JPH11116848A - Aqueous dispersion-type coating composition and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition suitable for water-based coating materials excellent in both coated surface leveling effect and coating film water resistance, and to provide a method for producing the composition. SOLUTION: This coating composition 200-400 nm in the average diameter of the dispersed particles thereof is obtained by copolymerization between (a) a lipophilic ethylenic unsaturated monomer and (b) a hydrophilic ethylenic unsaturated monomer using a radical polymerization initiator in the presence of (c) a nonionic surfactant >=8 but <14 in HLB number and (d) a nonionic surfactant >=14 but <20 in HLB number; wherein the weight ratios of the monomer (a) to monomer (b) and of the surfactant (c) to surfactant (d) are (96:4) to (99.9:0.1) and (5:95) to (95:5), respectively.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は水分散型被覆組成物
及びその製造方法に関するものであり、特に、塗装時の
レベリング性及び塗膜の耐水性に優れる水系塗料に用い
られる水分散型被覆組成物及びその製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-dispersed coating composition and a method for producing the same, and more particularly, to a water-dispersed coating composition used for a water-based paint having excellent leveling property during coating and water resistance of the coating film. The present invention relates to a product and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、環境保全、安全衛生等の観点より
塗料の無公害化、安全衛生化が強く要望されており、有
機溶剤系の塗料に代わり水系塗料の用途が拡大されつつ
ある。この水系塗料は、酢酸ビニル系樹脂粒子、アクリ
ル系樹脂粒子、アクリルスチレン系樹脂粒子等を界面活
性剤、分散剤等を用いて水中に分散させた水分散型被覆
組成物を主成分とし、これに顔料、顔料分散剤、消泡
剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤等を配合したものであ
る。初期の水系塗料は有機溶剤系の塗料に比べて耐水性
が大幅に劣っていたが、種々の改良の努力がなされた結
果耐水性が向上し、有機溶剤系塗料の耐水性に迫りつつ
ある。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for non-pollution and safety and hygiene of paints from the viewpoints of environmental protection and safety and health, and the use of water-based paints instead of organic solvent-based paints is expanding. This water-based paint is mainly composed of a water-dispersed coating composition in which vinyl acetate resin particles, acrylic resin particles, acrylic styrene resin particles, and the like are dispersed in water using a surfactant, a dispersant, and the like. And a pigment, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a thickener, a film-forming aid, a preservative, and the like. Although water-based paints in the early days were significantly inferior in water resistance to organic solvent-based paints, various efforts have been made to improve the water resistance, and the water resistance of organic solvent-based paints is approaching.

【０００３】一方、水系塗料は水分散型であるが故に有
機溶剤系塗料に比べてチクソトロピック性が高く、この
ため塗装面のレベリング性が悪いという問題がある。ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の水性の保護コロイドを使用すること
により、レベリング性を向上させる手段もある。しか
し、レベリング性を充分向上させるには多量の保護コロ
イドを使用しなければならず、このため水系塗料の粘度
が上昇してしまい、また塗膜の耐水性が低下してしまう
という問題がある。水溶性樹脂を添加することによりレ
ベリング性を高める手段もあるが、樹脂を水溶化するに
はその酸価を高くする必要があり、この酸価が高められ
た水溶性樹脂の添加により塗膜の耐水性及び耐アルカリ
性が低下してしまうという問題がある。On the other hand, since water-based paints are water-dispersed, they have a higher thixotropic property than organic solvent-based paints, and therefore have the problem of poor leveling of the painted surface. There is also a means for improving the leveling property by using an aqueous protective colloid such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, and polyvinyl alcohol. However, in order to sufficiently improve the leveling property, a large amount of protective colloid must be used. Therefore, there is a problem that the viscosity of the water-based paint increases, and the water resistance of the coating film decreases. There is also a means of increasing the leveling property by adding a water-soluble resin, but in order to make the resin water-soluble, it is necessary to increase its acid value. There is a problem that water resistance and alkali resistance are reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このように、塗装面の
レベリング性を高めるには水溶性成分が必要であり、塗
膜の耐水性を向上させるには逆に水溶性成分を低減する
必要がある。従って、レベリング性と耐水性とをともに
満足する水系塗料は未だ見いだされていない。As described above, a water-soluble component is necessary to enhance the leveling property of a painted surface, and conversely, it is necessary to reduce the water-soluble component to improve the water resistance of a coating film. is there. Therefore, an aqueous paint satisfying both the leveling property and the water resistance has not yet been found.

【０００５】本発明はこの問題に鑑みてなされたもので
あり、塗装面のレベリング性と塗膜の耐久性とをともに
満足する水系塗料に用いられる水分散型被覆組成物及び
その製造方法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above problems, and provides a water-dispersed coating composition used for a water-based coating composition which satisfies both the leveling property of a painted surface and the durability of a coating film, and a method for producing the same. It is intended to do so.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記した問題を解決する
ためになされた発明は、界面活性剤を含む水系媒質中
で、ラジカル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノ
マーを含むモノマー混合物を乳化重合させて得られる水
分散型被覆組成物であって、そのエチレン性不飽和モノ
マーは（ａ）親油性のエチレン性不飽和モノマー及び
（ｂ）親水性のエチレン性不飽和モノマーからなり、そ
の界面活性剤は（ｃ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が８以上１４未満
の非イオン性界面活性剤及び（ｄ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１
４以上２０未満の非イオン性界面活性剤を含んでおり、
分散体の平均粒子直径が２００ナノメーター以上４００
ナノメーター以下であることを特徴とする水分散型被覆
組成物、である（請求項１）。Means for Solving the Problems The invention made to solve the above-mentioned problem is to emulsify a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer using a radical polymerization initiator in an aqueous medium containing a surfactant. A water-dispersible coating composition obtained by polymerization, wherein the ethylenically unsaturated monomer comprises (a) a lipophilic ethylenically unsaturated monomer and (b) a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer. The activator is (c) H. L. B. A nonionic surfactant having a value of 8 or more and less than 14; L. B. Value is 1
Comprising 4 to less than 20 nonionic surfactants,
The average particle diameter of the dispersion is 200 nanometers or more and 400
A water-dispersed coating composition having a diameter of not more than nanometer (claim 1).

【０００７】また、上記した問題を解決するためになさ
れた他の発明は、界面活性剤を含む水系媒質中で、ラジ
カル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマーを含
むモノマー混合物を乳化重合させる水分散型被覆組成物
の製造方法であって、そのエチレン性不飽和モノマーと
して（ａ）親油性のエチレン性不飽和モノマー及び
（ｂ）親水性のエチレン性不飽和モノマーを用い、その
界面活性剤として（ｃ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が８以上１４未
満の非イオン性界面活性剤及び（ｄ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が
１４以上２０未満の非イオン性界面活性剤を含んだ界面
活性剤を用いることにより、分散体の平均粒子直径を２
００ナノメーター以上４００ナノメーター以下とするこ
とを特徴とする水分散型被覆組成物の製造方法、である
（請求項５）。Another invention made to solve the above-mentioned problem is to emulsion-polymerize a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer using a radical polymerization initiator in an aqueous medium containing a surfactant. A method for producing a water-dispersed coating composition, wherein (a) a lipophilic ethylenically unsaturated monomer and (b) a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer are used as the ethylenically unsaturated monomer, and (C) H. L. B. A nonionic surfactant having a value of 8 or more and less than 14; L. B. By using a surfactant containing a nonionic surfactant having a value of 14 or more and less than 20, the average particle diameter of the dispersion becomes 2
A method for producing a water-dispersed coating composition, wherein the coating composition has a thickness of not less than 00 nanometer and not more than 400 nanometer (claim 5).

【０００８】これらの発明によれば、親水性のエチレン
性不飽和モノマー含むエチレン性不飽和モノマーを用い
ており、しかも２種類の界面活性剤を用いることで分散
体の平均粒子直径を２００ナノメーター以上４００ナノ
メーター以下としているので、塗装面のレベリング性と
塗膜の耐久性とをともに向上させることができる。According to these inventions, an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is used, and the average particle diameter of the dispersion is reduced to 200 nanometers by using two kinds of surfactants. Since the thickness is 400 nm or less, both the leveling property of the painted surface and the durability of the coating film can be improved.

【０００９】本発明において塗装面のレベリング性と塗
膜の耐久性とをよりバランスよく両立させるには、モノ
マー（ａ）とモノマー（ｂ）との混合比である（ａ）／
（ｂ）を９６／４以上９９．９／０．１以下とすること
（請求項２）、界面活性剤（ｃ）と界面活性剤（ｄ）と
の混合比である（ｃ）／（ｄ）を５／９５以上９５／５
以下とすること（請求項３）、そして界面活性剤（ｃ）
と界面活性剤（ｄ）との合計使用量を水分散型被覆組成
物１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以
下とすること（請求項４）が好ましい。In the present invention, in order to achieve a better balance between the leveling property of the painted surface and the durability of the coating film, the mixing ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is (a) /
(B) is set to 96/4 or more and 99.9 / 0.1 or less (Claim 2), and the mixing ratio of the surfactant (c) and the surfactant (d) is (c) / (d). ) From 5/95 to 95/5
The following (claim 3), and the surfactant (c)
It is preferable that the total amount of the surfactant and the surfactant (d) be 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-dispersed coating composition (claim 4).

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の水分散型被覆組成物は、
（ａ）親油性のエチレン性不飽和モノマーに（ｂ）親水
性エチレン性不飽和モノマーを混合し、乳化重合させて
いる。その混合比である（ａ）／（ｂ）は９６／４以上
９９．９／０．１以下が好ましく、９８／２以上９９．
９／０．１以下が特に好ましい。混合比が上記範囲未満
であると、得られる塗膜の耐水性が低下してしまうこと
がある。逆に、混合比が上記範囲を超えると、得られる
塗料のレベリング性が低下してしまうことがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-dispersed coating composition of the present invention comprises:
Emulsion polymerization is performed by mixing (a) a lipophilic ethylenically unsaturated monomer with (b) a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer. The mixing ratio (a) / (b) is preferably from 96/4 to 99.9 / 0.1, more preferably from 98/2 to 99.9.
9 / 0.1 or less is particularly preferred. If the mixing ratio is less than the above range, the water resistance of the obtained coating film may decrease. Conversely, if the mixing ratio exceeds the above range, the leveling property of the obtained paint may be reduced.

【００１１】本発明の水分散型被覆組成物に用いられる
（ａ）親油性のエチレン性不飽和モノマーとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１以上２４以
下のアルキル又はシクロアルキルエステル；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２
以上８以下のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和モノマー；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステル；アクリ
ル酸１−メチル２−ピロリドン、アクリル酸１−エチル
２−ピロリドン、メタクリル酸１−メチル２−ピロリド
ン、メタクリル酸１−エチル２−ピロリドン等の（メ
タ）アクリル酸のピロール環含有の炭素数１以上２４以
下のアルキルエステル；アクリル酸１−メチル２−オキ
サゾリドン、アクリル酸１−エチル２−オキサゾリド
ン、メタクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、メタ
クリル酸１−エチル２−オキサゾリドン等の（メタ）ア
クリル酸のオキサゾール環含有の炭素数１以上２４以下
のアルキルエステル等が挙げられ、これらが一種で又は
二種以上組み合わせて用いられる。The (a) lipophilic ethylenically unsaturated monomer used in the water-dispersed coating composition of the present invention includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate ,
Cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 24 carbon atoms such as lauryl and stearyl methacrylate; carbons of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate Number 2
Not less than 8 hydroxyalkyl esters; styrene,
Aromatic unsaturated monomers such as vinyltoluene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and vinylpyridine; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; 1-methyl 2-pyrrolidone acrylate; (Meth) acrylic acid such as 1-ethyl 2-pyrrolidone acrylate, 1-methyl 2-pyrrolidone methacrylate, 1-ethyl 2-pyrrolidone methacrylate, and the like. (Meth) acrylic acid such as 1-methyl 2-oxazolidone, 1-ethyl 2-oxazolidone acrylate, 1-methyl 2-oxazolidone methacrylate, 1-ethyl 2-oxazolidone methacrylate, etc. having 1 to 24 carbon atoms containing the oxazole ring of (meth) acrylic acid The following alkyl esters, etc. , And these are used in combination one kind or two or more kinds.

【００１２】本発明の水分散型被覆組成物に用いられる
（ｂ）親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン
酸、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、これ
らが一種で又は二種以上組み合わせて用いられる。The (b) hydrophilic ethylenically unsaturated monomer used in the water-dispersed coating composition of the present invention includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, and a polyoxyethylene chain (meth). ) Acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide,
N-butoxymethylacrylamide and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.

【００１３】本発明においては、前述のモノマー（ａ）
及びモノマー（ｂ）以外のモノマー（以下「他のモノマ
ー」ともいう）を共重合成分として用いることができ
る。他のモノマーを用いる場合、モノマー（ａ）とモノ
マー（ｂ）との混合比を上記範囲に維持しつつ、全モノ
マー量１００重量部に対してモノマー（ａ）が８７重量
部以上となるようにすれば、レベリング性と耐水性との
両立という本発明の特徴を損なわずに、他のモノマーの
持つ特徴を水分散型被覆組成物に導入することができ
る。In the present invention, the aforementioned monomer (a)
And a monomer other than the monomer (b) (hereinafter also referred to as “other monomer”) can be used as a copolymerization component. When another monomer is used, while maintaining the mixing ratio of the monomer (a) and the monomer (b) in the above range, the amount of the monomer (a) is 87 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Then, the characteristics of other monomers can be introduced into the water-dispersed coating composition without impairing the characteristics of the present invention, that is, compatibility between leveling property and water resistance.

【００１４】本発明の水分散型被覆組成物の分散体の平
均粒子直径は、２００ナノメーター以上４００ナノメー
ター以下とされている。平均粒子直径が２００ナノメー
ター未満であると、水分散型被覆組成物のチクソトロピ
ック性が高くなり、塗膜面のレベリング性が低下してし
まう。逆に、平均粒子直径が４００ナノメーターを超え
ると、水分散型被覆組成物の流動性がダイラタンシー性
を示し、塗装が困難となってしまう。この観点から、平
均粒子直径は２５０ナノメーター以上４００ナノメータ
ー以下が好ましい。The dispersion of the water-dispersed coating composition of the present invention has an average particle diameter of 200 to 400 nm. When the average particle diameter is less than 200 nanometers, the thixotropic property of the water-dispersed coating composition increases, and the leveling property of the coating film surface decreases. Conversely, when the average particle diameter exceeds 400 nanometers, the fluidity of the water-dispersed coating composition exhibits dilatancy, and coating becomes difficult. In this respect, the average particle diameter is preferably equal to or greater than 250 nanometers and equal to or less than 400 nanometers.

【００１５】本発明においては、（ｃ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値
が８以上１４未満の非イオン性界面活性剤及び（ｄ）
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１４以上２０未満の非イオン性界面活
性剤の存在下、上記モノマーを乳化共重合させている。
非イオン性の界面活性剤を用いることにより、水分散型
被覆組成物の粘度の調整を容易とすることができる。界
面活性剤（ｃ）は主として（ａ）親油性のエチレン性不
飽和モノマーの乳化に寄与し、界面活性剤（ｄ）は主と
して（ｂ）親水性のエチレン性不飽和モノマーの乳化に
寄与する。Ｈ．Ｌ．Ｂ．値の異なる界面活性剤を併用す
ることにより、重合安定性を高めることができ、分散体
の平均粒子直径を上記範囲内とすることが可能となる。
重合安定性を充分高めるには、界面活性剤（ｃ）と界面
活性剤（ｄ）とのＨ．Ｌ．Ｂ．値の差を１．０以上とす
るのが好ましい。In the present invention, (c) H. L. B. A nonionic surfactant having a value of 8 to less than 14, and (d)
H. L. B. The above monomers are emulsion-copolymerized in the presence of a nonionic surfactant having a value of 14 or more and less than 20.
By using a nonionic surfactant, the viscosity of the water-dispersed coating composition can be easily adjusted. The surfactant (c) mainly contributes to the emulsification of (a) the lipophilic ethylenically unsaturated monomer, and the surfactant (d) mainly contributes to the emulsification of (b) the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer. H. L. B. By using surfactants having different values in combination, the polymerization stability can be increased, and the average particle diameter of the dispersion can be set within the above range.
In order to sufficiently increase the polymerization stability, the surfactant (c) and the surfactant (d) may be used in combination with H.I. L. B. Preferably, the difference between the values is 1.0 or more.

【００１６】界面活性剤（ｃ）と界面活性剤（ｄ）との
混合比は５／９５以上９５／５以下が好ましく、２０／
８０以上８０／２０以下が特に好ましい。混合比が上記
範囲をはずれると、重合安定性が低下してしまうことが
ある。界面活性剤（ｃ）と界面活性剤（ｄ）との合計使
用量は、水分散型被覆組成物１００重量部に対して０．
５重量部以上１０重量部以下が好ましく、１重量部以上
８重量部以下が特に好ましい。界面活性剤の合計使用量
が上記範囲未満であると、重合安定性が低下してしまう
ことがある。逆に、界面活性剤の合計使用量が上記範囲
を越えると、得られる塗膜の耐水性が低下してしまうこ
とがある。The mixing ratio of the surfactant (c) and the surfactant (d) is preferably 5/95 or more and 95/5 or less, and 20/95 or less.
80 or more and 80/20 or less are particularly preferable. If the mixing ratio is outside the above range, the polymerization stability may be reduced. The total amount of the surfactant (c) and the surfactant (d) used is 0.1 to 100 parts by weight of the water-dispersed coating composition.
It is preferably from 5 to 10 parts by weight, particularly preferably from 1 to 8 parts by weight. If the total amount of the surfactant used is less than the above range, the polymerization stability may be reduced. Conversely, if the total amount of the surfactant used exceeds the above range, the water resistance of the resulting coating film may be reduced.

【００１７】本発明に用いられる非イオン性界面活性剤
としては、例えば脂肪族アルコールアルキレンオキサイ
ド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付
加物、脂肪族アルキレンオキサイド付加物、高級アルキ
ルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アミドア
ルキレンオキサイド付加物、ソルビトール又はソルビタ
ンの脂肪族エステル等が挙げられる。これらのうち、ア
ルキレンオキサイド付加物に用いられるアルキレンオキ
サイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、好ま
しいものはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ドである。アルキレンオキサイドが２モル以上付加され
たものにおいては、その付加の形態はブロック付加でも
ランダム付加でもよい。また、非イオン性界面活性剤に
重合性官能基を導入した反応性乳化剤等も、本発明の非
イオン性界面活性剤として用いることができる。これら
の非イオン性界面活性剤は、単独で又は２種以上組み合
わせて用いることができる。Examples of the nonionic surfactant used in the present invention include aliphatic alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, aliphatic alkylene oxide adducts, higher alkylamine alkylene oxide adducts, and aliphatic amides. Examples thereof include an alkylene oxide adduct, an aliphatic ester of sorbitol or sorbitan, and the like. Among these, examples of the alkylene oxide used for the alkylene oxide adduct include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like, and preferred are ethylene oxide and propylene oxide. In the case where 2 mol or more of alkylene oxide is added, the form of the addition may be block addition or random addition. Further, a reactive emulsifier obtained by introducing a polymerizable functional group into a nonionic surfactant can be used as the nonionic surfactant of the present invention. These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】これらの非イオン性界面活性剤のうちで好
ましいものは、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド
付加物及びアルキルフェノールアルキレンオキサイド付
加物であり、特に好ましいものは、脂肪族アルコールエ
チレンオキサイド付加物及びアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物である。Among these nonionic surfactants, preferred are aliphatic alcohol alkylene oxide adducts and alkylphenol alkylene oxide adducts, and particularly preferred are aliphatic alcohol ethylene oxide adducts and alkylphenol ethylene oxide adducts. It is an addition.

【００１９】例示した各非イオン性界面活性剤において
は、その親水基部分と疎水基部分との工造により取りう
るＨ．Ｌ．Ｂ．値が異なる。例えば、アルキレンオキサ
イド付加物の場合、アルキレンオキサイドの付加モル数
によってＨ．Ｌ．Ｂ．値が異なってくる。具体的には、
ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物を例にとる
と、付加モル数が６の場合はそのＨ．Ｌ．Ｂ．値は１
０．９となり、付加モル数が１２の場合はそのＨ．Ｌ．
Ｂ．値は１４．１となる。このように、同種の非イオン
性界面活性剤であってもその工造によりＨ．Ｌ．Ｂ．値
が異なり、従って同種の非イオン界面活性剤であっても
界面活性剤（ｃ）に属するものもあれば界面活性剤
（ｄ）に属するものもあることとなる。In each of the exemplified non-ionic surfactants, the H. sol. Which can be obtained by manufacturing a hydrophilic group portion and a hydrophobic group portion thereof. L. B. The values are different. For example, in the case of an alkylene oxide adduct, H.V. L. B. The values will be different. In particular,
Taking a nonylphenol ethylene oxide adduct as an example, if the number of moles added is 6, the H.V. L. B. Value is 1
0.9, and when the number of added moles is 12, the H.V. L.
B. The value will be 14.1. As described above, even if the same type of nonionic surfactant is used, the production of H.V. L. B. The values are different, so that even nonionic surfactants of the same type belong to surfactant (c) and some belong to surfactant (d).

【００２０】また、アルキレンオキサイド付加物等の場
合は、通常その付加モル数に分布が見られる。例えば、
「６モル付加物」と称されるノニルフェノールエチレン
オキサイド付加物を入手しても、それは６モル付加物を
主成分としつつ、成分中に５モル付加物や７モル付加物
が若干含まれている。本発明においては、この事情を考
慮して界面活性剤（ｃ）と界面活性剤（ｄ）とのそれぞ
れの使用量を算出している。In addition, in the case of an alkylene oxide adduct or the like, a distribution is usually observed in the number of moles added. For example,
Even if a nonylphenol ethylene oxide adduct referred to as "6 mol adduct" is obtained, it contains only 6 mol adduct as a main component and a small amount of 5 mol adduct or 7 mol adduct in the components. . In the present invention, the amount of each of the surfactant (c) and the surfactant (d) is calculated in consideration of this situation.

【００２１】本発明では、ラジカル重合開始剤を用いて
モノマー混合物を共重合させている。ラジカル重合開始
剤としては、熱、還元性物質等によりラジカル分解して
モノマーへの付加重合を起こすものであればよく、水溶
性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等が使
用できる。用いられるラジカル重合開始剤としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジア
ミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられる。こ
れらのラジカル重合開始剤の中でも、水系媒質中での溶
解性と重合安定性とに優れる水溶性のラジカル重合開始
剤が、好適に用いられる。In the present invention, the monomer mixture is copolymerized using a radical polymerization initiator. Any radical polymerization initiator may be used as long as it undergoes radical decomposition by heat, a reducing substance or the like to cause addition polymerization to a monomer, and water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azo compounds and the like are used. it can. Examples of the radical polymerization initiator used include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride and the like. Among these radical polymerization initiators, a water-soluble radical polymerization initiator having excellent solubility in an aqueous medium and excellent polymerization stability is suitably used.

【００２２】ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー
混合物１００重量部に対して０．０５重量部以上２．０
重量部以下が好ましく、０．１重量部以上０．５重量部
以下が特に好ましい。The amount of the radical polymerization initiator used is 0.05 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
It is preferably at most 0.1 part by weight, more preferably at most 0.1 part by weight and at most 0.5 part by weight.

【００２３】重合速度を促進する場合や低温で重合反応
を起こさせる場合は、前述のラジカル重合開始剤と組み
合わせて、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を使用することもで
きる。また、分子量の調整のために、ドデシルメルカプ
タン等の連鎖移動剤を添加してもよい。When accelerating the polymerization rate or causing the polymerization reaction at a low temperature, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or Rongalite is used in combination with the above-mentioned radical polymerization initiator. You can also. Further, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan may be added to adjust the molecular weight.

【００２４】本発明の水分散型被覆組成物は安定な分散
性を示すので中和剤等の使用は特には必要ないが、所望
によりアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アミン類等のｐＨ調整剤を使用してもよい。また、
本発明の水分散型被覆組成物に水溶性樹脂、増粘剤、消
泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を必要に応じ添加
してもよい。Since the water-dispersed coating composition of the present invention exhibits stable dispersibility, it is not particularly necessary to use a neutralizing agent or the like, but if necessary, the pH of ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amines or the like can be adjusted. Modifiers may be used. Also,
A water-soluble resin, a thickener, an antifoaming agent, a pigment, a dispersant, a dye, a preservative, and the like may be added to the water-dispersed coating composition of the present invention as needed.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って具体的に説明
するが、これら実施例の開示に基づいて本発明が限定的
に解釈されるべきでないことは勿論である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, it should be understood that the present invention should not be construed as being limited based on the disclosure of these examples.

【００２６】［実施例及び比較例の水性樹脂分散液の調
製］ ［実施例１］第一段階として、反応容器に脱イオン水２
４重量部、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１３．２の非イオン性界面
活性剤（花王株式会社製の商品名「エマルゲン９１
１」）１．０重量部、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１７．５の非イ
オン性界面活性剤（花王株式会社製の商品名「エマルゲ
ン９３５」）４．０重量部、メタクリル酸メチル２８重
量部、アクリル酸ブチル１９重量部及びアクリル酸０．
１重量部を投入し、攪拌機を用いて９００から１５００
ｒｐｍで攪拌し、均一なプレエマルジョンを得た。[Preparation of Aqueous Resin Dispersions of Examples and Comparative Examples] [Example 1] As a first step, deionized water 2 was added to a reaction vessel.
4 parts by weight, H.I. L. B. Nonionic surfactant having a value of 13.2 (trade name "Emulgen 91" manufactured by Kao Corporation)
1 ") 1.0 part by weight; L. B. 4.0 parts by weight of a nonionic surfactant having a value of 17.5 (trade name "Emulgen 935" manufactured by Kao Corporation), 28 parts by weight of methyl methacrylate, 19 parts by weight of butyl acrylate, and 0.1 part by weight of acrylic acid.
1 part by weight is charged, and 900 to 1500 using a stirrer.
The mixture was stirred at rpm to obtain a uniform pre-emulsion.

【００２７】そして、第２段階として、攪拌機、還流冷
却器、滴下漏斗及び温度計を備えた容量が２リットルの
４つ口フラスコに脱イオン水２４重量部を仕込んで、窒
素ガス気流下に摂氏５５度まで加熱した。ここへ、ラジ
カル重合開始剤としての過硫酸カリウムと還元剤として
の二亜硫酸ナトリウムとを添加した。そして、第一段階
で得られたプレエマルジョンを３時間かけて滴下し、摂
氏６０度から６５度の範囲内に重合温度を維持しつつ、
乳化重合させた。滴下終了後もこの重合温度を一時間維
持して重合反応を完了させた。室温まで冷却したのち、
生成物を２００メッシュのろ布で濾過して、実施例１の
水分散型被覆組成物を得た。濾過により得られた凝集物
の乾燥重量は、全モノマーの０．０２％と非常にわずか
であった。また、得られた水分散型被覆組成物の不揮発
分は５０重量％であり、分散体の平均粒子直径は２７０
ナノメーターであった。Then, as a second step, 24 parts by weight of deionized water was charged into a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, and cooled in a nitrogen gas stream. Heated to 55 degrees. To this, potassium persulfate as a radical polymerization initiator and sodium disulfite as a reducing agent were added. Then, the pre-emulsion obtained in the first step is dropped over 3 hours, and while maintaining the polymerization temperature within the range of 60 to 65 degrees Celsius,
Emulsion polymerization was performed. After the completion of the dropwise addition, the polymerization temperature was maintained for one hour to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature,
The product was filtered through a 200-mesh filter cloth to obtain a water-dispersed coating composition of Example 1. The dry weight of the agglomerates obtained by filtration was very low, 0.02% of the total monomers. Further, the obtained water-dispersed coating composition had a nonvolatile content of 50% by weight, and the dispersion had an average particle diameter of 270%.
It was nanometer.

【００２８】［実施例２］用いる非イオン性界面活性剤
を、エマルゲン９１１が２．０重量部、エマルゲン９３
５が３．０重量部と変量させた他は実施例１と同様にし
て、実施例２の水分散型被覆組成物を得た。濾過による
凝集物の乾燥重量は、全モノマーの０．００３％と非常
にわずかであった。また、得られた水分散型被覆組成物
の不揮発分は５０重量％であり、分散体の平均粒子直径
は３８０ナノメーターであった。EXAMPLE 2 The nonionic surfactant used was 2.0 parts by weight of Emulgen 911 and 2.0 parts by weight of Emulgen 93
A water-dispersed coating composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of No. 5 was changed to 3.0 parts by weight. The dry weight of the aggregates by filtration was very low, 0.003% of the total monomer. The nonvolatile content of the obtained water-dispersed coating composition was 50% by weight, and the average particle diameter of the dispersion was 380 nanometers.

【００２９】［比較例１］第２段階において、第１段階
で得られたプレエマルジョンのうち１０％を投入して３
０分間攪拌し、さらに残りの９０％のプレエマルジョン
を投入して１時間攪拌した以外は実施例１と同様にし
て、比較例１の水分散型被覆組成物を得た。濾過による
凝集物の乾燥重量は、全モノマーの０．０１％と非常に
わずかであった。また、得られた水分散型被覆組成物の
不揮発分は５０重量％であり、分散体の平均粒子直径は
１８０ナノメーターであった。Comparative Example 1 In the second stage, 10% of the pre-emulsion obtained in the first stage was added and 3
A water-dispersed coating composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was stirred for 0 minute, and the remaining 90% of the pre-emulsion was added and stirred for 1 hour. The dry weight of the aggregates by filtration was very low, 0.01% of the total monomers. The nonvolatile content of the obtained water-dispersed coating composition was 50% by weight, and the average particle diameter of the dispersion was 180 nanometers.

【００３０】［比較例２］使用する非イオン性界面活性
剤を５重量部のエマルゲン９１１のみとした他は実施例
１と同様の操作を行った。安定なエマルジョンを得るこ
とができなかったので、その後の評価は中止した。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that only 5 parts by weight of Emulgen 911 was used as the nonionic surfactant. Subsequent evaluations were stopped because a stable emulsion could not be obtained.

【００３１】［比較例３］使用する非イオン性界面活性
剤を５重量部のエマルゲン９３５とした他は実施例１と
同様にして、比較例３の水分散型被覆組成物を得た。濾
過による凝集物の乾燥重量は、全モノマーの０．００５
％と非常にわずかであった。また、得られた水分散型被
覆組成物の不揮発分は５０重量％であり、分散体の平均
粒子直径は６００ナノメーターであった。Comparative Example 3 A water-dispersed coating composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonionic surfactant used was changed to 5 parts by weight of Emulgen 935. The dry weight of the aggregate by filtration is 0.005 of the total monomer
% Was very slight. The nonvolatile content of the obtained water-dispersed coating composition was 50% by weight, and the average particle diameter of the dispersion was 600 nanometers.

【００３２】［実施例及び比較例の水分散型被覆組成物
の評価試験］前述の各実施例及び各比較例の水性樹脂分
散液を、下記の評価に供した。[Evaluation Test of Aqueous Dispersion-Type Coating Compositions of Examples and Comparative Examples] The aqueous resin dispersions of the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluations.

【００３３】［粘度測定］回転粘度計を用い、回転数６
ｒｐｍ時の粘度Ｘと回転数６０ｒｐｍ時の粘度Ｙとを測
定した。また、この測定値より、構造粘性指数（Ｘ／
Ｙ）を求めた。これらの結果が、下記の表１に示されて
いる。[Viscosity measurement] Using a rotational viscometer, the rotational speed was 6
The viscosity X at rpm and the viscosity Y at 60 rpm were measured. In addition, the structural viscosity index (X /
Y) was determined. These results are shown in Table 1 below.

【００３４】［レベリング性の評価］ＪＩＳ−Ｋ−５４
００に準拠して、各水分散型被覆組成物のレベリング性
を目視判定した。レベリング性が良好なものを「○」、
普通のものを「△」、不良のものを「×」とした。この
結果が、下記の表１に示されている。[Evaluation of leveling property] JIS-K-54
The leveling property of each water-dispersed coating composition was visually determined in accordance with No. 00. If the leveling property is good,
A normal one was marked with “△” and a bad one was marked with “×”. The results are shown in Table 1 below.

【００３５】［耐水性の評価］バーコーターＮｏ．１４
を用いて、各水分散型被覆組成物をアクリル板に塗布し
た。摂氏１００度の条件で３分間乾燥した後、さらに室
温で２４時間養生し、試験片を得た。この試験片を摂氏
２０度の水中に７日間侵漬した後、室温で２４時間乾燥
した。そして乾燥前後の塗膜の白化の程度を目視判定し
た。白化が認められなかったものを「○」、部分的に白
化が認められたものを「△」、全面的に白化が認められ
たり不透明化が認められたものを「×」とした。この結
果が、下記の表１に示されている。[Evaluation of Water Resistance] 14
Each of the water-dispersed coating compositions was applied to an acrylic plate using. After drying at 100 degrees Celsius for 3 minutes, it was further cured at room temperature for 24 hours to obtain a test piece. The test piece was immersed in water at 20 degrees Celsius for 7 days, and then dried at room temperature for 24 hours. The degree of whitening of the coating film before and after drying was visually determined. A sample where no whitening was observed was evaluated as “○”, a sample where partial whitening was observed was evaluated as “△”, and a sample where whitening was completely observed or opaque was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1 below.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】表１より、分散体の平均粒子直径が２００
ナノメーター未満である比較例１の水分散型被覆組成物
は、構造粘性指数が高くてレベリング性に劣り、しかも
耐水性にも劣ることが解る。また、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１
４以上の非イオン性界面活性剤が用いられていない比較
例２は、前述のように安定したエマルジョンを得ること
ができなかったので、各種評価を行うことができなかっ
た。また、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１４未満の非イオン性界面
活性剤が用いられていない比較例３の水分散型被覆組成
物は、分散体の平均粒子直径が大きすぎ、しかも粘度が
低すぎて塗布することができず、レベリング性及び耐水
性の評価ができなかった。According to Table 1, the average particle diameter of the dispersion was 200
It can be seen that the water-dispersed coating composition of Comparative Example 1, which is less than nanometer, has a high structural viscosity index, is inferior in leveling properties, and is also inferior in water resistance. H. L. B. Value is 1
In Comparative Example 2 in which four or more nonionic surfactants were not used, a stable emulsion could not be obtained as described above, and thus various evaluations could not be performed. H. L. B. The water-dispersed coating composition of Comparative Example 3 in which a nonionic surfactant having a value of less than 14 was not used was too large in average particle diameter of the dispersion and too low in viscosity to be applied. , Leveling property and water resistance could not be evaluated.

【００３８】これに対して、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が８以上１
４未満の非イオン性界面活性剤及びＨ．Ｌ．Ｂ．値が１
４以上２０未満の非イオン性界面活性剤を併用してお
り、分散体の平均粒子直径が２００ナノメーター以上４
００ナノメーター以下である実施例１及び実施例２の水
分散型被覆組成物は、レベリング性及び耐水性が良好で
あった。On the other hand, H. L. B. Value is 8 or more and 1
Less than 4 nonionic surfactants; L. B. Value is 1
The non-ionic surfactant of 4 to less than 20 is used in combination, and the average particle diameter of the dispersion is 200 to 4 nm.
The water-dispersed coating compositions of Examples 1 and 2 having a thickness of not more than 00 nanometers had good leveling properties and water resistance.

【００３９】[0039]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
塗装面のレベリング性と塗膜の耐水性とがともに優れる
水系塗料に好適な水分散型被覆組成物及びその製造方法
を得ることができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to obtain a water-dispersed coating composition suitable for a water-based paint having excellent leveling properties of a painted surface and excellent water resistance of a coating film, and a method for producing the same.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 界面活性剤を含む水系媒質中で、ラジカ
ル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマーを含む
モノマー混合物を乳化重合させて得られる水分散型被覆
組成物であって、 そのエチレン性不飽和モノマーは（ａ）親油性のエチレ
ン性不飽和モノマー及び（ｂ）親水性のエチレン性不飽
和モノマーからなり、 その界面活性剤は（ｃ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が８以上１４未
満の非イオン性界面活性剤及び（ｄ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が
１４以上２０未満の非イオン性界面活性剤を含んでお
り、 分散体の平均粒子直径が２００ナノメーター以上４００
ナノメーター以下であることを特徴とする水分散型被覆
組成物。1. A water-dispersed coating composition obtained by emulsion-polymerizing a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer using a radical polymerization initiator in an aqueous medium containing a surfactant, comprising: The hydrophilic unsaturated monomer comprises (a) a lipophilic ethylenically unsaturated monomer and (b) a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer, and the surfactant is (c) H.I. L. B. A nonionic surfactant having a value of 8 or more and less than 14; L. B. A nonionic surfactant having a value of 14 or more and less than 20 and an average particle diameter of the dispersion of 200 nm or more and 400 or less.
A water-dispersed coating composition having a diameter of not more than nanometer. 【請求項２】 上記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）と
の混合比である（ａ）／（ｂ）が、９６／４以上９９．
９／０．１以下である請求項１に記載の水分散型被覆組
成物。2. The mixing ratio (a) / (b) of the monomer (a) and the monomer (b) is from 96/4 to 99.
The water-dispersed coating composition according to claim 1, which is 9 / 0.1 or less. 【請求項３】 上記界面活性剤（ｃ）と界面活性剤
（ｄ）との混合比である（ｃ）／（ｄ）が、５／９５以
上９５／５以下である請求項１又は２に記載の水分散型
被覆組成物。3. The method according to claim 1, wherein the mixing ratio (c) / (d) of the surfactant (c) and the surfactant (d) is 5/95 or more and 95/5 or less. A water-dispersed coating composition according to the above. 【請求項４】 上記界面活性剤（ｃ）と界面活性剤
（ｄ）との合計使用量が、水分散型被覆組成物１００重
量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である請
求項１から３のいずれかに記載の水分散型被覆組成物。4. The total amount of the surfactant (c) and the surfactant (d) used is 0.5 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-dispersed coating composition. The water-dispersed coating composition according to claim 1. 【請求項５】 界面活性剤を含む水系媒質中で、ラジカ
ル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマーを含む
モノマー混合物を乳化重合させる水分散型被覆組成物の
製造方法であって、 そのエチレン性不飽和モノマーとして（ａ）親油性のエ
チレン性不飽和モノマー及び（ｂ）親水性のエチレン性
不飽和モノマーを用い、その界面活性剤として（ｃ）
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が８以上１４未満の非イオン性界面活性
剤及び（ｄ）Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１４以上２０未満の非イ
オン性界面活性剤を含んだ界面活性剤を用いることによ
り、 分散体の平均粒子直径を２００ナノメーター以上４００
ナノメーター以下とすることを特徴とする水分散型被覆
組成物の製造方法。5. A method for producing a water-dispersed coating composition, wherein a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized in a water-based medium containing a surfactant using a radical polymerization initiator. (A) a lipophilic ethylenically unsaturated monomer and (b) a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer as the hydrophilic unsaturated monomer, and (c) a surfactant as the surfactant.
H. L. B. A nonionic surfactant having a value of 8 or more and less than 14; L. B. By using a surfactant containing a nonionic surfactant having a value of 14 or more and less than 20, the average particle diameter of the dispersion can be 200 nm or more and 400 or more.
A method for producing a water-dispersed coating composition, which has a thickness of not more than nanometer.