JPH11124503A - Thermoplastic expandable organopolysiloxane composition and method of curing the same - Google Patents
Thermoplastic expandable organopolysiloxane composition and method of curing the sameInfo
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- JPH11124503A JPH11124503A JP23020598A JP23020598A JPH11124503A JP H11124503 A JPH11124503 A JP H11124503A JP 23020598 A JP23020598 A JP 23020598A JP 23020598 A JP23020598 A JP 23020598A JP H11124503 A JPH11124503 A JP H11124503A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建築材料、自動車
材料などに有用な加熱硬化型発泡性オルガノポリシロキ
サン組成物およびその硬化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-curable foamable organopolysiloxane composition useful for building materials, automobile materials and the like, and a method for curing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オルガノポリシロキサン（シリコーン）
発泡体は、オルガノポリシロキサンポリマーの持つ優れ
た耐候性および耐熱性から近年、建築材料、自動車材料
などに広く使用されるようになってきた。それに伴い、
通常これら材料の原料となる発泡材料は２液以上の組成
（サイドまたはパックと呼ばれる）に別れているため、
これら分割された発泡材料をいかに効率よく混合するか
が重要な問題となってきている。2. Description of the Related Art Organopolysiloxane (silicone)
In recent years, foams have been widely used in building materials, automobile materials, and the like due to the excellent weather resistance and heat resistance of organopolysiloxane polymers. with this,
Usually, the foaming material used as the raw material of these materials is divided into two or more liquid compositions (called side or pack).
An important issue is how to efficiently mix the divided foamed materials.
【０００３】これまで使用されてきた発泡材料およびそ
の硬化方法は、２液以上からなる室温硬化型発泡材料を
計量し、手で混合した後、所定の場所に吐出して、発
泡、硬化させる方法が採られてきた。しかし、量産ライ
ン作業にいっそう適合させるため、発泡材料は室温硬化
型から加熱硬化型に、また混合手段も手による混合から
混合機による機械的混合へと変わってきている。発泡材
料の加熱硬化型への変更は、ライン速度の向上や、外気
温に左右されないので、品質上、有用であり、また機械
的混合は、計量ミスや混合ムラの防止に有効である。[0003] A foaming material and a curing method used so far are a method in which a room-temperature-curing foaming material composed of two or more liquids is measured, mixed by hand, discharged to a predetermined place, foamed and cured. Has been adopted. However, in order to further adapt to mass production line work, foamed materials are changing from room temperature curing type to heat curing type, and the mixing means is changed from manual mixing to mechanical mixing by a mixer. Changing the foaming material to a heat-curing type is useful in terms of quality because it is not affected by an increase in line speed or the outside temperature, and mechanical mixing is effective in preventing weighing errors and uneven mixing.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
室温硬化型発泡材料をそのまま加熱硬化型発泡材料とし
て使用すると、各組成の混合時に常温で発泡、硬化が始
まり、量産ラインにおいて均一な発泡セルを確保するこ
とができないという問題があった。従って本発明の目的
は、常温での保存安定性を有し、加熱工程を含む量産ラ
インにおいて均一な発泡セルを有する発泡体を形成でき
る加熱硬化型発泡性オルガノポリシロキサン組成物およ
びその硬化方法を提供することである。However, when a conventional room temperature-curable foam material is used as it is as a heat-curable foam material, foaming and curing begin at room temperature when each composition is mixed, so that a uniform foam cell can be formed in a mass production line. There was a problem that it could not be secured. Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-curable foamable organopolysiloxane composition having storage stability at room temperature and capable of forming a foam having uniform foam cells in a mass production line including a heating step, and a curing method thereof. To provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】室温硬化型発泡材料を加
熱硬化型発泡材料として使用するには、加熱工程に入る
まで硬化反応を抑制する必要がある。本発明者はこのよ
うな硬化反応抑制剤について種々検討した結果、従来、
付加硬化型発泡性オルガノポリシロキサン組成物（ベー
スポリマーとしてアルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンおよび架橋剤兼発泡剤としてオルガノハイドロジェ
ンシランおよび／またはシロキサンを含む）において付
加反応の抑制剤として用いられている化合物のうち、ア
セチレンアルコール系化合物が少量でも顕著な結果をも
たらすことを見出した。しかし、アセチレンアルコール
系化合物は抑制効果が大きく、単に従来の室温硬化型発
泡材料にこの化合物を添加しただけでは、均一なセルを
得るための脱水素による初期発泡も抑制される結果とな
った。そこで更に検討した結果、これまで付加硬化型発
泡性オルガノポリシロキサン組成物に用いられてきた架
橋剤兼発泡剤であるオルガノハイドロジェンシランおよ
び／またはシロキサンにおいて、従来一般的に使用され
ている側鎖水素基〔即ち、SiH(R2)O2/2（R2は、後述す
る一般式(2)における定義と同じ意味を示す。以下この
段落で同様）単位を含有する〕タイプのものを末端水素
基（即ち、SiH(R2)2O1/2単位を含有する）タイプもしく
は末端・側鎖併用水素基（即ち、SiH(R2)O2/2単位およ
びSiH(R2)2O1/2単位を含有する）タイプに変更するか、
或いは末端水素基タイプもしくは末端・側鎖併用水素基
タイプを従来の側鎖水素基タイプのものと併用して水素
基（即ち、珪素原子に結合した水素原子を含む基）の反
応性をいっそう高活性にすることにより、抑制剤として
少量でも顕著な効果があるアセチレンアルコール系化合
物を用いた組成物においても均一な発泡セルを得るのに
充分な初期の微小発泡が得られることを見出した。本発
明はこれらの知見に基づくものである。即ち、本発明の
加熱硬化型発泡性オルガノポリシロキサン組成物は、 Ａ) 一般式(1)：In order to use a room temperature-curable foamed material as a heat-curable foamed material, it is necessary to suppress the curing reaction until the heating step is started. As a result of various studies on such a curing reaction inhibitor, the present inventors have found that
A compound used as an addition reaction inhibitor in an addition-curable foamable organopolysiloxane composition (including an alkenyl group-containing organopolysiloxane as a base polymer and an organohydrogensilane and / or siloxane as a crosslinking agent and a foaming agent) Among them, they have found that even a small amount of an acetylene alcohol-based compound gives remarkable results. However, the acetylene alcohol-based compound has a large inhibitory effect, and simply adding this compound to a conventional room temperature-curable foamed material results in suppression of initial foaming due to dehydrogenation for obtaining a uniform cell. Therefore, as a result of further investigation, it has been found that, in the organohydrogensilane and / or siloxane, which are cross-linking agents and foaming agents, which have been used in the addition-curable foamable organopolysiloxane composition, the side chains conventionally used in general. A group containing a hydrogen group (ie, a unit containing SiH (R 2 ) O 2/2 (R 2 has the same meaning as defined in the general formula (2) described later; the same applies hereinafter in this paragraph)) Hydrogen groups (ie, containing SiH (R 2 ) 2 O 1/2 units) or combined hydrogen groups with terminal / side chains (ie, SiH (R 2 ) O 2/2 units and SiH (R 2 ) 2 O Change to a type containing 1/2 unit) or
Alternatively, the reactivity of a hydrogen group (ie, a group containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom) is further enhanced by using a terminal hydrogen group type or a terminal / side chain combined hydrogen group type together with a conventional side chain hydrogen group type. It has been found that by making the composition active, even in a composition using an acetylene alcohol-based compound having a remarkable effect even in a small amount as an inhibitor, initial fine foaming sufficient to obtain uniform foamed cells can be obtained. The present invention is based on these findings. That is, the heat-curable foamable organopolysiloxane composition of the present invention comprises: A) a general formula (1):
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（式中、R1およびＸは、各々炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、
水酸基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基よりな
る群から選ばれるが、全R1基とＸ基との合計のうち、少
なくとも一つはアルケニル基または水酸基である。また
ｐは、25℃での粘度が100〜100,000cStとなるような正
の整数である。）で表され、且つ１分子中にアルケニル
基、水酸基またはそれらの混合基を、分子中の全R1基と
Ｘ基との合計に対して0.01〜５mol％含有するオルガノ
ポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した
水素原子を少なくとも２個有する一般式(2)：Wherein R 1 and X each have 1 to 8 carbon atoms
Alkyl group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 7 carbon atoms
An aralkyl group of 10 to 10, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms,
Selected from the group consisting of a hydroxyl group and a group in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom, and at least one of a total of all R 1 groups and X groups is It is an alkenyl group or a hydroxyl group. P is a positive integer such that the viscosity at 25 ° C. is 100 to 100,000 cSt. (B) an organopolysiloxane containing 0.01 to 5 mol% of an alkenyl group, a hydroxyl group or a mixture thereof in one molecule with respect to the total of all R 1 groups and X groups in the molecule; General formula (2) having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule:
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（式中、R2は炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラル
キル基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基よりな
る群から選ばれ、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル
基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なく
とも一部をハロゲン原子で置換した基、および水素原子
よりなる群から選ばれる。またｍ，ｎは各々１≦ｍ＋ｎ
≦500を満足する０または正の整数である。）で表され
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および一般
式(3)： R2 4-aSiHa (3) （式中、R2は前記と同じであり、ａは２または３であ
る。）で表されるオルガノハイドロジェンシランよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の、１分子中に珪素原
子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノ
ハイドロジェン珪素化合物、但し、一般式（２）におけ
るＹと一般式（３）における珪素原子結合水素原子との
合計のうち、少なくとも１０％は水素原子である、
（Ｃ）活性水素基を有する化合物、（Ｄ）白金触媒、お
よび（Ｅ）アセチレンアルコール系化合物を含有してな
る。また本発明の硬化方法は、上記組成物を機械的に均
一に混合後、40℃以上に加熱して発泡、硬化させること
を特徴とするものである。Wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
Y is selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a group in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a group in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups is substituted with a halogen atom, And a hydrogen atom. M and n are each 1 ≦ m + n
0 or a positive integer satisfying ≦ 500. ) And the general formula (3): R 2 4-a SiH a (3) (wherein R 2 is the same as above, and a is 2 or 3) At least one organohydrogensilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule selected from the group consisting of organohydrogensilanes represented by the formula: wherein Y in the general formula (2) And at least 10% of the total of silicon atoms bonded to hydrogen atoms in formula (3) are hydrogen atoms.
It comprises (C) a compound having an active hydrogen group, (D) a platinum catalyst, and (E) an acetylene alcohol-based compound. Further, the curing method of the present invention is characterized in that the composition is uniformly mixed mechanically, and then heated to 40 ° C. or more to foam and cure.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明組成物の各成分につ
いて説明する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン （Ａ）成分はベースポリマーとして用いられ、前記一般
式(1)で示される。一般式(1)において、 R1およびＸ
は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８
のアルケニル基、水酸基およびこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置
換した基よりなる群から選ばれ、全R1基とＸ基との合計
のうち、少なくとも一つはアルケニル基または水酸基で
あるが、好適には分子中に２個以上の、アルケニル基ま
たは水酸基を有するもの、特には少なくとも分子鎖両末
端にそれぞれアルケニル基または水酸基を有するものが
挙げられる。アルケニル基および水酸基以外のR1および
Ｘは、各々、上記の群から選ばれた、単独の基でも或い
は２種以上の基であってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, each component of the composition of the present invention will be described. The organopolysiloxane (A) as the component (A) is used as a base polymer, and is represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 and X
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
Selected from the group consisting of an alkenyl group, a hydroxyl group, and a group in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom, and at least one of a total of all R 1 groups and X groups One is an alkenyl group or a hydroxyl group, preferably a compound having two or more alkenyl groups or hydroxyl groups in the molecule, particularly a compound having an alkenyl group or a hydroxyl group at least at both ends of the molecular chain. R 1 and X other than the alkenyl group and the hydroxyl group may each be a single group or two or more groups selected from the above group.
【００１１】一般式(1)におけるアルケニル基および水
酸基は架橋反応に寄与する官能基で、アルケニル基、水
酸基またはそれらの混合基は、分子鎖末端の珪素原子或
いは分子鎖途中の珪素原子のいずれに結合したものであ
っても、或いは両方に結合したものであってもよいが、
これらの基は分子中の全R1基とＸ基との合計に対して0.
01〜５mol％、好ましくは0.1〜３mol％含まれていなけ
ればならない。またｐは、25℃での粘度が100〜100,000
cSt、好ましくは500〜50,000cStとなるような正の整数
である。The alkenyl group and the hydroxyl group in the general formula (1) are functional groups that contribute to a crosslinking reaction, and the alkenyl group, the hydroxyl group, or a mixed group thereof is attached to either a silicon atom at the molecular chain terminal or a silicon atom in the molecular chain. It may be bonded or both.
These groups are present in an amount of 0,0 to the sum of all R 1 and X groups in the molecule.
It must be contained at from 01 to 5 mol%, preferably from 0.1 to 3 mol%. P is a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000
cSt, preferably a positive integer between 500 and 50,000 cSt.
【００１２】炭素数１〜８のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル基が挙げ
られる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル基等
が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基として
は、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等
が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニ
ル、イソブテニル、ヘキセニル基等が挙げられる。ま
た、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なく
とも一部をハロゲン原子で置換した基としては、3,3,3-
トリフルオロプロピル、クロロメチル、ブロモエチル基
等が挙げられる。入手のし易さ、コストの点を考える
と、Ｘとしてはビニル基または水酸基が好ましく、また
R1としてはメチル基、フェニル基または3,3,3-トリフル
オロプロピル基が好ましい。このような（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンとしては、具体的には分子鎖両末
端がビニルジメチルシロキシ基或いは分子鎖両末端がヒ
ドロキシジメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオル
ガノシロキサン繰り返し単位中にアルケニル基および水
酸基を含有しない、直鎖状のジメチルポリシロキサンな
どの直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl and octyl groups. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, and naphthyl. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl groups. As the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms,
Vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl groups and the like. Examples of a group in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom include 3,3,3-
Trifluoropropyl, chloromethyl, bromoethyl and the like. Considering availability and cost, X is preferably a vinyl group or a hydroxyl group, and
R 1 is preferably a methyl group, a phenyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group. As the organopolysiloxane of the component (A), specifically, both ends of the molecular chain are blocked with a vinyldimethylsiloxy group or both ends of the molecular chain are blocked with a hydroxydimethylsiloxy group, and in the diorganosiloxane repeating unit of the main chain, And a linear diorganopolysiloxane such as a linear dimethylpolysiloxane containing no alkenyl group and no hydroxyl group.
【００１３】なお、（Ａ）成分には、発泡体の強度向上
のために、R1 3SiO1/2（R1は前記と同じ）およびSiO2か
ら基本的になるレジン、例えば(CH3)3SiO1/2および(CH2
=CH)(CH3)2SiO1/2とSiO2とからなり、(CH3)3SiO1/2およ
び(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2の合計量とSiO2量との比（モル
比）が０．６〜１．２である、トルエンに可溶のビニル
基含有シリコーンレジン等を添加してもよい。[0013] Note that the component (A), to improve the strength of the foam, R 1 3 SiO 1/2 (R 1 is the same as) consisting essentially of and SiO 2 resin, for example, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and (CH 2
= CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 and SiO 2, and the total amount of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 and SiO 2 A toluene-soluble vinyl group-containing silicone resin having a ratio (molar ratio) to the amount of 0.6 to 1.2 may be added.
【００１４】（Ｂ)成分のオルガノハイドロジェン珪素
化合物 前記一般式(2)または(3)で表される（Ｂ）成分のオルガ
ノハイドロジェン珪素化合物は、１分子中に珪素原子に
結合した水素原子（即ちSiH基）を少なくとも２個、好
ましくは３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび／またはオルガノハイドロジェンシラ
ンであり、（Ａ）成分と反応して架橋反応を起こすと共
に、（Ｃ）成分と反応して脱水素反応を起こし、発泡さ
せる架橋剤兼発泡剤として使用される。 Organohydrogen silicon as component (B)
Compound The organohydrogensilicon compound of the component (B) represented by the general formula (2) or (3) has at least two hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, preferably An organohydrogenpolysiloxane and / or organohydrogensilane containing three or more components, reacting with the component (A) to cause a crosslinking reaction, and reacting with the component (C) to cause a dehydrogenation reaction to foam. Used as a cross-linking and foaming agent.
【００１５】一般式(2)または(3)において、R2は炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアラルキル基、およびこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原
子で置換した基よりなる群から選ばれ、また一般式(2)
において、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、水
素原子、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基よりな
る群から選ばれるが、（Ｂ）成分において、全オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンのＹとオルガノハイドロ
ジェンシランの珪素原子結合水素原子（SiH基)との合計
のうち、少なくとも10％（モル％）、即ち10〜100％、
好ましくは30〜100％、より好ましくは50〜100％は水素
原子でなければならない。従って、（Ｂ）成分として一
般式(2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみ
を使用する場合には、全オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン中のＹのうち、少なくとも10％（モル％）、即
ち10〜100％、好ましくは30〜100％、より好ましくは50
〜100％は水素原子でなければならない。In the general formula (2) or (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a carbon atom of these groups. Selected from the group consisting of a group in which at least a part of a hydrogen atom bonded to an atom is substituted with a halogen atom, and a compound represented by the general formula (2)
In the formula, Y is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
Selected from the group consisting of 10 aryl groups, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, hydrogen atoms, and groups in which at least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, ) Component, at least 10% (mol%) of the total of Y of all organohydrogenpolysiloxanes and silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) of organohydrogensilane, that is, 10 to 100%,
Preferably 30-100%, more preferably 50-100%, must be hydrogen. Therefore, when only the organohydrogenpolysiloxane of the general formula (2) is used as the component (B), at least 10% (mol%) of Y in the total organohydrogenpolysiloxane, that is, 10 to 100% %, Preferably 30-100%, more preferably 50%
~ 100% must be hydrogen atoms.
【００１６】R2およびYのうち、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の
アラルキル基、およびこれらの基の炭素原子に結合する
水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基
の具体例は、一般式(1)のR1およびXについて例示した、
アルケニル基以外の基と同様であるが、入手のし易さか
ら、R2はメチル基、フェニル基が好ましく、また水素原
子以外のＹはメチル基、フェニル基が好ましい。一般式
(2)において、ｍ，ｎは各々１≦ｍ＋ｎ≦500、好ましく
は１≦ｍ＋ｎ≦200、より好ましくは８≦ｍ＋ｎ≦100の
範囲を満足する０または正の整数である。具体的には、
ｍは好ましくは０〜200、より好ましくは０〜100、特に
好ましくは０〜50程度の整数であり、ｎは好ましくは１
〜300、より好ましくは１〜200、特に好ましくは４〜50
程度の整数である。Of R 2 and Y, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups. Specific examples of the group at least partially substituted with a halogen atom, as exemplified for R 1 and X in the general formula (1),
It is the same as the group other than the alkenyl group, but from the viewpoint of availability, R 2 is preferably a methyl group or a phenyl group, and Y other than a hydrogen atom is preferably a methyl group or a phenyl group. General formula
In (2), m and n are each 0 or a positive integer satisfying the range of 1 ≦ m + n ≦ 500, preferably 1 ≦ m + n ≦ 200, more preferably 8 ≦ m + n ≦ 100. In particular,
m is preferably an integer of 0 to 200, more preferably 0 to 100, particularly preferably about 0 to 50, and n is preferably 1 to
~ 300, more preferably 1 ~ 200, particularly preferably 4 ~ 50
Is an integer of degree.
【００１７】（Ｂ）成分の具体例としては、Me3SiO-[Si
H(Me)O]40-SiMe3（Meはメチル基を示す。以下同様）、H
SiMe2O-[SiH(Me)O]40-SiMe2H、HSiMe2O-(SiMe2O)8-SiMe
2H、Me3SiO-[SiH(Me)O]20-(SiMe2O)20-SiMe3、C6H5Si
H3、HSiMe2O-SiMe2H等が挙げられる。これらは単独で、
または２種以上組み合わせて使用することができる。但
し、末端に珪素原子結合水素原子（即ち、SiH基）を有
さない化合物（例えば両末端がトリオルガノシロキシ基
で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン）
を用いる時は、末端にSiH基を有する化合物、例えばジ
オルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハ
イドロジェンシランを混合し、混合物中の全末端基Ｙと
オルガノハイドロジェンシラン中のSiH基との合計のう
ち、10％以上が水素原子となるように調製して用いる必
要がある。（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量
部に対し、１〜５０重量部、特に２〜３０重量部が適当
である。As a specific example of the component (B), Me 3 SiO- [Si
H (Me) O] 40 -SiMe 3 (Me represents a methyl group; the same applies hereinafter), H
SiMe 2 O- [SiH (Me) O] 40 -SiMe 2 H, HSiMe 2 O- (SiMe 2 O) 8 -SiMe
2 H, Me 3 SiO- [SiH (Me) O] 20 - (SiMe 2 O) 20 -SiMe 3, C 6 H 5 Si
H 3, HSiMe 2 O-SiMe 2 H and the like. These alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. However, a compound having no silicon-bonded hydrogen atom (ie, SiH group) at a terminal (for example, an organohydrogenpolysiloxane having both terminals blocked with a triorganosiloxy group)
When is used, a compound having a terminal SiH group, for example, an organohydrogenpolysiloxane and / or an organohydrogensilane blocked with a diorganohydrogensiloxy group is mixed, and all the terminal groups Y in the mixture and the organohydrogen are mixed. It is necessary to prepare and use a hydrogen atom so that 10% or more of the total amount of the hydrogen atom and the SiH group in gensilane is used. The amount of the component (B) to be used is suitably 1 to 50 parts by weight, particularly 2 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
【００１８】（Ｃ)成分の活性水素基を有する化合物 （Ｃ）成分は活性水素を有する化合物（即ち、白金触媒
の存在下に（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と脱水素反応し得る
活性を有する水素原子を分子中に含有する化合物）であ
ればどの様なものでもよいが、（Ｄ）成分である白金触
媒の触媒活性を失活させるものであってはならない。
（Ｃ）成分は、前述のように、（Ｂ）成分と反応して脱
水素反応を起こし、発泡させる発泡剤として使用され
る。 Compound (C) having an active hydrogen group (C) The compound (C) has an activity capable of dehydrogenating with a SiH group in the component (B) in the presence of a platinum catalyst. Any compound may be used as long as it is a compound containing a hydrogen atom in the molecule), but it must not deactivate the catalytic activity of the platinum catalyst as the component (D).
As described above, the component (C) reacts with the component (B) to cause a dehydrogenation reaction and is used as a foaming agent for foaming.
【００１９】（Ｃ）成分としては水、アルコール、シラ
ノール基含有化合物などの水酸基含有化合物が挙げられ
る。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン等の炭素数１〜２０程度、好ましくは炭素数
１〜１０程度の１価〜３価のアルコールが、またシラノ
ール基含有化合物の具体例としては、トリメチルシラノ
ール、ジフェニルシランジオール等のオルガノヒドロキ
シシラン；HOSiMe2O-(SiMe2)0 〜 40-SiMe2OH；Me3SiO-[S
iMe(OH)]-O-[SiMe(OH)]-O-SiMe3等の珪素原子数２〜50
程度のヒドロキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー
等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み
合わせて使用することができる。使用量は（Ａ）成分１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．２〜
１０重量部が適当である。As the component (C), there may be mentioned hydroxyl-containing compounds such as water, alcohols and silanol-containing compounds. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol,
Monohydric to trihydric alcohols having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 10 carbon atoms, such as glycerin, and specific examples of the silanol group-containing compound include organohydroxysilanes such as trimethylsilanol and diphenylsilanediol. ; HOSiMe 2 O- (SiMe 2) 0 ~ 40 -SiMe 2 OH; Me 3 SiO- [S
iMe (OH)] - O- [ SiMe (OH)] - O-SiMe 3 silicon atoms, such as 2 to 50
And the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount used is (A) component 1
0.1 to 20 parts by weight, especially 0.2 to 20 parts by weight,
10 parts by weight is suitable.
【００２０】（Ｄ)成分の白金触媒 （Ｄ）成分の白金触媒は、塩化白金酸もしくはこれより
誘導される各種錯体である。白金触媒としては、白金ブ
ラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；
塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサ
ンまたはアセチレンアルコール類等との錯体等が例示さ
れる。その使用量は、白金原子として、組成物に対し通
常１ppm以上、例えば１〜１０００ppm、好ましくは２〜
５００ppmである。The component (D) of a platinum catalyst (D) component of the platinum catalyst is a variety of complex derived chloroplatinic acid or than this. Platinum catalysts include platinum black; chloroplatinic acid; alcohol-modified chloroplatinic acid;
Examples include complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols and the like. The amount used is usually 1 ppm or more, for example 1 to 1000 ppm, preferably 2 to 1000 ppm, as a platinum atom, based on the composition.
500 ppm.
【００２１】（Ｅ）成分のアセチレンアルコール系化合
物 （Ｅ）成分のアセチレンアルコール系化合物は、混合機
を用いた機械的混合時に発泡硬化反応が起こらないよう
に抑制剤として使用される。この抑制剤は、通常、付加
硬化反応の抑制剤として使用される各種の抑制剤、例え
ば、ベンゾトリアゾール系化合物（特公昭40-25069号公
報）、アセチレンアルコール系化合物〔特公昭44-31476
号公報（USP 3,445,420対応）〕、ビニル基含有ポリシ
ロキサン化合物〔特公昭48-10947号公報（USP 3,699,07
3対応）〕、ハイドロパーオキサイド〔特公昭57-20340
号公報（USP 4,061,609対応）〕、アミン系化合物〔特
開昭63-56563号公報（USP 4,785,066およびUSP 5,004,7
92対応）〕の中から本発明の組成物に最適な抑制剤とし
て選択されたものである。具体的には、３−メチル−１
−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３
−オール、エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメ
チル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。これ
らは単独で、または２種以上組み合わせて使用すること
ができる。使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、
０．００１〜２０重量部が適当である。 Acetylene alcohol compound of component (E)
Objects (E) acetylene alcohol compound of the component, foaming and curing reaction at the time of mechanical mixing using a mixer is used as an inhibitor as not occur. Examples of the inhibitor include various inhibitors usually used as an addition curing inhibitor, for example, benzotriazole compounds (JP-B-40-25069), acetylene alcohol-based compounds [JP-B-44-31476].
No. (USP 3,445,420), vinyl group-containing polysiloxane compounds [JP-B-48-10947 (USP 3,699,07)
3)), hydroperoxide (Japanese Patent Publication No. 57-20340)
JP-A-63-56563 (USP 4,785,066 and USP 5,004,7).
92)) as the most suitable inhibitor for the composition of the present invention. Specifically, 3-methyl-1
-Butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentin-3
-Ol, ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount used is based on 100 parts by weight of the component (A).
0.001 to 20 parts by weight is suitable.
【００２２】添加剤 本発明の組成物には上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、各
種添加剤を併用することができる。例えば、硬化物に機
械的強度を与えるために充填剤を添加することができ
る。充填剤の例としては、煙霧状焼成シリカ、沈降性シ
リカ、結晶性粉砕シリカ、コロイダル炭酸カルシウム、
沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、アセチレン
ブラック、ファーネスカーボン、酸化チタン、金属酸化
物、および金属酸化物表面をシラン化合物またはシロキ
サン化合物で処理したもの等が挙げられる。充填剤の使
用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜３００重量
部が適当である。その他、この分野で公知のチクソ性向
上剤、接着性向上剤、可塑剤としてのシリコーンオイル
などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で添加す
ることができる。 Additives In addition to the above components (A) to (E), various additives can be used in combination with the composition of the present invention. For example, a filler can be added to impart mechanical strength to the cured product. Examples of the filler include fumed silica, precipitated silica, crystalline ground silica, colloidal calcium carbonate,
Precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, acetylene black, furnace carbon, titanium oxide, metal oxide, and those obtained by treating the surface of a metal oxide with a silane compound or a siloxane compound, and the like can be given. An appropriate amount of the filler is 0 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). In addition, additives known in this field, such as a thixotropy improver, an adhesion improver, and a silicone oil as a plasticizer, can be added within a range not to impair the object of the present invention.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。な
お、部は全て重量部である。またMeはメチル基を示す。実施例１ 25℃での粘度が10,000 cStの、分子鎖両末端がビニルジ
メチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチ
ル基とビニル基との合計に対して0.19モル％）100部、
表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が
200m2の煙霧状シリカ10部を均一に混合してベースを作
製した。このベース100部に対して、塩化白金酸から誘
導したシロキサン変性された白金触媒を白金原子（重量
換算で）として100ppm、およびイソプロピルアルコール
0.5部を添加し、均一に混合攪拌しAサイドとした。つい
で、前記ベース100部に対してエチニルシクロヘキサノ
ール0.1部、および平均組成式：HSiMe2O-[SiH(Me)O]40-
SiMe2Hで示される、末端および側鎖に珪素原子結合水素
原子(SiH基)を含有するメチルハイドロジェンポリシロ
キサン10部を添加して、Bサイドとした。AサイドとBサ
イドとの混合物が加熱硬化型発泡性オルガノポリシロキ
サン組成物である。The present invention will be described below with reference to examples. All parts are parts by weight. Me represents a methyl group. Example 1 Dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cSt at 25 ° C. and having both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsilyl groups (vinyl group content: total methyl groups and vinyl groups bonded to silicon atoms in the molecule) 0.19 mol%) based on the total of 100 parts,
Specific surface area treated with dimethyldichlorosilane
A base was prepared by uniformly mixing 10 parts of 200 m 2 fumed silica. For 100 parts of this base, 100 ppm of a siloxane-modified platinum catalyst derived from chloroplatinic acid as platinum atoms (in terms of weight) and isopropyl alcohol
0.5 part was added and mixed and stirred uniformly to obtain A side. Then, 0.1 part of ethynylcyclohexanol is added to 100 parts of the base, and the average composition formula is HSiMe 2 O— [SiH (Me) O] 40 −.
10 parts of methyl hydrogen polysiloxane represented by SiMe 2 H and having a silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) at the terminal and the side chain was added to obtain a B-side. The mixture of the A side and the B side is a heat-curable foamable organopolysiloxane composition.
【００２４】実施例２ Aサイドとして実施例１と同じものを用意した。つい
で、実施例１で作製したベース100部に対してエチニル
シクロヘキサノールを0.1部、実施例１と同じ平均組成
式で示される、末端および側鎖にSiH基を含有するメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン８部、および平均組成
式： HSiMe2O-(SiMe2O)8-SiMe2Hで示される、両末端にS
iH基を含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン２
部を添加して、Bサイドとした。 Example 2 The same A side as in Example 1 was prepared. Then, 0.1 part of ethynylcyclohexanol is added to 100 parts of the base prepared in Example 1, and 8 parts of methylhydrogenpolysiloxane containing SiH groups at terminals and side chains represented by the same average composition formula as in Example 1 , And average composition formula: HSiMe 2 O— (SiMe 2 O) 8 —SiMe 2 H
Methyl hydrogen polysiloxane containing iH group 2
A part was added to obtain a B side.
【００２５】実施例３ Aサイドとして実施例１と同じものを用意した。つい
で、実施例１で作製したベース100部に対してエチニル
シクロヘキサノール0.1部、平均組成式：Me3SiO-[SiH(M
e)O]40-SiMe3で示される、側鎖にSiH基を含有するメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン８部、および平均組成
式： HSiMe2O-SiMe2Hで示される、両末端にSiH基を含有
するメチルハイドロジェンポリシロキサン２部を添加し
て、Bサイドとした。このメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン混合物中において、末端基であるHSi(Me)2O1/2
単位とMe3SiO1/2単位とのモル比は８３：１７である。 Example 3 The same A side as in Example 1 was prepared. Then, 0.1 part of ethynylcyclohexanol was added to 100 parts of the base prepared in Example 1, and the average composition formula was Me 3 SiO- [SiH (M
e) O] represented by 40 -SiMe 3, 8 parts of methylhydrogenpolysiloxane containing SiH group in the side chain, and the average composition formula: HSiMe represented by 2 O-SiMe 2 H, SiH groups at both ends Two parts of methyl hydrogen polysiloxane was added to obtain B side. In this methyl hydrogen polysiloxane mixture, the terminal group HSi (Me) 2 O 1/2
The molar ratio between the unit and the Me 3 SiO 1/2 unit is 83:17.
【００２６】比較例１ Aサイドとして実施例１と同じものを用意した。つい
で、実施例１で作製したベース100部に対してエチニル
シクロヘキサノールを0.1部、および実施例３で用いた
平均組成式：Me3SiO-[SiH(Me)O]40-SiMe3で示される、
側鎖にSiH基を含有するメチルハイドロジェンポリシロ
キサン10部を添加して、Bサイドとした。 Comparative Example 1 The same A side as in Example 1 was prepared. Then, 0.1 part of ethynylcyclohexanol is added to 100 parts of the base prepared in Example 1, and the average composition formula used in Example 3 is Me 3 SiO- [SiH (Me) O] 40 -SiMe 3. ,
10 parts of methyl hydrogen polysiloxane containing a SiH group in the side chain was added to obtain a B side.
【００２７】試験方法 各例で得られたAサイドおよびBサイドを等量（重量）採
り、手混合による攪拌で混合したサンプルと、スタティ
ックミキサーを用いて機械的に混合したサンブルを調製
した。これを、アルミシャーレに一定量採り、110℃の
乾燥機中に20分間放置して発泡、硬化させ、発泡セルの
状態（均一性および大きさ）を評価した。その結果を表
１に示す。 Test Method An equal amount (weight) of the A side and the B side obtained in each example was taken, and a sample mixed by manual mixing and a sample mixed mechanically with a static mixer were prepared. A predetermined amount of this was taken in an aluminum Petri dish, allowed to stand in a dryer at 110 ° C. for 20 minutes, foamed and cured, and the state (uniformity and size) of the foam cell was evaluated. Table 1 shows the results.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】表１から、発泡剤兼架橋剤として、末端に
SiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含有し、且つ反応抑制剤として、アセチレンアルコー
ル系化合物を含有する加熱硬化型発泡性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、常温での保存安定性を有し、且つ加
熱工程によって均一なセルを有する発泡体を形成できる
ことが判る。From Table 1, it can be seen that as a blowing agent and a crosslinking agent,
A heat-curable foamable organopolysiloxane composition containing an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group and containing an acetylene alcohol-based compound as a reaction inhibitor has storage stability at room temperature, and It turns out that a foam having uniform cells can be formed by the process.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の加熱硬化型発泡性オルガノポリ
シロキサン組成物は、常温での保存安定性を有し、且つ
加熱工程を含む量産ラインにおいて均一な発泡セルを有
する発泡体を形成することができる。The heat-curable foamable organopolysiloxane composition of the present invention has a storage stability at room temperature and forms a foam having uniform foam cells in a mass production line including a heating step. Can be.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/05 Ｃ０８Ｋ 5/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/05 C08K 5/05 C08L 83/05 C08L 83/05
Claims (2)
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、水酸基、お
よびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なく
とも一部をハロゲン原子で置換した基よりなる群から選
ばれるが、全R1基とＸ基との合計のうち、少なくとも一
つはアルケニル基または水酸基である。またｐは、25℃
での粘度が100〜100,000cStとなるような正の整数であ
る。）で表され、且つ１分子中にアルケニル基、水酸基
またはそれらの混合基を、分子中の全R1基とＸ基との合
計に対して0.01〜５mol％含有するオルガノポリシロキ
サン、（Ｂ）一般式(2)： 【化２】 （式中、R2は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、およ
びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくと
も一部をハロゲン原子で置換した基よりなる群から選ば
れ、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、これらの
基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハ
ロゲン原子で置換した基、および水素原子よりなる群か
ら選ばれる。またｍ，ｎは各々１≦ｍ＋ｎ≦500を満足
する０または正の整数である。）で表されるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン、および一般式(3)： R2 4-aSiHa (3) （式中、R2は前記と同じであり、ａは２または３であ
る。）で表されるオルガノハイドロジェンシランよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の、１分子中に珪素原
子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノ
ハイドロジェン珪素化合物、但し、一般式（２）におけ
るＹと一般式（３）における珪素原子結合水素原子との
合計のうち、少なくとも１０％は水素原子である、
（Ｃ）活性水素基を有する化合物、（Ｄ）白金触媒、お
よび（Ｅ）アセチレンアルコール系化合物を含有してな
る加熱硬化型発泡性オルガノポリシロキサン組成物。(A) General formula (1): (Wherein, R 1 and X are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, and These groups are selected from the group consisting of groups in which at least part of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with halogen atoms, and at least one of the total of all R 1 groups and X groups is an alkenyl group or A hydroxyl group, and p is 25 ° C.
Is a positive integer such that the viscosity at is 100-100,000 cSt. (B) an organopolysiloxane containing 0.01 to 5 mol% of an alkenyl group, a hydroxyl group or a mixture thereof in one molecule with respect to the total of all R 1 groups and X groups in the molecule; General formula (2): (Wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 6 to 1 carbon atoms)
0 is selected from the group consisting of an aryl group having 0, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a group in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom, and Y is a group having 1 to 1 carbon atoms. An alkyl group of 8; an aryl group of 6 to 10 carbon atoms; an aralkyl group of 7 to 10 carbon atoms; Selected from the group M and n are each 0 or a positive integer satisfying 1 ≦ m + n ≦ 500. ), And the general formula (3): R 2 4-a SiH a (3) (wherein R 2 is the same as described above, and a is 2 or 3) At least one organohydrogensilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule selected from the group consisting of organohydrogensilanes represented by the formula: wherein Y in the general formula (2) And at least 10% of the total of silicon atoms bonded to hydrogen atoms in formula (3) are hydrogen atoms.
A heat-curable foamable organopolysiloxane composition comprising (C) a compound having an active hydrogen group, (D) a platinum catalyst, and (E) an acetylene alcohol-based compound.
に混合後、40℃以上に加熱して発泡、硬化させることを
特徴とする硬化方法。2. A curing method characterized in that the composition according to claim 1 is mechanically and uniformly mixed, and then heated to 40 ° C. or more to foam and cure.
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