JPH11116611A - Photopolymerizable composition - Google Patents
Photopolymerizable compositionInfo
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- JPH11116611A JPH11116611A JP29489497A JP29489497A JPH11116611A JP H11116611 A JPH11116611 A JP H11116611A JP 29489497 A JP29489497 A JP 29489497A JP 29489497 A JP29489497 A JP 29489497A JP H11116611 A JPH11116611 A JP H11116611A
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- organic
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、可視から近赤外の領
域の光で酸素存在下においても高感度に重合しうる新規
な光重合性組成物であって、接着剤、充填剤、封止剤
（シール剤、モール剤）、樹脂塗料、塗膜剤、インク、
フォトレジスト、刷版材などに利用可能な光重合性組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition, and more particularly to a novel photopolymerizable composition which can be polymerized with high sensitivity even in the presence of oxygen with light in the visible to near infrared region. Adhesive composition, adhesive, filler, sealant (sealant, molding agent), resin paint, coating agent, ink,
The present invention relates to a photopolymerizable composition that can be used for a photoresist, a plate material, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機カチオン性色素−有機ホウ素化合物
からなる重合開始剤を用いた光重合性組成物が開示され
ている（特開昭６４−１３１４２号公報）。この重合開
始剤を用いた場合、多官能（官能基数２以上）のアクリ
レート系モノマーまたはオリゴマーの重合は容易に起こ
ることが示されている。また、可視光から近赤外領域の
光を用いるので紫外光に比べ、安全で安価な光源で重合
物を得ることができる利点がある。しかし、モノマーが
単官能である場合はゲル化程度で重合が抑制されたり、
また多官能のモノマーあるいはオリゴマーを用いた場合
でも大気下などの酸素存在下では重合が十分に進まず、
塗膜の場合には表面に重合しない部分が残り、タックが
生じるなどの問題があった。これらの問題点を解決する
ために本出願人は先に増感剤として光酸発生剤を添加す
る方法を提案した（特開平７−５３６１４号公報）。し
かし、光酸発生剤を添加した組成物であっても光ラジカ
ル開始剤の添加量が少ないと、また照射する光量が少な
いと長時間の光照射が必要となり更に高感度な光重合開
始剤系が望まれていた。2. Description of the Related Art A photopolymerizable composition using a polymerization initiator comprising an organic cationic dye and an organic boron compound has been disclosed (JP-A-64-13142). It has been shown that when this polymerization initiator is used, the polymerization of a polyfunctional (2 or more functional groups) acrylate monomer or oligomer easily occurs. Also, since light in the visible to near infrared region is used, there is an advantage that a polymer can be obtained with a safe and inexpensive light source as compared with ultraviolet light. However, when the monomer is monofunctional, polymerization is suppressed by the degree of gelation,
In addition, even when a polyfunctional monomer or oligomer is used, polymerization does not proceed sufficiently in the presence of oxygen such as in the air,
In the case of a coating film, there is a problem that a non-polymerized portion remains on the surface and tack is generated. In order to solve these problems, the present applicant has previously proposed a method of adding a photoacid generator as a sensitizer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53614). However, even in a composition to which a photo-acid generator is added, if the amount of the photo-radical initiator added is small, and if the amount of light to be irradiated is small, long-time light irradiation is required, and a more sensitive photo-polymerization initiator system Was desired.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するものであり酸素存在下でも、可視から
近赤外領域の光を照射することにより高感度に重合する
光重合性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a photopolymerizable polymer which can be polymerized with high sensitivity by irradiating light in the visible to near infrared region even in the presence of oxygen. It is to provide a composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者は鋭意研究の結果、特定の有機顔料が存
在すると有機カチオン性色素化合物と光酸発生剤が共存
する場合より可視から近赤外領域の光に対して著しく光
増感作用を示し、大気下においてもエチレン性不飽和結
合を有する重合可能な官能基１つ以上を有するモノマー
及び／またはオリゴマーを高感度に重合することを見い
だし本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の
（Ａ）〜（Ｅ）成分により構成される光重合性組成物で
ある。 （Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基
１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴマー （Ｂ）可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カチ
オン性色素化合物 （Ｃ）有機ホウ素化合物 （Ｄ）光酸発生剤 （Ｅ）アゾ顔料、アントラキノン顔料、イソインドリノ
ン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジ
ン顔料、フタロン顔料、ペリレン顔料、メチン顔料、ア
ゾメチン顔料から選ばれる少なくとも１つの有機顔料Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive studies and found that the presence of a specific organic pigment is more visible than the case where an organic cationic dye compound and a photoacid generator coexist. Exhibits a photosensitizing effect remarkably on light in the range from to near-infrared region, and highly sensitively polymerizes monomers and / or oligomers having at least one polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond even in the atmosphere. The inventors have found that the present invention has been completed. That is, the present invention is a photopolymerizable composition comprising the following components (A) to (E). (A) a monomer and / or oligomer having one or more polymerizable functional groups having an ethylenically unsaturated bond (B) an organic cationic dye compound having absorption in the visible or near infrared region (C) an organic boron compound ( D) Photoacid generator (E) At least one organic pigment selected from azo pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, phthalone pigments, perylene pigments, methine pigments, and azomethine pigments
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本組成物は、基本的にエチレン性
不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有する
化合物と可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カ
チオン性色素化合物と光ラジカル開始剤である有機ホウ
素化合物と光酸発生剤と光増感剤として特定の有機顔料
を成分として含んでいる。本組成物は、可視光または近
赤外線領域の光によって重合するので、例えば紫外線吸
収剤を含む組成物であっても、これらの紫外線吸収剤に
阻害されることなく容易にかつ効果的に接着、塗装、印
刷できる利点がある。また、有機顔料と有機カチオン性
色素が共存していることにより光増感効果が得られ、有
機カチオン性色素が光反応と共に消色あるいは淡色した
後も有機顔料を介して光を継続的に効率よく吸収でき、
有機ホウ素化合物が効率良くラジカルを発生するため、
また光酸発生剤を効率良く分解してカルボン酸に変換す
ることにより有機ホウ素化合物が効率良くラジカルを発
生するため、容易にかつ効果的に接着、塗装、印刷でき
る利点がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present composition comprises a compound having at least one polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond and an organic cationic dye compound having absorption in the visible or near infrared region. It contains an organic boron compound as a photo radical initiator, a photoacid generator, and a specific organic pigment as a photosensitizer as components. Since the present composition is polymerized by light in the visible light or near-infrared region, for example, even a composition containing an ultraviolet absorber, easily and effectively adhere without being hindered by these ultraviolet absorbers, It has the advantage of painting and printing. In addition, the coexistence of the organic pigment and the organic cationic dye provides a photosensitizing effect, and even after the organic cationic dye has been decolorized or paled with the photoreaction, the light is continuously and efficiently emitted through the organic pigment. Can absorb well,
Because organic boron compounds generate radicals efficiently,
Further, since the organic boron compound efficiently generates radicals by efficiently decomposing and converting the photoacid generator into carboxylic acid, there is an advantage that adhesion, coating and printing can be performed easily and effectively.
【０００６】以下、本発明の組成物を詳しく説明する。
本発明に用いることのできるエチレン性不飽和結合を有
する重合可能な官能基１つ以上を有する化合物は、基本
的にはラジカル重合できる化合物であればいずれのもの
も使用できるが、分子中に少なくとも１個のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好まし
い。Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail.
As the compound having one or more polymerizable functional groups having an ethylenically unsaturated bond that can be used in the present invention, basically any compound can be used as long as it is a compound that can be radically polymerized. Compounds having one acryloyl or methacryloyl group are preferred.
【０００７】本発明に好適に用いることのできる分子中
に少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する化合物の例としては、モノマーとして、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリ
ロイロキシエチルフタル酸、アクリロイルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テ
トラエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル
アクリレート、デカエチレングリコール−４−ノニルフ
ェニルエーテルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカニルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミ
ルメタクリレート、イソオソクチルメタクリレート、イ
ソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、フェノ
キシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメ
タクリレート、テトラエチレングリコール−４−ノニル
フェニルエーテルメタクリレート、デカエチレングリコ
ール−４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカニルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルエ
チルイソシアネート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデ
カンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリ
ロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等を挙げることができる。Examples of the compound having at least one acryloyl group or methacryloyl group in the molecule which can be suitably used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, -Ethylhexyl acrylate, isoamyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, acryloyl morpholine,
N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetraethylene glycol-4 -Nonylphenyl ether acrylate, decaethylene glycol-4-nonylphenyl ether acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isoamyl methacrylate, Osoctyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 3-chloro- 2-hydroxypropyl methacrylate, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminomethyl methacrylate,
N, N-diethylaminoethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, nonylphenoxyethyl methacrylate, tetraethylene glycol-4-nonylphenyl ether methacrylate, decaethylene glycol-4-nonylphenyl ether methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decanyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methacryloylethyl isocyanate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy 1-acryloxy-3-methacryloxypropane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3 -Butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and the like.
【０００８】またオリゴマーとして、エポキシオリゴマ
ー［商品名：ＵＥ８２００（大日本インキ化学社製）、
ＳＰ−１５２９Ｘ、ＳＰ−１５０９Ｘ（昭和高分子社
製）、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成社製）、ＮＫエ
ステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、
ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１
３００（新中村化学社製）、エポキシエステル３００２
Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社油脂化学社
製）］、ウレタンオリゴマー［Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ
Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０ＡＸ、
ＵＡ−３１１（新中村化学社製）、ＵＮ−９０００ＰＥ
Ｐ、ＵＮ−５２００、ＵＮ−９２００Ａ（根上工業社
製）］などを挙げることができる。As oligomers, epoxy oligomers [trade name: UE8200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.);
SP-1529X, SP-1509X (manufactured by Showa Polymer), YPB-40AM40 (manufactured by Toto Kasei), NK ester A-BPE-4, NK ester BPE-200,
NK ester BPE-500, NK ester BPE-1
300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester 3002
M, epoxy ester 3000A (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku)], urethane oligomer [U-4HA, U-6H]
A, U-324A, U-200AX, U-340AX,
UA-311 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UN-9000PE
P, UN-5200, UN-9200A (manufactured by Negami Industry Co., Ltd.)].
【０００９】本組成物に用いることのできる可視あるい
は近赤外領域に吸収を有する有機カチオン性色素化合物
は、一般式 Ｄ+ ・Ｍ- （Ｄ+ はカチオン性色素を示し、Ｍ- は有機または無機
のアニオンを示す）で表わされるもので、代表的なもの
はポリメチン系色素化合物、ジフェニルメタン系色素化
合物またはトリフェニルメタン系色素化合物である。本
組成物にはこれらの群から適宜選択したものを、単独で
も、または２種類以上を組み合わせても用いることがで
きる。本発明の目的に使用し得る前記の有機カチオン性
色素の例は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、講
談社、３４５〜４１７頁などに記載されている。本発明
の目的に特に好適な有機カチオン性色素の例を、その最
大吸収波長（λmax ）と共に表１に挙げる。ただし、本
発明がこれらの色素に限定されるものではないことはい
うまでもない。[0009] The organic cationic dye compound having absorption in the visible or near infrared region that can be used in the present compositions has the general formula D + · M - (D + represents a cationic dye, M - is an organic or Representative of an inorganic anion), and a typical one is a polymethine dye compound, a diphenylmethane dye compound or a triphenylmethane dye compound. In the present composition, those appropriately selected from these groups can be used alone or in combination of two or more. Examples of the above-mentioned organic cationic dyes that can be used for the purpose of the present invention are described in, for example, "Dye Handbook", edited by Okawara, Kodansha, pp. 345-417. Examples of particularly suitable organic cationic dyes for the purposes of the present invention are listed in Table 1, together with their maximum absorption wavelength (λmax). However, it goes without saying that the present invention is not limited to these dyes.
【００１０】本発明に用いることができる有機ホウ素化
合物は次の一般式（１）で表わされるものである。 ［式中、Ｂ- はホウ素イオン、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリサイクリック
基、ヘテロサイクリック基、またはアリル基から選ばれ
る基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
く、また２個以上が結合して環状構造を形成してもよ
く、Ｚ+ はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンまたは一般式（２） （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は水素、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリサイクリック基、ヘテロサイ
クリック基、またはアリル基から選ばれる基であり、そ
れぞれ同じであっても異なっていてもよく、また２個以
上が結合して環状構造を形成してもよい）で表されるア
ンモニウムイオンである］The organic boron compound that can be used in the present invention is represented by the following general formula (1). Wherein B - is a boron ion, R 1 , R 2 , R 3 , R 4
Is a group selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, and an allyl group, each of which may be the same or different And two or more of them may combine to form a cyclic structure, and Z + represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a compound of the general formula (2) (Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen, an alkyl group,
A group selected from an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, and an allyl group, which may be the same or different; Or more of which may combine to form a cyclic structure).
【００１１】上記一般式（１）の例としては、テトラメ
チルアンモニウム ｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テ
トラメチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ
素、テトラメチルアンモニウム ｎ−オクチルトリアニ
シルホウ素、テトラメチルアンモニウム ｎ−オクチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウム ｎ−
ブチルトリトリルホウ素、テトラメチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルシリルホウ素、テトラエチルア
ンモニウム ｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラエ
チルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テ
トラエチルアンモニウム ｎ−オクチルトリアニシルホ
ウ素、テトラエチルアンモニウム ｎ−オクチルトリフ
ェニルホウ素、テトラエチルアンモニウム ｎ−ブチル
トリフェニルシリルホウ素、テトラエチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリトリルホウ素、テトラエチルアンモニ
ウム テトラｎ−ブチルホウ素、トリメチル水素アンモ
ニウム ｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメチル水
素アンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリ
エチル水素アンモニウム ｎ−ブチルトリアニシルホウ
素、トリエチル水素アンモニウム ｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、テトラ水素アンモニウム ｎ−ブチルトリ
アニシルホウ素、テトラ水素アンモニウム ｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、テトラ水素アンモニウム テトラ
フェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−
ブチルトリアニシルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム ｎ−ブチルトリトリルホウ素、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルシリ
ルホウ素、ナトリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ
素、ナトリウム ｎ−ブチルトリトリルホウ素、ナトリ
ウム テトラフェニルホウ素、カリウム ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素、カリウム ｎ−ブチルトリトリルホ
ウ素、カリウム テトラフェニルホウ素などを挙げるこ
とができる。Examples of the general formula (1) include tetramethylammonium n-butyltrianisylboron, tetramethylammonium n-butyltriphenylboron, tetramethylammonium n-octyltrianisylboron, and tetramethylammonium n-octyl. Triphenylboron, tetramethylammonium n-
Butyl tritolyl boron, tetramethyl ammonium
n-butyltriphenylsilyl boron, tetraethylammonium n-butyltrianisylboron, tetraethylammonium n-butyltriphenylboron, tetraethylammonium n-octyltrianisylboron, tetraethylammonium n-octyltriphenylboron, tetraethylammonium n-butyltri Phenylsilylboron, tetraethylammonium n-butyltolylboron, tetraethylammonium tetra-n-butylboron, trimethylammonium n-butyltrianisylboron, trimethylammonium n-butyltriphenylboron, triethylammonium n-butyltrianisylboron , Ammonium triethyl hydrogen n-butyltriphenylboron, tetrahydrogen ammonium Arm n- butyl tri anisyl boron, tetra ammonium hydrogen n- butyl triphenyl borate, tetra ammonium hydrogen tetraphenylboron, tetra n- butylammonium n-
Butyl trianisyl boron, tetra n-butyl ammonium n-butyl triphenyl boron, tetra n-butyl ammonium n-butyl tritolyl boron, tetra n-butyl ammonium n-butyl triphenyl silyl boron, sodium n-butyl triphenyl boron, Examples thereof include sodium n-butyltolyl boron, sodium tetraphenyl boron, potassium n-butyl triphenyl boron, potassium n-butyl tolyl boron, and potassium tetraphenyl boron.
【００１２】本組成物に用いることのできる光酸発生剤
は、光化学反応により不活性ガスを発生し、系中の水分
によってカルボン酸に変化する化合物である。本発明の
目的に使用し得る前記の光酸発生剤の例は、例えばフォ
トポリマー懇話会編「感光材料リストブック」、ぶんし
ん出版、１３〜１６頁、フォトポリマー懇話会編「フォ
トポリマーハンドブック」工業調査会、５６〜６１頁、
などに記載されている。その代表例を以下の一般式
（３）に示す。The photoacid generator which can be used in the present composition is a compound which generates an inert gas by a photochemical reaction and changes into a carboxylic acid by the moisture in the system. Examples of the above-mentioned photoacid generators that can be used for the purpose of the present invention include, for example, "Photosensitive Material List Book" edited by Photopolymer Society, pages 13-16, Bunshin Publishing, "Photopolymer Handbook" edited by Photopolymer Society. Industrial Research Committee, pp. 56-61,
And so on. A typical example is shown in the following general formula (3).
【化１】 ［式中、Ｘはハロゲンアニオン、酸素酸塩、ＮＲ2 -、Ｍ
Ｏ- あるいはＲＯ- であり、Ｍはアルカリ金属ないしア
ルカリ土類金属、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロサイクリック基、または少なくと
も１個のオルトキノンジアド基を有するアリール基ない
しアラルキル基あるいは、一般式（３）のオルトキノン
ジアジド残基を複数有する化合物を表わす。］Embedded image [Wherein X is a halogen anion, oxyacid salt, NR 2 − , M
O - or RO - a and, M is an alkali metal or alkaline earth metal, R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group,
An aralkyl group, a heterocyclic group, an aryl group having at least one orthoquinonediad group or an aralkyl group, or a compound having a plurality of orthoquinonediazide residues of the general formula (3). ]
【００１３】上記一般式（３）の具体的な化合物の例と
しては、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリド、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸ナトリウム、１, ２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１, ２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチル、
１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
エチル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸ヘキシル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸ラウリル、１, ２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホン酸フェニル、１, ２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸２−メチルフ
ェニル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸４−メチルフェニル、１, ２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１, ２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、
１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
カリウム、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸メチル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エチル、１, ２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸カプリル、１, ２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸セチル、１, ２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸フェニ
ル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸２−メチルフェニル、１, ２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸４−メチルフェニル、１, ２
−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸ナトリウム、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸カリウム、１, ２−ベンゾキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸メチル、１, ２−ベンゾキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エチル、１,２−
ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カプリ
ル、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸デシル、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド、ま
たエチレングリコール、１, ３−プロパンジオール、
１, ６−ヘキサンジオール、１, １０−デカンジオール
などの脂肪族ジオールと１, ２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４（または−５）−スルホン酸クロリドとの縮
合物、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒ
ドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ヒドロキシ基と
１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（または−
５）−スルホン酸クロリドとの縮合物、フェノール樹
脂、アルキル置換フェノール樹脂と１, ２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４（または−５）−スルホン酸クロ
リドとの縮合物等を挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride and sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate. Potassium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate, methyl 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate,
Ethyl 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate, hexyl 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate, lauryl 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate, 1, 2-naphthoquinone-
Phenyl 2-diazide-4-sulfonate, 2-methylphenyl 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonate, 4-methylphenyl 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonate, 1, 2-naphthoquinone-
2-diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid sodium salt,
Potassium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5
Methyl sulfonate, ethyl 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate, 1,2-naphthoquinone-2
-Capryl diazide-5-sulfonate, cetyl 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate, 1,2
-Phenyl naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonate, 2-methylphenyl 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonate, 1,2-naphthoquinone-2-
4-Methylphenyl diazide-5-sulfonate, 1,2
-Benzoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride, sodium 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonate, potassium 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonate, 1,2-benzoquinone -2
-Methyl diazide-4-sulfonate, ethyl 1,2-benzoquinone-2-diazido-4-sulfonate, 1,2-
Benzoquinone-2-diazido-4-sulfonate capryl, 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-decylsulfonate, 1,2-benzoquinone-2-diazide, also ethylene glycol, 1,3-propanediol,
Condensates of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol with 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4 (or -5) -sulfonic acid chloride, hydroquinone, catechol, resorcinol, Aromatic hydroxy groups such as pyrogallol, bisphenol A, bisphenol S, hydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4 (or-
5) Condensates with -sulfonic acid chloride, phenol resins, condensates of alkyl-substituted phenol resins with 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4 (or -5) -sulfonic acid chloride, and the like.
【００１４】光酸発生剤は上記したように光化学反応に
よりカルボン酸を発生するものであるが、その反応を
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
エステルを例にとり下記一般式（４）に示す。The photoacid generator generates a carboxylic acid by a photochemical reaction as described above. The reaction is carried out by the following general formula (1) using 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester as an example. See 4).
【化２】 本発明に用いることのできる有機顔料はアゾ顔料、アン
トラキノン顔料、イソインドリノン顔料、インジゴ顔
料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、フタロン顔
料、ペリレン顔料、メチン顔料、アゾメチン顔料であ
る。これらの中ではジオキサジン顔料が特に好ましい。
それぞれの代表的な顔料の例を表２に挙げる。ただし、
本発明がこれらの顔料に限定されるものではないことは
いうまでもない。Embedded image Organic pigments that can be used in the present invention are azo pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, phthalone pigments, perylene pigments, methine pigments, and azomethine pigments. Of these, dioxazine pigments are particularly preferred.
Table 2 shows examples of typical pigments. However,
It goes without saying that the present invention is not limited to these pigments.
【００１５】本発明の光重合性組成物において、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有
する化合物と可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有
機カチオン性色素化合物と有機ホウ素化合物と光酸発生
剤と有機顔料との配合割合は、特に限定されるものでは
ないが、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能
基１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴマーを
１００重量部とすると可視あるいは近赤外領域に吸収を
有する有機カチオン性色素化合物が０．００５〜５重量
部の範囲内、さらに好ましくは０．０５〜３重量部の範
囲内、有機ホウ素化合物が０．０１〜１０重量部の範囲
内、さらに好ましくは０．２〜５重量部の範囲内とする
ことが好ましく、光酸発生剤が０. ００５〜５重量部、
好ましくは０. ０５〜３重量部の範囲内、そして有機顔
料が０. ０００１〜１重量部の範囲内、さらに好ましく
は０. ００５〜０. ５重量部の範囲内で添加するのが適
当である。このように上記した有機顔料は少量であって
も光重合の作用効果は非常に大きい。In the photopolymerizable composition of the present invention, a compound having at least one polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond, an organic cationic dye compound having absorption in the visible or near infrared region, and an organic boron compound The mixing ratio of the compound, the photoacid generator and the organic pigment is not particularly limited, but 100 parts by weight of a monomer and / or an oligomer having at least one polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond. In this case, the amount of the organic cationic dye compound having absorption in the visible or near infrared region is in the range of 0.005 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 3 parts by weight, and the amount of the organic boron compound is 0.01. It is preferably in the range of 10 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight, and the photoacid generator is in the range of 0.005 to 5 parts by weight,
Preferably, it is added in the range of 0.05 to 3 parts by weight, and the organic pigment is added in the range of 0.0001 to 1 part by weight, more preferably in the range of 0.005 to 0.5 part by weight. is there. As described above, even if the amount of the organic pigment is small, the effect of photopolymerization is very large.
【００１６】有機カチオン性色素化合物及び光ラジカル
開始剤である有機ホウ素化合物が前記の範囲より少ない
と、光活性が不十分（ラジカル発生量が不十分）となり
硬化不足になったり硬化時間が長くなって不都合であ
る。また、前記の範囲を越えて配合しても接着力、塗膜
強度、印字安定性はあまり向上せず、コストが嵩む要因
となる。一般的にラジカル開始剤を多く添加するとラジ
カル同志で反応し、ラジカル成長反応が停止するため、
高分子量重合物が得にくい。高分子量の重合物を得るた
めにはラジカル開始剤の添加量は少ない方が良いが、硬
化時間が長くなったり、硬化不足になったりする。これ
ら不都合な点を解消するための方法として光増感剤の添
加は非常に有効である。光増感剤として有機顔料の添加
が有効であるが、前記の添加量の範囲より少なくても、
また多すぎても有機顔料と有機カチオン性色素化合物と
の相互作用、また有機顔料と光酸発生剤との相互作用に
よる光増感効果が得られない。この相互作用には光酸発
生剤は前記したように０．００５重量部以上とする必要
があり、また５重量部を越えてもラジカルの発生量が多
過ぎるため停止反応が起こりやすくなるために重合物の
分子量が上がらない。If the amount of the organic cationic dye compound and the amount of the organic boron compound as the photoradical initiator are less than the above ranges, the photoactivity becomes insufficient (the amount of radicals generated is insufficient), resulting in insufficient curing or a long curing time. It is inconvenient. Further, even if it is added beyond the above range, the adhesive strength, the coating film strength and the printing stability are not so much improved, which causes a cost increase. In general, when a large amount of radical initiator is added, the radicals react with each other and the radical growth reaction stops.
It is difficult to obtain a high molecular weight polymer. In order to obtain a high molecular weight polymer, the smaller the amount of the radical initiator, the better. However, the curing time is prolonged or the curing is insufficient. As a method for solving these disadvantages, the addition of a photosensitizer is very effective. Although the addition of an organic pigment is effective as a photosensitizer, even if the addition amount is less than the above range,
If the amount is too large, the photosensitizing effect due to the interaction between the organic pigment and the organic cationic dye compound or the interaction between the organic pigment and the photoacid generator cannot be obtained. For this interaction, the photoacid generator needs to be 0.005 parts by weight or more as described above, and even if it exceeds 5 parts by weight, the amount of generated radicals is too large, so that a termination reaction is likely to occur. The molecular weight of the polymer does not increase.
【００１７】本発明の光重合性組成物には必要に応じて
塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリエステル樹脂、
ゴム成分、タッキファイヤー、染料、顔料、フィラー
（タルク、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウムな
ど）紫外線吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、チキソトロピ
ー剤、沈殿防止剤、ツヤ消し剤、溶剤などを添加するこ
とができる。The photopolymerizable composition of the present invention may contain a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated polyester resin,
Add rubber components, tackifiers, dyes, pigments, fillers (talc, silica gel, alumina, calcium carbonate, etc.) UV absorbers, antioxidants, thickeners, thixotropic agents, anti-settling agents, matting agents, solvents, etc. be able to.
【００１８】本発明の光重合性組成物は、スクリーン印
刷、平板印刷、凸版印刷、金属表面加工、インク、塗
料、接着剤、充填剤などの用途に使用できる。本発明の
光重合性組成物は、可視光または近赤外線領域の光を照
射すれば高感度に硬化するため、光源としては、白熱
球、ハロゲン球、キセノン球、クリプトン球、蛍光灯、
ＬＥＤ、太陽光などがいずれも使用可能である。光強度
や照射時間は、組成物塗布部の光透過度、光感度、厚み
などを考慮して実験的に決定される。本組成物は、硬化
に際して光重合反応に多く用いられる紫外線を用いない
ので、工数・設備および保安対策が軽微ですむ利点を有
する。The photopolymerizable composition of the present invention can be used for applications such as screen printing, lithographic printing, letterpress printing, metal surface processing, inks, paints, adhesives and fillers. The photopolymerizable composition of the present invention is cured with high sensitivity when irradiated with light in the visible or near infrared region.As the light source, as an incandescent bulb, a halogen bulb, a xenon bulb, a krypton bulb, a fluorescent lamp,
Any of LED, sunlight, and the like can be used. The light intensity and the irradiation time are experimentally determined in consideration of the light transmittance, light sensitivity, thickness, and the like of the composition application portion. Since the present composition does not use ultraviolet rays, which are often used for photopolymerization, at the time of curing, it has the advantage that man-hours, equipment, and security measures are small.
【００１９】次に本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
によって限定されるものではない。下記の実施例で用い
る成分の名称と内容を以下に示す。 有機カチオン性色素化合物（構造式は表１を参照）： クリスタルバイオレット（ベーシックバイオレット
３）；構造式は表１のＤ１２〔Ｘ＝Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕を
参照 １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン
酸；構造式は表１のＤ１０を参照Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples. The names and contents of the components used in the following examples are shown below. Organic cationic dye compound (for structural formula, see Table 1): crystal violet (basic violet 3); for structural formula, see D12 [X = N (CH 3 ) 2 ] in Table 1, 1,1,5,5- Tetrakis- (4-diethylaminophenyl) pentadienylium p-toluenesulfonic acid; for structural formula, see D10 in Table 1.
【００２０】有機顔料（構造式は表２を参照）： ピグメントバイオレット２３（カルバゾールバイオレッ
ト、ジオキサジン顔料）；構造式は表２の(14)を参照 ピグメントバイオレット３７（ジオキサジン顔料）；構
造式は表２の(15)を参照 ピグメントブルー６０（インダントロンブルー、スレン
顔料）；構造式は表２の(5) を参照 ピグメントレッド２０２（ジクロロキナクリドンマゼン
タ、キナクリドン顔料）；構造式は表２の(18)を参照 ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー、インジ
ゴ顔料）；構造式は表２の(8) を参照Organic pigment (for structural formula, see Table 2): Pigment Violet 23 (carbazole violet, dioxazine pigment); for structural formula, see (14) in Table 2 Pigment Violet 37 (dioxazine pigment); Pigment Red 60 (dichloroquinacridone magenta, quinacridone pigment); structural formula: (18) of Table 2 Pigment Red 88 (thioindigo bordeaux, indigo pigment); for structural formula, see (8) in Table 2.
【００２１】紫外線吸収剤：２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール 鋼板：ボンデ鋼板（新日本製鐵社製、以下「ボンデ鋼
板」と記す） 光源：ハロゲン電球 ＹＢ１８５６４、１００Ｖ５００
ＷＨ、波長３７０〜９００ｎｍ（松下電工社製、以下
「ハロゲンランプ」と記す）UV absorber: 2- (2'-hydroxy-)
3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -benzotriazole Steel plate: Bond steel plate (manufactured by Nippon Steel Corporation, hereinafter referred to as "bond steel plate") Light source: Halogen bulb YB18564, 100V500
WH, wavelength 370-900 nm (manufactured by Matsushita Electric Works, hereinafter referred to as "halogen lamp")
【００２２】[0022]
【実施例】下記の組成物をボンデ鋼板上に７０ｍｍ×５
０ｍｍの面積に厚さ約０．２ｍｍになるように塗布し、
これに１０ｃｍの距離から光を照射し、表面タックがな
くなるまでの時間を測定した。結果を表３に示す。EXAMPLES The following composition was coated on a bonding steel plate at 70 mm × 5.
It is applied to an area of 0 mm to a thickness of about 0.2 mm,
This was irradiated with light from a distance of 10 cm, and the time until the surface tack disappeared was measured. Table 3 shows the results.
【００２３】 （実施例１） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５２９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ テトラヒドロフルフリルアクリレート ５ イソボルニルアクリレート ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントバイオレット２３ ０．００４(Example 1) Components Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1529X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Tetrahydrofurfuryl acrylate 5 Isobornyl acrylate 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacrylic Roxypropane 21 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.13 Tetra n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl ) Pentadienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment Violet 23 0.004
【００２４】 （実施例２） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５２９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ テトラヒドロフルフリルアクリレート ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントバイオレット２３ ０．００２(Example 2) Component Incorporation amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1529X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Tetrahydrofurfuryl acrylate 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacrylic Roxypropane 21 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.13 Tetra n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl ) Pentadienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment Violet 23 0.002
【００２５】 （実施例３） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５２９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ テトラヒドロフルフリルアクリレート ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントバイオレット２３ ０．００４ ２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）− ベンゾトリアゾール １(Example 3) Component Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1529X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Tetrahydrofurfuryl acrylate 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacrylic Roxypropane 21 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.13 Tetra n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl ) Pentadienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment violet 23 0.004 2- (2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl) -benzotriazole 1
【００２６】 （実施例４） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５２９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ テトラヒドロフルフリルアクリレート ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントバイオレット３７ ０．００４(Example 4) Components Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1529X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Tetrahydrofurfuryl acrylate 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacrylic Roxypropane 21 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.13 Tetra n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl ) Pentadienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment violet 37 0.004
【００２７】 （実施例５） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５０９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ アクリロイルモルホリン ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントブルー６０ ０．００５(Example 5) Component Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1509X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Acryloylmorpholine 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane 2 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid chloride 0.13 tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl) penta Dienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment Blue 60 0.005
【００２８】 （実施例６） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５０９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ アクリロイルモルホリン ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントレッド２０２ ０．０１(Example 6) Component Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1509X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Acryloylmorpholine 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane 2 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid chloride 0.13 tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl) penta Dienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment Red 202 0.01
【００２９】 （実施例７） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５０９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ アクリロイルモルホリン ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ ピグメントレッド８８ ０．０１(Example 7) Component Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1509X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Acryloylmorpholine 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane 2 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid chloride 0.13 tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl) penta Dienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Pigment Red 88 0.01
【００３０】 （比較例１） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５０９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ テトラヒドロフルフリルアクリレート ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１(Comparative Example 1) Components Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1509X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Tetrahydrofurfuryl acrylate 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacrylic Roxypropane 21 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.13 Tetra n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl ) Pentadienylium p-toluenesulfonic acid 0.1
【００３１】 （比較例２） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５０９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ アクリロイルモルホリン ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ クリスタルバイオレット ０．１(Comparative Example 2) Components Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1509X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Acryloylmorpholine 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane 2 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid chloride 0.13 tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl) penta Dienium Paratoluenesulfonic acid 0.1 Crystal violet 0.1
【００３２】 （比較例３） 成分 配合量（重量部） エポキシオリゴマー（ＳＰ−１５０９Ｘ） ５０ トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ イソボルニルアクリレート ５ アクリロイルモルホリン ５ ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン ２ １, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．１３ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素 ０．４ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ペンタジエニリウム パラトルエンスルホン酸 ０．１ クリスタルバイオレット ０．０１(Comparative Example 3) Components Compounding amount (parts by weight) Epoxy oligomer (SP-1509X) 50 Trimethylolpropane triacrylate 50 Isobornyl acrylate 5 Acryloylmorpholine 5 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane 2 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid chloride 0.13 tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylboron 0.4 1,1,5,5-tetrakis- (4-diethylaminophenyl) penta Dienylium p-toluenesulfonic acid 0.1 Crystal violet 0.01
【００３３】上記した実施例１〜７及び比較例１〜３の
組成物についてタック解消時間を測定した。タック解消
時間とは組成物を塗装後ベタつきがなくなる迄の時間で
す。この時間が短い程光重合の硬化が早いことを示す。
測定結果を以下に示す。The tack elimination time of the compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was measured. Tack elimination time is the time until the tackiness disappears after coating the composition. The shorter this time, the faster the photopolymerization cures.
The measurement results are shown below.
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】実施例１〜７は、エチレン性不飽和結合を
有する重合可能な官能基１つ以上を有するモノマー及び
／またはオリゴマー、可視あるいは近赤外領域に吸収を
有する有機カチオン性色素化合物、ラジカル開始剤とし
て有機ホウ素化合物、光酸発生剤および光増感剤として
特定の有機顔料からなる光重合性組成物であり、比較例
１〜３は、有機顔料を含まない組成物および有機顔料の
代わりに可視領域に吸収を有する有機カチオン性色素化
合物を含む組成物である。表３の結果は、これらのいず
れの実施例においても、比較例１の有機顔料無添加の組
成物のタック解消時間（４２０秒間）に比べ著しくタッ
ク解消時間が短縮されていることを示している（１５０
〜２００秒間）。Examples 1 to 7 show monomers and / or oligomers having one or more polymerizable functional groups having an ethylenically unsaturated bond, organic cationic dye compounds having absorption in the visible or near infrared region, radicals An organic boron compound as an initiator, a photopolymerizable composition comprising a specific organic pigment as a photoacid generator and a photosensitizer, Comparative Examples 1 to 3 are a composition containing no organic pigment and an organic pigment instead of A composition containing an organic cationic dye compound having absorption in the visible region. The results in Table 3 show that in each of these Examples, the tack removal time was significantly shortened compared to the tack removal time (420 seconds) of the composition without the organic pigment of Comparative Example 1. (150
~ 200 seconds).
【００３６】また、実施例３は紫外線吸収剤を添加した
組成物であるが、実施例１と同じタック解消時間であ
り、紫外線吸収剤の影響を全く受けずに高感度に重合す
ることを示している。比較例２と３は有機顔料の代わり
に有機カチオン性色素を添加した組成物であるが、有機
顔料の添加量と同程度の添加量ではタック解消時間は全
く短縮されず、また１０倍以上添加してもタック解消時
間が短縮されず、光増感作用は見られなかった。この結
果は、有機顔料と有機カチオン性色素が共存しているこ
とにより光増感作用が発現し、有機カチオン性色素が光
反応と共に消色あるいは淡色した後も有機顔料を介して
光を継続的に効率よく吸収でき、有機ホウ素化合物が効
率良くラジカルを発生するため、また光酸発生剤を効率
良く分解してカルボン酸に変換することにより有機ホウ
素化合物が効率良くラジカルを発生するためタック解消
時間が短縮したことを示している。Example 3 is a composition to which an ultraviolet absorber is added, but has the same tack elimination time as that of Example 1, and shows that the polymerization is performed with high sensitivity without being affected by the ultraviolet absorber at all. ing. Comparative Examples 2 and 3 are compositions in which an organic cationic dye was added in place of the organic pigment, but the tack removal time was not shortened at all when the addition amount was approximately the same as the addition amount of the organic pigment. However, the tack removal time was not shortened, and no photosensitizing effect was observed. This result indicates that the coexistence of the organic pigment and the organic cationic dye causes a photosensitizing effect, and the organic cationic dye continues to emit light via the organic pigment even after the color is erased or paled with the photoreaction. Tacky time because the organic boron compound efficiently generates radicals, and the organic boron compound efficiently generates radicals by converting the photoacid generator to carboxylic acid efficiently. Has been shortened.
【００３７】[0037]
【表１】[Table 1]
【００３８】[0038]
【表２】[Table 2]
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、エチレン性
不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有する
モノマー及び／またはオリゴマー、可視あるいは近赤外
領域に吸収を有する有機カチオン性色素化合物、ラジカ
ル開始剤として有機ホウ素化合物、光酸発生剤および光
増感剤として有機顔料を含み、可視から近赤外の領域の
光で高感度に重合しうる新規な光重合性組成物であるの
で短時間の光照射により組成物をタックなしに重合させ
ることができる。また、本発明の光重合性組成物は光重
合性であっても紫外線を用いないので組成物に紫外線吸
収剤が含まれていても高感度に重合することができる。The photopolymerizable composition of the present invention comprises a monomer and / or oligomer having at least one polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond, and an organic cation having absorption in the visible or near infrared region. Novel photopolymerizable composition that contains a hydrophilic dye compound, an organic boron compound as a radical initiator, a photoacid generator, and an organic pigment as a photosensitizer, and can be polymerized with high sensitivity with light in the visible to near-infrared region Therefore, the composition can be polymerized without tack by short-time light irradiation. Further, since the photopolymerizable composition of the present invention does not use ultraviolet rays even if it is photopolymerizable, it can be polymerized with high sensitivity even if the composition contains an ultraviolet absorber.
【表１】 [Table 1]
【表１】 [Table 1]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表２】 [Table 2]
【表２】 [Table 2]
【表２】 [Table 2]
【表２】 [Table 2]
【表２】 [Table 2]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/00 5/00 Ｃ Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 4/00 C09D 4/00 5/00 5/00 C C09J 4/00 C09J 4/00
Claims (3)
れる光重合性組成物。 （Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基
１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴマー （Ｂ）可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カチ
オン性色素化合物 （Ｃ）有機ホウ素化合物 （Ｄ）光酸発生剤 （Ｅ）アゾ顔料、アントラキノン顔料、イソインドリノ
ン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジ
ン顔料、フタロン顔料、ペリレン顔料、メチン顔料、ア
ゾメチン顔料から選ばれる少なくとも１つの有機顔料1. A photopolymerizable composition comprising the following components (A) to (E). (A) a monomer and / or oligomer having one or more polymerizable functional groups having an ethylenically unsaturated bond (B) an organic cationic dye compound having absorption in the visible or near infrared region (C) an organic boron compound ( D) Photoacid generator (E) At least one organic pigment selected from azo pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, phthalone pigments, perylene pigments, methine pigments, and azomethine pigments
な官能基１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴ
マーが分子中に少なくともアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物である請求項１記載の光重合
性組成物。2. The photopolymerizable compound according to claim 1, wherein the monomer and / or oligomer having at least one polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond is a compound having at least an acryloyl group or a methacryloyl group in a molecule. Composition.
有機カチオン性色素化合物がポリメチン系色素化合物、
ジフェニルメタン系色素化合物、トリフェニルメタン系
色素化合物である請求項１または２記載の光重合性組成
物。3. An organic cationic dye compound having absorption in a visible or near-infrared region is a polymethine dye compound,
3. The photopolymerizable composition according to claim 1, which is a diphenylmethane-based dye compound or a triphenylmethane-based dye compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29489497A JPH11116611A (en) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Photopolymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29489497A JPH11116611A (en) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Photopolymerizable composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH11116611A true JPH11116611A (en) | 1999-04-27 |
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ID=17813637
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|---|---|---|---|
| JP29489497A Pending JPH11116611A (en) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Photopolymerizable composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116611A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004503616A (en) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Multiphoton photosensitization system |
| US7144471B2 (en) | 2001-02-13 | 2006-12-05 | International Business Machines Corporation | Bonding method and apparatus |
| US8350015B2 (en) | 2004-02-27 | 2013-01-08 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Cyanine dye |
| JP2013067711A (en) * | 2011-09-21 | 2013-04-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | Photosensitive composition |
| WO2019138953A1 (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-18 | 株式会社Adeka | Composition, cured substance, optical filter, and method for manufacturing cured substance |
-
1997
- 1997-10-13 JP JP29489497A patent/JPH11116611A/en active Pending
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| JPWO2019138953A1 (en) * | 2018-01-09 | 2020-12-17 | 株式会社Adeka | Method for manufacturing composition, cured product, optical filter and cured product |
| CN111315828B (en) * | 2018-01-09 | 2023-09-29 | 株式会社艾迪科 | Composition, cured product, optical filter, and method for producing cured product |
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