JPH11120996A - Manufacture of electrode - Google Patents
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- JPH11120996A JPH11120996A JP9285054A JP28505497A JPH11120996A JP H11120996 A JPH11120996 A JP H11120996A JP 9285054 A JP9285054 A JP 9285054A JP 28505497 A JP28505497 A JP 28505497A JP H11120996 A JPH11120996 A JP H11120996A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電極の製造方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつあ
る。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解
液を使用したニッケル−カドミウム電池であるが、平均
電池電圧が１．２Ｖと低いため、エネルギー密度を高く
することは困難である。そのため、負極に金属リチウム
を使用した高エネルギー二次電池の研究が行われてき
た。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers, demand for small, lightweight, high-capacity secondary batteries has been increasing. Many of the currently used secondary batteries are nickel-cadmium batteries using an alkaline electrolyte. However, since the average battery voltage is as low as 1.2 V, it is difficult to increase the energy density. Therefore, research on high energy secondary batteries using metallic lithium for the negative electrode has been conducted.
【０００３】ところが、金属リチウムを負極に使用する
二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝
状（デンドライト）に成長し、内部短絡を起こして発火
する危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使
用するため、本質的に危険性が高く、民生用として使用
するには問題が多い。近年、このような安全上の問題を
解決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能な
ものとして、各種炭素質材料を使用したリチウムイオン
二次電池が考案されている。該電池は、充電時、炭素質
材料にリチウムイオンが吸蔵（ドーピング）され金属リ
チウムと同電位になり、金属リチウムの代わりに負極に
使用できることを利用したものである。また、放電時に
はドープされたリチウムイオンが負極から放出（脱ドー
ピング）されて元の正極材料に戻る。このような、リチ
ウムイオンをドーピング可能な炭素質材料を負極として
使用した場合には、デンドライト生成の問題も小さく、
また金属リチウムが存在しないため、安全性にも優れて
おり、現在活発に研究が行われている。However, in a secondary battery using metallic lithium as a negative electrode, there is a danger that lithium may grow in dendrites by repeated charging and discharging, causing an internal short circuit and causing ignition. In addition, since highly active metal lithium is used, the risk is inherently high, and there are many problems in using it for consumer use. In recent years, lithium ion secondary batteries using various carbonaceous materials have been devised as a solution to such a safety problem and attaining high energy unique to a lithium electrode. This battery utilizes the fact that lithium ions are occluded (doped) in a carbonaceous material at the time of charging and become the same potential as metallic lithium, and can be used as a negative electrode instead of metallic lithium. Further, at the time of discharging, the doped lithium ions are released (undoped) from the negative electrode and return to the original positive electrode material. When a carbonaceous material that can be doped with lithium ions is used as the negative electrode, the problem of dendrite generation is small,
Also, since there is no metallic lithium, it is excellent in safety, and is being actively researched at present.
【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した二次電池は、特開昭５７−２０８０
７９号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５
８−１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６
８５６号公報等に記載されている。A secondary battery utilizing the above-described doping of a carbonaceous material with lithium ions is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-2080.
No. 79, JP-A-58-93176, JP-A-5-93176
JP-A-8-192266, JP-A-62-90863, JP-A-62-212066, JP-A-2-66
No. 856, etc.
【０００５】また、この電池に使用される電極は、電極
活物質、導電材、結着材、溶媒を混合した電極材を、集
電体上に塗布、乾燥した後、ロールプレス等により加圧
成形し、製造することが一般的である。[0005] The electrode used in this battery is formed by applying an electrode material obtained by mixing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent on a current collector, drying the electrode material, and then applying pressure by a roll press or the like. It is common to mold and manufacture.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法により作成した電極を使用した電池は、充放電サイク
ルを繰り返すことにより、放電容量の劣化が認められ、
数百回の充放電サイクルの繰り返しが要求される二次電
池において実用上の問題があった。However, in the battery using the electrode prepared by the above method, deterioration of the discharge capacity is recognized by repeating the charge / discharge cycle.
There is a practical problem in a secondary battery requiring several hundred charge / discharge cycles.
【０００７】かかる問題を解決するため、特開平７−６
７５２号公報において、加圧成形後の電極に熱処理を行
うことが提案されている。これにより、充放電サイクル
による劣化を抑えることが可能であったが、加圧成形後
の電池に熱処理を行うと、電極厚さが復元、増大するた
め、電極充填量が減少し、電池容量が低下することが判
明した。To solve such a problem, Japanese Patent Laid-Open No. 7-6 / 1995
No. 752 proposes performing heat treatment on the electrode after pressure molding. This made it possible to suppress deterioration due to charge / discharge cycles, but when heat treatment was performed on the battery after pressure molding, the electrode thickness was restored and increased, so the electrode filling amount was reduced and the battery capacity was reduced. It was found to be lower.
【０００８】本発明は、前記した従来の問題点を解消す
ることにあり、電池容量を維持しつつ、充放電サイクル
特性に優れた電池を製造可能な、電極の製造方法を提供
することを目的とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode capable of manufacturing a battery having excellent charge / discharge cycle characteristics while maintaining the battery capacity. And
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は下記の構成を有する。In order to achieve the above object, the present invention has the following arrangement.
【００１０】（１）電極活物質、導電材、結着材、溶媒
を混合して電極材を作製する工程、（２）上記電極材を
集電体上に形成して電極を作製する工程、（３）上記電
極を乾燥させる工程、（４）上記電極を熱処理する工
程、（５）上記電極を加圧成形し、電極材を集電体に密
着させる工程、の順序からなる電極の製造方法におい
て、電極の熱処理温度が、結着材の融点以上であること
を特徴とする電極の製造方法である。(1) a step of preparing an electrode material by mixing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent; (2) a step of forming an electrode by forming the electrode material on a current collector; (3) a step of drying the electrode, (4) a step of heat-treating the electrode, and (5) a step of pressure-forming the electrode and bringing the electrode material into close contact with a current collector. Wherein the heat treatment temperature of the electrode is equal to or higher than the melting point of the binder.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の電極は、一次電池、二次
電池など、どのような電池に利用されるかは特に限定さ
れるものではない。この中で、二次電池の正極または負
極に好ましく使用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION There is no particular limitation on what kind of battery the electrode of the present invention is used for, such as a primary battery and a secondary battery. Among them, it is preferably used as a positive electrode or a negative electrode of a secondary battery.
【００１２】特に好ましい二次電池としては、アルカリ
金属塩を含む非水電解液を使用した二次電池を挙げるこ
とができる。そこで、以下、リチウムイオン二次電池を
例として、具体例を挙げながら詳細に説明する。A particularly preferred secondary battery is a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt. Therefore, a lithium ion secondary battery will be described below in detail with a specific example.
【００１３】本発明における正極活物質としては、リチ
ウム複合酸化物が好ましく使用される。特にＬｉx Ｃｏ
Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）、およびこれらの金属元素の一部をアルカリ土
類金属元素および／または遷移金属元素で置換したリチ
ウム複合酸化物や、Ｌｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１．
０）、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｘ≦１．３）等が好まし
く使用される。As the positive electrode active material in the present invention, a lithium composite oxide is preferably used. Especially Li x Co
O 2 (0 <x ≦ 1.0), Li x NiO 2 (0 <x ≦
1.0), and a lithium composite oxide in which part of these metal elements is replaced with an alkaline earth metal element and / or a transition metal element, or Li x MnO 2 (0 <x ≦ 1.
0), Li x Mn 2 O 4 (0 <x ≦ 1.3) and the like are preferably used.
【００１４】また、正極活物質としては、リチウム複合
酸化物以外にもアルカリ金属を含む遷移金属酸化物や、
遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系
高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チ
オニル等が挙げられる。これらの中で、電解質としてリ
チウム塩を含む非水電解液を使用した二次電池の場合に
は、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、クロム、鉄、銅、チタン等の遷移金属酸化物や
遷移金属カルコゲン等の遷移金属化合物が好ましく使用
される。As the positive electrode active material, a transition metal oxide containing an alkali metal other than the lithium composite oxide,
Examples include inorganic compounds such as transition metal chalcogens, conjugated polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene, crosslinked polymers having a disulfide bond, and thionyl chloride. Among these, in the case of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as an electrolyte, transition metal oxides such as cobalt, nickel, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper, and titanium, Transition metal compounds such as transition metal chalcogens are preferably used.
【００１５】本発明において、正極活物質としてリチウ
ム複合酸化物を使用した場合には、負極活物質としては
炭素質材料が好ましく使用される。In the present invention, when a lithium composite oxide is used as the positive electrode active material, a carbonaceous material is preferably used as the negative electrode active material.
【００１６】炭素質材料としては、特に限定されるもの
ではなく、一般に有機物を焼成したものが使用される。
また、結晶性、非晶性のどちらであっても差し支えな
い。形態も粉末状、繊維状等、特に限定されるものでは
ない。また、これらは単独で用いても、２種以上の混合
物として用いても特に問題はない。具体的には、人造あ
るいは天然の黒鉛粉末、炭素繊維、メソカーボンマイク
ロビーズ（ＭＣＭＢ）、フッ化カーボン等が挙げられ
る。The carbonaceous material is not particularly limited, and generally, a material obtained by firing an organic substance is used.
In addition, either crystalline or non-crystalline may be used. The form is not particularly limited, such as a powder form and a fibrous form. There is no particular problem whether these are used alone or as a mixture of two or more. Specific examples include artificial or natural graphite powder, carbon fiber, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fluoride, and the like.
【００１７】本発明において、負極活物質として炭素質
材料を用いる場合、炭素質材料の使用量は特に限定され
るものではないが、電極材料中７０重量％以上、９９重
量％以下であることが好ましい。７０重量％未満や、９
９重量％を超えると電池容量が低下する傾向にある。７
５重量％以上、９０重量％以下であることがさらに好ま
しい。In the present invention, when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the amount of the carbonaceous material used is not particularly limited, but may be 70% by weight or more and 99% by weight or less in the electrode material. preferable. Less than 70% by weight, 9
If it exceeds 9% by weight, the battery capacity tends to decrease. 7
More preferably, the content is 5% by weight or more and 90% by weight or less.
【００１８】本発明においては、サイクル特性の改善の
ため、炭素質材料の一部として炭素繊維を使用すること
が好ましい。ここで使用される炭素繊維としては、特に
限定されるものではないが、一般に有機物を焼成したも
のが使用される。また、非晶性炭素繊維、結晶性炭素繊
維のいずれであっても好ましく使用することができる。
具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得ら
れるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチ
から得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られ
るセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得
られる気相成長炭素繊維等が挙げられるが、その他に、
ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルア
ルコール等を焼成して得られる炭素繊維も好ましく使用
される。In the present invention, in order to improve the cycle characteristics, it is preferable to use carbon fibers as a part of the carbonaceous material. The carbon fiber used here is not particularly limited, but generally is obtained by firing an organic substance. Further, any of amorphous carbon fibers and crystalline carbon fibers can be preferably used.
Specifically, PAN-based carbon fiber obtained from polyacrylonitrile (PAN), pitch-based carbon fiber obtained from pitch such as coal or petroleum, cellulosic carbon fiber obtained from cellulose, gas obtained from gas of low molecular weight organic matter, etc. Phase-grown carbon fiber, etc.
Carbon fibers obtained by firing polyvinyl alcohol, lignin, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, phenolic resin, furfuryl alcohol and the like are also preferably used.
【００１９】これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が使用
される電極及び電池の特性に応じて、その特性を満たす
炭素繊維が適宜選択されて使用される。上記炭素繊維の
中で、リチウム等のアルカリ金属塩を含む非水電解液を
使用した二次電池の負極に使用する場合には、ＰＡＮ系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。その中でも、
アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピング
が良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく
使用される。また、炭素繊維は単独で使用しても、２種
以上の混合物として使用してもとくに問題はない。Among these carbon fibers, carbon fibers satisfying the characteristics are appropriately selected and used according to the characteristics of the electrode and the battery in which the carbon fibers are used. When the carbon fiber is used for a negative electrode of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt such as lithium, PAN-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber are preferable. Among them,
PAN-based carbon fibers are preferably used in that the doping of alkali metal ions, particularly lithium ions, is good. In addition, there is no particular problem whether the carbon fiber is used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００２０】炭素繊維の直径、長さは特に限定されない
が、コーターによる塗布特性、電極巻回時の内部短絡発
生の低減等の観点から、ミルド状炭素繊維を使用するこ
とが好ましい。The diameter and the length of the carbon fiber are not particularly limited, but it is preferable to use the milled carbon fiber from the viewpoints of coating properties by a coater, reduction of occurrence of internal short circuit when the electrode is wound, and the like.
【００２１】本発明において使用される導電材は、特に
限定されるものではない。具体的にはカーボンブラッ
ク、人造または天然の黒鉛粉末等が挙げられる。また、
導電材に加熱、酸化等の各種処理を施したものも好まし
く使用される。The conductive material used in the present invention is not particularly limited. Specific examples include carbon black, artificial or natural graphite powder, and the like. Also,
A conductive material subjected to various treatments such as heating and oxidation is also preferably used.
【００２２】導電材添加による導電性向上のためには活
物質の材料、形状、粒径、及び結着材の種類、配合量等
によって、最適な粒径や添加量が実験的に決められるべ
きであるが、通常は一次粒子径で０．００１μｍ〜０．
５μｍ、さらに好ましくは０．００５μｍ〜０．１μｍ
の微粒子が使用され、また、添加量としては電極材料中
０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗ
ｔ％が使用される。一次粒子径が０．００１μｍを下回
るものは安定した製造が難しくなる傾向があり、また
０．５μｍを越えるものは、分散性が不十分となる場合
がある。一方、０．１ｗｔ％未満の添加量では添加効果
が小さく、２０ｗｔ％を越えると電極単位重量あたりの
容量が低下する傾向がある。In order to improve the conductivity by adding a conductive material, the optimum particle size and the amount to be added should be determined experimentally depending on the material, shape and particle size of the active material, and the kind and amount of the binder. However, usually the primary particle diameter is 0.001 μm to 0.1 μm.
5 μm, more preferably 0.005 μm to 0.1 μm
And an addition amount of 0.1 to 20 wt% in the electrode material, more preferably 0.5 to 10 w
t% is used. If the primary particle diameter is less than 0.001 μm, stable production tends to be difficult, and if it is more than 0.5 μm, the dispersibility may be insufficient. On the other hand, if the addition amount is less than 0.1 wt%, the effect of addition is small, and if it exceeds 20 wt%, the capacity per unit weight of the electrode tends to decrease.
【００２３】本発明における結着材としてはとくに限定
されるものではない。具体的には、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
／六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アセタール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリジメチルシロキサン、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴ
ム、リグニン、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、セル
ロースおよび／またはセルロース塩等が挙げられる。こ
れらは単独で使用しても、２種以上の混合物として使用
しても差し支えない。The binder in the present invention is not particularly limited. Specifically, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / propylene hexafluoride copolymer,
Polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / propylene hexafluoride copolymer, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride,
Polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl acetal, polyurethane, polyethylene oxide,
Polypropylene oxide, polydimethylsiloxane,
Examples include epoxy resins, melamine resins, phenolic resins, various rubbers, lignin, alginic acid, pectin, gelatin, cellulose and / or cellulose salts. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２４】また、上記結着材の溶媒中への添加時の形
態は、粉末状、粒状等の固体状、溶液および分散液（デ
ィスパージョン、エマルジョン等）等の液状のいずれで
あっても良いが、液状であることが好ましい。固体状で
あれば、結着材の凝集物の発生による電極塗布不良の発
生が懸念されるため、あまり好ましくない。The form in which the binder is added to the solvent may be any of solid forms such as powders and granules, and liquid forms such as solutions and dispersions (dispersions, emulsions, etc.). Is preferably liquid. If it is in a solid state, there is a concern that electrode coating failure may occur due to the generation of aggregates of the binder.
【００２５】結着材の使用量としては、特に限定される
ものではないが、電極材料中０．５重量％以上、３０重
量％以下であることが好ましい。０．５重量％未満では
塗布特性が不十分である場合があり、また３０重量％を
超えると電池容量が低下する傾向があるため好ましくな
い。１重量％以上、２０重量％以下であることがさらに
好ましい。The amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight or more and 30% by weight or less in the electrode material. If the amount is less than 0.5% by weight, the coating properties may be insufficient, and if the amount is more than 30% by weight, the battery capacity tends to decrease. More preferably, it is 1% by weight or more and 20% by weight or less.
【００２６】本発明において使用される溶媒は、特に限
定されるものではなく、使用される結着材の溶解性等に
応じて、水、有機溶媒のいずれかを適宜選択して使用す
ることができる。The solvent used in the present invention is not particularly limited, and any one of water and an organic solvent may be appropriately selected and used depending on the solubility of the binder used. it can.
【００２７】本発明における、電極材の製造方法はとく
に限定されるものではなく、公知の分散機、混練機を使
用して行うことができる。具体的には、リボン型混合
機、スクリュー混合機、プラネタリーミキサー、ホモジ
ナイザー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ら
いかい機、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等が挙
げられる。また、これらの分散機、混練機は、単独で使
用しても、組み合わせて使用しても良い。In the present invention, the method for producing an electrode material is not particularly limited, and it can be carried out using a known disperser or kneader. Specific examples include a ribbon-type mixer, a screw mixer, a planetary mixer, a homogenizer, a homomixer, a pin mixer, a kneader, a grinder, a ball mill, a bead mill, and a sand mill. These dispersers and kneaders may be used alone or in combination.
【００２８】また、電極材を製造する際、必要に応じ
て、分散剤、界面活性剤、安定剤、有機、無機の各種フ
ィラー等を添加することも好ましい。When producing the electrode material, it is also preferable to add a dispersant, a surfactant, a stabilizer, various organic and inorganic fillers, etc., if necessary.
【００２９】電極材を集電体上に形成して電極を作製す
る方法は特に限定されるものではなく、電極材を集電体
の片面もしくは両面に塗布後、乾燥することにより作製
することができる。The method for forming an electrode by forming an electrode material on a current collector is not particularly limited. The electrode material can be formed by applying the electrode material to one or both surfaces of the current collector and then drying. it can.
【００３０】本発明における集電体は金属が好ましく、
金属を箔状、網状、ラス状等の形態にして使用すること
が可能であるが、これらは特に限定されるものではな
い。The current collector in the present invention is preferably a metal,
The metal can be used in the form of a foil, a net, a lath, or the like, but these are not particularly limited.
【００３１】電極材の集電体への塗布は、公知のコータ
ーを使用して行うことができる。具体的には、スリット
ダイコーター、リバースロールコーター、リップコータ
ー、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコー
ター、フローコーター、バーコーター、ディップコータ
ー、スプレーコーター等を使用した塗布方法が挙げられ
る。The application of the electrode material to the current collector can be performed using a known coater. Specific examples include a coating method using a slit die coater, a reverse roll coater, a lip coater, a blade coater, a knife coater, a gravure coater, a flow coater, a bar coater, a dip coater, a spray coater, or the like.
【００３２】本発明においては、電極厚みの増大による
電池容量の低下を防止するために、電極の加圧成形を行
う前に熱処理を行うことが重要であり、また、熱処理温
度は、結着材を電極活物質、導電材、集電体に均一にな
じませることで、良好な充放電サイクル特性を得るため
に、結着材が良好な流動性を有する、結着材の融点以上
とするものである。融点よりも２０〜５０℃以上の温度
であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると効果的
な流動性が得られにくく、また、高すぎると結着材に使
用する樹脂が変質、劣化したり、結着材が集電体と電極
材の界面に溜まるおそれがあるためあまり好ましくな
い。In the present invention, in order to prevent a decrease in battery capacity due to an increase in the thickness of the electrode, it is important to perform a heat treatment before performing the pressure molding of the electrode. To obtain good charge-discharge cycle characteristics by uniformly blending into the electrode active material, conductive material, and current collector, so that the binder has good fluidity. It is. The temperature is preferably 20 to 50 ° C. or higher than the melting point. If the heat treatment temperature is too low, it is difficult to obtain effective fluidity, and if the heat treatment temperature is too high, the resin used for the binder may deteriorate or deteriorate, or the binder may collect at the interface between the current collector and the electrode material. Is not so desirable.
【００３３】さらに熱処理時間も上述の熱処理時間と同
様の理由で、好ましい時間範囲が存在する。これらは、
結着材に使用される樹脂の種類、量等により、適宜実験
的に定められるべきものであるが、例えば、ポリフッ化
ビニリデンの場合、融点が１８０℃程度のものでは、２
００〜２３０℃で、５〜３０分であることが好ましい。
一般的には、熱処理温度が高いほど熱処理時間は短くな
る傾向がある。Further, the heat treatment time has a preferable time range for the same reason as the above heat treatment time. They are,
It should be appropriately determined experimentally depending on the type and amount of the resin used for the binder. For example, in the case of polyvinylidene fluoride, if the melting point is about 180 ° C., 2
It is preferably at 00 to 230 ° C for 5 to 30 minutes.
Generally, the higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time tends to be.
【００３４】本発明における電極の加圧成形方法として
は特に限定されるものではないが、一般的には２本ロー
ルプレス等による加圧成形を挙げることができる。The pressure forming method of the electrode in the present invention is not particularly limited, but generally includes pressure forming by a two roll press or the like.
【００３５】本発明におけるセパレータとしては、正極
と負極が短絡することを防止できるものであれば特に制
限されるものではない。また、電解液の浸透性が良く、
電子やイオンの移動抵抗にならないことが望ましく、代
表的な素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。この
中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
ルフォン、ポリフッ化ビニリデン等が強度、安全性に優
れており好ましい。The separator in the present invention is not particularly limited as long as it can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In addition, the electrolyte has good permeability,
It is desirable not to cause electron and ion migration resistance, and typical materials include polyolefin, polyester,
Polyamide, polyacrylate, polymethacrylate,
Polysulfone, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like can be mentioned. Among them, polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyvinylidene fluoride and the like are particularly preferred because of their excellent strength and safety.
【００３６】セパレータの形状としては、多孔性膜や不
織布等が一般的に挙げられるが、電池缶への充填率を上
げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さらに、多孔
性膜は、対称膜、非対称膜が一般的であるが、強度、安
全性を向上させるために、複数の種類の膜を積層した複
合膜とすることも可能である。多孔膜の空孔率は、電子
やイオンの透過性を高めるためにはなるべく高い方が良
いが、膜の強度低下を招く危険性があるため、素材や膜
厚に応じて決定されるべきである。一般的には、膜厚は
２０〜１００μｍ、空孔率は３０〜８０％が好ましい。
また、孔の径は電極シートより脱離した活物質、結着
材、導電材が透過しない範囲であることが好ましく、具
体的には、平均孔径が０．０１〜１μｍのものが好まし
い。Examples of the shape of the separator generally include a porous film and a nonwoven fabric, but a porous film is preferable because the filling rate in the battery can is easily increased. Further, the porous membrane is generally a symmetric membrane or an asymmetric membrane, but may be a composite membrane in which a plurality of types of membranes are laminated in order to improve strength and safety. The porosity of the porous film is preferably as high as possible in order to increase the permeability of electrons and ions, but there is a risk of causing a decrease in the strength of the film, so it should be determined according to the material and the film thickness. is there. Generally, the thickness is preferably 20 to 100 μm, and the porosity is preferably 30 to 80%.
Further, the diameter of the holes is preferably within a range in which the active material, the binder, and the conductive material detached from the electrode sheet do not pass therethrough. Specifically, the holes preferably have an average hole diameter of 0.01 to 1 μm.
【００３７】また、本発明においては、熱処理、加圧成
形後の電極表面に上記セパレータ用素材の溶液を塗布し
た後、貧溶媒で抽出する等の方法により、電極表層に微
多孔性絶縁層を形成した電極も好ましく使用することが
できる。この場合、セパレータは必ずしも必要ではな
い。In the present invention, the microporous insulating layer is formed on the surface of the electrode by a method such as applying a solution of the above-mentioned separator material to the surface of the electrode after heat treatment and pressure molding and then extracting the solution with a poor solvent. The formed electrode can also be preferably used. In this case, the separator is not always necessary.
【００３８】具体的には、ポリスルフォンやポリフッ化
ビニリデン等のポリマを、ジメチルスルフォキシド、Ｎ
メチル−２−ピロリドン等の良溶媒に溶解させた溶液を
電極表面に塗布した後、メタノール、水等の貧溶媒に浸
漬することにより、電極表層に微多孔性絶縁層を形成す
る方法が挙げられる。Specifically, a polymer such as polysulfone or polyvinylidene fluoride is converted to dimethyl sulfoxide, N
After coating a solution dissolved in a good solvent such as methyl-2-pyrrolidone on the electrode surface, a method of forming a microporous insulating layer on the electrode surface layer by immersing the electrode surface in a poor solvent such as methanol or water may be mentioned. .
【００３９】本発明において製造される電極を使用し
て、製造される電池の形態は、電極（正極、負極）をセ
パレータを介してスパイラル状に巻回したスパイラル状
電極体と電解液を、筒状で底のある電池缶に装填し、電
極から取り出したリードがキャップと電池缶に溶接され
た状態で封がされている形態が一般的に挙げられるが、
特にこの形態に限定されるものではない。また、スパイ
ラル状電極体は必ずしも真円筒形である必要はなく、ス
パイラル断面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が
長方形をはじめとする角柱のような形状をとっても構わ
ない。この場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状を
とることが可能である。The form of a battery manufactured using the electrode manufactured in the present invention is as follows. A spiral electrode body in which electrodes (a positive electrode and a negative electrode) are spirally wound with a separator interposed therebetween is used to form an electrolyte. In general, there is a form in which a lead is taken out from an electrode and sealed in a state where the lead taken out from the electrode is welded to the cap and the battery can.
It is not particularly limited to this mode. Further, the spiral electrode body does not necessarily have to be a true cylindrical shape, and may take a shape such as a long cylindrical shape having an elliptical spiral cross section or a prism having a rectangular cross section such as a rectangle. In this case, the battery can can also take a shape corresponding to the shape of the electrode body.
【００４０】本発明において、スパイラル状電極体を装
填する電池缶は特に限定されるものではないが、鉄にＮ
ｉ等の金属のメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電
池缶等が、強度、耐腐食性、加工性に優れるため好まし
い。また、アルミ合金や各種エンジニアリングプラスチ
ックを使用して軽量化を図ることも可能であり、各種エ
ンジニアリングプラスチックと金属との併用も可能であ
る。In the present invention, the battery can in which the spiral electrode body is loaded is not particularly limited.
Battery cans and stainless steel battery cans plated with a metal such as i are preferable because of their excellent strength, corrosion resistance, and workability. Further, it is possible to reduce the weight by using an aluminum alloy or various engineering plastics, and it is also possible to use various engineering plastics and metals in combination.
【００４１】本発明における電解液に使用される溶媒と
しては、特に限定されることなく従来の溶媒が使用可能
である。例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または、非
水溶媒等が挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属
塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液の溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、ギ酸メチル、スルホラン、塩化チオニル、１，
２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、こ
れらの誘導体や混合物等が好ましく使用される。The solvent used for the electrolyte in the present invention is not particularly limited, and a conventional solvent can be used. For example, an acid or alkali aqueous solution, a non-aqueous solvent and the like can be mentioned. Among them, as the solvent of the electrolyte of the secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte containing the above-described alkali metal salt, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ
-Butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, methyl formate, sulfolane, thionyl chloride, 1,
2-Dimethoxyethane, diethylene carbonate, their derivatives and mixtures are preferably used.
【００４２】本発明における電解液に含まれる電解質と
しては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、
過塩素酸塩、チオシアン、ホウフッ化塩、リンフッ化
塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオ
ロメチル硫酸塩等が好ましく使用される。特にリチウム
塩は標準電極電位が最も低く、大きな電位差を得ること
ができるので、電解液に含まれる電解質としてより好ま
しく使用される。The electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention may be an alkali metal, in particular, a halide of lithium,
Perchlorate, thiocyanate, borofluoride, phosphorous fluoride, arsenic fluoride, aluminum fluoride, trifluoromethyl sulfate and the like are preferably used. Particularly, lithium salt has the lowest standard electrode potential and can obtain a large potential difference, and thus is more preferably used as an electrolyte contained in an electrolytic solution.
【００４３】本発明により、電池容量を維持しつつ、充
放電サイクル特性に優れた電池を製造可能な、電極の製
造方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide an electrode manufacturing method capable of manufacturing a battery having excellent charge / discharge cycle characteristics while maintaining the battery capacity.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited to these examples.
【００４５】実施例１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ：“セルシード”Ｃ−５
（日本化学工業（株）製）８５ｗｔ％、導電材としてア
セチレンブラック：“デンカブラック”（電気化学工業
（株）製）５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデ
ン：“ＫＦポリマー”＃１１００（呉羽化学工業（株）
製）１０ｗｔ％、溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを
使用し、ホモジナイザーにより混練分散することにより
正極材を調製した。Example 1 LiCoO 2 as a positive electrode active material: “Cell seed” C-5
85% by weight (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), acetylene black: "Denka Black" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) 5% by weight as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder: "KF polymer"# 1100 (Kureha) Chemical Industry Co., Ltd.
The mixture was kneaded and dispersed by a homogenizer using 10 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode material.
【００４６】そして、この正極材を集電体である厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥さ
せた後、２００℃のオーブン中で１５分間熱処理を行
い、その後ロールプレスを行うことによって、正極を得
た。Then, the positive electrode material is formed into a current collector having a thickness of 2
After uniformly coating both sides of an aluminum foil of 0 μm and drying, a heat treatment was performed in an oven at 200 ° C. for 15 minutes, and then a roll press was performed to obtain a positive electrode.
【００４７】次に負極活物質として黒鉛粉末：ＫＳ−２
５（ロンザ社製）とミルド状炭素繊維: “トレカ" Ｔ−
３００（東レ（株）製）の混合物（混合比率：ＫＳ−２
５／Ｔ−３００＝７５／２５ｗｔ％）を８５ｗｔ％、結
着材としてポリフッ化ビニリデン：“ＫＦポリマー”＃
１１００（呉羽化学工業（株）製）１５ｗｔ％、溶媒に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用し、ホモジナイザー
により混練分散することにより、負極材料合剤を調製し
た。そして、この負極材料合剤を集電体である厚さ１６
μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、２０
０℃のオーブン中で１５分間熱処理を行い、その後ロー
ルプレスを行うことによって、負極を得た。Next, graphite powder: KS-2 was used as the negative electrode active material.
5 (Lonza) and milled carbon fiber: “Treca” T-
300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) (mixing ratio: KS-2)
5 / T-300 = 75/25 wt%), 85 wt%, polyvinylidene fluoride: “KF polymer” # as binder
1100 (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and N-methyl-2-pyrrolidone was used as a solvent, and the mixture was kneaded and dispersed with a homogenizer to prepare a negative electrode material mixture. Then, this negative electrode material mixture is mixed with a current collector having a thickness of 16.
After evenly coating and drying both sides of the copper foil of
Heat treatment was performed in an oven at 0 ° C. for 15 minutes, and then roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
【００４８】次に、正極に、厚さ１００μｍ、幅４ｍｍ
のアルミニウム板を、負極に厚さ１００μｍ、幅４ｍｍ
のニッケル板をリードとして超音波溶接した後、セパレ
ータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピ
レン積層多孔質フィルム：“ユーポア”ＵＰ３０１５
（宇部興産（株）製）を介して、正極を内側となるよう
に重ね合わせ、巻回することにより、スパイラル状の電
極体を作製した。Next, a 100 μm thick, 4 mm wide positive electrode was
Of aluminum plate as negative electrode, thickness 100μm, width 4mm
After ultrasonic welding using a nickel plate as a lead, a polypropylene / polyethylene / polypropylene laminated porous film as a separator: "UPORE" UP3015
A spiral electrode body was produced by stacking and winding the positive electrode on the inside through (Ube Industries, Ltd.).
【００４９】次に電極体を１８ｍｍ径６５ｍｍ長の円筒
型電池缶に装填し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６を含
有するプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート
の１：１混合液を使用した電池を作製した。この電池
を、充電電流１Ａ、定電圧値４．２Ｖ、充電時間２．５
時間で定電流定電圧充電し、放電電流０．２Ａ、放電終
止電圧２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。結果を
表１に示した。Next, the electrode body was loaded into a cylindrical battery can having a diameter of 18 mm and a length of 65 mm, and a battery was prepared using a 1: 1 mixed solution of propylene carbonate and dimethyl carbonate containing 1M-LiPF6 as an electrolytic solution. This battery was charged at a charging current of 1 A, a constant voltage of 4.2 V, and a charging time of 2.5 V.
The battery was charged at a constant current and a constant voltage over time, and a charge / discharge cycle test was performed at a discharge current of 0.2 A and a discharge end voltage of 2.5 V. The results are shown in Table 1.
【００５０】実施例２ 水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化ストロンチウム・８水塩（Ｓｒ
（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 ）を酸化物換算でＬｉ0.98Ｓｒ0.002 Ｎｉ0.90Ｃ
ｏ0.10O2となるように秤量し、６５０℃で１６時間保持
し予備焼成した。室温まで冷却した後、自動乳鉢で３０
分間粉砕し二次粒子の凝集を解砕した。そして予備焼成
と同様の雰囲気下で、７５０℃で８時間保持して本焼成
し、室温まで冷却した後、再度自動乳鉢で粉砕すること
により正極活物質粉末とした。Example 2 Lithium hydroxide (Li (OH)), nickel hydroxide (N
i (OH) 2 ), strontium hydroxide octahydrate (Sr
(OH) 2 · 8H 2 O ), cobalt hydroxide (Co (O
H) 2 ) in terms of oxide, Li 0.98 Sr 0.002 Ni 0.90 C
o It was weighed so as to be 0.10 O2 , kept at 650 ° C. for 16 hours, and pre-baked. After cooling to room temperature, 30
The mixture was crushed for 2 minutes to break up the aggregation of the secondary particles. Then, in the same atmosphere as in the preliminary firing, the main firing was performed at 750 ° C. for 8 hours, cooled to room temperature, and then pulverized again with an automatic mortar to obtain a positive electrode active material powder.
【００５１】該正極活物質を使用した以外は実施例１と
同様にして、電池の作製、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示した。A battery was prepared and a charge / discharge cycle test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was used. The results are shown in Table 1.
【００５２】比較例１ 正極、負極とも、ロールプレス後、２００℃のオーブン
中で１５分間熱処理を行った以外は実施例１と同様にし
て、電池の作製、充放電サイクル試験を行った。結果を
表１に示した。Comparative Example 1 A battery was prepared and a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 1 except that both the positive electrode and the negative electrode were heat-treated in a 200 ° C. oven for 15 minutes after roll pressing. The results are shown in Table 1.
【００５３】比較例２ 正極、負極とも、熱処理を行わなかった以外は実施例１
と同様にして、電池の作製、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示した。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the heat treatment was not performed for both the positive electrode and the negative electrode.
In the same manner as in the above, a battery was prepared and a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 1.
【００５４】比較例３ 正極、負極とも、１５０℃のオーブン中で１５分間熱処
理を行い、その後ロールプレスを行った以外は実施例１
と同様にして、電池の作製、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示した。Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that both the positive electrode and the negative electrode were heat-treated in an oven at 150 ° C. for 15 minutes, and then roll-pressed.
In the same manner as in the above, a battery was prepared and a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 1.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明により、電池容量を維持しつつ、
充放電サイクル特性に優れた電池を製造可能な、電極の
製造方法を提供することができる。According to the present invention, while maintaining the battery capacity,
An electrode manufacturing method capable of manufacturing a battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.
Claims (4)
を混合して電極材を作製する工程、（２）上記電極材を
集電体上に形成して電極を作製する工程、（３）上記電
極を乾燥させる工程、（４）上記電極を熱処理する工
程、（５）上記電極を加圧成形し、電極材を集電体に密
着させる工程、の順序からなる電極の製造方法におい
て、電極の熱処理温度が、結着材の融点以上であること
を特徴とする電極の製造方法。(1) a step of preparing an electrode material by mixing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent; and (2) forming an electrode by forming the electrode material on a current collector. A step of (3) a step of drying the electrode, a step of heat-treating the electrode, and a step of (5) pressure-forming the electrode and bringing the electrode material into close contact with a current collector. A method for manufacturing an electrode, wherein the heat treatment temperature of the electrode is equal to or higher than the melting point of the binder.
とを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the electrode active material is a lithium composite oxide.
2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．
０）、およびこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金
属元素および／または遷移金属元素で置換したものから
選ばれることを特徴とする請求項２記載の電極の製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the lithium composite oxide is Li x CoO.
2 (0 <x ≦ 1.0), Li x NiO 2 (0 <x ≦ 1.
3. The method for producing an electrode according to claim 2, wherein the method is selected from 0) and those obtained by substituting a part of these metal elements with an alkaline earth metal element and / or a transition metal element.
とする請求項１記載の電極の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the electrode active material is a carbonaceous material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9285054A JPH11120996A (en) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | Manufacture of electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9285054A JPH11120996A (en) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | Manufacture of electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11120996A true JPH11120996A (en) | 1999-04-30 |
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| JP9285054A Pending JPH11120996A (en) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | Manufacture of electrode |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11120996A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001216957A (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for manufacturing electrode for secondary battery of nonaqueous electrolyte |
| JP2006228515A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Sii Micro Parts Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2007145015A1 (en) * | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Positive electrode, process for producing the same, and lithium secondary battery utilizing the positive electrode |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP9285054A patent/JPH11120996A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4649696B2 (en) * | 2000-02-04 | 2011-03-16 | パナソニック株式会社 | Method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
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