JPH11126689A

JPH11126689A - 有機ｅｌ素子の製造方法および有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH11126689A
Application number: JP9306639A
Authority: JP
Inventors: Masami Mori; 匡見森
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】リーク電流やダークスポットの発生を抑制
し、長寿命で高信頼性の有機ＥＬ素子の製造方法および
有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】ターゲットと基板とを有し、前記基板上
に電極および有機層を有する有機ＥＬ素子を成膜する有
機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ素子を成
膜するに際し、予め基板表面をスパッタ法にて逆スパッ
タ処理する有機ＥＬ素子の製造方法とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子の製造方法に関し、さらに詳細には、有
機ＥＬ素子を成膜する基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。これは、陽電極上にトリフェニルジアミン（ＴＰ
Ｄ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、さら
にアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光物質
を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小
さな金属電極（陰電極）を形成した基本構成を有する素
子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１０，０００
cd/m²ときわめて高い輝度が得られることで注目されて
いる。

【０００３】このような有機ＥＬ素子は、通常、ガラス
等の基板上に陽電極（逆積層の場合には陰電極）を積層
し、その上にホール注入輸送層、発光層、電子注入輸送
層等の有機層を積層し、さらにその上に陰電極（逆積層
の場合には陽電極）を積層して製造される。なお、ホー
ル注入輸送層、電子注入輸送層等は必要に応じて設けら
れる。

【０００４】前記陽電極は、透明電極として、ＩＴＯ
（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化
インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 等が知ら
れている。中でもＩＴＯ電極は、８０％以上の可視光透
過率と、１０Ω／□以下の抵抗率を併せ持つ透明電極と
して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、調光ガラス、太陽
電池等の透明電極として幅広く使用されており、有機Ｅ
Ｌ素子の陽電極としても有望視されている。

【０００５】陰電極として用いられる材料は、発光層へ
電子を多く注入するものが有効であると考えられてい
る。換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど陰電極とし
て適していると言える。仕事関数の小さい材料としては
種々のものがあるが、ＥＬ素子の陰極として用いられる
ものとしては、例えば特開平４−２３３１９４号公報に
記載されているＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ等が一般的である。

【０００６】有機ＥＬ素子を用いたディスプレイを製造
する場合、特に量産工程において、不良率をいかに少な
くするかが重要な課題である。なかでも電流リークの発
生は重要な問題であり、逆方向への電流（リーク電流）
があると、クロストークや、輝度ムラ等の表示品質の低
下を招き、さらには不要な素子の発熱などの発光に寄与
しないエネルギー消費が起こり、発光効率が低下してし
まう。また、重要な問題の一つとして、ダークスポット
と称する非発光領域を生じる現象も知られている。この
ダークスポットは、主に前記電極と有機層間での界面の
物性が劣化することにより生じ、電極界面の酸化や変
質、電極の剥離等が原因であると考えられている。

【０００７】リーク電流、ダークスポットの発生を防止
するため、種々の検討がなされており、上記陽電極、陰
電極の材質や成膜方法、積層構造等において最適な条件
が検討されている。しかしながら、未だにリーク電流、
ダークスポットの発生を完全に防止することは困難であ
り、これらの不良を減少させるためのさらなる改善が必
要とされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リー
ク電流やダークスポットの発生を抑制し、長寿命で高信
頼性の有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】リーク電流やダークスポ
ットの発生を抑制するため、種々の検討を行った。そし
て、基板上に成膜された電極表面の凹凸（ゴミや有機物
による汚れ等も含まれる。以下同）が、リーク電流やダ
ークスポットの発生と密接に関連していることを見出し
た。すなわち、電極上の凹凸が大きいと、その後に成膜
される有機層との間で剥離現象を生じたり、上部電極と
短絡され易くなる等の不具合を生じ、これがリーク電流
やダークスポットととして現れる。そして、このような
電極表面の凹凸は、下地となる基板にも原因の一部があ
ることを見出した。

【００１０】すなわち、上記目的は、下記（１）〜
（５）の本発明により達成される。（１）基板上に電極および有機層を有する有機ＥＬ素
子を成膜する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有
機ＥＬ素子を成膜するに際し、予め基板表面をスパッタ
法にて逆スパッタ処理する有機ＥＬ素子の製造方法。
（２）前記スパッタ法はＲＦスパッタであって、５分
以上逆スパッタ処理する上記（１）の有機ＥＬ素子の製
造方法。（３）前記基板を逆スパッタした後透明陽電極を成膜
する請求項１または２の有機ＥＬ素子の製造方法。（４）上記（１）〜（３）のいずれかの方法で得られ
た基板上に成膜された有機ＥＬ素子。（５）前記基板は、逆スパッタ処理前には最大表面粗
さＲmax が１５nm以上となる凹凸を有し、逆スパッタ処理後には最大表面粗さＲmax が１５nm未満
であって、その平均が１０nm以下である上記（４）の有
機ＥＬ素子。（６）前記逆スパッタ処理後の基板上に成膜された電
極であって、最大表面粗さＲmax が１５nm未満であり、
その平均が１０nm以下である上記（４）または（５）の
有機ＥＬ素子。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法
は、ターゲットと基板とを有し、前記基板上に電極およ
び有機層を有する有機ＥＬ素子を成膜する有機ＥＬ素子
の製造方法であって、前記有機ＥＬ素子を成膜するに際
し、予め基板表面をスパッタ法にて逆スパッタ処理する
ものである。

【００１２】基板上に有機ＥＬ素子を成膜する前に、逆
スパッタにより基板表面を処理することにより、基板表
面が平滑化され、ひいては電極表面が平滑化されて凹凸
が少なくなる。

【００１３】スパッタ法としては、逆スパッタの場合、
通常、ＲＦスパッタ法が用いられるが、同様の効果が得
られるものとして、ガスエッチング、イオンエッチン
グ、プラズマエッチング等の方法が考えられる。この場
合、特に好ましいものとして反応性イオンエッチング等
の化学的ドライエッチング等を用いてもよい。

【００１４】本発明に使用されるＲＦスパッタ装置とし
ては、ＲＦ帯域の高周波を供給しうる電源を有するもの
であれば特に限定されるものではないが、通常、周波
数：１３．５６ＭHz 、投入電力：１００〜５００Ｗ程
度である。使用されるスパッタガスとしては、通常のス
パッタ装置に使用される不活性ガスが使用可能である
が、好ましくはＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは
これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用
いることが好ましい。スパッタガス圧力は、好ましくは
０．３〜３．０Pa、より好ましくは０．５〜１．０Pa程
度である。

【００１５】ターゲットには、一般に電極構成材料を用
い、基板ターゲット間距離は４〜１５cm程度である。

【００１６】逆スパッタ処理の時間としては、好ましく
は５分以上、より好ましくは５〜３０分、特に８〜１５
分が好ましい。逆スパッタ処理の行われる基板の表面粗
さＲmax は、特に限定されるものではないが、好ましく
は少なくとも１５nm以上の凹凸を有し、より好ましくは
１５〜３０nmの凹凸を有する。この程度の表面粗さを有
する基板は比較的安価で、入手も容易であり、本発明に
より好ましく使用できる。また、逆スパッタ処理された
後の基板面の表面粗さＲmax は、好ましくは１５nm未
満、より好ましくは５〜＜１５nm、特に５〜１３nmの範
囲が好ましい。また、その平均値は、好ましくは１０nm
以下、より好ましくは８〜１０nmである。

【００１７】基板としては特に限定されるものではな
く、有機ＥＬ素子が積層可能なものであればよいが、発
光した光を取り出す側の場合、ガラスや石英、樹脂等の
透明ないし半透明材料を用いることが好ましく、特にガ
ラスが好ましい。また、基板に色フィルター膜や蛍光性
物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発
光色をコントロールしてもよい。また、発光した光を取
り出す側ではない場合には、基板は透明でも不透明であ
ってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使
用してもよい。

【００１８】基板の大きさも特に限定されるものではな
いが、好ましくは最大長、特に対角長が１００〜２００
mm、特に１２０〜１８０mmの範囲が好ましい。基板の大
きさが２００mmを超えると成膜装置が大型化し、均一な
抵抗率が得難くなったり、成膜効率が低下し、膜厚制御
が困難になってくる。

【００１９】基板は、上記逆スパッタを行う前に洗浄し
てもよい。洗浄は、通常、中性洗剤、アセトン、エタノ
ール等を用いて、順次超音波洗浄し、最後に乾燥して真
空容器内にセットされる。

【００２０】このようにして表面処理の行われた基板上
に、好ましくは陽電極や、陰電極等の電極を成膜し、さ
らに有機層などを成膜して有機ＥＬ素子を形成して行
く。

【００２１】本発明により得られる有機ＥＬ素子は、基
板上に陽電極（逆積層では陰電極）と、その上に陰電極
（逆積層では陽電極）を有する構成からなり、これらの
電極に挟まれて、それぞれ少なくとも１層の電荷輸送層
および発光層等の有機層を有し、さらに最上層として保
護層を有する。なお、電荷輸送層は省略可能である。

【００２２】本発明により得られる有機ＥＬ素子は、上
記示例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば
発光層を単独で設け、この発光層と金属電極との間に電
子注入輸送層を介在させた構造とすることもできる。ま
た、必要に応じ、正孔注入・輸送層と発光層とを混合し
ても良い。

【００２３】陽電極、陰電極は蒸着法やスパッタ法によ
り、発光層等の有機物層は真空蒸着等により成膜するこ
とができるが、これらの膜のそれぞれは、必要に応じて
マスク蒸着または膜形成後にエッチングなどの方法によ
ってパターニングでき、これによって、所望の発光パタ
ーンを得ることができる。さらには、基板が薄膜トラン
ジスタ（ＴＦＴ）であって、そのパターンに応じて各膜
を形成することでそのまま表示および駆動パターンとす
ることもできる。

【００２４】陽電極としては、好ましくは発光した光の
透過率が８０％以上となるような材料および厚さを決定
することが好ましい。具体的には、酸化物透明導電薄膜
が好ましく、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化イン
ジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸
化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ま
しい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚
していてもよい。ＩＴＯでは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ
₂ とを化学量論組成で含有するが、酸素量は多少これか
ら偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対しＳｎＯ₂ の混
合比は、１〜２０wt％が好ましく、さらには５〜１２wt
％が好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対しＺｎＯ₂ の混合比は、
１〜２０wt％が好ましく、さらには５〜１２wt％が好ま
しい。

【００２５】陽電極を成膜するにはスパッタ法が好まし
い。スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッ
タ法等も可能であるが、成膜する陽電極の膜物性の制御
のし易さや、成膜面の平滑度等を考慮するとＤＣスパッ
タ法を用いることが好ましい。

【００２６】ＤＣスパッタ装置としては、好ましくはマ
グネトロンＤＣスパッタ装置であることが好ましく、磁
場強度としては、ターゲット上の磁束密度Ｂが、好まし
くはＢ＝５００〜２０００Gauss 、特に８００〜１５０
０Gauss 程度が好ましい。ターゲット上の磁束密度は大
きいほど好ましく、磁束密度を大きくして磁場強度を強
くすると、ターゲット付近に電子を閉じこめるような電
極構造をとることによって、プラズマ中のスパッタガス
の陰極ターゲットに衝突するイオン数が増加し、プラズ
マ密度が大きくなる。プラズマ密度が大きくなると、プ
ラズマ中で粒子同士の衝突頻度が増し、運動エネルギー
の一部が失われ、スパッタされた粒子が基板上に穏やか
に堆積することになる。ターゲット上に磁場を得る方法
としては、特に限定されるものではないが、ターゲット
の裏面側、特に冷却部内に磁石を配置することが好まし
い。このような磁場を与える磁石として、例えば、Ｆｅ
−Ｎｄ−Ｂ、Ｓｍ−Ｃｏ、フェライト、アルニコ等が挙
げられ、中でもＦｅ−Ｎｄ−Ｂ、Ｓｍ−Ｃｏが大きな磁
束密度が得られ好ましい。

【００２７】バイアス電圧としては、ターゲット−基板
（バイアス電極）間の電圧が、好ましくは１００〜３０
０V 、特に１５０〜２５０V の範囲が好ましい。バイア
ス電圧が高すぎると粒子の加速度が大きくなり、電極層
にダメージを与えやすくなる。また、バイアス電圧が低
すぎるとプラズマ放電を維持できなくなったり、プラズ
マ密度が低くなり、上記効果が得難くなる。

【００２８】なお、磁場強度、バイアス電圧とも上記範
囲の中で、使用環境、装置の規模等に合わせて最適な値
に調整することが好ましい。

【００２９】ＤＣスパッタ装置の電力としては、好まし
くは０．１〜４Ｗ／cm²、特に０．５〜１Ｗ／cm²の範囲
である。また、成膜レートはマグネットなどの装置の条
件にもよるが、好ましくは５〜１００nm／分、特に１０
〜５０nm／分の範囲が好ましい。スパッタ時の成膜条件
としては、電極形成で通常使用されているガス圧、例え
ば、０．１〜０．５Pa、基板−ターゲット間距離４〜１
０cmの範囲とすればよい。

【００３０】ただし、基板の平滑性が重要な場合、スパ
ッタ時における成膜条件としては、成膜ガス圧力と基板
ターゲット間距離の積が２０〜６５Pa・cm、好ましくは
２０〜６０Pa・cmの範囲である。スパッタされた原子は
基板に到達する途中に運動エネルギーを失うが、その割
合は成膜ガス圧力と基板ターゲット間距離の両方に依存
する。スパッタされた原子の運動エネルギーがスパッタ
ガスによる散乱で失われ、ちょうどゼロ付近になる上記
成膜条件が良い。成膜ガス圧力と基板ターゲット間距離
の積が２０Pa・cm未満の場合、スパッタされた分子の運
動エネルギーが大きく、有機層に物理的ダメージを与え
てしまう。また、成膜ガス圧力と基板ターゲット間距離
の積が６５Pa・cmを超えると、成膜ガス自身が散乱し、
基板上への逆スパッタが始まり、膜表面を荒らしてしま
う。

【００３１】上記した基板ターゲット間距離とは、スパ
ッタされた原子が、基板に到達するまでに通過する距離
であり、スパッタガスに散乱される行程である。そのた
め、基板がターゲットの真上に配置されている場合は、
基板ターゲット間距離は、スパッタ装置の電極間距離と
ほぼ等しいが、基板がターゲットに対してオフセット配
置されている場合は、スパッタされた原子が散乱される
距離は、電極間距離よりも長くなるため、これを考慮す
る必要がある。つまり、本発明で示した基板ターゲット
間距離とは、スパッタされた原子が基板に到達するまで
に実際に進む距離のことである。

【００３２】スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使
用される不活性ガスや、反応性スパッタではこれに加え
てＮ₂，Ｈ₂，Ｏ₂，Ｃ₂Ｈ₄，ＮＨ₃等の反応性ガスが使用
可能であるが、好ましくはＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれ
か、あるいはこれらの少なくとも１種以上のガスを含む
混合ガスを用いることが好ましい。これらのガスは不活
性ガスであり、かつ、比較的原子量が大きいため好まし
く、特にＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ単体が好ましい。Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅガスを用いることにより、スパッタされた原子
が基板まで到達する途中、上記ガスと衝突を繰り返し、
運動エネルギーを減少させて、基板に到着する。この事
からスパッタされた原子の持つ運動エネルギーが有機Ｅ
Ｌ構造体に与える物理的ダメージが少なくなる。また、
Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの少なくとも１種以上のガスを含む混
合ガスを用いても良く、この様な混合ガスを用いる場
合、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの分圧の合計は５０％以上として
主スパッタガスとして用いる。このようにＡｒ、Ｋｒ、
Ｘｅの少なくとも１種と任意のガスを組み合わせた混合
ガスを用いることにより、本発明の効果を維持したま
ま、反応性スパッタを行うこともできる。

【００３３】スパッタガスにＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれ
かを主スパッタガスとして用いる場合、好ましくは上記
基板ターゲット間距離の積は、それぞれ、Ａｒを用いた
場合：２５〜５５Pa・cm、特に３０〜５０Pa・cm、Ｋｒ
を用いた場合：２０〜５０Pa・cm、特に２５〜４５Pa・
cm、Ｘｅを用いた場合：２０〜５０Pa・cm、特に２０〜
４０Pa・cmの範囲が好ましく、これらの条件であればい
ずれのスパッタガスを用いても好ましい結果を得ること
ができるが、特にＡｒを用いることが好ましい。

【００３４】陽電極を上記条件にて成膜することによ
り、スパッタされた原子が基板まで到達する途中、上記
ガスと衝突を繰り返し、運動エネルギーを減少させて、
基板に到着することで、よりアモルファス性の強い陽電
極を成膜することが可能となり、粒成長が抑制され、膜
表面がよりスムースになる。

【００３５】上記のような成膜条件で成膜された陽電極
は、通常の基板−ターゲットの位置関係で成膜した場
合、抵抗率が増大する傾向にあるが、本発明により抵抗
率の増大を抑えることができる。なお、さらに抵抗率を
低く抑えるために下地となる透明電極と共に成膜しても
よい。このため、その膜厚は下地となる透明電極と共に
積層する場合には、１０〜２０nmの比較的薄いものとす
ることが好ましい。

【００３６】電極表面の最大表面粗さ（Ｒmax ）は、好
ましくは１５nm未満、より好ましくは１３nm以下、特に
６〜１０nm、さらには６〜８nmが好ましい。その平均値
としては、好ましくは１０nm以下、特に８〜１０nm程度
が好ましい。またその平均表面粗さ（Ｒa ）は、好まし
くは３．０nm以下、より好ましくは２．０nm以下、特に
１．０〜１．５nmが好ましい。陽電極の表面をスムース
にすると、リーク電流、ダークスポットの発生等をより
抑制することができ好ましい。陽電極全体の厚さは１０
〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信
頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であ
る。

【００３７】前記下地透明導電膜は、その電気抵抗を低
く抑えるため、好ましくはスパッタ時の圧力を０．１０
〜０．３Pa、特に０．１５〜０．２５Pa の範囲で成膜
されたものを用いる。このような透明導電膜、特にＩＴ
Ｏ等は市販されており、これを購入して用いることもで
きる。下地透明導電膜と陽電極の２層構造とすることに
より、電極抵抗を低く抑えることができ好ましい。下地
透明導電膜の膜厚としては、通常１００〜２００nm程度
が好ましい。下地透明導電膜上に成膜される場合の陽電
極の膜厚は、好ましくは１０nm以上、より好ましくは２
０nm以上が好ましく、その上限は特に規制されるもので
はないが、光の透過性を重視する場合、透過率を８０％
以上とすることが好ましく、その場合の膜厚は１００nm
以下が好ましい。

【００３８】また、下地透明導電膜と陽電極とを積層構
造として成膜する場合、非連続的（段階的）に下地透明
導電膜上に陽電極を成膜する以外、スパッタ中のガス圧
力を連続的に変化させ、膜質の異なる膜を連続的に形成
してもよい。この場合の効果は、上記場合とほぼ同等で
あるが、成膜プロセスを簡単にすることができる。

【００３９】また、下地透明導電膜上に陽電極を成膜す
る場合（逆積層の場合、陰電極となる）、あらかじめ下
地透明導電膜表面をプラズマ処理、より具体的には逆ス
パッタ等をすることが好ましい。下地透明導電膜表面を
プラズマ処理することにより、下地透明導電膜表面が平
坦化され、その後に成膜される陽電極も平坦化される。
逆スパッタの条件としては、好ましくは上記のスパッタ
ガスを用い、ガス圧０．５〜１．０Pa、投入電力０．５
〜３Ｗ／cm² 程度にて１〜１０分程度行うことが好まし
い。

【００４０】なお、ディスプレイのような大きなデバイ
スにおいては、ＩＴＯ等の陽電極の抵抗が大きく、電圧
降下が起きるので、Ａｌなどのメタル配線をしてもよ
い。

【００４１】陰電極としては、電子注入を効果的に行う
低仕事関数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇ
ａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ等
の金属元素単体、あるいは、ＢａＯ、ＢａＳ、ＣａＯ、
ＨｆＣ、ＬａＢ₆、ＭｇＯ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＰｂＳ、
ＳｒＯ、ＴａＣ、ＴｈＣ、ＴｈＯ₂、ＴｈＳ、ＴｉＣ、
ＴｉＮ、ＵＣ、ＵＮ、ＵＯ₂、Ｗ₂Ｃ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＣ、
ＺｒＮ、ＺｒＯ₂等の化合物を用いると良い。または安
定性を向上させるためには、金属元素を含む２成分、３
成分の合金系を用いることが好ましい。合金系として
は、例えばＡｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）、Ａｌ・
Ｉｎ（Ｉｎ：１〜１０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．
１〜２０at％未満）、Ａｌ・Ｒ〔ＲはＹ，Ｓｃを含む希
土類元素を表す〕等のアルミニウム系合金やＩｎ・Ｍｇ
（Ｍｇ：５０〜８０at％）等が好ましい。これらの中で
も、特にＡｌ単体やＡｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．４〜６．５
（ただし６．５を含まず）at％）または（Ｌｉ：６．５
〜１４at％）、Ａｌ・Ｒ（Ｒ：０．１〜２５、特に０．
５〜２０at％）等のアルミニウム系合金が圧縮応力が発
生しにくく好ましい。したがって、スパッタターゲット
としては、通常このような陰電極構成金属、合金を用い
る。これらの仕事関数は４．０eV以下であり、特に仕事
関数が小さい金属、合金ほど電子を多く発光層に注入で
きるので好ましい。

【００４２】また、上記陰電極を製膜した後に、さらに
電気伝導度の良好な金属薄膜を積層してもよい。特に本
発明により成膜される陰電極薄膜は、材料により形成さ
れた後の膜密度が粗になる場合がある。その場合、外部
から水などが進入し易くなり、素子寿命に影響を与える
こととなる。そこで電気伝導度の良好な金属薄膜を積層
すると、素子の電極で電圧を低下させることなく、さら
に安定な素子を形成することができる。成膜される金属
としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｒｈ，
Ｉｒ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎ等が挙げられ、これ
らの金属を任意の組成で混合して用いてもよい。また、
電気伝導度が金属と同等であれば、安定な化合物を用い
てもよい。安定な化合物としては、例えば、ＩｒＯ₂ ，
ＭｏＯ₂ ，ＮｂＯ，ＯｓＯ₂ ，ＲｅＯ₂ ，ＲｅＯ₃ ，Ｒ
ｕＯ₂ 等が挙げられる。

【００４３】また、陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、２０nm以上、好
ましくは５０nm以上とすればよい。さらに陰電極上に積
層される金属薄膜の厚さは、電気抵抗を小さくすること
の可能な厚さとすればよく、５０nm以上、好ましくは１
００nm以上とすればよい。また、陰電極と積層される金
属薄膜層を合わせた膜厚の上限値には特に制限はない
が、通常膜厚は１００〜５００nm程度とすればよい。

【００４４】電極材料の異常粒成長を引き起こす要因と
して、電極材料粒子自身のもつ運動エネルギーや熱エネ
ルギーが高いことが考えられるが、それ以外に電極形成
過程で薄膜中に導入される歪みエネルギー等も可能性が
ある。歪みエネルギーには引張応力と圧縮応力とがあ
り、引張応力を有する電極にはダークスポットやリーク
電流等の問題が生じ難く、異常粒成長が主に圧縮応力と
関係があることがわかっている。この場合、Ｘ線回折法
（ＸＲＤ）で電極表面を評価すると、回折ピークがバル
クで観察される回折角度に対して、僅かに高角或いは低
角にシフトするので歪みエネルギー（残留応力）の有無
とその種類（引張応力、圧縮応力）を調べることができ
る。そして、上記条件により圧縮応力がほとんど存在し
ない状態で成膜を行うことができれば、有機層へのダメ
ージや、リークを防止することができる。

【００４５】例えばアルミニウムやアルミニウム合金系
の場合、バルク（１１１）面の面間隔ｄに対し、これと
ほぼ等しいかあるいは０．０００２nm程度まで大きい方
向にシフトしていることが好ましい。従って、アルミニ
ウムの場合バルク面の面間隔ｄ＝０．２３３８０nmとほ
ぼ等しいか、これより０．０００２nm程度まで大きい方
向にシフトしていることが好ましい。また、透明電極の
場合、例えばＩＴＯでは、Ｓｎ組成比により若干ピーク
が異なるが、母相であるＩｎ₂Ｏ₃ のバルク（２２２）
面の面間隔ｄ＝０．２９２１０nmに対し、これと等しい
かあるいは０．０００２nm程度まで大きい方向にシフト
していることが好ましい。

【００４６】また、スパッタ法においては、ターゲット
に入射する高エネルギーイオンが、ターゲット表面で弾
性的に反射する現象がある。反射される粒子は大半が原
子状態であるが、高い運動エネルギーを有することから
成膜の過程で膜中に混入することが知られている。この
ようなスパッタガスの膜中への混入は膜のミクロ的な構
造変化をもたらし、上記のような、圧縮応力を発生させ
る要因となるものと考えられる。また、その成膜条件に
より膜中でのスパッタガス元素濃度は変化し、上記のよ
うな成膜条件では少なくなることが確認されている。

【００４７】このような、電極膜中におけるスパッタガ
スの元素濃度は、スパッタガス成分元素の種類により異
なるが、好ましくは０．５at％以下、より好ましくは
０．１〜０．４５at％、特に０．２〜０．４at％程度が
好ましい。このような元素の含有量は、２次イオン質量
分析（ＳＩＭＳ）等で確認することができる。

【００４８】電極成膜後に、前記保護膜および／または
Ａｌ等の金属材料、ＳｉＯ_X 等の無機材料、テフロン等
の有機材料等を用いた他の保護層を形成すればよい。こ
の保護膜は、透明でも不透明であってもよい。一般に、
保護層の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護層
は、前記した反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッ
タ法、蒸着法等により成膜すればよい。

【００４９】本発明により得られる有機ＥＬ素子は、前
述のような反応性スパッタを利用して、保護膜として陰
電極の構成材料の酸化物、窒化物あるいは炭化物の１種
以上を設けてもよい。この場合、保護膜の原材料は、通
常は陰電極材料と同一組成とするが、それと組成比の異
なるものであっても、あるいはその材料成分中の１種以
上を欠くものであっても良い。このように、陰電極と同
一材料等を用いることにより、陰電極との連続成膜が可
能となる。

【００５０】このような酸化物のＯ量、窒化物のＮ量あ
るいは炭化物のＣ量は、この化学量論組成から偏倚して
いても良く、それらの組成の０．５〜２倍の範囲であれ
ばよい。

【００５１】ターゲットとしては好ましくは陰電極と同
一材料の焼結体を用い、反応性ガスとしては、酸化物を
形成する場合、Ｏ₂、ＣＯ等が挙げられ、窒化物を形成
する場合、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ等が挙
げられ、炭化物を形成する場合、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ
₂Ｈ₄等が挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用
いても、２種以上を混合して用いても良い。

【００５２】保護膜の厚さは、水分や酸素あるいは有機
溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよ
く、好ましくは５０nm以上、さらに１００nm以上、特に
１００〜１０００nmの範囲が好ましい。

【００５３】陰電極と保護膜とを併せた全体の厚さとし
ては、特に制限はないが、通常１００〜１０００nm程度
とすればよい。

【００５４】このような保護膜を設けることにより、陰
電極の酸化等がさらに防止され、有機ＥＬ素子を長期間
安定に駆動することができる。

【００５５】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止
層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化
性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架
橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着
性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封す
る。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用い
ることもできる。

【００５６】次に、本発明により得られる有機ＥＬ素子
の有機物層について述べる。発光層は、正孔（ホール）
および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子
の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光
層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００５７】電荷輸送層は、陽電極からの正孔の注入を
容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げ
る機能を有し、正孔注入輸送層とも称される。

【００５８】このほか、必要に応じ、例えば発光層に用
いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときな
ど、前述のように、発光層と陰電極との間に、陰電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能
および正孔を妨げる機能を有する電子注入輸送層を設け
てもよい。

【００５９】正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、
発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、
再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

【００６０】なお、正孔注入輸送層および電子注入輸送
層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能
を持つ層とに別個に設けてもよい。

【００６１】発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよ
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１
０〜２００nmとすることが好ましい。

【００６２】正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送
層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層
の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすれば
よい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分
ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とす
るのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上
限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm
程度である。このような膜厚については注入輸送層を２
層設けるときも同じである。

【００６３】また、組み合わせる発光層や電子注入輸送
層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度
（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を
考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合
領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発
光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光
スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にで
きる。

【００６４】本発明の有機ＥＬ素子の発光層には発光機
能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報等に開示されているようなトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム〔Ａｌｑ３〕等の金属錯体色素が
挙げられる。この他、これに加え、あるいは単体で、キ
ナクリドン、クマリン、ルブレン、スチリル系色素、そ
の他テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレ
ン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等を用いる
こともできる。発光層は電子注入輸送層を兼ねたもので
あってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これ
らの蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００６５】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等
の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘
導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、
ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ねたもので
あってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子
注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよ
い。

【００６６】なお、電子注入輸送層を電子注入層と電子
輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の
化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いること
ができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大
きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については電子注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。

【００６７】また、正孔注入輸送層には、例えば、特開
昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４
号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６
８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用すると
きは別層にして積層したり、混合したりすればよい。

【００６８】正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層
とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いることができ
る。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテ
ンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ま
しい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用い
ることが好ましい。このような積層順については、正孔
注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このよ
うな積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電
流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐこ
とができる。また、素子化する場合、蒸着を用いている
ので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフ
リーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポ
テンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物
を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低
下を防ぐことができる。

【００６９】正孔注入輸送層は、発光層等と同様に上記
の化合物を蒸着すればよい。

【００７０】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特
性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよ
い。

【００７１】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００７２】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００７３】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００７４】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロ等も含
む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物
・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系
化合物等を用いればよい。

【００７５】バインダーは基本的に蛍光を消光しないよ
うな材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等
で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。
また、ＩＴＯの成膜時にダメージを受けないような材料
が好ましい。

【００７６】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要の無い場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００７７】正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸
送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空
蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場
合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下
の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超え
ていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高く
しなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下
する。

【００７８】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりするこ
とができる。

【００７９】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００８０】また、有機層を真空蒸着する直前に、前述
の逆スパッタ条件で１〜２分程度電極膜表面を逆スパッ
タ処理すると、表面に付着した有機物、水分等の汚れを
除去することができる。

【００８１】本発明により得られる有機ＥＬ素子は、通
常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆
動またはパルス駆動とすることもできる。印加電圧は、
通常、２〜２０V 程度とされる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。＜実施例１＞縦５０mm×横５０mm×厚さ１．１mmのガラ
ス基板（コーニング社製：７０５９）をＲＦスパッタ装
置内にセットし、セルフバイアスで基板表面を５分間逆
スパッタした。このときの条件として、ＲＦ電源に周波
数１３．５６ＭHz、電力２５０Ｗを用い、スパッタガス
にはＡｒを用い、逆スパッタ時の圧力を１．０Pa とし
た。

【００８３】逆スパッタ処理された基板面の最大表面粗
さＲmax を１０箇所で測定したところ、表１のようにな
り、その平均値は８．９９nmであった。

【００８４】さらに、この上に陽電極として厚さ２００
nmのＩＴＯをスパッタ法にて形成した。このときの条件
として、ターゲットにＩＴＯ（Ｓｎ：１０wt％）を用
い、スパッタガス圧０．１５Pa、ターゲットと基板間距
離（Ｔｓ）９．０cmとした。投入電力は１．２Ｗ／cm
² 、成膜レートは１６．０nm／min であった。

【００８５】基板上に形成された陽電極の最大表面粗さ
を、１０箇所で測定したところ表１のようになり、その
平均値は９．８０nmであった。

【００８６】その後パターニングし、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタ
ノール中から引き上げ乾燥した。この透明電極表面をＵ
Ｖ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーにて
固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００８７】次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ｍ−トリル−４，４’−ジアミン−１，
１’−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm/secで
５５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。

【００８８】さらに、減圧を保ったまま、Ａｌｑ３：ト
リス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．
２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発
光層とした。

【００８９】次いで、真空蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＤＣスパッタ法にてＭｇ・Ａｇ合金（Ａｇ：5at
%）をターゲットとして陰電極を２００nmの厚さに成膜
した。このときのスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧
４．５Pa、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０cmと
し、投入電力は１．２Ｗ／cm² であった。

【００９０】最後にＳｉＯ₂を２００nmの厚さにスパッ
タして保護層として、有機ＥＬ素子を得た。この有機Ｅ
Ｌ素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極
と、８本の平行ストライプ状陽電極を互いに直交させ、
２×２mm縦横の素子単体（画素）を互いに２mmの間隔で
配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。

【００９１】得られた有機ＥＬ素子について、１６０画
素（１０素子分）の電極間の電流リーク個数について調
べた。なお、電極間の抵抗値が２００ＭΩ以下のものを
リークとした。その結果、リーク個数は１／１６０個で
あった。

【００９２】この有機ＥＬ素子を乾燥アルゴン雰囲気中
で直流電圧を印加し、１０mA/cm²の一定電流密度で３０
０時間連続駆動させた。連続駆動後のダークスポットに
ついて目視により評価した。その結果、１６０画素中、
直径２００μm 以下のダークスポットが５個確認され
た。

【００９３】

【表１】

【００９４】＜実施例２＞実施例１において、基板面を
逆スパッタする時間を１０分とした他は実施例１と同様
にして逆スパッタ処理を行った。逆スパッタ処理された
基板面の最大表面粗さを１０箇所で測定したところ、表
１のようになり、その平均値は９．０２nmであった。

【００９５】次いで、実施例１と同様にしてＩＴＯ透明
電極を成膜した。基板上に形成された陽電極の最大表面
粗さを１０箇所で測定したところ、表１のようになり、
その平均値は８．９７nmであった。

【００９６】さらに実施例１と同様にして有機ＥＬ素子
を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、１６０画
素（１０素子分）の電極間の電流リーク個数について調
べた。その結果、リーク個数は０／１６０個であった。

【００９７】この有機薄膜発光素子に実施例１と同様に
して連続駆動させ、駆動後のダークスポットについて目
視により評価した。その結果、１６０画素中、直径２０
０μm 以下のダークスポットが３個確認された。

【００９８】＜比較例１＞実施例１において、基板面を
逆スパッタ処理しない他は実施例１と同様にしてＩＴＯ
透明電極を成膜した。未処理の基板面の最大表面粗さを
１０箇所で測定したところ、表１のようになり、その平
均値は１２．０nmであった。また、基板上に形成された
陽電極の最大表面粗さを１０箇所で測定したところ、そ
の平均値は１６．６nmであった。逆スパッタ処理を行っ
た基板上に成膜されたＩＴＯ膜と比較すると、表面粗さ
の平均値にあまり違いは認められないが、未処理の基板
上の膜は、部分的に３０nm程度の凹凸が存在していた。

【００９９】さらに実施例１と同様にして有機ＥＬ素子
を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、１６０画
素（１０素子分）の電極間の電流リーク個数について調
べた。その結果、リーク個数は１５８／１６０個であっ
た。

【０１００】この有機薄膜発光素子に実施例１と同様に
して連続駆動させ、駆動後のダークスポットについて目
視により評価した。その結果、１６０画素中、直径２０
０μm 以下のダークスポットが１３５個確認された。

【０１０１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リーク電
流やダークスポットの発生を抑制し、長寿命で高信頼性
の有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子を提供で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に電極および有機層を有する有
機ＥＬ素子を成膜する有機ＥＬ素子の製造方法であっ
て、前記有機ＥＬ素子を成膜するに際し、予め基板表面をス
パッタ法にて逆スパッタ処理する有機ＥＬ素子の製造方
法。
【請求項２】前記スパッタ法はＲＦスパッタであっ
て、５分以上逆スパッタ処理する請求項１の有機ＥＬ素
子の製造方法。
【請求項３】前記基板を逆スパッタした後透明陽電極
を成膜する請求項１または２の有機ＥＬ素子の製造方
法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの方法で得られ
た基板上に成膜された有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記基板は、逆スパッタ処理前には最大
表面粗さＲmax が１５nm以上となる凹凸を有し、逆スパッタ処理後には最大表面粗さＲmax が１５nm未満
であって、その平均が１０nm以下である請求項４の有機
ＥＬ素子。
【請求項６】前記逆スパッタ処理後の基板上に成膜さ
れた電極であって、最大表面粗さＲmax が１５nm未満で
あり、その平均が１０nm以下である請求項４または５の
有機ＥＬ素子。