JP2001075281A - Photosetting resin composition and photosettable coating film - Google Patents
Photosetting resin composition and photosettable coating filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は光活性酸化金属を
光重合開始剤として含有する光硬化性樹脂組成物に関す
る。本発明の光硬化性樹脂組成物はエッチングレジス
ト、ソルダレジスト、光硬化性インキになどに有用な組
成物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable resin composition containing a photoactive metal oxide as a photopolymerization initiator. The photocurable resin composition of the present invention is a composition useful for an etching resist, a solder resist, a photocurable ink, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】 従来、光硬化性樹脂組成
物として光によりラジカル重合反応する重合性基を有す
るモノマー、オリゴマー、ポリマー等の樹脂成分に光重
合開始剤を配合してなるものが一般的に使用されてい
る。上記光重合開始剤は光を吸収しラジカルを発生する
物質で光硬化性樹脂の硬化速度と感光波長域を決定する
重要な材料である。2. Description of the Related Art Conventionally, a photocurable resin composition is generally prepared by blending a photopolymerization initiator with a resin component such as a monomer, oligomer, or polymer having a polymerizable group that undergoes a radical polymerization reaction by light. Is used regularly. The photopolymerization initiator is a substance that absorbs light and generates radicals, and is an important material that determines the curing speed and the photosensitive wavelength range of the photocurable resin.
【０００３】該光重合開始剤としては、光が照射される
ことにより該開始剤自身が分解してラジカルを生成する
直接解離タイプと系中に存在する他の化合物の水素を引
き抜くことによりラジカル反応するタイプとがあるが、
いずれも開始剤自身は構造を変え最終的に光に対して不
活性な化合物になる。[0003] The photopolymerization initiator includes a direct dissociation type in which the initiator itself is decomposed by irradiation with light to generate a radical, and a radical reaction by extracting hydrogen of another compound present in the system. There is a type to do,
In any case, the initiator itself changes its structure and eventually becomes a compound which is inert to light.
【０００４】また、これらの開始剤の多くは使用上の問
題として水への溶解性が低いため水系の光硬化性塗料へ
の適応が困難でな点が上げられる。また、光照射による
開始剤の分解、特に揮発性・昇華性の物質を生成する物
はその臭気の問題や、露光装置の汚染の問題があり、さ
らに熱硬化・加熱乾燥を併用する場合には焼付・乾燥時
の開始剤の熱分解や昇華による乾燥炉の汚染の問題もあ
る。[0004] In addition, many of these initiators have a problem in their use in that their solubility in water is low, so that it is difficult to apply them to water-based photocurable coatings. In addition, decomposition of the initiator by light irradiation, especially those that produce volatile and sublimable substances, have the problem of odor and the problem of contamination of the exposure apparatus. There is also a problem of contamination of the drying furnace due to thermal decomposition and sublimation of the initiator during baking and drying.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】 そこで、本発明者等は
光硬化性樹脂の光硬化性開始剤として、該開始剤に要求
される・熱安定性が良いこと、光硬化性水系塗料に利用
できること、・モノマーやオリゴマー等の光硬化性樹脂
との相溶性が良いこと、・安全性や経済性に優れている
こと等の条件を満たす光硬化性開始剤を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、光硬化性開始剤として光活性酸
化チタンを使用することにより上記した条件を全て満足
することを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have proposed, as a photocurable initiator for a photocurable resin, that the initiator is required to have good thermal stability and that it is used for a photocurable water-based paint. Intensive research is underway to develop a photo-curing initiator that satisfies conditions such as what can be done, good compatibility with photo-curable resins such as monomers and oligomers, and excellent safety and economy. As a result, they have found that the above conditions are all satisfied by using photoactive titanium oxide as a photocurable initiator, and have completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は、 １、下記成分 （Ａ）光硬化性樹脂及び（Ｂ）光活性酸化金属を主成分
とする光硬化性開始剤を必須成分として含有することを
特徴とする光硬化性樹脂組成物、 ２、下記成分 （Ａ）光硬化性水系樹脂、（Ｂ）光活性酸化金属を主成
分とする水性光硬化性開始剤及び（Ｃ）水系溶媒を必須
成分として含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成
物、 ３、下記成分 （Ａ）光硬化性有機溶剤系樹脂、（Ｂ）光活性酸化金属
を主成分とする有機溶剤系光硬化性開始剤及び（Ｄ）有
機溶剤を必須成分として含有することを特徴とする光硬
化性樹脂組成物、 ４、上記光活性酸化金属が、アナタース型酸化チタンで
ある上記１乃至３項のいずれか１項に記載の光硬化性樹
脂組成物、 ５、上記光硬化性樹脂が、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、アリル基、及びシンナモイル基から選ばれる少
なくとも１種の光硬化性基である上記１乃至３の何れか
１項に記載の光硬化性樹脂組成物、 ６、上記光硬化性樹脂組成物が、光硬化性塗料用樹脂組
成物である上記１乃至５の何れか１項に記載の光硬化性
樹脂組成物、 ７、上記光硬化性樹脂組成物が、光硬化性インキ用樹脂
組成物である上記１乃至５の何れか１項に記載の光硬化
性樹脂組成物、 ８、上記光硬化性樹脂組成物が、光硬化性レジスト用樹
脂組成物である上記１乃至５の何れか１項に記載の光硬
化性樹脂組成物、 ９、上記１乃至８の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組
成物を基材に塗布あるいは含浸させて光硬化性樹脂被膜
を形成させる工程、該被膜表面全体に光照射する工程を
含むことを特徴とする光硬化被膜、 １０、上記１乃至８の何れか１項に記載の光硬化性樹脂
組成物を基材に塗布あるいは含浸させて光硬化性樹脂被
膜を形成させる工程、該被膜表面にネガマスクを介して
もしくは直接光照射して一部被膜を硬化させる工程、未
硬化部分の被膜を除去させる工程を含むことを特徴とす
る光硬化被膜に係わる。That is, the present invention provides: 1. A light characterized by containing, as essential components, the following components (A) a photocurable resin and (B) a photocurable initiator mainly composed of a photoactive metal oxide. Curable resin composition, 2, the following components: (A) a photocurable aqueous resin, (B) an aqueous photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component, and (C) an aqueous solvent as essential components. A photocurable resin composition characterized by the following: 3, the following components (A) a photocurable organic solvent-based resin, (B) an organic solvent-based photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component, and (D) 4. A photocurable resin composition comprising an organic solvent as an essential component, 4. The photocurable resin composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the photoactive metal oxide is an anatase-type titanium oxide. 5, the photocurable resin is acryloyl 4. The photocurable resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the photocurable resin composition is at least one type of photocurable group selected from a methacryloyl group, an allyl group, and a cinnamoyl group. 6. The photocurable resin composition according to any one of the above 1 to 5, wherein the product is a resin composition for a photocurable coating, 7. The resin composition for a photocurable ink, wherein the photocurable resin composition is a resin composition for a photocurable ink. 6. The photocurable resin composition according to any one of the above 1 to 5, wherein the photocurable resin composition is a resin composition for a photocurable resist. 9. The photocurable resin composition according to item 1, 9, a step of applying or impregnating the substrate with the photocurable resin composition according to any one of items 1 to 8 to form a photocurable resin film. Irradiating the entire coating surface with light. Film, 10, a step of applying or impregnating the substrate with the photocurable resin composition according to any one of the above 1 to 8 to form a photocurable resin film, or through a negative mask on the surface of the film. The present invention relates to a photocured film, which includes a step of curing a part of the film by direct light irradiation and a step of removing the film of an uncured part.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】 本発明において、光活性酸化金
属を主成分とする光硬化性開始剤としては、光触媒活性
を有するものであれば特に制限なしに従来から公知のも
のを使用することができるが、特にアナタース型二酸化
チタン、酸化亜鉛を使用することが好ましい。本発明で
使用する光源は、太陽光線や人工照明光等を使用できる
が、好ましくは波長４００ｎｍ以下の紫外線、より好ま
しくは波長２８５ｎｍ〜350ｎｍの光を発光する光源が
好ましい。光活性酸化金属を主成分とする光硬化性開始
剤としては、粉末状、水や有機溶剤に分散したゾル状の
ものを使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as a photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component, a conventionally known photocurable initiator may be used without particular limitation as long as it has photocatalytic activity. Although it is possible, it is particularly preferable to use anatase type titanium dioxide and zinc oxide. The light source used in the present invention can use sunlight or artificial illumination light, but is preferably a light source that emits ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, more preferably light having a wavelength of 285 nm to 350 nm. As the photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component, a powdery one or a solous one dispersed in water or an organic solvent can be used.
【０００８】光活性酸化金属の中でも好ましいアナター
ズ型二酸化チタン粉末としては、好ましくは、例えば、
石原テクノ（株）社製のＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ
−３１、ＳＴ−４１：堺化学（株）社製のＳＳＰ−２
５、ＳＳＰ−２０、ＳＳＰ−Ｍ：テイカ（株）社製のＡ
ＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＳＴ−１５７、ＪＡ−
１：チタン工業（株）社製のＰＣ−１０１、ＰＣ−１０
２：古河機械金属（株）社製のＤＮ−１、ＤＮ−Ｓ１、
ＤＮ−１−０、ＤＮ−１０、ＤＮ−１２、ＤＮ−２２
Ａ：富士チタン（株）社製のＴＰＹ−２Ｙ：デグサ社製
のＰ−２５等を挙げることができる。また、酸化亜鉛と
しては、光触媒活性を有するものであれば、特に制限な
しに従来から公知のものを使用することができる。好適
な市販品の具体例としては、例えば、堺化学（株）社製
の亜鉛華１号特製を挙げることができる。光活性酸化金
属の中でも好ましいアナターズ型二酸化チタンゾルとし
ては、例えば、市販品として、テイカ（株）社製の水分
散型チタニアゾルTKS-201、TKS-202、溶剤分散型のTKS-
247；石原テクノ（株）社製水分散型チタニアゾルSTS-0
1、STS-02；堺化学（株）社製水分散系チタニアゾルCS
B、CSBM等の水分散系ゾルが挙げられる。また、有機溶
剤系ゾルとしては、上記した水分散系ゾルをメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等の親水性溶剤、トルエン、キシ
レン等の疎水性溶剤及びこれらの混合溶剤に置き換えた
ものや、上記アナタース型二酸化チタンや酸化亜鉛の粉
末を上記の有機溶剤に分散したゾルが使用できる。光活
性酸化金属の配合割合は、光硬化性樹脂１００重量部
（固形分）に対して固形分換算で3〜80重量部、好まし
くは５〜３０重量部の範囲内が適当である。[0008] Among the photoactive metal oxides, the preferred anatase type titanium dioxide powder is preferably, for example,
ST-01, ST-21, ST manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.
-31, ST-41: SSP-2 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
5, SSP-20, SSP-M: A manufactured by Teika Corporation
MT-100, AMT-600, ST-157, JA-
1: PC-101, PC-10 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
2: DN-1, DN-S1, manufactured by Furukawa Machine Metal Co., Ltd.
DN-1-0, DN-10, DN-12, DN-22
A: TPY-2Y manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd .: P-25 manufactured by Degussa, and the like. As the zinc oxide, any known zinc oxide can be used without any particular limitation as long as it has photocatalytic activity. Specific examples of suitable commercial products include, for example, Zinc Hua No. 1 special product manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Among the photoactive metal oxides, preferred anatase-type titanium dioxide sols include, for example, commercially available water-dispersible titania sols TKS-201, TKS-202, and solvent-dispersed TKS-
247; Water dispersion type titania sol STS-0 manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.
1, STS-02: Water-dispersed titania sol CS manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
Water-dispersed sols such as B and CSBM. As the organic solvent-based sol, the above-mentioned aqueous dispersion sol is replaced with a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, and butyl cellosolve, a hydrophobic solvent such as toluene and xylene, and a mixed solvent thereof. A sol in which the anatase-type titanium dioxide or zinc oxide powder is dispersed in the organic solvent can be used. The compounding ratio of the photoactive metal oxide is suitably in the range of 3 to 80 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight in terms of solids based on 100 parts by weight (solids) of the photocurable resin.
【０００９】本発明において光硬化性樹脂は、一般的に
使用されている光照射により架橋しうる光重合性基を有
する光硬化性樹脂であれば特に限定されるものではな
い。光重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイ
ル基、シンナモイル基、アリル基、ビニル基、ビニルフ
ェニル基、プロパギル基等が挙げられる。光硬化性樹脂
としては、数平均分子量500〜50万、好ましくは５００
〜１０万の範囲内の少なくとも１個の光重合性基を有す
る樹脂で、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等
のオリゴマー、それらの混合物ならびに感光基を有する
共重合体等が挙げられる。また、ウレタン系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系
樹脂、シリコン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック
系樹脂及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性基が
結合したものも使用できる。In the present invention, the photocurable resin is not particularly limited as long as it is a photocurable resin having a photopolymerizable group which can be cross-linked by light irradiation, which is generally used. Examples of the photopolymerizable group include a (meth) acryloyl group, a cinnamoyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinylphenyl group, and a propargyl group. As the photocurable resin, a number average molecular weight of 500 to 500,000, preferably 500
Resins having at least one photopolymerizable group in the range of 100,000 to 100,000, and include monomers, prepolymers, oligomers such as dimers and trimers, mixtures thereof, and copolymers having photosensitive groups. Can be In addition, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicon resin, vinyl acetate resin, novolak resin and the two kinds thereof A resin in which a photopolymerizable group is bonded to the above modified resin can also be used.
【００１０】光硬化性樹脂として、具体的には、例え
ば、下記のものを挙げることができる。 （イ） 感光性基として（メタ）アクリロイル基を有す
る光硬化性樹脂（Ａ−１）：本光硬化性樹脂（Ａ−１）
は、 （メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマー類：
例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート等のプレポリマ
ー：例えば、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂に
グリシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることによ
り製造することができる。その際使用されるカルボキシ
ル基を有するアクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのα,β−エチレン性不飽和酸を必須
単量体成分とし、これに（メタ）アクリル酸のエステル
類、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなど；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミドなどから選ばれる少なくとも１種の
不飽和単量体を共重合させることにより得ることができ
る。一方、上記カルボキシル基を有するアクリル系樹脂
に付加せしめられるグリシジル基含有不飽和化合物とし
ては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。前記したカルボキシル基を有するアクリル樹脂とグ
リシジル基含有不飽和化合物との付加反応は、それ自体
既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド等の触媒の存在下に８０〜１２０℃で１〜５
時間反応させることによって容易に行なうことができ
る。Specific examples of the photocurable resin include the following. (A) Photocurable resin (A-1) having a (meth) acryloyl group as a photosensitive group: the present photocurable resin (A-1)
Means (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth)
Acrylic acid, hydroxypropyl (meth) acrylic acid,
Glycidyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-
Monomers such as ethylhexyl (meth) acrylate:
For example, a prepolymer such as polyethylene glycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate: for example, can be produced by adding an unsaturated compound containing a glycidyl group to an acrylic resin having a carboxyl group. Acrylic resin having a carboxyl group used at that time, for example, acrylic acid,
Α, β-ethylenically unsaturated acid such as methacrylic acid is used as an essential monomer component, and esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) Acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like; at least one unsaturated monomer selected from styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and the like. It can be obtained by polymerizing. On the other hand, examples of the glycidyl group-containing unsaturated compound added to the above-mentioned acrylic resin having a carboxyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. The addition reaction between the acrylic resin having a carboxyl group and the glycidyl group-containing unsaturated compound is carried out according to a method known per se, for example, at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 in the presence of a catalyst such as tetraethylammonium bromide.
It can be easily performed by reacting for a time.
【００１１】また、本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、ヒド
ロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート
化合物とのモノ付加反応物を、ヒドロキシル基を含有す
るアクリル系樹脂に付加させることによっても製造する
ことができる。その際使用されるヒドロキシル基含有重
合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールア
クリルアミドなどが挙げられ、また、ジイソシアネート
化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
さらに、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、上記の
ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成
分とし、これを前述の如き他の不飽和単量体の少なくと
も１種とを共重合させることにより得ることができる。The photocurable resin (A-1) can also be obtained by adding a monoaddition product of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and a diisocyanate compound to a hydroxyl group-containing acrylic resin. Can be manufactured. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound used at that time include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; N-methylol acrylamide and the like. And diisocyanate compounds, for example, tolylene diisocyanate,
Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin has the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound as an essential monomer component, and is copolymerized with at least one other unsaturated monomer as described above. Can be obtained by
【００１２】上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化
合物とジイソシアネート化合物はほぼ等モル比で反応せ
しめられる。得られる反応物とヒドロキシル基含有アク
リル系樹脂との付加反応は、それ自体既知の方法に従
い、窒素ガス雰囲気中で５０〜１００℃の温度にて反応
させることにより行なうことができる。 （ロ） 感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性
樹脂（Ａ−２）：本光硬化性樹脂（Ａ−２）は、例え
ば、ケイ皮酸ビニル、ポリケイ皮酸ビニル等のモノマー
もしくはポリマー；例えば、ヒドロキシル基を含有する
アクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハラ
イドとを、塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反
応せしめることにより製造することができる。その際使
用されるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、前
（イ）項で述べた如きヒドロキシル基含有重合性不飽和
化合物を必須単量体成分とし、これと、その他の不飽和
単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得
ることができる。The above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and the diisocyanate compound are reacted in substantially equimolar ratio. The addition reaction between the obtained reactant and the hydroxyl group-containing acrylic resin can be carried out in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 50 to 100 ° C. according to a method known per se. (B) Photocurable resin (A-2) containing a cinnamoyl group as a photosensitive group: The photocurable resin (A-2) is, for example, a monomer or polymer such as vinyl cinnamate and polyvinyl cinnamate; For example, it can be produced by reacting a hydroxyl group-containing acrylic resin with a substituted or unsubstituted halide of cinnamic acid in the presence of a base, for example, in a pyridine solution. The hydroxyl group-containing acrylic resin used at that time contains, as an essential monomer component, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound as described in the above item (a), and at least one of the other unsaturated monomers. It can be obtained by copolymerizing with one kind.
【００１３】また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハラ
イドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキ
シ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよい
ケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、例え
ば、ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライ
ド、ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケ
イ皮酸クロライド等が挙げられる。これら置換もしくは
未置換のケイ皮酸ハライドは、一般に、上記ヒドロキシ
ル基含有アクリル系樹脂１００重量部あたり、６〜１８
０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部の範囲内の量
で使用することができ、そして上記のヒドロキシ基含有
アクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライ
ドとの反応は、それ自体既知の方法、例えば、ピリジン
溶媒のような塩基の存在下に３０〜７０℃の温度で反応
させることにより行なうことができる。The substituted or unsubstituted cinnamic halides include cinnamic halides which may have 1 to 3 substituents selected from a nitro group and a lower alkoxy group on a benzene ring. More specifically, examples thereof include cinnamic acid chloride, p-nitrocinnamic acid chloride, p-methoxycinnamic acid chloride, and p-ethoxycinnamic acid chloride. These substituted or unsubstituted cinnamic halides are generally used in an amount of 6 to 18 per 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin.
0 parts by weight, preferably in the range of 30 to 140 parts by weight, and the reaction of the above-mentioned hydroxy-containing acrylic resin with a substituted or unsubstituted cinnamic halide is known per se. For example, by reacting at a temperature of 30 to 70 ° C. in the presence of a base such as a pyridine solvent.
【００１４】（ハ） 感光性基としてアリル基を含む光
硬化性樹脂（Ａ−３）：本光硬化性樹脂（Ａ−３）は、
例えば、アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエー
テル等のアリルエーテル類：例えば、前（イ）項で述べ
た如きカルボキシル基を有するアクリル系樹脂にアリル
グリシジルエーテルを付加せしめるかまたは、前述のヒ
ドロキシル基含有アクリル系樹脂に（メタ）アリルアル
コールとジイソシアネート系化合物との反応物を付加さ
せることによって製造することができる。(C) Photocurable resin (A-3) containing an allyl group as a photosensitive group: The present photocurable resin (A-3)
For example, allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether: For example, the allyl glycidyl ether is added to the acrylic resin having a carboxyl group as described in the above item (a), or the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin is used. It can be produced by adding a reactant of (meth) allyl alcohol and a diisocyanate compound to a resin.
【００１５】（ニ）感光性基としてスチリル基を含有す
る光硬化性樹脂（Ａ−４）：例えば、ヒドロキシスチレ
ン、クロロメチルスチレン、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのモノマー：従来から公知の方法により各種樹
脂中にスチリル基を導入させたもの。(D) Photocurable resin (A-4) containing a styryl group as a photosensitive group: For example, monomers such as hydroxystyrene, chloromethylstyrene, styrene, α-methylstyrene and the like: conventionally known methods Stylyl groups introduced into various resins.
【００１６】（ホ）感光性基としてビニル基を含有する
光硬化性樹脂（Ａ−５）：本光硬化性樹脂（Ａ−５）
は、例えば、ビニルエーテル、ビニルアルコール、塩化
ビニル、酢酸ビニル、クロロプレン、イソプレン等のビ
ニル化合物類；例えば、前述のヒドロキシル基含有アク
リル系樹脂にビニルアルコールとジイソシアネート系化
合物とのモノ付加反応物を付加させることによって製造
することができる。(E) Photocurable resin (A-5) containing a vinyl group as a photosensitive group: the present photocurable resin (A-5)
Is, for example, vinyl compounds such as vinyl ether, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl acetate, chloroprene, and isoprene; for example, a monoaddition product of vinyl alcohol and a diisocyanate compound is added to the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin. Can be manufactured.
【００１７】（ヘ）感光性基としてプロパギル基を含有
する光硬化性樹脂（Ａ−６）：プロパギルアルコール等
のモノマー；例えば、前述のヒドロキシル基含有アクリ
ル系樹脂にプロパギルアルコールとジイソシアネート系
化合物との反応物を付加させることによって製造するこ
とができる。(F) Photocurable resin (A-6) containing a propargyl group as a photosensitive group: a monomer such as propargyl alcohol; for example, a propargyl alcohol and a diisocyanate compound may be added to the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin. Can be produced by adding a reactant of
【００１８】上記した樹脂は一種類もしくは二種類以上
組み合わせて使用することができる。本発明光硬化性樹
脂組成物には、必要に応じて、例えば、亜燐酸エステル
化合物、芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物等のラジカル保
護化合物を配合することができる。このようなラジカル
保護化合物は、光重合性組成物から形成される感光性膜
を光照射によって硬化させる際に発生するラジカルが、
酸素によって失活するのを阻止する働きをし、それによ
って酸素存在下でもレジストに良好な感度を付与できる
ものである。The above resins can be used alone or in combination of two or more. The photocurable resin composition of the present invention may optionally contain, for example, a phosphite compound, N, N- bonded to a carbon atom forming an aromatic ring.
A radical protecting compound such as an aromatic compound having a dimethylamino group can be blended. Such a radical protecting compound is a radical generated when a photosensitive film formed from the photopolymerizable composition is cured by light irradiation,
It functions to prevent deactivation by oxygen, thereby providing a resist with good sensitivity even in the presence of oxygen.
【００１９】上記特定のラジカル保護化合物の配合量
は、厳密に制限されるものではなく、用いる光重合開始
剤の種類や量等に応じて変えることができるが、一般に
は、レジスト組成物の固形分１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、特
に１〜１０重量部の範囲内であることがレジスト膜の感
光性、被膜強度等の点から適当である。The amount of the specific radical protective compound is not strictly limited, and can be changed according to the type and amount of the photopolymerization initiator used. For 100 parts by weight,
The amount is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight from the viewpoints of photosensitivity of the resist film, film strength, and the like.
【００２０】本発明光硬化性樹脂組成物は、さらに必要
に応じて、密着促進剤（例えば、テトラゾール、１−フ
エニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−ア
ミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フエ
ニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フエニルテト
ラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、
５−メチルチオテトラゾール、５−クロロ−１−フエニ
ル−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類）；その他
の光重合開始剤や増感剤；ハイドロキノン、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニル−ｐ−フエニレンジアミンなどの重合禁止剤；
有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料などの各種顔料
類；酸化コバルトなどの金属酸化物；フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルフオスフエー
ト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの可塑剤；有機溶剤などを含有することができ
る。The photocurable resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, an adhesion promoter (eg, tetrazole, 1-phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-amino-1-methyltetrazole, 5-amino -2-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-methyltetrazole,
Tetrazole such as 5-methylthiotetrazole and 5-chloro-1-phenyl-1H-tetrazole); other photopolymerization initiators and sensitizers; hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT ), A polymerization inhibitor such as N, N-diphenyl-p-phenylenediamine;
Various pigments such as organic resin fine particles, coloring pigments, extender pigments, etc .; metal oxides such as cobalt oxide; plasticizers such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, polyethylene glycol and polypropylene glycol; organic solvents And the like.
【００２１】上記その他の光重合開始剤としては、例え
ば、ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、ベンジルジ
メチルケタール、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シル−フェニルケトン、１−フエニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
２−メチル−２−モルモリノ−（４−チオメチルフエニ
ル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフエニル）−ブタノン等
のアセトフエノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベ
ンゾインエーテル系；ベンゾフエノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、４−フエニルベンゾフエノン、４，
４′−ジクロロベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエ
ノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフエニルサル
フアイド、アルキル化ベンゾフエノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）バン
ソフエノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル）
ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベ
ンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロ
キシ−３−（４−ベンゾイルフエノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水塩等
のベンゾフエノン系；２−イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ
−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド等のチオ
キサントン系；２，４，６−トリチメルベンゾイルジフ
エニルホスフインオキサイド、２，２′−ビス（ｏ−ク
ロロフエニル）−４，５，４′，５′テトラフエニル−
１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロア
クリドン、２−エチルアンスラキノン、１，２−ジフエ
ニルエタン、９，１０−フエナンスレンキノン、カンフ
アーキノン、メチルフエニルグリオキシエステル等を挙
げることができる。これらは、１種で又は２種以上を混
合して用いることができる。Examples of the other photopolymerization initiators include, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-
Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl)-
2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-
(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime,
Acetophenones such as 2-methyl-2-morpholino- (4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin, benzoin Benzoin ethers such as methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,
4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, alkylated benzophenone, 3,3 ', 4,
4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) vansophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N-
[2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl]
Benzenemethaminium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N
Benzophenones such as -trimethyl-1-propanaminium chloride monohydrate; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone,
2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N
Thioxanthones such as -trimethyl-1-propanaminium chloride; 2,4,6-trithimerbenzoyldiphenylphosphine oxide; 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5' Tetraphenyl-
1,2-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 1,2-diphenylethane, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】また、光増感剤としては、従来既知のもの
を使用することができ、例えば、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、
ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフエ
ノン等を挙げることができる。該光増感剤を本発明の光
硬化性開始剤と併用することにより高感度化が可能とな
る。また、活性二酸化チタンに対し公知の金属化合物等
をドーピング等により添加併用することもできる。As the photosensitizer, those conventionally known can be used, for example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl (n-butoxy) 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate,
Michler's ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone and the like can be mentioned. High sensitivity can be achieved by using the photosensitizer in combination with the photocurable initiator of the present invention. Further, a known metal compound or the like can be added to active titanium dioxide by doping or the like and used in combination.
【００２３】本発明光硬化性樹脂組成物の形態は、特に
制限なしに、例えば、粉体状、もしくは該組成物を水に
溶解もしくは分散させてなる水性及び該組成物を有機溶
剤に溶解もしくは分散させてなる有機溶剤型として使用
することができる。The form of the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, in the form of a powder, an aqueous solution obtained by dissolving or dispersing the composition in water, or dissolving the composition in an organic solvent. It can be used as a dispersed organic solvent type.
【００２４】本発明光硬化性樹脂組成物を基材に塗装し
て被膜を形成する方法としては、本発明光硬化性樹脂組
成物が液状組成物の場合には、該組成物をスプレー塗
装、静電塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スピ
ンコート法、シルクスクリーン印刷、ディッピング塗
装、電着塗装、ギャップ塗装などの方法で塗装し、乾燥
することにより被膜を形成することができる。また、該
液状組成物を、例えば、カバーフイルム層となるポリエ
ステルフイルムなどの透明フイルム上に、本発明の光硬
化性樹脂組成物をロールコータ、ブレードコータ、カー
テンコータ等を用いて塗布し、乾燥して感光性被膜を形
成して得られるドライフィルムとして被膜を形成するこ
とができる。該ドライフィルムの場合には、保護フイル
ムを剥離して基板にドライフィルムを熱圧着させるなど
の方法で接着させることによって感光性被膜を形成する
ことができる。As a method for forming a film by applying the photocurable resin composition of the present invention to a substrate, when the photocurable resin composition of the present invention is a liquid composition, the composition is spray-coated. A coating can be formed by applying a method such as electrostatic coating, roll coating, curtain flow coating, spin coating, silk screen printing, dipping coating, electrodeposition coating, gap coating and drying. Further, the liquid composition, for example, on a transparent film such as a polyester film to be a cover film layer, the photocurable resin composition of the present invention is applied using a roll coater, a blade coater, a curtain coater or the like, and dried. To form a film as a dry film obtained by forming a photosensitive film. In the case of the dry film, a photosensitive film can be formed by peeling off the protective film and bonding the dry film to the substrate by thermocompression bonding.
【００２５】感光性被膜の膜厚は、特に限定されるもの
ではなく用途に応じて適宜設定することができるが、通
常、乾燥膜厚で０．５〜２００μｍ、特に３〜１００μ
ｍの範囲内であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物
が塗装される基材としては、鋼板や銅等の金属や、PP、
PETなどの汎用プラスチック、ガラス等の汎用の素材に
使用できる。また、露光の際にネガパターン用のガラス
マスク等のフォトマスクを通して露光し、未露光部を有
機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液で現像すれば、エッ
チングレジストや、ソルダーレジスト等の画線形成用材
料として利用できる。The thickness of the photosensitive film is not particularly limited and can be appropriately set according to the application, but is usually 0.5 to 200 μm, particularly 3 to 100 μm in dry film thickness.
It is preferably within the range of m. As a substrate on which the photocurable resin composition is coated, metal such as steel plate or copper, PP,
It can be used for general-purpose plastics such as PET, and general-purpose materials such as glass. Also, when exposing through a photomask such as a glass mask for a negative pattern at the time of exposure, and developing an unexposed portion with a developing solution such as an organic solvent or an alkaline aqueous solution, an image resist such as an etching resist or a solder resist can be formed. Available as material.
【００２６】上記露光に使用される光源としては、例え
ば、太陽光の他、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、
ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライド灯、タングステン灯等やＵＶレーザー（３
５１〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用でき
る。その照射量は、通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ
２、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内が好
ましい。As the light source used for the above-mentioned exposure, for example, in addition to sunlight, a super-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp,
Chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, etc. and UV lasers (3
A laser having an oscillation line at 51 to 364 nm) can also be used. The irradiation amount is usually 0.5 to 2000 mJ / cm
2, preferably in the range of 1 to 1000 mJ / cm 2 .
【００２７】本発明においては、特に波長が420nm以下
の紫外線が良く、より好ましくは330nm以下の深紫外線
を発する光源が望ましい。In the present invention, ultraviolet light having a wavelength of 420 nm or less is particularly preferable, and a light source which emits deep ultraviolet light of 330 nm or less is more desirable.
【００２８】次に、本発明光硬化性樹脂組成物をレジス
ト組成物を使用して基板上に光硬化型レジスト膜を形成
し、この膜をパターン状に硬化させてレジストパターン
を形成する方法について以下に説明する。本発明光硬化
性樹脂組成物を塗布又は接着しうる基板としては、レジ
スト組成物を塗布又は接着できる基板であれば特に制限
なく使用することができ、代表例として、ガラス板、ク
ロム、銅などの金属又は金属酸化物の薄膜を形成させた
基板、アルミニウム板、銅板などの金属板；ポリカーボ
ネート板、アクリル樹脂板、ガラス−エポキシ板などの
プラスチック板；ガラス−エポキシ板上に銅を銅メッキ
又は銅張りした積層板などの金属層を表面に有する積層
板；上記金属層を表面に有する積層板にスルーホールを
設けてなる積層板、ガラス板や各種プラスチック素材の
表面にインジウム−酸化錫（ＩＴＯ）層を有する板もし
くはフィルムなどを挙げることができる。Next, a method for forming a resist pattern by forming a photocurable resist film on a substrate by using the photocurable resin composition of the present invention as a resist composition and curing the film in a pattern shape. This will be described below. The substrate to which the photocurable resin composition of the present invention can be applied or adhered can be used without any particular limitation as long as it is a substrate to which the resist composition can be applied or adhered, and typical examples include a glass plate, chromium, and copper. A metal plate such as a substrate, an aluminum plate, a copper plate, etc., on which a thin film of a metal or metal oxide is formed; a plastic plate, such as a polycarbonate plate, an acrylic resin plate, or a glass-epoxy plate; A laminate having a metal layer on its surface such as a copper-clad laminate; a laminate having the above-mentioned metal layer on its surface provided with through holes, a glass plate or various plastic materials having indium-tin oxide (ITO) A) a plate or a film having a layer.
【００２９】該方法においては、上記のようにして基板
上に光硬化型レジスト膜を形成した後、必要に応じて該
レジスト膜上に酸素遮断層を設け、ついでレジスト膜に
パターン状に露光し、ついで現像によりレジストパター
ンを形成する。光照射によるレジスト膜へのパターン状
の露光はネガパターンのフォトマスクを通して露光する
方法の他、光レーザーをＣＡＤデータに基づいてレーザ
ー走査する方法などの、光レーザーによる直接描画法に
よって行うこともできる現像時に溶解除去でき、かつ前
記酸素遮断層としての条件を満足する酸素遮断層を形成
するための被膜形成性樹脂としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル又はこれらの
混合物、ポリビニルアルコールと酢酸ビニルポリマーと
の混合物等が挙げられる。これらは被膜形成性に優れて
おり、水、希アルカリ水、希酸水などの水性現像液に対
する溶解性が良好であり、好適である。これらの被膜形
成性樹脂の水溶液などの溶液を基板のレジスト膜上に塗
布し乾燥させることによりカバーコート層を形成するこ
とができる。カバーコート層の膜厚は、通常、０．５〜
５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲内にあることが好ま
しい。In the method, after forming a photocurable resist film on a substrate as described above, an oxygen barrier layer is provided on the resist film if necessary, and the resist film is exposed in a pattern. Then, a resist pattern is formed by development. The pattern exposure of the resist film by light irradiation can be performed by a direct drawing method using an optical laser, such as a method of exposing through a negative pattern photomask or a method of scanning an optical laser based on CAD data. Examples of the film-forming resin that can be dissolved and removed during development and form an oxygen barrier layer that satisfies the conditions as the oxygen barrier layer include, for example, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate or a mixture thereof, and polyvinyl alcohol. And a vinyl acetate polymer. These are excellent in film-forming properties, and have good solubility in aqueous developing solutions such as water, diluted alkaline water and diluted acid water, and are suitable. A solution such as an aqueous solution of these film-forming resins is applied on a resist film of a substrate and dried to form a cover coat layer. The thickness of the cover coat layer is usually 0.5 to
It is preferably within a range of 5 μm, more preferably 1 to 3 μm.
【００３０】上記露光によって、ネガ型であるレジスト
層は露光部が硬化され未露光部が現像によって除去され
る。露光後、現像前に、必要に応じてレジスト膜の応力
緩和あるいは成長ラジカルの後反応促進などのためにレ
ジスト膜を加熱してもよい。この加熱は、ホットプレー
トを用いることによって短時間で行うこともできる。上
記露光後の現像は、レジスト膜を、レジスト膜の種類に
応じた現像液、例えば、酸現像液、アルカリ現像液、水
もしくは有機溶剤などの現像液に浸漬する方法、レジス
ト膜にこれらの現像液をスプレーする方法などによって
未硬化部のレジスト膜を溶解除去することによって行う
ことができる。現像条件は特に限定されるものではない
が、通常、１５〜４０℃の温度で１５秒〜５分間程度行
うことが好ましい。現像後、必要に応じて水洗が行われ
る。この現像工程によって未硬化部のレジストが除去さ
れレジストパターンが形成される。現像工程後、必要に
応じて加熱、紫外線照射などによりレジストパターンを
さらに硬化させてもよい。紫外線照射によりさらに硬化
させる場合には、レジスト組成物中に紫外線に対して有
効な光重合開始剤及び増感剤を含有させておくことが好
ましい。By the above exposure, the exposed portion of the negative resist layer is cured, and the unexposed portion is removed by development. After the exposure and before the development, the resist film may be heated, if necessary, for the purpose of relaxing the stress of the resist film or accelerating the post-reaction of the growing radical. This heating can be performed in a short time by using a hot plate. The development after exposure is performed by immersing the resist film in a developing solution according to the type of the resist film, for example, an acid developing solution, an alkali developing solution, a developing solution such as water or an organic solvent, and developing the resist film into a resist film. This can be performed by dissolving and removing the uncured portion of the resist film by a method such as spraying a liquid. Although the development conditions are not particularly limited, it is usually preferable to carry out the development at a temperature of 15 to 40 ° C. for about 15 seconds to 5 minutes. After the development, washing is performed if necessary. The resist in the uncured portion is removed by this development process, and a resist pattern is formed. After the development step, the resist pattern may be further cured by heating, ultraviolet irradiation, or the like, if necessary. When the composition is further cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable that a photopolymerization initiator and a sensitizer effective for ultraviolet rays are contained in the resist composition.
【００３１】上記のようにしてレジストパターンが形成
され、このレジストパターンをエッチングレジストやソ
ルダレジストとして使用する。。例えば、プリント回路
基板のように導電性パターンを形成する場合には、基材
として表面に銅などの導電性層を有する積層板を用い、
この導電性層上に上記本発明の方法によってレジストパ
ターンを形成し、レジストパターンが形成されていない
露出部の導電性皮膜をエッチングすることにより回路パ
ターンを形成することができる。このエッチングは、基
板上の導電性皮膜の種類などに応じて選択されたエッチ
ング剤を用いて行うことができる。例えば、導電性皮膜
が銅である場合には、塩化第二銅などの酸性エッチング
液、アンモニア系エッチング液などを用いて行うことが
できる。A resist pattern is formed as described above, and this resist pattern is used as an etching resist or a solder resist. . For example, when forming a conductive pattern like a printed circuit board, using a laminate having a conductive layer such as copper on the surface as a substrate,
A resist pattern is formed on this conductive layer by the method of the present invention, and a circuit pattern can be formed by etching the conductive film on the exposed portion where the resist pattern is not formed. This etching can be performed using an etching agent selected according to the type of the conductive film on the substrate. For example, when the conductive film is copper, it can be performed using an acidic etching solution such as cupric chloride, an ammonia-based etching solution, or the like.
【００３２】上記エッチング工程後、残存するレジスト
膜を除去することによってプリント回路基板を得ること
ができる。残存するレジスト膜の除去は、レジスト膜を
溶解、剥離するが、基板及び基板表面の回路パターンで
ある導電性皮膜を実質的に侵すことのない剥離液を用い
て行うことができ、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ
又は酸の水溶液や各種の有機溶剤を使用することができ
る。After the etching step, a printed circuit board can be obtained by removing the remaining resist film. The removal of the remaining resist film can be performed using a stripper that dissolves and peels off the resist film but does not substantially attack the substrate and the conductive film that is the circuit pattern on the substrate surface. For example, an aqueous solution of an alkali or an acid such as, or various organic solvents can be used.
【００３３】[0033]
【発明の効果】 一般的な着色塗料、インキは、調色の
ため白色顔料を使用していることが多く、中でも酸化チ
タンは代表的な白色無機顔料として塗料等の分野に広く
使われている。また体質顔料であるタルク、クレー等の
白色の無機顔料を使用している場合も多い。光硬化性の
着色インキも同様にこれらの顔料を使用しており、本発
明においては、塗料中にこれらの顔料の一部もしくは全
部を光活性を有する二酸化チタンに置き換えて添加して
も色を変化させないといった利点がある。また、本発明
で使用する光硬化性開始剤は粉末状の金属酸化物を使用
すれば一般的な無機顔料と同様に扱え、ゾル状に水もし
くは有機溶剤に分散した物は一般的な塗料添加剤と同様
に使用できるため比較的自由に系中に添加することが可
能である。また、本発明で使用する光硬化性開始剤は従
来の有機系開始剤に比べ安価に入手できることや、添加
が容易であり、水系塗料や無溶剤型塗料にも使用でき
る。更に昇華性が無いことや、耐熱性に優れており分解
生成物を生じることなく乾燥炉等を汚染しないといった
顕著な効果がある。EFFECTS OF THE INVENTION Generally, white pigments are used for coloring in general coloring paints and inks. Among them, titanium oxide is widely used as a typical white inorganic pigment in the field of paints and the like. . In many cases, white inorganic pigments such as talc and clay, which are extenders, are used. Photocurable coloring inks also use these pigments, and in the present invention, the color can be obtained even if some or all of these pigments are added to the coating composition by replacing them with titanium dioxide having photoactivity. There is an advantage that it does not change. The photocurable initiator used in the present invention can be treated in the same manner as a general inorganic pigment if a powdery metal oxide is used, and a sol-like material dispersed in water or an organic solvent can be added to a general paint. Since it can be used in the same manner as the agent, it can be relatively freely added to the system. In addition, the photocurable initiator used in the present invention can be obtained at a lower cost than conventional organic initiators, can be easily added, and can be used for aqueous paints and solventless paints. Furthermore, there is a remarkable effect that there is no sublimation property, and that it is excellent in heat resistance and does not generate a decomposition product and does not contaminate a drying furnace or the like.
【００３４】[0034]
【実施例】 次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。本発明は下記した実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例に記載の「部」及び「％」
は重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, "part" and "%" described in Examples and Comparative Examples
Is based on weight.
【００３５】実施例１（光重合性樹脂組成物） ウレタンアクリル系オリゴマ−（ポリエステルポリオ−
ル“無水フタル酸／ネオペンチルグリコ−ル／トリメチ
ロ−ルプロパン”とヘキサメチレンジイソシアネ−トを
反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオ−
ルに、アクリル酸を反応させてなる、１分子中に約２個
のアクリロイル基、及び水酸基価が約２０の重量平均分
子量約８０００オリゴマ−）７０部、アクリロイルモル
ホリン２０部、エチルカルビト−ルアクリレ−ト１０
部、ポリイソシアネ−ト化合物（トリメチロ−ルプロパ
ン１モル、ε−カプロラクトン３モル、及びヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト３モルの反応物）５部にAMT-100
（テイカ（株）製、商品名、アナタース型酸化チタン粉
末）20部を混合分散させ、光重合性樹脂組成物を得た。
この光重合性樹脂組成物をブリキ板上にバーコーターで
膜厚20μmになるように塗布した。この塗膜に太陽光線
（平塚、正午、晴れ）に１時間露光した。得られた塗膜
を剥離し、アセトン中に浸漬し、二時間環流蒸留してゲ
ル分率を測定した。その結果92％で良好であった。（ゲ
ル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の
重量）×１００） 実施例２（光重合性レジスト組成物） ノルマルブチルメタクリレート１１０部、メチルメタク
リレート３００部、スチレン１５８部、アクリル酸４３
２部をラジカル重合反応させてなる分子量15000の樹脂
酸価３２７ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂とグリシジルメタクリ
レート４９７部とをテトラメチルアンモニウムブロマイ
ド４部を触媒とし、１１５℃で５時間反応させて得られ
る不飽和樹脂（樹脂酸価９２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００
部、TKS-247（テイカ（株）社製、商品名、アナタース
型酸化チタン溶剤系ゾル）を5部（固形分） 混合分散
し、酢酸ブチルで希釈し、固形分30%の光重合性レジス
ト組成物を得た。Example 1 (Photopolymerizable resin composition) Urethane acrylic oligomer (polyester polyol)
Polyester polyurethane polyol obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with "phthalic anhydride / neopentyl glycol / trimethylolpropane"
Acryloyl group, about 2 acryloyl groups in one molecule, and about 8000 oligomers having a hydroxyl value of about 20 and a weight average molecular weight of about 8000, acryloyl morpholine 20 parts, ethyl carbitol acrylate 10
5 parts of a polyisocyanate compound (reactant of 1 mol of trimethylolpropane, 3 mol of ε-caprolactone, and 3 mol of hexamethylene diisocyanate) in 5 parts of AMT-100
20 parts (Tana Corporation, trade name, anatase type titanium oxide powder) were mixed and dispersed to obtain a photopolymerizable resin composition.
This photopolymerizable resin composition was applied to a tin plate with a bar coater to a thickness of 20 μm. This coating film was exposed to sunlight (Hiratsuka, noon, sunny) for 1 hour. The obtained coating film was peeled off, immersed in acetone, refluxed for 2 hours, and the gel fraction was measured. As a result, 92% was good. (Gel fraction (%) = (weight of sample after extraction / weight of sample before extraction) × 100) Example 2 (photopolymerizable resist composition) 110 parts of normal butyl methacrylate, 300 parts of methyl methacrylate, 158 styrene Part, acrylic acid 43
Unsaturated resin obtained by reacting 2 parts of a resin having a molecular weight of 15,000 and a resin having an acid value of 327 KOH mg / g and 497 parts of glycidyl methacrylate at 115 ° C. for 5 hours using 4 parts of tetramethylammonium bromide as a catalyst. (Resin acid value 92 KOHmg / g) 100
Parts, TKS-247 (manufactured by Teica Co., Ltd., trade name, anatase type titanium oxide solvent-based sol), 5 parts (solid content) mixed and dispersed, diluted with butyl acetate, photopolymerizable resist with 30% solid content A composition was obtained.
【００３６】この光重合性レジスト組成物を厚さ18μm
の銅層を有するガラス繊維強化エポキシ基板上にスピン
コーターでにて塗布し、80℃で10分間乾燥させることで
膜厚約10μmのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜
に太陽光線で露光した。該露光はレジスト膜にパターン
を形成するように露光部と未露光部を生じるように露光
した。この塗膜を、30℃の1%炭酸ソーダー水溶液で現像
した結果、露光部は膜が残りそして未露光部は完全に溶
解除去して良好であった。This photopolymerizable resist composition was coated to a thickness of 18 μm.
Was coated on a glass fiber reinforced epoxy substrate having a copper layer by a spin coater and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a resist film having a thickness of about 10 μm. The obtained resist film was exposed to sunlight. The exposure was performed so as to form an exposed portion and an unexposed portion so as to form a pattern on the resist film. The coating film was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. As a result, the exposed portion remained as a film, and the unexposed portion was completely dissolved and removed.
【００３７】実施例３（光重合性レジストインキ用樹脂
組成物） ノルマルブチルメタクリレート１１０部、メチルメタク
リレート３００部、スチレン１５８部、アクリル酸４３
２部をラジカル重合反応させてなる分子量１５０００、
樹脂酸価３２７ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂とグリシジルメタ
クリレート４９７部とをテトラメチルアンモニウムブロ
マイド４部を触媒として使用し、１１５℃で５時間反応
させて得られる不飽和樹脂（樹脂酸価９２ＫＯＨｍｇ／
ｇ）１００部、ST-01（石原テクノ（株）社製、商品
名、アナタース型酸化チタン粉末）30部、タルク30部、
フタロシアニングリーン1.0部、エポリードGT300（ダイ
セル化学工業（株）社製、商品名、脂環式ポリエポキシ
ド）20部、ニカラックMW-30M（三和ケミカル（株）社
製、商品名、メチル化メラミン樹脂）20部を加え、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、固形分
約40%の光重合性レジストインキ用樹脂組成物を得た。
この光重合性レジストインキ用樹脂組成物を厚さ18μm
の銅層パターンを有するガラス繊維強化エポキシ基板上
に静電スプレーで乾燥膜厚約30μmになるように塗布
し、80℃で15分乾燥させた。形成された塗膜に、上記太
陽光線を露光した。その後、更に150℃で1時間硬化させ
た。得られた塗膜のゲル分率は９５％で良好であった。Example 3 (Resin composition for photopolymerizable resist ink) 110 parts of normal butyl methacrylate, 300 parts of methyl methacrylate, 158 parts of styrene, 43 acrylic acid
A molecular weight of 15,000 obtained by subjecting 2 parts to a radical polymerization reaction,
An unsaturated resin obtained by reacting a resin having a resin acid value of 327 KOH mg / g with 497 parts of glycidyl methacrylate at 115 ° C. for 5 hours using 4 parts of tetramethylammonium bromide as a catalyst (resin acid value of 92 KOH mg / g)
g) 100 parts, 30 parts of ST-01 (trade name, anatase type titanium oxide powder, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.), 30 parts of talc,
Phthalocyanine green 1.0 part, Eporide GT300 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, alicyclic polyepoxide) 20 parts, Nikarac MW-30M (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name, methylated melamine resin) 20 parts were added and diluted with propylene glycol monomethyl ether to obtain a resin composition for a photopolymerizable resist ink having a solid content of about 40%.
This resin composition for photopolymerizable resist ink is 18μm thick
Was applied to a glass fiber reinforced epoxy substrate having a copper layer pattern by electrostatic spraying to a dry film thickness of about 30 μm, and dried at 80 ° C. for 15 minutes. The formed coating film was exposed to the sun rays. Then, it was further cured at 150 ° C. for 1 hour. The gel fraction of the obtained coating film was 95%, which was good.
【００３８】比較例1（光重合性樹脂組成物） 実施例1において、AMT-100（テイカ（株）製、商品名、
アナタース型酸化チタン粉末）をTITANIX JR-903（テ
イカ（株）社製、商品名、ルチル型酸化チタン粉末）を
使用した他は実施例１と同様に配合、被膜形成、試験評
価した。塗膜は指触で評価したところ、指に粘着してタ
ック性があり硬化せず悪かった。Comparative Example 1 (photopolymerizable resin composition) In Example 1, AMT-100 (manufactured by Teica Co., Ltd., trade name:
Anatase type titanium oxide powder) was used in the same manner as in Example 1 except that TITANIX JR-903 (manufactured by Teica Co., Ltd., trade name, rutile type titanium oxide powder) was used. When the coating film was evaluated by finger touch, the coating film was sticky to the finger, had tackiness, and was not cured and was poor.
【００３９】比較例２（光重合性レジスト組成物） 実施例2において、チタニアゾルTKS-247の代わりにTITA
NIX JR-903を使用した以外は実施例２と同様に配合、
被膜形成、試験評価した。パターンが形成されず悪かっ
た。Comparative Example 2 (Photopolymerizable resist composition) In Example 2, TITA-sol was replaced with TITA-247
Except for using NIX JR-903, blended in the same manner as in Example 2,
Film formation and test evaluation. The pattern was not formed and it was bad.
【００４０】比較例３（光重合性レジストインキ用樹脂
組成物） 実施例３において、イルガーキュアー369（チバガイギ
ー社製、商品名）5部を使用した以外は実施例２と同様
に配合、被膜形成した後、塗膜試験評価した。得られた
塗膜のゲル分率は９３％で良好であった。Comparative Example 3 (Resin Composition for Photopolymerizable Resist Ink) In Example 3, compounding and coating were performed in the same manner as in Example 2 except that 5 parts of Irgercure 369 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) was used. After formation, the coating film test was evaluated. The gel ratio of the obtained coating film was 93%, which was good.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/029 7/029 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AC04 AC08 AD01 BC03 BC14 BC19 BC51 CA50 CC03 EA04 FA03 FA15 4J011 QB03 QB08 QB16 QB23 SA05 SA06 SA22 SA26 SA27 SA28 SA32 SA36 SA54 SA56 SA59 SA63 SA64 SA65 SA77 SA78 SA84 TA09 UA01 VA01 WA01 WA05 4J027 AA01 AA02 AH05 CA25 CB02 CB10 CC03 CC05 CD10 4J039 AD04 AD05 AD08 AD21 AE02 AE04 AE05 AE06 AE07 AE11 AF03 BA13 BA31 BA35 BE12 BE27 CA03 EA05 GA17 GA18 GA19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/027 511 G03F 7/027 511 7/029 7/029 F-term (Reference) 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AC04 AC08 AD01 BC03 BC14 BC19 BC51 CA50 CC03 EA04 FA03 FA15 4J011 QB03 QB08 QB16 QB23 SA05 SA06 SA22 SA26 SA27 SA28 SA32 SA36 SA54 SA56 SA59 SA63 SA64 SA65 SA77 SA78 SA84 TA09 UA01 VA01 WA01 WA05 4J027 AA10 CC04 CB05 AD05 AD08 AD21 AE02 AE04 AE05 AE06 AE07 AE11 AF03 BA13 BA31 BA35 BE12 BE27 CA03 EA05 GA17 GA18 GA19
Claims (10)
光活性酸化金属を主成分とする光硬化性開始剤を必須成
分として含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成
物。1. The following components (A) photocurable resin and (B)
A photocurable resin composition comprising, as an essential component, a photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component.
（Ｂ）光活性酸化金属を主成分とする水性光硬化性開始
剤及び（Ｃ）水系溶媒を必須成分として含有することを
特徴とする光硬化性樹脂組成物。2. The following component (A): a photocurable aqueous resin,
A photocurable resin composition comprising (B) an aqueous photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component and (C) an aqueous solvent as essential components.
脂、（Ｂ）光活性酸化金属を主成分とする有機溶剤系光
硬化性開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を必須成分として含有
することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。3. An essential component comprising the following components (A) a photocurable organic solvent-based resin, (B) an organic solvent-based photocurable initiator containing a photoactive metal oxide as a main component, and (D) an organic solvent. A photocurable resin composition comprising:
化チタンである請求項１乃至３の何れか１項に記載の光
硬化性樹脂組成物。4. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photoactive metal oxide is an anatase-type titanium oxide.
メタクリロイル基、アリル基、及びシンナモイル基から
選ばれる少なくとも１種の光硬化性基である請求項１乃
至３の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the photocurable resin is an acryloyl group,
The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one photocurable group selected from a methacryloyl group, an allyl group, and a cinnamoyl group.
料用樹脂組成物である請求項１乃至５の何れか１項に記
載の光硬化性樹脂組成物。6. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photocurable resin composition is a resin composition for a photocurable paint.
ンキ用樹脂組成物である請求項１乃至５の何れか１項に
記載の光硬化性樹脂組成物。7. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photocurable resin composition is a resin composition for a photocurable ink.
ジスト用樹脂組成物である請求項１乃至５の何れか１項
に記載の光硬化性樹脂組成物。8. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photocurable resin composition is a photocurable resist resin composition.
硬化性樹脂組成物を基材に塗布あるいは含浸させて光硬
化性樹脂被膜を形成させる工程、該被膜表面全体に光照
射する工程を含むことを特徴とする光硬化被膜。9. A step of applying or impregnating the photocurable resin composition according to claim 1 to a substrate to form a photocurable resin film, and irradiating the entire surface of the film with light. A photo-cured coating characterized by including the step of:
光硬化性樹脂組成物を基材に塗布あるいは含浸させて光
硬化性樹脂被膜を形成させる工程、該被膜表面にネガマ
スクを介してもしくは直接光照射して一部被膜を硬化さ
せる工程、未硬化部分の被膜を除去させる工程を含むこ
とを特徴とする光硬化被膜。10. A step of applying or impregnating a photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 8 to a substrate to form a photocurable resin film, and applying a negative mask to the surface of the film. Or a step of curing a part of the coating by direct light irradiation, and a step of removing the coating of an uncured part.
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