JP2941796B2 - 耐蝕性の原子炉構成部材、核燃料棒被覆管、水性環境に使用するためのジルコニウム合金、および原子炉燃料集成体用構造部材 - Google Patents
耐蝕性の原子炉構成部材、核燃料棒被覆管、水性環境に使用するためのジルコニウム合金、および原子炉燃料集成体用構造部材Info
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- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22C16/00—Alloys based on zirconium
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に原子炉、よ
りいっそう詳述すれば、核燃料棒のための核燃料棒クラ
ッディングおよび核燃料集成部材または原子炉の炉心に
使用するための構造部材に関する。
りいっそう詳述すれば、核燃料棒のための核燃料棒クラ
ッディングおよび核燃料集成部材または原子炉の炉心に
使用するための構造部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、過去において見い
出され、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材およ
び原子炉の炉心部材を含めて原子炉の分野において広範
に使用されている。このような合金は、クロムおよび鉄
が添加され、酸素、珪素および炭素の制御量を有する希
薄なジルコニウム−錫合金であるジルカロイ（Zircalo
y）−２およびジルカロイ（Zircaloy）−４を含み、さ
らにジルカロイ−２の場合には、ニッケルを含んでい
る。ジルカロイ−２およびジルカロイ−４は、主に米国
および欧州で設計された軽水炉、特に沸騰水形原子炉
（BWR）および加圧水形原子炉（PWR）の場合に使用され
ている。
出され、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材およ
び原子炉の炉心部材を含めて原子炉の分野において広範
に使用されている。このような合金は、クロムおよび鉄
が添加され、酸素、珪素および炭素の制御量を有する希
薄なジルコニウム−錫合金であるジルカロイ（Zircalo
y）−２およびジルカロイ（Zircaloy）−４を含み、さ
らにジルカロイ−２の場合には、ニッケルを含んでい
る。ジルカロイ−２およびジルカロイ−４は、主に米国
および欧州で設計された軽水炉、特に沸騰水形原子炉
（BWR）および加圧水形原子炉（PWR）の場合に使用され
ている。
【０００３】ニオビウムを主要な合金成分として含有す
る他のジルコニウム合金は、通常、ロシアおよびカナダ
の原子炉の場合に使用された。典型的にニオビウム１％
を含有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、ロシ
アの原子炉の場合には、大規模に使用され、ニオビウム
２．５〜２．８％で合金を構成するジルコニウムは、カ
ナダで設計された原子炉の場合の圧力管に使用されてい
る。二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、結節状の腐
蝕の形式に対して過敏であることが示され、この場合１
００μｍまたはそれ以上の厚手の酸化物のパッチは、典
型的には２０〜３０μｍ以下の著しく薄手の酸化物を有
する面積で展開される。この結節状の腐蝕は、最初、中
位ないし高い燃焼度で前記合金から形成された燃料棒ク
ラッディング上に現れ、冷却水中の溶解された酸素の存
在によって増大される。結節状領域中で展開される著し
く高い腐蝕速度は、全く望ましくないものである。それ
というのも、原子炉中でさらに照射した際に燃料棒およ
び他の構造部材の保全性を脅かしうるからである。ＢＷ
Ｒは、一般に冷却材中に比較的に高濃度で溶解された酸
素を用いて運転され、かつＰＷＲは、場合によっては運
転の間に冷却材の酸素の暴走を受けるので、二元ジルコ
ニウム−ニオビウム合金は、米国または欧州の原子炉の
場合には、商業的に使用されていない。最近、ジルコニ
ウム、錫、ニオビウムおよび第３の合金元素、典型的に
は鉄からなる四元ジルコニウム合金は、ジルカロイ−２
およびジルカロイ−４ほどではないが、米国および欧州
のＰＷＲの場合ならびにロシアの原子炉の場合に核燃料
棒被覆管および核燃料集成部材のための構造部材に使用
された。
る他のジルコニウム合金は、通常、ロシアおよびカナダ
の原子炉の場合に使用された。典型的にニオビウム１％
を含有する二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、ロシ
アの原子炉の場合には、大規模に使用され、ニオビウム
２．５〜２．８％で合金を構成するジルコニウムは、カ
ナダで設計された原子炉の場合の圧力管に使用されてい
る。二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、結節状の腐
蝕の形式に対して過敏であることが示され、この場合１
００μｍまたはそれ以上の厚手の酸化物のパッチは、典
型的には２０〜３０μｍ以下の著しく薄手の酸化物を有
する面積で展開される。この結節状の腐蝕は、最初、中
位ないし高い燃焼度で前記合金から形成された燃料棒ク
ラッディング上に現れ、冷却水中の溶解された酸素の存
在によって増大される。結節状領域中で展開される著し
く高い腐蝕速度は、全く望ましくないものである。それ
というのも、原子炉中でさらに照射した際に燃料棒およ
び他の構造部材の保全性を脅かしうるからである。ＢＷ
Ｒは、一般に冷却材中に比較的に高濃度で溶解された酸
素を用いて運転され、かつＰＷＲは、場合によっては運
転の間に冷却材の酸素の暴走を受けるので、二元ジルコ
ニウム−ニオビウム合金は、米国または欧州の原子炉の
場合には、商業的に使用されていない。最近、ジルコニ
ウム、錫、ニオビウムおよび第３の合金元素、典型的に
は鉄からなる四元ジルコニウム合金は、ジルカロイ−２
およびジルカロイ−４ほどではないが、米国および欧州
のＰＷＲの場合ならびにロシアの原子炉の場合に核燃料
棒被覆管および核燃料集成部材のための構造部材に使用
された。
【０００４】一般に、上記の合金は、意図された目的に
十分に役立っている。しかし、核燃料集成部材および原
子炉の炉心部材、特に核燃料棒、詳述すれば６０〜７０
ＭＷｄ／ＫｇＵおよびそれ以上の燃焼度を達成するため
に核燃料棒クラッディングに対する要求が増大するにつ
れて、前記合金の耐蝕能力は、不適当なものになりつつ
ある。特に、６０〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵの高い燃焼度で
の前記合金の結節状の腐蝕、均一な腐蝕および／または
加速された腐蝕は、前記耐蝕能力を望ましくないものに
する。更に、前記合金の耐蝕能力が悪化することによ
り、現在の燃料に課された核燃料サイクルの効率に対す
る要求はますます高いものになっている。核燃料サイク
ルの長さは、最近の原子の炉心の管理図によれば、典型
的に数年前の１０または１２カ月から約１８カ月または
２４カ月までにさえ増加した。平均的な冷却材の温度
は、幾つかの原子力発電所の場合には、上昇し、より長
い核燃料サイクル、原子力蒸気発生設備におけるステン
レス鋼の管および部材の応力腐蝕による亀裂からの保護
ならびに照射からの個人の保護を考慮した場合には、冷
却材の水の化学におけるあらゆる変化が要求されてい
る。
十分に役立っている。しかし、核燃料集成部材および原
子炉の炉心部材、特に核燃料棒、詳述すれば６０〜７０
ＭＷｄ／ＫｇＵおよびそれ以上の燃焼度を達成するため
に核燃料棒クラッディングに対する要求が増大するにつ
れて、前記合金の耐蝕能力は、不適当なものになりつつ
ある。特に、６０〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵの高い燃焼度で
の前記合金の結節状の腐蝕、均一な腐蝕および／または
加速された腐蝕は、前記耐蝕能力を望ましくないものに
する。更に、前記合金の耐蝕能力が悪化することによ
り、現在の燃料に課された核燃料サイクルの効率に対す
る要求はますます高いものになっている。核燃料サイク
ルの長さは、最近の原子の炉心の管理図によれば、典型
的に数年前の１０または１２カ月から約１８カ月または
２４カ月までにさえ増加した。平均的な冷却材の温度
は、幾つかの原子力発電所の場合には、上昇し、より長
い核燃料サイクル、原子力蒸気発生設備におけるステン
レス鋼の管および部材の応力腐蝕による亀裂からの保護
ならびに照射からの個人の保護を考慮した場合には、冷
却材の水の化学におけるあらゆる変化が要求されてい
る。
【０００５】特に、ジルカロイ約５０ＭＷｄ／ＫｇＵの
過剰量での高い燃焼度の際の加速された腐蝕および酸素
化された原子炉冷却材中のジルカロイの結節状腐蝕に対
する過敏性ならびに二元ジルコニウム−ニオビウム合金
の約４５ＭＷｄ／ＫｇＵを上廻る燃焼度の際の結節状腐
蝕に対する過敏性により、前記合金の能力は、６０〜７
０ＭＷｄ／ＫｇＵの高い燃焼度の際に限界となり受け入
れることができなくなる。
過剰量での高い燃焼度の際の加速された腐蝕および酸素
化された原子炉冷却材中のジルカロイの結節状腐蝕に対
する過敏性ならびに二元ジルコニウム−ニオビウム合金
の約４５ＭＷｄ／ＫｇＵを上廻る燃焼度の際の結節状腐
蝕に対する過敏性により、前記合金の能力は、６０〜７
０ＭＷｄ／ＫｇＵの高い燃焼度の際に限界となり受け入
れることができなくなる。
【０００６】約３５〜５０ＭＷｄ／ＫｇＵを上廻る燃焼
度の際に核燃料棒のクラッディングおよび核燃料集成構
造部材に対して通常使用される合金は、酸化物の厚さを
急速に増大させかつ水素化物の形成に基づく受け入れる
ことができない延性損失をまねきうる材料による高い水
素吸収を生じる加速された腐蝕に晒される。特殊な合金
組成、製造の間に受け入れられた熱処理および原子炉の
運転条件に依存して、腐蝕率は、急速に高くなる可能性
があり、前記合金から形成された核燃料棒の被覆管、核
燃料集成構造部材および他の原子炉の炉心部材は、６０
〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵまたはそれ以上の高い燃焼度の際
の使用にとって不適当なものとなる。
度の際に核燃料棒のクラッディングおよび核燃料集成構
造部材に対して通常使用される合金は、酸化物の厚さを
急速に増大させかつ水素化物の形成に基づく受け入れる
ことができない延性損失をまねきうる材料による高い水
素吸収を生じる加速された腐蝕に晒される。特殊な合金
組成、製造の間に受け入れられた熱処理および原子炉の
運転条件に依存して、腐蝕率は、急速に高くなる可能性
があり、前記合金から形成された核燃料棒の被覆管、核
燃料集成構造部材および他の原子炉の炉心部材は、６０
〜７０ＭＷｄ／ＫｇＵまたはそれ以上の高い燃焼度の際
の使用にとって不適当なものとなる。
【０００７】核燃料の燃焼度が高い場合には、高い燃焼
度の間に腐蝕率が増大する結果として、ジルカロイの加
速された腐蝕が起こる。軽水炉に使用されるジルコニウ
ム合金の耐蝕性は、部分的に合金中に第２相の粒子また
は析出物が存在することに依存する。例えば、ジルカロ
イは、ジルコニウム中の錫およびジルコニウム遷移金属
の金属間化合物の第２相析出物の固溶体からなる。ジル
カロイ−２中の通常見い出される析出物は、Ｚｒ２（Ｆ
ｅ，Ｎｉ）、いわゆるジントル相（Zintl phase）であ
り、これは、Ｚｒ２Ｎｉから誘導されかつＺｒ２Ｎｉの
結晶構造を有し、この場合ニッケルの一部は、鉄によっ
て代替されており、金属間化合物を形成させる。ジルカ
ロイ−２中ならびにジルカロイ−４中の別の通常見い出
される析出物は、Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２、いわゆるラー
ヴェス相（Laves phase）であり、これは、ＺｒＣｒ２
から誘導されかつＺｒＣｒ２の結晶構造を有し、この場
合クロムの一部は、鉄によって代替されている。同様
に、四元ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金は、ジ
ルコニウム、ニオビウムおよび鉄の種々の組成および組
合せを有する析出物を含有する。熱処理および可能な他
の処理変法に依存して、次の析出物を生じることが公知
である：オルト斜方晶（orthorhombic）（ＺｒＮｂ）３
Ｆｅ、体心四方晶（ＺｒＮｂ）２Ｆｅ、最密充填六方晶
Ｚｒ（ＦｅＮｂ）２および（ＺｒＮｂ）３Ｆｅならびに
β−ジルコニウム（ニオビウム約１９％およびジルコニ
ウム８１％の固溶体）およびβ−ニオビウム（ジルコニ
ウム約７．８％およびニオビウム９２．２％の固溶
体）。それぞれニオビウムを１％および２．５％有する
二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、熱処理に依存し
てβ−ジルコニウムまたはβ−ニオビウムの析出物を含
有する。
度の間に腐蝕率が増大する結果として、ジルカロイの加
速された腐蝕が起こる。軽水炉に使用されるジルコニウ
ム合金の耐蝕性は、部分的に合金中に第２相の粒子また
は析出物が存在することに依存する。例えば、ジルカロ
イは、ジルコニウム中の錫およびジルコニウム遷移金属
の金属間化合物の第２相析出物の固溶体からなる。ジル
カロイ−２中の通常見い出される析出物は、Ｚｒ２（Ｆ
ｅ，Ｎｉ）、いわゆるジントル相（Zintl phase）であ
り、これは、Ｚｒ２Ｎｉから誘導されかつＺｒ２Ｎｉの
結晶構造を有し、この場合ニッケルの一部は、鉄によっ
て代替されており、金属間化合物を形成させる。ジルカ
ロイ−２中ならびにジルカロイ−４中の別の通常見い出
される析出物は、Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２、いわゆるラー
ヴェス相（Laves phase）であり、これは、ＺｒＣｒ２
から誘導されかつＺｒＣｒ２の結晶構造を有し、この場
合クロムの一部は、鉄によって代替されている。同様
に、四元ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金は、ジ
ルコニウム、ニオビウムおよび鉄の種々の組成および組
合せを有する析出物を含有する。熱処理および可能な他
の処理変法に依存して、次の析出物を生じることが公知
である：オルト斜方晶（orthorhombic）（ＺｒＮｂ）３
Ｆｅ、体心四方晶（ＺｒＮｂ）２Ｆｅ、最密充填六方晶
Ｚｒ（ＦｅＮｂ）２および（ＺｒＮｂ）３Ｆｅならびに
β−ジルコニウム（ニオビウム約１９％およびジルコニ
ウム８１％の固溶体）およびβ−ニオビウム（ジルコニ
ウム約７．８％およびニオビウム９２．２％の固溶
体）。それぞれニオビウムを１％および２．５％有する
二元ジルコニウム−ニオビウム合金は、熱処理に依存し
てβ−ジルコニウムまたはβ−ニオビウムの析出物を含
有する。
【０００８】上記の第２相析出物は、形成される合金の
腐蝕挙動において重要な役割を演じる。更に、析出物の
平均寸法および析出物の分布（即ち、結晶粒間の空間）
は、上記合金の腐蝕特性に著しく効果を生じる。通常、
原子炉運転温度でジルコニウム以外の金属との組合せ物
で鉄を含有する上記ジルコニウム合金中のそれぞれの第
２相析出物は、中性子照射場中で不安定である。十分に
長い原子炉内滞留時間後に、第２相析出物は、合金マト
リックス中で溶解し、析出物の平均寸法の減少および結
晶粒間空間の増大を生じ、かつ合金元素、特にマトリッ
クス中に溶解された鉄の濃度を上昇させる。
腐蝕挙動において重要な役割を演じる。更に、析出物の
平均寸法および析出物の分布（即ち、結晶粒間の空間）
は、上記合金の腐蝕特性に著しく効果を生じる。通常、
原子炉運転温度でジルコニウム以外の金属との組合せ物
で鉄を含有する上記ジルコニウム合金中のそれぞれの第
２相析出物は、中性子照射場中で不安定である。十分に
長い原子炉内滞留時間後に、第２相析出物は、合金マト
リックス中で溶解し、析出物の平均寸法の減少および結
晶粒間空間の増大を生じ、かつ合金元素、特にマトリッ
クス中に溶解された鉄の濃度を上昇させる。
【０００９】第２相析出物の平均寸法および平均密度が
変化し、かつ増大された燃焼度を伴う析出物からマトリ
ックス中への合金を構成する溶解された元素の量が増大
することにより、ジルカロイの腐蝕速度が増大し、四元
ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金の場合には、中
位ないし高い燃焼度で増大する。特殊な合金組成、原子
炉運転条件および合金または製造の間に合金から形成さ
れた原子炉部材によって受け入れられた熱処理に依存し
て、前記合金の腐蝕速度は、極めて高くなる可能性があ
り、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材および前
記合金から形成された原子炉の炉心部材を高い燃焼度で
の使用にとって不適当なものにする。
変化し、かつ増大された燃焼度を伴う析出物からマトリ
ックス中への合金を構成する溶解された元素の量が増大
することにより、ジルカロイの腐蝕速度が増大し、四元
ジルコニウム−錫−ニオビウム−鉄合金の場合には、中
位ないし高い燃焼度で増大する。特殊な合金組成、原子
炉運転条件および合金または製造の間に合金から形成さ
れた原子炉部材によって受け入れられた熱処理に依存し
て、前記合金の腐蝕速度は、極めて高くなる可能性があ
り、核燃料棒クラッディング、核燃料集成部材および前
記合金から形成された原子炉の炉心部材を高い燃焼度で
の使用にとって不適当なものにする。
【００１０】このことは、例えば腐蝕率、析出物濃度お
よび析出物の平均寸法が約３００℃で加圧水形原子炉内
で照射されたジルカロイ−４に対するフルエンスの１つ
の関数としてプロットされている図１および図２によっ
て証明されている。析出物の平均寸法は、照射前に０．
１９〜０．３４μｍであった。金属間第２相析出物の約
５０％が溶解した場合には、フルエンス１ｃｍ２当たり
約１０×１０２１個（ｎ／ｃｍ２）の中性子で腐蝕の増
大（約５０ＭＷｄ／ＫｇＵ）が起こり、この場合析出物
の平均寸法は、著しく小さくなった。
よび析出物の平均寸法が約３００℃で加圧水形原子炉内
で照射されたジルカロイ−４に対するフルエンスの１つ
の関数としてプロットされている図１および図２によっ
て証明されている。析出物の平均寸法は、照射前に０．
１９〜０．３４μｍであった。金属間第２相析出物の約
５０％が溶解した場合には、フルエンス１ｃｍ２当たり
約１０×１０２１個（ｎ／ｃｍ２）の中性子で腐蝕の増
大（約５０ＭＷｄ／ＫｇＵ）が起こり、この場合析出物
の平均寸法は、著しく小さくなった。
【００１１】結節間の表面が僅かにのみ腐蝕されかつ薄
手の酸化物層のみが形成されるのに対して、材料の表面
が局部的に攻撃され、重要な酸化物の僅かな厚さまたは
深さのレンズ状のポスツールズ（postules）または結節
を形成させる場合に高温水または蒸気による腐蝕の形で
ある結節状の腐蝕は、沸騰水形原子炉内のジルカロイの
場合ならびに沸騰水形原子炉、加圧水形原子炉およびロ
シアの原子炉中で水冷却材を含有する酸素ガスに晒され
るジルコニウム−ニオビウム合金の場合にしばしば観察
された。高い燃焼度で結節状の腐蝕を展開するジルカロ
イの傾向を減少させうる熱処理は、公知であるけれど
も、このような熱処理は、能力の問題、特に上記の加速
された均一な腐蝕の早期開始を導きうる。二元ジルコニ
ウム−ニオビウム合金は、錫を含有せず、したがってこ
の理由のために、酸素含有冷却材中、特にＢＷＲ、なら
びに場合によっては酸素の暴走を蒙りうるＰＷＲ中で結
節または結節状の腐蝕に対して僅かな耐性を有してい
る。更に、二元ジルコニウム−ニオビウム合金の結節状
腐蝕の攻撃を回避するために、如何なる熱処理も公知で
はない。
手の酸化物層のみが形成されるのに対して、材料の表面
が局部的に攻撃され、重要な酸化物の僅かな厚さまたは
深さのレンズ状のポスツールズ（postules）または結節
を形成させる場合に高温水または蒸気による腐蝕の形で
ある結節状の腐蝕は、沸騰水形原子炉内のジルカロイの
場合ならびに沸騰水形原子炉、加圧水形原子炉およびロ
シアの原子炉中で水冷却材を含有する酸素ガスに晒され
るジルコニウム−ニオビウム合金の場合にしばしば観察
された。高い燃焼度で結節状の腐蝕を展開するジルカロ
イの傾向を減少させうる熱処理は、公知であるけれど
も、このような熱処理は、能力の問題、特に上記の加速
された均一な腐蝕の早期開始を導きうる。二元ジルコニ
ウム−ニオビウム合金は、錫を含有せず、したがってこ
の理由のために、酸素含有冷却材中、特にＢＷＲ、なら
びに場合によっては酸素の暴走を蒙りうるＰＷＲ中で結
節または結節状の腐蝕に対して僅かな耐性を有してい
る。更に、二元ジルコニウム−ニオビウム合金の結節状
腐蝕の攻撃を回避するために、如何なる熱処理も公知で
はない。
【００１２】結節状の腐蝕以外に、加圧水形原子炉中で
使用した場合にジルカロイ−４は、しばしば高い均一な
腐蝕率を受ける。ジルカロイ−４生成物をアメリカン・
ソサイエティ・フォア・テスティング・アンド・マテリ
アルズ・スタンダード（American Society for Test an
d Materials Standard） B350-93(1993)に規定された
１．２〜１．７重量％の許容範囲の上限、典型的には約
１．５重量％の過剰量での錫濃度で製造する場合には、
特に低い中性子漏れ核燃料サイクルが使用されている高
い冷却材温度の加圧水形原子炉内で使用される際に、材
料は、高い均一な腐蝕率を受ける。また、高い均一な腐
蝕率は、上記したように加速された腐蝕の早期開始を生
じうることが観察される。均一な腐蝕の程度は、錫含量
を許容しうる範囲の下限付近に制限することによって部
分的に制限されうるけれども、それでもなお高い燃料率
でこのように低い錫含量を有するジルカロイの腐蝕率
は、高すぎ、かつ多くの場合に不適当な設計限界を生じ
る。
使用した場合にジルカロイ−４は、しばしば高い均一な
腐蝕率を受ける。ジルカロイ−４生成物をアメリカン・
ソサイエティ・フォア・テスティング・アンド・マテリ
アルズ・スタンダード（American Society for Test an
d Materials Standard） B350-93(1993)に規定された
１．２〜１．７重量％の許容範囲の上限、典型的には約
１．５重量％の過剰量での錫濃度で製造する場合には、
特に低い中性子漏れ核燃料サイクルが使用されている高
い冷却材温度の加圧水形原子炉内で使用される際に、材
料は、高い均一な腐蝕率を受ける。また、高い均一な腐
蝕率は、上記したように加速された腐蝕の早期開始を生
じうることが観察される。均一な腐蝕の程度は、錫含量
を許容しうる範囲の下限付近に制限することによって部
分的に制限されうるけれども、それでもなお高い燃料率
でこのように低い錫含量を有するジルカロイの腐蝕率
は、高すぎ、かつ多くの場合に不適当な設計限界を生じ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
克服しかつ軽水炉中での均一の加速された結節状の腐蝕
に対する耐性を高い燃焼度にまで改善する、核燃料棒ク
ラッディング、核燃料集成部材および原子炉の炉心部材
に使用するための１つの合金を提供することは、公知技
術水準を超える程に有利なことであろう。
克服しかつ軽水炉中での均一の加速された結節状の腐蝕
に対する耐性を高い燃焼度にまで改善する、核燃料棒ク
ラッディング、核燃料集成部材および原子炉の炉心部材
に使用するための１つの合金を提供することは、公知技
術水準を超える程に有利なことであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、本質的に錫
０．３〜１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重量％、珪
素０．００３〜０．０１５重量％、炭素０．００５〜
０．０２重量％および酸素０．０９〜０．２２重量％か
ら構成されている合金を有し、この合金の残余は、本質
的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカロイの
場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生じる
程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
Ｚｒ３Ｆｅ第２相析出物の微細構造が付与されており、
合金中の第２相Ｚｒ３Ｆｅ析出物が約４０ｎｍ〜３００
ｎｍの平均直径を有していることによって特徴付けられ
る耐蝕性の原子炉構成部材に関する。
０．３〜１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重量％、珪
素０．００３〜０．０１５重量％、炭素０．００５〜
０．０２重量％および酸素０．０９〜０．２２重量％か
ら構成されている合金を有し、この合金の残余は、本質
的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムであ
り、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカロイの
場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生じる
程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出物
を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布された
Ｚｒ３Ｆｅ第２相析出物の微細構造が付与されており、
合金中の第２相Ｚｒ３Ｆｅ析出物が約４０ｎｍ〜３００
ｎｍの平均直径を有していることによって特徴付けられ
る耐蝕性の原子炉構成部材に関する。
【００１５】１つの好ましい実施態様の場合には、本質
的に錫０．３〜１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重量
％から構成されている合金を有し、この合金の残余は、
本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムで
あり、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカロイ
の場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生じ
る程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出
物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布され
たＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微細構造を有する、核燃料
棒のための核燃料棒被覆管が提供される。
的に錫０．３〜１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重量
％から構成されている合金を有し、この合金の残余は、
本質的に偶発的な不純物を有する核等級ジルコニウムで
あり、かつ高いフルエンスで照射された際にジルカロイ
の場合に対して水性腐蝕に対する増大された耐性を生じ
る程度に、合金マトリックス中に耐放射線性第２相析出
物を形成する均一に結晶粒内および結晶粒間に分布され
たＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微細構造を有する、核燃料
棒のための核燃料棒被覆管が提供される。
【００１６】別の実施態様によれば、水減速原子炉の高
いフルエンスに晒されかつ改善された耐蝕性を示す、水
性環境に使用するためのジルコニウム合金が提供され、
この場合この合金は、本質的に錫０．３〜１．８重量
％、鉄０．１〜０．６５重量％から構成されており、こ
の合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等
級ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照射され
た際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大
された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放
射線性第２相析出物を形成するために均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微
細構造を有している。
いフルエンスに晒されかつ改善された耐蝕性を示す、水
性環境に使用するためのジルコニウム合金が提供され、
この場合この合金は、本質的に錫０．３〜１．８重量
％、鉄０．１〜０．６５重量％から構成されており、こ
の合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等
級ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照射され
た際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大
された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放
射線性第２相析出物を形成するために均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微
細構造を有している。
【００１７】また、別の好ましい実施態様によれば、本
質的に錫０．３〜１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重
量％から構成されているジルコニウム合金を有し、この
合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級
ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照射された
際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大さ
れた耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射
線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶
粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微細構造を
有していることによって特徴付けられる、原子炉燃料集
成体用構造部材が提供される。
質的に錫０．３〜１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重
量％から構成されているジルコニウム合金を有し、この
合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有する核等級
ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照射された
際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対する増大さ
れた耐性を生じる程度に、合金マトリックス中に耐放射
線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内および結晶
粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微細構造を
有していることによって特徴付けられる、原子炉燃料集
成体用構造部材が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によれば、ジルカロイ、ジ
ルコニウム−ニオブ二元合金群およびジルコニウム−ニ
オブ四元合金群の上記の制限を克服するため、特に高い
燃焼度に対して卓越した耐蝕性を有する軽水炉の保守の
ための部材についての材料を提供するために、核燃料棒
のクラッディングに使用することが意図されている、ジ
ルコニウムを基礎とする新規の合金、ならびに微細構造
の特徴が付与されかつ特殊な第２相析出物を有する核燃
料集成部材の構造部材および他の炉心部材は、高い燃焼
度を含めて、これまでの核燃料の用途に使用するための
上記合金の欠点を克服するために開発された。ジルコニ
ウムを基礎とする前記の新規合金は、沸騰水型原子炉お
よび加圧水型原子炉の場合に一般に低い腐蝕率を有しか
つ高い燃焼度になるまで加速された腐蝕および結節状腐
蝕の発生に抵抗する能力を有することが証明された。
ルコニウム−ニオブ二元合金群およびジルコニウム−ニ
オブ四元合金群の上記の制限を克服するため、特に高い
燃焼度に対して卓越した耐蝕性を有する軽水炉の保守の
ための部材についての材料を提供するために、核燃料棒
のクラッディングに使用することが意図されている、ジ
ルコニウムを基礎とする新規の合金、ならびに微細構造
の特徴が付与されかつ特殊な第２相析出物を有する核燃
料集成部材の構造部材および他の炉心部材は、高い燃焼
度を含めて、これまでの核燃料の用途に使用するための
上記合金の欠点を克服するために開発された。ジルコニ
ウムを基礎とする前記の新規合金は、沸騰水型原子炉お
よび加圧水型原子炉の場合に一般に低い腐蝕率を有しか
つ高い燃焼度になるまで加速された腐蝕および結節状腐
蝕の発生に抵抗する能力を有することが証明された。
【００１９】前記のジルコニウム合金は、錫０．３〜
１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重量％を含有し、こ
の場合このジルコニウム合金の残余は、偶発的な不純物
を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高い燃焼度に
なるまで、腐蝕、加速された腐蝕および結節状の腐蝕に
対する耐性を備えているＺｒ３Ｆｅの小さな第２相析出
物の均一な結晶粒内および結晶粒間での分布を有する。
更に、下記に記載されているように、合金中の錫の存在
は、結節状の腐蝕から保護し、合金中の鉄の存在は、高
い燃焼度または大量の中性子のフルエンスの蓄積で均一
な低い腐蝕率を維持する目的で安定な析出物を提供す
る。この合金は、痕跡または不純物量以外に、他の元
素、例えばクロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッ
ケル、タングステンまたは高い燃焼度の際に不安定であ
る第２相析出物の形成を生じる可能性がありかつ高い燃
焼度の際に受け入れることのできないレベルの腐蝕を生
じる可能性がある合金元素を含有していてはならない。
１．８重量％、鉄０．１〜０．６５重量％を含有し、こ
の場合このジルコニウム合金の残余は、偶発的な不純物
を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高い燃焼度に
なるまで、腐蝕、加速された腐蝕および結節状の腐蝕に
対する耐性を備えているＺｒ３Ｆｅの小さな第２相析出
物の均一な結晶粒内および結晶粒間での分布を有する。
更に、下記に記載されているように、合金中の錫の存在
は、結節状の腐蝕から保護し、合金中の鉄の存在は、高
い燃焼度または大量の中性子のフルエンスの蓄積で均一
な低い腐蝕率を維持する目的で安定な析出物を提供す
る。この合金は、痕跡または不純物量以外に、他の元
素、例えばクロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッ
ケル、タングステンまたは高い燃焼度の際に不安定であ
る第２相析出物の形成を生じる可能性がありかつ高い燃
焼度の際に受け入れることのできないレベルの腐蝕を生
じる可能性がある合金元素を含有していてはならない。
【００２０】軽水炉の水性の雰囲気内で高い燃焼度にな
るまで使用するための望ましい改善された耐蝕能力を得
るために、合金または合金製品は、加工されかつ熱処理
され、したがって第２相析出物は、合金または合金製品
を通じて結晶粒内および結晶粒間の双方で均一に分布さ
れている。合金または合金製品の熱処理および加工は、
本発明によれば、粒界またはフォーマ粒界で発生する析
出物の不均一な分布および結晶粒間析出物の不在を生じ
るにすぎない他の熱処理および加工とは異なり、第２相
析出物粒子の結晶粒内および結晶粒間での均一な分布を
生じる。
るまで使用するための望ましい改善された耐蝕能力を得
るために、合金または合金製品は、加工されかつ熱処理
され、したがって第２相析出物は、合金または合金製品
を通じて結晶粒内および結晶粒間の双方で均一に分布さ
れている。合金または合金製品の熱処理および加工は、
本発明によれば、粒界またはフォーマ粒界で発生する析
出物の不均一な分布および結晶粒間析出物の不在を生じ
るにすぎない他の熱処理および加工とは異なり、第２相
析出物粒子の結晶粒内および結晶粒間での均一な分布を
生じる。
【００２１】本発明によるジルコニウム−錫−鉄合金の
ために第２相析出物の結晶粒内および結晶粒間での均一
な分布を得るために、合金材料は、β範囲内で約１００
０℃を上廻る温度に加熱され、第２相析出物を含有しな
い固溶体を形成し、かつ次いで急速に焼入れされ、拡散
のないマルテンサイト変態を達成する。ジルコニウム−
錫−鉄合金を約１０００℃を上廻るβ範囲の温度に加熱
した場合には、合金元素の鉄および錫は、体心立方晶の
構造を有するジルコニウムと一緒の固溶体の形である。
この合金を前記のβ範囲の温度から急速に焼入れした場
合には、拡散のないマルテンサイトの変態は、焼入れ速
度が最大である材料の表面で少なくとも発生し、この表
面は、腐蝕反応に晒され、体心立方晶構造の相は、最密
充填六方晶構造を有するα相に変態させられる。マルテ
ンサイト変態は、拡散の少ない性質を有しているので、
合金元素は、α＋β変態温度ないしα変態温度未満の温
度（約８２０〜８８０℃）へ急速に冷却した際にα相で
超飽和準安定溶液中に留まる。高温β相範囲からの迅速
な焼入れ後の約８００℃未満の温度でα相範囲内でのそ
の後の焼鈍熱処理により、合金中の鉄からＺｒ３Ｆｅ粒
子の析出物の形成が生じ、その後にジルコニウム−錫固
溶体マトリックス中での均一な結晶粒内および結晶粒間
での分布を保持しながら、よりいっそう大きな寸法の析
出物へと成長する。Ｚｒ３Ｆｅ析出物の存在および均一
な結晶粒内および結晶粒間での分布により、卓越した耐
蝕性の性質が合金に付与され、軽水炉中で通常出くわす
全ての温度の際に中性子照射場中でＺｒ３Ｆｅが安定性
であることにより、高い燃焼度または高い中性子フルエ
ンスレベルで合金の耐蝕性の性質の劣化は存在しない。
ために第２相析出物の結晶粒内および結晶粒間での均一
な分布を得るために、合金材料は、β範囲内で約１００
０℃を上廻る温度に加熱され、第２相析出物を含有しな
い固溶体を形成し、かつ次いで急速に焼入れされ、拡散
のないマルテンサイト変態を達成する。ジルコニウム−
錫−鉄合金を約１０００℃を上廻るβ範囲の温度に加熱
した場合には、合金元素の鉄および錫は、体心立方晶の
構造を有するジルコニウムと一緒の固溶体の形である。
この合金を前記のβ範囲の温度から急速に焼入れした場
合には、拡散のないマルテンサイトの変態は、焼入れ速
度が最大である材料の表面で少なくとも発生し、この表
面は、腐蝕反応に晒され、体心立方晶構造の相は、最密
充填六方晶構造を有するα相に変態させられる。マルテ
ンサイト変態は、拡散の少ない性質を有しているので、
合金元素は、α＋β変態温度ないしα変態温度未満の温
度（約８２０〜８８０℃）へ急速に冷却した際にα相で
超飽和準安定溶液中に留まる。高温β相範囲からの迅速
な焼入れ後の約８００℃未満の温度でα相範囲内でのそ
の後の焼鈍熱処理により、合金中の鉄からＺｒ３Ｆｅ粒
子の析出物の形成が生じ、その後にジルコニウム−錫固
溶体マトリックス中での均一な結晶粒内および結晶粒間
での分布を保持しながら、よりいっそう大きな寸法の析
出物へと成長する。Ｚｒ３Ｆｅ析出物の存在および均一
な結晶粒内および結晶粒間での分布により、卓越した耐
蝕性の性質が合金に付与され、軽水炉中で通常出くわす
全ての温度の際に中性子照射場中でＺｒ３Ｆｅが安定性
であることにより、高い燃焼度または高い中性子フルエ
ンスレベルで合金の耐蝕性の性質の劣化は存在しない。
【００２２】１つの好ましい実施態様の場合には、合金
材料は、最初に２０〜１２０分間１０５０℃±２０℃に
加熱され、固溶体が形成され、この場合鉄は、完全にβ
ジルコニウム錫マトリックス中に溶解されている。次
に、この材料は、水浴、散水、溶融金属浴中でかまたは
任意の他の普通の公知方法によって５００Ｋ／秒を上廻
る速度で約２５０℃未満の温度に迅速に焼入れされ、マ
ルテンサイト構造が形成され、この場合鉄は、超飽和溶
液中に留まる。次に、この材料は、α範囲内（約８００
℃未満）、好ましくは５５０℃〜７５０℃の温度で１〜
２時間熱間または冷間での作業および熱処理に施こさ
れ、均一に結晶粒内および結晶粒間に分布されているＺ
ｒ３Ｆｅ析出物が形成される。更に、この材料は、５７
５℃〜７００℃の温度で２〜１２時間熱処理されること
ができ、析出物の寸法が増大される。全熱処理時間は、
規定された時間の間、単独の熱処理工程で実施されるこ
とができるか、または規定された時間の間、多重の熱処
理工程の全体に亘って実施されることができる。熱処理
により、鉄原子がクラスタに拡散し、ジルコニウム−錫
マトリックス中に微細で均一に結晶粒内および結晶粒間
で分布したＺｒ３Ｆｅ析出物が形成される。微細で均一
に結晶粒内および結晶粒間で分布したＺｒ３Ｆｅ析出物
は、前記のα相焼鈍熱処理工程の間にαジルコニウム−
錫マトリックス中に形成される。
材料は、最初に２０〜１２０分間１０５０℃±２０℃に
加熱され、固溶体が形成され、この場合鉄は、完全にβ
ジルコニウム錫マトリックス中に溶解されている。次
に、この材料は、水浴、散水、溶融金属浴中でかまたは
任意の他の普通の公知方法によって５００Ｋ／秒を上廻
る速度で約２５０℃未満の温度に迅速に焼入れされ、マ
ルテンサイト構造が形成され、この場合鉄は、超飽和溶
液中に留まる。次に、この材料は、α範囲内（約８００
℃未満）、好ましくは５５０℃〜７５０℃の温度で１〜
２時間熱間または冷間での作業および熱処理に施こさ
れ、均一に結晶粒内および結晶粒間に分布されているＺ
ｒ３Ｆｅ析出物が形成される。更に、この材料は、５７
５℃〜７００℃の温度で２〜１２時間熱処理されること
ができ、析出物の寸法が増大される。全熱処理時間は、
規定された時間の間、単独の熱処理工程で実施されるこ
とができるか、または規定された時間の間、多重の熱処
理工程の全体に亘って実施されることができる。熱処理
により、鉄原子がクラスタに拡散し、ジルコニウム−錫
マトリックス中に微細で均一に結晶粒内および結晶粒間
で分布したＺｒ３Ｆｅ析出物が形成される。微細で均一
に結晶粒内および結晶粒間で分布したＺｒ３Ｆｅ析出物
は、前記のα相焼鈍熱処理工程の間にαジルコニウム−
錫マトリックス中に形成される。
【００２３】本発明の合金を規定された速度および温度
でβ焼入れせず、かつ次いで規定された時間の間および
温度で焼鈍に施こした場合には、第２相粒子は、体心六
方晶構造のβ相から最密充填六方晶構造のα相への拡散
制御変態により粒界または先にβ粒界で不均一に沈殿
し、このα相の場合には、所謂バスケット織または平行
板の構造が形成される。この拡散制御変態は、バスケッ
ト織または平行板の微細構造で粒界、先のβ相粒界また
は他の核生成部位に対する第２相合金化元素の拡散およ
び偏析を増大させる。
でβ焼入れせず、かつ次いで規定された時間の間および
温度で焼鈍に施こした場合には、第２相粒子は、体心六
方晶構造のβ相から最密充填六方晶構造のα相への拡散
制御変態により粒界または先にβ粒界で不均一に沈殿
し、このα相の場合には、所謂バスケット織または平行
板の構造が形成される。この拡散制御変態は、バスケッ
ト織または平行板の微細構造で粒界、先のβ相粒界また
は他の核生成部位に対する第２相合金化元素の拡散およ
び偏析を増大させる。
【００２４】更に、上記群の合金は、付加強度および結
晶粒微細化の目的のために珪素を約０．０１５重量％ま
で含有することができた。１つの好ましい実施態様の場
合には、最少の珪素含量は、０．００８〜０．０１２重
量％（８０〜１２０ppm）であるべきである。また、こ
の合金は、結晶粒度の制御のために炭素約０．００５〜
０．０２重量％（５０および２００ppm）を含有するこ
とができた。前記合金中での酸素濃度は、低温強度を合
金に付与するために、０．０９〜０．２２重量％（９０
０〜２２００ppm）の範囲内、好ましくは０．１１〜
０．１４重量％（１１００〜１４００ppm）の範囲内に
調節することができた。Ｚｒ３Ｆｅ析出物は、珪素、炭
素または酸素の存在によって影響を及ぼされることもな
いし、中性子照射場での前記析出物の安定性は、決して
危険にさらされることもない。
晶粒微細化の目的のために珪素を約０．０１５重量％ま
で含有することができた。１つの好ましい実施態様の場
合には、最少の珪素含量は、０．００８〜０．０１２重
量％（８０〜１２０ppm）であるべきである。また、こ
の合金は、結晶粒度の制御のために炭素約０．００５〜
０．０２重量％（５０および２００ppm）を含有するこ
とができた。前記合金中での酸素濃度は、低温強度を合
金に付与するために、０．０９〜０．２２重量％（９０
０〜２２００ppm）の範囲内、好ましくは０．１１〜
０．１４重量％（１１００〜１４００ppm）の範囲内に
調節することができた。Ｚｒ３Ｆｅ析出物は、珪素、炭
素または酸素の存在によって影響を及ぼされることもな
いし、中性子照射場での前記析出物の安定性は、決して
危険にさらされることもない。
【００２５】本発明の方法によれば、本発明の合金群の
組成から選択された望ましい組成のジルコニウム合金イ
ンゴットは、組成の均一性を得るために、ジルコニウム
および合金元素を、好ましくは二重または三重の溶融イ
ンゴットの形で溶融することによって形成される。この
インゴットから、最初にこのインゴットをβ相で１００
０〜１１００℃の温度で０．１〜１時間スラブまたは丸
棒（または素材および小片へ切断されたもの）に熱間鍛
造することによって原子炉の保守のための構造部材また
は燃料棒クラッディングのための中空管が形成される。
鍛造は、１回の工程または多重工程でα＋β範囲または
α範囲で完結させることができる。中実であってもよい
し、穿孔を有していてもよいスラブまたは切断棒または
小片は、２０〜１２０分間１０５０℃±２０℃の温度に
加熱することによってβ焼入れされ、次いで毎秒５００
Ｋを上廻る速度または５００Ｋに等しい速度で２５０℃
未満の温度に迅速に焼入れされる。高い急冷速度を得る
ことを簡易化するために、β焼入れ工程は、インゴット
と最終生成物との間の中間製造段階で薄手の横断面の部
分で実施されることができる。
組成から選択された望ましい組成のジルコニウム合金イ
ンゴットは、組成の均一性を得るために、ジルコニウム
および合金元素を、好ましくは二重または三重の溶融イ
ンゴットの形で溶融することによって形成される。この
インゴットから、最初にこのインゴットをβ相で１００
０〜１１００℃の温度で０．１〜１時間スラブまたは丸
棒（または素材および小片へ切断されたもの）に熱間鍛
造することによって原子炉の保守のための構造部材また
は燃料棒クラッディングのための中空管が形成される。
鍛造は、１回の工程または多重工程でα＋β範囲または
α範囲で完結させることができる。中実であってもよい
し、穿孔を有していてもよいスラブまたは切断棒または
小片は、２０〜１２０分間１０５０℃±２０℃の温度に
加熱することによってβ焼入れされ、次いで毎秒５００
Ｋを上廻る速度または５００Ｋに等しい速度で２５０℃
未満の温度に迅速に焼入れされる。高い急冷速度を得る
ことを簡易化するために、β焼入れ工程は、インゴット
と最終生成物との間の中間製造段階で薄手の横断面の部
分で実施されることができる。
【００２６】原子炉の保守のための構造部材の製造のた
めには、β焼入れされたスラブは、シートの製造のため
に７５０℃未満で熱間圧延される。構造部材は、７００
℃未満の中間焼鈍を伴なうその後の冷間圧延工程によっ
て最終的寸法にもたらされる。
めには、β焼入れされたスラブは、シートの製造のため
に７５０℃未満で熱間圧延される。構造部材は、７００
℃未満の中間焼鈍を伴なうその後の冷間圧延工程によっ
て最終的寸法にもたらされる。
【００２７】燃料棒クラッディングの二次加工のために
は、β焼入れされた小片は、単層被覆管を押出すために
機械加工されかつ製造されているかまたは多層のか、合
せたか、または複合の被覆管を同時押出するために機械
加工されかつ製造されている。単層の被覆管を製造する
ためには、β焼入れされた小片は、６００℃〜７５０℃
に加熱され、かつ押出され、約４０〜１００ｍｍの範囲
の外径を有する中空材料を形成させる。多層の被覆管の
ためには、複合被覆管または合わせた被覆管、内壁また
はライニングの材料の中空小片は、外壁の材料の別の中
空小片中に挿入されている。これらの中空小片の片方ま
たは両方は、本発明の合金から形成されたβ焼入れされ
た小片からなることができる。２つの集成された中空小
片は、所定の位置に置かれて電子ビーム溶接を用いて一
緒に溶接されることができ、次いで６００〜７５０℃に
加熱されることができ、かつ４０〜１００ｍｍの範囲の
外径を有する中空材料を形成させることができる。次
に、押出された中空管または同時押出しされた複合のか
もしくは合わせた中空管は、望ましい析出物の寸法に依
存して数時間７００℃またはそれ未満に加熱されること
によって最適に焼鈍される。更に、中空管または同時押
出された中空管は、７００℃またはそれ未満で交互の鍛
造工程および焼鈍工程の一連の作業周期に施こされ、直
径約１０ｍｍの管を形成させる。鍛造の最後の作業周期
後に、緩和されたか、部分的に再結晶されたかまたは再
結晶された応力としての管の望ましい条件により７００
℃またはそれ未満の最終的な熱処理または焼鈍が管に施
こされる。
は、β焼入れされた小片は、単層被覆管を押出すために
機械加工されかつ製造されているかまたは多層のか、合
せたか、または複合の被覆管を同時押出するために機械
加工されかつ製造されている。単層の被覆管を製造する
ためには、β焼入れされた小片は、６００℃〜７５０℃
に加熱され、かつ押出され、約４０〜１００ｍｍの範囲
の外径を有する中空材料を形成させる。多層の被覆管の
ためには、複合被覆管または合わせた被覆管、内壁また
はライニングの材料の中空小片は、外壁の材料の別の中
空小片中に挿入されている。これらの中空小片の片方ま
たは両方は、本発明の合金から形成されたβ焼入れされ
た小片からなることができる。２つの集成された中空小
片は、所定の位置に置かれて電子ビーム溶接を用いて一
緒に溶接されることができ、次いで６００〜７５０℃に
加熱されることができ、かつ４０〜１００ｍｍの範囲の
外径を有する中空材料を形成させることができる。次
に、押出された中空管または同時押出しされた複合のか
もしくは合わせた中空管は、望ましい析出物の寸法に依
存して数時間７００℃またはそれ未満に加熱されること
によって最適に焼鈍される。更に、中空管または同時押
出された中空管は、７００℃またはそれ未満で交互の鍛
造工程および焼鈍工程の一連の作業周期に施こされ、直
径約１０ｍｍの管を形成させる。鍛造の最後の作業周期
後に、緩和されたか、部分的に再結晶されたかまたは再
結晶された応力としての管の望ましい条件により７００
℃またはそれ未満の最終的な熱処理または焼鈍が管に施
こされる。
【００２８】適当な処理工程および熱処理によって本発
明の錫および鉄を含有するジルコニウム合金中に得られ
た金属間析出物の均一な結晶粒内および結晶粒間での分
布は、図４に示されている。図４は、本発明により、前
記合金を５００Ｋ／秒の速度で１０００℃を上廻る温度
（即ち、β範囲）で迅速に焼入れし、この合金をマルテ
ンサイト変態させ、次に８時間７５０℃で焼鈍させ、金
属間第２相粒子を沈殿させることによって得られる金属
間析出物の典型的な均一な結晶粒内および結晶粒間での
分布を示す透過電子顕微鏡写真である。図５および６
は、前記合金を低い速度（それぞれ５０Ｋ／秒および５
Ｋ／秒）で焼入れし、引続き７５０℃で８時間焼鈍させ
ることにより生じる析出物の分布を示す透過電子顕微鏡
写真である。この顕微鏡写真から判断した場合には、こ
の例の第２相粒子は、体心立方晶構造のβ相から最密充
填六方晶構造のα相への拡散制御された変態に基づき、
粒界（図５）または粒界および先のβ粒界（図６）で不
均一に沈殿している。拡散制御変態は、粒界、先のβ相
粒界または他の核生成部位に対して第２相合金化元素の
拡散および分離を増大させ、かつ金属間析出物の不均一
な分布を生じる。
明の錫および鉄を含有するジルコニウム合金中に得られ
た金属間析出物の均一な結晶粒内および結晶粒間での分
布は、図４に示されている。図４は、本発明により、前
記合金を５００Ｋ／秒の速度で１０００℃を上廻る温度
（即ち、β範囲）で迅速に焼入れし、この合金をマルテ
ンサイト変態させ、次に８時間７５０℃で焼鈍させ、金
属間第２相粒子を沈殿させることによって得られる金属
間析出物の典型的な均一な結晶粒内および結晶粒間での
分布を示す透過電子顕微鏡写真である。図５および６
は、前記合金を低い速度（それぞれ５０Ｋ／秒および５
Ｋ／秒）で焼入れし、引続き７５０℃で８時間焼鈍させ
ることにより生じる析出物の分布を示す透過電子顕微鏡
写真である。この顕微鏡写真から判断した場合には、こ
の例の第２相粒子は、体心立方晶構造のβ相から最密充
填六方晶構造のα相への拡散制御された変態に基づき、
粒界（図５）または粒界および先のβ粒界（図６）で不
均一に沈殿している。拡散制御変態は、粒界、先のβ相
粒界または他の核生成部位に対して第２相合金化元素の
拡散および分離を増大させ、かつ金属間析出物の不均一
な分布を生じる。
【００２９】また、増大された耐性を有する本発明の合
金から形成された被覆管または構造部材に照射により誘
発される成長を付与することは、望ましいことである。
本発明の別の視点によれば、約１０００℃を上廻る温度
で３０分間、好ましくは２〜１５分間β焼鈍させ、引続
き空気中または水中で５０Ｋ／秒を上廻る制御された速
度で焼入れすることは、不規則な組織を有する材料を製
造するために使用することができ、軸方向へのクラッデ
ィングの成長ならびに核燃料集成部材および原子炉の炉
心の構造部材の軸方向への成長を減少させることがで
き、さもなければこれらの成長は、高い燃焼度の間に起
こりうる。β焼鈍は、最後の冷間作業工程または鍛造工
程の前または後に実施されることができるか；または中
間の冷間作業工程または鍛造工程の間に実施されること
ができる。β焼鈍を最終的な冷間作業工程後に実施する
場合には、５７５℃〜７００℃の温度でα焼鈍を続ける
ことができ、望ましい析出物寸法を有する材料を提供す
ることができる。
金から形成された被覆管または構造部材に照射により誘
発される成長を付与することは、望ましいことである。
本発明の別の視点によれば、約１０００℃を上廻る温度
で３０分間、好ましくは２〜１５分間β焼鈍させ、引続
き空気中または水中で５０Ｋ／秒を上廻る制御された速
度で焼入れすることは、不規則な組織を有する材料を製
造するために使用することができ、軸方向へのクラッデ
ィングの成長ならびに核燃料集成部材および原子炉の炉
心の構造部材の軸方向への成長を減少させることがで
き、さもなければこれらの成長は、高い燃焼度の間に起
こりうる。β焼鈍は、最後の冷間作業工程または鍛造工
程の前または後に実施されることができるか；または中
間の冷間作業工程または鍛造工程の間に実施されること
ができる。β焼鈍を最終的な冷間作業工程後に実施する
場合には、５７５℃〜７００℃の温度でα焼鈍を続ける
ことができ、望ましい析出物寸法を有する材料を提供す
ることができる。
【００３０】数多くの用途の場合には、異なる高温の水
性の雰囲気に対する耐蝕性を最適化するために、合金材
料中の１つの析出物寸法を生じることは望ましいことで
ある。冷却材／減速材の環境が酸素不含化学である場合
の加圧水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディン
グ、核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心部材
は、典型的には、大きな析出物を有する合金材料から形
成されている。１つの好ましい実施態様の場合には、析
出物の寸法は、加圧水型原子炉の場合の用途のための核
燃料棒クラッディング、核燃料集成部材の構造部材およ
び原子炉の炉心部材へと形成される合金にとって１００
〜３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍである。冷却材／
減速材の環境が酸素に富んだ化学である場合の沸騰水型
原子炉の場合には、核燃料棒クラッディング、核燃料集
成部材の構造部材および原子炉の炉心部材は、典型的に
はより小さい析出物４０〜１００ｎｍ、好ましくは８０
ｎｍを有する合金材料から形成されている。
性の雰囲気に対する耐蝕性を最適化するために、合金材
料中の１つの析出物寸法を生じることは望ましいことで
ある。冷却材／減速材の環境が酸素不含化学である場合
の加圧水型原子炉の場合には、核燃料棒クラッディン
グ、核燃料集成部材の構造部材および原子炉の炉心部材
は、典型的には、大きな析出物を有する合金材料から形
成されている。１つの好ましい実施態様の場合には、析
出物の寸法は、加圧水型原子炉の場合の用途のための核
燃料棒クラッディング、核燃料集成部材の構造部材およ
び原子炉の炉心部材へと形成される合金にとって１００
〜３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍである。冷却材／
減速材の環境が酸素に富んだ化学である場合の沸騰水型
原子炉の場合には、核燃料棒クラッディング、核燃料集
成部材の構造部材および原子炉の炉心部材は、典型的に
はより小さい析出物４０〜１００ｎｍ、好ましくは８０
ｎｍを有する合金材料から形成されている。
【００３１】前記の記載および図面は、本発明の好まし
い実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明
の実際の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変
更および変法を形成させることができることは明らかで
ある。
い実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明
の実際の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変
更および変法を形成させることができることは明らかで
ある。
【図１】加圧水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−４の析出物の寸法および密度に対する
照射効果を示す線図。
間のジルカロイ−４の析出物の寸法および密度に対する
照射効果を示す線図。
【図２】加圧水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−４の腐蝕に対する照射効果を示す線
図。
間のジルカロイ−４の腐蝕に対する照射効果を示す線
図。
【図３】沸騰水形原子炉内での標準および高い燃焼度の
間のジルカロイ−４の誘発成長に対する照射効果を示す
線図。
間のジルカロイ−４の誘発成長に対する照射効果を示す
線図。
【図４】ジルコニウム−錫−遷移金属合金の場合に本発
明により製造された析出物の均一な結晶粒内および結晶
粒間での分布を示す透過電子顕微鏡写真。
明により製造された析出物の均一な結晶粒内および結晶
粒間での分布を示す透過電子顕微鏡写真。
【図５】図４の場合と同じ組成を有する合金に対する粒
界および粒界とフォーマβ粒界での析出物の分布の非均
一性を示す透過電子顕微鏡写真。
界および粒界とフォーマβ粒界での析出物の分布の非均
一性を示す透過電子顕微鏡写真。
【図６】図４の場合と同じ組成を有する合金に対する粒
界および粒界とフォーマβ粒界での析出物の分布の非均
一性を示す透過電子顕微鏡写真。
界および粒界とフォーマβ粒界での析出物の分布の非均
一性を示す透過電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/18 Ｃ２２Ｆ 1/18 Ｅ Ｇ２１Ｃ 3/30 Ｇ２１Ｃ 5/00 Ｃ 3/34 3/06 Ｎ 5/00 3/30 Ｖ 3/34 Ｙ (56)参考文献 特開 平10−46273（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−78166（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−228442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13550（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G21C 3/07 C22C 16/00 C22F 1/00 626 C22F 1/00 640 C22F 1/00 641 C22F 1/18 G21C 3/30 G21C 3/34 G21C 5/00
Claims (15)
- 【請求項１】 本質的に錫０．３〜１．８重量％、鉄
０．１〜０．６５重量％、珪素０．００３〜０．０１５
重量％、炭素０．００５〜０．０２重量％および酸素
０．０９〜０．２２重量％から構成されている合金を有
し、この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有す
る核等級ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微
細構造が付与されており、合金中の第２相Ｚｒ３Ｆｅ析
出物が約４０ｎｍ〜３００ｎｍの平均直径を有している
ことを特徴とする、耐蝕性の原子炉構成部材。 - 【請求項２】 本質的に錫０．３〜１．８重量％、鉄
０．１〜０．６５重量％から構成されている合金を有
し、この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有す
る核等級ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に結晶粒内お
よび結晶粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出物の微
細構造を有することを特徴とする、原子炉燃料棒のため
の核燃料棒被覆管。 - 【請求項３】 合金がさらに本質的に珪素０．００８〜
０．０１５重量％、炭素０．００５〜０．０２重量％お
よび酸素０．０９〜０．２２重量％から構成されてい
る、請求項２記載の核燃料棒被覆管。 - 【請求項４】 合金中の析出物が約４０ｎｍ〜３００ｎ
ｍの平均直径を有している、請求項３記載の核燃料棒被
覆管。 - 【請求項５】 水減速原子炉の高いフルエンスに晒され
かつ改善された耐蝕性を示し、本質的に錫０．３〜１．
８重量％、鉄０．１〜０．６５重量％から構成されてお
り、この合金の残余は、本質的に偶発的な不純物を有す
る核等級ジルコニウムであり、かつ高いフルエンスで照
射された際にジルカロイの場合に対して水性腐蝕に対す
る増大された耐性を生じる程度に、合金マトリックス中
に耐放射線性第２相析出物を形成するために均一に結晶
粒内および結晶粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相析出
物の微細構造を有していることを特徴とする、水性環境
に使用するためのジルコニウム合金。 - 【請求項６】 さらに本質的に珪素約０．０１５重量％
まで、炭素０．００５〜０．０２重量％および酸素０．
０９〜０．２２重量％から構成されている、請求項５記
載の合金。 - 【請求項７】 合金中のβニオビウム第２相析出物が約
４０ｎｍ〜３００ｎｍの平均直径を有している、請求項
５記載の合金。 - 【請求項８】 平均直径が約１００〜３００ｎｍであ
る、請求項７記載の合金。 - 【請求項９】 平均直径が約２００ｎｍである、請求項
８記載の合金。 - 【請求項１０】 平均直径が約４０〜１００ｎｍであ
る、請求項７記載の合金。 - 【請求項１１】 平均直径が約８０ｎｍである、請求項
１０記載の合金。 - 【請求項１２】 さらに本質的に珪素約０．０１５重量
％まで、炭素０．００５〜０．０２重量％および酸素
０．０９〜０．２２重量％から構成されている、請求項
９記載の合金。 - 【請求項１３】 さらに本質的に珪素約０．０１５重量
％まで、炭素０．００５〜０．０２重量％および酸素
０．０９〜０．２２重量％から構成されている、請求項
１１記載の合金。 - 【請求項１４】 本質的に錫０．３〜１．８重量％、鉄
０．１〜０．６５重量％から構成されているジルコニウ
ム合金を有し、この合金の残余は、本質的に偶発的な不
純物を有する核等級ジルコニウムであり、かつ高いフル
エンスで照射された際にジルカロイの場合に対して水性
腐蝕に対する増大された耐性を生じる程度に、合金マト
リックス中に耐放射線性第２相析出物を形成する均一に
結晶粒内および結晶粒間に分布されたＺｒ３Ｆｅ第２相
析出物の微細構造を有していることを特徴とする、原子
炉燃料集成体用構造部材 - 【請求項１５】 ジルコニウム合金がさらに本質的に珪
素０．００８〜０．０１２重量％、炭素０．００５〜
０．０２重量％および酸素０．０９〜０．２２重量％か
ら構成されており、合金中の第２相βニオビウム析出物
が約４０ｎｍ〜３００ｎｍの平均直径を有している、請
求項１４記載の構造部材。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/919,452 US5854818A (en) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | Zirconium tin iron alloys for nuclear fuel rods and structural parts for high burnup |
| US08/919452 | 1997-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11133174A JPH11133174A (ja) | 1999-05-21 |
| JP2941796B2 true JP2941796B2 (ja) | 1999-08-30 |
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ID=25442108
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10243319A Expired - Fee Related JP2941796B2 (ja) | 1997-08-28 | 1998-08-28 | 耐蝕性の原子炉構成部材、核燃料棒被覆管、水性環境に使用するためのジルコニウム合金、および原子炉燃料集成体用構造部材 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0908897B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100284643B1 (ja) |
| DE (1) | DE69834610T2 (ja) |
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| FR2909798A1 (fr) * | 2006-12-11 | 2008-06-13 | Areva Np Sas | Procede de conception d'un assemblage de combustible optimise en fonction des contraintes d'utilisation en reacteur nucleaire a eau legere,et assemblage de combustible en resultant. |
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| CA2710432C (en) | 2007-12-26 | 2016-04-26 | Thorium Power, Inc. | Nuclear reactor, fuel assembly consisting of driver-breeding modules for a nuclear reactor and a fuel cell for a fuel assembly |
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| FR2730090B1 (fr) * | 1995-01-30 | 1997-04-04 | Framatome Sa | Tube en alliage a base de zirconium pour assemblage combustible nucleaire et procede de fabrication d'un tel tube |
| DE69602123T3 (de) * | 1995-03-28 | 2007-03-29 | General Electric Co. | Legierung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Kernreaktorbauteile |
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-
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