JPH11109613A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ０．２μｍ以下の微細パターンにおいて、特
にエッジラフネスが小さく、しかも高感度かつ高解像度
な化学増幅型レジストとして有用なポジ型またはネガ型
の感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）
レジスト用溶剤に可溶なフラーレン誘導体、（Ｂ）感放
射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）（イ）酸解離性基含有樹
脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶
解性制御剤を含有し、ネガ型感放射線性樹脂組成物は、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、（Ｄ）アルカリ可溶
性樹脂、および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂
を架橋しうる化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用溶剤に
可溶なフラーレン誘導体を含有し、遠紫外線、Ｘ線、荷
電粒子線等の各種の放射線を用いる微細加工に有用な化
学増幅型レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感
放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、線幅０．２μｍ以下の微細加工を再現性
よく行なうことの可能な技術が必要とされている。その
ため、微細加工に用いられるレジストにおいても、線幅
０．２μｍ以下のパターンを高精度に形成することが必
要である。そのため、従来の近紫外線（波長３００〜４
００ｎｍ）に代えて、波長３００ｎｍ以下の放射線、例
えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋ
ｒ８エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される
遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等
の荷電粒子線等の利用が検討されている。ところで、例
えば遠紫外線に適したレジストとして、放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射
線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジス
トの感度を向上させた化学増幅型レジストが用いられて
おり、現在この化学増幅型レジストの改良が鋭意進めら
れ、その例として、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護された樹脂（特公平２−２７６６０
号公報参照）、ケタール基で保護された樹脂（特開平７
−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護され
た樹脂（特開平２−１６１４３６号公報、特開平５−２
４９６８２号公報参照）等の樹脂成分を用いたレジスト
など、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなさ
れている。しかしながら、これらの従来の化学増幅型レ
ジストについても、前記線幅０．２μｍ以下の微細加工
に際して、パターンの裾と基板との稜線における凹凸
（以下、「エッジラフネス」という。）を改善すること
が将来的に大きな問題となることが指摘されている。そ
のため、優れたリソグラフィ性能（高感度、高解像度
等）を備えつつ、エッジラフネスが小さい化学増幅型レ
ジストの開発が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、０．２μｍ以下の微細パ
ターンにおいて、特にエッジラフネスが小さく、しかも
高感度かつ高解像度な化学増幅型レジストとして有用な
ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、（Ａ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレ
ン誘導体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）
（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカ
リ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、によって
達成される。

【０００５】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン誘導体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）アルカリ可溶性樹
脂、および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架
橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放
射線性樹脂組成物、によって達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。フラーレン誘導体 第１発明（成分（Ａ））および第２発明（成分（Ａ））
において使用されるレジスト用溶剤に可溶なフラーレン
誘導体は、分子式が、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ7
8、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96等で表されるフラーレン
に、該フラーレンをレジスト用溶剤に可溶性とするため
の種々の修飾基を導入した誘導体（以下、「可溶性フラ
ーレン誘導体」という。）からなる。前記修飾基を導入
する前のフラーレンは、トルエン、キシレン、ｏ−ジク
ロロベンゼン等の（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶剤
に可溶であるが、該（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶
剤では、レジストを基板に塗布する際に塗布むらを生じ
たり、あるいは生体毒性の点で問題があり、実用性に欠
けるとともに、フラーレンは化学増幅型レジストに使用
される樹脂成分等との親和性に乏しく、フラーレンを他
の構成成分と共に該（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶
剤に溶解したレジストでは、高品質のレジストパターン
を形成することが困難である。本発明における「レジス
ト用溶剤」としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類
等の、従来から化学増幅型レジストに使用されている含
酸素有機溶剤が好ましい。但し、可溶性フラーレン誘導
体は、前記含酸素有機溶剤以外の有機溶剤、例えば、前
記（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶剤にも可溶であ
り、本発明における「レジスト用溶剤」とは、含酸素有
機溶剤以外の有機溶剤を排除するものではない。

【０００７】本発明における可溶性フラーレン誘導体の
具体例としては、前記フラーレンのジ（アルコキシカル
ボニル）メチレン付加体（以下、「フラーレン誘導体
（Ｉ）」という。）、前記フラーレンにアジド化合物を
付加させたアザ付加体（以下、「フラーレン誘導体（I
I）」という。）等を挙げることができる。以下、これ
らのフラーレン誘導体について説明する。フラーレン誘
導体（Ｉ）は、一般的に下記式（１）で表すことができ
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式（１）において、Ｘはアルコキシカル
ボニル基を示す。〕 式（１）において、Ｘのアルコキシカルボニル基中のア
ルコキシル基としては、炭素数１〜１２の基が好まし
く、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプ
チルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ
基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これ
らのアルコキシル基は、ジ（アルコキシカルボニル）メ
チレン基中に２種存在することもできる。式（１）にお
けるジ（アルコキシカルボニル）メチレン基としては、
ジ（メトキシカルボニル）メチレン基、ジ（エトキシカ
ルボニル）メチレン基、ジ（ｎ−プロポキシカルボニ
ル）メチレン基、ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）メチ
レン基、ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）メチレン基、ジ
（ｉ−ブトキシカルボニル）メチレン基、ジ（ｔ−ブト
キシカルボニル）メチレン基等が好ましい。

【００１０】フラーレン誘導体（Ｉ）は、例えば、Ｘが
エトキシカルボニル基である場合、例えば、フラーレン
Ｃ60、ブロモマロン酸ジエチルおよび水素化ナトリウム
を、トルエンに溶解して、室温で６時間反応させること
により合成することができる。この反応は、下記式
（２）で表すことができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】また、式（２）の反応では、水素化ナトリ
ウムに代えて、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．０ ]
ウンデカ−７−エンを用いることもできる。次に、フラ
ーレン誘導体（II）は、一般的に下記式（３）または式
（４）で表すことができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式（３）および式（４）において、Ｙは
アジド化合物に由来する基を示す。〕 フラーレン誘導体（II）の合成に使用されるアジド化合
物としては、例えば、アルコキシル基の炭素数が１〜１
２のアルコキシカルボニルアジド、アルコキシル基の炭
素数が１〜１２のアルコキシカルボニルメチルアジド、
炭素数２〜１２の１−アザ（ポリ）オキサアルカン、炭
素数６〜２４のアリールアジド、炭素数７〜２４のアラ
ルキルアジド等を挙げることができる。また、前記アジ
ド化合物は、例えば、アルコキシル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基等の置換基を適宜の位置に
有することができる。

【００１６】これらのアジド化合物のうち、前記アルコ
キシカルボニルアジドとしては、例えば、メトキシカル
ボニルアジド、エトキシカルボニルアジド、ｎ−プロポ
キシカルボニルアジド、ｉ−プロポキシカルボニルアジ
ド、ｎ−ブトキシカルボニルアジド、ｉ−ブトキシカル
ボニルアジド、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルアジド、ｔ
−ブトキシカルボニルアジド、ｎ−ペンチルオキシカル
ボニルアジド、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアジド、
ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアジド、ｎ−オクチルオ
キシカルボニルアジド、２−エチルヘキシルオキシカル
ボニルアジド、ｎ−ノニルオキシカルボニルアジド、ｎ
−デシルオキシカルボニルアジド、ｎ−ウンデシルオキ
シカルボニルアジド、ｎ−ドデシルオキシカルボニルア
ジド等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニルメチルアジドとしては、例えば、メトキシカル
ボニルメチルアジド、エトキシカルボニルメチルアジ
ド、ｎ−プロポキシカルボニルメチルアジド、ｉ−プロ
ポキシカルボニルメチルアジド、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチルアジド、ｉ−ブトキシカルボニルメチルアジ
ド、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチルアジド、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチルアジド、ｎ−ペンチルオキシカ
ルボニルメチルアジド、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル
メチルアジド、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルメチルア
ジド、ｎ−オクチルオキシカルボニルメチルアジド、２
−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルアジド、ｎ−
ノニルオキシカルボニルメチルアジド、ｎ−デシルオキ
シカルボニルメチルアジド、ｎ−ウンデシルオキシカル
ボニルメチルアジド、ｎ−ドデシルオキシカルボニルメ
チルアジド等を挙げることができる。また、前記１−ア
ザ（ポリ）オキサアルカンとしては、例えば、１−アザ
−３−オキサブタン、１−アザ−３，６−ジオキサヘプ
タン、１−アザ−３，６，９−トリオキサデカン、１−
アザ−４−オキサペンタン、１−アザ−４，８−ジオキ
サノナン、１−アザ−４，８，１２−トリオキサトリデ
カン等を挙げることができる。

【００１７】また、前記アリールアジドとしては、例え
ば、フェニルアジド、ｏ−メチルフェニルアジド、ｍ−
メチルフェニルアジド、ｐ−メチルフェニルアジド、１
−ナフチルアジド、ｐ−メトキシフェニルアジド、ｐ−
エトキシフェニルアジド、４−アジド安息香酸、４−ア
ジド安息香酸メチル、４−アジド安息香酸エチル等を挙
げることができる。また、前記アラルキルアジドとして
は、例えば、ベンジルアジド、フェネチルアジド、ｐ−
メトキシベンジルアジド、ｐ−エトキシベンジルアジ
ド、ｐ−カルボキシベンジルアジド、ｐ−メトキシカル
ボニルベンジルアジド、ｐ−エトキシカルボニルベンジ
ルアジド等を挙げることができる。これらのアジド化合
物のうち、メトキシカルボニルアジド、エトキシカルボ
ニルアジド、ｔ−ブトキシカルボニルアジド、メトキシ
カルボニルメチルアジド、エトキシカルボニルメチルア
ジド、１−アジド−３，６，９−トリオキソデカン、４
−アジド安息香酸、ｐ−メトキシベンジルアジド等が好
ましい。

【００１８】アジド化合物は、フラーレンと容易に反応
することが知られており、この反応により、アザフレロ
イドやフラーレン−アジリジンが生成されるが、本発明
においては、その何れの化合物でも使用することができ
る。フラーレン誘導体（II）は、例えばアザカルボン酸
メチルメタノフラーレンあるいはアザカルボン酸メチル
フレロイドの場合、例えば、フラーレンＣ60をｏ−ジク
ロロベンゼンに溶解し、この溶液にアザカルボン酸メチ
ルのｏ−ジクロロベンゼン溶液を加えて、還流させるこ
とにより合成することができる。第１発明および第２発
明において、可溶性フラーレン誘導体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】感放射線性酸発生剤 第１発明（成分（Ｂ））および第２発明（成分（Ｂ））
において使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発
生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物か
らなる。このような酸発生剤としては、オニウム塩化
合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合
物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、
キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙
げることができる。これらの酸発生剤の例を以下に示
す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピ
リジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合
物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ
（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムピレンスルホ
ネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムベンゼンス
ルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニ
ウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムナ
フタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−
トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙
げることができる。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式（５）において、Ｑはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕で
表される化合物を挙げることができる。スルホンイミド
化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロベン
ゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオ
ロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノ
ナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド等を挙げることができる。

【００２２】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体
例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタ
ン等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，
１−ビス（フェニルスルホニル）シクロブタン、１，１
−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１
−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
トリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることがで
き、特にピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが
好ましい。

【００２３】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジア
ジドスルホニル基を有する化合物等を挙げることがで
き、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基を有する化合物が好ましい。キノンジアジド化合物
の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス
［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒド
ロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テト
ラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，
４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，
４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−
テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，
１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−
トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，
４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ
−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−
２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−
フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラ
バンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等
を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で
表される化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式（６）において、Ｒ² およびＲ³ はそ
れぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエ
ンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン等を挙げることができる。前記酸発生剤の
うち、特にオニウム塩化合物、スルホンイミド化合
物、スルホン化合物およびジアゾメタン化合物が好
ましく、就中、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好
ましい。第１発明および第２発明において、酸発生剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２６】酸解離性基含有樹脂 第１発明（成分（Ｃ）（イ））において使用される酸解
離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアル
カリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」
という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述す
る式（７）〜（１０）で表される繰返し単位を有するア
ルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存
在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置
換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカ
リ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有
する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト
被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるア
ルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解
離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当
該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質
を意味する。酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性
基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙
げることができる。

【００２７】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−分岐アルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。

【００２８】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジ
メチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリ
ル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシ
リル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができ
る。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボ
ニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。前記ア
シル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バ
レリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイ
ル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタ
リル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、
アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロ
ピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オ
レオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイ
ル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、
イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、
トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル
基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチ
ノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニ
ル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオ
ピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ
−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等
が好ましい。

【００２９】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製
造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導
入することによって製造することができ、また酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。第１発明における酸解離性基
含有樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）
中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換し
た樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ
−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合
体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基
の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換
した樹脂等が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、またア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失する
か、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促
進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｃ）
（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るもの
である。第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】アルカリ可溶性樹脂 第１発明（成分（Ｃ）（ロ））および第２発明（成分
（Ｄ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上
有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（７）
〜（９）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重
合系樹脂、下記式（１０）で表される繰返し単位を１種
以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】〔式（７）において、Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ⁵ は-OH 、-COOH 、 -R⁶COOH、-O
R⁶COOHまたは-OCOR⁶COOH｛但し、R⁶は -(CH)g-を示し、
ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００３３】

【化８】

【００３４】〔式（８）において、Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を示す。）

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】〔式（１０）において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（７）〜（９）で表される繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、
ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロ
ラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の
重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が
開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合系樹
脂は、例えば、式（７）〜（９）で表される繰返し単位
に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰
返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合するこ
とにより製造することができる。これらの（共）重合
は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合
開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜
に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実
施することができる。

【００３８】また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂
の場合、前記式（１０）で表される繰返し単位のみから
構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像
液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有す
ることもできる。このような重縮合系樹脂は、式（１
０）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノ
ール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他
の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触
媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒
質中で（共）重縮合することによって製造することがで
きる。前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等
を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、
例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げ
ることができる。アルカリ可溶性樹脂中の式（７）〜
（１０）で表される繰返し単位の含有率は、場合により
含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定
できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好
ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹
脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じ
て変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、
さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（７）、（１０）等で表され
るような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を
有する場合、水素添加物として用いることもできる。こ
の場合の水素添加率は、式（７）、（１０）等で表され
る繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通
常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好まし
くは４０％以下である。水素添加率が７０％を超える
と、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特
性が低下するおそれがある。第１発明および第２発明に
おけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−
α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレン
とスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好まし
い。第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性
樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００３９】アルカリ溶解性制御剤 次に、第１発明（成分（Ｂ）（ロ））において使用され
るアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下
で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換
基」という。）を導入した化合物を挙げることができ
る。このような酸解離性置換基としては、例えば、前記
酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合
物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式
（１１）〜（１５）で表される化合物を挙げることがで
きる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】〔式（１１）において、Ｒ¹²は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するＲ¹²は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹³は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ¹³は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕

【００４２】

【化１２】

【００４３】〔式（１２）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-C
O-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹⁴)(R¹⁵)- （但し、R
¹⁴ およびR¹⁵ は、相互に同一でも異なってもよく、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１の
アシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）また
は

【００４４】

【化１３】

【００４５】（但し、Ｒ¹³は前記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１である。〕

【００４６】

【化１４】

【００４７】〔式（１３）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕

【００４８】

【化１５】

【００４９】〔式（１４）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ａは式（１２）と同義であ
り、Ｒ¹⁶は式（１３）と同義であり、複数存在するＲ¹⁶
は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。〕

【００５０】

【化１６】

【００５１】〔式（１５）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は
式（１１）と同義であり、Ｒ¹⁶は式（１３）と同義であ
り、複数存在するＲ¹⁶は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例え
ば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができ
る。第１発明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、
特に、下記式（１６）あるいは式（１７）で表される化
合物が好ましい。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】第１発明において、アルカリ溶解性制御剤
は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含
有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また、低分子化合物と高分
子化合物とを併用することもできる。架橋剤 第２発明（成分（Ｅ））において使用される架橋剤は、
酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可
溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤
としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性
を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」と
いう。）を有する化合物を挙げることができる。架橋剤
における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式
（１８）〜（２２）で表される基を挙げることができ
る。

【００５５】

【化１９】

【００５６】〔式（１８）において、ｋは１または２で
あり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕

【００５７】

【化２０】

【００５８】〔式（１９）において、Q³は-O- 、-COO-
または-CO-を示し、R¹⁷ およびR¹⁸ は、相互に同一でも
異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、R¹⁹ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキ
ル基を示し、y は１以上の整数である。〕

【００５９】

【化２１】

【００６０】〔式（２０）において、R²⁰ 、R²¹ および
R²² は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

【００６１】

【化２２】

【００６２】〔式（２１）において、R¹⁷ およびR¹⁸ は
式（１９）と同義であり、R²³ およびR²⁴ は、相互に同
一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基
を示し、y は１以上の整数である。〕

【００６３】

【化２３】

【００６４】〔式（２２）において、R¹⁷ およびR¹⁸ は
式（１９）と同義であり、R²⁵ は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００６５】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化
合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセト
キシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに
好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例え
ばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル
基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有
ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン
化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹ
ＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド
製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウ
リル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド
製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化
合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で市
販されている。架橋剤としては、さらに、前記アルカリ
可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入
し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用
することができる。その場合の架橋性官能基の導入率
は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹
脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入
率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行
や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％
を超えると、現像性が悪化する傾向がある。第２発明に
おける架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化
合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル等が好ましい。第２発明にお
いて、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００６６】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。先
ず、第１発明において、可溶性フラーレン誘導体の配合
量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好
ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１
〜２０重量部である。この場合、可溶性フラーレン誘導
体の配合量が０．００１重量部未満では、レジストとし
てのエッジラフネスの低減効果が低下する傾向があり、
一方７０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や
感度が低下したり、パターン形状が損なわれる傾向があ
る。また、酸発生剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂ま
たはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重
量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この
場合、酸発生剤の配合量が０．００１重量部未満では、
レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があ
り、一方７０重量部を超えると、レジストとしての塗布
性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０
重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合
量が５重量部未満では、レジストとしての残膜率の低
下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一
方１５０重量部を超えると、レジストとしての膜面荒れ
や膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。

【００６７】第１発明における各成分の配合割合をより
具体的に示すと、好ましくは、〔１−１〕可溶性フラー
レン誘導体０．００１〜７０重量部、酸発生剤０．００
１〜７０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量
部、または〔１−２〕可溶性フラーレン誘導体０．００
１〜７０重量部、酸発生剤０．００１〜７０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制
御剤５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、〔１
−３〕可溶性フラーレン誘導体０．０１〜５０重量部、
酸発生剤０．０１〜５０重量部、および酸解離性基含有
樹脂１００重量部、または〔１−４〕可溶性フラーレン
誘導体０．０１〜５０重量部、酸発生剤０．０１〜５０
重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカ
リ溶解性制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましく
は、〔１−５〕可溶性フラーレン誘導体０．１〜２０重
量部、酸発生剤０．１〜２０重量部、および酸解離性基
含有樹脂１００重量部、または〔１−６〕可溶性フラー
レン誘導体０．１〜２０重量部、酸発生剤０．１〜２０
重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカ
リ溶解性制御剤５〜５０重量部である。

【００６８】次に、第２発明において、可溶性フラーレ
ン誘導体の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは
０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重
量部である。この場合、可溶性フラーレン誘導体の配合
量が０．００１重量部未満では、レジストとしてのエッ
ジラフネスの低減効果が低下する傾向があり、一方７０
重量部を超えると、レジストとしての塗布性や感度が低
下したり、パターン形状が損なわれる傾向がある。ま
た、酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましく
は０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０
重量部である。この場合、酸発生剤の配合量が０．００
１重量部未満では、レジストとしての感度および解像度
が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レ
ジストとしての塗布性やパターン形状の劣化を来しやす
くなる傾向がある。また、架橋剤の配合量は、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量
部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０
〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重
量部未満では、レジストとしての残膜率の低下、パター
ンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９
５重量部を超えると、レジストとしての現像性が低下す
る傾向がある。

【００６９】第２発明における各成分の配合割合をより
具体的に示すと、好ましくは、〔２−１〕可溶性フラー
レン誘導体０．００１〜７０重量部、酸発生剤０．００
１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およ
び架橋剤５〜９５重量部であり、さらに好ましくは、
〔２−２〕可溶性フラーレン誘導体０．０１〜５０重量
部、酸発生剤０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、〔２−３〕可溶性フラーレン誘導体
０．１〜２０重量部、酸発生剤０．１〜２０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５
重量部である。

【００７０】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種
添加剤を配合することができる。前記酸拡散制御剤は、
露光によって、酸発生剤から生成された酸のレジスト被
膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくな
い化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される
成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することによ
り、形成されるパターンの形状、特にパターン上層部に
おける庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさら
に改良することができる。酸拡散制御剤としては、レジ
ストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱処
理後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好まし
い。このような窒素化合物の具体例としては、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ
−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、
２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−
４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピ
リジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジ
ベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。これ
らの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾー
ル、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。前記酸
拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。酸拡散制御剤の配合量は、その種類、
酸発生剤との組合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹
脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０
重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場
合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レ
ジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向が
ある。

【００７１】また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂
組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良す
る作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれで
も使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニ
オン系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤の
例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル
類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類
等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポ
リフロー（共栄社化学製）、エフトップ（トーケムプロ
ダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配
合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重
量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重
量部以下である。また、前記増感剤は、放射線のエネル
ギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、
それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感
放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を
有する。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾ
フェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ロ
ーズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチア
ジン類等である。これらの増感剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量
は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部
当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下である。また、染料あるいは顔料を配合することによ
り、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーショ
ンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、
基板との接着性を改善することができる。さらに、他の
添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消
泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’
−メチルカルコン等を挙げることができる。

【００７２】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となる
ように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターでろ過することによって、組成物溶液とし
て調製される。前記溶剤としては、例えば、エーテル
類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケト
ンエステル類等を挙げることができ、より具体的には、
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジ
アルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸
エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エ
ステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル
類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類等
を挙げることができる。このような溶剤の具体例として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソ
プロペニルプロピオネート、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることが
できる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。さらに前記溶剤に
は、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００７３】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、前述のようにして調製さ
れた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上、あるいは予め前
記基板表面に有機膜（例えば、下層反射防止膜等）を形
成した基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形
成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行
い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被
膜に露光する。その際に使用することができる放射線
は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい
が、酸発生剤の種類に応じて、シンクロトロン放射線等
のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもでき
る。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組
成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定さ
れる。露光後、レジストのみかけの感度を向上させるた
めに、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その
後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成させる。アルカリ現像液としては、
例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキ
ルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン
類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜
１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好まし
いアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶
液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール
等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加すること
もできる。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる
現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗す
る。

【００７４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。溶解性 可溶性フラーレン誘導体を溶剤に対して１０重量％溶解
させようとしたときに、目視で完全に溶解したものを
“可溶”、不溶分があるものを“難溶”とした。 感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。エッジラフネス 最適露光量で露光して形成された線幅０．２０μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における
ラインパターンのエッジラフネスを、走査型電子顕微鏡
で観察して、図１に示すエッジラフネスの幅が０．０２
μｍ未満である場合を“良好”とし、この幅が０．０２
μｍ以上である場合を“不良”とした。図１で、（１）
はライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の要
部斜視図であり、（２）は該パターンの要部平面図（但
し、ラインパターンの真上から１０度傾けた位置での走
査型電子顕微鏡像）である。

【００７５】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物フラーレン（誘導体） Ａ-1：前記式（１）のＸがエトキシカルボニル基である
ジ（エトキシカルボニル）メタノフラーレン Ａ-2：前記式（３）のＹがアザカルボキシエチル基であ
るアザカルボキシエチルメタノフラーレン Ａ-3：前記式（３）のＹがアザカルボキシ−ｔ−ブチル
基であるアザカルボキシ−ｔ−ブチルメタノフラーレン Ａ-4：前記式（３）のＹがアザメチレンカルボキシメチ
ル基であるアザカルボキシメチルメタノフラーレン Ａ-5：前記式（３）のＹがアザ−４−メトキシベンジル
基であるアザ−４−メトキシベンジルメタノフラーレン Ａ-6：前記式（３）のＹがアザ−４−カルボキシフェニ
ル基である４−アザ安息香酸メタノフラーレン Ａ-7：前記式（４）のＹがアザ−３，６，９−トリオキ
ソデカン基であるアザ−３，６，９−トリオキソデカン
フレロイド Ａ-8：前記式（４）のＹがアザメチレンンルボキシメチ
ル基であるアザカルボキシメチルフレロイド Ａ-9：前記式（４）のＹがアザ−４−メトキシベンジル
基であるアザ−４−メトキシベンジルフレロイド α-1：フラーレン（Ｃ60とＣ70との９０／１０（重量
比）混合物） 酸発生剤 Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート Ｂ-2：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド Ｂ-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン Ｂ-4：１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキ
サン酸解離性基含有樹脂 Ｃ-1：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸
基の水素原子の２６％がｔ−ブトキシカルボニル基で置
換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｃ-2：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸
基の水素原子の２０％がｔ−ブトキシカルボニルメチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） Ｃ-3：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸
基の水素原子の３２％が１―エトキシエチル基で置換さ
れた樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） Ｃ-4：ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチルア
クリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、Ｍｗ
＝１２，０００）アルカリ可溶性樹脂 Ｃ-5：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５
００）アルカリ溶解性制御剤 ｃ-1：前記式（１６） ｃ-2：前記式（１７）その他の成分 酸拡散制御剤として、トリ−ｎ−ブチルアミン（β-1)
を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル（γ-1）、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート（γ-2）を用いた。

【００７６】〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物フラーレン（誘導体） 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。酸発生剤 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。アルカリ可溶性樹脂 Ｄ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５
００） Ｄ-2：ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体
（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００）架橋剤 Ｅ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三
和ケミカル製） Ｅ-2：テトラメトキシメチロールウリル（商品名ＣＹＭ
ＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）その他の成分 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御
剤および溶剤と同様のものを用いた。

【００７７】

【実施例】

実施例１〜９、比較例１ 表１に、可溶性フラーレン誘導体およびフラーレンにつ
いて、組成物溶液に用いた溶剤への溶解性を評価した結
果を示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例１０〜４５ 表２（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表３（ネガ
型感放射線性樹脂組成物）（但し、部は重量に基づ
く。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成
物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液を、シリコン
ウエハー上に回転塗布したのち、表４および表５に示す
温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．６μｍのレジス
ト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン
製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２
００５ ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマ
レーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光
した。露光後、表４および表５に示す温度と時間にてＰ
ＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２
３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾
燥して、レジストパターンを形成させた。各実施例の評
価結果を、表４（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および
表５（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、レジスト用溶剤に
可溶なフラーレン誘導体を用いることにより、０．２μ
ｍ以下の微細パターンを形成する際に、特にエッジラフ
ネスが少なく、かつ感度、解像度等にも優れている。し
かも、当該各感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して適用するこ
とができる。したがって、本発明のポジ形感放射線性樹
脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、
今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバ
イス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】エッジラフネスの評価方法を説明する図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン
   誘導体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）
   （イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
   ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
   ときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカ
   リ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）レジスト用溶剤に可溶なフラーレン
   誘導体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）アルカリ可
   溶性樹脂、および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹
   脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ
   型感放射線性樹脂組成物。