JPH1111925A - Production of polycrystalline silicon and zinc oxide - Google Patents
Production of polycrystalline silicon and zinc oxideInfo
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- JPH1111925A JPH1111925A JP16912797A JP16912797A JPH1111925A JP H1111925 A JPH1111925 A JP H1111925A JP 16912797 A JP16912797 A JP 16912797A JP 16912797 A JP16912797 A JP 16912797A JP H1111925 A JPH1111925 A JP H1111925A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、四塩化珪素を亜鉛で還
元して多結晶シリコンおよび塩化亜鉛を製造する方法に
関する。多結晶シリコンの製造に関しては、還元反応に
よって多結晶シリコンを生成する工程から副生成物を分
離する工程まで連続して実施できるとともに、必要に応
じて中間化合物である四塩化珪素を製造する工程から副
生成物を電気分解する工程までクローズドサイクルを構
成することができる多結晶シリコンの製造方法である。
また、塩化亜鉛の製造に関しては、還元反応によって塩
化亜鉛を生成する工程から塩化亜鉛を分離、回収する工
程まで連続して実施できる塩化亜鉛の製造方法である。The present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon and zinc chloride by reducing silicon tetrachloride with zinc. Regarding the production of polycrystalline silicon, it can be carried out continuously from the step of producing polycrystalline silicon by a reduction reaction to the step of separating by-products, and from the step of producing silicon tetrachloride as an intermediate compound if necessary. This is a method for producing polycrystalline silicon in which a closed cycle can be configured up to a step of electrolyzing a by-product.
The method for producing zinc chloride is a method for producing zinc chloride which can be continuously performed from a step of producing zinc chloride by a reduction reaction to a step of separating and recovering zinc chloride.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近の太陽光発電の普及にともない、太
陽電池の製造技術は半導体用シリコン、アモルファスシ
リコン、多結晶シリコン等と多様な分野で適用され、い
ずれの分野においても技術開発は著しい。開発当初の太
陽電池に要求された特性は光電変換効率の向上を主眼と
する高性能化であったが、太陽電池の普及にともなって
低価格化が指向されるようになってきた。このため、例
えば多結晶シリコン基板の製造においては、原料として
半導体用シリコンとして製造された多結晶シリコンの格
外品や単結晶シリコンの残材等低価格のものが使用され
るようになったが、量的に不十分であり、低価格化にも
限界がある。このため、十分な価格競争力を持つ太陽電
池の開発には、低コスト多結晶シリコンの製造技術の確
立が必要となる。2. Description of the Related Art With the recent spread of photovoltaic power generation, solar cell manufacturing techniques have been applied in various fields such as silicon for semiconductors, amorphous silicon, polycrystalline silicon, and the like, and technical development has been remarkable in any field. The characteristics required of the solar cell at the beginning of development were to improve the performance with a focus on improving the photoelectric conversion efficiency. However, with the spread of the solar cell, the price has been reduced. For this reason, for example, in the production of polycrystalline silicon substrates, low-priced materials such as extraordinary products of polycrystalline silicon produced as silicon for semiconductors and residual materials of single crystal silicon have been used, The quantity is insufficient, and there is a limit to the cost reduction. For this reason, in order to develop a solar cell having sufficient price competitiveness, it is necessary to establish a manufacturing technique for low-cost polycrystalline silicon.
【０００３】高純度の多結晶シリコンを製造する方法と
して、従来から多くの製造方法が提案されている（例え
ば、半導体シリコン結晶工学、15〜22頁、丸善、平成５
年９月30日発行）。そのなかで最も代表的な製造方法と
して、中間化合物であるトリクロロシラン(SiＨCl3）を
水素（Ｈ2）によって還元するシーメンス法(SiemensMet
hod)がある。この製造方法では、気化された高純度のト
リクロロシランを高純度の水素とともに反応炉内に導入
し、トリクロロシランを下記（Ａ）の反応式にしたがっ
て分解させ、両端をグラファイト電極で支えられ約1100
℃に加熱された多結晶シリコン心棒の表面に多結晶シリ
コンを気相成長させるものである。As a method for producing high-purity polycrystalline silicon, many production methods have been proposed (for example, Semiconductor Silicon Crystal Engineering, pp. 15-22, Maruzen, Heisei 1993).
Issued on September 30, 2008). Among them, the most typical production method is a Siemens method (SiemensMet) in which trichlorosilane (SiHCl 3 ) as an intermediate compound is reduced with hydrogen (H 2 ).
hod). In this production method, vaporized high-purity trichlorosilane is introduced into a reaction furnace together with high-purity hydrogen, and the trichlorosilane is decomposed according to the following reaction formula (A).
This is to vapor-grow polycrystalline silicon on the surface of the polycrystalline silicon mandrel heated to ° C.
【０００４】 SiＨCl3 ＋ Ｈ2 → Si ＋ ３ＨCl ・・・ （Ａ） 他の製造方法として、粒状多結晶シリコンを製造するエ
チル法（Ethy Method)が知られている。この製造方法で
は、流動床反応炉が用いられ、反応炉内にシードとなる
シリコン微粉末を流動させておき、その中にモノシラン
(SiＨ4）と水素の混合ガスとが導入され、600〜700℃に
加熱された流動雰囲気中でモノシランが分解する。この
とき下記（Ｂ）の反応式を経て粒状多結晶シリコンが生
成する。このエチル法では、流動反応での省エネルギー
や、効率の高い反応性および高歩留りが期待できる。SiHCl 3 + H 2 → Si + 3HCl (A) As another manufacturing method, an ethyl method (Ethy Method) for manufacturing granular polycrystalline silicon is known. In this manufacturing method, a fluidized bed reactor is used, and silicon fine powder serving as a seed is fluidized in the reactor, and monosilane is introduced into the reactor.
(SiH 4) and is introduced with a gas mixture of hydrogen, decomposing monosilane in a fluidized atmosphere heated to 600 to 700 ° C.. At this time, granular polycrystalline silicon is generated through the following reaction formula (B). In the ethyl method, energy saving in the flow reaction, high efficiency of reactivity, and high yield can be expected.
【０００５】 SiＨ4 → Si ＋ ２Ｈ2 ・・・ （Ｂ） しかしながら、これらの高純度多結晶シリコンの製造方
法を、太陽電池用として使用する場合には解決しなけれ
ばならない問題がある。まずシーメンス法では、多結晶
シリコン心棒の加熱に多くの電力を消費することから電
力原単位が悪くなる。さらに反応炉に導入されたトリク
ロロシランのうち僅かの比率しか多結晶シリコンの生成
に寄与しないので、生産効率が著しく低い。このため低
価格化を指向する太陽電池用シリコン原料の製造方法と
して適さない。一方、エチル法は、前述の通り、シーメ
ンス法に比べ製造コストの面で有利となるが、太陽電池
用としては未だ不十分で、もう一段のコスト低減が必要
である。SiH 4 → Si + 2H 2 (B) However, there is a problem that must be solved when these methods for producing high-purity polycrystalline silicon are used for solar cells. First, in the Siemens method, a large amount of power is consumed for heating the polycrystalline silicon mandrel, so that the power consumption becomes worse. Furthermore, since only a small percentage of the trichlorosilane introduced into the reactor contributes to the production of polycrystalline silicon, the production efficiency is extremely low. For this reason, it is not suitable as a method for producing a silicon raw material for a solar cell, which is aimed at reducing the cost. On the other hand, the ethyl method is advantageous in terms of manufacturing cost as compared with the Siemens method, as described above, but is still insufficient for solar cells, and requires further cost reduction.
【０００６】上記の多結晶シリコンの製造法に代わっ
て、特開昭54−84824号公報にはシリコン化合物を還元
することにより太陽電池用（光電変換用）多結晶シリコ
ンを製造する方法が開示されている。この製造方法は、
還元剤によって気体状態のシリコン化合物を還元させる
方法であり、還元剤として亜鉛を、その他に錫、鉛等の
少なくとも１種の金属を一緒に液体状態で用いることこ
とにより、薄膜状の多結晶シリコンを製造することを特
徴としている。確かに、この製造方法によれば、反応条
件が750℃近傍の比較的低温で適用されることから、作
業効率に優れ、また、多結晶シリコンが薄膜形状に生成
するため、太陽電池用としては有利である。しかし、品
質面において、重金属不純物の含有が避けられず、シリ
コンの純度が確保できないという問題がある。また、開
示された多結晶シリコンの製造方法は、反応工程の連続
化が難しく、また工程のクローズドサイクル化を意図し
たものでないため、生産効率の向上が図れず、コスト低
減の面では不十分である。In place of the above-described method for producing polycrystalline silicon, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-84824 discloses a method for producing polycrystalline silicon for solar cells (for photoelectric conversion) by reducing a silicon compound. ing. This manufacturing method
This is a method of reducing a gaseous silicon compound with a reducing agent. By using zinc as a reducing agent and at least one metal such as tin or lead together in a liquid state, a thin film polycrystalline silicon is obtained. Is manufactured. Indeed, according to this manufacturing method, the reaction condition is applied at a relatively low temperature of around 750 ° C., so that the working efficiency is excellent, and since polycrystalline silicon is formed in a thin film shape, it is suitable for solar cells It is advantageous. However, in terms of quality, there is a problem that the inclusion of heavy metal impurities is inevitable and the purity of silicon cannot be ensured. In addition, the disclosed method for producing polycrystalline silicon has difficulty in continuity of the reaction steps and is not intended for a closed cycle of the steps, so that the production efficiency cannot be improved and the cost reduction is insufficient. is there.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、従来の多結晶シリコン製造技術の問題点に鑑み、四
塩化珪素との反応効率がよい溶融亜鉛中での還元反応を
利用し、還元反応の後、反応副生成物を分離する工程ま
で連続して実施できるとともに、必要に応じて中間化合
物である四塩化珪素を製造する工程から副生成物を電気
分解する工程までクローズドサイクルで構成することが
でき、生産効率が高く、品質的に安定して、低価格化に
対応した多結晶シリコンを製造する方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to use a reduction reaction in molten zinc which has a high reaction efficiency with silicon tetrachloride in view of the problems of the conventional polycrystalline silicon production technology. After the reduction reaction, the reaction can be continuously performed up to the step of separating the reaction by-products, and if necessary, in a closed cycle from the step of producing the intermediate compound silicon tetrachloride to the step of electrolyzing the by-products It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing polycrystalline silicon which can be configured, has high production efficiency, is stable in quality, and is low in cost.
【０００８】本発明の第二の目的は、上記の多結晶シリ
コンの製造工程における還元反応で同時に生成される塩
化亜鉛を分離、回収する工程まで連続して実施でき、安
価で、品質的に安定した塩化亜鉛の製造方法を提供する
ことにある。A second object of the present invention is to continuously carry out the steps of separating and recovering zinc chloride produced simultaneously by the reduction reaction in the above-mentioned polycrystalline silicon production process, and it is inexpensive and stable in quality. To provide a method for producing zinc chloride.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】太陽電池用シリコンの製
造においては、所定の光電変換効率を発揮する性能を具
備することが前提となる。このため、太陽電池用に供さ
れる多結晶シリコンおよびこれを製造するためのシリコ
ン原料には、これに必要な高純度、具体的にはそれぞれ
６Ｎ（99.9999％）、７Ｎ（99.99999％）相当の純度を
確保することが要請される。このような高純度を達成す
るには、採用する製造方法としては、金属シリコンをハ
ロゲン化反応して中間化合物を生成したのち、それを２
次汚染させることなく還元・分解して高純度のシリコン
を製造する方法が有効である。In the manufacture of silicon for solar cells, it is premised that the silicon has the performance to exhibit a predetermined photoelectric conversion efficiency. For this reason, polycrystalline silicon used for solar cells and silicon raw materials for manufacturing the same have high purity, specifically 6N (99.9999%) and 7N (99.99999%) equivalent, respectively. It is required to ensure purity. In order to achieve such high purity, the production method adopted is to produce an intermediate compound by halogenating metal silicon and then reacting the intermediate compound for 2 hours.
A method of producing high-purity silicon by reducing and decomposing without causing contamination is effective.
【００１０】本発明者らは、種々の検討の結果、下記
（Ｃ）の反応式で示されるように、中間化合物として四
塩化珪素（SiCl4）を用い、これを溶融亜鉛（Zn）で還
元することによってシリコン（Si）を製造するのが、生
産性に優れ、価格面において有効であることを見いだし
た。As a result of various studies, the present inventors have used silicon tetrachloride (SiCl 4 ) as an intermediate compound and reduced it with molten zinc (Zn) as shown in the following reaction formula (C). In doing so, it has been found that producing silicon (Si) has excellent productivity and is cost effective.
【００１１】 SiCl4 ＋ ２Zn → Si ＋ ２ZnCl2 ・・・ （Ｃ） 上記の（Ｃ）式において、反応の平衡上からもほぼ全て
の四塩化珪素（SiCl4）がシリコン（Si）に進行する反
応系であるとともに、プロセスとしても、四塩化珪素
（SiCl4）の還元工程で生成したシリコン（Si）と副生
成物である塩化亜鉛（ZnCl2）と、場合によっては混入
した亜鉛（Zn）との混合物を、還元反応後直ちに反応容
器から抜き取ることができ、そのまま抜き取った混合物
を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛（ZnCl2）や
亜鉛（Zn）を蒸発、分離できる。このような生産効率の
良い製造方法を採用すれは、低コストの多結晶シリコン
を容易に製造することができる。SiCl 4 + 2Zn → Si + 2ZnCl 2 (C) In the above formula (C), almost all silicon tetrachloride (SiCl 4 ) proceeds to silicon (Si) even from the equilibrium of the reaction. As a reaction system, as a process, silicon (Si) generated in the reduction step of silicon tetrachloride (SiCl 4 ), zinc chloride (ZnCl 2 ) as a by-product, and zinc (Zn) mixed in some cases Can be immediately removed from the reaction vessel after the reduction reaction, and the extracted mixture is stored in a separation vessel, and zinc chloride (ZnCl 2 ) and zinc (Zn) in the mixture can be evaporated and separated. By adopting such a production method with high production efficiency, low-cost polycrystalline silicon can be easily produced.
【００１２】上記のプロセスにおいて、四塩化珪素（Si
Cl4）の還元工程でシリコン（Si）とともに生成された
塩化亜鉛（ZnCl2）を混合物として還元反応後直ちに反
応容器から抜き取ることができ、そのまま抜き取った混
合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛（ZnC
l2）を分離、回収できる。このように回収された塩化亜
鉛は、低コストで製造できるが、品質的に安定してお
り、亜鉛メッキの前処理剤、乾電池の電解成分等として
広い分野で使用することができる。In the above process, silicon tetrachloride (Si
The zinc chloride (ZnCl 2 ) generated together with silicon (Si) in the reduction process of Cl 4 ) can be withdrawn from the reaction vessel immediately after the reduction reaction as a mixture. Zinc chloride (ZnC
l 2 ) can be separated and recovered. The zinc chloride thus recovered can be produced at low cost, but is stable in quality, and can be used in a wide range of fields as a pretreatment agent for galvanizing, an electrolytic component for dry batteries, and the like.
【００１３】さらに低コストの多結晶シリコンの製造方
法を確立するには、クローズドサイクルを構成すること
である。即ち、上述の製造方法では、四塩化珪素（SiCl
4）や亜鉛（Zn）を外部購入に頼る必要があり、また副
生成物である塩化亜鉛（ZnCl2）は有効に利用されてい
ない。そのため分離工程で取り出された塩化亜鉛（ZnCl
2）を電気分解することにより、金属亜鉛（Zn）および
塩素（Cl2）を個別に回収し、再利用を図れば、製造プ
ロセスのクローズドサイクル化が達成され、一層のコス
ト低減が実現することになる。In order to establish a method of manufacturing polycrystalline silicon at a lower cost, it is necessary to constitute a closed cycle. That is, in the above manufacturing method, silicon tetrachloride (SiCl
4 ) It is necessary to rely on external purchase of zinc (Zn), and zinc chloride (ZnCl 2 ), a by-product, is not used effectively. Therefore, zinc chloride (ZnCl
2 ) By electrolysis, metal zinc (Zn) and chlorine (Cl 2 ) can be individually recovered and reused to achieve a closed cycle of the manufacturing process, further reducing costs. become.
【００１４】本発明は上記の知見に基づいて完成された
ものであり、下記の(1)〜(2)を要旨とする多結晶シリコ
ンの製造方法である（図１参照）。The present invention has been completed based on the above findings, and is a method for producing polycrystalline silicon having the following features (1) and (2) (see FIG. 1).
【００１５】(1)反応容器５内で液体または気体状態の
四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコ
ンと塩化亜鉛を含有する混合物を反応容器５外に取り出
し、前記混合物を分離容器10に収容し、混合物中の塩化
亜鉛と多結晶シリコンとを分離してのち、両者を分離容
器から回収することを特徴とする多結晶シリコンおよび
塩化亜鉛の製造方法である（以下、「第一の製造方法」
という）。(1) Liquid or gaseous silicon tetrachloride is reduced with molten zinc in a reaction vessel 5, a mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel 5, and the mixture is separated. This is a method for producing polycrystalline silicon and zinc chloride, which comprises storing the mixture in a container 10, separating zinc chloride and polycrystalline silicon in the mixture, and then recovering both from the separation container (hereinafter referred to as “ One manufacturing method "
).
【００１６】(2)上記(1)のうち多結晶シリコンの製造方
法であって、四塩化珪素の還元で副生成する塩化亜鉛を
混合物から分離してのち、電気分解して金属亜鉛と塩素
を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の
還元剤として用い、または／および回収された塩素を前
工程として設けられる金属シリコンの塩化処理に用いる
ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である（以
下、「第二の製造方法」という）。(2) The method for producing polycrystalline silicon according to the above (1), wherein zinc chloride by-produced by reduction of silicon tetrachloride is separated from the mixture, and then electrolyzed to separate metallic zinc and chlorine. Producing polycrystalline silicon, wherein the recovered zinc metal is used again as a reducing agent for the silicon tetrachloride, and / or the recovered chlorine is used for a chlorination treatment of metal silicon provided as a pre-process. (Hereinafter, referred to as “second manufacturing method”).
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明は、主として太陽電池用多
結晶シリコンの製造用原料等に供される純度７Ｎ（99.9
9999％）の多結晶シリコンを製造する方法であり、その
具体的な内容を、第一の製造方法および第二の製造方法
に区分して説明する。また、第一の製造方法には、多結
晶シリコンの製造と同時に生成する塩化亜鉛の製造方法
が含まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention mainly relates to a purity of 7N (99.9%) used as a raw material for producing polycrystalline silicon for solar cells.
9999%) of polycrystalline silicon, the specific contents of which will be described separately for the first manufacturing method and the second manufacturing method. In addition, the first manufacturing method includes a method of manufacturing zinc chloride generated simultaneously with the manufacturing of polycrystalline silicon.
【００１８】１．第一の製造方法について 図１は、第一の製造方法、すなわち、金属亜鉛の溶融か
ら還元反応後の反応副生成物の分離に至る製造方法の装
置構成を説明する図である。第一の製造方法で対象とな
る工程は、前記のように原料を供給する工程、四塩
化珪素を溶融亜鉛で還元する工程、混合物を分離する
工程および多結晶シリコンを取り出す工程であり、こ
れらは逐次処理される。以下、各工程の内容を説明す
る。1. First Production Method FIG. 1 is a diagram illustrating an apparatus configuration of a first production method, that is, a production method from melting of zinc metal to separation of a reaction by-product after a reduction reaction. The steps of interest in the first production method are the steps of supplying the raw materials as described above, the step of reducing silicon tetrachloride with molten zinc, the step of separating the mixture, and the step of extracting polycrystalline silicon, Processed sequentially. Hereinafter, the contents of each step will be described.
【００１９】原料を供給する工程 反応炉への供給を容易にするため、還元剤である金属亜
鉛は溶融される。金属亜鉛を投入した溶解タンク３は、
加熱装置2aを備えた溶解槽２内に設置され加熱される。
金属亜鉛の加熱温度は省エネルギーの観点から、金属亜
鉛の融点（420℃）直上に保つべきであり、450〜550℃
の範囲にするのが望ましい。還元剤の純度は製造される
シリコンの純度に大きく影響を及ぼすので、金属亜鉛の
純度は４Ｎ（99.99％）以上とするのが望ましい。Step of Supplying Raw Materials In order to facilitate supply to a reaction furnace, metallic zinc as a reducing agent is melted. The dissolution tank 3 charged with metal zinc is
It is installed and heated in the melting tank 2 provided with the heating device 2a.
From the viewpoint of energy saving, the heating temperature of metallic zinc should be kept just above the melting point of metallic zinc (420 ° C),
It is desirable to be within the range. Since the purity of the reducing agent greatly affects the purity of silicon to be produced, it is desirable that the purity of metallic zinc be 4N (99.99%) or more.
【００２０】中間化合物である四塩化珪素は常温でSiCl
4タンク１内に収容され、液体状態に保たれる（融点−7
0℃）。四塩化珪素の純度も製造される多結晶シリコン
の純度に大きく影響を及ぼすので、含有される重金属類
は50ppb以下とするのが望ましい。The intermediate compound silicon tetrachloride is SiCl at room temperature.
4 Stored in tank 1 and kept in liquid state (melting point -7
0 ° C). Since the purity of silicon tetrachloride also greatly affects the purity of polycrystalline silicon to be produced, it is preferable that the contained heavy metals be 50 ppb or less.
【００２１】溶融亜鉛および四塩化珪素のタンク１、２
内は、大気圧の状態で不活性ガス（例えば、アルゴンガ
ス）雰囲気に保持されており、反応容器５への供給はこ
の不活性ガスで加圧して供給する方式を採用する。この
方式によって、溶融亜鉛および四塩化珪素を反応容器５
中に別個または同時に供給することができる。Tanks 1 and 2 for molten zinc and silicon tetrachloride
The inside is maintained at an atmospheric pressure in an inert gas (eg, argon gas) atmosphere, and the supply to the reaction vessel 5 is performed by pressurizing and supplying the inert gas. By this method, molten zinc and silicon tetrachloride are supplied to reaction vessel 5
It can be supplied separately or simultaneously.
【００２２】四塩化珪素を溶融亜鉛で還元する工程 還元反応は還元炉４内に設置された密閉式の反応容器５
内で行われ、中間化合物である四塩化珪素を溶融亜鉛で
還元することによって、多結晶シリコンと副生成したハ
ロゲン化物である塩化亜鉛との混合物を得る。還元炉４
は加熱装置4aを内蔵しており、内部の亜鉛および副生成
する塩化亜鉛は溶融状態で保持される。加熱温度は省エ
ネルギーおよび生成する多結晶シリコンへの汚染防止の
観点から、極力低温にするのが望ましいが、ある程度の
反応速度を確保するため、800℃程度にするのが望まし
い。四塩化珪素はノズルを通して上部から滴下される
か、または溶融亜鉛中に直接吹き込まれる。溶融亜鉛中
に直接吹き込む場合には、反応面積が反応容器５内の水
平方向だけでなく、垂直方向にも確保できるため、単位
面積当たりの生産量が大きくなり、装置のコンパクト化
が可能である。Step of Reducing Silicon Tetrachloride with Molten Zinc The reduction reaction is carried out in a closed reaction vessel 5 installed in a reduction furnace 4.
By reducing silicon tetrachloride as an intermediate compound with molten zinc, a mixture of polycrystalline silicon and zinc chloride as a by-product halide is obtained. Reduction furnace 4
Has a built-in heating device 4a, in which zinc and by-produced zinc chloride are maintained in a molten state. The heating temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of energy saving and prevention of contamination of the generated polycrystalline silicon, but is preferably about 800 ° C. in order to secure a certain reaction rate. Silicon tetrachloride is dropped from the top through a nozzle or blown directly into the molten zinc. When blowing directly into the molten zinc, the reaction area can be ensured not only in the horizontal direction but also in the vertical direction in the reaction vessel 5, so that the production amount per unit area increases and the apparatus can be made compact. .
【００２３】前記（Ｃ）式で示すように、四塩化珪素の
供給にともなって四塩化珪素は溶融亜鉛によって還元さ
れ、多結晶シリコン粉と塩化亜鉛が生成する。塩化亜鉛
の沸点は732℃であるので、生成した塩化亜鉛は蒸気と
なって反応容器５の外部に排出される。また、同時に生
成される多結晶シリコン粉は非常に微細であり、上述の
塩化亜鉛の蒸気とともに混合物７として反応容器５の外
部に排出される。反応により減少した亜鉛はそれに見合
った量だけ連続または間欠的に溶解タンク３から供給さ
れる。As shown in the above formula (C), with the supply of silicon tetrachloride, silicon tetrachloride is reduced by molten zinc to produce polycrystalline silicon powder and zinc chloride. Since the boiling point of zinc chloride is 732 ° C., the generated zinc chloride is discharged as vapor into the reaction vessel 5. The polycrystalline silicon powder produced at the same time is very fine, and is discharged to the outside of the reaction vessel 5 as a mixture 7 together with the above-mentioned vapor of zinc chloride. Zinc reduced by the reaction is supplied from the melting tank 3 continuously or intermittently in an amount corresponding to the reaction.
【００２４】混合物を分離する工程 反応副生成物の分離は、分離炉９の内部に配置された分
離容器10内で行われる。蒸発分離法を用いる場合、分離
容器10内には、蒸発にともなう粉粒体状の多結晶シリコ
ンの飛散を防止するため、飛散防止用の多孔板が設置さ
れる。多結晶シリコンと塩化亜鉛および場合によっては
亜鉛とからなる混合物７は分離容器10の上部から導入さ
れ、そののち、分離炉９に内蔵された加熱装置9aによっ
て、分離容器10全体が加熱され、塩化亜鉛や亜鉛が蒸発
・分離されることによって、多結晶シリコンが回収され
る。このときの加熱温度は、多結晶シリコンへの汚染防
止の観点からできるだけ低温にするのが望ましく、450
〜1000℃の範囲が採用される。また、分離容器10内の圧
力は大気圧でも良いが、蒸発、分離を促進するため、10
〜10-3Torr程度にするのが望ましい。一方、蒸発、分離
された反応副生成物である塩化亜鉛等は、分離容器10の
外に排出され、熱交換器11を介して凝縮され、回収され
る。Step of Separating Mixture Separation of reaction by-products is performed in a separation vessel 10 arranged inside a separation furnace 9. In the case of using the evaporative separation method, a perforated plate for preventing scattering is provided in the separation vessel 10 in order to prevent scattering of the powdery polycrystalline silicon due to evaporation. A mixture 7 of polycrystalline silicon, zinc chloride and possibly zinc is introduced from the upper part of the separation vessel 10 and thereafter the whole separation vessel 10 is heated by a heating device 9a incorporated in the separation furnace 9 to remove the chloride. Polycrystalline silicon is recovered by evaporating and separating zinc and zinc. The heating temperature at this time is desirably as low as possible from the viewpoint of preventing contamination of the polycrystalline silicon.
A range of ~ 1000 ° C is employed. Further, the pressure in the separation vessel 10 may be atmospheric pressure.
It is desirable to set it to about 10 −3 Torr. On the other hand, zinc chloride and the like, which are reaction by-products that have been evaporated and separated, are discharged out of the separation vessel 10, condensed via the heat exchanger 11, and recovered.
【００２５】液体濾過法を用いる場合は、分離容器10に
は、高温特性を有し、かつ汚染が少ない多孔質のファイ
ンセラミックフィルターが施され、分離容器10に導入さ
れた混合物７が加圧濾過される。When the liquid filtration method is used, the separation vessel 10 is provided with a porous fine ceramic filter having high temperature characteristics and low contamination, and the mixture 7 introduced into the separation vessel 10 is subjected to pressure filtration. Is done.
【００２６】多結晶シリコンを取り出す工程 上記の分離を繰り返すことによって、完全に不純物が除
去され、純化された多結晶シリコンが製造される。この
ような多結晶シリコンは、分離容器10の下部から取り出
される。取り出された多結晶シリコンの純度は、７Ｎ
（99.99999％）のグレードであり、太陽電池用として適
用できるものである。Step of taking out polycrystalline silicon By repeating the above separation, impurities are completely removed, and purified polycrystalline silicon is produced. Such polycrystalline silicon is taken out from the lower part of the separation container 10. The extracted polycrystalline silicon has a purity of 7N
(99.99999%) grade, which can be used for solar cells.
【００２７】同様に、多結晶シリコンから分離された塩
化亜鉛は、分離容器10から取り出され、亜鉛メッキの前
処理剤、乾電池の電解成分等として使用される。Similarly, zinc chloride separated from the polycrystalline silicon is taken out of the separation vessel 10 and used as a pretreatment agent for galvanizing, an electrolytic component of a dry battery, and the like.
【００２８】２．第二の製造方法について 図２は、第二の製造方法の一例、すなわち、分離工程で
取り出された塩化亜鉛を電解して回収された金属亜鉛を
再び四塩化珪素の還元剤として用いる工程を説明する図
である。前述の通り、第一の製造方法では、還元剤であ
る金属亜鉛および四塩化珪素は外部からの購入を前提と
しており、分離工程で取り出された塩化亜鉛も系外に排
出される。太陽電池用の多結晶シリコンの製造におい
て、さらに低コストの製造方法を達成するには、クロー
ズドサイクルを構成するのが有効である。そのため、第
二の製造方法の一例として、図２では、分離容器から排
出され、熱交換器によって凝縮され回収された塩化亜鉛
を、電気分解して回収された金属亜鉛を還元剤として使
用するものである。2. Second Manufacturing Method FIG. 2 illustrates an example of the second manufacturing method, that is, a process of electrolyzing zinc chloride taken out in the separation step and using metal zinc recovered again as a reducing agent for silicon tetrachloride. FIG. As described above, in the first production method, metal zinc and silicon tetrachloride as reducing agents are premised on being purchased from outside, and zinc chloride extracted in the separation step is also discharged out of the system. In the production of polycrystalline silicon for solar cells, it is effective to construct a closed cycle in order to achieve a lower cost production method. Therefore, as an example of the second production method, in FIG. 2, zinc chloride discharged from a separation vessel and condensed and recovered by a heat exchanger is used as a reducing agent, and zinc metal recovered by electrolysis is used as a reducing agent. It is.
【００２９】図３は、第二の製造方法の他の一例、すな
わち、分離工程で取り出された塩化亜鉛を電解して回収
された金属亜鉛を再び四塩化珪素の還元剤として用い、
さらに回収された塩素を前工程として設けられる金属シ
リコンの塩化処理に用いる工程を説明する図である。図
３に示す製造方法では、前述の図２に示す製造方法より
クローズドサイクル化を図っている。具体的には、多結
晶シリコンの製造プロセス内に、前工程として金属シリ
コンを塩化処理し生成した四塩化珪素を蒸留する工程を
新たに設け、分離容器から排出され、凝縮された塩化亜
鉛の溶融液を電気分解して金属亜鉛と塩素ガスを回収
し、回収された金属亜鉛を還元剤として用い、同時に回
収された塩素ガスを前工程の塩化処理に使用する。FIG. 3 shows another example of the second production method, that is, metal zinc recovered by electrolysis of zinc chloride taken out in the separation step is used again as a reducing agent for silicon tetrachloride.
It is a figure explaining the process which uses the collected chlorine for chlorination processing of metallic silicon provided as a previous process. In the manufacturing method shown in FIG. 3, a closed cycle is achieved as compared with the manufacturing method shown in FIG. Specifically, a new process of distilling silicon tetrachloride produced by chlorinating metallic silicon is provided as a pre-process in the polycrystalline silicon manufacturing process, and the molten zinc chloride discharged from the separation vessel and condensed is melted. The liquid is electrolyzed to recover metallic zinc and chlorine gas, and the recovered metallic zinc is used as a reducing agent, and the recovered chlorine gas is used for the previous step of chlorination.
【００３０】第二の製造方法で使用される電解は、下記
（Ｄ）式の反応に基づくように、電極上に金属亜鉛を析
出させて回収するとともに、塩素ガスを発生させる慣用
の方法を採用すればよい。The electrolysis used in the second production method employs a conventional method of depositing and recovering metallic zinc on an electrode and generating chlorine gas, based on the reaction of the following formula (D). do it.
【００３１】 ZnCl2 → Zn ＋ Cl2 ・・・ （Ｄ） 前工程における四塩化珪素の製造は、下記（Ｅ）式の反
応に基づくが、粗四塩化珪素の製造とその精製の２工程
からなる慣用の方法によればよい。ZnCl 2 → Zn + Cl 2 (D) The production of silicon tetrachloride in the preceding step is based on the reaction of the following formula (E). Any conventional method may be used.
【００３２】 Si ＋ ２Cl2 → SiCl4 ・・・ （Ｅ）Si + 2Cl 2 → SiCl 4 (E)
【００３３】[0033]
【実施例】本発明の太陽電池用シリコンの製造方法の効
果を、第一、第二の製造方法に区分し実施例１、２に基
づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The effects of the method for producing silicon for solar cells of the present invention will be described based on Examples 1 and 2 by dividing the method into first and second production methods.
【００３４】（実施例１）図１に示した第一の製造方法
によって多結晶シリコンの製造を行った。原料の供給か
ら多結晶シリコンの取り出しまでのそれぞれの工程にお
ける操業条件は次の通りである。Example 1 Polycrystalline silicon was manufactured by the first manufacturing method shown in FIG. The operating conditions in each step from the supply of the raw material to the removal of the polycrystalline silicon are as follows.
【００３５】原料を供給する工程 使用した金属亜鉛の純度は４Ｎ（99.99％）で、溶解タ
ンクに収容後500℃に加熱し溶融状態とした。中間化合
物として純度４Ｎ（99.99％）金属不純物20ppb以下の四
塩化珪素を用いた。これらの反応容器への供給は、四塩
化珪素についてはアルゴンガスで1Kg/cm2に加圧し、コ
ントロールバルブおよび流量計を用いて流量調整をしな
がら実施した。溶融亜鉛については、溶解タンク内にア
ルゴンガスを供給して、アルゴンガスの流量を変化させ
ることによって供給量の調整を行った。Step of Supplying Raw Materials The purity of the metal zinc used was 4N (99.99%). After being contained in a melting tank, it was heated to 500 ° C. to be in a molten state. As an intermediate compound, silicon tetrachloride having a purity of 4N (99.99%) and a metal impurity of 20 ppb or less was used. The supply to these reaction vessels was performed while silicon tetrachloride was pressurized to 1 kg / cm 2 with argon gas and the flow rate was adjusted using a control valve and a flow meter. The supply amount of molten zinc was adjusted by supplying argon gas into the melting tank and changing the flow rate of argon gas.
【００３６】還元工程 最初に還元剤として反応容器内に溶融Znを供給し、800
℃に加熱し安定状態としたのち、反応容器の上部から溶
融亜鉛中に四塩化珪素の供給用ノズルを浸漬して溶融亜
鉛中に四塩化珪素を供給した。四塩化珪素の供給にとも
ない、多結晶シリコンと塩化亜鉛との混合物が生成す
る。四塩化珪素の供給速度は、ノズル先端から溶融亜鉛
層までの高さを0.5mとしたところ、最大1.6Kg-SiCl4/m2
minであった。生成する塩化亜鉛は蒸発し、同時に生成
する微粉状の多結晶シリコンと気体状の混合物となっ
て、分離容器に移送される。Reduction Step First, molten Zn is supplied into a reaction vessel as a reducing agent, and 800
After heating to ° C. to obtain a stable state, a silicon tetrachloride supply nozzle was immersed in molten zinc from above the reaction vessel to supply silicon tetrachloride into the molten zinc. With the supply of silicon tetrachloride, a mixture of polycrystalline silicon and zinc chloride is generated. The supply rate of silicon tetrachloride was set to a maximum of 1.6 kg-SiCl 4 / m 2 when the height from the nozzle tip to the molten zinc layer was 0.5 m.
min. The generated zinc chloride evaporates, and at the same time, forms a gaseous mixture with the finely divided polycrystalline silicon and is transferred to the separation vessel.
【００３７】混合物を分離する工程 混合物の分離は、蒸発分離法と液体濾過法で実施した。
蒸発分離法による場合は、分離容器内は500℃で、１Tor
rの条件とした。分離の終点は、加熱炉の制御出力の変
化を見極めた。Step of Separating the Mixture Separation of the mixture was carried out by an evaporation separation method and a liquid filtration method.
When using the evaporative separation method, the temperature inside the separation vessel is 500 ° C and 1 Torr
The condition of r was used. At the end of the separation, a change in the control output of the heating furnace was determined.
【００３８】一方、液体濾過法による場合は、塩化亜鉛
と多結晶シリコンの混合物を500℃に加熱し、塩化亜鉛
とそれに含まれる亜鉛を完全に溶解した後、ファインシ
リカ製の多孔質板を用い、0.2Kg/cm2の圧力をかけて加
圧濾過した。On the other hand, in the case of the liquid filtration method, a mixture of zinc chloride and polycrystalline silicon is heated to 500 ° C. to completely dissolve zinc chloride and zinc contained therein, and then a fine silica porous plate is used. , And pressure-filtered under a pressure of 0.2 kg / cm 2 .
【００３９】多結晶シリコンを取り出す工程 分離が完了したのち、高純度の粉粒体状シリコンが取り
出される。取り出されたシリコンを分析したところ、純
度は７Ｎ（99.99999％）であり、太陽電池用として適用
できることが確認された。さらに、このようにして製造
されたシリコン原料の製造コストを、従来のシーメンス
法で製造された多結晶シリコンのそれを100とした場合
と比較すると、40となり低価格化が図れたことが分か
る。Step of taking out polycrystalline silicon After the separation is completed, high-purity granular silicon is taken out. Analysis of the taken-out silicon showed that the purity was 7N (99.99999%), and it was confirmed that the silicon could be used for solar cells. Further, when the manufacturing cost of the silicon raw material manufactured in this way is compared with that of polycrystalline silicon manufactured by the conventional Siemens method when it is set to 100, it is 40, which indicates that the cost was reduced.
【００４０】（実施例２）第二の製造方法のうち、前記
図２に示す工程で、分離排出された塩化亜鉛から金属亜
鉛を回収して多結晶シリコンを製造した。工程、お
よびは実施例１と同じ条件とした。電解の工程は次の
条件で操業した。Example 2 In the second production method, in the step shown in FIG. 2, metal zinc was recovered from the separated and discharged zinc chloride to produce polycrystalline silicon. The steps and conditions were the same as in Example 1. The electrolysis process was operated under the following conditions.
【００４１】すなわち、電気分解は浴温度500℃で、電
流密度760A/m2、浴電位３Ｖ、浴電流2.26Aとし、塩化亜
鉛（ZnCl2)の溶融液の濃度を56Zn-g/リットルとなるよ
うに浴組成を調整した。電解で回収されたZnの純度は9
9.998％であり、再び溶融Znとして使用した。That is, the electrolysis is performed at a bath temperature of 500 ° C., a current density of 760 A / m 2 , a bath potential of 3 V, a bath current of 2.26 A, and a zinc chloride (ZnCl 2 ) melt concentration of 56 Zn-g / liter. The bath composition was adjusted as described above. The purity of Zn recovered by electrolysis is 9
9.998% and was used again as molten Zn.
【００４２】本方法で製造した多結晶シリコンを分析し
たところ、純度は７Ｎ（99.99999％）であり、太陽電池
用として問題のない品質であった。従来のシーメンス法
で製造された多結晶シリコンの製造コストを100とした
場合に、本方法で製造したシリコンのそれを試算する
と、30となり低価格になっている。When the polycrystalline silicon produced by this method was analyzed, the purity was 7N (99.99999%), and the quality was satisfactory for solar cells. Assuming that the production cost of polycrystalline silicon produced by the conventional Siemens method is 100, the cost of silicon produced by this method is calculated to be 30, which is low.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の多結晶シリコンの製造方法によ
れば、還元反応の後、反応副生成物を分離する工程まで
連続して実施できるとともに、必要に応じて中間化合物
である四塩化珪素を製造する工程から副生成物を分離す
る工程までクローズドサイクルで構成することができる
ので、品質的に安定して、低価格化に対応した多結晶シ
リコンを高い生産効率で製造することができる。According to the method for producing polycrystalline silicon of the present invention, after the reduction reaction, it can be carried out continuously up to the step of separating the reaction by-products, and if necessary, the intermediate compound silicon tetrachloride. Can be configured in a closed cycle from the step of manufacturing the polycrystalline silicon to the step of separating the by-products, so that it is possible to manufacture polycrystalline silicon that is stable in terms of quality and that can be reduced in price with high production efficiency.
【００４４】また、本発明の塩化亜鉛の製造方法によれ
ば、多結晶シリコンの製造プロセスで同時に生成される
塩化亜鉛から連続して製造できるので、安価で、品質的
に安定した塩化亜鉛を提供することができる。Further, according to the method for producing zinc chloride of the present invention, it is possible to continuously produce from zinc chloride produced simultaneously in the production process of polycrystalline silicon. can do.
【図１】第一の製造方法、すなわち、金属亜鉛の溶融か
ら還元反応後の反応副生成物の分離に至る製造方法にお
ける装置構成を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an apparatus configuration in a first production method, that is, a production method from melting of metallic zinc to separation of a reaction by-product after a reduction reaction.
【図２】第二の製造方法の一例、すなわち、分離工程で
取り出された塩化亜鉛を電解して回収された金属亜鉛を
再び四塩化珪素の還元剤として用いる工程を説明する図
である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a second production method, that is, a step of using zinc metal recovered by electrolysis of zinc chloride taken out in a separation step again as a reducing agent for silicon tetrachloride.
【図３】第二の製造方法の他の一例、すなわち、分離工
程で取り出された塩化亜鉛を電解することにより回収さ
れた金属亜鉛を再び四塩化珪素の還元剤として用い、さ
らに回収された塩素を前工程として設けられる金属シリ
コンの塩化処理に用いる工程を説明する図である。FIG. 3 shows another example of the second production method, that is, metal zinc recovered by electrolysis of zinc chloride taken out in the separation step is used again as a reducing agent for silicon tetrachloride, and further recovered chlorine is used. FIG. 3 is a view for explaining a process used for a chlorination treatment of metallic silicon provided as a pre-process.
１：SiCl4タンク、 ２：溶解槽 ３：溶解タンク、 ４：還元炉 ５：反応容器、 ７：混合物 ８：溶融亜鉛層、 ９：分離炉 10：分離容器 2a、4a、9a：加熱装置1: SiCl 4 tank, 2: dissolution tank 3: dissolution tank, 4: reduction furnace 5: reaction vessel, 7: mixture, 8: molten zinc layer, 9: separation furnace, 10: separation vessel 2a, 4a, 9a: heating device
Claims (7)
珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩
化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前
記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分
離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収するこ
とを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。1. A liquid or gaseous silicon tetrachloride is reduced in a reaction vessel with molten zinc, a mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel, and the mixture is placed in a separation vessel. A method for producing polycrystalline silicon, comprising accommodating and separating zinc chloride in a mixture, and then recovering the polycrystalline silicon from a separation vessel.
晶シリコン粉が主成分であることを特徴とする請求項１
に記載の多結晶シリコンの製造方法。2. A mixture according to claim 1, wherein said mixture is mainly composed of zinc chloride vapor and polycrystalline silicon powder.
3. The method for producing polycrystalline silicon according to item 1.
体濾過であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶
シリコンの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the separation of zinc chloride is evaporation separation or liquid filtration.
鉛を混合物から分離してのち、電気分解して金属亜鉛と
塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪
素の還元剤として用い、または／および回収された塩素
を前工程として設けられる金属シリコンの塩化処理に用
いることを特徴とする請求項１から請求項３までのいず
れかに記載の多結晶シリコンの製造方法。4. After separating zinc chloride by-produced in the reduction of silicon tetrachloride from the mixture, electrolysis is performed to recover metal zinc and chlorine, and the recovered metal zinc is reduced again to reduce the silicon tetrachloride. The method for producing polycrystalline silicon according to any one of claims 1 to 3, wherein the chlorine is used as an agent or / and the recovered chlorine is used in a chlorination treatment of metal silicon provided as a pre-process.
珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩
化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前
記混合物を分離容器に収容し、混合物から塩化亜鉛を分
離してのち、塩化亜鉛を分離容器から回収することを特
徴とする塩化亜鉛の製造方法。5. A liquid or gaseous silicon tetrachloride is reduced in a reaction vessel with molten zinc, a mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel, and the mixture is placed in a separation vessel. A method for producing zinc chloride, comprising storing and separating zinc chloride from a mixture, and then collecting zinc chloride from a separation vessel.
晶シリコン粉が主成分であることを特徴とする請求項５
に記載の塩化亜鉛の製造方法。6. The mixture according to claim 5, wherein said mixture is mainly composed of zinc chloride vapor and polycrystalline silicon powder.
2. The method for producing zinc chloride according to item 1.
体濾過であることを特徴とする請求項５に記載の塩化亜
鉛の製造方法。7. The method for producing zinc chloride according to claim 5, wherein the separation of zinc chloride is evaporation separation or liquid filtration.
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