JPH11125922A - Coating composition and manufacture of electrophotographic photoreceptor using the same, and electrophotograpic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the toxicity and to enhance the potential characteristics and image characteristics from the beginning of image formation for a long period, and to improve coatability and multi-layering property and the like by incorporating ethyleneglycol dialkyl ethers and silicone oils, in a coating composition for electrophotographic photoreceptor. SOLUTION: The coating composition for an electrophotographic photoreceptor contains ethyleneglycol dialkyl ethers and silicone oils, and it is preferred that the ethyleneglycol dialkyl ethers are diethylene glycol dimethyl ether and the silicone oils are contained in an amount of 10-100 ppm of the total solid, and the coating composition dissolves a binder resin, such as polycarbonate, a charge transfer material, and an antioxidant. The photoreceptor is manufactured by coating a conductive substrate with this coating composition, thus permitting the image characteristics and the like to the maintained for a long period, even in the case of placing the photoreceptor in a problematic atmosphere containing an NOx gas.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体用
塗布組成物、電子写真感光体の製造方法及び電子写真感
光体に関するものである。The present invention relates to a coating composition for an electrophotographic photosensitive member, a method for producing an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic photosensitive member.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコーン等の無機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体
に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor, an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer containing an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, or silicone as a main component has been widely used. However, these are not always satisfactory in sensitivity, thermal stability, moisture resistance, durability, and the like. In addition, some inorganic photoreceptors contain substances that are harmful to the human body in the photoreceptor, and thus pose a problem in disposal. There is.

【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われてい
る。特に電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に
それぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの
材料を広い範囲から選択することができ、任意の性能を
有する感光体を比較的容易に作製し得ることから多くの
研究がなされており、実用に供されているものも多い。In order to overcome the disadvantages of these inorganic photoconductors, research and development of organic photoconductors having a photosensitive layer containing various organic photoconductive compounds as main components have been actively conducted in recent years. In particular, a function-separated type photoreceptor in which the charge generation function and the charge transport function are respectively assigned to different substances allows each material to be selected from a wide range, and a photoreceptor having any performance can be relatively easily formed. A lot of research has been done because they can be produced, and many of them are practically used.

【０００４】これら有機感光体を作製するには、導電性
支持体上に電荷発生機能や電荷輸送機能を持つ化合物を
層状に塗布して作製される。従って、通常は多層構造を
有し、各層は固体状の化合物を溶媒で溶解した塗布組成
物を、各種の塗布方式を用いて溶媒塗布することにな
る。[0004] To prepare these organic photoreceptors, a compound having a charge generation function and a charge transport function is applied in a layer form on a conductive support. Therefore, the coating composition usually has a multilayer structure, and each layer is formed by applying a coating composition obtained by dissolving a solid compound with a solvent using various coating methods.

【０００５】しかし、有機溶媒、特に工業生産に適した
高い溶解力と適当な沸点を有する溶媒は、有害なものが
多く、特性の優れているもの、例えばハロゲン系溶媒な
どその傾向が強い。However, organic solvents, particularly solvents having a high solubility and a suitable boiling point suitable for industrial production, are often harmful, and those having excellent properties, such as halogen-based solvents, tend to be strong.

【０００６】無論、感光体の製造に用いる溶媒である以
上、溶解力や適当な沸点をもつと共に、電子写真感光体
としての特性に悪影響を与えないものでないと使用する
ことが出来ないから、これらを全て満足する溶媒の必要
性は極めて高かった。Needless to say, as long as it is a solvent used for the production of a photoreceptor, it cannot be used unless it has solubility and an appropriate boiling point and does not adversely affect the characteristics as an electrophotographic photoreceptor. The need for a solvent that satisfies all of the above was extremely high.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を使用し、毒性の
少ない、環境問題、特にオゾンホール問題や発ガン性問
題等がない、しかもＮＯｘガスがある環境に問題のある
場所においても、画像形成の初期から長期間にわたって
電位特性や画像特性に優れ、塗布性、重層性等に優れた
特性を有する電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感
光体及びその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to use a solvent containing no halogen as a coating solvent, to have low toxicity, no environmental problems, especially no ozone hole problem or carcinogenicity problem, and to obtain NOx. Even in a place where there is a problem in an environment where gas is present, a coating composition for an electrophotographic photoreceptor having excellent properties such as excellent electric potential characteristics and image characteristics over a long period of time from the initial stage of image formation, and excellent coating properties and layering properties. An object of the present invention is to provide a photoreceptor and a method for manufacturing the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成を採ることにより達成される。The above object of the present invention is attained by employing the following constitution.

【０００９】（１） 電子写真感光体用の塗布組成物に
おいて、エチレングリコールジアルキルエーテル類及び
シリコーンオイル類を含有することを特徴とする塗布組
成物。(1) A coating composition for an electrophotographic photoreceptor, comprising an ethylene glycol dialkyl ether and a silicone oil.

【００１０】（２） 前記エチレングリコールジアルキ
ルエーテル類がエチレングリコールジメチルエーテルで
ある（１）記載の塗布組成物。(2) The coating composition according to (1), wherein the ethylene glycol dialkyl ether is ethylene glycol dimethyl ether.

【００１１】（３） 塗布組成物にバインダ樹脂を溶解
したことを特徴とする（１）又は（２）記載の塗布組成
物。(3) The coating composition according to (1) or (2), wherein a binder resin is dissolved in the coating composition.

【００１２】（４） 前記バインダ樹脂がポリカーボネ
ートであることを特徴とする（３）記載の塗布組成物。(4) The coating composition according to (3), wherein the binder resin is polycarbonate.

【００１３】（５） 塗布組成物に電荷輸送物質を溶解
したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記
載の塗布組成物。(5) The coating composition according to any one of (1) to (4), wherein a charge transport material is dissolved in the coating composition.

【００１４】（６） 塗布組成物に酸化防止剤を溶解し
たことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載
の塗布組成物。(6) The coating composition according to any one of (1) to (5), wherein an antioxidant is dissolved in the coating composition.

【００１５】（７） 前記シリコーンオイル類を全固形
分に対して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴と
する（１）〜（６）のいずれか１項記載の塗布組成物。(7) The coating composition according to any one of (1) to (6), wherein the silicone oil is contained in an amount of 10 to 1000 ppm based on the total solid content.

【００１６】（８） エチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、バインダ樹脂及びシリコーンオイル類を含有
した塗布組成物を、導電性支持体上に塗布することを特
徴とする電子写真感光体の製造方法。(8) A method for producing an electrophotographic photoreceptor, which comprises applying a coating composition containing an ethylene glycol dialkyl ether, a binder resin and a silicone oil onto a conductive support.

【００１７】（９） 塗布組成物が（２）〜（７）のい
ずれか１項記載の塗布組成物であることを特徴とする
（８）記載の電子写真感光体の製造方法。(9) The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (8), wherein the coating composition is the coating composition according to any one of (2) to (7).

【００１８】（１０） エチレングリコールジアルキル
エーテル類、バインダ及びシリコーンオイル類を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。(10) An electrophotographic photoreceptor comprising ethylene glycol dialkyl ethers, a binder and silicone oils.

【００１９】（１１） 前記エチレングリコールジアル
キルエーテル類がエチレングリコールジメチルエーテル
であることを特徴とする（１０）記載の電子写真感光
体。(11) The electrophotographic photosensitive member according to (10), wherein the ethylene glycol dialkyl ether is ethylene glycol dimethyl ether.

【００２０】（１２） バインダ樹脂としてポリカーボ
ネートを含有することを特徴とする（１０）又は（１
１）記載の電子写真感光体。(12) (10) or (1) wherein polycarbonate is contained as a binder resin.
The electrophotographic photosensitive member according to 1).

【００２１】（１３） 電荷輸送物質を溶解したことを
特徴とする（１０）〜（１２）のいずれか１項記載の電
子写真感光体。(13) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (10) to (12), wherein a charge transporting substance is dissolved.

【００２２】（１４） 酸化防止剤を溶解したことを特
徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項記載の電子
写真感光体。(14) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (10) to (13), wherein an antioxidant is dissolved.

【００２３】（１５） 前記シリコーンオイル類が含有
層全固形分に対して１０〜１０００ｐｐｍ含有すること
を特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項記載の
電子写真感光体。(15) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (10) to (14), wherein the silicone oil is contained in an amount of 10 to 1000 ppm based on the total solid content of the containing layer.

【００２４】（１６） 電子写真感光体中のエチレング
リコールジアルキルエーテル類残留溶媒量が全感光層の
２０〜５００００ｐｐｍであることを特徴とする（１
０）〜（１５）のいずれか１項記載の電子写真感光体。(16) The amount of the residual solvent of ethylene glycol dialkyl ethers in the electrophotographic photosensitive member is 20 to 50,000 ppm of the entire photosensitive layer (1).
The electrophotographic photosensitive member according to any one of (0) to (15).

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２６】電子写真感光体、特に有機感光体の場合に
はその感光層や感光補助層を形成するために、それらを
構成する化合物を溶媒に溶かして塗布するのが最もよい
製造方法である。In the case of an electrophotographic photoreceptor, in particular, in the case of an organic photoreceptor, in order to form a photosensitive layer and a photosensitive auxiliary layer, the best method is to dissolve the compounds constituting them and apply them.

【００２７】しかし、従来広く使用されてきた電子写真
感光体層の塗布溶媒は、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、クロロホルム、モノクロロベンゼン等の含
ハロゲン元素の有機溶媒であり、これらは環境問題、発
癌性等の見地から使用制限の方向へ向かいつつある。However, the coating solvents for electrophotographic photoreceptor layers which have been widely used in the past are organic solvents of halogen-containing elements such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, monochlorobenzene and the like, and these are environmental problems, carcinogenicity and the like. From the point of view of the use restrictions.

【００２８】ハロゲンを含まない有機溶媒としてはトル
エン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサン等が用い
られてきたが、電荷輸送物質等の塗布物に対する溶解能
不足から粘度上昇を招いたり、塗布液を高濃度化出来な
いことからくる塗布膜厚の不足等の問題点を解決出来て
いない。特に電荷輸送層の場合１２μｍ以上の膜厚が必
要とされるが、ポリカーボネートをバインダとして用い
る場合等には、少くとも５重量％以上、好ましくは８重
量％以上の高濃度の塗布液で、３００ｃｐ（２２℃）以
下の粘度とすることが好ましい。しかし、このような特
性は、上記ハロゲンを含まない有機溶媒では得られず、
従って２〜３回に分けて塗布するといった方法を採らね
ばならないこともある。又、感光体のクリーニング性や
環境の良くない場所での画像特性も満足できる状態では
ない。As the organic solvent containing no halogen, toluene, tetrahydrofuran (THF), dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexane and the like have been used. In addition, problems such as insufficient coating film thickness due to the inability to increase the concentration of the coating solution cannot be solved. In the case of a charge transporting layer, in particular, a film thickness of 12 μm or more is required. However, when polycarbonate is used as a binder, a coating solution having a high concentration of at least 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more, and 300 cp (22 ° C.) or less is preferable. However, such properties cannot be obtained with the organic solvent containing no halogen,
Therefore, it may be necessary to adopt a method of applying the solution in two or three times. Further, the cleaning properties of the photoreceptor and the image characteristics in places where the environment is not good are not satisfactory.

【００２９】なお、後述する如くポリカーボネートは優
れたバインダとして電子写真感光体の感光層に用いられ
ることが多い。ポリカーボネートのハロゲンを含まない
良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状エーテ
ルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強く、発
ガン性もあり製造工程に投入できない。As will be described later, polycarbonate is often used as an excellent binder in the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member. As a good solvent containing no halogen in polycarbonate, there is dioxane which is a cyclic ether containing two oxygen atoms in the molecule. However, dioxane is highly toxic and carcinogenic, and cannot be put into the production process.

【００３０】本発明者等は、鋭意検討した結果、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル類及びシリコーンオイ
ル類を用いることにより、上記した本発明の課題を達成
出来ることを見いだし、本発明に至った。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned objects of the present invention can be achieved by using ethylene glycol dialkyl ethers and silicone oils, and have reached the present invention.

【００３１】本発明に係わるエチレングリコールジアル
キルエーテル類は、感光体に使用するバインダその他の
添加物を溶解し、感光体を製造する場合、乾燥出来るも
のであればよいが、通常は沸点２００℃以下のものが使
用される。The ethylene glycol dialkyl ethers according to the present invention may be any one which can be dried when the binder and other additives used for the photoreceptor are dissolved and the photoreceptor is manufactured, but usually the boiling point is 200 ° C. or lower. Is used.

【００３２】本発明に好ましく用いることの出来るエチ
レングリコールジアルキルエーテル類の具体的化合物と
しては、下記のものがある。Specific examples of the ethylene glycol dialkyl ethers which can be preferably used in the present invention include the following.

【００３３】[0033]

【化１】 Embedded image

【００３４】沸点（ｂｐ）は、好ましくは１５０℃以
下、より好ましくは８０〜１３０℃のものが良く、更に
好ましくは８０〜１００℃のものが良い。沸点が１５０
℃より大きいと乾燥工程が長くなりコスト的に不利とな
る。しかし、８０℃より低いと塗布ムラが発生しやすく
なる。The boiling point (bp) is preferably 150 ° C. or less, more preferably 80 to 130 ° C., and further preferably 80 to 100 ° C. Boiling point is 150
If the temperature is higher than ℃, the drying process becomes longer, which is disadvantageous in cost. However, when the temperature is lower than 80 ° C., coating unevenness tends to occur.

【００３５】これらエチレングリコールジアルキルエー
テル類と後述するシリコーンオイル類との併用により、
環境に優しい、毒性が少なく作業性が良い、塗布性が良
好な、そして特にポリカーボネート系バインダに対する
溶解性に優れた塗布組成液が得られる。さらに、これか
ら得られた電子写真感光体は多数枚繰り返しコピー時の
画像ボケ（解像度）に優れた上、クリーニング特性に優
れるという良好な特性が得られる。By using these ethylene glycol dialkyl ethers in combination with silicone oils described below,
It is possible to obtain a coating composition which is environmentally friendly, has low toxicity, has good workability, has good coatability, and is particularly excellent in solubility in a polycarbonate binder. Furthermore, the electrophotographic photoreceptor obtained therefrom has excellent characteristics such as excellent image blur (resolution) upon repeated copying of many sheets and excellent cleaning characteristics.

【００３６】又、本発明の化合物は、製造された電子写
真感光体に残留するが、感光体中に含まれる残留エチレ
ングリコールジアルキルエーテル類は、後述する如き方
法で製造する場合は５００００ｐｐｍ以下である。その
下限としては、完全に除去するのはかえって困難であ
り、下記する如く必ずしも完全に除去する必要がない。
感光層全固形分に対して２０ｐｐｍ以上含有されるのが
普通である。製造条件のコントロールによっては、３０
〜１００００ｐｐｍ含有させることが出来き、この範囲
が特に感光体の緒特性に優れている。残留エチレングリ
コールジアルキルエーテル類の含有量が５００００ｐｐ
ｍを越えると電位の経時保存安定性が悪くなる可能性も
あり、２０ｐｐｍより少ない絶乾状態に近くなると感度
低下の惧れがある。The compound of the present invention remains in the produced electrophotographic photoreceptor, and the residual ethylene glycol dialkyl ether contained in the photoreceptor is 50,000 ppm or less when produced by the method described below. . The lower limit is rather difficult to completely remove, and it is not always necessary to completely remove it as described below.
The content is usually 20 ppm or more based on the total solid content of the photosensitive layer. Depending on the control of manufacturing conditions, 30
This range is particularly excellent in the characteristics of the photoreceptor. The content of residual ethylene glycol dialkyl ethers is 50,000 pp
If it exceeds m, there is a possibility that the storage stability of the potential over time may be deteriorated.

【００３７】感光体中の残留エチレングリコール量は感
光層厚、バインダとの親和性、塗布スピード、支持体ド
ラム径、工程プロセス等によって微妙に変わってくるの
で、実際は感光体中の含有量分析によって確認後生産す
るのが良い。含有量制御は乾燥温度、乾燥時間、乾燥風
速、風量等の好ましい組み合わせにより行われる。The amount of residual ethylene glycol in the photoreceptor varies slightly depending on the thickness of the photoreceptor layer, the affinity for the binder, the coating speed, the diameter of the support drum, the process, and the like. It is good to produce after confirmation. The content is controlled by a preferable combination of a drying temperature, a drying time, a drying air speed, an air volume, and the like.

【００３８】尚、感光体中の残留エチレングリコールジ
アルキルエーテル類の量は、当業者によく知られている
方法、例えばガズクロマトグラフィー等により定量する
ことが出来る。The amount of residual ethylene glycol dialkyl ethers in the photoreceptor can be determined by a method well known to those skilled in the art, for example, gas chromatography.

【００３９】本発明において感光体中にシリコーンオイ
ル類を添加することにより、塗布性の他にクリーニング
特性の向上、更にはボケ画像に対する著しい効果が見い
だされた。ボケ画像とは冬期に多数枚コピーした時等に
生じるもので、石油ストーブ等の吐き出す窒素酸化物
（ＮＯｘ）の存在下で、発生しやすいといわれている。
しかし、感光体にシリコーンオイル類を添加することに
より著しい防止効果がみられた。特に、微量のＮＯｘの
存在下では顕著である。In the present invention, by adding a silicone oil to the photoreceptor, improvement in cleaning properties as well as coating properties and further, a remarkable effect on blurred images were found. Blurred images are generated when a large number of copies are made in winter, and are said to easily occur in the presence of nitrogen oxides (NOx) discharged from an oil stove or the like.
However, a remarkable prevention effect was observed by adding silicone oils to the photoreceptor. In particular, it is remarkable in the presence of a trace amount of NOx.

【００４０】シリコーンオイル類としては、特開昭５４
−１４３６４３号、特開昭５７−５０５０号、特開昭５
７−２１２４５３号、特開昭５９−２０８５５６号、特
開昭６３−８０２６２号、特開平１−２３４８５４号、
特開平４−１９９１５４号、特開平５−２７４５６号等
記載のシリコーンオイルが挙げられる。特にはメチルフ
ェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルが
好ましく、又、含有される層の固形分中における含有量
は１０〜１０００ｐｐｍがよい。１０ｐｐｍ未満ではク
リーニング性、ひいては耐摩耗性に難が出る可能性があ
り、又、耐ＮＯｘ性にも問題が出る可能性がある。しか
し、１０００ｐｐｍを越えた場合は、シリコーンオイル
類が感光体表面にマイグレートし、感光体表面の強度低
下、耐摩耗性悪化の可能性がある。As silicone oils, JP-A-54
-143643, JP-A-57-5050 and JP-A-5-50
No. 7-212453, JP-A-59-208556, JP-A-63-80262, JP-A-1-234854,
Examples include silicone oils described in JP-A-4-199154 and JP-A-5-27456. In particular, methylphenyl silicone oil and dimethyl silicone oil are preferable, and the content of the contained layer in the solid content is preferably 10 to 1000 ppm. If it is less than 10 ppm, there is a possibility that the cleaning property and the abrasion resistance may be difficult, and a problem may also occur in the NOx resistance. However, when the concentration exceeds 1000 ppm, silicone oils migrate to the surface of the photoreceptor, and there is a possibility that the strength of the surface of the photoreceptor decreases and the abrasion resistance deteriorates.

【００４１】本発明に好ましく用いられるバインダとし
ては、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ
スチレン系共重合体、ポリシロキサン、ポリアクリレー
ト、ポリアクリレート系共重合体、フェノキシ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル系共重合
体、ポリ酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等がある。The binder preferably used in the present invention includes polycarbonate, polyester polycarbonate, polyester, polyurethane, polystyrene, polystyrene-based copolymer, polysiloxane, polyacrylate, polyacrylate-based copolymer, phenoxy resin, A
Examples include BS resin, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and the like.

【００４２】その中で、より好ましくはポリカーボネー
ト系のものが良く、例えばビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネ
ート、或いは下記ポリカーボネート類が良い。即ち特開
平３−１７１０５６号のｐ５〜７記載のもの、特開平５
−１１３６７０号のｐ５〜７記載のもの、特願平６−２
２５０８１号のｐ２６〜２９、ｐ３６〜４１、ｐ５２〜
５７、ｐ６１〜６３に記載のＳｉ元素含有ポリカーボネ
ート、特開平３−４５９５８号のｐ３、特開平５−１８
８６２８号に記載のＦ原子含有ポリカーボネート、特開
平４−１７９９６１号に記載のポリカーボネート、特開
平７−１３３６１号のｐ６〜１３に記載のポリカーボネ
ート、特開平８−２７２１２５号のｐ９〜１４に記載の
ポリカーボネート等である。Among them, polycarbonate-based ones are more preferable, and for example, bisphenol A-type polycarbonate (BPA), bisphenol Z-type polycarbonate, or the following polycarbonates are preferable. That is, those described on pages 5 to 7 of JP-A-3-171506,
JP-A-113670, pages 5-7, Japanese Patent Application No. 6-2.
No. 25081, p26-29, p36-41, p52-
57, p61-63, Si element-containing polycarbonate, p3 of JP-A-3-45958, JP-A-5-18.
F-atom-containing polycarbonate described in JP-A-8628, polycarbonate described in JP-A-4-179951, polycarbonate described in pages 6 to 13 of JP-A-7-13361, and polycarbonate described in pages 9 to 14 of JP-A-8-272125 And so on.

【００４３】塗布は円型量規制型塗布機によるＣＳＨ塗
布が好ましい。コーターについては特開昭５８−１８９
０６１号、特願平７−１２８０２３号、特願平７−１６
２０２１号に詳しく記載されている。The coating is preferably CSH coating using a circular quantity-regulating coating machine. Coater is disclosed in JP-A-58-189.
No. 061, Japanese Patent Application No. 7-128023, Japanese Patent Application No. 7-16
No. 2021.

【００４４】本発明のエチレングリコール溶媒は保存放
置中に過酸化物を生成することが知られており、酸化防
止剤（ＡＯ剤）の添加が行われている。しかし電子写真
感光体として使用する場合、電子写真特性に悪い影響を
与えず、しかも溶液の安定性に優れる酸化防止剤は未だ
見いだされてはいない。It is known that the ethylene glycol solvent of the present invention forms a peroxide during storage and storage, and an antioxidant (AO agent) is added. However, when used as an electrophotographic photoreceptor, an antioxidant which does not adversely affect the electrophotographic properties and has excellent solution stability has not yet been found.

【００４５】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
上記の条件に適合するものであれば特に化学構造等に限
定は無い。好ましく用いられる化合物の例としては、ヒ
ンダードアミン構造単位もしくはヒンダードフェノール
構造単位を有するもの、或いはその双方を有するもの、
有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ハイドロキノン
系化合物、フェニルアミン系化合物等がある。次に代表
的なものを挙げるが、これらに限定されるものではな
い。The antioxidants used in the present invention include:
There is no particular limitation on the chemical structure or the like as long as it meets the above conditions. Examples of preferably used compounds include those having a hindered amine structural unit or a hindered phenol structural unit, or those having both of them,
There are organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, hydroquinone compounds, phenylamine compounds and the like. The following are representative examples, but the present invention is not limited thereto.

【００４６】（１）ヒンダードフェノール構造単位を有
する化合物例(1) Examples of compounds having a hindered phenol structural unit

【００４７】[0047]

【化２】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化３】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化４】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化５】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化６】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化７】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化８】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化９】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化１０】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１１】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１２】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１３】 Embedded image

【００５９】（２）ヒンダードアミン構造単位とヒンダ
ードフェノール構造単位を有する化合物例(2) Examples of compounds having a hindered amine structural unit and a hindered phenol structural unit

【００６０】[0060]

【化１４】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１５】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１６】 Embedded image

【００６３】（３）ヒンダードアミン構造単位を有する
化合物例(3) Examples of compounds having hindered amine structural units

【００６４】[0064]

【化１７】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化１８】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１９】 Embedded image

【００６７】（４）有機リン系化合物例 例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合
物であり、代表的なものとして例えば下記のもの等が挙
げられる。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換も
しくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表す。(4) Examples of Organic Phosphorus Compounds For example, compounds represented by the general formula RO-P (OR) -OR, and typical examples include the following. Here, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.

【００６８】[0068]

【化２０】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２１】 Embedded image

【００７０】（５）有機硫黄系化合物 例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物であり、代
表的なものとして下記のもの等が挙げられる。尚、ここ
においてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表す。(5) Organic Sulfur Compounds For example, compounds represented by the general formula RSR are listed below as typical ones. Here, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.

【００７１】[0071]

【化２２】 Embedded image

【００７２】（６）ハイドロキノン系化合物 ハイドロキノン系化合物としては、例えば、下記の一般
式で表される化合物が挙げられる。(6) Hydroquinone Compound Examples of the hydroquinone compound include compounds represented by the following general formula.

【００７３】[0073]

【化２３】 Embedded image

【００７４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
ベンジル基、アラルキル基等の置換基を表す。各々置換
もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表す。In the formula, R _{1 to} R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents a substituent such as a benzyl group or an aralkyl group. Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.

【００７５】代表的なものとしては、例えば下記のもの
等が挙げられる。Representative examples include the following.

【００７６】[0076]

【化２４】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化２５】 Embedded image

【００７８】（７）フェニルアミン系化合物 フェニルアミン系化合物としては、例えば、下記の一般
式で表される化合物が挙げられる。(7) Phenylamine Compound Examples of the phenylamine compound include compounds represented by the following general formula.

【００７９】[0079]

【化２６】 Embedded image

【００８０】式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ₆はア
ルキル基、アリール基、ベンジル基等の置換基を表す。In the formula, Ar represents an aryl group, and R ₆ represents a substituent such as an alkyl group, an aryl group, and a benzyl group.

【００８１】代表的なものとしては、例えば下記のもの
等が挙げられる。Representative examples include the following.

【００８２】[0082]

【化２７】 Embedded image

【００８３】好ましい酸化防止剤としては分子内にヒン
ダードフェノール基を有するものが、塗布液組成物の安
定性と成膜された感光体の繰り返し特性や電位の安定性
の点で有利であり、酸化防止剤の異種混合物を用いても
良い。Preferred antioxidants having a hindered phenol group in the molecule are advantageous in terms of the stability of the coating solution composition, the repetition characteristics of the formed photoreceptor and the stability of the potential. Different mixtures of antioxidants may be used.

【００８４】酸化防止剤の添加量は塗布液組成物に対し
ては０．００２％〜５％が好ましく、０．００５％〜３
％がより好ましい。The amount of the antioxidant to be added is preferably 0.002% to 5%, more preferably 0.005% to 3%, based on the coating composition.
% Is more preferred.

【００８５】乾燥塗膜の全固形分に対しては０．００１
％〜１０％、好ましくは０．０１％〜５％である。0.001 based on the total solid content of the dried coating
% To 10%, preferably 0.01% to 5%.

【００８６】添加量が少ないと溶媒の保存安定性、電子
写真の繰り返し特性が悪く、添加量が多すぎると残留電
位の上昇がひどくなり、画像カブリが発生する。If the addition amount is small, the storage stability of the solvent and the repetition characteristics of electrophotography are poor. If the addition amount is too large, the rise in residual potential becomes severe and image fogging occurs.

【００８７】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ド
ラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムな
どを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を
塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用する
ことができる。Next, as the conductive support for supporting the photosensitive layer, a metal plate or metal drum of aluminum or nickel, a plastic film on which aluminum, tin oxide, indium oxide or the like is deposited, or a conductive material is applied. Paper, plastic film and drums can be used.

【００８８】又、中間層を設ける場合は、ナイロン等ポ
リアミド系の化合物を用いた樹脂系中間層、或いは有機
金属化合物及びシランカップリング剤を用いるいわゆる
セラミック系中間層（硬化性中間層ともいう）が好まし
く用いられる。When an intermediate layer is provided, a resin-based intermediate layer using a polyamide-based compound such as nylon, or a so-called ceramic-based intermediate layer (also referred to as a curable intermediate layer) using an organometallic compound and a silane coupling agent. Is preferably used.

【００８９】感光層の形成は、有機光導電性層、特に電
荷輸送物質と電荷発生物質を双方含有する機能分離型、
特に各々を別層とし重層塗布して形成することが好まし
い。The photosensitive layer is formed by an organic photoconductive layer, particularly a function-separated type containing both a charge transporting substance and a charge generating substance.
In particular, it is preferable that each is formed as a separate layer and formed by multi-layer coating.

【００９０】電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を
必要に応じてバインダ樹脂中に分散させて形成される。
ＣＧＭとしては、金属又は無金属フタロシアニン化合
物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物等のアゾ化合
物、スクエアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリ
レン系化合物、インジコ化合物、キナクリドン化合物多
環キノン系化合物、シアニン色素、キサンテン染料、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
などからなる電荷移動錯体等が挙げられるがこれらに限
定されるわけではない。またこれらは必要に応じて二種
以上混合して用いてもよい。The charge generation layer is formed by dispersing a charge generation material (CGM) in a binder resin as required.
As CGM, azo compounds such as metal or metal-free phthalocyanine compounds, bisazo compounds, trisazo compounds, squarium compounds, azurenium compounds, perylene compounds, indico compounds, quinacridone compounds, polycyclic quinone compounds, cyanine dyes, xanthene dyes, poly Examples include, but are not limited to, a charge transfer complex comprising -N-vinylcarbazole and trinitrofluorenone. These may be used as a mixture of two or more as necessary.

【００９１】ただし本発明の目的を最も高いレベルで達
成するためには、ペリレン化合物の一種、イミダゾール
ペリレン化合物や金属フタロシアニン化合物であるチタ
ニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）ガリウムフタロシア
ニン（ＧａＰｃ）又はヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン（ＧａＯＨＰｃ）などが好ましい。However, in order to achieve the object of the present invention at the highest level, a kind of perylene compound, imidazole perylene compound or metal phthalocyanine compound such as titanyl phthalocyanine (TiOPc), gallium phthalocyanine (GaPc) or hydroxygallium phthalocyanine (GaOHPc) is required. Are preferred.

【００９２】また、電荷発生層に使用可能なバインダ樹
脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタ
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ボリビニルブチラール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
シリコーン樹脂、ポリメラミン樹脂、並びにこれら樹脂
の繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、また高分
子有機半導体、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等
が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。Examples of the binder resin usable for the charge generation layer include polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacryl resin, polymethacryl resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, Polyepoxy resin, polyurethane resin, polyphenol resin, polyester resin, polyalkyd resin, polycarbonate resin, polysilicone resin, polymelamine resin, and copolymer resins containing two or more of these resin repeating units, for example, vinyl chloride- Examples include, but are not limited to, vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resins, and high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinyl carbazole.

【００９３】上記のうちＣＧＭとしてイミダゾールペリ
レン化合物を用いた場合に好ましいバインダとしては、
ポリビニルブチラール樹脂が、ＴｉＯＰｃを用いた場合
に好ましいバインダとしては、ポリシリコーン樹脂及び
ポリビニルブチラール樹脂、或いは両方を混合したもの
などが挙げられる。Among the above, when the imidazole perylene compound is used as CGM, preferred binders include:
When the polyvinyl butyral resin uses TiOPc, preferred binders include a polysilicone resin and a polyvinyl butyral resin, or a mixture of both.

【００９４】電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を
単独で、或いはバインダ樹脂とともに構成される。ＣＴ
Ｍとしては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール
誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、
チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒド
ラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベ
ンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ま
たこれらは単独でも、二種以上の混合で用いてもよい。The charge transport layer is composed of a charge transport material (CTM) alone or together with a binder resin. CT
As M, for example, a carbazole derivative, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, a thiazole derivative,
Thiadiazole derivative, triazole derivative, imidazole derivative, imidazolone derivative, imidazolidine derivative, bisimidazolidine derivative, styryl compound, hydrazone compound, pyrazoline derivative, oxazolone derivative, benzimidazole derivative, quinazoline derivative, benzofuran derivative, acridine derivative, phenazine derivative, amino Stilbene derivatives, triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, benzidine derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, and the like, but are not limited thereto. Absent. These may be used alone or in combination of two or more.

【００９５】また繰り返し使用した際の疲労劣化を少な
くするために、或いは耐久性を向上させるために、感光
体の各層何れにでも従来公知の酸化防止剤、電子受容性
物質、表面改質剤、可塑剤等、環境依存性低減剤など
を、必要に応じて適当量添加して用いることができる。Further, in order to reduce the fatigue deterioration upon repeated use or to improve the durability, each of the layers of the photoreceptor is provided with a conventionally known antioxidant, electron-accepting substance, surface modifier, An appropriate amount of an environment-dependent reducing agent such as a plasticizer may be added as necessary.

【００９６】又、耐久性向上のために、必要に応じて感
光層以外に保護層等の非感光層を設けてもよく、この層
中に前記、電荷輸送物質を添加して、いわゆる複層型の
電荷輸送層を持つ感光体としてもよい。Further, in order to improve the durability, a non-photosensitive layer such as a protective layer may be provided in addition to the photosensitive layer, if necessary. It may be a photoreceptor having a charge transport layer of the type.

【００９７】また本発明の感光体には、その他、感色性
補正の染料を添加してもよい。Further, a dye for correcting color sensitivity may be added to the photoreceptor of the present invention.

【００９８】[0098]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００９９】実施例１ 感光体ドラムＮｏ．１ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。Example 1 Photosensitive drum No. 1 As a conductive support, a mirror-finished diameter of 80 mm,
An aluminum drum support having a height of 355 mm was used.

【０１００】前記支持体上に下記の如く塗布液組成物Ｕ
ＣＬ−１を調製し、乾燥膜厚１．０μｍになるよう塗布
し、塗布ドラムを得た。The coating solution composition U was formed on the support as follows.
CL-1 was prepared and applied to a dry film thickness of 1.0 μm to obtain an application drum.

【０１０１】 １．ＵＣＬ−１塗布液組成物 ・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（エルバックス４２６０ 三井デュポンケ ミカル社製） ５０ｇ ・トルエン／ｎ−ブタノール＝５／１（Ｖｏｌ比） ２０００ｍｌ このＵＣＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＧＬ−１を
分散調製し、１．５μｍになるよう塗布し、塗布ドラム
を得た。1. UCL-1 coating solution composition ・ Ethylene-vinyl acetate copolymer (L-vacs 4260, manufactured by Mitsui Dupont Chemical Co., Ltd.) 50 g ・ Toluene / n-butanol = 5/1 (vol ratio) 2000 ml On this UCL layer, The coating liquid composition CGL-1 was dispersed and prepared, and coated to a thickness of 1.5 μm to obtain a coating drum.

【０１０２】 ２．ＣＧＬ−１塗布液組成物 ・Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１） １００ｇ ・シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １００ｇ ・ｔ−酢酸ブチル １０００ｍｌ 上記塗布液組成物をサンドミルを用いて１７時間分散し
たもの。[0102] 2. CGL-1 coating solution composition ・ Y-type titanyl phthalocyanine (CGM-1) 100 g ・ Silicone resin (KR-5240 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 g ・ t-butyl acetate 1000 ml The above coating solution composition is dispersed using a sand mill for 17 hours. What you did.

【０１０３】このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物
ＣＴＬ−１を調製し、乾燥膜厚２３μになるよう塗布し
た後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い感光体ドラムＮ
ｏ．１を得た。A coating solution composition CTL-1 was prepared on the CGL layer as described below, applied to a dry film thickness of 23 μm, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a photosensitive drum N
o. 1 was obtained.

【０１０４】 ３．ＣＴＬ−１塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ５００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−２００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・エチレングリコールジメチルエーテル ２８００ｍｌ ・シリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製） 全固形分に対し１００ｐｐｍ添加した。[0104] 3. CTL-1 coating solution composition ・ CTM-1 500 g ・ Polycarbonate (Z-200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 560 g ・ Ethylene glycol dimethyl ether 2800 ml ・ Silicone oil (KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) 100 ppm was added to the total solid content. .

【０１０５】画像域での膜厚変動±２μｍ以内で、塗布
性は良好であった。The applicability was good within a film thickness variation of ± 2 μm in the image area.

【０１０６】実施例２ 感光体ドラムＮｏ．２ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。Example 2 Photosensitive drum No. 2 As a conductive support, a mirror-finished diameter of 80 mm,
An aluminum drum support having a height of 355 mm was used.

【０１０７】前記支持体上に下記の如く塗布液組成物Ｕ
ＣＬ−２を調製し、乾燥膜厚１．０μｍになるように塗
布し、塗布ドラムを得た。The coating solution composition U was formed on the support as described below.
CL-2 was prepared and coated so as to have a dry film thickness of 1.0 μm to obtain a coating drum.

【０１０８】 １．ＵＣＬ−２塗布液組成物 ・共重合ナイロン樹脂（ＣＭ−８０００ 東レ社製） ２ｇ ・メタノール／ｎ−ブタノール＝１０／１（Ｖｏｌ比） １０００ｍｌ このＵＣＬ上に、下記塗布組成物ＣＧＬ−２を分散調製
し、乾燥膜厚１．５μｍとなるよう塗布した。1. UCL-2 coating solution composition-Copolymer nylon resin (CM-8000, manufactured by Toray Industries, Ltd.) 2 g-Methanol / n-butanol = 10/1 (vol ratio) 1000 ml Dispersion of the following coating composition CGL-2 on this UCL It was prepared and applied to a dry film thickness of 1.5 μm.

【０１０９】 ２．ＣＧＬ−２塗布液組成物 ・ペリレン系顔料（ＣＧＭ−２） ５０ｇ ・ブチラール樹脂（エスレックＢＸ−Ｌ 積水化学社製） ５０ｇ ・メチルエチルケトン ２８００ｍｌ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製） 全固形分に対し１００ｐｐｍを添加した。[0109] 2. CGL-2 coating liquid composition-Perylene pigment (CGM-2) 50 g-Butyral resin (Eslek BX-L manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 50 g-Methyl ethyl ketone 2800 ml-Methyl phenyl silicone oil (KF-54 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) All solids 100 ppm per minute was added.

【０１１０】上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２
０時間分散したもの。The above coating solution composition was prepared using a sand mill.
Dispersed for 0 hours.

【０１１１】このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物
ＣＴＬ−２−ａを調製し、乾燥膜厚１９μｍとなるよう
に塗布し、更にこの上に下記の如く塗布液組成物ＣＴＬ
−２−ｂを調製し、乾燥膜厚５μｍとなるよう塗布した
後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い感光体ドラムＮ
ｏ．２を得た。A coating solution composition CTL-2-a was prepared on the CGL layer as described below and applied so as to have a dry film thickness of 19 μm, and further a coating solution composition CTL as described below was formed thereon.
-2-b was prepared and coated so as to have a dry film thickness of 5 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 hour to form a photosensitive drum N
o. 2 was obtained.

【０１１２】 ３．ＣＴＬ−２−ａ塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ５００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−２００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・エチレングリコールジメチルエーテル ２８００ｍｌ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製） 全固形分に対し２０ｐｐｍ添加した。[0112] 3. CTL-2-a coating solution composition ・ CTM-1 500g ・ Polycarbonate (Z-200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 560g ・ Ethylene glycol dimethyl ether 2800ml ・ Methylphenyl silicone oil (KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) On the other hand, 20 ppm was added.

【０１１３】 ４．ＣＴＬ−２−ｂ塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ４００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−８００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・エチレングリコールジメチルエーテル ２７００ｍｌ ・ＡＯ剤（ブチルヒドロキシトルエン） ２０ｇ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製） 全固形分に対し１００ｐｐｍ添加した。[0113] 4. CTL-2-b coating liquid composition ・ CTM-1 400 g ・ Polycarbonate (Z-800 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 560 g ・ Ethylene glycol dimethyl ether 2700 ml ・ AO agent (butylhydroxytoluene) 20 g ・ Methylphenyl silicone oil (KF-54) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 ppm was added to the total solid content.

【０１１４】上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２
０時間分散したもの。The above coating solution composition was prepared by using a sand mill.
Dispersed for 0 hours.

【０１１５】塗布性は良好であった。画像域での膜厚変
動は±２μｍ以内であった。The coatability was good. The thickness variation in the image area was within ± 2 μm.

【０１１６】実施例３ 感光体ドラムＮｏ．３ 実施例１の塗布ドラムＮｏ．１上に下記ＯＣＬ−１塗布
組成物を調製し、乾燥膜厚３μｍになるよう塗布した
後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い、感光体ドラムＮ
ｏ．３を得た。Example 3 Photosensitive drum No. 3 The coating drum No. The following OCL-1 coating composition was prepared and applied to a dry film thickness of 3 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 hour.
o. 3 was obtained.

【０１１７】 ＯＣＬ−１塗布液組成物 ・ポリカーボネート（Ｚ−８００ 三菱瓦斯化学社製） １５０ｇ ・ＣＴＭ−１ １００ｇ ・シリコーン系微粒子（トスパール１０３ 東芝シリコーン社製）６０ｇ ・エチレングリコールジメチルエーテル １０００ｍｌ ・ＡＯ剤（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート １０ｇ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製） 全固形分に対し２００ｐｐｍ添加する。OCL-1 coating liquid composition ・ Polycarbonate (Z-800 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 150 g ・ CTM-1 100 g ・ Silicone-based fine particles (Tospearl 103 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 60 g ・ Ethylene glycol dimethyl ether 1000 ml ・ AO agent ( Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 10 g ・ Methylphenyl silicone oil (KF-54 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 200 ppm is added to the total solid content.

【０１１８】上記塗布液組成物をサンドミルを用いて３
時間分散したもの。The above coating solution composition was prepared by using a sand mill to prepare 3
Time-dispersed.

【０１１９】塗布性は良好であった。画像域での膜厚変
動は±２μｍ以内であった。The coatability was good. The thickness variation in the image area was within ± 2 μm.

【０１２０】実施例４ 感光体ドラムＮｏ．４ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。Example 4 Photosensitive drum No. 4 As the conductive support, a mirror-finished diameter of 80 mm,
An aluminum drum support having a height of 355 mm was used.

【０１２１】前記支持体上に下記の如く塗布液組成物Ｕ
ＣＬ−４を調製し、乾燥膜厚１．０μｍになるよう塗布
し、塗布ドラムを得た。The coating solution composition U was formed on the support as follows.
CL-4 was prepared and coated so as to have a dry film thickness of 1.0 μm to obtain a coating drum.

【０１２２】 １．ＵＣＬ−４塗布液組成物 ・チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ ・シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ ・２−プロパノール １５０ｍｌ このＵＣＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＧＬ−４を
分散調製し、０．５μｍになるよう塗布し、塗布ドラム
を得た。1. UCL-4 coating liquid composition ・ Titanium chelate compound (TC-750 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical) 30 g ・ Silane coupling agent (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17 g ・ 2-propanol 150 ml Coating liquid on this UCL layer as follows Composition CGL-4 was dispersed and prepared, and applied so as to have a thickness of 0.5 μm to obtain an application drum.

【０１２３】 ２．ＣＧＬ−４塗布液組成物 ・Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１） １０ｇ ・シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １０ｇ ・ｔ−酢酸ビニル １０００ｍｌ 上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散し
たもの。[0124] 2. CGL-4 coating liquid composition ・ Y-type titanyl phthalocyanine (CGM-1) 10 g ・ Silicone resin (KR-5240 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 g ・ t-vinyl acetate 1000 ml The above coating liquid composition is dispersed using a sand mill for 20 hours. What you did.

【０１２４】このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物
ＣＴＬ−４を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるよう塗布
した後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い塗布ドラムＮ
ｏ．４を得た。A coating solution composition CTL-4 was prepared on the CGL layer as described below, and was applied so as to have a dry film thickness of 23 μm.
o. 4 was obtained.

【０１２５】 ３．ＣＴＬ−４塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ５００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−２００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・エチレングリコールジメチルエーテル ２６００ｍｌ ・３−メチルエチレングリコールジメチルエーテル １５０ｍｌ ・ＡＯ剤（［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ ピオニル］−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル −２，２，６，６−テトラメチルピペリジン） ２０ｇ ・シリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製） 全固形分に対し１００ｐｐｍ添加した。[0125] 3. CTL-4 coating solution composition-CTM-1 500 g-Polycarbonate (Z-200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 560 g-Ethylene glycol dimethyl ether 2600 ml-3-methylethylene glycol dimethyl ether 150 ml-AO agent ([4- (4-hydroxy- 3,5-di-t-butylphenyl) propionyl] -N- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) 20 g silicone Oil (KF-54, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 ppm was added to the total solid content.

【０１２６】塗布性は良好であった。画像域での膜厚変
動は±２μｍ以内であった。The coatability was good. The thickness variation in the image area was within ± 2 μm.

【０１２７】比較例１ 感光体ドラムＮｏ．５ 実施例２のＣＴＬ−２−ａ及びｂ塗布液組成物からシリ
コーンオイル及び同ＣＴＬ−２−ｂからＡＯ剤を除いた
以外実施例２と同じ塗布液組成物を塗布した。これを感
光体ドラムＮｏ．５とする。Comparative Example 1 Photosensitive drum No. 5 The same coating liquid composition as in Example 2 was applied except that the silicone oil and the AO agent were removed from the CTL-2-a and b coating liquid compositions of Example 2. The photosensitive drum No. 5 is assumed.

【０１２８】塗布性は中央部にユズ肌状塗布欠陥があ
り、画像域での膜厚変動は±４μｍあった。As for the coating property, there was a yuzu-skin-like coating defect at the center, and the variation in film thickness in the image area was ± 4 μm.

【０１２９】比較例２ 感光体ドラムＮｏ．６ 実施例４のＣＴＬ−４塗布液組成物からシリコーンオイ
ル及びＡＯ剤を除いた以外実施例４と同じ塗布液組成物
を塗布した。Comparative Example 2 Photosensitive drum no. 6 The same coating solution composition as in Example 4 was applied except that the silicone oil and the AO agent were removed from the CTL-4 coating solution composition of Example 4.

【０１３０】これら感光体ドラムＮｏ．６とする。These photosensitive drum Nos. 6 is assumed.

【０１３１】塗布性は中央部にユズ肌状塗布欠陥があ
り、画像域での膜厚変動は±４μｍあった。[0131] With respect to the coating properties, there was a yuzu-skin-like coating defect in the center, and the film thickness variation in the image area was ± 4 µm.

【０１３２】[0132]

【化２８】 Embedded image

【０１３３】以上のようにして得た実施例１〜４と比較
例１，２の感光体（感光体ドラムＮｏ．１〜６）をコニ
カ社製複写機Ｕ−ＢＩＸ４０４５を用いて、ＮＯ₂ガス
１．０ｐｐｍの存在下で以下のような感光体特性評価を
行った。The photosensitive members (photosensitive drums Nos. 1 to 6) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above were subjected to NO ₂ gas using a Konica copier U-BIX 4045. The following photoconductor characteristic evaluation was performed in the presence of 1.0 ppm.

【０１３４】１．電子写真特性 上記複写機を改造し表面電位計を備え付けて、帯電→露
光→除電のプロセスを１０，０００回繰り返した時、２
回目と１０，０００回目の黒紙電位、白紙電位及び残留
電位の差の絶対値（それぞれΔＶｂ、ΔＶｗ、ΔＶｒ）
を測定して評価した。ここで言う黒紙電位とは反射濃度
１．３の黒紙原稿を複写する際の感光体の表面電位をい
う。同様に白紙電位とは、反射濃度０．０の白紙原稿を
複写する際の感光体の表面電位を言う。1. Electrophotographic characteristics The above copier was modified and equipped with a surface potentiometer, and when the process of charging → exposure → static elimination was repeated 10,000 times, 2
Absolute values (ΔVb, ΔVw, ΔVr, respectively) of the difference between the black paper potential, the white paper potential, and the residual potential at the first and the 10,000th time
Was measured and evaluated. The black paper potential referred to here is the surface potential of the photoconductor when copying a black paper original having a reflection density of 1.3. Similarly, the blank potential refers to the surface potential of the photoconductor when copying a blank document having a reflection density of 0.0.

【０１３５】２．画像評価 １０，０００枚コピー後の画像サンプルを見て地カブ
リ、中間調画像での白スジや黒スジ、濃淡ムラ等の感光
体劣化による画像欠陥、ブレードめくれ等の有無を調べ
た。[0135] 2. Image Evaluation The image samples after 10,000 copies were examined for ground fog, image streaks such as white streaks and black streaks in halftone images, image defects due to photoreceptor deterioration such as shading unevenness, and the presence of blade turning.

【０１３６】３．解像度 １ｍｍ当たり等間隔の縦線を３．０本、４．０本、５．
０本、６．０本、７．０本、８．０本設け、縦線の判別
できるグレイドを解像度とする。[0136] 3. Resolution 3.0 lines, 4.0 lines, 5 lines at equal intervals per 1 mm
0, 6.0, 7.0, and 8.0 lines are provided, and the grade that can distinguish vertical lines is defined as the resolution.

【０１３７】結果を表１に示す。なお減摩耗量について
は１万コピー後感光体膜厚を測定し、初期の値と比較し
た。The results are shown in Table 1. The amount of abrasion was measured after 10,000 copies, and the thickness of the photoreceptor was measured and compared with the initial value.

【０１３８】[0138]

【表１】 [Table 1]

【０１３９】本発明の感光体は、微量のＮＯ₂ガスの存
在下でも、初期から１万コピーにかけて電子写真特性や
画像特性、解像度、耐摩耗性に優れ、いわゆる耐環境汚
染性に強い。しかも塗布溶媒としてはハロゲンを含まな
い溶媒を使用している為、環境問題、特にオゾンホール
問題や発ガン性問題等が発生しない。また初期から多数
本の塗布安定性が良く、重層性等製造方法に優れた特性
を有することが解る。The photoreceptor of the present invention is excellent in electrophotographic characteristics, image characteristics, resolution, and abrasion resistance from the initial stage to 10,000 copies, even in the presence of a trace amount of NO ₂ gas, and has high so-called environmental pollution resistance. In addition, since a solvent containing no halogen is used as a coating solvent, there is no environmental problem, especially no ozone hole problem or carcinogenicity problem. Further, it can be seen that a large number of coatings have good coating stability from the beginning and have excellent properties such as layering properties in the production method.

【０１４０】なお、ポリカーボネートのハロゲンを含ま
ない良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状エ
ーテルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強
く、発ガン性でもあり工程に投入できない。As a good solvent containing no halogen of polycarbonate, there is dioxane which is a cyclic ether containing two oxygen atoms in the molecule, but dioxane is highly toxic and carcinogenic and cannot be put into the process.

【０１４１】また、上記電子写真感光体ドラムＮｏ．４
を、半導体レーザー光源（７８０ｎｍ）によるデジタル
像露光方式に改良したコニカ社製複写機Ｕ−ＢＩＸ４１
４５改造機に装着し、前記同様のＮＯ₂ガスの雰囲気下
で１万コピーの像形成テストを行い、電位変動量、画像
評価及び減摩耗量等を観測した。The electrophotographic photosensitive drum No. 4
Was improved to a digital image exposure system using a semiconductor laser light source (780 nm), a copier U-BIX41 manufactured by Konica Corporation.
It was mounted on a 45-model remodeling machine, and an image forming test of 10,000 copies was performed in the same atmosphere of NO ₂ gas as described above, and the amount of potential fluctuation, image evaluation, and abrasion loss were observed.

【０１４２】１．電位変動量の測定 １万回の像形成テスト前後の未露光部電位（Ｖｈ）と露
光光フル点灯時の露光部の電位（Ｖｌ）を測定し、その
差絶対値ΔＶｈ及びΔＶｌから画出し前後の各感光体の
電位変動量を求めた。1. Measurement of Potential Fluctuation Measure the unexposed portion potential (Vh) before and after the 10,000 times image formation test and the potential (Vl) of the exposed portion when the exposure light is fully turned on, and extract from the absolute differences ΔVh and ΔVl. The potential fluctuation amount of each of the photoconductors before and after was obtained.

【０１４３】２．画像評価、解像度、減摩耗量 前記した方法と同一のやり方で評価した。[0143] 2. Image evaluation, resolution, and abrasion loss Evaluation was performed in the same manner as described above.

【０１４４】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.

【０１４５】[0145]

【表２】 [Table 2]

【０１４６】本発明の感光体は初期から１万コピーにか
けて電子写真特性や画像特性、解像度や耐摩耗性に優れ
ていることがわかる。It can be seen that the photoreceptor of the present invention is excellent in electrophotographic characteristics, image characteristics, resolution and abrasion resistance from the initial stage to 10,000 copies.

【０１４７】[0147]

【発明の効果】本発明により、塗布溶媒としてはハロゲ
ンを含まない溶媒を使用し、毒性の少ない、環境問題、
特にオゾンホール問題や発ガン性問題等がない、しかも
微量のＮＯｘガスがある環境に問題のある場所において
も、画像形成の初期から長期間にわたって電位特性や画
像特性に優れ、塗布性、重層性等に優れた特性を有する
電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感光体及びその
製造方法を提供することが出来る。According to the present invention, a solvent containing no halogen is used as a coating solvent, and it has low toxicity, environmental problems,
Especially in places where there is no ozone hole problem or carcinogenicity problem, and there is a problem in an environment where a small amount of NOx gas is present, it has excellent potential characteristics and image characteristics for a long period from the beginning of image formation, The present invention can provide a coating composition for an electrophotographic photoreceptor having excellent characteristics and the like, an electrophotographic photoreceptor, and a method for producing the same.

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電子写真感光体用の塗布組成物におい
て、エチレングリコールジアルキルエーテル類及びシリ
コーンオイル類を含有することを特徴とする塗布組成
物。1. A coating composition for an electrophotographic photoreceptor, comprising an ethylene glycol dialkyl ether and a silicone oil. 【請求項２】 前記エチレングリコールジアルキルエー
テル類がエチレングリコールジメチルエーテルである請
求項１記載の塗布組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the ethylene glycol dialkyl ether is ethylene glycol dimethyl ether. 【請求項３】 塗布組成物にバインダ樹脂を溶解したこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の塗布組成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein a binder resin is dissolved in the coating composition. 【請求項４】 前記バインダ樹脂がポリカーボネートで
あることを特徴とする請求項３記載の塗布組成物。4. The coating composition according to claim 3, wherein said binder resin is polycarbonate. 【請求項５】 塗布組成物に電荷輸送物質を溶解したこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の塗布
組成物。5. The coating composition according to claim 1, wherein a charge transporting substance is dissolved in the coating composition. 【請求項６】 塗布組成物に酸化防止剤を溶解したこと
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の塗布組
成物。6. The coating composition according to claim 1, wherein an antioxidant is dissolved in the coating composition. 【請求項７】 前記シリコーンオイル類を全固形分に対
して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項記載の塗布組成物。7. The coating composition according to claim 1, wherein the silicone oil is contained in an amount of 10 to 1000 ppm based on the total solid content. 【請求項８】 エチレングリコールジアルキルエーテル
類、バインダ樹脂及びシリコーンオイル類を含有した塗
布組成物を、導電性支持体上に塗布することを特徴とす
る電子写真感光体の製造方法。8. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising applying a coating composition containing ethylene glycol dialkyl ethers, a binder resin and silicone oils onto a conductive support. 【請求項９】 塗布組成物が請求項２〜７のいずれか１
項記載の塗布組成物であることを特徴とする請求項８記
載の電子写真感光体の製造方法。9. The coating composition according to claim 2, wherein the coating composition is
9. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 8, wherein the coating composition is a coating composition according to claim 8. 【請求項１０】 エチレングリコールジアルキルエーテ
ル類、バインダ及びシリコーンオイル類を含有すること
を特徴とする電子写真感光体。10. An electrophotographic photosensitive member containing an ethylene glycol dialkyl ether, a binder and a silicone oil. 【請求項１１】 前記エチレングリコールジアルキルエ
ーテル類がエチレングリコールジメチルエーテルである
ことを特徴とする請求項１０記載の電子写真感光体。11. An electrophotographic photoconductor according to claim 10, wherein said ethylene glycol dialkyl ether is ethylene glycol dimethyl ether. 【請求項１２】 バインダ樹脂としてポリカーボネート
を含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の
電子写真感光体。12. The electrophotographic photoreceptor according to claim 10, wherein the binder resin contains polycarbonate. 【請求項１３】 電荷輸送物質を溶解したことを特徴と
する請求項１０〜１２のいずれか１項記載の電子写真感
光体。13. The electrophotographic photosensitive member according to claim 10, wherein a charge transport material is dissolved. 【請求項１４】 酸化防止剤を溶解したことを特徴とす
る請求項１０〜１３のいずれか１項記載の電子写真感光
体。14. The electrophotographic photosensitive member according to claim 10, wherein an antioxidant is dissolved. 【請求項１５】 前記シリコーンオイル類が含有層全固
形分に対して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴
とする請求項１０〜１４のいずれか１項記載の電子写真
感光体。15. The electrophotographic photoreceptor according to claim 10, wherein the silicone oil is contained in an amount of 10 to 1000 ppm based on the total solid content of the containing layer. 【請求項１６】 電子写真感光体中のエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類残留溶媒量が全感光層の２０〜
５００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０〜
１５のいずれか１項記載の電子写真感光体。16. The amount of the residual solvent of ethylene glycol dialkyl ethers in the electrophotographic photoreceptor is 20 to 20 in all the photosensitive layers.
It is 50,000 ppm, Claim 10 characterized by the above-mentioned.
16. The electrophotographic photoreceptor according to any one of 15.