JPH11109072A - 核燃料棒を被覆する管の製造法、核燃料棒を被覆する管、ジルコニウム合金の製造法および構造部材の製造法 - Google Patents
核燃料棒を被覆する管の製造法、核燃料棒を被覆する管、ジルコニウム合金の製造法および構造部材の製造法Info
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- JPH11109072A JPH11109072A JP10219175A JP21917598A JPH11109072A JP H11109072 A JPH11109072 A JP H11109072A JP 10219175 A JP10219175 A JP 10219175A JP 21917598 A JP21917598 A JP 21917598A JP H11109072 A JPH11109072 A JP H11109072A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原子炉中でさらに照射した際に燃料棒および
他の構造部材の保全性を脅かすことなく、軽水炉中での
均一の加速された結節状の腐蝕に対する耐性を高い燃焼
度にまで改善する合金からなる核燃料棒被覆管およびそ
の製造法。 【解決手段】 ニオビウム0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし;この小片を600℃未満の温度で押出し、
中空材料を形成させ;この中空材料を590℃までの温
度での加熱によって焼鈍し;この中空材料をピルガーミ
ル処理し;この中空材料を590℃までの温度に最終的
に焼鈍し、合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出
物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布され
たβニオビウム第2相析出物の微細構造を有する合金か
らなる核燃料棒被覆管を形成させる。
他の構造部材の保全性を脅かすことなく、軽水炉中での
均一の加速された結節状の腐蝕に対する耐性を高い燃焼
度にまで改善する合金からなる核燃料棒被覆管およびそ
の製造法。 【解決手段】 ニオビウム0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし;この小片を600℃未満の温度で押出し、
中空材料を形成させ;この中空材料を590℃までの温
度での加熱によって焼鈍し;この中空材料をピルガーミ
ル処理し;この中空材料を590℃までの温度に最終的
に焼鈍し、合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出
物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布され
たβニオビウム第2相析出物の微細構造を有する合金か
らなる核燃料棒被覆管を形成させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に原子炉、よ
りいっそう詳述すれば、核燃料棒のための核燃料棒クラ
ッディングおよび核燃料集成部材または原子炉の炉心に
使用するための構造部材に関する。
りいっそう詳述すれば、核燃料棒のための核燃料棒クラ
ッディングおよび核燃料集成部材または原子炉の炉心に
使用するための構造部材に関する。
【0002】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、過去において見い
出され、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材およ
び原子炉の炉心構成部材を含めて原子炉の分野において
広範に使用されている。このような合金は、クロムおよ
び鉄が添加され、酸素、珪素および炭素の制御量を有す
る希薄なジルコニウム−錫合金であるジルカロイ(Zirc
aloy)−2およびジルカロイ(Zircaloy)−4を含み、
さらにジルカロイ−2の場合には、ニッケルを含んでい
る。ジルカロイ−2およびジルカロイ−4は、主に米国
および欧州で設計された軽水炉、特に沸騰水形原子炉
(BWR)および加圧水形原子炉(PWR)の場合に使用され
ている。
出され、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材およ
び原子炉の炉心構成部材を含めて原子炉の分野において
広範に使用されている。このような合金は、クロムおよ
び鉄が添加され、酸素、珪素および炭素の制御量を有す
る希薄なジルコニウム−錫合金であるジルカロイ(Zirc
aloy)−2およびジルカロイ(Zircaloy)−4を含み、
さらにジルカロイ−2の場合には、ニッケルを含んでい
る。ジルカロイ−2およびジルカロイ−4は、主に米国
および欧州で設計された軽水炉、特に沸騰水形原子炉
(BWR)および加圧水形原子炉(PWR)の場合に使用され
ている。
【0003】ニオビウムを主要な合金成分として含有す
る他のジルコニウム合金は、通常、ロシアおよびカナダ
の原子炉の場合に使用された。典型的にニオビウム1%
を含有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、ロシ
アの原子炉の場合には、大規模に使用され、ニオビウム
2.5〜2.8%で合金を構成するジルコニウムは、カ
ナダで設計された原子炉の場合の圧力管に使用されてい
る。二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、結節状の腐
蝕の形式に対して過敏であることが示され、この場合1
00μmまたはそれ以上の厚手の酸化物のパッチは、典
型的には20〜30μm以下の著しく薄手の酸化物を有
する面積で展開される。この結節状の腐蝕は、最初、中
位ないし高い燃焼度で前記合金から形成された燃料棒ク
ラッディング上に現れ、冷却材中の溶解された酸素の存
在によって増大される。結節状領域中で展開される著し
く高い腐蝕速度は、全く望ましくないものである。それ
というのも、原子炉中でさらに照射した際に燃料棒およ
び他の構造部材の保全性を脅かしうるからである。BW
Rは、一般に冷却水中に比較的に高濃度で溶解された酸
素を用いて運転され、かつPWRは、場合によっては運
転の間に冷却材の酸素の暴走を受けるので、二元ジルコ
ニウム−ニオビウム合金は、米国または欧州の原子炉の
場合には、商業的に使用されていない。最近、ジルコニ
ウム、錫、ニオビウムおよび第3の合金元素、典型的に
は鉄からなる四元ジルコニウム合金は、ジルカロイ−2
およびジルカロイ−4程ではないが、米国および欧州の
PWRの場合ならびにロシアの原子炉の場合に核燃料棒
被覆管および核燃料集成部材のための構造部材に使用さ
れた。
る他のジルコニウム合金は、通常、ロシアおよびカナダ
の原子炉の場合に使用された。典型的にニオビウム1%
を含有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、ロシ
アの原子炉の場合には、大規模に使用され、ニオビウム
2.5〜2.8%で合金を構成するジルコニウムは、カ
ナダで設計された原子炉の場合の圧力管に使用されてい
る。二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、結節状の腐
蝕の形式に対して過敏であることが示され、この場合1
00μmまたはそれ以上の厚手の酸化物のパッチは、典
型的には20〜30μm以下の著しく薄手の酸化物を有
する面積で展開される。この結節状の腐蝕は、最初、中
位ないし高い燃焼度で前記合金から形成された燃料棒ク
ラッディング上に現れ、冷却材中の溶解された酸素の存
在によって増大される。結節状領域中で展開される著し
く高い腐蝕速度は、全く望ましくないものである。それ
というのも、原子炉中でさらに照射した際に燃料棒およ
び他の構造部材の保全性を脅かしうるからである。BW
Rは、一般に冷却水中に比較的に高濃度で溶解された酸
素を用いて運転され、かつPWRは、場合によっては運
転の間に冷却材の酸素の暴走を受けるので、二元ジルコ
ニウム−ニオビウム合金は、米国または欧州の原子炉の
場合には、商業的に使用されていない。最近、ジルコニ
ウム、錫、ニオビウムおよび第3の合金元素、典型的に
は鉄からなる四元ジルコニウム合金は、ジルカロイ−2
およびジルカロイ−4程ではないが、米国および欧州の
PWRの場合ならびにロシアの原子炉の場合に核燃料棒
被覆管および核燃料集成部材のための構造部材に使用さ
れた。
【0004】一般に、上記の合金は、意図された目的に
十分に役立っている。しかし、核燃料集成部材および原
子炉の炉心部材、特に核燃料棒、詳述すれば60〜70
MWd/KgUおよびそれ以上の燃焼度を達成するため
に核燃料棒クラッディングに対する要求が増大するにつ
れて、前記合金の耐蝕能力は、不適当なものになりつつ
ある。特に、60〜70MWd/KgUの高い燃焼度で
の前記合金の結節状の腐蝕、均一な腐蝕および/または
加速された腐蝕は、前記耐蝕能力を望ましくないものに
する。更に、前記合金の耐蝕能力が悪化することによ
り、現在の燃料に課された核燃料サイクルの効率に対す
る要求はますます高いものになっている。核燃料サイク
ルの長さは、最近の原子の炉心の管理図によれば、典型
的に数年前の10または12カ月から約18カ月または
24カ月までにさえ増加した。平均的な冷却材の温度
は、幾つかの原子力発電所の場合には、上昇し、より長
い核燃料サイクル、原子力蒸気発生設備におけるステン
レス鋼の管および部材の応力腐蝕による亀裂からの保護
ならびに照射からの個人の保護を考慮した場合には、冷
却材の水の化学におけるあらゆる変化が要求されてい
る。
十分に役立っている。しかし、核燃料集成部材および原
子炉の炉心部材、特に核燃料棒、詳述すれば60〜70
MWd/KgUおよびそれ以上の燃焼度を達成するため
に核燃料棒クラッディングに対する要求が増大するにつ
れて、前記合金の耐蝕能力は、不適当なものになりつつ
ある。特に、60〜70MWd/KgUの高い燃焼度で
の前記合金の結節状の腐蝕、均一な腐蝕および/または
加速された腐蝕は、前記耐蝕能力を望ましくないものに
する。更に、前記合金の耐蝕能力が悪化することによ
り、現在の燃料に課された核燃料サイクルの効率に対す
る要求はますます高いものになっている。核燃料サイク
ルの長さは、最近の原子の炉心の管理図によれば、典型
的に数年前の10または12カ月から約18カ月または
24カ月までにさえ増加した。平均的な冷却材の温度
は、幾つかの原子力発電所の場合には、上昇し、より長
い核燃料サイクル、原子力蒸気発生設備におけるステン
レス鋼の管および部材の応力腐蝕による亀裂からの保護
ならびに照射からの個人の保護を考慮した場合には、冷
却材の水の化学におけるあらゆる変化が要求されてい
る。
【0005】特に、ジルカロイ約50MWd/KgUの
過剰量での高い燃焼度の際の加速された腐蝕および酸素
化された原子炉冷却材中のジルカロイの結節状腐蝕の過
敏性ならびに二元ジルコニウム−ニオビウム合金の約4
5MWd/KgUを上廻る燃焼度の際の結節状腐蝕に対
する過敏性により、前記合金の能力は、60〜70MW
d/KgUの高い燃焼度の際に限界となり受け入れるこ
とができなくなる。
過剰量での高い燃焼度の際の加速された腐蝕および酸素
化された原子炉冷却材中のジルカロイの結節状腐蝕の過
敏性ならびに二元ジルコニウム−ニオビウム合金の約4
5MWd/KgUを上廻る燃焼度の際の結節状腐蝕に対
する過敏性により、前記合金の能力は、60〜70MW
d/KgUの高い燃焼度の際に限界となり受け入れるこ
とができなくなる。
【0006】約35〜50MWd/KgUを上廻る燃焼
度の際に核燃料棒のクラッディングおよび核燃料集積部
材の構造部材に対して通常使用される合金は、酸化物の
厚さを急速に増大させかつ水素化物の形成に基づく受け
入れることができない延性損失をまねきうる材料による
高い水素吸収を生じる加速された腐蝕に晒される。特殊
な合金組成、製造の間に受け入れられた熱処理および原
子炉の運転条件に依存して、腐蝕率は、急速に高くなる
可能性があり、前記合金から形成された核燃料棒の被覆
管、核燃料集成部材の構造部材および他の原子炉の炉心
構成部材は、60〜70MWd/KgUまたはそれ以上
の高い燃焼度の際の使用にとって不適当なものとなる。
度の際に核燃料棒のクラッディングおよび核燃料集積部
材の構造部材に対して通常使用される合金は、酸化物の
厚さを急速に増大させかつ水素化物の形成に基づく受け
入れることができない延性損失をまねきうる材料による
高い水素吸収を生じる加速された腐蝕に晒される。特殊
な合金組成、製造の間に受け入れられた熱処理および原
子炉の運転条件に依存して、腐蝕率は、急速に高くなる
可能性があり、前記合金から形成された核燃料棒の被覆
管、核燃料集成部材の構造部材および他の原子炉の炉心
構成部材は、60〜70MWd/KgUまたはそれ以上
の高い燃焼度の際の使用にとって不適当なものとなる。
【0007】核燃料の燃焼度が高い場合には、高い燃焼
度の間に腐蝕率が増大する結果として、ジルカロイの加
速された腐蝕が起こる。軽水炉に使用されるジルコニウ
ム合金の耐蝕性は、部分的に合金中に第2相の粒子また
は析出物が存在することに依存する。例えば、ジルカロ
イは、ジルコニウム中の錫および金属間化合物の第2相
析出物の固溶体からなる。ジルカロイ−2中の通常見い
出される析出物は、Zr2(Fe,Ni)、所謂ジント
ル相(Zintl phase)であり、これは、Zr2Niから
誘導されかつZr2Niの結晶構造を有し、この場合ニ
ッケルの一部は、鉄によって代替されており、金属間化
合物を形成させる。ジルカロイ−2中ならびにジルカロ
イ−4中の別の通常見い出される析出物は、Zr(C
r,Fe) 2、所謂ラーヴェス相(Laves phase)であ
り、これは、ZrCr2から誘導されかつZrCr2の
結晶構造を有し、この場合クロムの一部は、鉄によって
代替されている。同様に、四元ジルコニウム−錫−ニオ
ビウム−鉄合金は、ジルコニウム、ニオビウムおよび鉄
の種々の組成および組合せを有する析出物を含有する。
熱処理および可能な他の処理変法に依存して、次の析出
物を生じることが公知である:オルト斜方晶(orthorho
mbic)(ZrNb)3Fe、体心四方晶(ZrNb)2
Fe、最密充填六方晶Zr(FeNb)2および(Zr
Nb)3Feならびにβ−ジルコニウム(ニオビウム約
19%およびジルコニウム81%の固溶体)およびβ−
ニオビウム(ジルコニウム約7.8%およびニオビウム
92.2%の固溶体)。それぞれニオビウムを1%およ
び2.5%有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金
は、熱処理に依存してβ−ジルコニウムまたはβ−ニオ
ビウムの析出物を含有する。
度の間に腐蝕率が増大する結果として、ジルカロイの加
速された腐蝕が起こる。軽水炉に使用されるジルコニウ
ム合金の耐蝕性は、部分的に合金中に第2相の粒子また
は析出物が存在することに依存する。例えば、ジルカロ
イは、ジルコニウム中の錫および金属間化合物の第2相
析出物の固溶体からなる。ジルカロイ−2中の通常見い
出される析出物は、Zr2(Fe,Ni)、所謂ジント
ル相(Zintl phase)であり、これは、Zr2Niから
誘導されかつZr2Niの結晶構造を有し、この場合ニ
ッケルの一部は、鉄によって代替されており、金属間化
合物を形成させる。ジルカロイ−2中ならびにジルカロ
イ−4中の別の通常見い出される析出物は、Zr(C
r,Fe) 2、所謂ラーヴェス相(Laves phase)であ
り、これは、ZrCr2から誘導されかつZrCr2の
結晶構造を有し、この場合クロムの一部は、鉄によって
代替されている。同様に、四元ジルコニウム−錫−ニオ
ビウム−鉄合金は、ジルコニウム、ニオビウムおよび鉄
の種々の組成および組合せを有する析出物を含有する。
熱処理および可能な他の処理変法に依存して、次の析出
物を生じることが公知である:オルト斜方晶(orthorho
mbic)(ZrNb)3Fe、体心四方晶(ZrNb)2
Fe、最密充填六方晶Zr(FeNb)2および(Zr
Nb)3Feならびにβ−ジルコニウム(ニオビウム約
19%およびジルコニウム81%の固溶体)およびβ−
ニオビウム(ジルコニウム約7.8%およびニオビウム
92.2%の固溶体)。それぞれニオビウムを1%およ
び2.5%有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金
は、熱処理に依存してβ−ジルコニウムまたはβ−ニオ
ビウムの析出物を含有する。
【0008】上記の第2相析出物は、形成される合金の
腐蝕挙動において重要な役割を演じる。更に、析出物の
平均寸法および析出物の分布(即ち、結晶粒間の空間)
は、上記合金の腐蝕特性に著しく効果を生じる。通常、
原子炉運転温度で鉄または他の遷移金属を含有する上記
合金中のそれぞれの第2相析出物は、中性子照射場中で
不安定である。十分に長い原子炉内滞留時間後に、第2
相析出物は、合金マトリックス中で溶解し、析出物の平
均寸法の減少および結晶粒間空間の増大を生じ、かつマ
トリックス中に溶解された合金元素の濃度を上昇させ
る。
腐蝕挙動において重要な役割を演じる。更に、析出物の
平均寸法および析出物の分布(即ち、結晶粒間の空間)
は、上記合金の腐蝕特性に著しく効果を生じる。通常、
原子炉運転温度で鉄または他の遷移金属を含有する上記
合金中のそれぞれの第2相析出物は、中性子照射場中で
不安定である。十分に長い原子炉内滞留時間後に、第2
相析出物は、合金マトリックス中で溶解し、析出物の平
均寸法の減少および結晶粒間空間の増大を生じ、かつマ
トリックス中に溶解された合金元素の濃度を上昇させ
る。
【0009】第2相析出物の平均寸法および平均密度が
変化し、かつ増大された燃焼度を伴う析出物からマトリ
ックス中への合金を構成する溶解された構成部材の量が
増大することにより、ジルカロイの腐蝕速度が増大し、
四元ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金の場合に
は、中位ないし高い燃焼度で増大する。特殊な合金組
成、原子炉運転条件および合金または製造の間に合金か
ら形成された原子炉構成部材によって受け入れられた熱
処理に依存して、前記合金の腐蝕速度は、極めて高くな
る可能性があり、核燃料棒クラッディング、核燃料集成
部材および前記合金から形成された原子炉の炉心構成部
材を高い燃焼度での使用にとって不適当なものにする。
変化し、かつ増大された燃焼度を伴う析出物からマトリ
ックス中への合金を構成する溶解された構成部材の量が
増大することにより、ジルカロイの腐蝕速度が増大し、
四元ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金の場合に
は、中位ないし高い燃焼度で増大する。特殊な合金組
成、原子炉運転条件および合金または製造の間に合金か
ら形成された原子炉構成部材によって受け入れられた熱
処理に依存して、前記合金の腐蝕速度は、極めて高くな
る可能性があり、核燃料棒クラッディング、核燃料集成
部材および前記合金から形成された原子炉の炉心構成部
材を高い燃焼度での使用にとって不適当なものにする。
【0010】このことは、例えば腐蝕率、析出物濃度お
よび析出物の平均寸法が約300℃で加圧水形原子炉内
で照射されたジルカロイ−4に対するフルエンスの1つ
の関数としてプロットされている図1および図2によっ
て証明されている。析出物の平均寸法は、照射前に0.
19〜0.34μmであった。金属間第2相析出物の約
50%が溶解した場合には、フルエンス1cm2当たり
約10×1021個(n/cm2)の中性子で腐蝕の増
大(約50MWd/KgU)が起こり、この場合析出物
の平均寸法は、著しく小さくなった。
よび析出物の平均寸法が約300℃で加圧水形原子炉内
で照射されたジルカロイ−4に対するフルエンスの1つ
の関数としてプロットされている図1および図2によっ
て証明されている。析出物の平均寸法は、照射前に0.
19〜0.34μmであった。金属間第2相析出物の約
50%が溶解した場合には、フルエンス1cm2当たり
約10×1021個(n/cm2)の中性子で腐蝕の増
大(約50MWd/KgU)が起こり、この場合析出物
の平均寸法は、著しく小さくなった。
【0011】結節間の表面が僅かにのみ腐蝕されかつ薄
手の酸化物層のみが形成されるけれども、材料の表面が
局部的に攻撃され、重要な酸化物の僅かな厚さまたは深
さのレンズ状のポスツールズ(postules)または結節を
形成させる場合に高温水または蒸気による腐蝕の形であ
る結節状の腐蝕は、沸騰水形原子炉内のジルカロイの場
合ならびに沸騰水形原子炉、加圧水形原子炉およびロシ
アの原子炉中で水冷却材を含有する酸素ガスに晒される
ジルコニウム−ニオビウム合金の場合にしばしば観察さ
れた。高い燃焼度で結節状の腐蝕を展開するジルカロイ
の傾向を減少させうる熱処理は、公知であるけれども、
このような熱処理は、能力の問題、特に上記の加速され
た均一な腐蝕の早期開始を導きうる。二元ジルコニウム
−ニオビウム合金は、錫を含有せず、したがってこの理
由のために、酸素含有冷却材中、特にBWR、ならびに
場合によっては酸素の暴走を蒙りうるPWR中で結節ま
たは結節状の腐蝕に対して僅かな耐性を有している。更
に、二元ジルコニウム−ニオビウム合金の結節状腐蝕の
攻撃を回避するために、如何なる熱処理も公知ではな
い。
手の酸化物層のみが形成されるけれども、材料の表面が
局部的に攻撃され、重要な酸化物の僅かな厚さまたは深
さのレンズ状のポスツールズ(postules)または結節を
形成させる場合に高温水または蒸気による腐蝕の形であ
る結節状の腐蝕は、沸騰水形原子炉内のジルカロイの場
合ならびに沸騰水形原子炉、加圧水形原子炉およびロシ
アの原子炉中で水冷却材を含有する酸素ガスに晒される
ジルコニウム−ニオビウム合金の場合にしばしば観察さ
れた。高い燃焼度で結節状の腐蝕を展開するジルカロイ
の傾向を減少させうる熱処理は、公知であるけれども、
このような熱処理は、能力の問題、特に上記の加速され
た均一な腐蝕の早期開始を導きうる。二元ジルコニウム
−ニオビウム合金は、錫を含有せず、したがってこの理
由のために、酸素含有冷却材中、特にBWR、ならびに
場合によっては酸素の暴走を蒙りうるPWR中で結節ま
たは結節状の腐蝕に対して僅かな耐性を有している。更
に、二元ジルコニウム−ニオビウム合金の結節状腐蝕の
攻撃を回避するために、如何なる熱処理も公知ではな
い。
【0012】結節状の腐蝕以外に、加圧水形原子炉中で
適用するためのジルカロイ−4の使用により、このジル
カロイ−4は、しばしば高い均一な腐蝕率を受ける。ジ
ルカロイ−4生成物をアメリカン・ソサイエティ・フォ
ア・テスティング・アンド・マテリアルズ・スタンダー
ド(American Society for Test and Materials Standa
rd) B350-93(1993)に規定された1.2〜1.7重量%
の許容範囲の上限、典型的には約1.5重量%の過剰量
での錫濃度で製造する場合には、特に低い中性子漏れ核
燃料サイクルが使用されている高い冷却材温度の加圧水
形原子炉内で使用される際に、材料は、高い均一な腐蝕
率を受ける。また、高い均一な腐蝕率は、上記したよう
に加速された腐蝕の早期開始を生じうることが観察され
る。均一な腐蝕の程度は、錫含量を許容しうる範囲の下
限付近に制限することによって部分的に制限されうるけ
れども、それでもなお高い燃料率でこのように低い錫含
量を有するジルカロイの腐蝕率は、高すぎ、かつ多くの
場合に不適当な設計限界を生じる。
適用するためのジルカロイ−4の使用により、このジル
カロイ−4は、しばしば高い均一な腐蝕率を受ける。ジ
ルカロイ−4生成物をアメリカン・ソサイエティ・フォ
ア・テスティング・アンド・マテリアルズ・スタンダー
ド(American Society for Test and Materials Standa
rd) B350-93(1993)に規定された1.2〜1.7重量%
の許容範囲の上限、典型的には約1.5重量%の過剰量
での錫濃度で製造する場合には、特に低い中性子漏れ核
燃料サイクルが使用されている高い冷却材温度の加圧水
形原子炉内で使用される際に、材料は、高い均一な腐蝕
率を受ける。また、高い均一な腐蝕率は、上記したよう
に加速された腐蝕の早期開始を生じうることが観察され
る。均一な腐蝕の程度は、錫含量を許容しうる範囲の下
限付近に制限することによって部分的に制限されうるけ
れども、それでもなお高い燃料率でこのように低い錫含
量を有するジルカロイの腐蝕率は、高すぎ、かつ多くの
場合に不適当な設計限界を生じる。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
克服しかつ軽水炉中での均一の加速された結節状の腐蝕
に対する耐性を高い燃焼度にまで改善する、核燃料棒ク
ラッディング、核燃料集成部材および原子炉の炉心部材
に使用するための1つの合金およびこの合金の製造法を
提供することは、公知技術水準を超える程に有利なこと
であろう。
克服しかつ軽水炉中での均一の加速された結節状の腐蝕
に対する耐性を高い燃焼度にまで改善する、核燃料棒ク
ラッディング、核燃料集成部材および原子炉の炉心部材
に使用するための1つの合金およびこの合金の製造法を
提供することは、公知技術水準を超える程に有利なこと
であろう。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、本質的にニオ
ビウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量
%から構成されているジルコニウム合金を有し、この場
合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に
耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内およ
び結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微
細構造を有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法
に関するものであり、この方法は、本質的にニオビウム
0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%から
なるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この場合この
合金の残余は、950℃を上廻るβ範囲内の温度への加
熱およびマルテンサイト構造を形成させるためのα+β
変態温度ないしα変態温度未満の温度への前記小片の急
速な焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり;β焼入れされた小片を600
℃未満の温度で押出し、中空材料を形成させ;この中空
材料を590℃までの温度での加熱によって焼鈍し;こ
の焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;かつこの
ピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を590℃ま
での温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射され
た際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大
された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放
射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内および結
晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微細構
造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成
させることによって特徴付けられる。
ビウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量
%から構成されているジルコニウム合金を有し、この場
合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に
耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内およ
び結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微
細構造を有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法
に関するものであり、この方法は、本質的にニオビウム
0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%から
なるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この場合この
合金の残余は、950℃を上廻るβ範囲内の温度への加
熱およびマルテンサイト構造を形成させるためのα+β
変態温度ないしα変態温度未満の温度への前記小片の急
速な焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり;β焼入れされた小片を600
℃未満の温度で押出し、中空材料を形成させ;この中空
材料を590℃までの温度での加熱によって焼鈍し;こ
の焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;かつこの
ピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を590℃ま
での温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射され
た際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大
された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放
射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内および結
晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微細構
造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成
させることによって特徴付けられる。
【0015】別の実施態様によれば、本質的にニオビウ
ム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%か
ら構成されている合金を有し、この場合この合金の残余
は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカ
ロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を
生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第2相
析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布
されたβニオビウム第2相ニオビウム析出物の微細構造
を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されかつ
改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒被
覆管が提供され、この核燃料棒被覆管は、本質的にニオ
ビウム約0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重
量%からなるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この
場合この合金の残余は、約950℃を上廻るβ範囲内の
温度への加熱およびマルテンサイト構造を形成させるた
めのα+β変態温度ないしα変態温度未満の温度への約
300K/秒よりも高い速度での前記小片の焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり;β焼入れされた小片を600℃未満の温度で
押出し、中空材料を形成させ;この中空材料を590℃
までの温度での加熱によって焼鈍し;この焼鈍された中
空材料をピルガーミル処理し;かつこのピルガーミル処
理され焼鈍された中空材料を590℃までの温度に最終
的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジルカロ
イの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生
じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第2相析
出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布さ
れたβニオビウム第2相析出物の微細構造を有する合金
からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させる工程から
なる方法によって製造されたものである。
ム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%か
ら構成されている合金を有し、この場合この合金の残余
は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカ
ロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を
生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第2相
析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布
されたβニオビウム第2相ニオビウム析出物の微細構造
を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されかつ
改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒被
覆管が提供され、この核燃料棒被覆管は、本質的にニオ
ビウム約0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重
量%からなるジルコニウム合金小片をβ焼入れし、この
場合この合金の残余は、約950℃を上廻るβ範囲内の
温度への加熱およびマルテンサイト構造を形成させるた
めのα+β変態温度ないしα変態温度未満の温度への約
300K/秒よりも高い速度での前記小片の焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり;β焼入れされた小片を600℃未満の温度で
押出し、中空材料を形成させ;この中空材料を590℃
までの温度での加熱によって焼鈍し;この焼鈍された中
空材料をピルガーミル処理し;かつこのピルガーミル処
理され焼鈍された中空材料を590℃までの温度に最終
的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジルカロ
イの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生
じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第2相析
出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布さ
れたβニオビウム第2相析出物の微細構造を有する合金
からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させる工程から
なる方法によって製造されたものである。
【0016】別の実施態様によれば、本質的にニオビウ
ム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%か
ら構成されているジルコニウム合金の残余は、本質的に
偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、か
つ合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出物を形成
する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオ
ビウム第2相析出物の微細構造を有する場合に、該ジル
コニウム合金を製造する方法が提供され、この方法は、
該合金を950℃のβ範囲内の温度に加熱し、βジルコ
ニウム中で錫およびニオビウムの固溶体を形成させ、該
合金をα+β変態温度ないしα変態温度未満の温度に約
300K/秒を上廻る速度で焼入れし、マルテンサイト
構造を形成させ;β焼入れされた合金をα相の範囲内で
約590℃未満の温度で少なくとも1つの工程で焼鈍
し、βニオビウム析出物を形成させることによって特徴
付けられている。
ム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%か
ら構成されているジルコニウム合金の残余は、本質的に
偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、か
つ合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出物を形成
する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオ
ビウム第2相析出物の微細構造を有する場合に、該ジル
コニウム合金を製造する方法が提供され、この方法は、
該合金を950℃のβ範囲内の温度に加熱し、βジルコ
ニウム中で錫およびニオビウムの固溶体を形成させ、該
合金をα+β変態温度ないしα変態温度未満の温度に約
300K/秒を上廻る速度で焼入れし、マルテンサイト
構造を形成させ;β焼入れされた合金をα相の範囲内で
約590℃未満の温度で少なくとも1つの工程で焼鈍
し、βニオビウム析出物を形成させることによって特徴
付けられている。
【0017】別の実施態様の場合には、本質的にニオビ
ウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%
から構成されているジルコニウム合金を有し、この場合
この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐
放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内および
結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微細
構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉心への
使用のための構造部材を製造する方法が提供され、この
方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、
ジルコニウム合金のインゴットを形成させ;このインゴ
ットをβ相で約950℃〜1000℃の温度で約0.1
〜1時間熱間鍛造し、スラブに変え;このスラブを約2
0〜120分間約1000℃±20℃の温度への加熱お
よび300K/秒の速度で250℃未満の温度への焼入
れによってβ焼入れし;このβ焼入れされたスラブを約
600℃で熱間圧延し;この熱間圧延されたスラブを冷
間圧延し;かつ約590℃未満で焼鈍することによって
特徴付けられている。
ウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%
から構成されているジルコニウム合金を有し、この場合
この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐
放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内および
結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微細
構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉心への
使用のための構造部材を製造する方法が提供され、この
方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、
ジルコニウム合金のインゴットを形成させ;このインゴ
ットをβ相で約950℃〜1000℃の温度で約0.1
〜1時間熱間鍛造し、スラブに変え;このスラブを約2
0〜120分間約1000℃±20℃の温度への加熱お
よび300K/秒の速度で250℃未満の温度への焼入
れによってβ焼入れし;このβ焼入れされたスラブを約
600℃で熱間圧延し;この熱間圧延されたスラブを冷
間圧延し;かつ約590℃未満で焼鈍することによって
特徴付けられている。
【0018】なおまた別の実施態様によれば、本質的に
ニオビウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8
重量%から構成されている合金を有し、この場合この合
金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジ
ルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐放射線
性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒
間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微細構造を
有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム
合金小片をβ焼入れし、この場合この合金の残余は、約
950℃を上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテ
ンサイト構造を形成させるためのα+β変態温度ないし
α変態温度未満の温度への前記小片の急速な焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり;β焼入れされた小片を590℃までの温度で
の加熱によって焼鈍し;この焼鈍された小片を650℃
未満の温度で押出し、中空材料を形成させ;この焼鈍さ
れた中空材料をピルガーミル処理し;かつこのピルガー
ミル処理され焼鈍された中空材料を590℃までの温度
に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジ
ルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐
性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第
2相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に
分布されたβニオビウム第2相析出物の微細構造を有す
る合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させるこ
とによって特徴付けられている。
ニオビウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8
重量%から構成されている合金を有し、この場合この合
金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジ
ルコニウムであり、かつ合金マトリックス中に耐放射線
性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒
間に分布されたβニオビウム第2相析出物の微細構造を
有する、核燃料棒を被覆する管を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム
合金小片をβ焼入れし、この場合この合金の残余は、約
950℃を上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテ
ンサイト構造を形成させるためのα+β変態温度ないし
α変態温度未満の温度への前記小片の急速な焼入れによ
り、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウ
ムであり;β焼入れされた小片を590℃までの温度で
の加熱によって焼鈍し;この焼鈍された小片を650℃
未満の温度で押出し、中空材料を形成させ;この焼鈍さ
れた中空材料をピルガーミル処理し;かつこのピルガー
ミル処理され焼鈍された中空材料を590℃までの温度
に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照射された際にジ
ルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐
性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第
2相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に
分布されたβニオビウム第2相析出物の微細構造を有す
る合金からなる、核燃料棒を被覆する管を形成させるこ
とによって特徴付けられている。
【0019】別の実施態様の場合には、本質的にニオビ
ウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%
から構成されている合金を有し、この場合この合金の残
余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニ
ウムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジル
カロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性
を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第2
相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分
布されたβニオビウム第2相ニオビウム析出物の微細構
造を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されか
つ改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒
を被覆する管が提供され、この核燃料棒を被覆する管
は、本質的にニオビウム約0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、950℃を上
廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構造
を形成させるためのα+β変態温度ないしα変態温度未
満の温度への約300K/秒よりも高い速度での前記小
片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり;β焼入れされた小片を590
℃までの温度での加熱によって焼鈍し;この焼鈍された
小片を650℃未満の温度で押出し、中空材料を形成さ
せ;この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;か
つこのピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を59
0℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の
微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管
を形成させる工程からなる方法によって製造されたもの
であることによって特徴付けられている。
ウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8重量%
から構成されている合金を有し、この場合この合金の残
余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニ
ウムであり、かつ高いフルエンスで照射された際にジル
カロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性
を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第2
相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分
布されたβニオビウム第2相ニオビウム析出物の微細構
造を有する、水減速原子炉の高いフルエンスに晒されか
つ改善された耐蝕性を示す、核燃料棒のための核燃料棒
を被覆する管が提供され、この核燃料棒を被覆する管
は、本質的にニオビウム約0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、950℃を上
廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構造
を形成させるためのα+β変態温度ないしα変態温度未
満の温度への約300K/秒よりも高い速度での前記小
片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する核
等級ジルコニウムであり;β焼入れされた小片を590
℃までの温度での加熱によって焼鈍し;この焼鈍された
小片を650℃未満の温度で押出し、中空材料を形成さ
せ;この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;か
つこのピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を59
0℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物の
微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆する管
を形成させる工程からなる方法によって製造されたもの
であることによって特徴付けられている。
【0020】もう1つの実施態様の場合には、本質的に
ニオビウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8
重量%から構成されているジルコニウム合金を有し、こ
の場合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有
する核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス
中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内
および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物
の微細構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉
心への使用のための構造部材を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を
溶融し、ジルコニウム合金のインゴットを形成させ;こ
のインゴットをβ相で約950℃〜1000℃の温度で
約0.1〜1時間熱間鍛造し、スラブに変え;このスラ
ブを約20〜120分間約1000℃±20℃の温度へ
の加熱および300K/秒の速度で250℃未満の温度
への焼入れによってβ焼入れし;このβ焼入れされたス
ラブを590℃未満で焼鈍し;熱間圧延されたスラブを
冷間圧延し;焼鈍されたスラブを約650℃未満で熱間
圧延することによって特徴付けられている。
ニオビウム0.5〜3.25重量%、錫0.3〜1.8
重量%から構成されているジルコニウム合金を有し、こ
の場合この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有
する核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス
中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内
および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物
の微細構造を有する、核燃料集成部材または原子炉の炉
心への使用のための構造部材を製造する方法が提供さ
れ、この方法は、ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を
溶融し、ジルコニウム合金のインゴットを形成させ;こ
のインゴットをβ相で約950℃〜1000℃の温度で
約0.1〜1時間熱間鍛造し、スラブに変え;このスラ
ブを約20〜120分間約1000℃±20℃の温度へ
の加熱および300K/秒の速度で250℃未満の温度
への焼入れによってβ焼入れし;このβ焼入れされたス
ラブを590℃未満で焼鈍し;熱間圧延されたスラブを
冷間圧延し;焼鈍されたスラブを約650℃未満で熱間
圧延することによって特徴付けられている。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明によれば、ジルカロイ、ジ
ルコニウム−ニオビウム二元合金群および四元合金群の
上記の制限を克服するため、特に高い燃焼度に対して卓
越した耐蝕性を有する軽水炉を供給するための構成部材
に対する材料を提供するために、核燃料棒のクラッディ
ングに使用することが意図されている、ジルコニウムを
基礎とする新規の合金、ならびに微細構造の特徴が付与
されかつ特殊な第2相析出物を有する核燃料集成部材の
構造成分および他の炉心構成部材は、高い燃焼度を含め
て、これまでの核燃料の用途に使用するための上記合金
の欠点を克服するために開発された。ジルコニウムを基
礎とする前記の新規合金は、沸騰水型原子炉および加圧
水型原子炉の場合に一般に低い腐蝕率を有しかつ高い燃
焼度になるまで加速された腐蝕および結節状腐蝕の発生
に抵抗する能力を有することが証明された。 前記のジ
ルコニウム合金は、ニオビウム0.5〜3.25重量
%、錫0.3〜1.8重量%を含有し、この場合このジ
ルコニウム合金の残余は、偶発的な不純物を有する核等
級ジルコニウムであり、かつ高い燃焼度になるまで、腐
蝕、加速された腐蝕および結節状の腐蝕に対する耐性を
備えているβニオビウムの小さな第2相析出物の均一な
結晶粒内および結晶粒間での分布を有する。更に、下記
に記載されているように、合金中の錫の存在は、結節状
の腐蝕から保護し、合金中のニオビウムの存在は、高い
燃焼度または大量の中性子のフルエンスの蓄積で均一な
低い腐蝕率を維持する目的で安定な析出物を提供する。
この合金は、痕跡または不純物量以外に、他の元素、例
えば鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケ
ル、タングステンまたは高い燃焼度の際に不安定である
第2相析出物の形成を生じる可能性がありかつ高い燃焼
度の際に受け入れることのできないレベルの腐蝕を生じ
る可能性がある合金元素を含有していてはならない。
ルコニウム−ニオビウム二元合金群および四元合金群の
上記の制限を克服するため、特に高い燃焼度に対して卓
越した耐蝕性を有する軽水炉を供給するための構成部材
に対する材料を提供するために、核燃料棒のクラッディ
ングに使用することが意図されている、ジルコニウムを
基礎とする新規の合金、ならびに微細構造の特徴が付与
されかつ特殊な第2相析出物を有する核燃料集成部材の
構造成分および他の炉心構成部材は、高い燃焼度を含め
て、これまでの核燃料の用途に使用するための上記合金
の欠点を克服するために開発された。ジルコニウムを基
礎とする前記の新規合金は、沸騰水型原子炉および加圧
水型原子炉の場合に一般に低い腐蝕率を有しかつ高い燃
焼度になるまで加速された腐蝕および結節状腐蝕の発生
に抵抗する能力を有することが証明された。 前記のジ
ルコニウム合金は、ニオビウム0.5〜3.25重量
%、錫0.3〜1.8重量%を含有し、この場合このジ
ルコニウム合金の残余は、偶発的な不純物を有する核等
級ジルコニウムであり、かつ高い燃焼度になるまで、腐
蝕、加速された腐蝕および結節状の腐蝕に対する耐性を
備えているβニオビウムの小さな第2相析出物の均一な
結晶粒内および結晶粒間での分布を有する。更に、下記
に記載されているように、合金中の錫の存在は、結節状
の腐蝕から保護し、合金中のニオビウムの存在は、高い
燃焼度または大量の中性子のフルエンスの蓄積で均一な
低い腐蝕率を維持する目的で安定な析出物を提供する。
この合金は、痕跡または不純物量以外に、他の元素、例
えば鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケ
ル、タングステンまたは高い燃焼度の際に不安定である
第2相析出物の形成を生じる可能性がありかつ高い燃焼
度の際に受け入れることのできないレベルの腐蝕を生じ
る可能性がある合金元素を含有していてはならない。
【0022】軽水炉の水性の雰囲気内で高い燃焼度にな
るまで使用するための望ましい改善された耐蝕能力を得
るために、合金または合金製品は、加工されかつ熱処理
され、したがって第2相析出物は、合金または合金製品
を通じて結晶粒内および結晶粒間の双方で均一に分布さ
れている。合金または合金製品の熱処理および加工は、
本発明によれば、粒界またはフォーマ粒界で発生する析
出物の不均一な分布および結晶粒間析出物の不在を生じ
るにすぎない他の熱処理および加工とは異なり、第2相
析出物粒子の結晶粒内および結晶粒間での均一な分布を
生じる。
るまで使用するための望ましい改善された耐蝕能力を得
るために、合金または合金製品は、加工されかつ熱処理
され、したがって第2相析出物は、合金または合金製品
を通じて結晶粒内および結晶粒間の双方で均一に分布さ
れている。合金または合金製品の熱処理および加工は、
本発明によれば、粒界またはフォーマ粒界で発生する析
出物の不均一な分布および結晶粒間析出物の不在を生じ
るにすぎない他の熱処理および加工とは異なり、第2相
析出物粒子の結晶粒内および結晶粒間での均一な分布を
生じる。
【0023】本発明によるジルコニウム−ニオビウム−
錫合金のために第2相析出物の結晶粒内および結晶粒間
での均一な分布を得るために、合金材料は、温度が約9
50℃を上廻るβ範囲内で加熱され、第2相析出物を含
有しない固溶体を形成し、かつ次いで急速に焼入れさ
れ、拡散のないマルテンサイト変態を達成する。ジルコ
ニウム−ニオビウム−錫合金を約950℃を上廻るβ範
囲の温度に加熱した場合には、合金元素のニオビウムお
よび錫は、体心立方晶の構造を有するジルコニウムと一
緒の固溶体の形である。この合金を前記のβ範囲の温度
から急速に焼入れした場合には、拡散のないマルテンサ
イトの変態は、焼入れ速度が最大である材料の表面で少
なくとも発生し、この表面は、腐蝕反応に晒され、体心
立方晶構造の相は、最密充填六方晶構造を有するα相に
変態させられる。マルテンサイト変態は、拡散の少ない
性質を有しているので、合金元素は、α+β変態温度な
いしα変態温度未満の温度(約590〜600℃)へ急
速に冷却した際にα相で超飽和準安定溶液中に留まる。
高温β相範囲からの急速な焼入れ後の約590℃未満の
温度でα相範囲内でのその後の焼鈍熱処理により、βニ
オビウム析出物(即ち、少量の溶解されたジルコニウム
を有するニオビウム)の形成が生じ、その後にジルコニ
ウム−錫固溶体マトリックス中での均一な結晶粒内およ
び結晶粒間での分布を保持しながら、よりいっそう大き
な寸法の析出物へと成長する。βニオビウム析出物の存
在および均一な結晶粒内および結晶粒間での分布によ
り、卓越した耐蝕性の性質が合金に付与され、軽水炉中
で通常出くわす全ての温度の際に中性子照射場中でβニ
オビウムが安定性であることにより、高い燃焼度および
高い中性子フルエンスレベルで合金の耐蝕性の性質の劣
化は存在しない。
錫合金のために第2相析出物の結晶粒内および結晶粒間
での均一な分布を得るために、合金材料は、温度が約9
50℃を上廻るβ範囲内で加熱され、第2相析出物を含
有しない固溶体を形成し、かつ次いで急速に焼入れさ
れ、拡散のないマルテンサイト変態を達成する。ジルコ
ニウム−ニオビウム−錫合金を約950℃を上廻るβ範
囲の温度に加熱した場合には、合金元素のニオビウムお
よび錫は、体心立方晶の構造を有するジルコニウムと一
緒の固溶体の形である。この合金を前記のβ範囲の温度
から急速に焼入れした場合には、拡散のないマルテンサ
イトの変態は、焼入れ速度が最大である材料の表面で少
なくとも発生し、この表面は、腐蝕反応に晒され、体心
立方晶構造の相は、最密充填六方晶構造を有するα相に
変態させられる。マルテンサイト変態は、拡散の少ない
性質を有しているので、合金元素は、α+β変態温度な
いしα変態温度未満の温度(約590〜600℃)へ急
速に冷却した際にα相で超飽和準安定溶液中に留まる。
高温β相範囲からの急速な焼入れ後の約590℃未満の
温度でα相範囲内でのその後の焼鈍熱処理により、βニ
オビウム析出物(即ち、少量の溶解されたジルコニウム
を有するニオビウム)の形成が生じ、その後にジルコニ
ウム−錫固溶体マトリックス中での均一な結晶粒内およ
び結晶粒間での分布を保持しながら、よりいっそう大き
な寸法の析出物へと成長する。βニオビウム析出物の存
在および均一な結晶粒内および結晶粒間での分布によ
り、卓越した耐蝕性の性質が合金に付与され、軽水炉中
で通常出くわす全ての温度の際に中性子照射場中でβニ
オビウムが安定性であることにより、高い燃焼度および
高い中性子フルエンスレベルで合金の耐蝕性の性質の劣
化は存在しない。
【0024】1つの好ましい実施態様の場合には、合金
材料は、最初に20〜120分間1000℃±20℃に
加熱され、βジルコニウム中の錫とニオビウムとの固溶
体が形成される。次に、この材料は、水浴、散水、溶融
金属浴中でかまたは任意の他の普通の公知方法によって
300K/秒を上廻る速度で約250℃未満の温度に急
速に焼入れされ、マルテンサイト構造が形成される。次
に、この材料は、熱間または冷間作業の操作に施こさ
れ、かつ540℃〜560℃の温度で10時間またはそ
れ以上熱処理される。全熱処理時間は、規定された時間
の間、単独の熱処理工程で実施されることができるか、
または規定された時間の間、多重の熱処理工程の全体に
亘って実施されることができる。熱処理により、ニオビ
ウム原子がクラスタに拡散し、ジルコニウム−錫マトリ
ックス中に微細で均一に結晶粒内および結晶粒間で分布
したβニオビウム析出物が形成される。微細で均一に結
晶粒内および結晶粒間で分布した、ニオビウム中のジル
コニウム約8%の固溶体からなるβニオビウムの析出物
は、前記のα相焼鈍熱処理工程の間にαジルコニウム−
錫マトリックス中に形成される。
材料は、最初に20〜120分間1000℃±20℃に
加熱され、βジルコニウム中の錫とニオビウムとの固溶
体が形成される。次に、この材料は、水浴、散水、溶融
金属浴中でかまたは任意の他の普通の公知方法によって
300K/秒を上廻る速度で約250℃未満の温度に急
速に焼入れされ、マルテンサイト構造が形成される。次
に、この材料は、熱間または冷間作業の操作に施こさ
れ、かつ540℃〜560℃の温度で10時間またはそ
れ以上熱処理される。全熱処理時間は、規定された時間
の間、単独の熱処理工程で実施されることができるか、
または規定された時間の間、多重の熱処理工程の全体に
亘って実施されることができる。熱処理により、ニオビ
ウム原子がクラスタに拡散し、ジルコニウム−錫マトリ
ックス中に微細で均一に結晶粒内および結晶粒間で分布
したβニオビウム析出物が形成される。微細で均一に結
晶粒内および結晶粒間で分布した、ニオビウム中のジル
コニウム約8%の固溶体からなるβニオビウムの析出物
は、前記のα相焼鈍熱処理工程の間にαジルコニウム−
錫マトリックス中に形成される。
【0025】本発明の合金を規定された速度および温度
でβ焼入れせず、かつ次いで規定された時間の間および
温度で焼鈍に施こした場合には、第2相粒子は、体心六
方晶構造のβ相から六方晶構造の相への拡散制御変態に
より粒界または先にβ粒界で不均一に沈殿する。この拡
散制御変態は、粒界、先のβ相粒界または他の核生成部
位に対する第2相合金化元素の拡散および偏析を増大さ
せる。
でβ焼入れせず、かつ次いで規定された時間の間および
温度で焼鈍に施こした場合には、第2相粒子は、体心六
方晶構造のβ相から六方晶構造の相への拡散制御変態に
より粒界または先にβ粒界で不均一に沈殿する。この拡
散制御変態は、粒界、先のβ相粒界または他の核生成部
位に対する第2相合金化元素の拡散および偏析を増大さ
せる。
【0026】更に、上記群の合金は、付加強度および結
晶粒微細化の目的のために珪素を約0.015重量%ま
で含有することができた。1つの好ましい実施態様の場
合には、最少の珪素含量は、0.003重量%(30pp
m)であるべきである。また、この合金は、結晶粒度の
制御のために炭素約0.005〜0.02重量%(50
および200ppm)を含有することができた。前記合金
中での酸素濃度は、低温強度を合金に付与するために、
0.04〜0.10重量%(400〜1000ppm)の
範囲内、好ましくは0.07〜0.09重量%(700
〜900ppm)の範囲内に調節することができた。βニ
オビウム析出物は、珪素、炭素または酸素の存在によっ
て影響を及ぼされることもないし、中性子照射場での前
記析出物の安定性は、決して危険にさらされることもな
い。
晶粒微細化の目的のために珪素を約0.015重量%ま
で含有することができた。1つの好ましい実施態様の場
合には、最少の珪素含量は、0.003重量%(30pp
m)であるべきである。また、この合金は、結晶粒度の
制御のために炭素約0.005〜0.02重量%(50
および200ppm)を含有することができた。前記合金
中での酸素濃度は、低温強度を合金に付与するために、
0.04〜0.10重量%(400〜1000ppm)の
範囲内、好ましくは0.07〜0.09重量%(700
〜900ppm)の範囲内に調節することができた。βニ
オビウム析出物は、珪素、炭素または酸素の存在によっ
て影響を及ぼされることもないし、中性子照射場での前
記析出物の安定性は、決して危険にさらされることもな
い。
【0027】本発明の方法によれば、本発明の合金群の
組成から選択された望ましい組成のジルコニウム合金イ
ンゴットは、組成の均一性を得るために、ジルコニウム
および合金元素を、好ましくは二重または三重の溶融イ
ンゴットの形で溶融することによって形成される。この
インゴットから、最初にこのインゴットをβ相で950
〜1000℃の温度で0.1〜1時間スラブまたは丸棒
(または素材および小片へ切断されたもの)に熱間鍛造
することによって原子炉の保守のための構造部材または
燃料棒クラッディングのための中空管が形成される。鍛
造は、1回の工程または多重工程でα+β範囲またはα
範囲で完結させることができる。中実であってもよい
し、穿孔を有していてもよいスラブまたは切断棒または
小片は、20〜120分間1050℃±20℃の温度に
加熱することによってβ焼入れされ、次いで毎秒300
Kの速度で250℃未満の温度に急速に焼入れされる。
高い急冷速度を得ることを簡易化するために、β焼入れ
工程は、インゴットと最終生成物との間の中間製造段階
で薄手の横断面の部分で実施されることができる。
組成から選択された望ましい組成のジルコニウム合金イ
ンゴットは、組成の均一性を得るために、ジルコニウム
および合金元素を、好ましくは二重または三重の溶融イ
ンゴットの形で溶融することによって形成される。この
インゴットから、最初にこのインゴットをβ相で950
〜1000℃の温度で0.1〜1時間スラブまたは丸棒
(または素材および小片へ切断されたもの)に熱間鍛造
することによって原子炉の保守のための構造部材または
燃料棒クラッディングのための中空管が形成される。鍛
造は、1回の工程または多重工程でα+β範囲またはα
範囲で完結させることができる。中実であってもよい
し、穿孔を有していてもよいスラブまたは切断棒または
小片は、20〜120分間1050℃±20℃の温度に
加熱することによってβ焼入れされ、次いで毎秒300
Kの速度で250℃未満の温度に急速に焼入れされる。
高い急冷速度を得ることを簡易化するために、β焼入れ
工程は、インゴットと最終生成物との間の中間製造段階
で薄手の横断面の部分で実施されることができる。
【0028】原子炉の保守のための構造部材の製造のた
めには、β焼入れされたスラブは、シートの製造のため
に550〜600℃で熱間圧延される。構造部材は、6
00℃未満の中間焼鈍を伴なうその後の冷間圧延工程に
よって最終的寸法にもたらされる。
めには、β焼入れされたスラブは、シートの製造のため
に550〜600℃で熱間圧延される。構造部材は、6
00℃未満の中間焼鈍を伴なうその後の冷間圧延工程に
よって最終的寸法にもたらされる。
【0029】燃料棒クラッディングの二次加工のために
は、β焼入れされた小片は、単層被覆管を押出すために
機械加工されかつ製造されているかまたは多層のか、合
せたか、または複合の被覆管を同時押出するために機械
加工されかつ製造されている。単層の被覆管を製造する
ためには、β焼入れされた小片は、550℃〜600℃
に加熱され、かつ押出され、約40〜100mmの範囲
の外径を有する中空材料を形成させる。多層の被覆管の
ためには、複合被覆管または合わせた被覆管、内壁また
はライニングの材料の中空小片は、外壁の材料の別の中
空小片中に挿入されている。これらの中空小片の片方ま
たは両方は、本発明の合金から形成されたβ焼入れされ
た小片からなることができる。2つの集成された中空小
片は、所定の位置に置かれて電子ビーム溶接を用いて一
緒に溶接されることができ、次いで600〜750℃に
加熱されることができ、かつ40〜100mmの範囲の
外径を有する中空材料を形成させることができる。次
に、押出された中空管または同時押出しされた複合のか
もしくは合わせた中空管は、望ましい析出物の寸法に依
存して数時間約590℃またはそれ未満に加熱されるこ
とによって最適に焼鈍される。更に、中空管または同時
押出された中空管は、590℃またはそれ未満で交互の
鍛造工程および焼鈍工程の一連の作業周期に施こされ、
直径約10mmの管を形成させる。鍛造の最後の作業周
期後に、緩和されたか、部分的に再結晶されたかまたは
再結晶された応力としての管の望ましい条件により60
0℃またはそれ未満の最終的な熱処理または焼鈍が管に
施こされる。
は、β焼入れされた小片は、単層被覆管を押出すために
機械加工されかつ製造されているかまたは多層のか、合
せたか、または複合の被覆管を同時押出するために機械
加工されかつ製造されている。単層の被覆管を製造する
ためには、β焼入れされた小片は、550℃〜600℃
に加熱され、かつ押出され、約40〜100mmの範囲
の外径を有する中空材料を形成させる。多層の被覆管の
ためには、複合被覆管または合わせた被覆管、内壁また
はライニングの材料の中空小片は、外壁の材料の別の中
空小片中に挿入されている。これらの中空小片の片方ま
たは両方は、本発明の合金から形成されたβ焼入れされ
た小片からなることができる。2つの集成された中空小
片は、所定の位置に置かれて電子ビーム溶接を用いて一
緒に溶接されることができ、次いで600〜750℃に
加熱されることができ、かつ40〜100mmの範囲の
外径を有する中空材料を形成させることができる。次
に、押出された中空管または同時押出しされた複合のか
もしくは合わせた中空管は、望ましい析出物の寸法に依
存して数時間約590℃またはそれ未満に加熱されるこ
とによって最適に焼鈍される。更に、中空管または同時
押出された中空管は、590℃またはそれ未満で交互の
鍛造工程および焼鈍工程の一連の作業周期に施こされ、
直径約10mmの管を形成させる。鍛造の最後の作業周
期後に、緩和されたか、部分的に再結晶されたかまたは
再結晶された応力としての管の望ましい条件により60
0℃またはそれ未満の最終的な熱処理または焼鈍が管に
施こされる。
【0030】本発明の上記の実施態様の中の幾つかの実
施態様の場合には、β焼入れされた部材は、最初に約6
00℃未満の温度でα相で熱間作業操作に施こされ、そ
の後に590℃未満の温度で焼鈍され、その後さらに熱
間作業または冷間作業の操作が590℃未満の中間の焼
鈍と共に実施される。α相ではなく、α+β相での熱間
作業および焼鈍により、βニオビウム析出物の形成は促
進され、かつβジルコニウム析出物の形成が阻止され
る。さもなければ、このβジルコニウム析出物は、α相
およびβ相での温度(即ち、約610℃を上廻る)で形
成されうる。
施態様の場合には、β焼入れされた部材は、最初に約6
00℃未満の温度でα相で熱間作業操作に施こされ、そ
の後に590℃未満の温度で焼鈍され、その後さらに熱
間作業または冷間作業の操作が590℃未満の中間の焼
鈍と共に実施される。α相ではなく、α+β相での熱間
作業および焼鈍により、βニオビウム析出物の形成は促
進され、かつβジルコニウム析出物の形成が阻止され
る。さもなければ、このβジルコニウム析出物は、α相
およびβ相での温度(即ち、約610℃を上廻る)で形
成されうる。
【0031】本発明のもう1つの実施態様の場合には、
その後に構造部材に形成されるべきβ焼入れされた小片
またはスラブ、原子炉構成部材または燃料棒被覆管は、
α相で約590℃未満の温度で約10時間焼鈍され、そ
の後にスラブまたは小片は、熱間作業および冷間作業の
操作ならびに中間の焼鈍に施こされる。こうして、β焼
入れ操作後に部材を焼鈍した場合には、βニオビウム析
出物の形成は、部材中で促進される。βニオビウム析出
物は、α相およびβ相の低い温度範囲内での焼鈍または
熱間作業の操作によって著しく緩徐にβジルコニウム析
出物に変化するので、熱間作業の操作は、590℃未満
の焼鈍後に650℃までの温度で実施されることがで
き、この場合には、こうして処理された部材の耐蝕性の
能力を劣化させうるβジルコニウム析出物を形成させる
ことはない。650℃までの加熱によって、熱間作業の
操作は、よりいっそう簡単に実施される。
その後に構造部材に形成されるべきβ焼入れされた小片
またはスラブ、原子炉構成部材または燃料棒被覆管は、
α相で約590℃未満の温度で約10時間焼鈍され、そ
の後にスラブまたは小片は、熱間作業および冷間作業の
操作ならびに中間の焼鈍に施こされる。こうして、β焼
入れ操作後に部材を焼鈍した場合には、βニオビウム析
出物の形成は、部材中で促進される。βニオビウム析出
物は、α相およびβ相の低い温度範囲内での焼鈍または
熱間作業の操作によって著しく緩徐にβジルコニウム析
出物に変化するので、熱間作業の操作は、590℃未満
の焼鈍後に650℃までの温度で実施されることがで
き、この場合には、こうして処理された部材の耐蝕性の
能力を劣化させうるβジルコニウム析出物を形成させる
ことはない。650℃までの加熱によって、熱間作業の
操作は、よりいっそう簡単に実施される。
【0032】また、増大された耐性を有する本発明の合
金から形成された被覆管または構造部材に照射により誘
発される成長を付与することは、望ましいことである。
本発明の別の視点によれば、約950℃を上廻る温度で
0.1〜1時間β焼鈍させ、引続き空気中または水中で
50K/秒を上廻る制御された速度で焼入れすること
は、不規則な組織を有する材料を製造するために使用す
ることができ、軸方向へのクラッディングの成長ならび
に核燃料集成部材および原子炉の炉心の構造部材の軸方
向への成長を減少させることができ、さもなければこれ
らの成長は、高い燃焼度の間に起こりうる。β焼鈍は、
最後の冷間作業工程または鍛造工程の前または後に実施
されることができるか;または中間の冷間作業工程また
は鍛造工程の間に実施されることができる。β焼鈍を最
終的な冷間作業工程後に実施する場合には、600℃未
満の温度でα焼鈍を続けることができ、望ましい析出物
寸法を有する材料を提供することができる。
金から形成された被覆管または構造部材に照射により誘
発される成長を付与することは、望ましいことである。
本発明の別の視点によれば、約950℃を上廻る温度で
0.1〜1時間β焼鈍させ、引続き空気中または水中で
50K/秒を上廻る制御された速度で焼入れすること
は、不規則な組織を有する材料を製造するために使用す
ることができ、軸方向へのクラッディングの成長ならび
に核燃料集成部材および原子炉の炉心の構造部材の軸方
向への成長を減少させることができ、さもなければこれ
らの成長は、高い燃焼度の間に起こりうる。β焼鈍は、
最後の冷間作業工程または鍛造工程の前または後に実施
されることができるか;または中間の冷間作業工程また
は鍛造工程の間に実施されることができる。β焼鈍を最
終的な冷間作業工程後に実施する場合には、600℃未
満の温度でα焼鈍を続けることができ、望ましい析出物
寸法を有する材料を提供することができる。
【0033】本発明により加工されかつ処理された場合
の前記合金の改善された耐蝕性の能力は、原子炉中で照
射された試験体に対する試験によって確立された。第1
表に示されているように、析出物の均一な結晶粒内およ
び結晶粒間の分布を有するZr-3 w/oNb-1w/o Sn合金から
形成された試験体のBWR中での原子炉内耐蝕性試験に
より、卓越した耐蝕性の挙動は、合金の急速なβ焼入れ
および引続く540℃での16時間の熱処理後に得られ
ることが示された。BWR中での照射の2および5回の
作業周期後、腐蝕による重量の増加は、低いままであ
り、結節状の腐蝕は不在である。ジルコニウム合金クー
ポンに対して結節状の腐蝕を典型的に著しく苛酷に与え
る(所謂、シャドウ(shadow)腐蝕による)ようなイン
コネル(Inconel)718材料と接触させて照射された
試験体の場合であっても、腐蝕は低度のままであり、結
節状の腐蝕は不在であった。しかし、βニオビウム析出
物の不均一な結晶粒内および結晶粒間の分布を有するよ
うに加工されかつ処理されたZr-3w/o Nb-1w/o Snは、著
しく高い重量の増大および目に見えるほどの結節状の腐
蝕形成を示した。
の前記合金の改善された耐蝕性の能力は、原子炉中で照
射された試験体に対する試験によって確立された。第1
表に示されているように、析出物の均一な結晶粒内およ
び結晶粒間の分布を有するZr-3 w/oNb-1w/o Sn合金から
形成された試験体のBWR中での原子炉内耐蝕性試験に
より、卓越した耐蝕性の挙動は、合金の急速なβ焼入れ
および引続く540℃での16時間の熱処理後に得られ
ることが示された。BWR中での照射の2および5回の
作業周期後、腐蝕による重量の増加は、低いままであ
り、結節状の腐蝕は不在である。ジルコニウム合金クー
ポンに対して結節状の腐蝕を典型的に著しく苛酷に与え
る(所謂、シャドウ(shadow)腐蝕による)ようなイン
コネル(Inconel)718材料と接触させて照射された
試験体の場合であっても、腐蝕は低度のままであり、結
節状の腐蝕は不在であった。しかし、βニオビウム析出
物の不均一な結晶粒内および結晶粒間の分布を有するよ
うに加工されかつ処理されたZr-3w/o Nb-1w/o Snは、著
しく高い重量の増大および目に見えるほどの結節状の腐
蝕形成を示した。
【0034】数多くの用途の場合には、異なる高温の水
性の雰囲気に対する耐蝕性を最適化するために、合金材
料中の1つの析出物寸法を生じることは望ましいことで
ある。冷却材/減速材の環境が酸素不含化学である場合
の加圧水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディン
グ、核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成
部材は、典型的には、大きな析出物を有する合金材料か
ら形成されている。1つの好ましい実施態様の場合に
は、析出物の寸法は、加圧水型原子炉の場合の用途のた
めの核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材の構造部
材および原子炉の炉心構成部材へと形成される合金にと
って50〜150nm、好ましくは100nmである。
冷却材/減速材の環境が酸素に富んだ化学である場合の
沸騰水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディング、
核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成部材
は、典型的にはより小さい析出物20〜90nm、好ま
しくは60nmを有する合金材料から形成されている。
性の雰囲気に対する耐蝕性を最適化するために、合金材
料中の1つの析出物寸法を生じることは望ましいことで
ある。冷却材/減速材の環境が酸素不含化学である場合
の加圧水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディン
グ、核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成
部材は、典型的には、大きな析出物を有する合金材料か
ら形成されている。1つの好ましい実施態様の場合に
は、析出物の寸法は、加圧水型原子炉の場合の用途のた
めの核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材の構造部
材および原子炉の炉心構成部材へと形成される合金にと
って50〜150nm、好ましくは100nmである。
冷却材/減速材の環境が酸素に富んだ化学である場合の
沸騰水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディング、
核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心構成部材
は、典型的にはより小さい析出物20〜90nm、好ま
しくは60nmを有する合金材料から形成されている。
【0035】前記の記載および図面は、本発明の好まし
い実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明
の実際の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変
更および変法を形成させることができることは明らかで
ある。
い実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明
の実際の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変
更および変法を形成させることができることは明らかで
ある。
【0036】
【表1】
【図1】加圧水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−4の析出物の寸法および密度に対する
照射効果を示す線図。
間のジルカロイ−4の析出物の寸法および密度に対する
照射効果を示す線図。
【図2】加圧水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−4の腐蝕に対する照射効果を示す線
図。
間のジルカロイ−4の腐蝕に対する照射効果を示す線
図。
【図3】沸騰水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−4の誘発成長に対する照射効果を示す
線図。
間のジルカロイ−4の誘発成長に対する照射効果を示す
線図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成10年11月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【図2】
【図3】
Claims (29)
- 【請求項1】 本質的にニオビウム0.5〜3.25重
量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されているジル
コニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本質
的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第2相析出物の微細構造を有する、核燃料
棒を被覆する管を製造する方法において、 (a)本質的にニオビウム0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、950℃を上
廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構造
を形成させるためのα+β変態温度ないしα変態温度未
満の温度への前記小片の急速な焼入により、本質的に偶
発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり; (b)β焼入れされた小片を600℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ; (c)この中空材料を590℃までの温度での加熱によ
って焼鈍し; (d)この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;
かつ (e)このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
590℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させることを特徴とする、核燃料棒を被覆す
る管の製造法。 - 【請求項2】 小片がβ焼入れされるα+β変態温度な
いしα変態温度未満の温度は、約300K/秒よりも高
い速度で250℃未満である、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 合金がさらに本質的に珪素約0.015
重量%まで、炭素0.005〜0.02重量%および酸
素0.04〜0.10重量%から構成されている、請求
項1記載の方法。 - 【請求項4】 合金中の第2相βニオビウム析出物が約
30nm〜150nmの平均直径を有している、請求項
1記載の方法。 - 【請求項5】 平均直径が約20〜90nmである、請
求項4記載の方法。 - 【請求項6】 平均直径が約60nmである、請求項5
記載の方法。 - 【請求項7】 平均直径が約50〜150nmである、
請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 平均直径が約80nmである、請求項7
記載の方法。 - 【請求項9】 中空材料をピルガーミル処理する工程が
複数のピルガーミル処理工程であり、かつさらに複数の
ピルガーミル処理の間に590℃までの温度での加熱に
よって中空材料を焼鈍する工程を含む、請求項1記載の
方法。 - 【請求項10】 さらに最終的な焼鈍工程の前に約95
0℃を上廻る温度での加熱およびα+β変態温度ないし
α変態温度未満の温度への約300K/秒よりも高い速
度での焼入れによって中空材料をβ処理する工程を含
む、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されている合
金を有し、この場合この合金の残余は、本質的に偶発的
な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高い
フルエンスで照射された際にジルカロイの場合に対して
水性腐蝕に対する増大された耐性を生じる程度に、合金
マトリックス中に耐放射線性第2相析出物を形成する均
一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオビウム
第2相ニオビウム析出物の微細構造を有する、水減速原
子炉の高いフルエンスに晒されかつ改善された耐蝕性を
示す、核燃料棒のための核燃料棒を被覆する管におい
て、 (a)本質的にニオビウム0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、約950℃を
上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構
造を形成させるためのα+β変態温度ないしα変態温度
未満の温度への約300K/秒よりも高い速度での前記
小片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり; (b)β焼入れされた小片を600℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ; (c)この中空材料を590℃未満の温度での加熱によ
って焼鈍し; (d)この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;
かつ (e)このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
590℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させる工程からなる方法によって製造された
ものであることを特徴とする、核燃料棒を被覆する管。 - 【請求項12】 小片がβ焼入れされるα+β変態温度
ないしα変態温度未満の温度が約250℃未満である、
請求項11記載の核燃料棒を被覆する管。 - 【請求項13】 合金がさらに本質的に珪素0.015
重量%まで、炭素0.005〜0.02重量%および酸
素0.04〜0.10重量%から構成されたものであ
る、請求項11記載の方法。 - 【請求項14】 合金中の第2相βニオビウム析出物が
約30nm〜150nmの平均直径を有している、請求
項11記載の方法。 - 【請求項15】 平均直径が約20〜90nmである、
請求項14記載の方法。 - 【請求項16】 平均直径が約60nmである、請求項
15記載の方法。 - 【請求項17】 平均直径が約50〜150nmであ
る、請求項11記載の方法。 - 【請求項18】 平均直径が約80nmである、請求項
17記載の方法。 - 【請求項19】 中空材料をピルガーミル処理する工程
が複数のピルガーミル処理工程であり、かつさらに複数
のピルガーミル処理の間に590℃までの温度での加熱
によって中空材料を焼鈍する工程を含んでいる方法によ
るものである、請求項11記載の方法。 - 【請求項20】 本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されているジ
ルコニウム合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有
する核等級ジルコニウムであり、かつ合金マトリックス
中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒内
および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出物
の微細構造を有する場合に、該ジルコニウム合金を製造
する方法において、 (a)該合金を950℃のβ範囲内の温度に加熱し、β
ジルコニウム中で錫およびニオビウムの固溶体を形成さ
せ、該合金をα+β変態温度ないしα変態温度未満の温
度に約300K/秒を上廻る速度で焼入れし、マルテン
サイト構造を形成させ; (b)β焼入れされた合金をα相の範囲内で約590℃
未満の温度で焼鈍し、βニオビウム析出物を形成させる
少なくとも1つの工程を含んでいることを特徴とする、
ジルコニウム合金を製造する方法。 - 【請求項21】 加熱工程が20〜120分間で100
0℃±20℃である、請求項20記載の方法。 - 【請求項22】 α+β変態温度ないしα変態温度未満
の温度が約250℃以下である、請求項21記載の方
法。 - 【請求項23】 少なくとも1つの焼鈍工程が540℃
〜560℃の間で少なくとも約10時間行なわれる、請
求項22記載の方法。 - 【請求項24】 少なくとも1つの焼鈍工程が540℃
〜560℃の間の複数の熱処理工程であり、かつこの複
数の熱処理工程の全体時間が少なくとも約10時間であ
る、請求項22記載の方法。 - 【請求項25】 合金がさらに本質的に珪素約0.01
5重量%まで、炭素0.005〜0.02重量%および
酸素0.04〜0.10重量%から構成されている、請
求項21記載の方法。 - 【請求項26】 本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されているジ
ルコニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本
質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第2相析出物の微細構造を有する、核燃料
集成部材または原子炉の炉心への使用のための構造部材
を製造する方法において、 (a)ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、ジ
ルコニウム合金のインゴットを形成させ; (b)このインゴットをβ相で約950℃〜1000℃
の温度で約0.1〜1時間熱間鍛造し、スラブに変え; (c)このスラブを約20〜120分間約1000℃±
20℃の温度への加熱および300K/秒の速度で25
0℃未満の温度への焼入れによってβ焼入れし; (d)このβ焼入れされたスラブを約600℃で熱間圧
延し; (e)この熱間圧延されたスラブを冷間圧延し; (f)約590℃で焼鈍することを特徴とする、構造部
材を製造する方法。 - 【請求項27】 本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されているジ
ルコニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本
質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第2相析出物の微細構造を有する、核燃料
棒を被覆する管を製造する方法において、 (a)本質的にニオビウム0.5〜3.25重量%、錫
0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片を
β焼入れし、この場合この合金の残余は、約950℃を
上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構
造を形成させるためのα+β変態温度ないしα変態温度
未満の温度への前記小片の急速な焼入れにより、本質的
に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであり; (b)β焼入れされた小片を590℃までの温度での加
熱によって焼鈍し; (c)この焼鈍された小片を650℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ; (d)この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;
かつ (e)このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
590℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させることを特徴とする、核燃料棒を被覆す
る管の製造法。 - 【請求項28】 本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されている合
金を有し、この場合この合金の残余は、本質的に偶発的
な不純物を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高い
フルエンスで照射された際にジルカロイの場合に対して
水性腐蝕に対する増大された耐性を生じる程度に、合金
マトリックス中に耐放射線性第2相析出物を形成する均
一に結晶粒内および結晶粒間に分布されたβニオビウム
第2相ニオビウム析出物の微細構造を有する、水減速原
子炉の高いフルエンスに晒されかつ改善された耐蝕性を
示す、核燃料棒のための核燃料棒を被覆する管におい
て、 (a)本質的にニオビウム約0.5〜3.25重量%、
錫0.3〜1.8重量%からなるジルコニウム合金小片
をβ焼入れし、この場合この合金の残余は、950℃を
上廻るβ範囲内の温度への加熱およびマルテンサイト構
造を形成させるためのα+β変態温度ないしα変態温度
未満の温度への約300K/秒よりも高い速度での前記
小片の焼入れにより、本質的に偶発的な不純物を有する
核等級ジルコニウムであり; (b)β焼入れされた小片を590℃までの温度での加
熱によって焼鈍し; (c)この焼鈍された小片を650℃未満の温度で押出
し、中空材料を形成させ; (d)この焼鈍された中空材料をピルガーミル処理し;
かつ (e)このピルガーミル処理され焼鈍された中空材料を
590℃までの温度に最終的に焼鈍し、高いフルエンス
で照射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に
対する増大された耐性を生じる程度に、合金マトリック
ス中に耐放射線性第2相析出物を形成する均一に結晶粒
内および結晶粒間に分布されたβニオビウム第2相析出
物の微細構造を有する合金からなる、核燃料棒を被覆す
る管を形成させる工程からなる方法によって製造された
ものであることを特徴とする、核燃料棒のための核燃料
棒を被覆する管。 - 【請求項29】 本質的にニオビウム0.5〜3.25
重量%、錫0.3〜1.8重量%から構成されているジ
ルコニウム合金を有し、この場合この合金の残余は、本
質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ合金マトリックス中に耐放射線性第2相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
βニオビウム第2相析出物の微細構造を有する、核燃料
集成部材または原子炉の炉心への使用のための構造部材
を製造する方法において、 (a)ジルコニウム、ニオビウムおよび錫を溶融し、ジ
ルコニウム合金のインゴットを形成させ; (b)このインゴットをβ相で約950℃〜1000℃
の温度で約0.1〜1時間熱間鍛造し、スラブに変え; (c)このスラブを約20〜120分間約1000℃±
20℃の温度への加熱および300K/秒の速度で25
0℃未満の温度への焼入れによってβ焼入れし; (d)このβ焼入れされたスラブを590℃未満で焼鈍
し; (e)熱間圧延されたスラブを冷間圧延し; (f)焼鈍されたスラブを約650℃未満で熱間圧延す
ることを特徴とする、構造部材を製造する方法。
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US08/904366 | 1997-08-01 |
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