JP2515857B2 - Polyorganosiloxane composition for rolls - Google Patents
Polyorganosiloxane composition for rollsInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、付加反応によって硬化するロール用ポリオ
ルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、乾式
電子写真複写機やプリンターなどにおいて、複写紙上に
形成されたトナー粉末像を加圧および加熱することによ
り定着させるためのロール用シリコーンゴム組成物に関
し、とくに、研磨して得たロール表面に継続的に、かつ
ほぼ一定に近い速度でシリコーンオイルをブリードさせ
ることができ、トナーに対する離型性およびコピーライ
フを飛躍的に増大せしめ得る、射出成形に適しているロ
ール用ポリオルガノシロキサン組成物に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyorganosiloxane composition for rolls which is cured by an addition reaction, and more specifically, it is formed on copy paper in a dry electrophotographic copying machine or printer. And a silicone rubber composition for a roll for fixing the toner powder image by applying pressure and heat, and in particular, bleeding the silicone oil to the surface of the roll obtained by polishing continuously and at a substantially constant rate. The present invention relates to a polyorganosiloxane composition for rolls suitable for injection molding, which is capable of dramatically increasing releasability to toner and copy life.
［発明の技術的背景とその問題点］ OA機器の中でも、乾式電子写真法による複写機の普及
は目覚しいものがあるが、一方においては製造工程の合
理化のほかに、省資源、省エネルギーおよび長寿命化な
どの要求も益々強くなってきている。ところで、こうし
た乾式電子写真複写機では、光とトナーによって現像さ
れたドラムから紙などの支持体上にトナー粉末像を転写
し、その像を加熱したゴムロールで加圧し、加熱融着さ
せて固定する、いわゆる加熱ロール定着方法が慣用され
ている。これに使用されるロールは、以前から耐熱性や
離型性がとくに優れたシリコーンゴムが主に使われてい
るが、現在はその長寿命化が最大のテーマとなってい
る。[Technical background of the invention and its problems] Among OA equipment, the diffusion of copiers by the dry electrophotographic method is remarkable, but on the other hand, in addition to streamlining the manufacturing process, resource saving, energy saving and long life The demands for new products are becoming stronger and stronger. By the way, in such a dry electrophotographic copying machine, a toner powder image is transferred from a drum developed with light and toner onto a support such as paper, and the image is pressed by a heated rubber roll and heat-fused and fixed. The so-called heating roll fixing method is commonly used. For the rolls used for this purpose, silicone rubber, which is particularly excellent in heat resistance and releasability, has been mainly used for a long time, but nowadays, the longevity is the main theme.
この目的に使用される加熱定着用ゴムロールには、有
機過酸化物で架橋する加熱硬化型シリコーンゴム（たと
えば、特公昭36−1277号公報および特開昭54−159485号
公報参照）と液状シリコーンゴムとがあって、液状シリ
コーンゴムとしては、さらに縮合反応によって室温で架
橋する縮合型液状シリコーンゴム（たとえば、特開昭52
−2439号公報参照）と付加反応によって架橋する付加型
液状シリコーンゴム（たとえば、特開昭56−114975号公
報および特開昭57−149345号公報参照）が知られてい
る。The heat-fixing rubber roll used for this purpose includes a heat-curable silicone rubber that is cross-linked with an organic peroxide (see, for example, JP-B-36-1277 and JP-A-54-159485) and a liquid silicone rubber. Therefore, as the liquid silicone rubber, a condensation type liquid silicone rubber which is further crosslinked at room temperature by a condensation reaction (see, for example, JP-A-52
-2439) and addition type liquid silicone rubbers that crosslink by an addition reaction (see, for example, JP-A-56-114975 and JP-A-57-149345).
このようにロール用液状シリコーンゴムには、硬化機
構の違いから縮合反応型と付加反応型の２種類がある。
加熱硬化型シリコーンゴムに比較して、液状シリコーン
ゴムを使用した場合の主な利点は、（１）原料ポリマー
が液状であるところから成形加工性または生産性の面で
有利であること；（２）液状シリコーンゴム組成物中
に、架橋反応に関与しない低粘度シリコーンオイルをあ
らかじめ添加しておくことが可能であるため、使用時の
ロール表面にシリコーンオイルをブリードせしめて軽剥
離性あるいはトナー離型性を格段に向上し得ることがで
き、そのために離型剤の塗布機構が不要になること；の
２点である。As described above, there are two types of liquid silicone rubber for rolls, a condensation reaction type and an addition reaction type, depending on the difference in the curing mechanism.
The main advantages of using a liquid silicone rubber as compared with a heat-curable silicone rubber are (1) an advantage in molding processability or productivity because the raw material polymer is liquid; (2) ) It is possible to add a low viscosity silicone oil that does not participate in the crosslinking reaction to the liquid silicone rubber composition in advance. It is possible to remarkably improve the property, and therefore, a release agent coating mechanism is not necessary;
縮合型液状シリコーンゴムの場合には、液状であるこ
とから成形加工面での有利さはあるが、硬化時間に数時
間ないし数日間を要するために生産性が著しく劣るほ
か、硬化反応時に副生成物が発生し、反応終了後にこれ
を除去するための工程が必要であるなどの問題点を有し
ている。これに対して、白金もしくは白金化合物を触媒
とする、いわゆる付加型液状シリコーンゴムでは、硬化
時間を加熱温度に応じて数秒ないし数分間に調節するこ
とが可能で、さらにはロール成形後の研磨が不要であ
り、また硬化時に反応副生成物を発生しないのでその除
去が不要であることなど、成形加工性および生産性の面
で格段の向上が認められる。したがって、付加反応型の
液状シリコーンゴムは、低粘度のものを金型などに自然
注入する成形法で、また高粘度のものは射出成形機を用
いて自動的に連続生産することができる。In the case of condensation type liquid silicone rubber, it is advantageous in terms of molding process because it is liquid, but the curing time requires several hours to several days, so the productivity is significantly inferior and by-product is generated during the curing reaction. However, there is a problem that a substance is generated and a step for removing the substance is required after the reaction is completed. On the other hand, in the case of so-called addition type liquid silicone rubber that uses platinum or a platinum compound as a catalyst, the curing time can be adjusted to several seconds to several minutes according to the heating temperature, and further, polishing after roll molding can be performed. It is unnecessary, and since a reaction by-product is not generated at the time of curing, the removal thereof is unnecessary. A remarkable improvement in molding processability and productivity is recognized. Therefore, the addition reaction type liquid silicone rubber can be continuously produced automatically by a molding method in which a low viscosity one is naturally injected into a mold or the like, and a high viscosity one is automatically produced using an injection molding machine.
このようなロール用ポリオルガノシロキサン組成物の
解決すべき課題としては、前述のとおり、高寿命化、す
なわちトナー離型性の向上が挙げられる。とくに射出成
形用の高粘度の組成物としては、特開昭56−114945号公
報に高粘度のベースポリマーと低粘度のベースポリマー
を併用した付加反応型組成物が開示されているが、これ
はトナー離型性と機械的強度を得るものであって、非反
応性のシリコーンオイルの添加はとくに開示されていな
い。また特開昭57−149345号公報では、付加反応型組成
物に非反応性シリコーンオイルを添加した組成物が例示
されているが、とくに従来のものと効果においては差が
ない。As described above, as a problem to be solved by such a polyorganosiloxane composition for rolls, it is possible to prolong the service life, that is, improve the toner releasability. Particularly, as a high-viscosity composition for injection molding, JP-A-56-114945 discloses an addition reaction type composition in which a high-viscosity base polymer and a low-viscosity base polymer are used in combination. Addition of non-reactive silicone oil, which provides toner releasability and mechanical strength, is not particularly disclosed. Further, JP-A-57-149345 discloses a composition in which a non-reactive silicone oil is added to an addition reaction type composition, but there is no difference in effect from the conventional one.
本発明者らは、このような未解決の課題について、配
合する非反応性シリコーンオイルの粘度を限定すること
により、適度のオイルブリード性を有する組成物が得ら
れることを見出した（特開昭62−252457号公報参照）
が、とくに生ゴムなどを用いた高粘度の組成物について
は比較的低分子量の非反応性シリコーンオイルを用いる
適切な方法は未だ見出されていない。The present inventors have found that, with regard to such unsolved problems, a composition having an appropriate oil bleeding property can be obtained by limiting the viscosity of the non-reactive silicone oil to be blended (JP-A-2006-242242). (See Japanese Patent Publication No. 62-252457)
However, a suitable method using a non-reactive silicone oil having a relatively low molecular weight has not yet been found, particularly for a high viscosity composition using raw rubber or the like.
［本発明の目的］ 本発明は、上記問題点を解消し、乾式電子写真複写機
やプリンターなどで使用される加熱定着ロール用材料と
して適したシリコーンゴム組成物を提供することであ
り、とくにその構成成分として付加型液状シリコーンゴ
ムを使用することによって、成形、硬化させ、最終的に
表面を研磨してロールにした場合において、その表面に
シリコーンオイル（ポリジオルガノシロキサン）を長期
間ほぼ一定速度でブリードさせることができ、トナーに
対する離型性の保持およびコピーライフの延長が可能に
なるロール用シリコーンゴム組成物の提供を目的とす
る。[Object of the Invention] The present invention solves the above problems and provides a silicone rubber composition suitable as a material for a heat fixing roll used in a dry electrophotographic copying machine, a printer, and the like, and particularly When an addition type liquid silicone rubber is used as a constituent, it is molded and cured, and when the surface is finally polished into a roll, silicone oil (polydiorganosiloxane) is kept on the surface at a constant rate for a long period of time. An object of the present invention is to provide a silicone rubber composition for rolls which can be bleeded, and which can maintain releasability to toner and extend copy life.
［発明の構成］ 本発明者らは、上記の問題点、とくにオイルブリード
性を改善すべく下記の点に着目し鋭意研究を行った結
果、ベースポリマーの架橋点間の距離を決定することに
より、オイルブリード性を向上させることができ、これ
によってトナーの離型性の向上、コピーライフの大幅な
延長が可能になることを見出し本発明を完成するに至っ
た。[Structure of the Invention] The inventors of the present invention have conducted intensive studies focusing on the above problems, particularly the following points to improve oil bleeding property, and as a result, determined the distance between the cross-linking points of the base polymer. Therefore, they have found that the oil bleeding property can be improved, whereby the releasing property of the toner can be improved and the copy life can be greatly extended, and the present invention has been completed.
すなわち本発明ロール用のポリオルガノシロキサン組
成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）； （式中、R1はアルケニル基を表し;R2は脂肪族不飽和結
合を含まない置換または非置換の１価の基を有し;aは１
または２を表し;bは０、１または２を表し;a＋ｂは１、
２または３を表す） で示される構成単位を分子中において少なくとも２個有
し、25℃における粘度が20,000〜500,000cPであるポリ
オルガノシロキサン； （Ｂ）一般式（II）、 （式中、R3は置換または非置換の１価の基を表し;cは
０、１または２を表し;dは１または２を表し;c＋ｄは
１、２または３を表す） で示される構成単位からなり、ケイ素原子に結合した水
素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分のポリオルガノ
シロキサン中のR1基１個に対してケイ素原子に結合した
水素原子の量が0.5〜4.0個になるような量； （Ｃ）一般式（III）、 （式中、R4は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非
置換の１価の基を表し;eは1.9〜2.2の数を表し;fは０〜
0.1の数を表わし;e＋ｆは1.9〜2.2の数を表わす）で示
される構成単位からなり、25℃における粘度が30〜2,00
0cPのポリジオルガノシロキサン；および （Ｄ）白金系触媒を（Ａ）成分の重量に対して白金原子
として１〜100ppmとなる量； からなるポリオルガノシロキサン組成物であって、 （Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、 （Ａ−１）一般式（IV）； ［式中、R1およびR2は前記のとおりであり、A1は次式
（Ｖ）； （式中、l2は０または正の整数を表わす）で表されるも
のであり、l1は正の整数を表わす］で示される25℃にお
ける粘度が200〜10,000cPのポリオルガノシロキサン、
および （Ａ−２）一般式（VI）； （式中、R1およびR2は前記のとおりであり;m1およびn1
は正の整数を表わし、m1およびn1の合計は≧2,000の関
係を満たす）で示される粘度が100,000cP以上であるポ
リオルガノシロキサン、 の混合物からなり、かつ（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成
分が次式； で規定される関係を満たすものであることを特徴とす
る。That is, the polyorganosiloxane composition for rolls of the present invention comprises (A) general formula (I); (In the formula, R 1 represents an alkenyl group; R 2 has a substituted or unsubstituted monovalent group containing no aliphatic unsaturated bond;
Or 2 is represented; b is 0, 1 or 2, and a + b is 1,
(Representing 2 or 3) in the molecule, a polyorganosiloxane having at least two constituent units in the molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 to 500,000 cP; (B) general formula (II), (Wherein R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent group; c represents 0, 1 or 2; d represents 1 or 2; c + d represents 1, 2 or 3) A polyorganohydrogensiloxane having a constitutional unit and having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule is bonded to a silicon atom with respect to one R 1 group in the polyorganosiloxane of the component (A). An amount such that the amount of hydrogen atoms is 0.5 to 4.0; (C) General formula (III), (In the formula, R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent group containing no aliphatic unsaturated bond; e represents a number of 1.9 to 2.2;
0.1 represents the number; e + f represents the number from 1.9 to 2.2) and has a viscosity of 30 to 2,000 at 25 ° C.
A polydiorganosiloxane of 0 cP; and (D) a platinum-based catalyst in an amount of 1 to 100 ppm in terms of platinum atoms relative to the weight of component (A); The organosiloxane is represented by (A-1) general formula (IV); [Wherein R 1 and R 2 are as described above, A 1 is the following formula (V); (Wherein l 2 represents 0 or a positive integer), and l 1 represents a positive integer], and the polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 200 to 10,000 cP,
And (A-2) general formula (VI); (Wherein R 1 and R 2 are as described above; m 1 and n 1
Represents a positive integer, and the sum of m 1 and n 1 satisfies the relationship of ≧ 2,000), and is composed of a mixture of polyorganosiloxane having a viscosity of 100,000 cP or more, and a component (A-1) and (A-1) A-2) component is the following formula; It is characterized by satisfying the relationship defined in.
本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキ
サンは、一般式（Ｉ）で示される構成単位を分子中にお
いて少なくとも２個有するものである。かかるポリオル
ガノシロキサンとしては、直鎖状または分岐状のいずれ
も用いることができ、またこれらの混合物を用いること
ができる。The polyorganosiloxane of the component (A) used in the present invention has at least two constitutional units represented by the general formula (I) in the molecule. The polyorganosiloxane may be linear or branched, and a mixture thereof may be used.
式（Ｉ）におけるR1のアルケニル基としては、たとえ
ばビニル基、アリル基、１−ブテニル基および１−ヘキ
セニル基などを挙げることができるが、合成の容易さや
ポリオルガノシロキサンとしての熱安定性が優れている
点などからビニル基であることが最も好ましい。Examples of the alkenyl group represented by R 1 in the formula (I) include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group and a 1-hexenyl group, but they are easy to synthesize and have high thermal stability as a polyorganosiloxane. A vinyl group is most preferable from the viewpoint of superiority.
R2およびR1とR2以外のケイ素原子に結合可能な脂肪酸
不飽和基を含まない置換または非置換の１価の基として
は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェ
ニル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基、β
−フェニルプロピル基のようなアラルキル基を挙げるこ
とができ、さらには、クロロメチル基、3,3,3−トリフ
ルオロプロピル基などの置換炭化水素基をも挙げること
ができる。これらの１価の基の中でも、合成が容易であ
り、しかも硬化物に良好な物理的性質を付与する上で必
要なポリオルガノシロキサンの重合度（粘度）を得るこ
とができ、かつ硬化前においてはポリオルガノシロキサ
ンに適度の流動性を付与できるという点からR2としては
メチル基が最も好ましい。Examples of the substituted or unsubstituted monovalent group containing no fatty acid unsaturated group capable of binding to a silicon atom other than R 2 and R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group. Group, alkyl group such as dodecyl group; aryl group such as phenyl group; β-phenylethyl group, β
Examples thereof include an aralkyl group such as a -phenylpropyl group, and further, a substituted hydrocarbon group such as a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. Among these monovalent groups, the degree of polymerization (viscosity) of the polyorganosiloxane necessary for imparting good physical properties to the cured product can be obtained easily, and the polyorganosiloxane can be obtained before curing. Is most preferably a methyl group as R 2 from the viewpoint that it can impart appropriate fluidity to the polyorganosiloxane.
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される（Ａ）成分のポ
リオルガノシロキサンは、前記一般式（IV）および（V
I）で示される（Ａ−１）および（Ａ−２）成分の混合
物である。この（Ａ−１）および（Ａ−２）成分とし
て、前述の粘度範囲および関係式を満たすものを組み合
わせて用いることにより、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）
成分中のアルケニル基が結合したケイ素原子の間の平均
距離、すなわち架橋点の間の平均距離を相互に近づける
ことができ、これによりオイルブリード速度を一定に保
持し、優れたトナー離型性を長期間保持することができ
るものである。The polyorganosiloxane of the component (A) represented by the general formula (I) of the present invention has the general formulas (IV) and (V
It is a mixture of the components (A-1) and (A-2) represented by I). As the components (A-1) and (A-2), those which satisfy the above-mentioned viscosity range and the relational expression are used in combination to obtain the components (A-1) and (A-2).
The average distance between the silicon atoms to which the alkenyl group in the component is bonded, that is, the average distance between the cross-linking points can be made close to each other, which keeps the oil bleeding speed constant and provides excellent toner releasability. It can be held for a long time.
（Ａ−１）成分は（Ａ−２）成分よりも低重合度のも
のであり、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい
が、末端にアルケニル基を有することが必要である。The component (A-1) has a lower degree of polymerization than the component (A-2) and may be linear or branched, but it is necessary to have an alkenyl group at the terminal.
（Ａ−１）成分の25℃における粘度は200〜10,000cP
（l1およびl2の合計は約150〜800）であり、好ましくは
500〜5,000cPである。The viscosity of component (A-1) at 25 ° C is 200-10,000cP.
(The sum of l 1 and l 2 is about 150 to 800), preferably
500 to 5,000 cP.
この粘度が200cP未満の場合には組成物の硬化物が脆
化し、また1,000cPを超える場合にはオイルブリードの
速度が一定になり難く、結果としてトナー離型性が低下
する。When the viscosity is less than 200 cP, the cured product of the composition becomes brittle, and when it exceeds 1,000 cP, the oil bleeding speed is difficult to be constant, and as a result, the toner releasability decreases.
（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分よりも高重合度の
もので、硬化物に対して優れた機械的強度を付与し、ま
た射出成形に適した粘度の組成物にすることに資する成
分である。The component (A-2) has a higher degree of polymerization than the component (A-1), and imparts excellent mechanical strength to a cured product, and has a viscosity suitable for injection molding. It is a component that contributes to.
（Ａ−２）成分も、この直鎖状または分岐状のいずれ
であってもよい。The component (A-2) may also be linear or branched.
（Ａ−２）成分の25℃における粘度は100,000cP以上
（m1、m2、n1およびn2の合計は約1,400以上）であり、
好ましくは300,000cP以上である。The viscosity of the component (A-2) at 25 ° C. is 100,000 cP or more (the sum of m 1 , m 2 , n 1 and n 2 is about 1,400 or more),
It is preferably 300,000 cP or more.
この粘度が100、000cP未満の場合には組成物の硬化物
の機械的強度が低下する。If this viscosity is less than 100,000 cP, the mechanical strength of the cured product of the composition will decrease.
このような（Ａ−１）および（Ａ−２）成分は、
（Ｃ）成分のポリジオルガノシロキサンのオイルブリー
ド性を一定に保持するために次式； で示される関係を満たすことが必要である。Such components (A-1) and (A-2) are
In order to keep the oil bleeding property of the polydiorganosiloxane of the component (C) constant, the following formula; It is necessary to satisfy the relationship shown in.
（Ａ）成分を構成する（Ａ−１）および（Ａ−２）成
分は、（Ａ）成分としての粘度が20,000〜500,000cP、
好ましくは50,000〜500,000cPの範囲になるように配合
する。この粘度が20,000cP未満の場合には、本発明の組
成物から製造された加熱定着用ロールは、初期に一度に
オイルブリードが発生してトナー離型性が顕著に低下し
たり、逆に初期からオイルブリード量が少なすぎてトナ
ー離型性が低下させたりする。The components (A-1) and (A-2) constituting the component (A) have a viscosity of 20,000 to 500,000 cP as the component (A),
It is preferably blended in the range of 50,000 to 500,000 cP. When the viscosity is less than 20,000 cP, the heat fixing roll produced from the composition of the present invention has oil bleeding at one time in the initial stage and the toner releasability is remarkably lowered, or conversely, the initial stage. Therefore, the amount of oil bleed is too small and the toner releasability is deteriorated.
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンは、上記の一般式（II）で示される構成
単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中
に少くとも３個有するものである。式中、R3の置換また
は非置換の１価の基としては、例えば上記した一般式
（Ｉ）で示される構成単位中のR2について例示したもの
と同様なものを挙げることができるが、合成の容易さの
点からメチル基が最も好ましい。また、このポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンは、合成の容易さや、取り
扱いの容易さから25℃における粘度が１〜10,000cPであ
ることが好ましい。このようなポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンとしては、直鎖状、分枝状もしくは環状
の重合体、またはこれらの混合物として用いることがで
きる。The component (B) polyorganohydrogensiloxane used in the present invention is composed of the constitutional unit represented by the above general formula (II) and has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule. . In the formula, examples of the substituted or unsubstituted monovalent group for R 3 include the same groups as those exemplified for R 2 in the structural unit represented by the general formula (I) described above, A methyl group is most preferred from the viewpoint of ease of synthesis. Further, this polyorganohydrogensiloxane preferably has a viscosity of 1 to 10,000 cP at 25 ° C. for ease of synthesis and handling. As such a polyorganohydrogen siloxane, a linear, branched or cyclic polymer, or a mixture thereof can be used.
この（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分中のアルケ
ニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合
した水素原子の数が、0.5〜4.0個、好ましくは1.0〜3.0
個となるような量である。水素原子の数が0.5個未満で
ある場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後
の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の数が4.0個
を超えると硬化後の組成物の物理的性質、とくに圧縮永
久ひずみが低下する。The blending ratio of this component (B) is such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (B) is 0.5 to 4.0, preferably 1.0 to 1 alkenyl group in the component (A). 3.0
It is a quantity that becomes individual. If the number of hydrogen atoms is less than 0.5, curing of the composition does not proceed sufficiently, the hardness of the composition after curing becomes low, and if the number of hydrogen atoms exceeds 4.0, after curing. The physical properties of the composition are reduced, especially the compression set.
本発明で用いる（Ｃ）成分のポリジオルガノシロキサ
ンにおけるR4としては、上記（Ａ）成分におけるR2と同
様のものを挙げることができるが、合成が容易であるこ
と、およびトナー離型性が優れていることなどの点か
ら、これらのうち50％量以上がメチル基であることが好
ましく、さらには全てがメチル基であることが好まし
い。また、とくに高い耐熱性を付与しようとする場合
は、50％量までのフェニル基を導入することが好まし
い。Examples of R 4 in the polydiorganosiloxane of the component (C) used in the present invention include the same as R 2 in the component (A), but the ease of synthesis and the releasability of the toner are From the standpoint of superiority, 50% or more of these are preferably methyl groups, and more preferably all are methyl groups. Further, in order to impart particularly high heat resistance, it is preferable to introduce phenyl groups in an amount up to 50%.
ｅ、ｆおよびｅ＋ｆの意味は上記のとおりであるが、
これらのうちｆは、分子中に水酸基が多く存在する場合
は硬化物の耐熱性が低下するために０に近いほうが好ま
しく、実質的に０であることが最も好ましい。また、ｅ
＋ｆの値が1.9未満の場合はオイルブリード性が劣り、
2.2を超える場合は低分子量化し、（Ｃ）成分が揮発性
を示すようになり好ましくない。The meanings of e, f and e + f are as described above,
Of these, f is preferably close to 0, and most preferably substantially 0, because the heat resistance of the cured product decreases when there are many hydroxyl groups in the molecule. Also, e
If the value of + f is less than 1.9, the oil bleeding property is poor,
When it exceeds 2.2, the molecular weight becomes low and the component (C) becomes volatile, which is not preferable.
この（Ｃ）成分の25℃における粘度は30〜2,000cPで
ある。この粘度が10cP未満の場合は高温度における揮発
減量が大きくなりすぎるためにトナー離型性が低下し、
また3,000cPを超える場合はオイルブリード性が低下す
る。また、この（Ｃ）成分の粘度は（Ａ−１）成分の粘
度よりも低いものである。The viscosity of this component (C) at 25 ° C. is 30 to 2,000 cP. If this viscosity is less than 10 cP, the toner releasability is lowered because the volatilization loss at high temperature becomes too large,
If it exceeds 3,000 cP, the oil bleeding property will deteriorate. The viscosity of the component (C) is lower than that of the component (A-1).
本発明で用いる（Ｄ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成
分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と
の間で付加反応を促進させる成分である。このような白
金系触媒としては例えば白金単体や塩化白金産、白金−
オレフィン錯体および白金−アルコール錯体などの白金
配位化合物などを挙げることができる。The platinum catalyst of component (D) used in the present invention is a component that promotes the addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the hydrosilyl group in component (B). Examples of such platinum-based catalysts include platinum alone, platinum chloride, platinum-
Examples thereof include olefin complexes and platinum coordination compounds such as platinum-alcohol complexes.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金原子
として１〜100ppmであり、好ましくは２〜50ppmであ
る。この配合量が1ppm未満の場合は本発明の目的を達成
することができず、また100ppmを超えるばあいでも、も
はやそれ以上の硬化速度の向上は達成することができな
い。The compounding amount of the component (D) is 1 to 100 ppm, preferably 2 to 50 ppm as platinum atom with respect to the component (A). If the amount is less than 1 ppm, the object of the present invention cannot be achieved, and even if it exceeds 100 ppm, further improvement in the curing rate can no longer be achieved.
本発明の組成物には必要に応じての無機質充填剤のよ
うな補強剤を配合することができる。このような無機質
充填剤としては、たとえば煙霧質シリカ、沈澱シリカ、
溶融シリカ、石英微粉末、けいそう土、アルミナ、けい
酸アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カウシウム、カーボンブラックなどを挙げることがで
き、これらは１種以上で用いることができる。また、こ
れらの無機質充填剤は、必要に応じてその表面をポリジ
メチルシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンなどのポリオルガノシロキサン類；ヘキサメチルジシ
ラザンや1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシラ
ザンなどのシラザン類；およびビニルトリエトキシシラ
ンなどのオルガノシラン類；などの有機ケイ素化合物で
処理したものを用いることができる。The composition of the present invention may optionally contain a reinforcing agent such as an inorganic filler. Examples of such inorganic fillers include fumed silica, precipitated silica,
Fused silica, fine quartz powder, diatomaceous earth, alumina, aluminum silicate, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, causium carbonate, carbon black and the like can be mentioned, and these can be used in one kind or more. In addition, these inorganic fillers have polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane on their surface, if necessary; hexamethyldisilazane and 1,1,3,3-tetramethyl-1, Those treated with an organosilicon compound such as silazanes such as 3-divinyldisilazane; and organosilanes such as vinyltriethoxysilane can be used.
この無機質充填剤の配合割合は、とくに制限されるも
のではないが、（Ａ）成分100重量部に対して好ましく
は５〜200重量部であり、さらに好ましくは10〜100重量
部である。The mixing ratio of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A).
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を均
一になるように混合することによって製造することがで
きる。この場合の具体的な手順は、とくに制限されない
が、（Ａ）成分に対して（Ｃ）成分を添加し、できるだ
け均一に分散させたのちに他成分を添加し、混合するこ
とが好ましい。これは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分
を共存させるとただちに硬化反応が開始するためであ
る。したがって（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｄ）成分
は、注型あるいは射出成形作業を行なう直前に共存させ
ることが好ましい。またこの場合において、硬化反応を
抑制するために、組成物中にアセチレン系化合物、オレ
フィン系化合物、有機窒素化合物および有機リン化合物
などの付加反応遅延剤を添加することもできる。また、
本発明の組成物には必要に応じて、ポリジオルガノシロ
キサン以外の離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、ガラ
ス繊維および炭素繊維などを添加することもできる。The composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the four components (A) to (D). The specific procedure in this case is not particularly limited, but it is preferable to add the component (C) to the component (A), disperse the components as uniformly as possible, and then add the other components and mix them. This is because the curing reaction starts immediately when the components (A), (B) and (D) coexist. Therefore, it is preferable that the component (A) and the components (B) and (D) coexist immediately before casting or injection molding work. Further, in this case, in order to suppress the curing reaction, an addition reaction retarder such as an acetylene compound, an olefin compound, an organic nitrogen compound and an organic phosphorus compound may be added to the composition. Also,
If necessary, a release agent other than polydiorganosiloxane, an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, glass fiber, carbon fiber and the like may be added to the composition of the present invention.
（発明の効果） 本発明の組成物の硬化物は、長期間にわたって一定な
オイルブリード速度を保持することができるものであ
る。(Effects of the Invention) The cured product of the composition of the present invention can maintain a constant oil bleed rate for a long period of time.
本発明の組成物は、電子写真用複写機などに用いられ
る加熱定着用ロールの構成材料として適用することがで
きる。The composition of the present invention can be applied as a constituent material of a heat fixing roll used in an electrophotographic copying machine or the like.
（実施例） 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
しく説明する。なお、以下において、「部」はすべて
「重量部」を表わすものとする。また、粘度などの物性
値は、すべ25℃における値である。(Example) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, all "parts" represent "parts by weight". All physical properties such as viscosity are values at 25 ° C.
実施例１ 粘度3,200cPの両末端がビニル基で封鎖されたポリジ
メチルシロキサン（重合度約550）74部と生ゴム状の両
末端がビニル基で封鎖されたポリ（ジメチルシロキサ
ン）（メチルビニルシロキサン）（重合度約7,000、メ
チルビニルシロキシ単位0.21モル％含有）26部を均一に
混合して粘度310,000cPのポリビニルシロキサンベース
ポリマーを得た。Example 1 Polydimethylsiloxane having a viscosity of 3,200 cP and having both ends blocked with vinyl groups (polymerization degree: about 550), 74 parts; and raw rubber-like poly (dimethylsiloxane) having both ends blocked with vinyl groups (methylvinylsiloxane) 26 parts (having a degree of polymerization of about 7,000 and containing 0.21 mol% of methylvinylsiloxy units) were uniformly mixed to obtain a polyvinyl siloxane base polymer having a viscosity of 310,000 cP.
このポリビニルシロキサンベースポリマー100部、煙
霧質シリカ２部、石英微粉末30部、ベンガラ３部、粘度
20cPのメチルハイドロジェンポリシロキサン（Si−Ｈ基
0.9重量％含有）1.7部、粘度100cPのポリジメチルシロ
キサン７部および塩化白金酸−オクタノール錯体（白金
２重量％含有）0.05部を均一になるように混合して液状
のポリオルガノシロキサン組成物を得た。この組成物の
粘度は300,000cPであり、射出成形に適した粘度であっ
た。100 parts of this polyvinyl siloxane base polymer, 2 parts of fumed silica, 30 parts of fine quartz powder, 3 parts of red iron oxide, viscosity
20cP methyl hydrogen polysiloxane (Si-H group
0.9 parts by weight), 1.7 parts, 7 parts of polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 cP and 0.05 parts of chloroplatinic acid-octanol complex (containing 2% by weight of platinum) are uniformly mixed to obtain a liquid polyorganosiloxane composition. It was The viscosity of this composition was 300,000 cP, which was suitable for injection molding.
得られた組成物を、170℃で10分間熱間プレス成形を
行ない、厚さ2mmのシート状の成形物を製造した。この
成形物はゴム状の弾性体であり、機械的特性をJIS Ｋ
6301に準拠して測定したところ、硬さは26、引張強さ
は15kgf/cm2、伸びは230％であった。The obtained composition was hot press molded at 170 ° C. for 10 minutes to produce a sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm. This molded product is a rubber-like elastic body and has mechanical properties according to JIS K.
When measured according to 6301, the hardness was 26, the tensile strength was 15 kgf / cm 2 , and the elongation was 230%.
また、前記組成物を、プライマー処理を施した鉄製の
ロール芯金を挿入した円筒形の金型に注入し、170℃で1
0分間のプレス成形を行ない、さらに200℃で４時間の後
加流を行なったのち、表面研削して加熱定着用ロールを
得た（ロール硬度28）。このロールをPPC複写機の定着
ロールとして組み込み、ロール表面温度170℃でシリコ
ーンオイルの塗布を全く行なわずに複写通紙試験を行な
った。その結果、60,000枚通紙後もロール表面にトナー
汚れは見られず、またロール硬度も28と変化がなかっ
た。ロールの重量減少率は第１表に示すとおりであっ
た。In addition, the composition was poured into a cylindrical metal mold into which a metal roll core bar made of a primer that had been subjected to a primer treatment was inserted, and the composition was heated at 170 ° C for 1
Press molding was carried out for 0 minutes, and post-heating was further carried out at 200 ° C. for 4 hours, and then the surface was ground to obtain a heat fixing roll (roll hardness 28). This roll was incorporated as a fixing roll of a PPC copying machine, and a copy paper passing test was conducted at a roll surface temperature of 170 ° C. without applying silicone oil at all. As a result, no toner stain was found on the roll surface even after passing 60,000 sheets, and the roll hardness was 28, which was unchanged. The weight reduction rate of the roll was as shown in Table 1.
表から明らかなとおり、ロールの重量減少率はほぼ一
定であり、この結果からオイルブリード速度がほぼ一定
であることがわかった。 As is clear from the table, the roll weight reduction rate was almost constant, and from this result, it was found that the oil bleed rate was almost constant.
比較例１〜３ 実施例１で用いた２種のビニルポリシロキサンの種類
を第２表に示すように変えたほかは実施例１と同様にし
て組成物およびシート状の成形物を得、さらに定着ロー
ルを得た。このロールを用いて実施例１と同条件で複写
通紙試験を行なった。結果を第２表に示す。Comparative Examples 1 to 3 Compositions and sheet-shaped molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the two vinyl polysiloxanes used in Example 1 were changed as shown in Table 2. A fixing roll was obtained. Using this roll, a copy paper passing test was conducted under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例２〜４ 実施例１で用いた２種類のビニルポリシロキサンの配
合量を第３表に示すように変えたほかは、実施例１と同
様にして組成物およびシートの成形物を得、さらに定着
ロールを製造した。このロールを用いて実施例１と同条
件で複写通紙試験を行なった。結果を第３表に示す。 Examples 2 to 4 Molded compositions and sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of the two kinds of vinyl polysiloxane used in Example 1 were changed as shown in Table 3. Further, a fixing roll was manufactured. Using this roll, a copy paper passing test was conducted under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−252457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−149354（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-62-252457 (JP, A) JP-A-62-256863 (JP, A) JP-A-57-149354 (JP, A)
Claims (1)
合を含まない置換または非置換の１価の基を表し;aは１
または２を表し;bは０、１または２を表し;a＋ｂは１、
２または３を表す） で示される構成単位を分子中において少なくとも２個有
し、25℃における粘度が20,000〜500,000cPであるポリ
オルガノシロキサン； （Ｂ）一般式（II）； （式中、R3は置換または非置換の１価の基を表し;cは
０、１または２を表し;dは１または２を表し;c＋ｄは
１、２または３を表す） で示される構成単位からなり、ケイ素原子に結合した水
素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分のポリオルガノ
シロキサン中のR1基１個に対してケイ素原子に結合した
水素原子の量が0.5〜4.0個になるような量； （Ｃ）一般式（III）； （式中、R4は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非
置換の１価の基を表し;eは1.9〜2.2の数を表し;fは０〜
0.1の数を表わし;e＋ｆは1.9〜2.2の数を表わす）で示
される構成単位からなり、25℃における粘度が30〜2,00
0cPのポリジオルガノシロキサン；および （Ｄ）白金系触媒を（Ａ）成分の重量に対して白金原子
として１〜100ppmとなる量； からなるポリオルガノシロキサン組成物であって、 （Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、 （Ａ−１）一般式（IV）； ［式中、R1およびR2は前記のとおりであり、A1は次式
（Ｖ）； （式中、l2は０または正の整数を表わす）で表されるも
のであり、l1は正の整数を表わす］で示される25℃にお
ける粘度が200〜10,000cPのポリオルガノシロキサン、
および （Ａ−２）一般式（VI）； （式中、R1およびR2は前記のとおりであり;m1およびn1
は正の整数を表わし、m1およびn1の合計は≧2,000の関
係を満たす）で示される粘度が100,000cP以上であるポ
リオルガノシロキサン、 の混合物からなり、かつ（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成
分が次式； で規定される関係を満たすものであることを特徴とする
ロール用ポリオルガノシロキサン組成物。(1) (A) a general formula (I); (In the formula, R 1 represents an alkenyl group; R 2 represents a substituted or unsubstituted monovalent group containing no aliphatic unsaturated bond;
Or 2 is represented; b is 0, 1 or 2, and a + b is 1,
A polyorganosiloxane having at least two constituent units represented by the formula 2) in the molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 to 500,000 cP; (B) general formula (II); (Wherein R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent group; c represents 0, 1 or 2; d represents 1 or 2; c + d represents 1, 2 or 3) A polyorganohydrogensiloxane having a constitutional unit and having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule is bonded to a silicon atom with respect to one R 1 group in the polyorganosiloxane of the component (A). An amount such that the amount of hydrogen atoms is 0.5 to 4.0; (C) General formula (III); (In the formula, R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent group containing no aliphatic unsaturated bond; e represents a number of 1.9 to 2.2;
0.1 represents the number; e + f represents the number from 1.9 to 2.2) and has a viscosity of 30 to 2,000 at 25 ° C.
A polydiorganosiloxane of 0 cP; and (D) a platinum-based catalyst in an amount of 1 to 100 ppm in terms of platinum atoms relative to the weight of component (A); The organosiloxane is represented by (A-1) general formula (IV); [Wherein R 1 and R 2 are as described above, A 1 is the following formula (V); (Wherein l 2 represents 0 or a positive integer), and l 1 represents a positive integer], and the polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 200 to 10,000 cP,
And (A-2) general formula (VI); (Wherein R 1 and R 2 are as described above; m 1 and n 1
Represents a positive integer, and the sum of m 1 and n 1 satisfies the relationship of ≧ 2,000), and is composed of a mixture of polyorganosiloxane having a viscosity of 100,000 cP or more, and a component (A-1) and (A-1) A-2) component is the following formula; A polyorganosiloxane composition for rolls, which satisfies the relationship defined by
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