぼ均一な蒸気濃度にして電気化学蒸着が可
能となり、結果的に蒸着基体の内周面全体に渡り、組成
一定の固体電解質膜68を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学蒸着装置
及びそれを用いた固体電解質成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、固体電解質型燃料電池の研究、開
発が鋭意に行われている。この固体電解質型燃料電池に
は平板方式と円筒方式とがあり、さらに円筒方式には縦
縞方式と横縞方式とがある。そして特に、円筒縦縞の固
体電解質型燃料電池は図４〜図６に示すような構造であ
る。単電池１０６は図４に示すように、内側から順に多
孔質ランタンマンガネート系酸化物（ＬａＭｎＯｘ）の
空気極支持管１０１、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）製の固体電解質１０２、ニッケル又はニッケル合
金とＹＳＺとのサーメット製の燃料極１０３の積層構造
にして、外周面の一部にインタコネクタ１０４を燃料極
１０３から絶縁し、かつ内部の空気極支持管１０１に接
続する形で配置している。

【０００３】そしてこの単電池１０６は、図５に示すよ
うにニッケルフェルト１０７によって直並列接続してバ
ンドル１０８を構成し、これを複数体つないでモジュー
ルとして発電設備に組み込んで使用する。発電の際には
図６に示すように、各単電池１０６の外側に燃料ガス１
０９を流し、内側に空気１１０を流し込む方法をとる。
すなわち、各単電池１０６の開口側端部から導管１１１
によって空気を内部に供給すると、単電池１０６の閉塞
端部側で空気の流れが反転し、発電部１１２で外側を流
れる燃料ガス１０９と並行する流れとなり、後述する反
応によって発電に寄与する。なお、発電に消費されなか
った余剰燃料ガス１０９ａは燃焼室１１３で余剰空気１
１０ａと混合して燃され、空気１１０の予熱に使われ
る。

【０００４】固体電解質型燃料電池の発電作用について
説明すると、各単電池１０６の外側を流れる天然ガス、
メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料ガス１０９は燃料極
１０３の多孔質の管壁を通じて固体電解質と接触し、高
温度条件下、通常、６５０℃〜１０００℃の条件下で、
次式の改質反応を起こす。

【０００５】

【化１】 この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質１０
２を介して対極する空気極支持管１０１と燃料極１０３
との部分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電
子を集電することによって発電力を得る。

【０００６】

【化２】 つまり、燃料極１０３においては化２（ａ）式に示すよ
うに、改質反応で生成された水素が、固体電解質１０２
から供給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を
生成する。そして燃料極１０３で生成された電子がニッ
ケルフェルト１０７を経て陰極１２１から外部回路に回
り、陽極１２２とインタコネクタ１０４を経て空気極支
持管１０１に到達すると、この空気極支持管１０１にお
いて、化２（ｂ）式に示すように空気１１０中の酸素と
反応して酸化物イオンを生成し、これが固体電解質１０
２に放出され、燃料極１０３側に到達して化２（ａ）式
の反応に供されるのである。

【０００７】このような発電機構の燃料電池において、
燃料電池電極基体を構成する空気極支持管１０１、固体
電解質１０２及び燃料極１０３の部分は次にようにして
形成している。まず空気極支持管１０１となるランタン
マンガネート系の多孔質の基体に対して電気化学蒸着
法、つまり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）−
ＥＶＤ（Electrocheical Vapor Deposition ）法を用い
て薄く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１０２として
形成し、さらにこの外側にニッケル、ニッケル合金ある
いはニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコ
ートし、同じように電気化学蒸着法を施して多孔質の燃
料極１０３を成膜し、あるいは溶射法を用いて成膜する
のである。そして固体電解質１０２の成膜を行う電気化
学蒸着装置としては、図７に示す構造のものが使用され
ている。

【０００８】この従来の電気化学蒸着装置は、塩化イッ
トリウムＹＣｌ₃ 、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄ の原料
微粉末をパウダーフィーダ（ＭＰＦ）３１，３２に貯溜
しておき、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３，３
４によって所定の流量でアルゴンキャリアガス３５を供
給することによってキャリアガス３５に原料微粉末が混
入した原料蒸気を配管３６を通じて気化室３７に供給
し、この気化室３７でヒータ２２の加熱によって気化
し、原料蒸気２５にして反応室２１内に原料蒸気供給管
３８を通じて供給する構造である。

【０００９】そして反応室２１内を真空に近い状態、約
１Ｔｏｒｒにして、かつヒータ２２によって約１０００
〜１２００℃の温度条件下で、空気極支持管となる多孔
質のＬＳＭ基体２３の外側には酸素Ｏ₂ 、水蒸気Ｈ₂ Ｏ
の混合酸化ガス２４を導入し、内側にはＹＳＺ膜の原料
となるイットリウム、ジルコニウムの塩化物ＹＣｌ₃，
ＺｒＣｌ₄ の蒸気２５をキャリアガスであるアルゴン
（Ａｒ）ガスに混入して原料蒸気供給管３８の下端放出
孔から供給する。

【００１０】これによって図８（ａ）に示すように、最
初は基体２３の多数の孔２７を通ってくる酸化ガス２４
と原料蒸気２５とが化３式に示す反応をして図８（ｂ）
に示すようにＹＳＺ膜２８を基体２３の表面に生成し、
徐々に基体２３の多数の孔２７を閉塞していく。これが
ＣＶＤ段階である。

【００１１】

【化３】 このＣＶＤ段階が終了すると、原料蒸気２５と酸化ガス
２４とは直接に反応することはなくなり、酸化ガス２４
からの酸素がＹＳＺ面上で還元されてＹＳＺ膜２８中を
酸化物イオンＯ^2-として拡散し、化４式に示す反応を原
料塩化物蒸気と行うＥＶＤ段階へ進み、同図（ｃ）に示
すようにＹＳＺ膜２８が成長する。

【００１２】

【化４】 こうして電気化学蒸着法によって固体電解質膜１０２と
してＹＳＺ膜２８を成膜した後は、さらに上述した燃料
極１０３をスラリーコーティングした後に電気化学蒸着
法によって形成し燃料電池を作製することになる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
構造の電気化学蒸着装置では、図９に示すように原料蒸
気供給管３８が延長されて長くなり、原料蒸気２５は原
料蒸気供給管３８の内部を通過して下端放出孔のみから
放出され、原料蒸気２５は蒸発した順に成膜に使用され
るために空気極支持管の下部内周面に気化しやすい原料
が成膜されやすく、結果的に空気極支持管の内周面の上
下で組成がずれ、内周面全体で一定組成の固体電解質膜
を成膜することが困難である問題点があった。

【００１４】本発明はこのような技術的な課題を解決す
るために発明されたもので、基体の内周面全体に組成一
定の固体電解質膜を成膜することができる電気化学蒸着
装置およびそれを用いた固体電解質成膜方法を提供する
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明の電気化
学蒸着装置は、蒸着原料粉末を高温雰囲気で気化させる
気化室と、円管状の蒸着基体を内部に収容し、かつ前記
気化室で気化された蒸着原料蒸気を原料蒸気供給管を通
じて前記蒸着基体の内部に導入し、かつ前記蒸着基体の
外部に酸化ガスを導入して、前記蒸着基体の内周面に電
気化学蒸着膜を形成する反応室とを備え、前記原料蒸気
供給管の管壁に前記蒸着原料蒸気を一定放出量、一定放
出濃度で放出するように分布態様と孔径とが調整された
多数の放出孔を形成したものである。

【００１６】請求項１の発明の電気化学蒸着装置では、
気化室において高温雰囲気で蒸着原料粉末を気化させ、
この原料蒸気を気化室から反応室の蒸着基体の内部に原
料蒸気供給管を通じて導入して電気化学蒸着を実行す
る。この原料蒸気供給管を通じて原料蒸気を蒸着基体の
内部に導入する際、原料蒸気は原料蒸気供給管の全長に
多数形成されている放出孔を通して蒸着基体の内部に放
出されることになって蒸着基体の内部の上下各部で均一
な蒸気濃度にして電気化学蒸着が可能となり、結果的に
蒸着基体の内周面全体に渡り、組成一定の固体電解質膜
を形成することができる。

【００１７】請求項２の発明の電気化学蒸着装置は、蒸
着原料粉末を希釈剤と混合した混合液を貯溜する混合液
貯溜部と、前記混合液貯溜部から導出する前記混合液か
ら前記希釈剤を高温雰囲気で蒸発分解させると共に、前
記蒸着原料粉末を気化させる気化室と、円管状の蒸着基
体を内部に収容し、かつ前記気化室で気化された蒸着原
料蒸気を原料蒸気供給管を通じて前記蒸着基体の内部に
導入し、かつ前記蒸着基体の外部に酸化ガスを導入し
て、前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成する
反応室とを備え、前記原料蒸気供給管の管壁に前記蒸着
原料蒸気を一定放出量、一定放出濃度で放出するように
分布態様と孔径とが調整された多数の放出孔を形成した
ものである。

【００１８】請求項２の発明の電気化学蒸着装置では、
混合液貯溜部に蒸着原料粉末を希釈剤と混合した混合液
を貯溜しておき、蒸着に際しては、気化室においてまず
混合液貯溜部から導出する混合液から希釈剤を高温雰囲
気で蒸発分解させると共に、蒸着原料粉末を気化させ、
不活性ガスと混合し、この原料蒸気を気化室から反応室
に原料蒸気供給管を通じて導入し、蒸着基体の内周面に
電気化学蒸着を実行する。

【００１９】このため、電気化学蒸着を実施する前の準
備段階では蒸着原料粉末を希釈剤と混合した混合液状態
で取り扱うことができ、吸湿しないように注意する必要
が無くなって取り扱いが容易となり、技術者の負担が軽
減し、また供給原料の定量が正確に行える。そしてこれ
と共に、請求項１の発明と同様に蒸着基体の内部の上下
各部でほぼ均一な蒸気濃度にして電気化学蒸着が可能と
なり、結果的に蒸着基体の内周面全体に渡り、組成一定
の固体電解質膜を形成することができる。

【００２０】請求項３の発明は、請求項１または２の電
気化学蒸着装置において、前記原料蒸気供給管に焼結多
孔質管を用いたものであり、これにより、蒸着基体の内
部の上下各部で均一な蒸気濃度にして蒸着原料蒸気を放
出することができ、結果的に蒸着基体の内周面全体に渡
り、組成一定の固体電解質膜を形成することができる。

【００２１】請求項４の発明の固体電解質成膜方法は、
請求項１または３の電気化学蒸着装置を用いて、塩化イ
ットリウム粉末、塩化ジルコニウム粉末それぞれを所定
の割合、所定の流量で前記気化室に導入して高温雰囲気
で気化させて蒸着原料蒸気を生成し、この蒸着原料蒸気
を前記反応室の前記原料蒸気供給管に導入して前記蒸着
基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成するものである。

【００２２】請求項４の発明の固体電解質成膜方法で
は、請求項１または３の電気化学蒸着装置を用いて蒸着
基体の内周面に固体電解質膜を成膜するので、蒸着基体
の内周面全体に渡り、組成一定の固体電解質膜を形成す
ることができる。

【００２３】請求項５の発明の固体電解質成膜方法は、
請求項２または３の電気化学蒸着装置を用いて、塩化イ
ットリウム粉末、塩化ジルコニウム粉末それぞれを希釈
剤と混合した混合液を前記混合液貯溜部に用意し、前記
塩化イットリウム混合液、塩化ジルコニウム混合液それ
ぞれを所定の割合、所定の流量で前記気化室に導入して
前記希釈剤を高温雰囲気で蒸発分解させると共に、前記
蒸着原料粉末を気化させて蒸着原料蒸気を生成し、この
蒸着原料蒸気を前記反応室の前記原料蒸気供給管に導入
して前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成する
ものである。

【００２４】請求項５の発明の固体電解質成膜方法で
は、請求項２または３の電気化学蒸着装置を用いるの
で、基体に蒸着させる固体電解質原料が混合液の状態に
して取り扱いやすく、それだけ固体電解質の成膜作業が
容易であり、また蒸着基体の内周面全体に渡り、組成一
定の固体電解質膜を形成することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
基づいて詳説する。図１は本発明の１つの実施の形態の
電気化学蒸着装置を示しており、図７に示した従来例の
装置の構造とほぼ共通するが、原料蒸気供給管３８が図
２に示す構造である点に特徴を有する。すなわち、原料
蒸気供給管３８の管壁の上下各部に、そこから放出され
る原料蒸気２５の放出量、放出濃度が一定になるように
分布態様、孔径が調整された多数の放出孔７１が形成さ
れている。そして図１に示すように、反応室２１の上部
の配管３６との接続部に形成されている気化室３７にこ
の原料供給管３８を接続してある。

【００２６】この図１に示した電気化学蒸着装置による
固体電解質成膜は次の手順による。塩化イットリウムＹ
Ｃｌ₃ 、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄ の原料微粉末をパ
ウダーフィーダ（ＭＰＦ）３１，３２に貯溜しておき、
マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３，３４によって
所定の流量でアルゴンキャリアガス３５を供給すること
によってキャリアガス３５に原料微粉末が混入した原料
蒸気を配管３６を通じて気化室３７に供給し、この気化
室３７でヒータ２２の加熱によって気化し、原料蒸気２
５にして反応室２１内に原料蒸気供給管３８を通じて供
給する。

【００２７】反応室２１内は真空に近い状態、約１Ｔｏ
ｒｒにして、かつヒータ２２によって約１０００〜１２
００℃の温度条件下で、空気極支持管となる多孔質のＬ
ＳＭ基体２３の外側には酸素Ｏ₂ 、水蒸気Ｈ₂ Ｏの混合
酸化ガス２４を導入し、内側にはＹＳＺ膜の原料となる
イットリウム、ジルコニウムの塩化物ＹＣｌ₃ ，ＺｒＣ
ｌ₄ の蒸気２５をキャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）
ガスに混入して原料蒸気供給管３８の下端放出孔から供
給する。

【００２８】これによって、図８に示したＣＶＤ−ＥＶ
Ｄ作用により、気体２３の内側面に固体電解質膜として
ＹＳＺ膜２８が成膜される。そしてこの実施の形態の場
合、基体２３の中心部に挿入した原料蒸気供給管３８に
下端放出孔だけでなく、管壁の全体に多数の放出孔７１
を形成しているので、気化室３７から供給される原料蒸
気２５を各放出孔７１を通して基体２３の内部の上下各
部にほぼ均一な濃度で供給することができ、結果的に基
体２３の内周面の各部に一定組成の固体電解質膜２８を
形成することができる。

【００２９】なお、上記の実施の形態において原料蒸気
供給管３８に形成する放出孔７１の分布形態、孔径の調
整は装置の仕様によって大きく異なるものであり、原料
蒸気供給管３８の上下各所にほぼ一定の放出量、一定の
濃度で原料蒸気２５が放出できるように実験的に決定す
るものである。

【００３０】次に、本発明の第２の実施の形態の電気化
学蒸着装置について、図３に基づいて説明する。この第
２の実施の形態の電気化学蒸着装置は原料液貯溜部５
１，５２を備え、原料微粉末である塩化イットリウムＹ
Ｃｌ₃ と塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄ それぞれを希釈剤
としてのエタノールによって希釈して混合液にしてここ
に一時的に貯溜する。この原料液貯溜部５１，５２に貯
溜される原料液はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５
３，５４それぞれによって一定時間に一定量を排出する
ように制御する。

【００３１】反応室５５の上流側に気化室５６が設置し
てある。この気化室５６は、反応室５５の部分よりも高
い温度に加熱する気化用ヒータ５７を備えていて、気化
室５６にマスフローコントローラ５３，５４によって単
位時間当たり一定量ずつ送込まれてくる原料液を不活性
ガスであるアルゴンガス中で１０００〜１２００℃の温
度に加熱して希釈剤であるエタノールを蒸発分解させ、
さらに原料微粉末を気化させる。

【００３２】反応室５５の外側にはヒータ６１が設置さ
れ、反応室５５の内部には、固体電解質を内周面に成膜
するために空気極支持管をなす基体６３が取り付けら
れ、さらに基体６３内に原料蒸気供給管６７が挿入され
ていて、気化室５６から原料蒸気６５がこの原料蒸気供
給管６７を通じて基体６３内に供給され、また反応室５
５内の基体６３の外側に水蒸気及び酸素の混合酸化ガス
６６が供給されるようになっている。

【００３３】原料蒸気供給管６７は図２に示した第１の
実施の形態と同様の構造であり、下端が開口していると
共に、管壁の全体に多数の放出孔７１が形成されてい
る。

【００３４】この第２の実施の形態の電気化学蒸着装置
による固体電解質膜成膜方法は、次の手順による。塩化
イットリウムＹＣｌ₃ と塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄ と
の微粉末それぞれを適当な量のエタノールと混合して原
料混合液を作成してこれらを原料液貯溜部５１，５２そ
れぞれに貯溜させる。塩化イットリウムと塩化ジルコニ
ウムとの重量比は１：５程度である。

【００３５】気化室５６は気化用ヒータ５７によって原
料微粉末が完全に気化する温度である１０００〜１２０
０℃の温度に加熱しておく。反応室５５は真空に近い圧
力、１Ｔｏｒｒ程度まで低下させ、さらにヒータ６１に
よって１０００〜１２００℃の温度まで加熱する。そし
て水蒸気と酸素の混合酸化ガス６６を０．４〜０．７ｍ
ｍ／ｍｉｎの流量で反応室５５内の基体６３の外側に供
給する。

【００３６】こうした予備工程の後、原料液貯溜部５
１，５２に貯溜されている原料液に対して、マスフロー
コントローラ５３，５４によってアルゴンガスを所定の
流量で供給して気化室５６にこれらの原料液を所定流
量、たとえば、両方の原料液の供給量がその中に含まれ
ている原料粉末の重量に換算して両方の合計で５０ｇ／
ｈｒ程度となる流量で供給し、ここで希釈剤であるエタ
ノールを蒸発分解させると共に、残った塩化イットリウ
ム、塩化ジルコニウム微粉末それぞれを完全に気化させ
る。そして、キャリアガスであるアルゴンガスと共に原
料蒸気６５を気化室５６から反応室５５の基体６３内へ
原料蒸気供給管６７を通じて供給する。原料蒸気供給管
６７に供給される原料蒸気６５は、上下各位置の蒸気放
出孔７１，７１，…と下端放出孔から基体６３内におい
て放出される。

【００３７】この手順を所定時間、たとえば５時間継続
することにより、従来例で説明したように、基体６３の
内周面にＣＶＤ−ＥＶＤ作用によってＹＳＺの緻密な固
体電解質膜６８が成膜される。そしてこの実施の形態に
よれば、基体６３の中心部に挿入した原料蒸気供給管６
７の管壁の全体に多数の放出孔７１を形成しているの
で、気化室５６から供給される原料蒸気６５を各放出孔
７１を通して基体６３の内部の上下各部にほぼ均一な濃
度で供給することができ、結果的に基体６３の内周面の
各部に一定組成の固体電解質膜６８を形成することがで
きる。

【００３８】なお、上記のいずれの実施の形態において
も、原料蒸気供給管３８，６７として、内部に供給され
る蒸着原料蒸気を全面からほぼ均一な放出量、放出濃度
で放出することができる多孔質焼結管を用いることがで
きる。

【００３９】

【実施例】

＜実施例１＞図１に示した電気化学蒸着装置を用いて固
体電解質膜の成膜を行った。そのために、外径１２ｍｍ
φ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｃｍ、アルミナ製の原料
蒸気供給管３８の管壁に多数の放出孔７１（平均孔径５
ｍｍφ程度）をほぼ均一に分布するように形成し、この
原料蒸気供給管３８を気化室３７の下部に接続した。そ
して空気極支持管をなす基体２３のＬＳＭ管（外径２１
ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍ）を反応室２１
内に取り付け、その中心部に上記原料蒸気供給管３８を
挿入し、気化室３７と反応室２１を１Ｔｏｒｒ程度まで
真空にし、ヒータ２２によって両室を共に１２００℃に
設定し、さらに反応室２１の基体２３の外側に水蒸気／
酸素の酸化ガス２４を０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給
しておいた。

【００４０】そしてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）
３３，３４によって塩化イットリウム、塩化ジルコニウ
ムそれぞれの微粉末を１：５の重量割合で、かつ原料粉
末重量に換算して両方で５０ｇ／ｈｒ程度となる流量で
気化室８１に供給し、気化室８１でヒータ８２によって
１２００℃程度に加熱して気化させ、原料蒸気２５にし
て原料蒸気供給管６７を通じて反応室２１の基体２３内
に供給し、５時間の電気化学蒸着により、５０μｍのＹ
ＳＺ固体電解質膜２８を成膜した。

【００４１】このＹＳＺ固体電解質膜の組織状態はＣＶ
Ｄ−ＥＶＤ法特有の緻密なものであり、しかも基体内周
面の上下各部でほぼ均一な組成であった。

【００４２】＜実施例２＞図３に示した電気化学蒸着装
置を用いてＹＳＺ固体電解質膜の成膜を行った。そのた
めに、実施例１と同じ仕様の原料蒸気供給管６７を用
い、気化室５６の下部に接続した。そして空気極支持管
をなす基体６３のＬＳＭ管（外径２１ｍｍφ、内径１７
ｍｍφ、長さ５０ｃｍ）を反応室５５内に取り付け、そ
の中心部に上記原料蒸気供給管６７を挿入し、気化室５
６と反応室５５を１Ｔｏｒｒ程度まで真空にし、ヒータ
５７，６１によって両室を共に１２００℃に設定し、さ
らに反応室５５の基体６３の外側に水蒸気／酸素の酸化
ガス６６を０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しておい
た。

【００４３】そして塩化イットリウム、塩化ジルコニウ
ムそれぞれの微粉末をエタノールと重量比で１：１に混
合した原料液を１：５の割合で、かつ原料粉末重量に換
算して両方で５０ｇ／ｈｒ程度となる流量で気化室５６
に供給した。気化室５６には別に、０．８ｍｌ／ｍｉｎ
程度でキャリアガスアルゴンＡｒを供給しておいた。

【００４４】これによって気化室５６で１２００℃の高
温に加熱された原料液からエタノールが蒸発分解し、さ
らに原料微粉末が完全に気化して原料蒸気供給管６７を
通じて反応室５５の基体６３内に供給され、約５時間の
電気化学蒸着により、約５０μｍのＹＳＺ固体電解質膜
６８を成膜することができた。

【００４５】このＹＳＺ固体電解質膜の組織状態はＣＶ
Ｄ−ＥＶＤ法特有の緻密なものであり、しかも基体内周
面の上下各部でほぼ均一な組成であった。

【００４６】

【発明の効果】以上のように請求項１の発明によれば、
気化室において高温雰囲気で蒸着原料粉末を気化させ、
この原料蒸気を気化室から反応室の蒸着基体の内部に原
料蒸気供給管を通じて導入する際、原料蒸気は原料蒸気
供給管の管壁全体に形成されている多数の放出孔を通し
て蒸着基体の内部に放出されることになって蒸着基体の
内部の上下各部でほぼ均一な蒸気濃度にして電気化学蒸
着が可能であり、結果的に蒸着基体の内周面全体に渡
り、組成一定の固体電解質膜を形成することができる。

【００４７】請求項２の発明によれば、混合液貯溜部に
蒸着原料粉末を希釈剤と混合した混合液を貯溜してお
き、蒸着に際しては、気化室においてまず混合液貯溜部
から導出する混合液から希釈剤を高温雰囲気で蒸発分解
させると共に、蒸着原料粉末を気化させ、不活性ガスと
混合し、この原料蒸気を気化室から反応室に原料蒸気供
給管を通じて導入し、蒸着基体の内周面に電気化学蒸着
を実行するので、電気化学蒸着を実施する前の準備段階
では蒸着原料粉末を希釈剤と混合した混合液状態で取り
扱うことができ、吸湿しないように注意する必要が無く
なって取り扱いが容易となり、供給原料の定量が正確に
行え、また、請求項１の発明と同様に蒸着基体の内部の
上下各部でほぼ均一な蒸気濃度にして電気化学蒸着が可
能であり、結果的に蒸着基体の内周面全体に渡り、組成
一定の固体電解質膜を形成することができる。

【００４８】請求項３の発明によれば、請求項１または
２の発明において、原料蒸気供給管に焼結多孔質管を用
いたので、蒸着基体の内部の上下各部で均一な蒸気濃度
にして蒸着原料蒸気を放出することができ、結果的に蒸
着基体の内周面全体に渡り、組成一定の固体電解質膜を
形成することができる。

【００４９】請求項４の発明によれば、請求項１または
３の電気化学蒸着装置を用いて蒸着基体の内周面に固体
電解質膜を成膜するので、蒸着基体の内周面全体に渡
り、組成一定の固体電解質膜を形成することができる。

【００５０】請求項５の発明によれば、請求項２または
３の電気化学蒸着装置を用いるので、基体に蒸着させる
固体電解質原料が混合液の状態にして取り扱いやすく、
それだけ固体電解質の成膜作業が容易であり、また蒸着
基体の内周面全体に渡り、組成一定の固体電解質膜を形
成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気化学蒸着装置の１つの実施の形態
を示す概略系統図。

【図２】上記実施の形態で用いる原料蒸気供給管の斜視
図。

【図３】本発明の電気化学蒸着装置の他の実施の形態を
示す概略系統図。

【図４】一般的な円筒縦縞の固体電解質型燃料電池の単
電池構造を示す断面図。

【図５】上記の一般的な固体電解質型燃料電池バンドル
の構造を示す断面図。

【図６】上記の一般的な固体電解質型燃料電池の発電動
作を示す説明図。

【図７】従来の電気化学蒸着装置の概略系統図。

【図８】一般的な電気化学蒸着作用を示す説明図。

【図９】従来の電気化学蒸着装置に用いられている原料
蒸気供給管の斜視図。

【符号の説明】

２１ 反応室 ２２ ヒータ ２３ 基体 ２４ 酸化ガス ２５ 原料蒸気 ２８ 固体電解質 ３７ 気化室 ３８ 原料供給管 ５１，５２ 原料液貯溜部 ５３，５４ マスフローコントローラ ５５ 反応室 ５６ 気化室 ５７ ヒータ ６１ ヒータ ６３ 基体 ６５ 原料蒸気 ６６ 酸化ガス ６７ 原料蒸気供給管 ６８ 固体電解質膜 ７１ 放出孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兼田 波子 東京都江東区木場１ー５ー１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 小野 幹幸 東京都江東区木場１ー５ー１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 望月 正孝 東京都江東区木場１ー５ー１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 永田 雅克 東京都江東区木場１ー５ー１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 岩澤 力 東京都江東区木場１ー５ー１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 高岡 道雄 東京都江東区木場１ー５ー１ 株式会社フ ジクラ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸着原料粉末を高温雰囲気で気化させる
   気化室と、 円管状の蒸着基体を内部に収容し、かつ前記気化室で気
   化された蒸着原料蒸気を原料蒸気供給管を通じて前記蒸
   着基体の内部に導入し、かつ前記蒸着基体の外部に酸化
   ガスを導入して、前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着
   膜を形成する反応室とを備え、 前記原料蒸気供給管の管壁に前記蒸着原料蒸気を一定放
   出量、一定放出濃度で放出するように分布態様と孔径と
   が調整された多数の放出孔を形成したことを特徴とする
   電気化学蒸着装置。
2. 【請求項２】 蒸着原料粉末を希釈剤と混合した混合液
   を貯溜する混合液貯溜部と、 前記混合液貯溜部から導出する前記混合液から前記希釈
   剤を高温雰囲気で蒸発分解させると共に、前記蒸着原料
   粉末を気化させる気化室と、 円管状の蒸着基体を内部に収容し、かつ前記気化室で気
   化された蒸着原料蒸気を原料蒸気供給管を通じて前記蒸
   着基体の内部に導入し、かつ前記蒸着基体の外部に酸化
   ガスを導入して、前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着
   膜を形成する反応室とを備え、 前記原料蒸気供給管の管壁に前記蒸着原料蒸気を一定放
   出量、一定放出濃度で放出するように分布態様と孔径と
   が調整された多数の放出孔を形成したことを特徴とする
   電気化学蒸着装置。
3. 【請求項３】 前記原料蒸気供給管に焼結多孔質管を用
   いたことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学
   蒸着装置。
4. 【請求項４】 塩化イットリウム粉末、塩化ジルコニウ
   ム粉末それぞれを所定の割合、所定の流量で前記気化室
   に導入して高温雰囲気で気化させて蒸着原料蒸気を生成
   し、 この蒸着原料蒸気を前記反応室の前記原料蒸気供給管に
   導入して前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成
   することを特徴とする請求項１または３に記載の電気化
   学蒸着装置を用いた固体電解質成膜方法。
5. 【請求項５】 塩化イットリウム粉末、塩化ジルコニウ
   ム粉末それぞれを希釈剤と混合した混合液を前記混合液
   貯溜部に用意し、 前記塩化イットリウム混合液、塩化ジルコニウム混合液
   それぞれを所定の割合、所定の流量で前記気化室に導入
   して前記希釈剤を高温雰囲気で蒸発分解させると共に、
   前記蒸着原料粉末を気化させて蒸着原料蒸気を生成し、 この蒸着原料蒸気を前記反応室の前記原料蒸気供給管に
   導入して前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成
   することを特徴とする請求項２または３に記載の電気化
   学蒸着装置を用いた固体電解質成膜方法。