JPH11109676A - Magnetic toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a magnetic toner which does not contaminate a triboelectrified member nor reduce the triboelectric charge imparting ability of the member, is stably charged even at a high and a low humidity environments and performs satisfactory development. SOLUTION: The magnetic toner contains at least a bonding resin, a phenol deriv. compd., wax and a magnetic substance. The phenol deriv. compd. contains two or more phenol (deriv.)-aldehyde condensation products different from each other in the number of units and the condensation products are chain condensation products, cyclic condensation products or a mixture of chain and cyclic condensation products. The magnetic substance is magnetic iron oxide contg. >=0.05 wt.% foreign element based on the amt. of iron.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための磁性トナーに関する。The present invention relates to a magnetic toner for visualizing an electrostatic latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。2. Description of the Related Art Toner must have a positive or negative charge, depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed.

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加
することが行われている。In order to make the toner retain electric charge, it is possible to use the frictional charging property of a resin which is a component of the toner. However, in this method, the charging of the toner is not stable.
Density rises slowly and fog is easy. Therefore, a charge control agent has been added to impart desired triboelectricity to the toner.

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族
ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られて
いる。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染
料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知
られている。At present, the charge control agents known in the art include metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, aromatic diol and the like, and acid components as negative triboelectrification. Resins and the like are known. Nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, quaternary ammonium salts, and polymers having quaternary ammonium salts in the side chain are known as positive triboelectrification.

【０００５】しかしながら、電荷制御剤によっては、以
下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランス
が取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にく
い、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性に悪影
響を与える等である。However, some charge control agents have the following disadvantages. It is difficult to balance image density and fog, it is difficult to obtain sufficient image density in a high humidity environment, poor dispersibility in resin, adversely affects storage stability and fixability.

【０００６】従来、フェノールとアルデヒドの縮合物
は、特開平２−２０１３７８号公報を始めとして、いく
つかの提案がなされている。しかしながら、これらの公
報に提案されているのは、単一ユニット数だけの縮合物
の添加である。Hitherto, several proposals have been made for condensates of phenol and aldehyde, including Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-201378. However, what is proposed in these publications is the addition of only a single unit of condensate.

【０００７】また、従来トナーに添加してきた単一ユニ
ット数の環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶
解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、ト
ナー中へ分散させることが容易とは言えない。また単一
のユニット数のものでは、帯電性の調整が容易とは言え
なかった。例えば、高い帯電量を得ようとすると、帯電
の速度が低下したり、逆に帯電速度を向上させようとす
ると、帯電量が低下する傾向にあった。Further, the cyclic condensate of a single unit conventionally added to a toner has a high melting point and a low solubility in an organic solvent. Therefore, while a high charge amount can be obtained, it is not easy to disperse the toner in the toner. Also, with a single unit, it was not easy to adjust the chargeability. For example, when a high charge amount is to be obtained, the charge speed tends to decrease, and conversely, when the charge speed is to be improved, the charge amount tends to decrease.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩擦
帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させるこ
との無い磁性トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a magnetic toner which does not contaminate a triboelectric charging member and does not lower the triboelectric charging ability.

【０００９】本発明の他の目的は、耐久により帯電性の
低下がなく、安定した現像の行われる磁性トナーを提供
することにある。Another object of the present invention is to provide a magnetic toner which can be stably developed without deterioration in chargeability due to durability.

【００１０】本発明の他の目的は、高湿下においても、
低湿下においても安定して帯電し、良好な現像の行われ
る磁性トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a high-humidity
An object of the present invention is to provide a magnetic toner which is stably charged even under low humidity and can be favorably developed.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の構成によって達成される。The above object is achieved by
This is achieved by the following configuration.

【００１２】結着樹脂、フェノール誘導体化合物及び磁
性体を少なくとも含有するトナーにおいて、該フェノ
ール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導体とア
ルデヒドとの縮合物であって、ユニット数の異なる縮合
物を少なくとも２種以上含有するものであって、該縮合
物が鎖状縮合物あるいは環状縮合物あるいは混合物であ
り、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．０５重量
％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴とするトナ
ーによって達成される。ここで「ユニット数」とは、フ
ェノール単位を１ユニットして数え、フェノール単位の
数をユニット数とする。In a toner containing at least a binder resin, a phenol derivative compound and a magnetic substance, the phenol derivative compound is a condensate of phenol or a derivative thereof with an aldehyde, and at least two types of condensates having different numbers of units are used. The condensate is a chain condensate, a cyclic condensate, or a mixture, and the magnetic substance is a magnetic iron oxide containing 0.05% by weight or more of a different element based on the iron element. Achieved by the characteristic toner. Here, the “number of units” is defined as one unit of phenol unit, and the number of phenol units is defined as the number of units.

【００１３】本発明者は、フェノールとアルデヒドの縮
合物を用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつ
つ、高温・高湿環境においても高い帯電量を得ることが
できることを見い出した。さらに、この特徴を異種元素
を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーと組み合わせ
ることにより、優れたトナーとなることを見い出し、磁
性トナーにおいてその効果は著しく、優れた現像性が得
られることを見い出した。The present inventor has found that by using a condensate of phenol and aldehyde, a high charge amount can be obtained even in a high-temperature and high-humidity environment while maintaining good startup. Furthermore, it has been found that by combining this feature with a magnetic toner containing a magnetic iron oxide having a different element, an excellent toner can be obtained, and the effect is remarkable in a magnetic toner, and it has been found that excellent developability can be obtained. .

【００１４】本発明の縮合物は水酸基を多数有してお
り、水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果
が出る寄与の方を大きいものとすることができる。The condensate of the present invention has a large number of hydroxyl groups, and the polarity of water molecules can be used to make the contribution of enhancing the effect of electrification larger.

【００１５】高温・高湿環境での帯電量が十分になるだ
けでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。本発
明の縮合物は種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有
する磁性トナーにとって最適になる。すなわち、異種元
素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、
異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分
子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことがで
きる。Not only is the amount of charge sufficient in a high-temperature and high-humidity environment, but also a decrease in density during long-term durability can be suppressed. The condensate of the present invention is most suitable for a magnetic toner containing a magnetic iron oxide having various different elements. In other words, oxides of different elements, hydroxides, iron oxides incorporating different elements,
Iron oxide in which different elements are mixed crystal adsorbs water molecules, and can effectively enhance charging using the polarity of water molecules.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明は、ユニット数の異なるフ
ェノールとアルデヒドの縮合物を２種以上含有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention contains two or more condensates of phenol and aldehyde having different numbers of units.

【００１７】このことによる第一の効果は、帯電の減衰
特性が好ましいものになる点である。いろいろな大きさ
の縮合物があることにより、大きな分子の間に小さい分
子が進入でき、結果的に分子間の電子伝導が変化するた
めと考えられる。「帯電の減衰特性が好ましい」とは、
具体的には放置した時に帯電が維持されることや、耐久
時に過剰な帯電を持たないようにリークさせることを言
う。また、この帯電減衰特性効果は、本発明の磁性体に
より効果的に発揮される。The first effect of this is that the charge decay characteristics become favorable. This is probably because the presence of condensates of various sizes allows small molecules to enter between large molecules, resulting in a change in electron conduction between the molecules. "Preferably the charge decay characteristic is preferable"
More specifically, it means that the charge is maintained when left unattended, or that leakage is performed so as not to have excessive charge during durability. The effect of the charge decay characteristic is effectively exhibited by the magnetic material of the present invention.

【００１８】また、２種以上含有することにより、現像
後のトナーがまとまって挙動することが見出された。２
種以上の縮合物を含むことにより、転写性が良好にな
り、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こり
にくくなる。また、定着工程においても定着飛び散りが
低減する。これも、現像後の帯電の減衰と関係している
と思われる。Further, it has been found that by containing two or more kinds, the toner after development behaves collectively. 2
By containing more than one kind of condensate, transferability is improved, and transfer failure caused by unevenness of the paper during transfer is less likely to occur. Also, in the fixing step, the scattering of the fixing is reduced. This also seems to be related to the decay of charge after development.

【００１９】２種以上含有する第二の効果は、合成時の
収率が向上し、コストが低下する点である。これは、ユ
ニット数の異なる縮合物はそれぞれ反応に適したモノマ
ーの条件が異なる。よって、反応途中の残存モノマーは
そのどれかの条件に適合すれば良いので、反応に寄与し
ないモノマーが少なくなると考えられる。The second effect of containing two or more kinds is that the yield at the time of synthesis is improved and the cost is reduced. This is because condensates having different numbers of units have different monomer conditions suitable for the reaction. Therefore, the remaining monomer in the course of the reaction may satisfy any one of the conditions, and it is considered that the amount of the monomer that does not contribute to the reaction decreases.

【００２０】また、ユニット数の異なる縮合物を２種以
上含有することにより、得られる粉体の結晶性が低下す
る。そのため、弱い力で微粒子にすることができ、結果
としてトナー樹脂への分散性が向上する。これらの効果
は、ユニット数が３種以上のとき、より向上し、ユニッ
ト数が４から８個の縮合物を含むことが好ましく、より
安定した帯電性が得られる。またこの時、１種の縮合物
の存在比が９０％以下であることが好ましく、更には８
０％以下であることが好ましく、特には７０％以下であ
り、更には６０％以下である時に、前述の効果は、より
顕著に現れるようになる。When two or more condensates having different numbers of units are contained, the crystallinity of the obtained powder is reduced. Therefore, fine particles can be formed with a weak force, and as a result, dispersibility in the toner resin is improved. These effects are further improved when the number of units is three or more, and it is preferable to include a condensate having 4 to 8 units, and more stable charging properties can be obtained. At this time, the abundance ratio of one condensate is preferably 90% or less, and more preferably 8%.
The effect is preferably 0% or less, particularly 70% or less, and when it is 60% or less, the above-mentioned effect becomes more remarkable.

【００２１】また、従来帯電制御剤として提案されてき
た縮合物は、単一の環状物である。これに対して本発明
は、ユニット数の異なる複数の縮合物を用いるので、鎖
状の構造を有するものであっても、環状の構造を有する
成分であってもよく、それぞれに効果が得られる。A condensate conventionally proposed as a charge control agent is a single cyclic substance. On the other hand, since the present invention uses a plurality of condensates having different numbers of units, the condensate may have a chain structure or a component having a cyclic structure, and the respective effects are obtained. .

【００２２】鎖状の縮合物は、分散性に優れるので、帯
電性にやや劣るが、均一な帯電性が得られやすい。環状
の化合物は、帯電性に優れるので、分散性には劣ってい
るが、高い帯電量が得られる。これらの弊害は、ユニッ
ト数の異なる複数の縮合物を用いることで軽減される。
また、鎖状縮合物と環状縮合物を同時に用いると、それ
ぞれの特長が活かされ、帯電の立ち上がりの速さも現れ
てくる。鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同
様に比較的低温から軟化する。この成分と環状の成分が
混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。これは
以下のような現象であると思われる。環状の成分は、高
い帯電性を示すが、この成分は凝集性があり、分散が悪
くなることがある。一方、鎖状の成分は帯電量は高くな
いが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は
基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混
合状態を形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状
の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均
一で高い帯電が達成できるのであろう。Since the chain condensate has excellent dispersibility, the chargeability is slightly inferior, but uniform chargeability is easily obtained. The cyclic compound is excellent in chargeability and thus poor in dispersibility, but can provide a high charge amount. These adverse effects are reduced by using a plurality of condensates having different numbers of units.
When a chain condensate and a cyclic condensate are used at the same time, their respective characteristics are utilized and the speed of the rise of charging also appears. The condensate having a chain structure softens from a relatively low temperature, like a general resin. By mixing this component and the cyclic component, good charging properties can be obtained as a result. This seems to be the following phenomenon. The cyclic component has high chargeability, but this component has cohesiveness, and dispersion may be poor. On the other hand, the chain component does not have a high charge amount, but is easily softened and has good dispersibility. Furthermore, since both have basically the same skeleton, they have an affinity and a fine mixed state is easily formed. In other words, the chain component is considered to be a dispersing aid for the cyclic component, so that uniform and high charging may be achieved.

【００２３】このように本発明の縮合物をトナー中に含
有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なも
のが得られる。また、本発明の磁性体はこの帯電量均一
化を補助し、これら縮合物の相乗効果をより高めるもの
である。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じや
すい環境であるが、本発明の縮合物を含有することによ
り、トナー飛散が著しく低減する。As described above, when the condensate of the present invention is contained in the toner, a uniform charge level distribution of the toner at a high level can be obtained. Further, the magnetic material of the present invention assists in making the charge amount uniform and further enhances the synergistic effect of these condensates. For this reason, the high-temperature and high-humidity environment is an environment in which toner scattering is likely to occur. However, by containing the condensate of the present invention, toner scattering is significantly reduced.

【００２４】本発明の縮合物は、フェノール類とアルデ
ヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって得
ることができる。鎖状縮合物、環状縮合物を選択的に得
て、その後混合しても良い。選択的に得るためには、ア
ルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条
件を調整すれば良い。複数のアルカリ金属を添加するこ
とで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多くすること
ができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物も加熱温
度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶媒、ア
ルカリ金属の量、ｐＨを調整することにより種々のもの
が得られる。また、洗浄、抽出に用いることのできる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコー
ル、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
などが挙げられる。The condensate of the present invention can be obtained by heating phenols and aldehydes under alkaline conditions. A chain condensate and a cyclic condensate may be selectively obtained and then mixed. In order to selectively obtain the same, the conditions for adding the alkali metal may be adjusted, and the conditions for washing and extraction may be further adjusted. By adding a plurality of alkali metals, the types of condensates having different numbers of units can be increased. Various mixtures of a chain condensate and a cyclic condensate can be obtained by adjusting the heating temperature, the timing of adding the raw materials, the synthesis conditions such as the synthesis concentration, the amount of the solvent, the alkali metal, and the pH. Solvents that can be used for washing and extraction include acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, ether, hexane, dioxane, toluene, chloroform, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide and the like.

【００２５】本発明の鎖状縮合物の末端は、水素原子、
アルキル基、水酸基を含むアルキル基がよく、高湿環境
での帯電量において有利である水素、アルキル基が好ま
しい。例えば、一般式（ＩＩ）においては、一方がフェ
ノールに縮合し、一方は水素あるいは水酸基となり、一
般式（Ｉ）においては、一方がアルデヒドに縮合し、一
方は水素、アルキル基、ハイドロキシアルキル基とな
る。The terminal of the chain condensate of the present invention is a hydrogen atom,
Alkyl groups and alkyl groups containing hydroxyl groups are preferred, and hydrogen and alkyl groups, which are advantageous in terms of charge amount in a high humidity environment, are preferred. For example, in the general formula (II), one is condensed to phenol, one is hydrogen or a hydroxyl group, and in the general formula (I), one is condensed to an aldehyde, and one is hydrogen, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Become.

【００２６】本発明の縮合物中の鎖状縮合物と環状縮合
物との存在比は１：２０〜３０：１であるのが好まし
い。さらに好ましくは１：１０〜２０：１であるのが良
い。鎖状のものが１：２０より少ないと分散向上効果が
表れる処方が限定され、１：１０以上でないと、カラー
トナーのような軟らかい樹脂での効果が小さくなる。ま
た、鎖状のものが１：２０以上含まれることにより、現
像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナ
ーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１：１
０以上含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが
速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが
発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電
を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が低減
し、画像濃度の推移も安定する。The ratio of the chain condensate to the cyclic condensate in the condensate of the present invention is preferably from 1:20 to 30: 1. More preferably, the ratio is 1:10 to 20: 1. If the number of chains is less than 1:20, the formulation that exhibits the effect of improving dispersion is limited, and if it is not more than 1:10, the effect of a soft resin such as a color toner is reduced. In addition, when the chain-like material is contained at a ratio of 1:20 or more, charging suitable for development is quickly reached, and the toner supplied to the developing device is quickly replaced and consumed. 1: 1
By including 0 or more, replacement in a low-humidity environment is particularly fast. This makes it difficult to generate deteriorated toner at the time of durability, and improves image quality. Further, generation of toner having excessive charge (so-called charge-up) is reduced, and the transition of image density is stabilized.

【００２７】逆に環状のものが３０：１よりも少ないと
高い帯電量が必要な場合に、トナー処方が限定されてし
まう。環状のものが２０：１よりも少ないと、粒径の小
さな磁性トナーへの適用が困難になる。Conversely, if the number of the ring-shaped toner particles is less than 30: 1, the toner formulation is limited when a high charge amount is required. When the number of the annular toner is less than 20: 1, it is difficult to apply the toner to a magnetic toner having a small particle diameter.

【００２８】なお、ここではユニット数１のものは鎖状
縮合物に含むものとする。It should be noted that, here, those having one unit are included in the chain condensate.

【００２９】また本発明においては、縮合物が下記一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるユニットを含むこと好
ましい。In the present invention, the condensate preferably contains units represented by the following general formulas (I) and (II).

【００３０】[0030]

【化３】 ［式中、ｉは０または１を表し、ｉが０の場合、Ｒ₁は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有して
いても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有して
いても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、
ニトロ基、置換されていても良いスルホン基、置換され
ていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表
し、ｉが１の場合、Ｒ₁はアルキル基、置換基を有して
いても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有して
いても良いアリサイクリック基、置換されていても良い
アミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、Ｒ₂は水
素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−Ｃ
ＯＲ₅（Ｒ₅は水素原子、アルキル基を示す）または−
（ＣＨ₂）_mＣＯＯＲ₆（Ｒ₆は水素原子またはアルキル基
を表し、ｍは１〜３の整数を示す）を表し、Ｒ₃は水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハ
イドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキ
ル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル
基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換さ
れていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基
を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す。］Embedded image [Wherein, i represents 0 or 1, and when i is 0, R ₁ has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group, and a substituent. Alicyclic groups, fluoroalkyl groups,
Represents a nitro group, an optionally substituted sulfone group, an optionally substituted amino group or a trialkylsilyl group, and when i is 1, R ₁ is an alkyl group or an optionally substituted aryl Group, an aralkyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted amino group or a trialkylsilyl group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, an aralkyl group, -C
OR ₅ (R ₅ represents a hydrogen atom or an alkyl group) or-
(CH ₂ ) _m COOR ₆ (R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group, m represents an integer of 1 to 3), and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, Cyano group, nitro group, halogenated alkyl group, trialkylsilyl group, ester group having 1 to 8 carbon atoms, amino group which may be substituted, acyl group, sulfone group which may be substituted, And R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ]

【００３１】また、該縮合物が下記一般式（ＩＩＩ）で
表されるユニットを含む縮合物であるものも用いられ
る。Further, a condensate containing a unit represented by the following general formula (III) is also used.

【００３２】[0032]

【化４】 ［Ｒ₁，Ｒ₂は同一であっても異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
も良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していて
も良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニト
ロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されてい
ても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ₃，Ｒ₄は同一であっても異なっていても良く、水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハイ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル
基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル
基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換さ
れていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基
を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、連結位置を示し、一般
式（ＩＩ）で表わされるユニットを介して（Ｉ）で表わ
されるユニット、または（ＩＩＩ）で表わされるユニッ
トと連結して環を形成しても良く、末端である場合は水
素原子またはアルキル基またはハイドロキシアルキル基
を表す。］Embedded image [R ₁ and R ₂ may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group, or a substituent. A good alicyclic group, a fluoroalkyl group, a nitro group, an optionally substituted sulfone group, an optionally substituted amino group or a trialkylsilyl group,
R ₃ and R ₄ may be the same or different and include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, a trialkylsilyl group, X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ represent an ester group of 1 to 8, an amino group which may be substituted, an acyl group, a sulfone group which may be substituted, and an ether group having 1 to 8 carbon atoms; Represents a linking position, may be linked to the unit represented by (I) or the unit represented by (III) via the unit represented by the general formula (II) to form a ring, and is a terminal In the case, it represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. ]

【００３３】本発明の縮合物の構造としては、一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における置換基Ｒｎにおいて、縮合
反応を阻害しないものであれば、適用可能である。The structure of the condensate of the present invention is applicable as long as the substituent Rn in the general formulas (I) to (III) does not inhibit the condensation reaction.

【００３４】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₁では、ア
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラ
ルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高
さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でも
置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、ノル
マルアルキル基、シクロアルキル基が良く、さらに好ま
しくは少なくとも１種のフェニル基あるいは、炭素数３
以下のアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基を
有するものが、帯電の維持性が向上するので良い。ま
た、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基を有することによ
り、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着に
おいても制御がしやすくなる。このことにより転写、定
着での画像の乱れが低減する。When the substituent R ₁ in the general formula (I) is an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group or an alicyclic group, the charge amount is high and the charge rises. Tends to be good. Among them, a phenyl group, a cumyl group, a normal alkyl group, and a cycloalkyl group which may have a substituent are preferable, and more preferably at least one kind of phenyl group or 3 carbon atoms.
Those having the following alkyl groups or cycloalkyl groups having 8 or less carbon atoms are preferable since the charge retention is improved. In addition, by having a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, an appropriate charge amount can be maintained, and control in transfer and fixing becomes easy. This reduces the disturbance of the image during transfer and fixing.

【００３５】また、トナー定着性能に悪影響を与える置
換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル
基は悪影響がない点でも好ましい。Although there are substituents which adversely affect the toner fixing performance, methyl, phenyl and cyclohexyl groups are preferred because they have no adverse effect.

【００３６】さらに原料フェノールにおいてｐ−フェニ
ルフェノールまたはｐ−クレゾールを用いてフェニル基
またはメチル基を導入するのが、合成の容易さの点で好
ましい。Further, it is preferable to introduce a phenyl group or a methyl group into the starting phenol using p-phenylphenol or p-cresol from the viewpoint of ease of synthesis.

【００３７】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₂では、水
素原子が好ましいが、その他では、アルキル基、アラル
キル基が良い。In the general formula (I), the substituent R ₂ is preferably a hydrogen atom, but the others are preferably an alkyl group or an aralkyl group.

【００３８】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₃では、水
素原子が好ましいが、その他ではアルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基が帯電量向上効果があり良い。In the general formula (I), the substituent R ₃ is preferably a hydrogen atom, but in other cases, an alkyl group, a halogen atom and a nitro group are effective in improving the charge amount.

【００３９】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₄では、水
素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を
阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいの
で良い。In the general formula (I), the substituent R ₄ is preferably a hydrogen atom, but the other group is preferably a methyl group because the methyl group does not inhibit the condensation reaction and does not easily contain impurities harmful to toner performance.

【００４０】置換基の異なる２種以上のユニットを有す
る縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得ら
れる粉体の結晶性がくずれ、トナーへの分散性、帯電の
立ち上がり方を調整することができる。組合せとして
は、例えばフェニル基とシクロヘキシル基、フェニル基
とメチル基、メチル基とシクロヘキシル基の組合せが良
い。Condensates having two or more units having different substituents are also preferred. By using two or more kinds, it is possible to adjust the crystallinity of the obtained powder, the dispersibility in the toner, and the way of rising of the charge. As a combination, for example, a combination of a phenyl group and a cyclohexyl group, a combination of a phenyl group and a methyl group, and a combination of a methyl group and a cyclohexyl group are preferable.

【００４１】本発明の縮合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法が
ある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ま
しくは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、
外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましい。As a method for incorporating the condensate of the present invention into a toner, there are a method of adding the condensate to the inside of the toner and a method of externally adding the same. When added internally, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Also,
When externally added, the content is preferably 0.01 to 5 parts by weight.

【００４２】また本発明の縮合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。The condensate of the present invention can be used in combination with a known charge control agent as described in the prior art.

【００４３】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物があげられる。Examples of the magnetic substance used in the present invention include magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite containing different elements and mixtures thereof.

【００４４】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニ
ウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウ
ム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウ
ム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タ
ングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロ
ンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の
元素を含有する磁性酸化鉄であることを好ましい。特に
リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミ
ニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素であ
る。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれて
も良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても
良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在して
も良い。Among them, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc, calcium, barium, scandium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium, Cadmium, indium, silver, palladium, gold, mercury, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, technetium, ruthenium,
Magnetic iron oxide containing at least one or more elements selected from rhodium and bismuth is preferable. In particular, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, and a transition metal element of the fourth period are preferable elements. These elements may be taken into the iron oxide crystal lattice, may be taken into the iron oxide as an oxide, or may exist as oxides or hydroxides on the surface.

【００４５】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中の取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、
粒子表面に析出させることが出来る。These elements can be incorporated into the particles by adjusting the pH by mixing the salts of the respective elements during the formation of the magnetic substance. Also, by adjusting the pH after the formation of the magnetic particles, or by adding a salt of each element to adjust the pH,
It can be deposited on the particle surface.

【００４６】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる縮合物の分散性を向
上することが出来、本発明の縮合物の効果を十分に発揮
することが出来る。つまり磁性体が分散メディアとして
働き、縮合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、
縮合物の分散性を向上させるわけである。また、これら
の磁性体は水分子を吸着し、縮合物が、水分子による帯
電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。The magnetic material containing these elements has good compatibility with the binder resin and has very good dispersibility. Further, the good dispersibility can improve the dispersibility of the condensate used in the present invention, and the effect of the condensate of the present invention can be sufficiently exhibited. In other words, the magnetic material acts as a dispersion medium, and the condensate is dispersed by the good dispersibility of the magnetic material.
This improves the dispersibility of the condensate. In addition, these magnetic substances have an effect of adsorbing water molecules and making the condensate easily exert an emphasis on charging by the water molecules.

【００４７】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下の
ような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集
性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性
が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナー
においてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像
が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が
十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小
粒径化が進むと縮合物の遊離も生じやすくなるが、本発
明のトナーは帯電均一性に優れているので多少の遊離縮
合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくな
る。These magnetic materials have a uniform particle size distribution,
In combination with the dispersibility in the binder resin, the chargeability of the toner can be stabilized. In recent years, the toner particle diameter has been reduced, and even in the case where the volume average particle diameter is 10 μm or less, charging uniformity is promoted, toner cohesion is reduced, image density is improved, and fog is improved. Equal developability is improved. In particular, the effect is remarkable in a toner having a volume average particle diameter of 6.0 μm or less, and an extremely high-definition image can be obtained. It is preferable that the volume average particle size is 2.5 μm or more, since sufficient image density can be obtained. On the other hand, as the particle size of the toner progresses, the release of the condensate tends to occur.However, the toner of the present invention is excellent in charging uniformity, so that even if there is some free condensate, the toner is affected by sleeve contamination. It becomes difficult.

【００４８】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５重量％であることを特徴
とし、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更
に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは
０．２〜５重量％である。０．０５重量％より少ない
と、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散
性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多く
なると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃
度が低くなったり、カブリが増加することがある。The content of these different elements is characterized by being 0.05% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the iron element of the magnetic iron oxide. It is more preferably 0.1 to 7% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the effect of containing these elements cannot be obtained, and good dispersibility and uniform charging cannot be obtained. When the content is more than 10% by weight, the discharge of electric charge is increased to cause insufficient charging, which may lower the image density or increase fog.

【００４９】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％の
ときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０
％を超えていることが好ましい。さらには２５％以上が
よく、３０％以上が特に好ましい。表面存在量を多くす
ることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上さ
せることができる。In the content distribution of these different elements, it is preferable that the one which is present more in the vicinity of the surface of the magnetic material. For example, when the dissolution rate of the iron element in the iron oxide is 20%, the dissolution rate of the different element is 20% of the total amount of the different element.
% Is preferable. Further, it is preferably at least 25%, particularly preferably at least 30%. By increasing the surface abundance, the dispersion effect and the electric diffusion effect can be further improved.

【００５０】これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下
が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ²／ｇのものが用
いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のもの
が用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／
ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ
であるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１
００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。These magnetic materials preferably have an average particle size of 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm. Those having a BET specific surface area of ² to 40 mm ² / g are used. The shape is not particularly limited, and an arbitrary shape is used. As magnetic properties, a magnetic field of 795.8 kA /
m, the saturation magnetization is 10 to 200 Am ² / kg, the residual magnetization is 1 to 100 Am ² / kg, and the coercive force is 1 to 30 kA / m.
Is used. These magnetic materials are binder resin 1
It is used in an amount of 20 to 200 parts by weight based on 00 parts by weight.

【００５１】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則
に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
元素分布については、溶解前後の元素量を測定し差を求
めることにより得られる。The amount of the element in the magnetic iron oxide of the present invention is determined by the fluorescent X
Ray analyzer SYSTEM3080 (Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.)
And X-ray fluorescence analysis in accordance with JIS K0119 General rules for X-ray fluorescence analysis.
The element distribution can be obtained by measuring the amounts of the elements before and after dissolution and determining the difference.

【００５２】また、個数平均径は透過電子顕微鏡により
拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することによ
り求めることが出来る。The number average diameter can be determined by measuring a photograph enlarged and taken with a transmission electron microscope using a digitizer or the like.

【００５３】本発明のトナーの体積平均粒径は、コール
ターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液
はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測
定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積
平均粒径を算出する。The volume average particle size of the toner of the present invention is measured using a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter), and the electrolyte is measured using ISOTON R-II (1% NaCl aqueous solution, manufactured by Coulter Scientific Japan). I do. As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to 15
0.1 to 5 ml of a surfactant is added as a dispersant in 0 ml, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the volume and the number are measured by the measuring device to calculate a volume average particle diameter.

【００５４】体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００
μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定
し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパ
ーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均
粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを
用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。100 when the volume average particle size is 6 μm or more.
When the particle size is 2 to 60 μm using an aperture of μm, and when the volume average particle size is 6 to 2.5 μm, the particle size is 1 to 30 μm using an aperture of 50 μm, and when the volume average particle size is less than 2.5 μm. Measures particles of 0.6-18 μm using a 30 μm aperture.

【００５５】以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示
する。Hereinafter, specific structures of the condensate of the present invention will be exemplified.

【００５６】存在比は、分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電解
脱離質量分析）を用いて測定し、ｍ／ｚピークの強度比
を存在比として求める。各ユニットの分子量を計算し、
そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算し、ユ
ニット構成を求める。The abundance ratio is obtained by measuring the molecular weight distribution using FD-MS (electrolysis desorption mass spectrometry), and determining the intensity ratio of the m / z peak as the abundance ratio. Calculate the molecular weight of each unit,
The molecular weight of the condensate composed of the unit is calculated to determine the unit configuration.

【００５７】縮合物（１）：以下の４種のユニットから
選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合
物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (1): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the following four units A and formaldehyde as starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Between units Is linked with methylene

【００５８】[0058]

【化５】 構造式の一例Embedded image Example of structural formula

【００５９】[0059]

【化６】 Embedded image

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】縮合物（２）：縮合物（１）と同様の４種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (2): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the same four units as condensate (1) A and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Unit is linked by methylene

【００６２】[0062]

【化７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】縮合物（３）：縮合物（１）と同様の４種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (3): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the same four units as condensate (1) A and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Unit is linked by methylene

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】縮合物（４）：以下の２種のユニットから
選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合
物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (4): A mixture of condensate composed of at least one unit selected from the following two units A and formaldehyde as starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Between units Is linked with methylene

【００６７】[0067]

【化８】 構造式の一例Embedded image Example of structural formula

【００６８】[0068]

【化９】 Embedded image

【００６９】[0069]

【表４】 [Table 4]

【００７０】縮合物（５）：縮合物（４）と同様の２種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合 構造式の一例Condensate (5): A mixture of condensate A composed of at least one unit selected from the same two units as condensate (4) A and formaldehyde as starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Methylene bond between units An example of structural formula

【００７１】[0071]

【化１０】 Embedded image

【００７２】[0072]

【表５】 [Table 5]

【００７３】縮合物（６）：縮合物（４）と同様の２種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (6): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the same two units as condensate (4) A and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Unit is linked by methylene

【００７４】[0074]

【表６】 [Table 6]

【００７５】縮合物（７）：以下の３種のユニットから
選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合
物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (7): A mixture of condensate composed of at least one unit selected from the following three units A and formaldehyde as starting materials (charge ratio A: aldehyde = 1: 2) Between units Is linked with methylene

【００７６】[0076]

【化１１】 構造式の一例Embedded image Example of structural formula

【００７７】[0077]

【化１２】 Embedded image

【００７８】[0078]

【表７】 [Table 7]

【００７９】縮合物（８）：縮合物（７）と同様の３種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合 構造式の一例Condensate (8): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the same three units as condensate (7) A and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Methylene bond between units An example of structural formula

【００８０】[0080]

【化１３】 Embedded image

【００８１】[0081]

【表８】 [Table 8]

【００８２】縮合物（９）：縮合物（７）と同様の３種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (9): A mixture of condensate A composed of at least one unit selected from the same three units as condensate (7) A and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Unit is linked by methylene

【００８３】[0083]

【表９】 [Table 9]

【００８４】縮合物（１０）：以下の６種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｅ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合Condensate (10): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following six units A, E and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A:
E: aldehyde = 1: 1: 4) Bonded between units with methylene

【００８５】[0085]

【化１４】 Embedded image

【００８６】[0086]

【表１０】 [Table 10]

【００８７】縮合物（１１）：以下の７種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｅ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合Condensate (11): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following seven units: A, E and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A:
E: aldehyde = 1: 1: 4) Bonded between units with methylene

【００８８】[0088]

【化１５】 Embedded image

【００８９】[0089]

【表１１】 [Table 11]

【００９０】縮合物（１２）：以下の５種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｅ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合Condensate (12): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following five units: A, E and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A:
E: aldehyde = 1: 1: 4) Bonded between units with methylene

【００９１】[0091]

【化１６】 Embedded image

【００９２】[0092]

【表１２】 [Table 12]

【００９３】縮合物（１３）：以下の４種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＣとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｃ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合Condensate (13): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following four units A, C and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A:
C: aldehyde = 1: 1: 4) Bonded between units with methylene

【００９４】[0094]

【化１７】 Embedded image

【００９５】[0095]

【表１３】 [Table 13]

【００９６】縮合物（１４）：以下の２種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＢとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｂ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合Condensate (14): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following two units A and B and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A:
B: aldehyde = 1: 1: 4) Bonded between units with methylene

【００９７】[0097]

【化１８】 Embedded image

【００９８】[0098]

【表１４】 [Table 14]

【００９９】縮合物（１５）：ＡとＢ、Ｃのユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが出発原料
（仕込み比はＡ：ホルムアルデヒド：ベンズアルデヒド
＝１：１：１．５）Condensate (15): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the units A, B and C. A, formaldehyde and acetaldehyde are starting materials (charge ratio: A: formaldehyde: benzaldehyde = 1) 1: 1.5)

【０１００】[0100]

【化１９】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【表１５】 [Table 15]

【０１０２】縮合物（１６）：以下の４種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 Ａ（Ｘは水素）とホルムアルデヒドが出発原料（仕込み
比はＡ：アルデヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合、Ｘは連結位置を表し、末
端の場合は水素原子、メチル基、ハイドロキシメチル基
を表す。Condensate (16): A mixture of condensate composed of at least one unit selected from the following four units A (X is hydrogen) and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1 : 2) The units are linked by methylene, X represents a linking position, and the terminal represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group.

【０１０３】[0103]

【化２０】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【表１６】 [Table 16]

【０１０５】縮合物（１７）：以下の２種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合 水酸基のアルキル化は、縮合反応後に沃化ブチルを反応
させる。Condensate (17): A mixture of a condensate composed of at least one unit selected from the following two units A and formaldehyde as starting materials (charge ratio: A: aldehyde = 1: 2) Between units Is bonded with methylene. Alkylation of the hydroxyl group is carried out by reacting butyl iodide after the condensation reaction.

【０１０６】[0106]

【化２１】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【表１７】 [Table 17]

【０１０８】縮合物（１８）：以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの
ユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットおよび
Ｅ，Ｆのユニットから選ばれる少なくとも一つのユニッ
トから構成される縮合物の混合物 ＡとＣとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが出発原
料（仕込み比はＡ：Ｃ：ホルムアルデヒド：アセトアル
デヒド＝１：１：２：２） ユニット間はメチレンで結合Condensate (18): A mixture of a condensate A comprising at least one unit selected from the following units A, B, C, and D and at least one unit selected from units E and F: C, formaldehyde, and acetaldehyde are the starting materials (the charge ratio is A: C: formaldehyde: acetaldehyde = 1: 1: 2: 2).

【０１０９】[0109]

【化２２】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【表１８】 [Table 18]

【０１１１】縮合物（１９）：以下の６種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＣとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比は
Ａ：Ｃ：Ｅ：アルデヒド＝１：１：１：６） ユニット間はメチレンで結合Condensate (19): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following six units A, C, E and formaldehyde are starting materials (charge ratio is A: C: E: Aldehyde = 1: 1: 1: 6) Bonded between units with methylene

【０１１２】[0112]

【化２３】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【表１９】 [Table 19]

【０１１４】縮合物（２０）：以下の６種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＣとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｃ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合Condensate (20): A mixture of condensates composed of at least one unit selected from the following six units A and C and formaldehyde are starting materials (charge ratio: A:
C: aldehyde = 1: 1: 4) Bonded between units with methylene

【０１１５】[0115]

【化２４】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【表２０】 [Table 20]

【０１１７】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の重合体の使用が可能である。As the binder resin used in the toner of the present invention, the following polymers can be used.

【０１１８】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。For example, homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene and their substituted products; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene Copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-
Styrene such as vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer -Based copolymer; polyvinyl chloride, phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin , Xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like can be used. Preferred binder resins include styrene copolymers and polyester resins.

【０１１９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。Examples of comonomers for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, and acrylic acid.
Monocarboxylic acids having a double bond such as 2-ethylhexyl, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like, and substituted products thereof;
For example, dicarboxylic acids having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate and the like;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene, butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl methyl ether and vinyl Vinyl monomers such as ethyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; and vinyl monomers such as one or two or more are used.

【０１２０】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。The styrene-based polymer or styrene-based copolymer may be cross-linked, or may be a mixed resin.

【０１２１】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having mainly two or more polymerizable double bonds may be used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate and the like; Divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and 3
Compounds having at least two vinyl groups are used alone or as a mixture.

【０１２２】該スチレン系共重合体の合成方法として
は、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。As a method for synthesizing the styrenic copolymer, any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used.

【０１２３】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰ
Ｃのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。In the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by increasing the termination reaction rate by polymerizing at a high temperature, but there is a problem that the reaction is difficult to control.
In the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer depending on the solvent and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature.
It is preferable to obtain a low molecular weight polymer having a maximum molecular weight in a molecular weight range of 5,000 to 100,000 in the chromatogram of C.

【０１２４】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。As the solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol, benzene and the like are used. In the case of a styrene monomer mixture, xylene, toluene or cumene is preferred. It is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized.

【０１２５】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行
なうのが好ましい。The reaction temperature varies depending on the solvent used, the initiator and the polymer to be polymerized.
It is better to carry out at 0 ° C. In solution polymerization, solvent 100
It is preferable to carry out with 30 parts by weight to 400 parts by weight of the monomer based on parts by weight.

【０１２６】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。Further, it is preferable to mix another polymer in the solution at the end of the polymerization, and several kinds of polymers can be mixed well.

【０１２７】また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分
子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。Further, as a polymerization method for obtaining a high molecular weight polymer or a crosslinked polymer having a maximum value of the molecular weight in a region having a molecular weight of 100,000 or more in a chromatogram of GPC,
Emulsion polymerization and suspension polymerization are preferred.

【０１２８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, it is easy to control the heat of reaction, and since the phase in which the polymerization is carried out (the oil phase composed of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are different, the termination reaction rate is small, and as a result, the polymerization rate is large. , With a high degree of polymerization.
Further, the reason is that the polymerization process is relatively simple, and that the polymerization product is fine particles, so that it is easy to mix with a colorant, a charge control agent, and other additives in the production of a toner. This is advantageous as compared with other methods as a method for producing a binder resin for a toner.

【０１２９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。However, the resulting polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to remove the polymer, so that suspension polymerization is a simple method.

【０１３０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
(0 to 90 parts by weight). Examples of usable dispersants include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like. There is an appropriate amount in terms of the amount of a monomer relative to an aqueous solvent, and generally 0.05 to 1 based on 100 parts by weight of an aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably from 50 to 95 ° C, but should be appropriately selected depending on the initiator used and the intended polymer. As the type of initiator, any initiator that is insoluble or hardly soluble in water can be used.

【０１３１】これらの重合法において使用する開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あ
るいは併用して使用できる。The initiators used in these polymerization methods include t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumin perpivalate, t-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octaperoxide, and the like. Noyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3 , 3,5-Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (T-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl4,4-bis (t-
Butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, 2,
5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxyhexa Hydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butyl peroxy) hexane, diethylene glycol
Bis (t-butylperoxycarbonate), di-t-
Butyl peroxytrimethyl adipate, tris (t-
(Butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, etc., which can be used alone or in combination.

【０１３２】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。The amount used is 0.05 parts by weight or more (preferably 0.1 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the monomer.

【０１３３】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。The composition of the polyester resin used in the present invention is as follows.

【０１３４】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；Examples of the dihydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-
Hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol represented by formula (A) and derivatives thereof;

【０１３５】[0135]

【化２５】 Embedded image

【０１３６】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）(Wherein, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and
The average value of x + y is 0-10. )

【０１３７】また（Ｂ）式で示されるジオール類；Diols represented by the formula (B):

【０１３８】[0138]

【化２６】 Embedded image

【０１３９】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は(Wherein R ′ is —CH ₂ CH ₂ — or

【０１４０】[0140]

【化２７】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。Embedded image X 'and y' are integers of 0 or more, and x '
The average value of + y 'is 0 to 10. ).

【０１４１】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。Examples of the divalent acid component include phthalic acid,
Benzenedicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or their anhydrides and lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides and lower alkyl esters; n- Alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides and lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid or anhydrides, lower acids And dicarboxylic acids such as alkyl esters; and derivatives thereof.

【０１４２】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。It is preferable to use a tri- or higher valent alcohol component which also functions as a cross-linking component and a tri- or higher valent acid component in combination.

【０１４３】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。The polyhydric alcohol component having a valency of 3 or more includes
For example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol,
1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,
3,5-trihydroxybenzene and the like.

【０１４４】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式The trivalent or higher polycarboxylic acid component in the present invention includes, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,2
5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-
Octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof;

【０１４５】[0145]

【化２８】 Embedded image

【０１４６】（式中、Ｙは炭素数１以上の側鎖を１個以
上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。(Wherein Y is an alkylene or alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms having at least one side chain having 1 or more carbon atoms), such as tetracarboxylic acids, and anhydrides and lower alkyl esters thereof. And polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof.

【０１４７】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%.
%, 60 to 40 mol% as an acid component, preferably 5%
It is preferably from 5 to 45 mol%.

【０１４８】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。It is also preferable that the content of the trivalent or higher polyvalent component is 1 to 60 mol% of all the components.

【０１４９】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。The polyester resin can also be obtained by generally known condensation polymerization.

【０１５０】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体
などが挙げられる。In the toner according to the present invention, in addition to the above-mentioned binder resin component, the following compounds may be contained at a ratio smaller than the content of the binder resin component. For example, silicone resin, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin,
Phenol resins, copolymers of two or more α-olefins, and the like are included.

【０１５１】本発明の該トナーに用いられる結着樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より
好ましくは５０〜７０℃である。The glass transition point (Tg) of the binder resin used in the toner of the present invention is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C.

【０１５２】本発明においては、トナーに離型性を与え
るために次のようなワックス類を含有させることが好ま
しい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その
具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モン
タンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレ
フィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフ
ィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの
単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。In the present invention, the following waxes are preferably contained in order to impart releasability to the toner. It is a wax having a melting point of 70 to 165 ° C and a melt viscosity at 160 ° C of 1000 mPa · s or less, and specific examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, ethylene, propylene, and butene-1. ,
Linear α-olefins such as pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene-1, and branched α-olefins having a terminally branched moiety, Examples include olefin homopolymers having different positions of unsaturated groups or copolymers thereof.

【０１５３】更に、ビニル系モノマーによりブロック共
重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワック
スでも良い。Further, a modified wax obtained by forming a block copolymer with a vinyl monomer or by performing a graft modification may be used.

【０１５４】また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂
１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが
好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。な
お、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。The addition amount of the wax is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Incidentally, two or more kinds of waxes may be added in combination.

【０１５５】本発明のトナーに外添して用いられる無機
微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無
機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが
粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。As the inorganic fine powder to be externally added to the toner of the present invention, inorganic oxides such as silica, alumina, and titanium oxide, carbon black, and carbon fluoride can easily form fine particles. Is preferred.

【０１５６】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２０
０ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１０
０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表
面積では２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理さ
れた微粉体としては、１０ｍ²／ｇ以上（特に２０〜３
００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。It is preferable that silica, alumina, and titanium oxide be fine particles when dispersed on the surface of the toner because the fluidity-imparting property becomes higher. 5-20 as average particle size
0 nm is preferable, and more preferably 10 to 10 nm
0 nm is good. The specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is 20 m ² / g or more (especially 30 to 400 m ² / g).
Is preferably used as the base fine powder, and the surface-treated fine powder is preferably 10 m ² / g or more (particularly 20 to 3).
00 m ² / g).

【０１５７】これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。The application amount of these fine powders becomes an appropriate surface coverage when added in an amount of 0.03 to 5% based on the weight of the magnetic toner.

【０１５８】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物と
シリコーンオイルが好ましい。The degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder used in the present invention is preferably 30% or more. As the hydrophobizing agent, a silane compound which is a silicon-containing surface treating agent and silicone oil are preferable.

【０１５９】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等の
シラン化合物を用いることができる。For example, alkylalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, butyltrimethoxysilane, etc .; dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane And silane compounds such as benzyldimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane.

【０１６０】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。Also, the following positively chargeable materials may be used for adjusting the charge amount. Silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, and amino-modified Silicone oil or the like can be used.

【０１６１】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。It is also preferable to add the following inorganic powder in order to improve developability and durability. Magnesium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, iron, zirconium, chromium, manganese, strontium, tin,
Metal oxides such as antimony; composite metal oxides such as calcium titanate, magnesium titanate and strontium titanate; metal salts such as calcium carbonate, magnesium carbonate and aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin;
Phosphate compounds such as apatite; silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; and carbon powders such as carbon black and graphite. Among them, zinc oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, strontium titanate, magnesium titanate and the like are preferable.

【０１６２】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられ
る。Further, the following lubricant powder can be added. Fluorine resins such as Teflon and polyvinylidene fluoride; and fluorine compounds such as carbon fluoride.

【０１６３】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier. When the toner is used in the two-component developing method, any conventionally known carrier can be used. Specifically, particles having an average particle size of 20 to 300 [mu] m, such as metals such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, and rare earths, and their alloys and oxides, whose surface is oxidized or not oxidized, are used.

【０１６４】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。Further, those obtained by adhering or coating a substance such as a styrene resin, an acrylic resin, a silicone resin, a fluorine resin, or a polyester resin on the surface of the carrier particles are preferably used.

【０１６５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３
〜１０重量部の添加量が良い。As the colorant that can be used in the toner of the present invention, any suitable pigment or dye can be used. As a colorant of the toner, for example, carbon black as a pigment,
Examples include aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengalara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
Good addition amount by weight. A dye is further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes.
0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to parts by weight
The addition amount of 10 to 10 parts by weight is good.

【０１６６】本発明に係る磁性トナーを作製するには結
着樹脂、縮合物、磁性体、必要に応じてワックス、その
他の荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機
を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
縮合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷
却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る磁性トナー
を得ることが出来る。To prepare the magnetic toner according to the present invention, a binder resin, a condensate, a magnetic substance, and, if necessary, a wax, other charge control agents, and other additives are mixed with a Henschel mixer or a ball mill. After thoroughly mixing with a machine, melt-kneading using a hot kneading machine such as a heating roll, kneader, extruder and the like to make the resins compatible with each other, disperse or disperse the condensate, pigment, dye, and magnetic substance. Then, after cooling and solidifying, pulverization and classification are performed to obtain the magnetic toner according to the present invention.

【０１６７】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
磁性トナーを得ることができる。Further, if necessary, desired additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the magnetic toner according to the present invention.

【０１６８】[0168]

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
る。The present invention will be described below with reference to specific examples.

【０１６９】本発明に用いられる磁性体について述べ
る。The magnetic material used in the present invention will be described.

【０１７０】マグネタイト生成時に内部に存在する元素
の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を
生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１は珪酸塩を、
磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３は燐酸
塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加してマグネタイ
ト粒子を製造した。磁性体５は亜鉛塩を添加して、マグ
ネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調
整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁
性体を得た。磁性体６は燐酸塩を添加して、マグネタイ
ト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整し
て、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体
を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成さ
せ、磁性体８を得た。磁性体８生成後、ジルコニウム塩
を添加してｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジル
コニアを析出させて磁性体７を得た。[0170] Magnetite particles were generated while adding a salt of an element present therein at the time of magnetite generation to adjust the pH, and magnetic materials 1 to 5 were obtained. The magnetic body 1 contains silicate,
The magnetic material 2 was prepared by adding silicate and aluminum salt, the magnetic material 3 by adding phosphate, and the magnetic material 4 by adding magnesium salt to produce magnetite particles. The magnetic material 5 was prepared by adding a zinc salt to produce magnetite particles, adding silicate to adjust the pH, and precipitating silica on the surface of the magnetite particles to obtain a magnetic material. The magnetic material 6 was prepared by adding phosphate to generate magnetite particles, then adding silicate to adjust the pH, and precipitating silica on the surface of the magnetite particles to obtain a magnetic material. In particular, magnetite particles were generated without adding a salt, and a magnetic material 8 was obtained. After the magnetic material 8 was formed, the pH was adjusted by adding a zirconium salt, and zirconia was precipitated on the surface of the magnetite particles to obtain a magnetic material 7.

【０１７１】これらの磁性体の物性を表２１に記す。Table 21 shows the physical properties of these magnetic materials.

【０１７２】[0172]

【表２１】 [Table 21]

【０１７３】 ＜実施例１＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体１ １００重量部 縮合物（３） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部Example 1 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 1 100 parts by weight Condensate (3) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１７４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 5.8 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.5 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１７５】この磁性トナーを、市販の電子複写機ＮＰ
−６０８５を用いて、２３℃，５％Ｒｈの環境と３０
℃，８０％Ｒｈの環境で２０，０００枚の複写試験を行
った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない
高精細な画像が得られた。その詳細は表２２及び２３に
記す。This magnetic toner is used in a commercially available electronic copying machine NP
Using -6085, 23 ° C, 5% Rh environment and 30%
A copy test of 20,000 sheets was performed in an environment of 80 ° C. and 80% Rh. As a result, a high-definition image with high image density and no fog was obtained in both environments. Details are described in Tables 22 and 23.

【０１７６】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を
行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは、
反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ
東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射
濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度
をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価
を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の
評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０
階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価し
た。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。The image density was measured by measuring the reflection density using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and measuring a 5 mm circle (5φ) image. Fog,
Reflection densitometer (Reflectometer Model TC-6DS
The fog is evaluated using Ds as the worst value of the reflection density of the white portion after image formation, Dr as the average reflection density of the transfer material before image formation, and Fs as Ds-Dr. Was. The smaller the value, the better the fog suppression. The evaluation of the image quality is as follows.
The halftone dot image was copied, and the number of gradations that could be expressed was evaluated. The higher the number of gradations, the higher the definition.

【０１７７】 ＜実施例２＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体２ ９０重量部 縮合物（６） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部<Example 2> Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 2 90 parts by weight Condensate (6) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１７８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．４μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.4 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１７９】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１８０】 ＜実施例３＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体３ ９０重量部 縮合物（９） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部<Example 3> Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 3 90 parts by weight Condensate (9) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１８１】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．６μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部外添混合した。After the above materials were premixed with a Henschel mixer, they were melted and kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 7.6 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.0 part by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１８２】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１８３】 ＜実施例４＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体４ １００重量部 縮合物（１０） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部Example 4 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 4 100 parts by weight Condensate (10) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１８４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 5.8 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.5 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１８５】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１８６】 ＜実施例５＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体５ ９０重量部 縮合物（１１） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部Example 5 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 5 90 parts by weight Condensate (11) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１８７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．３μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.3 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１８８】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１８９】 ＜実施例６＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体６ ９０重量部 縮合物（１２） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部Example 6 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 6 90 parts by weight Condensate (12) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１９０】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．７μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部外添混合した。After the above materials were premixed with a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 7.7 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.0 part by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１９１】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１９２】 ＜実施例７＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体７ １００重量部 縮合物（１４） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部<Example 7> Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 7 100 parts by weight Condensate (14) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０１９３】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．５μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 5.5 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.5 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０１９４】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１９５】 ＜実施例８＞ 架橋ポリエステル樹脂 １００重量部 磁性体１ ９０重量部 縮合物（１５） ２重量部 ポリプロピレンワックス ４重量部Example 8 Crosslinked polyester resin 100 parts by weight Magnetic substance 1 90 parts by weight Condensate (15) 2 parts by weight Polypropylene wax 4 parts by weight

【０１９６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０
ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a biaxial kneading extruder set at 120 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.6 μm
A magnetic toner was obtained. BET140 hydrophobized with dimethyl silicone was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of m ² / g silica was externally mixed.

【０１９７】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０１９８】 ＜実施例９＞ 架橋ポリエステル樹脂 １００重量部 磁性体２ ９０重量部 縮合物（１６） ２重量部 ポリプロピレンワックス ４重量部Example 9 Crosslinked polyester resin 100 parts by weight Magnetic substance 2 90 parts by weight Condensate (16) 2 parts by weight Polypropylene wax 4 parts by weight

【０１９９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．４μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０
ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチ
ウムを３．０重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 120 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.4 μm
A magnetic toner was obtained. BET140 hydrophobized with dimethyl silicone was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of m ² / g silica and 3.0 parts by weight of strontium titanate were externally added and mixed.

【０２００】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０２０１】 ＜実施例１０＞ 架橋ポリエステル樹脂 １００重量部 磁性体３ ９０重量部 縮合物（１７） ２重量部 ポリプロピレンワックス ４重量部Example 10 Crosslinked polyester resin 100 parts by weight Magnetic substance 3 90 parts by weight Condensate (17) 2 parts by weight Polypropylene wax 4 parts by weight

【０２０２】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０
ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチ
ウムを３．０重量部外添混合した。After the above materials were premixed with a Henschel mixer, they were melted and kneaded with a twin screw extruder set at 120 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.7 μm
A magnetic toner was obtained. BET140 hydrophobized with dimethyl silicone was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of m ² / g silica and 3.0 parts by weight of strontium titanate were externally added and mixed.

【０２０３】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０２０４】 ＜実施例１１＞ 架橋ポリエステル樹脂 １００重量部 磁性体４ ９０重量部 縮合物（１８） ２重量部 ポリプロピレンワックス ４重量部Example 11 Crosslinked polyester resin 100 parts by weight Magnetic substance 4 90 parts by weight Condensate (18) 2 parts by weight Polypropylene wax 4 parts by weight

【０２０５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０
ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチ
ウムを３．０重量部外添混合した。After the above materials were premixed with a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 120 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.6 μm
A magnetic toner was obtained. BET140 hydrophobized with dimethyl silicone was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of m ² / g silica and 3.0 parts by weight of strontium titanate were externally added and mixed.

【０２０６】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０２０７】 ＜実施例１２＞ 架橋ポリエステル樹脂 １００重量部 磁性体５ ９０重量部 縮合物（１９） ２重量部 ポリプロピレンワックス ４重量部Example 12 Crosslinked polyester resin 100 parts by weight Magnetic substance 5 90 parts by weight Condensate (19) 2 parts by weight Polypropylene wax 4 parts by weight

【０２０８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ
²／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウ
ムを３．０重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 120 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 6.7 μm
A magnetic toner was obtained. BET90m hydrophobicized with dimethyl silicone was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.2 parts by weight of ² / g silica and 3.0 parts by weight of strontium titanate were externally added and mixed.

【０２０９】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０２１０】 ＜比較例１＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体１ ８０重量部 縮合物（２１） ２重量部 ［縮合物（２１）は縮合物（１４）のユニットＡのメチレン結合である８員環が ９８％の縮合物］ ポリエチレンワックス ４重量部Comparative Example 1 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 1 80 parts by weight Condensate (21) 2 parts by weight [Condensate (21) is a methylene bond of unit A of condensate (14)] A condensate having 98% of an 8-membered ring] 4 parts by weight of polyethylene wax

【０２１１】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 5.8 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.5 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０２１２】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０２１３】 ＜比較例２＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性体８ ８０重量部 縮合物（２１） ２重量部 ポリエチレンワックス ４重量部Comparative Example 2 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnetic substance 8 80 parts by weight Condensate (21) 2 parts by weight Polyethylene wax 4 parts by weight

【０２１４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２
６０ｍ²／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。After the above materials were premixed by a Henschel mixer, they were melted and kneaded by a twin screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified using a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. , Volume average particle size 5.8 μm
A magnetic toner was obtained. BET2 hydrophobized with hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the magnetic toner.
1.5 parts by weight of 60 m ² / g silica was externally mixed.

【０２１５】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 22 and 23.

【０２１６】[0216]

【表２２】 [Table 22]

【０２１７】[0219]

【表２３】 [Table 23]

【０２１８】[0218]

【発明の効果】本発明の磁性トナーは、摩擦帯電部材を
汚染せず摩擦帯電付与能力を低下させることの無い磁性
トナーであり、現像性の安定化に効果を発揮する。すな
わち、耐久により帯電性の低下がなく、安定した現像の
行われる磁性トナーとすることができる。更に、高湿下
においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な
現像を行うことができる。The magnetic toner of the present invention is a magnetic toner which does not contaminate the frictional charging member and does not reduce the ability to impart frictional charge, and exhibits an effect on stabilizing the developing property. That is, it is possible to obtain a magnetic toner in which stable development is performed without a decrease in chargeability due to durability. Further, the toner is stably charged even under high humidity and under low humidity, and good development can be performed.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 結着樹脂、フェノール誘導体化合物及び
磁性体を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、該
フェノール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導
体とアルデヒドとの縮合物であって、ユニット数の異な
る縮合物を少なくとも２種以上含有し、該縮合物が鎖状
縮合物あるいは環状縮合物あるいはこれらの混合物であ
り、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．０５重量
％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする磁性
トナー。1. A magnetic toner containing at least a binder resin, a phenol derivative compound and a magnetic substance, wherein the phenol derivative compound is a condensate of phenol or a derivative thereof and an aldehyde, and at least a condensate having a different number of units is used. Containing two or more kinds, the condensate is a chain condensate, a cyclic condensate or a mixture thereof, and the magnetic material is a magnetic iron oxide containing 0.05% by weight or more of a different element based on iron element. A magnetic toner characterized by the following. 【請求項２】 該フェノール誘導体化合物がフェノール
あるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、
ユニット数の異なる縮合物を少なくとも３種以上含有
し、該縮合物が鎖状縮合物あるいは環状縮合物あるいは
これらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載
の磁性トナー。2. The phenol derivative compound is a condensate of phenol or a derivative thereof and an aldehyde,
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner contains at least three kinds of condensates having different numbers of units, and the condensate is a chain condensate, a cyclic condensate, or a mixture thereof. 【請求項３】 該フェノール誘導体化合物がフェノール
あるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、
ユニット数が４から８個の縮合物を少なくとも２種以上
含有し、該縮合物が鎖状縮合物あるいは環状縮合物ある
いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に
記載の磁性トナー。3. The phenol derivative compound is a condensate of phenol or a derivative thereof with an aldehyde,
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner contains at least two or more condensates having 4 to 8 units, and the condensate is a chain condensate, a cyclic condensate, or a mixture thereof. 【請求項４】 該フェノール誘導体化合物がフェノール
あるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、
該縮合物が鎖状縮合物と環状縮合物との混合物であるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性
トナー。4. The phenol derivative compound is a condensate of phenol or a derivative thereof with an aldehyde,
4. The magnetic toner according to claim 1, wherein the condensate is a mixture of a chain condensate and a cyclic condensate. 【請求項５】 該磁性体がリチウム、ベリリウム、ボロ
ン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲ
ルマニウム、ジルコニウム、錫及び第４周期の遷移金属
元素からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上
の元素を含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。5. The magnetic material contains at least one element selected from the group consisting of lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, and a fourth-period transition metal element. 5. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner is a magnetic iron oxide. 【請求項６】 該縮合物が下記一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で表されるユニットを含むことを特徴とする請求項
１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。 【化１】 ［式中、ｉは０または１を表し、 ｉが０の場合、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキ
ル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、
フルオロアルキル基、ニトロ基、置換されていても良い
スルホン基、置換されていても良いアミノ基またはトリ
アルキルシリル基を表し、 ｉが１の場合、Ｒ₁はアルキル基、置換基を有していて
も良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していて
も良いアリサイクリック基、置換されていても良いアミ
ノ基またはトリアルキルシリル基を表し、 Ｒ₂は水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル
基、−ＣＯＲ₅（Ｒ₅は水素原子、アルキル基を示す）ま
たは−（ＣＨ₂）_mＣＯＯＲ₆（Ｒ₆は水素原子またはアル
キル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）を表し、 Ｒ₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、ハイドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８
のエステル基、置換されていても良いアミノ基、アシル
基、置換されていても良いスルホン基、炭素数１〜８の
エーテル基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。］6. The condensate represented by the following general formula (I) or (I)
6. The magnetic toner according to claim 1, comprising a unit represented by I). Embedded image [Wherein, i represents 0 or 1, and when i is 0, R ₁ has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group, and a substituent. Alicyclic groups that may be
Represents a fluoroalkyl group, a nitro group, an optionally substituted sulfone group, an optionally substituted amino group or a trialkylsilyl group; when i is 1, R ₁ represents an alkyl group or a substituent; An aryl group, an aralkyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted amino group or a trialkylsilyl group, wherein R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group; , aralkyl group, -COR ₅ (R ₅ is a hydrogen atom, an alkyl group) or _{- (CH 2) m COOR 6} (R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group, m is an integer of 1 to 3) R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, a trialkylsilyl group, a carbon number of 1 to 8
Represents an ester group, an amino group which may be substituted, an acyl group, a sulfone group which may be substituted, or an ether group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ] 【請求項７】 該縮合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるユニットを含む縮合物であることを特徴とする請求
項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。 【化２】 ［Ｒ₁及びＲ₂は同一であっても異なっていても良く、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有してい
ても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有してい
ても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニ
トロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されて
いても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表
し、 Ｒ₃及びＲ₄は同一であっても異なっていても良く、水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハ
イドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキ
ル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル
基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換さ
れていても良いスルホン基または炭素数１〜８のエーテ
ル基を表し、 Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、連結位置を示し、前記一般式
（ＩＩ）で表わされるユニットを介して前記一般式
（Ｉ）で表わされるユニット、または該一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるユニットと連結して環を形成しても良
く、末端である場合は水素原子、アルキル基またはハイ
ドロキシアルキル基を表す。］7. The magnetic toner according to claim 1, wherein the condensate is a condensate containing a unit represented by the following general formula (III). Embedded image [R ₁ and R ₂ may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group, or a substituent. A good alicyclic group, fluoroalkyl group, nitro group, optionally substituted sulfone group, optionally substituted amino group or trialkylsilyl group, wherein R ₃ and R ₄ are the same or different A hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, a trialkylsilyl group, an ester group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted. an amino group, an acyl group, an optionally substituted sulfone group or an ether group having 1 to 8 carbon _{atoms, X 1, X 2, X} 3 and X ₄ represents the connecting position, the one Units represented by the general formula via the unit of formula (II) (I) or the general formula, (II
A ring may be formed by linking to the unit represented by I), and a terminal represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. ] 【請求項８】 該フェノールが、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ノルマルアルキルフェノール、ｐ−シクロアル
キルフェノールあるいはこれらの誘導体を少なくとも１
種含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載の磁性トナー。8. The method according to claim 1, wherein the phenol comprises at least one of p-phenylphenol, p-normal alkylphenol, p-cycloalkylphenol or a derivative thereof.
The magnetic toner according to any one of claims 1 to 7, comprising a seed. 【請求項９】 該アルデヒドが、ホルムアルデヒドであ
ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の
磁性トナー。9. The magnetic toner according to claim 1, wherein the aldehyde is formaldehyde. 【請求項１０】 該磁性トナーの体積平均粒径が６．０
μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいず
れかに記載の磁性トナー。10. The magnetic toner having a volume average particle diameter of 6.0.
The magnetic toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the particle diameter is not more than μm.