JPH1111949A - 硫酸バナジウム(iii)およびその硫酸水溶液の製造方法 - Google Patents
硫酸バナジウム(iii)およびその硫酸水溶液の製造方法Info
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Abstract
る方法、および該方法で得られた硫酸バナジウム(III)
を溶解させ、バナジウムレドックスフロー電池の電解液
等として好適に使用しうる硫酸バナジウム(III) の硫酸
水溶液の製造方法を提供すること。 【解決手段】酸化バナジウム(III)を濃度が80%以上
の硫酸中で140〜260℃に加熱した後、生成した固
体の硫酸バナジウム(III) を反応液から回収することを
特徴とする硫酸バナジウム(III) の製造方法、および前
記製造方法で得られた硫酸バナジウム(III) を、濃度が
5〜50%の硫酸水溶液中で加熱し、溶解させることを
特徴とする硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液の製造方
法。
Description
II) およびその硫酸水溶液の製造方法に関する。さらに
詳しくは、バナジウムレドックスフロー電池の電解液な
どとして有用な硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液およ
びその原料である硫酸バナジウム(III) の製造方法に関
する。
剰電力を昼間に効率よく使用することの必要性が高まっ
てきており、これに対応するために種々の二次電池が研
究されている。
のバナジウムの硫酸水溶液を正極電解液とし、3価また
は2価のバナジウムの硫酸水溶液を負極電解液としたレ
ドックスフロー電池が脚光を浴びている。
ジウム化合物の製造法として、例えば、前記電解液が用
いられた電池の基本発明である特開昭62−18647
3号公報には、三塩化バナジウムを硫酸水溶液中に溶解
させ、発生する塩化水素を除去する方法が提案されてい
る。
ナジウムの製造コストが高く、しかも発生する塩化水素
の脱気除去を完全に行なうことが困難であるという欠点
がある。
に用いられる3価のバナジウム化合物の製造法として、
例えば、(A)メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸
化二バナジウム(V2 O5 )を無機酸の存在下、亜硫
酸、塩酸ヒドラジン、過酸化水素または水素ガスで還元
させて4価のバナジウム含有溶液とし、これを電解還元
させることによって3価のバナジウム含有溶液を製造す
る方法(特開平4−149965号公報)、(B)メタ
バナジン酸アンモニウムまたは五酸化二バナジウムを、
濃硫酸および還元剤の存在下で還元し、実質的に4価バ
ナジウムを含有する溶液を製造し、ついで還元剤として
硫黄を加え、180〜250℃の温度に昇温して3価の
バナジウム化合物を生成させ、この生成物が固体である
場合には濾過回収した後、水および硫酸中で可溶化さ
せ、濾過により、未反応硫黄を除去し、3価のバナジウ
ム溶液を回収する方法(特開平5−290871号公
報)、(C)隔膜により仕切られた第1の電解槽および
第2の電解槽を設け、第1の電解槽内にバナジウム4価
イオンを含有する硫酸水溶液を供給し、第2の電解槽に
硫酸を含む水溶液を供給し、第1の電解槽内の電極を負
極、第2の電解槽内の電極を正極として通電することに
より、第1の電解槽に供給されたバナジウム4価イオン
をバナジウム3価イオンに変換してバナジウム3価イオ
ンを含有する硫酸水溶液を調製する方法( 特開平7−2
11346号公報) 、(D)五酸化二バナジウムを硫酸
中で理論量の1.5倍の量の硫黄で還元し、過剰の硫黄
をエタノールと二硫化炭素を用いて分離し、固体の硫酸
バナジウム(III) を製造する方法( Inorg. Synth.7,
p.92)、(E)酸化硫酸バナジウム(IV)のVOSO4 溶
液をマグネシウムで還元させることにより、V3+を生成
させる方法(EDUCATION IN CHEMISTRY, JANUARY, 1984,
p.19)が知られている。
タバナジン酸アンモニウムまたは該メタバナジン酸アン
モニウムを熱分解して得られる五酸化二バナジウムから
4価のバナジウム含有溶液を調製する際に、隔膜や電磁
装置を必要とするため、コスト高となり、また4価のバ
ナジウム含有溶液から電気化学的還元によって3価のバ
ナジウム含有溶液を調製する際に用いられる還元剤が高
価であるという経済性の面で欠点がある。
は、還元剤として過剰の硫黄を使用しているが、かかる
硫黄の除去が困難であるため、製品の品質の低下を招く
という欠点がある。
あるバナジウム4価イオンを含む硫酸水溶液は、バナジ
ウム工業のプロセスで最初に得られるメタバナジン酸ア
ンモニウムを熱分解して五酸化二バナジウムとし、これ
を硫酸中で二酸化硫黄で還元して製造する必要があるた
め、コスト高となるうえ、これを電解装置を使用してさ
らに還元するという煩雑な操作を要するという欠点があ
る。
マグネシウム塩を除去することが困難であるという欠点
があり、到底、工業的に適した製法にはなり得ない。
術に鑑みてなされたものであり、従来技術では製造に多
大な困難を伴った硫酸バナジウム(III) を極めて簡単に
製造しうる方法、および該硫酸バナジウム(III) を適当
な濃度および量の硫酸中で加熱するだけで、バナジウム
レドックスフロー電池の電解液として有用な硫酸バナジ
ウム(III) の硫酸水溶液を効率よく製造することができ
る方法を提供することを目的とする。
は、〔1〕 酸化バナジウム(III)を濃度が80%以上
の硫酸中で140〜260℃に加熱した後、生成した固
体の硫酸バナジウム(III) を反応液から回収することを
特徴とする硫酸バナジウム(III) の製造方法、〔2〕
前記〔1〕に記載の製造方法で得られた硫酸バナジウム
(III) を、濃度が5〜50%の硫酸水溶液中で加熱し、
溶解させることを特徴とする硫酸バナジウム(III) の硫
酸水溶液の製造方法、ならびに〔3〕 硫酸バナジウム
(III) を硫酸水溶液中で90℃以上の温度に加熱する前
記〔2〕記載の硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液の製
造方法に関する。
バナジウム(III)を濃度が80%以上の硫酸中で140
〜260℃に加熱した後、生成した固体の硫酸バナジウ
ム(III) を反応液から回収することにより、硫酸バナジ
ウム(III) を得ることができる。
ジウム(III)と硫酸との反応にあたり、酸化バナジウム
(III)を濃度が80%以上の硫酸中で140〜260℃
に加熱するという操作が採用されていることにより、硫
酸バナジウム(III)[V2(SO 4)3]を効率よく製造するこ
とができる。
(V)含有原料から、V2 (SO4)3 を製造する際の
経路は、下記経路Iのようになる。 〔経路I〕 V含有原料 → NH4 VO3 → V2 O3 → V
2 (SO4 )3
9965号公報等)においては、V 2 (SO4 )3 を製
造する際の経路は、下記経路IIのようになる。 〔経路II〕 V含有原料 → NH4 VO3 → V2 O5 → V
OSO4→ V2(SO4)3
技術と対比して、反応工程が減少するので、操作が簡便
になるのみならず、反応効率の向上を図ることができ
る。
化バナジウム(III)(V2 O3)を濃度が80%以上の硫酸
中で加熱すると、黄色の固体が生成することが判明し
た。かかる黄色の固体を分離し、粉末X線回折により、
回折パターンを調べたところ、主要回折線は、Index to
the Powder Diffraction File No.27-941に記載されて
いる次のd値(格子面間隔、回折強度が強い順に記載)
と一致した。
4.37,2.75,3.00,2.89,2.67
硫黄を定量したところ、その測定値は、硫酸バナジウム
(III)[V2(SO4)3]の計算値と一致した。
に進行していることが確認された。
O4)3 + 3H2 O
度が5〜50%の硫酸水溶液中に添加し、加熱すると溶
解し、透明な青色溶液が生成した。この溶液の紫外線吸
収スペクトルを測定すると、公知の別法で調製された硫
酸バナジウム(III)[V2(SO 4)3]の硫酸水溶液のそれと
一致した。
ウム(III)[V2(SO4)3]の硫酸水溶液であることが確認
された。
ム(III) の硫酸水溶液は、バナジウムレドックスフロー
電池の負極電解液として好適に使用しうるものである。
硫酸水溶液中のイオンの状態は定かではないが、おそら
く、〔V(H2 O)6〕3+、SO4 2+、H3 O+ 、OH-
などのイオンが前記水溶液中に存在するものと考えられ
る。
外れてくることになるので、本明細書においては、深く
言及しないことにする。
る。
ム(III) を濃度が80%以上の硫酸中で140〜260
℃に加熱した後、生成した固体の硫酸バナジウム(III)
を反応液から回収することにより、硫酸バナジウム(II
I) を収得することができる。
しては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム(NH4
VO3 )を空気遮断下で800〜900℃に加熱して熱
分解させる方法により(特公昭52−40919号公報
等)、工業的に製造され、販売されているものを用いる
ことができる。前記酸化バナジウム(III) の形状につい
ては、特に限定がない。前記酸化バナジウム(III) は、
通常、タイラーメッシュで100メッシュパスとなる粒
子径を有するものであればよい。
は、バナジウム含有原料から水溶液中に抽出されたバナ
ジウム塩類から析出される最も基本的なバナジウム製品
の中間体である。
上とされ、加熱温度は140〜260℃とされる。
温度がこのように調整される点に、1つの大きな特徴が
ある。
し、なおかつ加熱温度を140〜260℃とした場合に
は、前記酸化バナジウム(III) は、該硫酸中には溶解せ
ずに、そのまま固体の状態で、本発明の目的化合物であ
る硫酸バナジウム(III) に変性することができる。
酸化バナジウム(III) の純分のみから、固体の硫酸バナ
ジウム(III) を高い転化率で生成し、しかも不純物は、
硫酸酸性母液中に溶解するので、高純度を有する硫酸バ
ナジウム(III) を効率よく収得することができるという
優れた効果が発現される。
ム(III) を短時間で効率よく製造するという観点から、
前記硫酸の濃度は、80%以上、好ましくは90%以
上、さらに好ましくは94%以上である。前記硫酸の濃
度の上限値には、特に限定がない。
熱する際の加熱温度は、反応速度を高め、また収率を向
上させる観点から、140℃以上、好ましくは200℃
以上、さらに好ましくは220℃以上である。なお、酸
化バナジウム(III) を硫酸中で加熱する際の加熱温度の
上限値は、特に限定がないが、常圧における硫酸の沸点
を考慮すれば、260℃以下であることが好ましい。
生成した硫酸バナジウム(III) の微細な結晶によって該
反応液の粘度が高くなり、均一な攪拌および反応後の取
り扱いが困難とならないようにするために、酸化バナジ
ウム(III) 100重量部に対して1500重量部以上、
好ましくは2000重量部以上であることが望ましく、
また反応後に硫酸の再利用を容易にする観点から、30
00重量部以下であることが望ましい。
により、安定化SO3 、発煙硫酸を適量配合してもよ
い。この場合、より低温で酸化バナジウム(III) と硫酸
との反応を進行させることができるという利点がある。
って異なるので一概には決定することができないが、そ
の一例として、硫酸濃度が94〜98%であり、加熱温
度が220〜225℃程度である場合には、10〜15
時間程度であればよい。
ジウム(III) と硫酸との反応は、式: V2 O3 + 3H2 SO4 → V2(SO4)3 +
3H2 Oに示されるように進行する。
などの不活性ガスを反応液に通じ、硫酸から水分を系外
に除去することにより、反応系から原料中の水分および
反応での生成水を除去し、反応を促進させることが、製
造効率を高める観点および生成物の酸化を防止する観点
から好ましい。
色粒子の消滅を確認することで概略的に決定することが
できるが、より厳密には、反応混合物を後処理した後、
該反応生成物のバナジウムの元素分析を行なうことによ
って確認することができる。
まれているので、30℃以下の温度に冷却した後、耐酸
性の濾過器、例えば、#4グラスフィルターなどで濾過
し、十分に反応液を搾り取るという後処理を施すことが
好ましい。
るので、再度、酸化バナジウム(III) との反応に利用す
ることができる。この場合、該濾液に、発煙硫酸や安定
化SO3 を添加し、該濾液の硫酸濃度を調整すればよ
い。
は、本発明の目的化合物である硫酸バナジウム(III) が
含有されているが、高濃度の硫酸も含まれている。した
がって、硫酸バナジウム(III) を固体粉末として収得す
る場合には、前記濾過ケーキを洗浄し、硫酸を除去した
後、乾燥すればよい。
硫酸の濃度は、一般に80%以上であるので、水を用い
て洗浄したときには発熱し、高温となり、硫酸バナジウ
ム(III) が可溶化するおそれがある。
には、水、氷または炭素数1〜3程度の低級アルコール
の50%水溶液の液温が60℃以下となるように調整し
ながら攪拌し、その中に前記濾過ケーキを徐々に投入す
ることが好ましい。暫時攪拌した後は、濾過すればよ
い。
水和させることにより、硫酸水溶液として負極電解液な
どに使用される。
硫酸バナジウム(III) と水とから、前記式(III) に従っ
て、硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液、すなわち〔V
(H 2 O)6〕3+とSO4 2- とを含有する水溶液を得るこ
とができる。ここで、前記〔V(H2 O)6〕3+の濃度を
「a」モル/Lとし、またSO4 2- の濃度を「b」モル
/Lとすると、両者の関係は、 b = 3/2a となる。
I) および水のみを用いた場合には、反応速度が非常に
遅くなる。従って、反応を行なうに際して、付加的に硫
酸を添加し、硫酸イオン濃度が最終的に「b+α」モル
/Lとなるように調整することが好ましい。
いう観点から、前記αは、0.8モル/Lよりも大きい
ことが好ましい。ただし、その一方で、〔V(H
2 O)6〕3+の溶解度は、〔V(H2 O)6〕3+の濃度
(a)とSO4 2+ の濃度(b+α)との積によって決定
されるため、通常、2mol/L未満となるように調整
することが好ましい。
る硫酸水溶液の硫酸濃度は、5〜50%、なかんづく7
〜50%となるように調整することが好ましい。なお、
硫酸水溶液の量は、硫酸濃度を勘案し、溶解後に希釈し
て所望の〔V(H2 O)6〕3+濃度およびSO4 2+ 濃度と
なるように適宜、計算により決定することができる。
における加熱温度は、溶解速度を充分に高める観点か
ら、90℃以上、好ましくは100℃以上であることが
望ましく、また硫酸水溶液の沸点を考慮して、120℃
以下であることが望ましい。かかる条件下で加熱を行な
った場合には、通常、加熱に要する時間は、1〜4時間
程度となる。
を調製した際の濾過ケーキをそのまま使用することがで
きる。この場合、溶解のために使用する硫酸水溶液中に
含まれている硫酸量から前記濾過ケーキ中に含まれてい
る硫酸量を差し引けばよい。
の溶解により、確認することができる。
硫酸水溶液は、そのままの状態で、例えば、バナジウム
レドックスフロー電池の負極電解液などとして使用する
ことができる。
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
込み、攪拌しながら室温(約25℃)で液中に窒素ガス
を流速300ml/min で2時間吹き込み、溶存してい
る酸素を除去した。
化バナジウム(III) (V2 O3 )19.5gを添加し、
気相部に窒素ガスを流速100ml/min で通じながら
220〜225℃で10時間加熱した。その結果、反応
液は、灰黄色の粘度の高いスラリーとなった。
後、氷水浴中に置いた500ml容のビーカー内にあら
かじめ仕込んでおいた50%エタノール水100mlの
中に、攪拌しながら60℃以下の温度で注入した。
25℃で吸引濾過した。得られたケーキは、濾過器上で
5℃以下の50%エタノール水100ml、ついでエタ
ノール150mlで洗浄したのち、乾燥させた。乾燥ケ
ーキの量は、47.6gであった。
ところ、以下に示す結果が得られた。
算値〕 V:26.12重量%、 S:24.66重量%、 V/S(重量比):1.059
硫酸バナジウム(III) と同一組成を有する化合物である
ことが確認された。
折(ターゲット:Cu、電圧:40kV、電流:50mA、走
査速度:8°/min )を調べた。その結果を図1に示
す。
ろ、主要回折線は、Index to thePowder Diffraction F
ile No.27-941 に記載されている次のd値(格子面間
隔)と一致した。
4.37,2.75,3.00,2.89,2.67
酸バナジウム(III)[V2(SO4)3]であることが確認され
た。
びに反応条件(温度および時間)を表1に示すように変
更したほかは、実施例1と同様の操作を行ない、硫酸バ
ナジウム(III) の収量、純度および収率を以下の方法に
したがって調べた。その結果を表1に併記する。
る。
「鉄及び鋼中のバナジウム定量方法」に準じて測定し、
その測定値をV/V2(SO4)3 の比率(重量%)で除し
た値を純度とする。
%に換算したときの硫酸バナジウム(III) の取得量
(g)を理論的100重量%換算取得量で除したときの
値(重量%)を収率とする。
(III)(V2 O3)の黒色粒子の消滅を観察したときまでに
要した時間とした。
0%以上、加熱温度が160〜240℃の範囲で、硫酸
バナジウム(III) を収率よく、速やかに製造することが
できることがわかる。とくに、硫酸の濃度を94%以
上、反応温度を220℃以上とした場合には(実験番号
1〜5)、反応時間を約15時間以下と非常に短縮させ
ることができ、しかも硫酸バナジウム(III) を高収率で
収得することができることがわかる。
込み、攪拌しながら室温(約25℃)で液中に窒素ガス
を300ml/min の速度で2時間吹き込み、溶存して
いる酸素を除去した。
化バナジウム(III)(V2 O3)19.5gを添加し、気相
部に窒素ガスを流速100ml/min で通じながら22
0〜225℃で10時間加熱した。その結果、反応液
は、灰黄色の粘度の高いスラリーとなった。
し、#4のグラスフィルターで吸引濾過した。グラスフ
ィルター上のケーキの量は、110gであり、そのケー
キに含まれている3価バナジウムの含有量は、12.1
2g(0.242mol)、付着反応液の量は、57重
量%(62.7g)であった。
は93%であった。
00ml容のビーカー内に仕込んだ氷水200ml中
に、攪拌しながら60℃以下の温度で注入した。
℃で吸引濾過した。得られたケーキは、濾過器上で50
%エタノール水100ml、次いでエタノール150m
lで洗浄した後、乾燥させた。乾燥ケーキの量は47.
6gであった。
析したところ、前記ケーキは、硫酸バナジウム(III)[V
2(SO4)3]であることが確認された。
4)3]の粉末を調製した。
用いて以下の実験を行なった。
する硫酸水溶液950mlとV2(SO4)3 1mol(3
90.1g)とを仕込み、窒素気流下で105℃で1時
間加熱して完全に溶解させた。この溶液に水を添加し、
容量を1Lとした。
液は、V(III) 濃度が2mol/L、SO4 2-濃度が4
mol/Lであり、得られた硫酸バナジウム(III) の硫
酸水溶液は、バナジウムレドックスフロー電池の負極液
として使用しうるものであった。
を表2に示すように変更し、また反応条件も表2に示す
ように変更したほかは、実施例4と同様の操作を行なっ
た。
液に含まれている3価バナジウム〔V(III) 〕濃度〔m
ol/L〕およびSO4 2- 濃度〔mol/L〕を調べ
た。その結果を表2に示す。
硫酸水溶液の性状を目視により観察した。その結果を表
2に示す。
るように、所定の3価バナジウム〔V(III) 〕濃度およ
びSO4 2- 濃度を有する硫酸バナジウム(III) の硫酸水
溶液を得ることができたことがわかる。
吸光度〔吸光度A=log10(I0/I) 〕を島津製作所(株)
製、スペクトロフォトメーターUV−120−01を用
いて測定した。その結果を図2に示す。
法で調製しておいた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液
について調べておいたチャートとを対比したところ、両
者が一致した。このことから、実験例11で得られた硫
酸水溶液は、硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液である
ことを確認することができた。
ウム(III) から、硫酸バナジウム(III) を高純度で効率
よく製造することができるという効果が奏される。
た硫酸バナジウム(III) を硫酸水溶液中で加熱すること
により、バナジウムレドックスフロー電池の電解液とし
て有用な高品質の硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液を
効率よく製造することができるという効果が奏される。
キの粉末X線回折図である。
ナジウム(III) の硫酸水溶液の吸光度のチャートを示す
図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸化バナジウム(III)を濃度が80%以
上の硫酸中で140〜260℃に加熱した後、生成した
固体の硫酸バナジウム(III) を反応液から回収すること
を特徴とする硫酸バナジウム(III) の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の製造方法で得られた硫
酸バナジウム(III)を、濃度が5〜50%の硫酸水溶液
中で加熱し、溶解させることを特徴とする硫酸バナジウ
ム(III) の硫酸水溶液の製造方法。 - 【請求項3】 硫酸バナジウム(III) を硫酸水溶液中で
90℃以上の温度に加熱する請求項2記載の硫酸バナジ
ウム(III) の硫酸水溶液の製造方法。
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---|---|---|---|
JP15965997A JP3955130B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | 硫酸バナジウム(iii)の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH1111949A true JPH1111949A (ja) | 1999-01-19 |
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