JPH11109072A - 核燃料棒を被覆する管の製造法、核燃料棒を被覆する管、ジルコニウム合金の製造法および構造部材の製造法 - Google Patents
核燃料棒を被覆する管の製造法、核燃料棒を被覆する管、ジルコニウム合金の製造法および構造部材の製造法Info
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- JPH11109072A JPH11109072A JP10219175A JP21917598A JPH11109072A JP H11109072 A JPH11109072 A JP H11109072A JP 10219175 A JP10219175 A JP 10219175A JP 21917598 A JP21917598 A JP 21917598A JP H11109072 A JPH11109072 A JP H11109072A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原子炉中でさらに照射した際に燃料棒および
他の構造部材の保全性を脅かすことなく、軽水炉中での
均一の加速された結節状の腐蝕に対する耐性を高い燃焼
度にまで改善する合金からなる核燃料棒被覆管およびそ
の製造法。 【解決手段】 ニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし；この小片を６００℃未満の温度で押出し、
中空材料を形成させ；この中空材料を５９０℃までの温
度での加熱によって焼鈍し；この中空材料をピルガーミ
ル処理し；この中空材料を５９０℃までの温度に最終的
に焼鈍し、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出
物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布され
たβニオビウム第２相析出物の微細構造を有する合金か
らなる核燃料棒被覆管を形成させる。
他の構造部材の保全性を脅かすことなく、軽水炉中での
均一の加速された結節状の腐蝕に対する耐性を高い燃焼
度にまで改善する合金からなる核燃料棒被覆管およびそ
の製造法。 【解決手段】 ニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし；この小片を６００℃未満の温度で押出し、
中空材料を形成させ；この中空材料を５９０℃までの温
度での加熱によって焼鈍し；この中空材料をピルガーミ
ル処理し；この中空材料を５９０℃までの温度に最終的
に焼鈍し、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出
物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布され
たβニオビウム第２相析出物の微細構造を有する合金か
らなる核燃料棒被覆管を形成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に原子炉、よ
りいっそう詳述すれば、核燃料棒のための核燃料棒クラ
ッディングおよび核燃料集成部材または原子炉の炉心に
使用するための構造部材に関する。
りいっそう詳述すれば、核燃料棒のための核燃料棒クラ
ッディングおよび核燃料集成部材または原子炉の炉心に
使用するための構造部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、過去において見い
出され、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材およ
び原子炉の炉心構成部材を含めて原子炉の分野において
広範に使用されている。このような合金は、クロムおよ
び鉄が添加され、酸素、珪素および炭素の制御量を有す
る希薄なジルコニウム−錫合金であるジルカロイ（Zirc
aloy）−２およびジルカロイ（Zircaloy）−４を含み、
さらにジルカロイ−２の場合には、ニッケルを含んでい
る。ジルカロイ−２およびジルカロイ−４は、主に米国
および欧州で設計された軽水炉、特に沸騰水形原子炉
（BWR）および加圧水形原子炉（PWR）の場合に使用され
ている。
出され、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材およ
び原子炉の炉心構成部材を含めて原子炉の分野において
広範に使用されている。このような合金は、クロムおよ
び鉄が添加され、酸素、珪素および炭素の制御量を有す
る希薄なジルコニウム−錫合金であるジルカロイ（Zirc
aloy）−２およびジルカロイ（Zircaloy）−４を含み、
さらにジルカロイ−２の場合には、ニッケルを含んでい
る。ジルカロイ−２およびジルカロイ−４は、主に米国
および欧州で設計された軽水炉、特に沸騰水形原子炉
（BWR）および加圧水形原子炉（PWR）の場合に使用され
ている。
【０００３】ニオビウムを主要な合金成分として含有す
る他のジルコニウム合金は、通常、ロシアおよびカナダ
の原子炉の場合に使用された。典型的にニオビウム１％
を含有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、ロシ
アの原子炉の場合には、大規模に使用され、ニオビウム
２．５〜２．８％で合金を構成するジルコニウムは、カ
ナダで設計された原子炉の場合の圧力管に使用されてい
る。二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、結節状の腐
蝕の形式に対して過敏であることが示され、この場合１
００μｍまたはそれ以上の厚手の酸化物のパッチは、典
型的には２０〜３０μｍ以下の著しく薄手の酸化物を有
する面積で展開される。この結節状の腐蝕は、最初、中
位ないし高い燃焼度で前記合金から形成された燃料棒ク
ラッディング上に現れ、冷却材中の溶解された酸素の存
在によって増大される。結節状領域中で展開される著し
く高い腐蝕速度は、全く望ましくないものである。それ
というのも、原子炉中でさらに照射した際に燃料棒およ
び他の構造部材の保全性を脅かしうるからである。ＢＷ
Ｒは、一般に冷却水中に比較的に高濃度で溶解された酸
素を用いて運転され、かつＰＷＲは、場合によっては運
転の間に冷却材の酸素の暴走を受けるので、二元ジルコ
ニウム−ニオビウム合金は、米国または欧州の原子炉の
場合には、商業的に使用されていない。最近、ジルコニ
ウム、錫、ニオビウムおよび第３の合金元素、典型的に
は鉄からなる四元ジルコニウム合金は、ジルカロイ−２
およびジルカロイ−４程ではないが、米国および欧州の
ＰＷＲの場合ならびにロシアの原子炉の場合に核燃料棒
被覆管および核燃料集成部材のための構造部材に使用さ
れた。
る他のジルコニウム合金は、通常、ロシアおよびカナダ
の原子炉の場合に使用された。典型的にニオビウム１％
を含有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、ロシ
アの原子炉の場合には、大規模に使用され、ニオビウム
２．５〜２．８％で合金を構成するジルコニウムは、カ
ナダで設計された原子炉の場合の圧力管に使用されてい
る。二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、結節状の腐
蝕の形式に対して過敏であることが示され、この場合１
００μｍまたはそれ以上の厚手の酸化物のパッチは、典
型的には２０〜３０μｍ以下の著しく薄手の酸化物を有
する面積で展開される。この結節状の腐蝕は、最初、中
位ないし高い燃焼度で前記合金から形成された燃料棒ク
ラッディング上に現れ、冷却材中の溶解された酸素の存
在によって増大される。結節状領域中で展開される著し
く高い腐蝕速度は、全く望ましくないものである。それ
というのも、原子炉中でさらに照射した際に燃料棒およ
び他の構造部材の保全性を脅かしうるからである。ＢＷ
Ｒは、一般に冷却水中に比較的に高濃度で溶解された酸
素を用いて運転され、かつＰＷＲは、場合によっては運
転の間に冷却材の酸素の暴走を受けるので、二元ジルコ
ニウム−ニオビウム合金は、米国または欧州の原子炉の
場合には、商業的に使用されていない。最近、ジルコニ
ウム、錫、ニオビウムおよび第３の合金元素、典型的に
は鉄からなる四元ジルコニウム合金は、ジルカロイ−２
およびジルカロイ−４程ではないが、米国および欧州の
ＰＷＲの場合ならびにロシアの原子炉の場合に核燃料棒
被覆管および核燃料集成部材のための構造部材に使用さ
れた。
【０００４】一般に、上記の合金は、意図された目的に
十分に役立っている。しかし、核燃料集成部材および原
子炉の炉心部材、特に核燃料棒、詳述すれば６０〜７０
ＭＷｄ／ＫｇＵおよびそれ以上の燃焼度を達成するため
に核燃料棒クラッディングに対する要求が増大するにつ
れて、前記合金の耐蝕能力は、不適当なものになりつつ
ある。特に、６０〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵの高い燃焼度で
の前記合金の結節状の腐蝕、均一な腐蝕および／または
加速された腐蝕は、前記耐蝕能力を望ましくないものに
する。更に、前記合金の耐蝕能力が悪化することによ
り、現在の燃料に課された核燃料サイクルの効率に対す
る要求はますます高いものになっている。核燃料サイク
ルの長さは、最近の原子の炉心の管理図によれば、典型
的に数年前の１０または１２カ月から約１８カ月または
２４カ月までにさえ増加した。平均的な冷却材の温度
は、幾つかの原子力発電所の場合には、上昇し、より長
い核燃料サイクル、原子力蒸気発生設備におけるステン
レス鋼の管および部材の応力腐蝕による亀裂からの保護
ならびに照射からの個人の保護を考慮した場合には、冷
却材の水の化学におけるあらゆる変化が要求されてい
る。
十分に役立っている。しかし、核燃料集成部材および原
子炉の炉心部材、特に核燃料棒、詳述すれば６０〜７０
ＭＷｄ／ＫｇＵおよびそれ以上の燃焼度を達成するため
に核燃料棒クラッディングに対する要求が増大するにつ
れて、前記合金の耐蝕能力は、不適当なものになりつつ
ある。特に、６０〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵの高い燃焼度で
の前記合金の結節状の腐蝕、均一な腐蝕および／または
加速された腐蝕は、前記耐蝕能力を望ましくないものに
する。更に、前記合金の耐蝕能力が悪化することによ
り、現在の燃料に課された核燃料サイクルの効率に対す
る要求はますます高いものになっている。核燃料サイク
ルの長さは、最近の原子の炉心の管理図によれば、典型
的に数年前の１０または１２カ月から約１８カ月または
２４カ月までにさえ増加した。平均的な冷却材の温度
は、幾つかの原子力発電所の場合には、上昇し、より長
い核燃料サイクル、原子力蒸気発生設備におけるステン
レス鋼の管および部材の応力腐蝕による亀裂からの保護
ならびに照射からの個人の保護を考慮した場合には、冷
却材の水の化学におけるあらゆる変化が要求されてい
る。
【０００５】特に、ジルカロイ約５０ＭＷｄ／ＫｇＵの
過剰量での高い燃焼度の際の加速された腐蝕および酸素
化された原子炉冷却材中のジルカロイの結節状腐蝕の過
敏性ならびに二元ジルコニウム−ニオビウム合金の約４
５ＭＷｄ／ＫｇＵを上廻る燃焼度の際の結節状腐蝕に対
する過敏性により、前記合金の能力は、６０〜７０ＭＷ
ｄ／ＫｇＵの高い燃焼度の際に限界となり受け入れるこ
とができなくなる。
過剰量での高い燃焼度の際の加速された腐蝕および酸素
化された原子炉冷却材中のジルカロイの結節状腐蝕の過
敏性ならびに二元ジルコニウム−ニオビウム合金の約４
５ＭＷｄ／ＫｇＵを上廻る燃焼度の際の結節状腐蝕に対
する過敏性により、前記合金の能力は、６０〜７０ＭＷ
ｄ／ＫｇＵの高い燃焼度の際に限界となり受け入れるこ
とができなくなる。
【０００６】約３５〜５０ＭＷｄ／ＫｇＵを上廻る燃焼
度の際に核燃料棒のクラッディングおよび核燃料集積部
材の構造部材に対して通常使用される合金は、酸化物の
厚さを急速に増大させかつ水素化物の形成に基づく受け
入れることができない延性損失をまねきうる材料による
高い水素吸収を生じる加速された腐蝕に晒される。特殊
な合金組成、製造の間に受け入れられた熱処理および原
子炉の運転条件に依存して、腐蝕率は、急速に高くなる
可能性があり、前記合金から形成された核燃料棒の被覆
管、核燃料集成部材の構造部材および他の原子炉の炉心
構成部材は、６０〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵまたはそれ以上
の高い燃焼度の際の使用にとって不適当なものとなる。
度の際に核燃料棒のクラッディングおよび核燃料集積部
材の構造部材に対して通常使用される合金は、酸化物の
厚さを急速に増大させかつ水素化物の形成に基づく受け
入れることができない延性損失をまねきうる材料による
高い水素吸収を生じる加速された腐蝕に晒される。特殊
な合金組成、製造の間に受け入れられた熱処理および原
子炉の運転条件に依存して、腐蝕率は、急速に高くなる
可能性があり、前記合金から形成された核燃料棒の被覆
管、核燃料集成部材の構造部材および他の原子炉の炉心
構成部材は、６０〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵまたはそれ以上
の高い燃焼度の際の使用にとって不適当なものとなる。
【０００７】核燃料の燃焼度が高い場合には、高い燃焼
度の間に腐蝕率が増大する結果として、ジルカロイの加
速された腐蝕が起こる。軽水炉に使用されるジルコニウ
ム合金の耐蝕性は、部分的に合金中に第２相の粒子また
は析出物が存在することに依存する。例えば、ジルカロ
イは、ジルコニウム中の錫および金属間化合物の第２相
析出物の固溶体からなる。ジルカロイ−２中の通常見い
出される析出物は、Ｚｒ２（Ｆｅ，Ｎｉ）、所謂ジント
ル相（Zintl phase）であり、これは、Ｚｒ２Ｎｉから
誘導されかつＺｒ２Ｎｉの結晶構造を有し、この場合ニ
ッケルの一部は、鉄によって代替されており、金属間化
合物を形成させる。ジルカロイ−２中ならびにジルカロ
イ−４中の別の通常見い出される析出物は、Ｚｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ） ２、所謂ラーヴェス相（Laves phase）であ
り、これは、ＺｒＣｒ２から誘導されかつＺｒＣｒ２の
結晶構造を有し、この場合クロムの一部は、鉄によって
代替されている。同様に、四元ジルコニウム−錫−ニオ
ビウム−鉄合金は、ジルコニウム、ニオビウムおよび鉄
の種々の組成および組合せを有する析出物を含有する。
熱処理および可能な他の処理変法に依存して、次の析出
物を生じることが公知である：オルト斜方晶（orthorho
mbic）（ＺｒＮｂ）３Ｆｅ、体心四方晶（ＺｒＮｂ）２
Ｆｅ、最密充填六方晶Ｚｒ（ＦｅＮｂ）２および（Ｚｒ
Ｎｂ）３Ｆｅならびにβ−ジルコニウム（ニオビウム約
１９％およびジルコニウム８１％の固溶体）およびβ−
ニオビウム（ジルコニウム約７．８％およびニオビウム
９２．２％の固溶体）。それぞれニオビウムを１％およ
び２．５％有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金
は、熱処理に依存してβ−ジルコニウムまたはβ−ニオ
ビウムの析出物を含有する。
度の間に腐蝕率が増大する結果として、ジルカロイの加
速された腐蝕が起こる。軽水炉に使用されるジルコニウ
ム合金の耐蝕性は、部分的に合金中に第２相の粒子また
は析出物が存在することに依存する。例えば、ジルカロ
イは、ジルコニウム中の錫および金属間化合物の第２相
析出物の固溶体からなる。ジルカロイ−２中の通常見い
出される析出物は、Ｚｒ２（Ｆｅ，Ｎｉ）、所謂ジント
ル相（Zintl phase）であり、これは、Ｚｒ２Ｎｉから
誘導されかつＺｒ２Ｎｉの結晶構造を有し、この場合ニ
ッケルの一部は、鉄によって代替されており、金属間化
合物を形成させる。ジルカロイ−２中ならびにジルカロ
イ−４中の別の通常見い出される析出物は、Ｚｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ） ２、所謂ラーヴェス相（Laves phase）であ
り、これは、ＺｒＣｒ２から誘導されかつＺｒＣｒ２の
結晶構造を有し、この場合クロムの一部は、鉄によって
代替されている。同様に、四元ジルコニウム−錫−ニオ
ビウム−鉄合金は、ジルコニウム、ニオビウムおよび鉄
の種々の組成および組合せを有する析出物を含有する。
熱処理および可能な他の処理変法に依存して、次の析出
物を生じることが公知である：オルト斜方晶（orthorho
mbic）（ＺｒＮｂ）３Ｆｅ、体心四方晶（ＺｒＮｂ）２
Ｆｅ、最密充填六方晶Ｚｒ（ＦｅＮｂ）２および（Ｚｒ
Ｎｂ）３Ｆｅならびにβ−ジルコニウム（ニオビウム約
１９％およびジルコニウム８１％の固溶体）およびβ−
ニオビウム（ジルコニウム約７．８％およびニオビウム
９２．２％の固溶体）。それぞれニオビウムを１％およ
び２．５％有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金
は、熱処理に依存してβ−ジルコニウムまたはβ−ニオ
ビウムの析出物を含有する。
【０００８】上記の第２相析出物は、形成される合金の
腐蝕挙動において重要な役割を演じる。更に、析出物の
平均寸法および析出物の分布（即ち、結晶粒間の空間）
は、上記合金の腐蝕特性に著しく効果を生じる。通常、
原子炉運転温度で鉄または他の遷移金属を含有する上記
合金中のそれぞれの第２相析出物は、中性子照射場中で
不安定である。十分に長い原子炉内滞留時間後に、第２
相析出物は、合金マトリックス中で溶解し、析出物の平
均寸法の減少および結晶粒間空間の増大を生じ、かつマ
トリックス中に溶解された合金元素の濃度を上昇させ
る。
腐蝕挙動において重要な役割を演じる。更に、析出物の
平均寸法および析出物の分布（即ち、結晶粒間の空間）
は、上記合金の腐蝕特性に著しく効果を生じる。通常、
原子炉運転温度で鉄または他の遷移金属を含有する上記
合金中のそれぞれの第２相析出物は、中性子照射場中で
不安定である。十分に長い原子炉内滞留時間後に、第２
相析出物は、合金マトリックス中で溶解し、析出物の平
均寸法の減少および結晶粒間空間の増大を生じ、かつマ
トリックス中に溶解された合金元素の濃度を上昇させ
る。
【０００９】第２相析出物の平均寸法および平均密度が
変化し、かつ増大された燃焼度を伴う析出物からマトリ
ックス中への合金を構成する溶解された構成部材の量が
増大することにより、ジルカロイの腐蝕速度が増大し、
四元ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金の場合に
は、中位ないし高い燃焼度で増大する。特殊な合金組
成、原子炉運転条件および合金または製造の間に合金か
ら形成された原子炉構成部材によって受け入れられた熱
処理に依存して、前記合金の腐蝕速度は、極めて高くな
る可能性があり、核燃料棒クラッディング、核燃料集成
部材および前記合金から形成された原子炉の炉心構成部
材を高い燃焼度での使用にとって不適当なものにする。
変化し、かつ増大された燃焼度を伴う析出物からマトリ
ックス中への合金を構成する溶解された構成部材の量が
増大することにより、ジルカロイの腐蝕速度が増大し、
四元ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金の場合に
は、中位ないし高い燃焼度で増大する。特殊な合金組
成、原子炉運転条件および合金または製造の間に合金か
ら形成された原子炉構成部材によって受け入れられた熱
処理に依存して、前記合金の腐蝕速度は、極めて高くな
る可能性があり、核燃料棒クラッディング、核燃料集成
部材および前記合金から形成された原子炉の炉心構成部
材を高い燃焼度での使用にとって不適当なものにする。
【００１０】このことは、例えば腐蝕率、析出物濃度お
よび析出物の平均寸法が約３００℃で加圧水形原子炉内
で照射されたジルカロイ−４に対するフルエンスの１つ
の関数としてプロットされている図１および図２によっ
て証明されている。析出物の平均寸法は、照射前に０．
１９〜０．３４μｍであった。金属間第２相析出物の約
５０％が溶解した場合には、フルエンス１ｃｍ２当たり
約１０×１０２１個（ｎ／ｃｍ２）の中性子で腐蝕の増
大（約５０ＭＷｄ／ＫｇＵ）が起こり、この場合析出物
の平均寸法は、著しく小さくなった。
よび析出物の平均寸法が約３００℃で加圧水形原子炉内
で照射されたジルカロイ−４に対するフルエンスの１つ
の関数としてプロットされている図１および図２によっ
て証明されている。析出物の平均寸法は、照射前に０．
１９〜０．３４μｍであった。金属間第２相析出物の約
５０％が溶解した場合には、フルエンス１ｃｍ２当たり
約１０×１０２１個（ｎ／ｃｍ２）の中性子で腐蝕の増
大（約５０ＭＷｄ／ＫｇＵ）が起こり、この場合析出物
の平均寸法は、著しく小さくなった。
【００１１】結節間の表面が僅かにのみ腐蝕されかつ薄
手の酸化物層のみが形成されるけれども、材料の表面が
局部的に攻撃され、重要な酸化物の僅かな厚さまたは深
さのレンズ状のポスツールズ（postules）または結節を
形成させる場合に高温水または蒸気による腐蝕の形であ
る結節状の腐蝕は、沸騰水形原子炉内のジルカロイの場
合ならびに沸騰水形原子炉、加圧水形原子炉およびロシ
アの原子炉中で水冷却材を含有する酸素ガスに晒される
ジルコニウム−ニオビウム合金の場合にしばしば観察さ
れた。高い燃焼度で結節状の腐蝕を展開するジルカロイ
の傾向を減少させうる熱処理は、公知であるけれども、
このような熱処理は、能力の問題、特に上記の加速され
た均一な腐蝕の早期開始を導きうる。二元ジルコニウム
−ニオビウム合金は、錫を含有せず、したがってこの理
由のために、酸素含有冷却材中、特にＢＷＲ、ならびに
場合によっては酸素の暴走を蒙りうるＰＷＲ中で結節ま
たは結節状の腐蝕に対して僅かな耐性を有している。更
に、二元ジルコニウム−ニオビウム合金の結節状腐蝕の
攻撃を回避するために、如何なる熱処理も公知ではな
い。
手の酸化物層のみが形成されるけれども、材料の表面が
局部的に攻撃され、重要な酸化物の僅かな厚さまたは深
さのレンズ状のポスツールズ（postules）または結節を
形成させる場合に高温水または蒸気による腐蝕の形であ
る結節状の腐蝕は、沸騰水形原子炉内のジルカロイの場
合ならびに沸騰水形原子炉、加圧水形原子炉およびロシ
アの原子炉中で水冷却材を含有する酸素ガスに晒される
ジルコニウム−ニオビウム合金の場合にしばしば観察さ
れた。高い燃焼度で結節状の腐蝕を展開するジルカロイ
の傾向を減少させうる熱処理は、公知であるけれども、
このような熱処理は、能力の問題、特に上記の加速され
た均一な腐蝕の早期開始を導きうる。二元ジルコニウム
−ニオビウム合金は、錫を含有せず、したがってこの理
由のために、酸素含有冷却材中、特にＢＷＲ、ならびに
場合によっては酸素の暴走を蒙りうるＰＷＲ中で結節ま
たは結節状の腐蝕に対して僅かな耐性を有している。更
に、二元ジルコニウム−ニオビウム合金の結節状腐蝕の
攻撃を回避するために、如何なる熱処理も公知ではな
い。
【００１２】結節状の腐蝕以外に、加圧水形原子炉中で
適用するためのジルカロイ−４の使用により、このジル
カロイ−４は、しばしば高い均一な腐蝕率を受ける。ジ
ルカロイ−４生成物をアメリカン・ソサイエティ・フォ
ア・テスティング・アンド・マテリアルズ・スタンダー
ド（American Society for Test and Materials Standa
rd） B350-93(1993)に規定された１．２〜１．７重量％
の許容範囲の上限、典型的には約１．５重量％の過剰量
での錫濃度で製造する場合には、特に低い中性子漏れ核
燃料サイクルが使用されている高い冷却材温度の加圧水
形原子炉内で使用される際に、材料は、高い均一な腐蝕
率を受ける。また、高い均一な腐蝕率は、上記したよう
に加速された腐蝕の早期開始を生じうることが観察され
る。均一な腐蝕の程度は、錫含量を許容しうる範囲の下
限付近に制限することによって部分的に制限されうるけ
れども、それでもなお高い燃料率でこのように低い錫含
量を有するジルカロイの腐蝕率は、高すぎ、かつ多くの
場合に不適当な設計限界を生じる。
適用するためのジルカロイ−４の使用により、このジル
カロイ−４は、しばしば高い均一な腐蝕率を受ける。ジ
ルカロイ−４生成物をアメリカン・ソサイエティ・フォ
ア・テスティング・アンド・マテリアルズ・スタンダー
ド（American Society for Test and Materials Standa
rd） B350-93(1993)に規定された１．２〜１．７重量％
の許容範囲の上限、典型的には約１．５重量％の過剰量
での錫濃度で製造する場合には、特に低い中性子漏れ核
燃料サイクルが使用されている高い冷却材温度の加圧水
形原子炉内で使用される際に、材料は、高い均一な腐蝕
率を受ける。また、高い均一な腐蝕率は、上記したよう
に加速された腐蝕の早期開始を生じうることが観察され
る。均一な腐蝕の程度は、錫含量を許容しうる範囲の下
限付近に制限することによって部分的に制限されうるけ
れども、それでもなお高い燃料率でこのように低い錫含
量を有するジルカロイの腐蝕率は、高すぎ、かつ多くの
場合に不適当な設計限界を生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
克服しかつ軽水炉中での均一の加速された結節状の腐蝕
に対する耐性を高い燃焼度にまで改善する、核燃料棒ク
ラッディング、核燃料集成部材および原子炉の炉心部材
に使用するための１つの合金およびこの合金の製造法を
提供することは、公知技術水準を超える程に有利なこと
であろう。
克服しかつ軽水炉中での均一の加速された結節状の腐蝕
に対する耐性を高い燃焼度にまで改善する、核燃料棒ク
ラッディング、核燃料集成部材および原子炉の炉心部材
に使用するための１つの合金およびこの合金の製造法を
提供することは、公知技術水準を超える程に有利なこと
であろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、本質的にニオ
ビウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量
％から構成されているジルコニウム合金を有し、この場
合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に
耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内およ
び結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微
細構造を有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法
に関するものであり、この方法は、本質的にニオビウム
０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％から
なるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この場合この
合金の残余は、９５０℃を上廻るβ範囲内の温度への加
熱およびマルテンサイト構造を形成させるためのα＋β
変態温度ないしα変態温度未満の温度への前記小片の急
速な焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり；β焼入れされた小片を６００
℃未満の温度で押出し、中空材料を形成させ；この中空
材料を５９０℃までの温度での加熱によって焼鈍し；こ
の焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；かつこの
ピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を５９０℃ま
での温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射され
た際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大
された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放
射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結
晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微細構
造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成
させることによって特徴付けられる。
ビウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量
％から構成されているジルコニウム合金を有し、この場
合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に
耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内およ
び結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微
細構造を有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法
に関するものであり、この方法は、本質的にニオビウム
０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％から
なるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この場合この
合金の残余は、９５０℃を上廻るβ範囲内の温度への加
熱およびマルテンサイト構造を形成させるためのα＋β
変態温度ないしα変態温度未満の温度への前記小片の急
速な焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり；β焼入れされた小片を６００
℃未満の温度で押出し、中空材料を形成させ；この中空
材料を５９０℃までの温度での加熱によって焼鈍し；こ
の焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；かつこの
ピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を５９０℃ま
での温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射され
た際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大
された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放
射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結
晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微細構
造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成
させることによって特徴付けられる。
【００１５】別の実施態様によれば、本質的にニオビウ
ム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％か
ら構成されている合金を有し、この場合この合金の残余
は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカ
ロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を
生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相
析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布
されたβニオビウム第２相ニオビウム析出物の微細構造
を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されかつ
改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒被
覆管が提供され、この核燃料棒被覆管は、本質的にニオ
ビウム約０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重
量％からなるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この
場合この合金の残余は、約９５０℃を上廻るβ範囲内の
温度への加熱およびマルテンサイト構造を形成させるた
めのα＋β変態温度ないしα変態温度未満の温度への約
３００Ｋ／秒よりも高い速度での前記小片の焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり；β焼入れされた小片を６００℃未満の温度で
押出し、中空材料を形成させ；この中空材料を５９０℃
までの温度での加熱によって焼鈍し；この焼鈍された中
空材料をピルガーミル処理し；かつこのピルガーミル処
理され焼鈍された中空材料を５９０℃までの温度に最終
的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジルカロ
イの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生
じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析
出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布さ
れたβニオビウム第２相析出物の微細構造を有する合金
からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させる工程から
なる方法によって製造されたものである。
ム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％か
ら構成されている合金を有し、この場合この合金の残余
は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカ
ロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を
生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相
析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布
されたβニオビウム第２相ニオビウム析出物の微細構造
を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されかつ
改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒被
覆管が提供され、この核燃料棒被覆管は、本質的にニオ
ビウム約０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重
量％からなるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この
場合この合金の残余は、約９５０℃を上廻るβ範囲内の
温度への加熱およびマルテンサイト構造を形成させるた
めのα＋β変態温度ないしα変態温度未満の温度への約
３００Ｋ／秒よりも高い速度での前記小片の焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり；β焼入れされた小片を６００℃未満の温度で
押出し、中空材料を形成させ；この中空材料を５９０℃
までの温度での加熱によって焼鈍し；この焼鈍された中
空材料をピルガーミル処理し；かつこのピルガーミル処
理され焼鈍された中空材料を５９０℃までの温度に最終
的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジルカロ
イの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生
じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析
出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布さ
れたβニオビウム第２相析出物の微細構造を有する合金
からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させる工程から
なる方法によって製造されたものである。
【００１６】別の実施態様によれば、本質的にニオビウ
ム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％か
ら構成されているジルコニウム合金の残余は、本質的に
偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、か
つ合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物を形成
する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオ
ビウム第２相析出物の微細構造を有する場合に、該ジル
コニウム合金を製造する方法が提供され、この方法は、
該合金を９５０℃のβ範囲内の温度に加熱し、βジルコ
ニウム中で錫およびニオビウムの固溶体を形成させ、該
合金をα＋β変態温度ないしα変態温度未満の温度に約
３００Ｋ／秒を上廻る速度で焼入れし、マルテンサイト
構造を形成させ；β焼入れされた合金をα相の範囲内で
約５９０℃未満の温度で少なくとも１つの工程で焼鈍
し、βニオビウム析出物を形成させることによって特徴
付けられている。
ム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％か
ら構成されているジルコニウム合金の残余は、本質的に
偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、か
つ合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物を形成
する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオ
ビウム第２相析出物の微細構造を有する場合に、該ジル
コニウム合金を製造する方法が提供され、この方法は、
該合金を９５０℃のβ範囲内の温度に加熱し、βジルコ
ニウム中で錫およびニオビウムの固溶体を形成させ、該
合金をα＋β変態温度ないしα変態温度未満の温度に約
３００Ｋ／秒を上廻る速度で焼入れし、マルテンサイト
構造を形成させ；β焼入れされた合金をα相の範囲内で
約５９０℃未満の温度で少なくとも１つの工程で焼鈍
し、βニオビウム析出物を形成させることによって特徴
付けられている。
【００１７】別の実施態様の場合には、本質的にニオビ
ウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％
から構成されているジルコニウム合金を有し、この場合
この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐
放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および
結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微細
構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉心への
使用のための構造部材を製造する方法が提供され、この
方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、
ジルコニウム合金のインゴットを形成させ；このインゴ
ットをβ相で約９５０℃〜１０００℃の温度で約０．１
〜１時間熱間鍛造し、スラブに変え；このスラブを約２
０〜１２０分間約１０００℃±２０℃の温度への加熱お
よび３００Ｋ／秒の速度で２５０℃未満の温度への焼入
れによってβ焼入れし；このβ焼入れされたスラブを約
６００℃で熱間圧延し；この熱間圧延されたスラブを冷
間圧延し；かつ約５９０℃未満で焼鈍することによって
特徴付けられている。
ウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％
から構成されているジルコニウム合金を有し、この場合
この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐
放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および
結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微細
構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉心への
使用のための構造部材を製造する方法が提供され、この
方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、
ジルコニウム合金のインゴットを形成させ；このインゴ
ットをβ相で約９５０℃〜１０００℃の温度で約０．１
〜１時間熱間鍛造し、スラブに変え；このスラブを約２
０〜１２０分間約１０００℃±２０℃の温度への加熱お
よび３００Ｋ／秒の速度で２５０℃未満の温度への焼入
れによってβ焼入れし；このβ焼入れされたスラブを約
６００℃で熱間圧延し；この熱間圧延されたスラブを冷
間圧延し；かつ約５９０℃未満で焼鈍することによって
特徴付けられている。
【００１８】なおまた別の実施態様によれば、本質的に
ニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８
重量％から構成されている合金を有し、この場合この合
金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジ
ルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐放射線
性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒
間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微細構造を
有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム
合金小片をβ焼入れし、この場合この合金の残余は、約
９５０℃を上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテ
ンサイト構造を形成させるためのα＋β変態温度ないし
α変態温度未満の温度への前記小片の急速な焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり；β焼入れされた小片を５９０℃までの温度で
の加熱によって焼鈍し；この焼鈍された小片を６５０℃
未満の温度で押出し、中空材料を形成させ；この焼鈍さ
れた中空材料をピルガーミル処理し；かつこのピルガー
ミル処理され焼鈍された中空材料を５９０℃までの温度
に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジ
ルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐
性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第
２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に
分布されたβニオビウム第２相析出物の微細構造を有す
る合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させるこ
とによって特徴付けられている。
ニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８
重量％から構成されている合金を有し、この場合この合
金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジ
ルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐放射線
性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒
間に分布されたβニオビウム第２相析出物の微細構造を
有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム
合金小片をβ焼入れし、この場合この合金の残余は、約
９５０℃を上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテ
ンサイト構造を形成させるためのα＋β変態温度ないし
α変態温度未満の温度への前記小片の急速な焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり；β焼入れされた小片を５９０℃までの温度で
の加熱によって焼鈍し；この焼鈍された小片を６５０℃
未満の温度で押出し、中空材料を形成させ；この焼鈍さ
れた中空材料をピルガーミル処理し；かつこのピルガー
ミル処理され焼鈍された中空材料を５９０℃までの温度
に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジ
ルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐
性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第
２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に
分布されたβニオビウム第２相析出物の微細構造を有す
る合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させるこ
とによって特徴付けられている。
【００１９】別の実施態様の場合には、本質的にニオビ
ウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％
から構成されている合金を有し、この場合この合金の残
余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニ
ウムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジル
カロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性
を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２
相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分
布されたβニオビウム第２相ニオビウム析出物の微細構
造を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されか
つ改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒
を被覆する管が提供され、この核燃料棒を被覆する管
は、本質的にニオビウム約０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、９５０℃を上
廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構造
を形成させるためのα＋β変態温度ないしα変態温度未
満の温度への約３００Ｋ／秒よりも高い速度での前記小
片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり；β焼入れされた小片を５９０
℃までの温度での加熱によって焼鈍し；この焼鈍された
小片を６５０℃未満の温度で押出し、中空材料を形成さ
せ；この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；か
つこのピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を５９
０℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の
微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管
を形成させる工程からなる方法によって製造されたもの
であることによって特徴付けられている。
ウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８重量％
から構成されている合金を有し、この場合この合金の残
余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニ
ウムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジル
カロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性
を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２
相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分
布されたβニオビウム第２相ニオビウム析出物の微細構
造を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されか
つ改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒
を被覆する管が提供され、この核燃料棒を被覆する管
は、本質的にニオビウム約０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、９５０℃を上
廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構造
を形成させるためのα＋β変態温度ないしα変態温度未
満の温度への約３００Ｋ／秒よりも高い速度での前記小
片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり；β焼入れされた小片を５９０
℃までの温度での加熱によって焼鈍し；この焼鈍された
小片を６５０℃未満の温度で押出し、中空材料を形成さ
せ；この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；か
つこのピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を５９
０℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物の
微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管
を形成させる工程からなる方法によって製造されたもの
であることによって特徴付けられている。
【００２０】もう１つの実施態様の場合には、本質的に
ニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８
重量％から構成されているジルコニウム合金を有し、こ
の場合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有
する核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス
中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内
および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物
の微細構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉
心への使用のための構造部材を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を
溶融し、ジルコニウム合金のインゴットを形成させ；こ
のインゴットをβ相で約９５０℃〜１０００℃の温度で
約０．１〜１時間熱間鍛造し、スラブに変え；このスラ
ブを約２０〜１２０分間約１０００℃±２０℃の温度へ
の加熱および３００Ｋ／秒の速度で２５０℃未満の温度
への焼入れによってβ焼入れし；このβ焼入れされたス
ラブを５９０℃未満で焼鈍し；熱間圧延されたスラブを
冷間圧延し；焼鈍されたスラブを約６５０℃未満で熱間
圧延することによって特徴付けられている。
ニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫０．３〜１．８
重量％から構成されているジルコニウム合金を有し、こ
の場合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有
する核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス
中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内
および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物
の微細構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉
心への使用のための構造部材を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を
溶融し、ジルコニウム合金のインゴットを形成させ；こ
のインゴットをβ相で約９５０℃〜１０００℃の温度で
約０．１〜１時間熱間鍛造し、スラブに変え；このスラ
ブを約２０〜１２０分間約１０００℃±２０℃の温度へ
の加熱および３００Ｋ／秒の速度で２５０℃未満の温度
への焼入れによってβ焼入れし；このβ焼入れされたス
ラブを５９０℃未満で焼鈍し；熱間圧延されたスラブを
冷間圧延し；焼鈍されたスラブを約６５０℃未満で熱間
圧延することによって特徴付けられている。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明によれば、ジルカロイ、ジ
ルコニウム−ニオビウム二元合金群および四元合金群の
上記の制限を克服するため、特に高い燃焼度に対して卓
越した耐蝕性を有する軽水炉を供給するための構成部材
に対する材料を提供するために、核燃料棒のクラッディ
ングに使用することが意図されている、ジルコニウムを
基礎とする新規の合金、ならびに微細構造の特徴が付与
されかつ特殊な第２相析出物を有する核燃料集成部材の
構造成分および他の炉心構成部材は、高い燃焼度を含め
て、これまでの核燃料の用途に使用するための上記合金
の欠点を克服するために開発された。ジルコニウムを基
礎とする前記の新規合金は、沸騰水型原子炉および加圧
水型原子炉の場合に一般に低い腐蝕率を有しかつ高い燃
焼度になるまで加速された腐蝕および結節状腐蝕の発生
に抵抗する能力を有することが証明された。 前記のジ
ルコニウム合金は、ニオビウム０．５〜３．２５重量
％、錫０．３〜１．８重量％を含有し、この場合このジ
ルコニウム合金の残余は、偶発的な不純物を有する核等
級ジルコニウムであり、かつ高い燃焼度になるまで、腐
蝕、加速された腐蝕および結節状の腐蝕に対する耐性を
備えているβニオビウムの小さな第２相析出物の均一な
結晶粒内および結晶粒間での分布を有する。更に、下記
に記載されているように、合金中の錫の存在は、結節状
の腐蝕から保護し、合金中のニオビウムの存在は、高い
燃焼度または大量の中性子のフルエンスの蓄積で均一な
低い腐蝕率を維持する目的で安定な析出物を提供する。
この合金は、痕跡または不純物量以外に、他の元素、例
えば鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケ
ル、タングステンまたは高い燃焼度の際に不安定である
第２相析出物の形成を生じる可能性がありかつ高い燃焼
度の際に受け入れることのできないレベルの腐蝕を生じ
る可能性がある合金元素を含有していてはならない。
ルコニウム−ニオビウム二元合金群および四元合金群の
上記の制限を克服するため、特に高い燃焼度に対して卓
越した耐蝕性を有する軽水炉を供給するための構成部材
に対する材料を提供するために、核燃料棒のクラッディ
ングに使用することが意図されている、ジルコニウムを
基礎とする新規の合金、ならびに微細構造の特徴が付与
されかつ特殊な第２相析出物を有する核燃料集成部材の
構造成分および他の炉心構成部材は、高い燃焼度を含め
て、これまでの核燃料の用途に使用するための上記合金
の欠点を克服するために開発された。ジルコニウムを基
礎とする前記の新規合金は、沸騰水型原子炉および加圧
水型原子炉の場合に一般に低い腐蝕率を有しかつ高い燃
焼度になるまで加速された腐蝕および結節状腐蝕の発生
に抵抗する能力を有することが証明された。 前記のジ
ルコニウム合金は、ニオビウム０．５〜３．２５重量
％、錫０．３〜１．８重量％を含有し、この場合このジ
ルコニウム合金の残余は、偶発的な不純物を有する核等
級ジルコニウムであり、かつ高い燃焼度になるまで、腐
蝕、加速された腐蝕および結節状の腐蝕に対する耐性を
備えているβニオビウムの小さな第２相析出物の均一な
結晶粒内および結晶粒間での分布を有する。更に、下記
に記載されているように、合金中の錫の存在は、結節状
の腐蝕から保護し、合金中のニオビウムの存在は、高い
燃焼度または大量の中性子のフルエンスの蓄積で均一な
低い腐蝕率を維持する目的で安定な析出物を提供する。
この合金は、痕跡または不純物量以外に、他の元素、例
えば鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケ
ル、タングステンまたは高い燃焼度の際に不安定である
第２相析出物の形成を生じる可能性がありかつ高い燃焼
度の際に受け入れることのできないレベルの腐蝕を生じ
る可能性がある合金元素を含有していてはならない。
【００２２】軽水炉の水性の雰囲気内で高い燃焼度にな
るまで使用するための望ましい改善された耐蝕能力を得
るために、合金または合金製品は、加工されかつ熱処理
され、したがって第２相析出物は、合金または合金製品
を通じて結晶粒内および結晶粒間の双方で均一に分布さ
れている。合金または合金製品の熱処理および加工は、
本発明によれば、粒界またはフォーマ粒界で発生する析
出物の不均一な分布および結晶粒間析出物の不在を生じ
るにすぎない他の熱処理および加工とは異なり、第２相
析出物粒子の結晶粒内および結晶粒間での均一な分布を
生じる。
るまで使用するための望ましい改善された耐蝕能力を得
るために、合金または合金製品は、加工されかつ熱処理
され、したがって第２相析出物は、合金または合金製品
を通じて結晶粒内および結晶粒間の双方で均一に分布さ
れている。合金または合金製品の熱処理および加工は、
本発明によれば、粒界またはフォーマ粒界で発生する析
出物の不均一な分布および結晶粒間析出物の不在を生じ
るにすぎない他の熱処理および加工とは異なり、第２相
析出物粒子の結晶粒内および結晶粒間での均一な分布を
生じる。
【００２３】本発明によるジルコニウム−ニオビウム−
錫合金のために第２相析出物の結晶粒内および結晶粒間
での均一な分布を得るために、合金材料は、温度が約９
５０℃を上廻るβ範囲内で加熱され、第２相析出物を含
有しない固溶体を形成し、かつ次いで急速に焼入れさ
れ、拡散のないマルテンサイト変態を達成する。ジルコ
ニウム−ニオビウム−錫合金を約９５０℃を上廻るβ範
囲の温度に加熱した場合には、合金元素のニオビウムお
よび錫は、体心立方晶の構造を有するジルコニウムと一
緒の固溶体の形である。この合金を前記のβ範囲の温度
から急速に焼入れした場合には、拡散のないマルテンサ
イトの変態は、焼入れ速度が最大である材料の表面で少
なくとも発生し、この表面は、腐蝕反応に晒され、体心
立方晶構造の相は、最密充填六方晶構造を有するα相に
変態させられる。マルテンサイト変態は、拡散の少ない
性質を有しているので、合金元素は、α＋β変態温度な
いしα変態温度未満の温度（約５９０〜６００℃）へ急
速に冷却した際にα相で超飽和準安定溶液中に留まる。
高温β相範囲からの急速な焼入れ後の約５９０℃未満の
温度でα相範囲内でのその後の焼鈍熱処理により、βニ
オビウム析出物（即ち、少量の溶解されたジルコニウム
を有するニオビウム）の形成が生じ、その後にジルコニ
ウム−錫固溶体マトリックス中での均一な結晶粒内およ
び結晶粒間での分布を保持しながら、よりいっそう大き
な寸法の析出物へと成長する。βニオビウム析出物の存
在および均一な結晶粒内および結晶粒間での分布によ
り、卓越した耐蝕性の性質が合金に付与され、軽水炉中
で通常出くわす全ての温度の際に中性子照射場中でβニ
オビウムが安定性であることにより、高い燃焼度および
高い中性子フルエンスレベルで合金の耐蝕性の性質の劣
化は存在しない。
錫合金のために第２相析出物の結晶粒内および結晶粒間
での均一な分布を得るために、合金材料は、温度が約９
５０℃を上廻るβ範囲内で加熱され、第２相析出物を含
有しない固溶体を形成し、かつ次いで急速に焼入れさ
れ、拡散のないマルテンサイト変態を達成する。ジルコ
ニウム−ニオビウム−錫合金を約９５０℃を上廻るβ範
囲の温度に加熱した場合には、合金元素のニオビウムお
よび錫は、体心立方晶の構造を有するジルコニウムと一
緒の固溶体の形である。この合金を前記のβ範囲の温度
から急速に焼入れした場合には、拡散のないマルテンサ
イトの変態は、焼入れ速度が最大である材料の表面で少
なくとも発生し、この表面は、腐蝕反応に晒され、体心
立方晶構造の相は、最密充填六方晶構造を有するα相に
変態させられる。マルテンサイト変態は、拡散の少ない
性質を有しているので、合金元素は、α＋β変態温度な
いしα変態温度未満の温度（約５９０〜６００℃）へ急
速に冷却した際にα相で超飽和準安定溶液中に留まる。
高温β相範囲からの急速な焼入れ後の約５９０℃未満の
温度でα相範囲内でのその後の焼鈍熱処理により、βニ
オビウム析出物（即ち、少量の溶解されたジルコニウム
を有するニオビウム）の形成が生じ、その後にジルコニ
ウム−錫固溶体マトリックス中での均一な結晶粒内およ
び結晶粒間での分布を保持しながら、よりいっそう大き
な寸法の析出物へと成長する。βニオビウム析出物の存
在および均一な結晶粒内および結晶粒間での分布によ
り、卓越した耐蝕性の性質が合金に付与され、軽水炉中
で通常出くわす全ての温度の際に中性子照射場中でβニ
オビウムが安定性であることにより、高い燃焼度および
高い中性子フルエンスレベルで合金の耐蝕性の性質の劣
化は存在しない。
【００２４】１つの好ましい実施態様の場合には、合金
材料は、最初に２０〜１２０分間１０００℃±２０℃に
加熱され、βジルコニウム中の錫とニオビウムとの固溶
体が形成される。次に、この材料は、水浴、散水、溶融
金属浴中でかまたは任意の他の普通の公知方法によって
３００Ｋ／秒を上廻る速度で約２５０℃未満の温度に急
速に焼入れされ、マルテンサイト構造が形成される。次
に、この材料は、熱間または冷間作業の操作に施こさ
れ、かつ５４０℃〜５６０℃の温度で１０時間またはそ
れ以上熱処理される。全熱処理時間は、規定された時間
の間、単独の熱処理工程で実施されることができるか、
または規定された時間の間、多重の熱処理工程の全体に
亘って実施されることができる。熱処理により、ニオビ
ウム原子がクラスタに拡散し、ジルコニウム−錫マトリ
ックス中に微細で均一に結晶粒内および結晶粒間で分布
したβニオビウム析出物が形成される。微細で均一に結
晶粒内および結晶粒間で分布した、ニオビウム中のジル
コニウム約８％の固溶体からなるβニオビウムの析出物
は、前記のα相焼鈍熱処理工程の間にαジルコニウム−
錫マトリックス中に形成される。
材料は、最初に２０〜１２０分間１０００℃±２０℃に
加熱され、βジルコニウム中の錫とニオビウムとの固溶
体が形成される。次に、この材料は、水浴、散水、溶融
金属浴中でかまたは任意の他の普通の公知方法によって
３００Ｋ／秒を上廻る速度で約２５０℃未満の温度に急
速に焼入れされ、マルテンサイト構造が形成される。次
に、この材料は、熱間または冷間作業の操作に施こさ
れ、かつ５４０℃〜５６０℃の温度で１０時間またはそ
れ以上熱処理される。全熱処理時間は、規定された時間
の間、単独の熱処理工程で実施されることができるか、
または規定された時間の間、多重の熱処理工程の全体に
亘って実施されることができる。熱処理により、ニオビ
ウム原子がクラスタに拡散し、ジルコニウム−錫マトリ
ックス中に微細で均一に結晶粒内および結晶粒間で分布
したβニオビウム析出物が形成される。微細で均一に結
晶粒内および結晶粒間で分布した、ニオビウム中のジル
コニウム約８％の固溶体からなるβニオビウムの析出物
は、前記のα相焼鈍熱処理工程の間にαジルコニウム−
錫マトリックス中に形成される。
【００２５】本発明の合金を規定された速度および温度
でβ焼入れせず、かつ次いで規定された時間の間および
温度で焼鈍に施こした場合には、第２相粒子は、体心六
方晶構造のβ相から六方晶構造の相への拡散制御変態に
より粒界または先にβ粒界で不均一に沈殿する。この拡
散制御変態は、粒界、先のβ相粒界または他の核生成部
位に対する第２相合金化元素の拡散および偏析を増大さ
せる。
でβ焼入れせず、かつ次いで規定された時間の間および
温度で焼鈍に施こした場合には、第２相粒子は、体心六
方晶構造のβ相から六方晶構造の相への拡散制御変態に
より粒界または先にβ粒界で不均一に沈殿する。この拡
散制御変態は、粒界、先のβ相粒界または他の核生成部
位に対する第２相合金化元素の拡散および偏析を増大さ
せる。
【００２６】更に、上記群の合金は、付加強度および結
晶粒微細化の目的のために珪素を約０．０１５重量％ま
で含有することができた。１つの好ましい実施態様の場
合には、最少の珪素含量は、０．００３重量％（３０pp
m）であるべきである。また、この合金は、結晶粒度の
制御のために炭素約０．００５〜０．０２重量％（５０
および２００ppm）を含有することができた。前記合金
中での酸素濃度は、低温強度を合金に付与するために、
０．０４〜０．１０重量％（４００〜１０００ppm）の
範囲内、好ましくは０．０７〜０．０９重量％（７００
〜９００ppm）の範囲内に調節することができた。βニ
オビウム析出物は、珪素、炭素または酸素の存在によっ
て影響を及ぼされることもないし、中性子照射場での前
記析出物の安定性は、決して危険にさらされることもな
い。
晶粒微細化の目的のために珪素を約０．０１５重量％ま
で含有することができた。１つの好ましい実施態様の場
合には、最少の珪素含量は、０．００３重量％（３０pp
m）であるべきである。また、この合金は、結晶粒度の
制御のために炭素約０．００５〜０．０２重量％（５０
および２００ppm）を含有することができた。前記合金
中での酸素濃度は、低温強度を合金に付与するために、
０．０４〜０．１０重量％（４００〜１０００ppm）の
範囲内、好ましくは０．０７〜０．０９重量％（７００
〜９００ppm）の範囲内に調節することができた。βニ
オビウム析出物は、珪素、炭素または酸素の存在によっ
て影響を及ぼされることもないし、中性子照射場での前
記析出物の安定性は、決して危険にさらされることもな
い。
【００２７】本発明の方法によれば、本発明の合金群の
組成から選択された望ましい組成のジルコニウム合金イ
ンゴットは、組成の均一性を得るために、ジルコニウム
および合金元素を、好ましくは二重または三重の溶融イ
ンゴットの形で溶融することによって形成される。この
インゴットから、最初にこのインゴットをβ相で９５０
〜１０００℃の温度で０．１〜１時間スラブまたは丸棒
（または素材および小片へ切断されたもの）に熱間鍛造
することによって原子炉の保守のための構造部材または
燃料棒クラッディングのための中空管が形成される。鍛
造は、１回の工程または多重工程でα＋β範囲またはα
範囲で完結させることができる。中実であってもよい
し、穿孔を有していてもよいスラブまたは切断棒または
小片は、２０〜１２０分間１０５０℃±２０℃の温度に
加熱することによってβ焼入れされ、次いで毎秒３００
Ｋの速度で２５０℃未満の温度に急速に焼入れされる。
高い急冷速度を得ることを簡易化するために、β焼入れ
工程は、インゴットと最終生成物との間の中間製造段階
で薄手の横断面の部分で実施されることができる。
組成から選択された望ましい組成のジルコニウム合金イ
ンゴットは、組成の均一性を得るために、ジルコニウム
および合金元素を、好ましくは二重または三重の溶融イ
ンゴットの形で溶融することによって形成される。この
インゴットから、最初にこのインゴットをβ相で９５０
〜１０００℃の温度で０．１〜１時間スラブまたは丸棒
（または素材および小片へ切断されたもの）に熱間鍛造
することによって原子炉の保守のための構造部材または
燃料棒クラッディングのための中空管が形成される。鍛
造は、１回の工程または多重工程でα＋β範囲またはα
範囲で完結させることができる。中実であってもよい
し、穿孔を有していてもよいスラブまたは切断棒または
小片は、２０〜１２０分間１０５０℃±２０℃の温度に
加熱することによってβ焼入れされ、次いで毎秒３００
Ｋの速度で２５０℃未満の温度に急速に焼入れされる。
高い急冷速度を得ることを簡易化するために、β焼入れ
工程は、インゴットと最終生成物との間の中間製造段階
で薄手の横断面の部分で実施されることができる。
【００２８】原子炉の保守のための構造部材の製造のた
めには、β焼入れされたスラブは、シートの製造のため
に５５０〜６００℃で熱間圧延される。構造部材は、６
００℃未満の中間焼鈍を伴なうその後の冷間圧延工程に
よって最終的寸法にもたらされる。
めには、β焼入れされたスラブは、シートの製造のため
に５５０〜６００℃で熱間圧延される。構造部材は、６
００℃未満の中間焼鈍を伴なうその後の冷間圧延工程に
よって最終的寸法にもたらされる。
【００２９】燃料棒クラッディングの二次加工のために
は、β焼入れされた小片は、単層被覆管を押出すために
機械加工されかつ製造されているかまたは多層のか、合
せたか、または複合の被覆管を同時押出するために機械
加工されかつ製造されている。単層の被覆管を製造する
ためには、β焼入れされた小片は、５５０℃〜６００℃
に加熱され、かつ押出され、約４０〜１００ｍｍの範囲
の外径を有する中空材料を形成させる。多層の被覆管の
ためには、複合被覆管または合わせた被覆管、内壁また
はライニングの材料の中空小片は、外壁の材料の別の中
空小片中に挿入されている。これらの中空小片の片方ま
たは両方は、本発明の合金から形成されたβ焼入れされ
た小片からなることができる。２つの集成された中空小
片は、所定の位置に置かれて電子ビーム溶接を用いて一
緒に溶接されることができ、次いで６００〜７５０℃に
加熱されることができ、かつ４０〜１００ｍｍの範囲の
外径を有する中空材料を形成させることができる。次
に、押出された中空管または同時押出しされた複合のか
もしくは合わせた中空管は、望ましい析出物の寸法に依
存して数時間約５９０℃またはそれ未満に加熱されるこ
とによって最適に焼鈍される。更に、中空管または同時
押出された中空管は、５９０℃またはそれ未満で交互の
鍛造工程および焼鈍工程の一連の作業周期に施こされ、
直径約１０ｍｍの管を形成させる。鍛造の最後の作業周
期後に、緩和されたか、部分的に再結晶されたかまたは
再結晶された応力としての管の望ましい条件により６０
０℃またはそれ未満の最終的な熱処理または焼鈍が管に
施こされる。
は、β焼入れされた小片は、単層被覆管を押出すために
機械加工されかつ製造されているかまたは多層のか、合
せたか、または複合の被覆管を同時押出するために機械
加工されかつ製造されている。単層の被覆管を製造する
ためには、β焼入れされた小片は、５５０℃〜６００℃
に加熱され、かつ押出され、約４０〜１００ｍｍの範囲
の外径を有する中空材料を形成させる。多層の被覆管の
ためには、複合被覆管または合わせた被覆管、内壁また
はライニングの材料の中空小片は、外壁の材料の別の中
空小片中に挿入されている。これらの中空小片の片方ま
たは両方は、本発明の合金から形成されたβ焼入れされ
た小片からなることができる。２つの集成された中空小
片は、所定の位置に置かれて電子ビーム溶接を用いて一
緒に溶接されることができ、次いで６００〜７５０℃に
加熱されることができ、かつ４０〜１００ｍｍの範囲の
外径を有する中空材料を形成させることができる。次
に、押出された中空管または同時押出しされた複合のか
もしくは合わせた中空管は、望ましい析出物の寸法に依
存して数時間約５９０℃またはそれ未満に加熱されるこ
とによって最適に焼鈍される。更に、中空管または同時
押出された中空管は、５９０℃またはそれ未満で交互の
鍛造工程および焼鈍工程の一連の作業周期に施こされ、
直径約１０ｍｍの管を形成させる。鍛造の最後の作業周
期後に、緩和されたか、部分的に再結晶されたかまたは
再結晶された応力としての管の望ましい条件により６０
０℃またはそれ未満の最終的な熱処理または焼鈍が管に
施こされる。
【００３０】本発明の上記の実施態様の中の幾つかの実
施態様の場合には、β焼入れされた部材は、最初に約６
００℃未満の温度でα相で熱間作業操作に施こされ、そ
の後に５９０℃未満の温度で焼鈍され、その後さらに熱
間作業または冷間作業の操作が５９０℃未満の中間の焼
鈍と共に実施される。α相ではなく、α＋β相での熱間
作業および焼鈍により、βニオビウム析出物の形成は促
進され、かつβジルコニウム析出物の形成が阻止され
る。さもなければ、このβジルコニウム析出物は、α相
およびβ相での温度（即ち、約６１０℃を上廻る）で形
成されうる。
施態様の場合には、β焼入れされた部材は、最初に約６
００℃未満の温度でα相で熱間作業操作に施こされ、そ
の後に５９０℃未満の温度で焼鈍され、その後さらに熱
間作業または冷間作業の操作が５９０℃未満の中間の焼
鈍と共に実施される。α相ではなく、α＋β相での熱間
作業および焼鈍により、βニオビウム析出物の形成は促
進され、かつβジルコニウム析出物の形成が阻止され
る。さもなければ、このβジルコニウム析出物は、α相
およびβ相での温度（即ち、約６１０℃を上廻る）で形
成されうる。
【００３１】本発明のもう１つの実施態様の場合には、
その後に構造部材に形成されるべきβ焼入れされた小片
またはスラブ、原子炉構成部材または燃料棒被覆管は、
α相で約５９０℃未満の温度で約１０時間焼鈍され、そ
の後にスラブまたは小片は、熱間作業および冷間作業の
操作ならびに中間の焼鈍に施こされる。こうして、β焼
入れ操作後に部材を焼鈍した場合には、βニオビウム析
出物の形成は、部材中で促進される。βニオビウム析出
物は、α相およびβ相の低い温度範囲内での焼鈍または
熱間作業の操作によって著しく緩徐にβジルコニウム析
出物に変化するので、熱間作業の操作は、５９０℃未満
の焼鈍後に６５０℃までの温度で実施されることがで
き、この場合には、こうして処理された部材の耐蝕性の
能力を劣化させうるβジルコニウム析出物を形成させる
ことはない。６５０℃までの加熱によって、熱間作業の
操作は、よりいっそう簡単に実施される。
その後に構造部材に形成されるべきβ焼入れされた小片
またはスラブ、原子炉構成部材または燃料棒被覆管は、
α相で約５９０℃未満の温度で約１０時間焼鈍され、そ
の後にスラブまたは小片は、熱間作業および冷間作業の
操作ならびに中間の焼鈍に施こされる。こうして、β焼
入れ操作後に部材を焼鈍した場合には、βニオビウム析
出物の形成は、部材中で促進される。βニオビウム析出
物は、α相およびβ相の低い温度範囲内での焼鈍または
熱間作業の操作によって著しく緩徐にβジルコニウム析
出物に変化するので、熱間作業の操作は、５９０℃未満
の焼鈍後に６５０℃までの温度で実施されることがで
き、この場合には、こうして処理された部材の耐蝕性の
能力を劣化させうるβジルコニウム析出物を形成させる
ことはない。６５０℃までの加熱によって、熱間作業の
操作は、よりいっそう簡単に実施される。
【００３２】また、増大された耐性を有する本発明の合
金から形成された被覆管または構造部材に照射により誘
発される成長を付与することは、望ましいことである。
本発明の別の視点によれば、約９５０℃を上廻る温度で
０．１〜１時間β焼鈍させ、引続き空気中または水中で
５０Ｋ／秒を上廻る制御された速度で焼入れすること
は、不規則な組織を有する材料を製造するために使用す
ることができ、軸方向へのクラッディングの成長ならび
に核燃料集成部材および原子炉の炉心の構造部材の軸方
向への成長を減少させることができ、さもなければこれ
らの成長は、高い燃焼度の間に起こりうる。β焼鈍は、
最後の冷間作業工程または鍛造工程の前または後に実施
されることができるか；または中間の冷間作業工程また
は鍛造工程の間に実施されることができる。β焼鈍を最
終的な冷間作業工程後に実施する場合には、６００℃未
満の温度でα焼鈍を続けることができ、望ましい析出物
寸法を有する材料を提供することができる。
金から形成された被覆管または構造部材に照射により誘
発される成長を付与することは、望ましいことである。
本発明の別の視点によれば、約９５０℃を上廻る温度で
０．１〜１時間β焼鈍させ、引続き空気中または水中で
５０Ｋ／秒を上廻る制御された速度で焼入れすること
は、不規則な組織を有する材料を製造するために使用す
ることができ、軸方向へのクラッディングの成長ならび
に核燃料集成部材および原子炉の炉心の構造部材の軸方
向への成長を減少させることができ、さもなければこれ
らの成長は、高い燃焼度の間に起こりうる。β焼鈍は、
最後の冷間作業工程または鍛造工程の前または後に実施
されることができるか；または中間の冷間作業工程また
は鍛造工程の間に実施されることができる。β焼鈍を最
終的な冷間作業工程後に実施する場合には、６００℃未
満の温度でα焼鈍を続けることができ、望ましい析出物
寸法を有する材料を提供することができる。
【００３３】本発明により加工されかつ処理された場合
の前記合金の改善された耐蝕性の能力は、原子炉中で照
射された試験体に対する試験によって確立された。第１
表に示されているように、析出物の均一な結晶粒内およ
び結晶粒間の分布を有するZr-3 w/oNb-1w/o Sn合金から
形成された試験体のＢＷＲ中での原子炉内耐蝕性試験に
より、卓越した耐蝕性の挙動は、合金の急速なβ焼入れ
および引続く５４０℃での１６時間の熱処理後に得られ
ることが示された。ＢＷＲ中での照射の２および５回の
作業周期後、腐蝕による重量の増加は、低いままであ
り、結節状の腐蝕は不在である。ジルコニウム合金クー
ポンに対して結節状の腐蝕を典型的に著しく苛酷に与え
る（所謂、シャドウ（shadow）腐蝕による）ようなイン
コネル（Inconel）７１８材料と接触させて照射された
試験体の場合であっても、腐蝕は低度のままであり、結
節状の腐蝕は不在であった。しかし、βニオビウム析出
物の不均一な結晶粒内および結晶粒間の分布を有するよ
うに加工されかつ処理されたZr-3w/o Nb-1w/o Snは、著
しく高い重量の増大および目に見えるほどの結節状の腐
蝕形成を示した。
の前記合金の改善された耐蝕性の能力は、原子炉中で照
射された試験体に対する試験によって確立された。第１
表に示されているように、析出物の均一な結晶粒内およ
び結晶粒間の分布を有するZr-3 w/oNb-1w/o Sn合金から
形成された試験体のＢＷＲ中での原子炉内耐蝕性試験に
より、卓越した耐蝕性の挙動は、合金の急速なβ焼入れ
および引続く５４０℃での１６時間の熱処理後に得られ
ることが示された。ＢＷＲ中での照射の２および５回の
作業周期後、腐蝕による重量の増加は、低いままであ
り、結節状の腐蝕は不在である。ジルコニウム合金クー
ポンに対して結節状の腐蝕を典型的に著しく苛酷に与え
る（所謂、シャドウ（shadow）腐蝕による）ようなイン
コネル（Inconel）７１８材料と接触させて照射された
試験体の場合であっても、腐蝕は低度のままであり、結
節状の腐蝕は不在であった。しかし、βニオビウム析出
物の不均一な結晶粒内および結晶粒間の分布を有するよ
うに加工されかつ処理されたZr-3w/o Nb-1w/o Snは、著
しく高い重量の増大および目に見えるほどの結節状の腐
蝕形成を示した。
【００３４】数多くの用途の場合には、異なる高温の水
性の雰囲気に対する耐蝕性を最適化するために、合金材
料中の１つの析出物寸法を生じることは望ましいことで
ある。冷却材／減速材の環境が酸素不含化学である場合
の加圧水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディン
グ、核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成
部材は、典型的には、大きな析出物を有する合金材料か
ら形成されている。１つの好ましい実施態様の場合に
は、析出物の寸法は、加圧水型原子炉の場合の用途のた
めの核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材の構造部
材および原子炉の炉心構成部材へと形成される合金にと
って５０〜１５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍである。
冷却材／減速材の環境が酸素に富んだ化学である場合の
沸騰水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディング、
核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成部材
は、典型的にはより小さい析出物２０〜９０ｎｍ、好ま
しくは６０ｎｍを有する合金材料から形成されている。
性の雰囲気に対する耐蝕性を最適化するために、合金材
料中の１つの析出物寸法を生じることは望ましいことで
ある。冷却材／減速材の環境が酸素不含化学である場合
の加圧水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディン
グ、核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成
部材は、典型的には、大きな析出物を有する合金材料か
ら形成されている。１つの好ましい実施態様の場合に
は、析出物の寸法は、加圧水型原子炉の場合の用途のた
めの核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材の構造部
材および原子炉の炉心構成部材へと形成される合金にと
って５０〜１５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍである。
冷却材／減速材の環境が酸素に富んだ化学である場合の
沸騰水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディング、
核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成部材
は、典型的にはより小さい析出物２０〜９０ｎｍ、好ま
しくは６０ｎｍを有する合金材料から形成されている。
【００３５】前記の記載および図面は、本発明の好まし
い実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明
の実際の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変
更および変法を形成させることができることは明らかで
ある。
い実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明
の実際の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変
更および変法を形成させることができることは明らかで
ある。
【００３６】
【表１】
【図１】加圧水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−４の析出物の寸法および密度に対する
照射効果を示す線図。
間のジルカロイ−４の析出物の寸法および密度に対する
照射効果を示す線図。
【図２】加圧水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−４の腐蝕に対する照射効果を示す線
図。
間のジルカロイ−４の腐蝕に対する照射効果を示す線
図。
【図３】沸騰水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−４の誘発成長に対する照射効果を示す
線図。
間のジルカロイ−４の誘発成長に対する照射効果を示す
線図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１１月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
Claims (29)
- 【請求項１】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５重
量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されているジル
コニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本質
的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第２相析出物の微細構造を有する、核燃料
棒を被覆する管を製造する方法において、 （ａ）本質的にニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、９５０℃を上
廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構造
を形成させるためのα＋β変態温度ないしα変態温度未
満の温度への前記小片の急速な焼入により、本質的に偶
発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり； （ｂ）β焼入れされた小片を６００℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ； （ｃ）この中空材料を５９０℃までの温度での加熱によ
って焼鈍し； （ｄ）この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；
かつ （ｅ）このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
５９０℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させることを特徴とする、核燃料棒を被覆す
る管の製造法。 - 【請求項２】 小片がβ焼入れされるα＋β変態温度な
いしα変態温度未満の温度は、約３００Ｋ／秒よりも高
い速度で２５０℃未満である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 合金がさらに本質的に珪素約０．０１５
重量％まで、炭素０．００５〜０．０２重量％および酸
素０．０４〜０．１０重量％から構成されている、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 合金中の第２相βニオビウム析出物が約
３０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均直径を有している、請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 平均直径が約２０〜９０ｎｍである、請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】 平均直径が約６０ｎｍである、請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】 平均直径が約５０〜１５０ｎｍである、
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 平均直径が約８０ｎｍである、請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 中空材料をピルガーミル処理する工程が
複数のピルガーミル処理工程であり、かつさらに複数の
ピルガーミル処理の間に５９０℃までの温度での加熱に
よって中空材料を焼鈍する工程を含む、請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 さらに最終的な焼鈍工程の前に約９５
０℃を上廻る温度での加熱およびα＋β変態温度ないし
α変態温度未満の温度への約３００Ｋ／秒よりも高い速
度での焼入れによって中空材料をβ処理する工程を含
む、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されている合
金を有し、この場合この合金の残余は、本質的に偶発的
な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高い
フルエンスで照射された際にジルカロイの場合に対して
水性腐蝕に対する増大された耐性を生じる程度に、合金
マトリックス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均
一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオビウム
第２相ニオビウム析出物の微細構造を有する、水減速原
子炉の高いフルエンスに晒されかつ改善された耐蝕性を
示す、核燃料棒のための核燃料棒を被覆する管におい
て、 （ａ）本質的にニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、約９５０℃を
上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構
造を形成させるためのα＋β変態温度ないしα変態温度
未満の温度への約３００Ｋ／秒よりも高い速度での前記
小片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり； （ｂ）β焼入れされた小片を６００℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ； （ｃ）この中空材料を５９０℃未満の温度での加熱によ
って焼鈍し； （ｄ）この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；
かつ （ｅ）このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
５９０℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させる工程からなる方法によって製造された
ものであることを特徴とする、核燃料棒を被覆する管。 - 【請求項１２】 小片がβ焼入れされるα＋β変態温度
ないしα変態温度未満の温度が約２５０℃未満である、
請求項１１記載の核燃料棒を被覆する管。 - 【請求項１３】 合金がさらに本質的に珪素０．０１５
重量％まで、炭素０．００５〜０．０２重量％および酸
素０．０４〜０．１０重量％から構成されたものであ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 合金中の第２相βニオビウム析出物が
約３０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均直径を有している、請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 平均直径が約２０〜９０ｎｍである、
請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 平均直径が約６０ｎｍである、請求項
１５記載の方法。 - 【請求項１７】 平均直径が約５０〜１５０ｎｍであ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 平均直径が約８０ｎｍである、請求項
１７記載の方法。 - 【請求項１９】 中空材料をピルガーミル処理する工程
が複数のピルガーミル処理工程であり、かつさらに複数
のピルガーミル処理の間に５９０℃までの温度での加熱
によって中空材料を焼鈍する工程を含んでいる方法によ
るものである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項２０】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されているジ
ルコニウム合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有
する核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス
中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内
および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出物
の微細構造を有する場合に、該ジルコニウム合金を製造
する方法において、 （ａ）該合金を９５０℃のβ範囲内の温度に加熱し、β
ジルコニウム中で錫およびニオビウムの固溶体を形成さ
せ、該合金をα＋β変態温度ないしα変態温度未満の温
度に約３００Ｋ／秒を上廻る速度で焼入れし、マルテン
サイト構造を形成させ； （ｂ）β焼入れされた合金をα相の範囲内で約５９０℃
未満の温度で焼鈍し、βニオビウム析出物を形成させる
少なくとも１つの工程を含んでいることを特徴とする、
ジルコニウム合金を製造する方法。 - 【請求項２１】 加熱工程が２０〜１２０分間で１００
０℃±２０℃である、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 α＋β変態温度ないしα変態温度未満
の温度が約２５０℃以下である、請求項２１記載の方
法。 - 【請求項２３】 少なくとも１つの焼鈍工程が５４０℃
〜５６０℃の間で少なくとも約１０時間行なわれる、請
求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 少なくとも１つの焼鈍工程が５４０℃
〜５６０℃の間の複数の熱処理工程であり、かつこの複
数の熱処理工程の全体時間が少なくとも約１０時間であ
る、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２５】 合金がさらに本質的に珪素約０．０１
５重量％まで、炭素０．００５〜０．０２重量％および
酸素０．０４〜０．１０重量％から構成されている、請
求項２１記載の方法。 - 【請求項２６】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されているジ
ルコニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本
質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第２相析出物の微細構造を有する、核燃料
集成部材または原子炉の炉心への使用のための構造部材
を製造する方法において、 （ａ）ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、ジ
ルコニウム合金のインゴットを形成させ； （ｂ）このインゴットをβ相で約９５０℃〜１０００℃
の温度で約０．１〜１時間熱間鍛造し、スラブに変え； （ｃ）このスラブを約２０〜１２０分間約１０００℃±
２０℃の温度への加熱および３００Ｋ／秒の速度で２５
０℃未満の温度への焼入れによってβ焼入れし； （ｄ）このβ焼入れされたスラブを約６００℃で熱間圧
延し； （ｅ）この熱間圧延されたスラブを冷間圧延し； （ｆ）約５９０℃で焼鈍することを特徴とする、構造部
材を製造する方法。 - 【請求項２７】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されているジ
ルコニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本
質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第２相析出物の微細構造を有する、核燃料
棒を被覆する管を製造する方法において、 （ａ）本質的にニオビウム０．５〜３．２５重量％、錫
０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、約９５０℃を
上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構
造を形成させるためのα＋β変態温度ないしα変態温度
未満の温度への前記小片の急速な焼入れにより、本質的
に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり； （ｂ）β焼入れされた小片を５９０℃までの温度での加
熱によって焼鈍し； （ｃ）この焼鈍された小片を６５０℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ； （ｄ）この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；
かつ （ｅ）このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
５９０℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させることを特徴とする、核燃料棒を被覆す
る管の製造法。 - 【請求項２８】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されている合
金を有し、この場合この合金の残余は、本質的に偶発的
な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高い
フルエンスで照射された際にジルカロイの場合に対して
水性腐蝕に対する増大された耐性を生じる程度に、合金
マトリックス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均
一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオビウム
第２相ニオビウム析出物の微細構造を有する、水減速原
子炉の高いフルエンスに晒されかつ改善された耐蝕性を
示す、核燃料棒のための核燃料棒を被覆する管におい
て、 （ａ）本質的にニオビウム約０．５〜３．２５重量％、
錫０．３〜１．８重量％からなるジルコニウム合金小片
をβ焼入れし、この場合この合金の残余は、９５０℃を
上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構
造を形成させるためのα＋β変態温度ないしα変態温度
未満の温度への約３００Ｋ／秒よりも高い速度での前記
小片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり； （ｂ）β焼入れされた小片を５９０℃までの温度での加
熱によって焼鈍し； （ｃ）この焼鈍された小片を６５０℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ； （ｄ）この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し；
かつ （ｅ）このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
５９０℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第２相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させる工程からなる方法によって製造された
ものであることを特徴とする、核燃料棒のための核燃料
棒を被覆する管。 - 【請求項２９】 本質的にニオビウム０．５〜３．２５
重量％、錫０．３〜１．８重量％から構成されているジ
ルコニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本
質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第２相析出物の微細構造を有する、核燃料
集成部材または原子炉の炉心への使用のための構造部材
を製造する方法において、 （ａ）ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、ジ
ルコニウム合金のインゴットを形成させ； （ｂ）このインゴットをβ相で約９５０℃〜１０００℃
の温度で約０．１〜１時間熱間鍛造し、スラブに変え； （ｃ）このスラブを約２０〜１２０分間約１０００℃±
２０℃の温度への加熱および３００Ｋ／秒の速度で２５
０℃未満の温度への焼入れによってβ焼入れし； （ｄ）このβ焼入れされたスラブを５９０℃未満で焼鈍
し； （ｅ）熱間圧延されたスラブを冷間圧延し； （ｆ）焼鈍されたスラブを約６５０℃未満で熱間圧延す
ることを特徴とする、構造部材を製造する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US08/904366 | 1997-08-01 |
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| EP (3) | EP0895247A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11109072A (ja) |
| DE (1) | DE69815556T2 (ja) |
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