JPH11100531A - Stain resistant silane type water absorption preventing agent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antifoulant water absorption preventing agent with an improved appearance and durability by blending a hydrolyzable silane compd. with an usnic acid or a salt thereof to give to a frame body of concrete, stone or the like, water absorption preventing capability as well as capabilities to prevent occurrence of a microbial contaminant, etc., and to remove them. SOLUTION: A pref. hydrolyzable silane compd. is a compd. represented by Rn Si(R<1> )4-n . (wherein R is 1-30 C alkyl, a substd. alkyl or aryl; R<1> is 1-6 C alkoxy, halogen, amino, hydroxyl or carboxyl: and n is 1-2) or an oligomer thereof. Regarding the blending ratio, it is preferable to add 0.5-50 pts.wt. of an usnic acid (a value converted to the amt. of the usnic acid in case a salt of an usnic acid is used) to 100 pts.wt. of the hydrolyzable silane compd. The compsn. is obtd. by dispersing the hydrolyzable silane compd. or its water-borne emulsion, and an aq. usnic acid soln. or its water-borne dispersion into water with or without an emulsifier.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート及び
石材等の躯体に対して、吸水防止性と汚染生物等の発生
防止及び除去性能を付与することにより、その美観と耐
久性を向上させる防汚性シラン系吸水防止剤組成物に関
するものであり、土木・建築構造物の内外装に広く使用
することができ、これら技術分野で賞用され得るもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antifouling method for improving the aesthetic appearance and durability of a building such as concrete or stone by imparting water absorption preventing properties and prevention and removal of pollutants. The present invention relates to a water-soluble silane-based water-absorbing agent composition, which can be widely used for the interior and exterior of civil engineering and building structures, and can be awarded in these technical fields.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からアルコキシシランに代表される
加水分解性シラン化合物は、石造物やコンクリート等の
建築土木材料の撥水剤及び吸水防止剤として有用である
ことが広く知られている。そして、この種の撥水剤及び
吸水防止剤は、コンクリート、ブロック、スレート、レ
ンガ、タイル瓦、石膏及び石材等の多孔質材料の細孔に
浸透し、その細孔中で基体との結合を形成しつつ三次元
化するため、耐久性に優れる防止層を形成し、さらに外
観が変わらないという特長を有し、又従来のエポキシ樹
脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂等を成分とする有機
高分子系防水材料やメチルシリコネート水溶液系撥水材
料に比べて特に耐久性に優れており、意匠性の重視され
る土木や建築分野の材料に幅広く利用されている。2. Description of the Related Art It has been widely known that hydrolyzable silane compounds represented by alkoxysilanes are useful as a water repellent and a water absorption preventive for building civil engineering materials such as masonry and concrete. And this kind of water repellent and water absorption preventing agent penetrates into pores of a porous material such as concrete, block, slate, brick, tile tile, gypsum and stone, and bonds with the substrate in the pores. Since it is formed into a three-dimensional structure, it has a feature that it has an excellent durability layer, and its appearance does not change.It is also an organic polymer based on conventional epoxy resin, acrylic resin and urethane resin. It is particularly excellent in durability as compared with a waterproof material and a methylsiliconate aqueous solution-based water-repellent material, and is widely used as a material in civil engineering and construction fields where design is important.

【０００３】一般に、これら加水分解性シラン化合物
は、種々の有機溶剤で希釈されるか、又はエマルション
として使用されている。エマルションとして使用される
例としては、例えば、ＨＬＢが４〜１５の乳化剤を用い
たシラン系水性エマルション（特開昭６２−１９７３６
９）や非イオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を組み合わ
せたシラン系水性エマルション（特開平３−２３２５２
７）等が報告されている。更にシラン系水性エマルショ
ンを、セメントモルタル用組成物としてセメントスラリ
ーに混和させて使用することで、得られる硬化物の耐久
性を向上させる例（特開平６−３０５８００）も報告さ
れている。Generally, these hydrolyzable silane compounds are diluted with various organic solvents or used as emulsions. Examples of the emulsion used as an emulsion include, for example, a silane-based aqueous emulsion using an emulsifier having an HLB of 4 to 15 (JP-A-62-19736).
9) or a silane-based aqueous emulsion comprising a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier (JP-A-3-23252).
7) has been reported. Furthermore, there has been reported an example in which a silane-based aqueous emulsion is mixed with a cement slurry as a composition for cement mortar and used to improve the durability of the obtained cured product (JP-A-6-305800).

【０００４】一方、石材、コンクリート、ブロック及び
レンガ等の土木建築物等において、真菌類（かび）、藻
類、地衣類及び苔植物類等（以下汚染生物等という）の
発生を原因とする変色が問題となっている。躯体に付着
した汚染生物等は、ブラシと洗剤を使用して除去した
り、剥離剤を塗布し、当該剥離剤の硬化後に形成される
剥離層に変化させ、これを取り除いていた。しかしなが
ら、これらの方法は、汚染生物等が躯体に付着する都
度、洗浄又は剥離作業を行う必要があり、人手と手間を
要すること、躯体が曲面や多面を有するものの場合、汚
染生物等を十分除去できないこと、及び洗浄後の汚水や
剥離層の廃棄の問題があり、又遺跡や歴史的な価値の高
い土木建築物や石碑、石仏等の文化的価値のあるものに
ついては、これらの作業により傷つくことが懸念される
こともある。On the other hand, in civil engineering buildings such as stones, concrete, blocks and bricks, discoloration due to the occurrence of fungi (molds), algae, lichens and moss plants (hereinafter referred to as contaminated organisms and the like) occurs. It is a problem. The contaminants and the like adhering to the skeleton were removed using a brush and a detergent, or a release agent was applied, and changed to a release layer formed after the release agent was cured, and removed. However, these methods require cleaning or peeling work every time a contaminant or the like adheres to the skeleton, requiring labor and labor, and when the skeleton has a curved surface or multiple surfaces, sufficiently removes the contaminant or the like. There is a problem that it is not possible, and there is a problem of disposal of wastewater and peeling layer after washing. Also, cultural works such as archeological sites, monuments, monuments, stone Buddhas, etc., which are of high historical value, will be damaged by these works. May be a concern.

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】上記問題を解決する
ため、汚染生物等の発生自体を防止する方法が試みられ
ている。それらの中に、躯体に対して前記した撥水剤又
は吸水防止剤等を塗布する方法があり、これらは撥水剤
又は吸水防止剤等の防水性により、汚染生物等の成育に
必要な水を排除し、汚染生物等の発生を防止しようとす
るものであるが、その効果は充分なものではなかった。
該撥水剤又は吸水防止剤の改良を目的として、それらの
剤で使用される加水分解性シラン化合物の官能基を第四
級アンモニウムハライド基で置換した有機珪素化合物を
配合する例（特開平４−９２８７５）や、有機アミンを
添加して塗工面に防かび効果を付与する例（特公平０７
−４２１８０）があるが、適用可能な汚染生物等の範囲
が狭く、汚染生物等の種類によっては抑制効果が弱くな
る、即ち抗菌スペクトルが狭い、汚染が発生した躯体に
対しては、除去効果が十分ではない及び持続性がない等
の問題があった。In order to solve the above-mentioned problems, methods for preventing the occurrence of contaminants and the like have been attempted. Among them, there is a method of applying the above-mentioned water repellent or water absorbing agent to the body, and these are water-repellent agents or water absorbing agents, so that the water required for the growth of contaminated organisms and the like can be obtained. To prevent the occurrence of pollutants and the like, but the effect was not sufficient.
Examples of blending an organosilicon compound in which the functional group of a hydrolyzable silane compound used in such a water-repellent or water-absorbing inhibitor is substituted with a quaternary ammonium halide group (Japanese Patent Laid-Open No. -92875) or an example of adding a fungicide effect to a coated surface by adding an organic amine (Japanese Patent Publication No.
-42180), but the range of applicable contaminants and the like is narrow, and the suppression effect is weak depending on the type of contaminants and the like. There were problems such as insufficient and lack of sustainability.

【０００６】又、躯体に対して、汚染生物等の成育を抑
制するウスニン酸を塗布する方法もあるが（特開平９−
８７１０６号）、躯体が風雨等に曝されると、躯体から
ウスニン酸が流れ出てしまうために、その効果が長期間
持続しないという、持続性が不充分なものであった。[0006] There is also a method of applying usnic acid, which suppresses the growth of contaminating organisms and the like, to the building body (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1990).
No. 87106), when the skeleton is exposed to the elements such as wind and rain, usnic acid flows out of the skeleton, so that the effect is not maintained for a long period of time.

【０００７】本発明者らは、吸水防止性能を有する上、
新製の躯体に対しては汚染生物等の発生を抑制し、又汚
染された躯体に対しては、汚染生物等を除去することが
でき、さらにこれらの効果が長期間持続する防汚性吸水
防止剤組成物を見いだすため鋭意検討を行ったのであ
る。The present inventors have a water absorption preventing performance,
It can suppress the generation of polluting organisms and the like for newly-built skeletons, and can remove polluting organisms and the like for contaminated skeletons. Intensive studies were conducted to find an inhibitor composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討の結果、前記課題を解決するためには、加水分解性シ
ラン化合物とウスニン酸又はその塩を組み合わせた組成
物が、それらを単独で使用した場合と比較して、吸水防
止性能を有する上、新製の躯体に対しては汚染生物等の
発生を抑制し、又汚染された躯体に対しては、汚染生物
等を除去することができ、さらにこれらの効果が長期間
持続することを見い出し、本発明を完成した。以下、本
発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems As a result of various studies, the present inventors have found that, in order to solve the above problems, a composition comprising a combination of a hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof is used. Compared to when used alone, in addition to having water absorption prevention performance, it suppresses the generation of contaminating organisms etc. for newly built skeletons and removes contaminated organisms etc. for contaminated skeletons It has been found that these effects can be maintained for a long time, and the present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

◎加水分解性シラン化合物 本発明の組成物で使用する加水分解性シラン化合物は、
躯体に対して吸水防止性及び撥水性を付与することがで
きるものであれば種々のものが使用でき、モノマーでも
オリゴマーでも使用可能である。オリゴマーは、加水分
解性シラン化合物の２量体以上の縮合物であり、好まし
いオリゴマーは、２〜１０量体である。１０量体を超え
るオリゴマーを使用する場合は、得られる組成物の吸水
防止性能が低下することがあり、又当該組成物を躯体に
塗布して使用するときには、得られる被膜にムラができ
ることがある。本発明では、加水分解性シラン化合物と
して、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化
合物又はそのオリゴマーが好ましく使用できる。◎ Hydrolyzable silane compound The hydrolyzable silane compound used in the composition of the present invention is:
Various materials can be used as long as they can impart the water absorption preventing property and the water repellency to the skeleton, and a monomer or an oligomer can be used. The oligomer is a condensate of a dimer or more of a hydrolyzable silane compound, and a preferable oligomer is a dimer to a dimer. When an oligomer having more than 10 mer is used, the water absorption preventing performance of the obtained composition may be reduced, and when the composition is applied to a skeleton, the obtained coating may have unevenness. . In the present invention, as the hydrolyzable silane compound, a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (1) or an oligomer thereof can be preferably used.

【００１０】[0010]

【化２】Ｒ_n Ｓｉ（Ｒ¹ ）_4-n ・・・・（１）Embedded image R _n Si (R ¹ ) _4-n (1)

【００１１】ここで、式（１）において、Ｒは加水分解
を起こし難く、安定な疎水基であり、炭素数１〜３０の
アルキル基、置換アルキル基又はアリール基である。ア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等を挙
げることができる。置換アルキル基としては、ハロゲン
化アルキル基、芳香族置換アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基のフッ
素化物、塩素化物及び臭素化物等があり、具体的には３
−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基及び６，
６，６−トリフルオロヘキシル基等を挙げることができ
る。芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基、並び
に４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等の
ハロゲン置換ベンジル基等を挙げることができる。アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基及
びナフチル基等が挙げられる。Ｒ¹ は、加水分解性の官
能基であり、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロシキル基及びカルボキシル基であ
る。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ
基及びプロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。シラン化合物
が複数個のＲ又はＲ¹ を持つ場合は、それぞれは同一で
あっても異なっていても良い。ｎは１又は２である。ｎ
が０のものは、得られるエマルションによる吸水防止性
が十分でないという問題がある。Here, in the formula (1), R is a stable hydrophobic group which hardly causes hydrolysis and is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and the like. Can be. Examples of the substituted alkyl group include a halogenated alkyl group and an aromatic substituted alkyl group.
Examples of the halogenated alkyl group include a fluorinated product, a chlorinated product and a brominated product of the above alkyl group.
-Chloropropyl group, 6-chlorohexyl group and 6,
6,6-trifluorohexyl group and the like can be mentioned. Examples of the aromatic-substituted alkyl group include a benzyl group and a halogen-substituted benzyl group such as a 4-chlorobenzyl group and a 4-bromobenzyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group, and a naphthyl group. R ¹ is a hydrolyzable functional group, which is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group or a carboxyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. As the halogen atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable. Silane compound If with a plurality of R or R ^1, may be the same or different, each. n is 1 or 2. n
Is 0, there is a problem that the obtained emulsion has insufficient water absorption preventing properties.

【００１２】加水分解性シラン化合物の具体例として
は、下記に示すシラン化合物又はこれらのオリゴマーが
好適なものとして挙げることができる。 ○一般式（１）において、Ｒがアルキル基、ハロゲン化
アルキル基又は芳香族置換アルキル基で、Ｒ¹ がアルコ
キシ基で、ｎが１のシラン化合物の例 Ｒがアルキル基の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ
−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
イソプロポキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメ
トキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキ
サデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキ
シシラン及びエイコシルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。Ｒがハロゲン化アルキル基の例としては、６−ク
ロロヘキシルトリメトキシシラン及び６，６，６−トリ
フルオロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Ｒが芳香族置換アルキル基の例としては、ベンジルトリ
メトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラ
ン、４−クロロベンジルトリエトキシシラン及び４−ブ
ロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられ
る。Specific examples of the hydrolyzable silane compound include the following silane compounds or oligomers thereof. In the general formula (1), R is an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aromatic-substituted alkyl group, R ¹ is an alkoxy group, and n is 1. Examples of R are alkyl groups. Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-tri-n-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl-tri-n-propoxysilane, propyltriethoxysilane, propyl-tri-n
-Propoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltri Ethoxysilane, octyltriisopropoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, eicosyltrimethoxysilane, etc. No. Examples of the case where R is a halogenated alkyl group include 6-chlorohexyltrimethoxysilane and 6,6,6-trifluorohexyltrimethoxysilane.
Examples of the group in which R is an aromatic substituted alkyl group include benzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltriethoxysilane, and 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane.

【００１３】○一般式（１）において、Ｒがアルキル基
で、Ｒ¹ がハロゲン原子で、ｎが１のシラン化合物の例 ドデシルトリクロロシラン及びドデシルトリブロモシラ
ン等が挙げられる。In the general formula (1), examples of silane compounds in which R is an alkyl group, R ¹ is a halogen atom, and n is 1 include dodecyltrichlorosilane and dodecyltribromosilane.

【００１４】○一般式（１）において、Ｒがアリール基
で、Ｒ¹ がアルコキシ基で、ｎが１のシラン化合物の例 フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシ
シラン等が挙げられる。In the general formula (1), examples of silane compounds in which R is an aryl group, R ¹ is an alkoxy group, and n is 1 include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.

【００１５】○一般式（１）において、Ｒがアルキル基
で、Ｒ¹ がアルコキシ基で、ｎが２のシラン化合物の例 ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン及びジイソブチルジメト
キシシラン等が挙げられる。In the general formula (1), examples of silane compounds wherein R is an alkyl group, R ¹ is an alkoxy group and n is 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane and diisobutyldimethoxysilane. No.

【００１６】本発明では、一般式（１）において、Ｒが
アルキル基、Ｒ¹ がアルコキシ基で、ｎが１のシラン化
合物、即ちアルキルトリアルコシキシランを使用するこ
とが、保存安定性に優れ、粒子径の小さいエマルション
が得られるためより好ましい。In the present invention, the use of a silane compound in which R is an alkyl group, R ¹ is an alkoxy group and n is 1 in the general formula (1), that is, alkyltrialkoxysilane, is excellent in storage stability, It is more preferable because an emulsion having a small particle size can be obtained.

【００１７】これら加水分解性シラン化合物又はそのオ
リゴマーは、２種以上を併用することもできる。These hydrolyzable silane compounds or oligomers thereof may be used in combination of two or more.

【００１８】本発明で使用される加水分解性シラン化合
物又はそのオリゴマーは、製造時の不純物であるシラノ
ール基を持つ化合物や残留触媒等を含んでいるものであ
っても良い。The hydrolyzable silane compound or an oligomer thereof used in the present invention may contain a compound having a silanol group, which is an impurity at the time of production, or a residual catalyst.

【００１９】◎ウスニン酸又はその塩 本発明で使用するウスニン酸は、地衣成分の一つで、ウ
ジニン酸又はウスネインとも呼ばれ、Ｕｓｎｅａ、Ａｌ
ｅｃｔｏｒｉａ、Ｒａｍａｌｉｎａ、Ｅｖｅｒｎｉａ、
Ｃｅｔｒａｒｉａ、Ｐａｒｍｅｌｉａ、Ｃｌａｄｏｎｉ
ａ、Ｌｅｃａｎｏｒａ及びＨａｅｍａｔｏｍｍａ属の地
衣に広く分布する物質であり、グラム陽性菌及び結核菌
等に対して成長抑制作用があるものとして知られている
ものである。Usnic acid or a salt thereof Usnic acid used in the present invention is one of the lichen components, and is also called udinic acid or usnein,
ectoria, Ramalina, Evernia,
Cetraria, Parmelia, Cladoni
a, Lecanora and Haematomma are substances widely distributed in lichens, and are known to have a growth inhibitory effect on Gram-positive bacteria, Mycobacterium tuberculosis, and the like.

【００２０】本発明の組成物が水系組成物である場合に
は、水中のウスニン酸の溶解又は分散性を向上させるた
め、ウスニン酸塩として使用することが好ましい。当該
塩としては、下記に示すアルカリ性化合物によりウスニ
ン酸塩が中和されたものである。この場合、ウスニン酸
は、アルカリ性化合物により、一部又は全部が中和され
たウスニン酸の水溶液又は水性分散液として使用するこ
とがより好ましい。このとき、ウスニン酸は、酸及び／
又は塩として水中に存在する。アルカリ性化合物として
は、一般に有機酸の水中への溶解又は分散性を付与する
ために使用されているもので良く、例えば水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸
ナトリウム、燐酸１、２又は３ナトリウム、燐酸１、２
又は３カリウム、燐酸アンモニウムナトリウム、硫酸１
又は２ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫
化１又は２ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、
モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタ
ノールアミン、（エチレンジニトリロ）４酢酸ナトリウ
ム塩（Ｅ．Ｄ．Ｔ．Ａ．ナトリウム）、ピリジン、並び
にアニリン等が挙げられる。これらは２種以上を併用す
ることもできる。When the composition of the present invention is an aqueous composition, it is preferably used as a usnate in order to improve the dissolution or dispersibility of usnic acid in water. The salt is a salt obtained by neutralizing a usnate with an alkaline compound shown below. In this case, it is more preferable to use usnic acid as an aqueous solution or dispersion of usnic acid partially or wholly neutralized with an alkaline compound. At this time, usnic acid is converted into an acid and / or
Or it exists in water as a salt. As the alkaline compound, those generally used for imparting dissolution or dispersibility of an organic acid in water may be used. For example, metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and sodium carbonate , Ammonium carbonate, sodium borate, phosphoric acid 1, 2 or 3 sodium, phosphoric acid 1, 2
Or 3 potassium, sodium ammonium phosphate, sulfuric acid 1
Or disodium, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, calcium acetate, sodium formate, sodium or sodium sulfide, sodium silicate, ammonia,
Mono, di or triethylamine, mono, di or triethanolamine, sodium (ethylenedinitrilo) tetraacetate (EDTA sodium), pyridine, aniline and the like can be mentioned. These may be used in combination of two or more.

【００２１】本発明の組成物が有機溶剤系組成物である
場合には、ウスニン酸又はその塩の有機溶剤溶液として
使用することができる。有機溶剤には特に限定はなく、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール及びｓ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン及びｎ−オクタン等の脂肪族炭化
水素、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチ
ル等のエステル類、ケロシン、石油エーテル、リグロイ
ン、ソルベントナフサ、灯油、並びにミネラルスピリッ
ツ等が挙げられる。これらは２種類以上を併用したもの
であっても良い。When the composition of the present invention is an organic solvent-based composition, it can be used as a solution of usnic acid or a salt thereof in an organic solvent. There is no particular limitation on the organic solvent,
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl Examples include ketones such as ketones, esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, kerosene, petroleum ether, ligroin, solvent naphtha, kerosene, and mineral spirits. These may be used in combination of two or more.

【００２２】◎防汚性シラン系吸水防止剤組成物 本発明の組成物は、前記加水分解性シラン化合物とウス
ニン酸又はその塩からなるもので、通常これらの成分を
水中に溶解又は分散させて水性組成物として、又はこれ
らの成分を有機溶媒に溶解させ有機溶剤系組成物として
使用する。◎ Antifouling silane-based water-absorbing inhibitor composition The composition of the present invention comprises the above-mentioned hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof. Usually, these components are dissolved or dispersed in water. The composition is used as an aqueous composition or as an organic solvent-based composition by dissolving these components in an organic solvent.

【００２３】組成物中の加水分解性シラン化合物とウス
ニン酸又はその塩の割合は、特に制限はないが、加水分
解性シラン化合物１００重量部に対して、ウスニン酸
（ウスニン酸塩の場合は、ウスニン酸に換算した値。以
下同様）が０．５〜５０重量部が好ましく、より好まし
くは１．２〜１０重量部である。この割合が０．５重量
部を下回る場合は、防汚性及び吸水防止性等の所望の物
性が得られない場合があり、他方５０重量部を越える
と、躯体の表面が変色する場合があり、さらにコスト高
となってしまう。水性組成物又は有機溶剤系組成物とし
て使用する場合、組成物中の加水分解性シラン化合物及
びウスニン酸の合計量の割合は、特に制限はないが、好
ましくは１．５〜６５．５重量部であり、より好ましく
は５．５〜４０．５重量部である。１．５重量部を下回
る場合は、防汚性及び吸水防止性等の所望の物性を得ら
れないことがあり、６５重量部を越えると、組成物中の
加水分解性シラン化合物の経時安定性に問題が生じる場
合があり、コスト高にもなってしまい、又水系組成物に
おいては、エマルションの安定性にも問題が生じること
がある。The ratio of the hydrolyzable silane compound to usnic acid or a salt thereof in the composition is not particularly limited, but the ratio of usnic acid (in the case of usnate salt, Is 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1.2 to 10 parts by weight. If this proportion is less than 0.5 part by weight, desired physical properties such as antifouling property and water absorption prevention property may not be obtained, while if it exceeds 50 parts by weight, the surface of the skeleton may be discolored. , Further increasing the cost. When used as an aqueous composition or an organic solvent-based composition, the ratio of the total amount of the hydrolyzable silane compound and usnic acid in the composition is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 65.5 parts by weight. And more preferably 5.5 to 40.5 parts by weight. When the amount is less than 1.5 parts by weight, desired physical properties such as antifouling property and water absorption preventing property may not be obtained. When the amount is more than 65 parts by weight, the stability of the hydrolyzable silane compound in the composition with time is improved. In some cases, a problem may arise, and the cost may increase. In addition, in the case of an aqueous composition, a problem may also arise in the stability of the emulsion.

【００２４】○水系組成物 本発明の組成物が、水系組成物である場合には、加水分
解性シラン化合物のエマルションにウスニン酸又はその
塩を含有させたものが好ましい。Aqueous Composition When the composition of the present invention is an aqueous composition, it is preferable that the emulsion of the hydrolyzable silane compound contains usnic acid or a salt thereof.

【００２５】水系組成物においては、加水分解性シラン
化合物を水性エマルションないしはそれに近い状態にす
る目的で、乳化剤を配合する。当該乳化剤としては、ノ
ニオン性、アニオン性及びカチオン性の何れのタイプの
ものも使用可能である。これらの中でもノニオン性乳化
剤を使用した加水分解性シラン化合物の水性エマルショ
ンは乳化安定性が優れており好ましい。ノニオン性及び
アニオン性乳化剤を使用する場合には、加水分解縮合反
応が比較的早く発生し効力が低下してしまうので、調製
後速やかに使用することが好ましい。ノニオン性乳化剤
としては、ＨＬＢ＝４〜２２のタイプのもの、又はそれ
らの混合物が好適に使用される。具体例としては、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられ
る。その他の乳化剤のＨＬＢとしては１．５〜２２のも
のが好ましく、より好ましくは４〜１５である。乳化剤
は、加水分解性シラン化合物に対して０．１〜５０重量
％に範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
〜２０重量％である。乳化剤の種類及び濃度は、使用す
る加水分解性シラン化合物により変化するため、乳化剤
を使用するに当たっては、実験的に検討し決定すること
が好ましい。これら乳化剤は、２種以上を併用すること
もできる。In the aqueous composition, an emulsifier is added for the purpose of converting the hydrolyzable silane compound into an aqueous emulsion or a state similar thereto. As the emulsifier, any of nonionic, anionic and cationic types can be used. Among these, an aqueous emulsion of a hydrolyzable silane compound using a nonionic emulsifier is preferred because of its excellent emulsion stability. When a nonionic or anionic emulsifier is used, the hydrolysis-condensation reaction occurs relatively quickly and the efficacy is reduced. Therefore, it is preferable to use the nonionic and anionic emulsifiers immediately after preparation. As the nonionic emulsifier, those having a HLB of 4 to 22 or a mixture thereof are preferably used. Specific examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene derivatives, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene Ethylene sorbitan monostearate and the like can be mentioned. The HLB of the other emulsifiers is preferably from 1.5 to 22, more preferably from 4 to 15. The emulsifier is preferably used in the range of 0.1 to 50% by weight based on the hydrolyzable silane compound, more preferably 1 to 50% by weight.
-20% by weight. Since the type and concentration of the emulsifier vary depending on the hydrolyzable silane compound used, it is preferable to experimentally study and determine the emulsifier when using the emulsifier. These emulsifiers can be used in combination of two or more kinds.

【００２６】加水分解性シラン化合物を分散させるため
の分散媒の水は、その好ましい使用割合は、シラン系水
性エマルション中に３５〜９９重量％であり、より好ま
しくは５０〜９５重量％である。エマルション中の水の
割合が３５重量％に満たないと、シラン化合物の乳化が
困難になったり、得られたエマルションが不安定で分離
し易くなる場合があり、他方９９重量％を超えると、シ
ラン化合物の割合が少ないため、得られる被膜又は硬化
物が、撥水性及び吸水防止性を発現し難くなる場合があ
る。The water used as the dispersion medium for dispersing the hydrolyzable silane compound is preferably used in an amount of 35 to 99% by weight, more preferably 50 to 95% by weight in the silane-based aqueous emulsion. If the proportion of water in the emulsion is less than 35% by weight, emulsification of the silane compound may be difficult, or the obtained emulsion may be unstable and easy to separate. Since the proportion of the compound is small, the resulting coating or cured product may be difficult to exhibit water repellency and water absorption prevention properties.

【００２７】当該水性エマルション中の加水分解性シラ
ン化合物の割合は、１〜６５重量％であることが好まし
く、より好ましくは５〜５０重量％である。この割合が
１重量％に満たない場合には、得られる水性エマルショ
ンが躯体に対して吸水防止性及び撥水性等の所望の性能
を発現し難くなることがあり、他方６５重量％を越える
場合には、加水分解性シラン化合物の乳化が困難になっ
たり、得られた水性エマルションが不安定で分離し易く
なることがある。The proportion of the hydrolyzable silane compound in the aqueous emulsion is preferably from 1 to 65% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight. If this proportion is less than 1% by weight, the resulting aqueous emulsion may not be able to exhibit desired properties such as water absorption prevention and water repellency with respect to the skeleton, whereas if it exceeds 65% by weight. In some cases, emulsification of the hydrolyzable silane compound becomes difficult, or the obtained aqueous emulsion is unstable and may be easily separated.

【００２８】水性エマルション中の加水分解性シラン化
合物の平均粒子径としては、１０μ以下が好ましく、よ
り好ましくは１μ以下である。The average particle size of the hydrolyzable silane compound in the aqueous emulsion is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less.

【００２９】本発明を水系組成物として使用する場合に
は、上記必須成分の他、必要に応じて、シリコーン系マ
クロモノマーからなる乳化剤等の前記したもの以外の乳
化剤、保護コロイド剤及び緩衝剤等を通常の割合含有し
ても良い。この他にも、防黴剤、殺菌剤、フレグラン
ス、着色剤、シックナー、発泡剤及び消泡剤等をシラン
系水性エマルションの性能を損わない程度添加すること
もできる。When the present invention is used as an aqueous composition, in addition to the above essential components, emulsifiers other than those described above, such as an emulsifier comprising a silicone macromonomer, a protective colloid agent and a buffering agent, if necessary. May be contained in a usual ratio. In addition, an antifungal agent, a bactericide, a fragrance, a coloring agent, a thickener, a foaming agent, an antifoaming agent, and the like can be added to the extent that the performance of the silane-based aqueous emulsion is not impaired.

【００３０】本発明では、エマルション中の加水分解性
シラン化合物の加水分解反応を抑制する目的で、緩衝剤
を配合することが好ましい。緩衝剤としては、有機酸、
無機酸、塩基及びこれらの塩等が挙げられる。無機酸と
しては、炭酸、燐酸、硫酸及びヒドロ硫酸等が挙げられ
る。有機酸としては、炭素数１〜６のオルガノ−、モノ
又はポリカルボン酸、有機酸の塩としては、炭素数２〜
３０のアルキレンイミノポリカルボン酸のモノ又はポリ
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩等が
挙げられる。塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３
０の有機塩基等が挙げられる。本発明では、無機酸の塩
を使用することが好ましく、具体的には、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナ
トリウム、燐酸１、２又は３ナトリウム、燐酸１、２又
は３カリウム、燐酸アンモニウムナトリウム、硫酸１又
は２ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
アンモニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫化
１又は２ナトリウム、アンモニア、モノ、ジ又はトリエ
チルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、（エ
チレンジニトリロ）４酢酸ナトリウム塩（Ｅ．Ｄ．Ｔ．
Ａ．ナトリウム）、ピリジン、アニリン及び珪酸ナトリ
ウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用すること
もできる。緩衝剤の配合割合は、通常シラン系水性エマ
ルションに添加されている割合で良く、具体的には水性
エマルション中に０．０１〜５重量％が好ましい。In the present invention, it is preferable to add a buffer for the purpose of suppressing the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound in the emulsion. As a buffer, an organic acid,
Examples include inorganic acids, bases, and salts thereof. Examples of the inorganic acid include carbonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrosulfuric acid. Organic acids include organo-, mono- or polycarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, and salts of organic acids include 2 to 6 carbon atoms.
And mono- or poly-alkali metal salts, alkaline earth metal salts or amine salts of 30 alkyleneiminopolycarboxylic acids. As the base, ammonia, having 1 to 3 carbon atoms
0 organic base and the like. In the present invention, it is preferable to use a salt of an inorganic acid, and specifically, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium borate, 1, 2 or 3 sodium phosphate, 1, 2 or 3 potassium phosphate, Sodium ammonium phosphate, 1 or 2 sodium sulfate, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, calcium acetate, sodium formate, 1 or 2 sodium sulfide, ammonia, mono, di or triethylamine, mono, di or triethanolamine, (ethylene Dinitrilo) tetraacetate sodium salt (EDT.
A. Sodium), pyridine, aniline, sodium silicate and the like. These may be used in combination of two or more. The mixing ratio of the buffering agent may be a ratio usually added to the silane-based aqueous emulsion, and specifically, 0.01 to 5% by weight in the aqueous emulsion is preferable.

【００３１】水系組成物の製造方法としては、例えば加
水分解性シラン化合物の水性エマルションに、ウスニン
酸又はその塩を撹拌下添加する方法、アルカリ性化合物
により一部又は全部が中和されたウスニン酸の水溶液又
は水性分散液（以下単にウスニン酸の水溶液又は水性分
散液という）に、加水分解性シラン化合物を添加し、乳
化する方法、並びに水中に、加水分解性シラン化合物及
びウスニン酸又はその塩を、別々に又はそれらの混合物
として添加して乳化する方法等が挙げられる。ウスニン
酸又はその塩を添加する場合には、そのままでも、ウス
ニン酸の水溶液又は分散液としても、ウスニン酸又はそ
の塩のアルコール等の親水性有機溶剤溶液としても使用
しても良い。The aqueous composition may be produced, for example, by adding usnic acid or a salt thereof to an aqueous emulsion of a hydrolyzable silane compound while stirring, or by adding usnic acid partially or wholly neutralized with an alkaline compound. A method of adding a hydrolyzable silane compound to an aqueous solution or an aqueous dispersion (hereinafter simply referred to as an aqueous solution or aqueous dispersion of usnic acid) and emulsifying the same, and adding the hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof in water, A method of emulsifying them separately or by adding them as a mixture thereof may, for example, be mentioned. When usnic acid or a salt thereof is added, it may be used as it is, as an aqueous solution or dispersion of usnic acid, or as a solution of usnic acid or a salt thereof in a hydrophilic organic solvent such as alcohol.

【００３２】好ましい製造方法は、加水分解性シラン化
合物又はその水性エマルション、及びウスニン酸の水溶
液又は水性分散液を、乳化剤を用い又は用いることなく
水に分散させる方法であり、より好ましくは加水分解性
シラン化合物の水性エマルションに、ウスニン酸の水溶
液又は水性分散液を添加する方法である。これにより、
加水分解シラン化合物の水性エマルションを安定に製造
することができる。A preferred production method is a method in which a hydrolyzable silane compound or an aqueous emulsion thereof and an aqueous solution or aqueous dispersion of usnic acid are dispersed in water with or without an emulsifier. In this method, an aqueous solution or aqueous dispersion of usnic acid is added to an aqueous emulsion of a silane compound. This allows
An aqueous emulsion of a hydrolyzed silane compound can be produced stably.

【００３３】又、水系組成物としては、加水分解性シラ
ン化合物又は該シラン化合物の水性エマルションと、当
該シラン化合物の硬化させるための硬化触媒水溶液とか
らなる２液型としても良い。この場合、ウスニン酸は、
加水分解性シラン化合物の水性エマルション、硬化触媒
水溶液及びこれら両方のいずれに配合しても良い。硬化
触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、
並びに水酸化ナトリウム、アンモニア及びアミン等のア
ルカリ性触媒等が挙げられる。The aqueous composition may be of a two-pack type comprising a hydrolyzable silane compound or an aqueous emulsion of the silane compound and a curing catalyst aqueous solution for curing the silane compound. In this case, usnic acid is
An aqueous emulsion of a hydrolyzable silane compound, an aqueous solution of a curing catalyst, or both of them may be blended. As a curing catalyst, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid,
And alkaline catalysts such as sodium hydroxide, ammonia and amines.

【００３４】加水分解性シラン化合物の水性エマルショ
ンは、市販されており、例えば１液タイプのものとして
は、タイトシラン〔東洋インキ（株）〕やアクアプルー
フ〔東亞合成（株）〕があり、２液タイプのものとして
は、アクアシール１１００Ｗ〔住友精化（株）〕等があ
る。Aqueous emulsions of hydrolyzable silane compounds are commercially available. For example, one-pack type emulsions include tight silane (Toyo Ink Co., Ltd.) and Aquaproof (Toagosei Co., Ltd.). Examples of the type include Aqua Seal 1100W (Sumitomo Seika Co., Ltd.).

【００３５】○有機溶剤系組成物 本発明の組成物が、加水分解性シラン化合物及びウスニ
ン酸又はその塩が有機溶剤に溶解させた有機溶剤系組成
物である場合において、有機溶剤としては、前記ウスニ
ン酸の項で挙げたものと同様のものが使用できる。Organic solvent composition When the composition of the present invention is an organic solvent composition in which a hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof are dissolved in an organic solvent, The same ones as mentioned in the section of usnic acid can be used.

【００３６】本発明を有機溶剤系組成物として使用する
場合には、上記必須成分の他、必要に応じて、フレグラ
ンス及び着色剤等を組成物の性能を損わない程度添加す
ることもできる。When the present invention is used as an organic solvent-based composition, in addition to the above essential components, a fragrance, a colorant, and the like can be added, if necessary, to the extent that the performance of the composition is not impaired.

【００３７】有機溶剤系組成物の製造方法としては、種
々の方法が採用でき、例えば加水分解性シラン化合物の
有機溶剤溶液に、ウスニン酸又はその塩そのものを又は
ウスニン酸又はその塩の有機溶剤溶液を、撹拌下添加す
る方法、並びに有機溶剤中に、加水分解性シラン化合物
及びウスニン酸又はその塩を、別々に又はそれらの混合
物として添加する方法等がある。Various methods can be employed for producing the organic solvent-based composition. For example, a solution of usnic acid or a salt thereof or a solution of usnic acid or a salt thereof in an organic solvent solution of a hydrolyzable silane compound can be used. And a method of adding the hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof separately or as a mixture thereof in an organic solvent.

【００３８】加水分解性シラン化合物の有機溶剤溶液は
市販されおり、例えばアロンウオーターシャット〔東亞
合成（株）〕、アクアシール２００Ｓ、アクアシールＳ
Ｆ〔住友精化（株）〕等がある。An organic solvent solution of the hydrolyzable silane compound is commercially available, for example, Aron Water Shut (Toagosei Co., Ltd.), Aqua Seal 200S, Aqua Seal S
F [Sumitomo Seika Co., Ltd.].

【００３９】◎使用方法 本発明の防汚性シラン系吸水防止剤組成物は、種々のコ
ンクリート等の躯体に塗布又は添加することにより、こ
れら躯体に吸水防止性能を付与すると共に、汚染生物等
が発生した躯体に対してはこれを除去し、新製の躯体に
対しては汚染生物等の発生を防止することができる。躯
体としては、種々の材料並びに該材料からなる建築物及
び構造物に適用することができ、例えばモルタル、コン
クリート、ＡＬＣ及び気泡コンクリート等のセメント系
材料、スレート及びサイジングボード等のセメントを結
合剤とする材料、タイル、煉瓦及び瓦等のセラミック
ス、硅酸カルシウム板、並びに石材等の無機質建築材料
が好ましく、その他木材、プラスチック等にも可能であ
る。本発明の組成物を躯体に塗布して使用する場合の塗
布方法としては、常法に従えばよく、例えば組成物を、
ハケ塗り法、ローラー塗り法、エアースプレー法、エア
レススプレー法、含浸法又はカーテンロールコーター法
等の常法に従い躯体に塗布し、乾燥させる方法等が挙げ
られる。本発明の組成物の使用量は、固形分濃度、躯体
の多孔性及び表面処理方法によって変化するが、概ね
０．０５〜２．０kg/m² である。躯体製造時において、
原料の混練時に配合する場合も、常法に従えば良く、他
の減水防止剤や消泡剤等の一般の混和剤と同様に添加し
て練り混ぜれば良い。本発明の組成物の使用量として
は、セメント系材料の固形分濃度、躯体の多孔性によっ
て変化するが、混練中のセメントスラリー中のセメント
１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。こ
の割合が１重量部に満たないと、防汚性及び吸水防止性
が充分発揮できない場合があり、他方１０重量部を超え
ると、得られる躯体が着色したり、又その強度が低下し
たりする場合がある。◎ Method of Use The antifouling silane-based water-absorbing agent composition of the present invention is applied or added to various types of concrete or the like to impart water absorption-preventing performance to these structures and to prevent contaminating organisms and the like. This can be removed from the generated skeleton, and the generation of contaminants can be prevented from the newly manufactured skeleton. As the frame, it can be applied to various materials and buildings and structures made of such materials.For example, cement-based materials such as mortar, concrete, ALC and cellular concrete, and cement such as slate and sizing board can be used as a binder. Materials, ceramics such as tiles, bricks and tiles, calcium silicate plates, and inorganic building materials such as stones are preferable, and other materials such as wood and plastic are also possible. As a coating method when the composition of the present invention is used by applying it to a skeleton, a conventional method may be used.
Examples thereof include a method of applying to a frame by a conventional method such as a brush coating method, a roller coating method, an air spray method, an airless spray method, an impregnation method, a curtain roll coater method, and the like, followed by drying. The amount of the composition of the present invention varies depending on the solid content concentration, the porosity of the skeleton, and the surface treatment method, but is generally 0.05 to 2.0 kg / m ² . At the time of frame production,
In the case of mixing the raw materials, kneading may be performed according to a conventional method, and may be performed in the same manner as in the case of other general admixtures such as a water-reducing agent and an antifoaming agent. The amount of the composition of the present invention varies depending on the solid content of the cementitious material and the porosity of the skeleton, but is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement in the cement slurry during kneading. . If the proportion is less than 1 part by weight, the antifouling property and the water absorption preventing property may not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 10 parts by weight, the obtained skeleton may be colored or its strength may be reduced. There are cases.

【００４０】[0040]

【作用】本発明の防汚性シラン系吸水防止剤組成物が、
撥水及び吸水防止性能を有する上、加水分解性シラン化
合物を単独で使用した場合、又はウスニン酸を単独で使
用した場合と比較して、既に汚染生物等が発生している
躯体に対して除去効果があり、又新製の躯体表面、或い
は汚染生物等を除去した後の表面においては、汚染成分
等の発生を抑制し、これらの効果が長期間持続するとい
う効果を発揮する理由としては、次のことが推察され
る。即ち、本発明の組成物においては、加水分解性シラ
ン化合物が、その硬化物に起因する吸水防止性によっ
て、生物育成に必要な水分を排除し、又ウスニン酸が、
それに起因して、汚染生物等の成長を抑制又は死滅さ
せ、更に当該ウスニン酸が本発明の組成物の硬化物中に
固定されるため、躯体が風雨等にさらされてもウスニン
酸が流出し難いためであると考えられる。The antifouling silane-based water-absorbing agent composition of the present invention comprises:
In addition to having water repellency and water absorption prevention performance, compared to the case of using a hydrolyzable silane compound alone or the case of using usnic acid alone, it removes the skeleton that has already generated contaminating organisms etc. There is an effect, and on the surface of the newly built skeleton or the surface after removing contaminants, etc., the reason for suppressing the generation of contaminant components etc. and exhibiting the effect that these effects last for a long time is as follows. The following is presumed. That is, in the composition of the present invention, the hydrolyzable silane compound eliminates water necessary for growing organisms by the water absorption preventing property caused by the cured product, and usnic acid contains
Due to this, the growth of contaminated organisms or the like is suppressed or killed, and furthermore, the usnic acid is fixed in the cured product of the composition of the present invention, so that the usnic acid flows out even if the frame is exposed to wind and rain. It is considered difficult.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例において、「部」は、
「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In each example, "part" is
"Parts by weight" and "%" mean "% by weight".

【００４２】○製造例１（ウスニン酸水溶液の調製） ｐＨ１３のＮａＯＨ水溶液９０部に、市販のウスニン酸
１０部を混合して、ウスニン酸水溶液を調製した。Production Example 1 (Preparation of Usnic Acid Aqueous Solution) 90 parts of a pH 13 NaOH aqueous solution was mixed with 10 parts of commercially available usnic acid to prepare a usnic acid aqueous solution.

【００４３】○製造例２（シラン化合物及びウスニン酸
混合物の調製） ヘキシルトリエトキシシラン２０部に、市販のウスニン
酸０．５部を混合し、シラン化合物及びウスニン酸の混
合物を調製した。Production Example 2 (Preparation of a mixture of silane compound and usnic acid) 0.5 part of commercially available usnic acid was mixed with 20 parts of hexyltriethoxysilane to prepare a mixture of a silane compound and usnic acid.

【００４４】○製造例３（ウスニン酸有機溶剤溶液の調
製） ミネラルスピリッツ７９．５部に、市販のウスニン酸
０．５部を混合して、ウスニン酸の有機溶剤溶液を調製
した。Production Example 3 (Preparation of Usnic Acid Organic Solvent Solution) A commercially available usnic acid organic solvent solution was prepared by mixing 79.5 parts of mineral spirits and 0.5 part of commercially available usnic acid.

【００４５】○製造例４（シラン系水性エマルションの
調製） ヘキシルトリエトキシシラン４０部に、水５５．８部、
ノニオン系乳化剤のオクチルフェノールポリエチレンオ
キエタノール〔７０部のＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ社
ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００と３０部のＴＲＩＴＯ
Ｎ（商標）Ｘ−３０５からなる乳化剤〕混合物４部及び
重炭酸ナトリウム０．２部を加え、高速撹拌して乳化さ
せ、有効成分４０％のシラン系水性エマルションを調製
した。Production Example 4 (Preparation of silane-based aqueous emulsion) To 40 parts of hexyltriethoxysilane, 55.8 parts of water,
Octylphenol polyethylene oxyethanol as a nonionic emulsifier [70 parts of UNITON CARBIDE TRITON ™ X-100 and 30 parts of TRITO
Emulsifier comprising N (trademark) X-305] mixture and 0.2 parts of sodium bicarbonate, and emulsified by high-speed stirring to prepare a silane-based aqueous emulsion containing 40% of the active ingredient.

【００４６】○製造例５（シラン系水性エマルションの
調製） ヘキシルトリエトキシシラン４０部に、市販のウスニン
酸１．０部を混合した混合物４１部に対して、水５４．
８部、ノニオン系乳化剤のオクチルフェノールポリエチ
レンオキエタノール〔７０部のＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩ
ＤＥ社ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００と３０部のＴＲ
ＩＴＯＮ（商標）Ｘ−３０５からなる乳化剤〕混合物４
部及び重炭酸ナトリウム０．２部を加え、高速撹拌して
乳化させ、有効成分４０％のシラン系水性エマルション
を調製した。Production Example 5 (Preparation of silane-based aqueous emulsion) A mixture of 40 parts of hexyltriethoxysilane and 1.0 part of a commercially available usnic acid was mixed with 41 parts of water.
8 parts, nonionic emulsifier octylphenol polyethylene oxyethanol [70 parts of UNION CARBI
DE TRITON (trademark) X-100 and 30 parts of TR
Emulsifier consisting of ITON ™ X-305] Mixture 4
Parts and 0.2 parts of sodium bicarbonate were added and emulsified by high-speed stirring to prepare a silane-based aqueous emulsion containing 40% of the active ingredient.

【００４７】○実施例１ 製造例４のシラン系水性エマルション５０部に対し、製
造例１のウスニン酸水溶液５部及び水４５部を加え、シ
ラン化合物１００部に対してウスニン酸２．５部を含有
する水系の防汚性シラン系吸水防止剤組成物を調製し
た。得られた組成物について、下記に示す評価を行っ
た。それらの結果を表１に示す。Example 1 5 parts of the aqueous usnic acid solution of Production Example 1 and 45 parts of water were added to 50 parts of the aqueous silane emulsion of Production Example 4, and 2.5 parts of usnic acid was added to 100 parts of the silane compound. A water-based antifouling silane-based water absorption inhibitor composition was prepared. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００４８】○実施例２ 製造例５のシラン系水性エマルション５０部に対し、水
５０部を加え、シラン化合物１００部に対してウスニン
酸２．５部を含有する水系の防汚性シラン系吸水防止剤
組成物を調製した。得られた組成物について、下記に示
す評価を行った。それらの結果を表１に示す。Example 2 50 parts of water was added to 50 parts of the silane-based aqueous emulsion of Production Example 5, and an aqueous antifouling silane-based water absorption containing 2.5 parts of usnic acid with respect to 100 parts of the silane compound. An inhibitor composition was prepared. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００４９】○実施例３ 製造例２のシラン化合物及びウスニン酸混合物２０．５
部に対し、市販のミネラル・スピリッツ７９．５部を加
え、シラン化合物１００部に対してウスニン酸２．５部
を含有する有機溶剤系の防汚性シラン系吸水防止剤組成
物を調製した。得られた組成物について、下記に示す評
価を行った。それらの結果を表１に示す。Example 3 20.5 mixture of silane compound and usnic acid of Production Example 2
To this part, 79.5 parts of commercially available mineral spirits was added to prepare an organic solvent-based antifouling silane-based water-absorbing inhibitor composition containing 2.5 parts of usnic acid with respect to 100 parts of the silane compound. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００５０】○実施例４ ヘキシルトリエトキシシラン２０部に、製造例３のウス
ニン酸有機溶剤溶液８０部を加え、シラン化合物１００
部に対してウスニン酸２．５部を含有する有機溶剤系の
防汚性シラン系吸水防止剤組成物を調製した。得られた
組成物について、下記に示す評価を行った。それらの結
果を表１に示す。Example 4 To 20 parts of hexyltriethoxysilane, 80 parts of the organic solvent solution of usnic acid of Production Example 3 were added, and the silane compound 100
An organic solvent-based antifouling silane-based water absorption inhibitor composition containing 2.5 parts of usnic acid per part was prepared. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００５１】○実施例５ ヘキシルトリエトキシシラン２０部に、市販のミネラル
・スピリッツ７９．５部を加え、更にウスニン酸０．５
部を添加して、シラン化合物１００部に対してウスニン
酸２．５部を含有する有機溶剤系の防汚性シラン系吸水
防止剤組成物を調製した。得られた組成物について、下
記に示す評価を行った。それらの結果を表１に示す。Example 5 To 20 parts of hexyltriethoxysilane, 79.5 parts of commercially available mineral spirits were added, and 0.5 ml of usnic acid was further added.
And an organic solvent-based antifouling silane-based water absorption inhibitor composition containing 2.5 parts of usnic acid with respect to 100 parts of the silane compound. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００５２】○比較例１ 製造例４のシラン系水性エマルション５０部に対し、水
５０部を加え、シラン化合物のみからなる水系組成物を
調製した。得られた組成物について、下記に示す評価を
行った。それらの結果を表１に示す。Comparative Example 1 50 parts of water was added to 50 parts of the silane-based aqueous emulsion of Production Example 4 to prepare an aqueous composition consisting of only the silane compound. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００５３】○比較例２ ヘキシルトリエトキシシラン２０部に対し、市販のミネ
ラル・スピリッツ８０部を加え、シラン化合物のみから
なる有機溶剤系組成物を調製した。得られた組成物につ
いて、下記に示す評価を行った。それらの結果を表１に
示す。Comparative Example 2 80 parts of commercially available mineral spirits were added to 20 parts of hexyltriethoxysilane to prepare an organic solvent-based composition comprising only a silane compound. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００５４】○比較例３ ｐＨ１３のＮａＯＨ水溶液９９．５部に、市販のウスニ
ン酸０．５部を混合して、ウスニン酸水溶液を調製し
た。得られた組成物について、下記に示す評価を行っ
た。それらの結果を表１に示す。Comparative Example 3 0.5 parts of a commercially available usnic acid was mixed with 99.5 parts of a pH 13 NaOH aqueous solution to prepare a usnic acid aqueous solution. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results.

【００５５】○評価 ・新製面での汚染評価 市販のコンクリートブロックの全面に、実施例１〜同
５、並びに比較例１〜同３で得られた組成物を３００ｇ
／ｍ² となるようローラーを用いて塗布し、２０℃、６
０％Ｒ．Ｈ雰囲気下で７日間養生したものを試験体と
し、これを屋外の地上１ｍの位置に３６カ月放置曝露さ
せた後の外観を目視で観察した。表１における○、△及
び×は、以下の意味を示す。 ○：殆ど汚染生物等が付着せず △：汚染生物等がやや付着 ×：汚染生物等が発生し、植物の繁殖が見られる。○ Evaluation ・ Evaluation of contamination on new surface 300 g of the composition obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was spread over the entire surface of a commercially available concrete block.
/ M ² using a roller at 20 ° C, 6
0% R. A specimen cured under an H atmosphere for 7 days was used as a test specimen, and the test specimen was exposed outdoors to a position 1 m above the ground for 36 months, and the appearance was visually observed. ○, Δ and × in Table 1 have the following meanings. ○: Almost no contaminating organisms adhered △: Contaminated organisms slightly adhered ×: Contaminated organisms were generated and plant propagation was observed.

【００５６】結果は、実施例１〜同５では、汚染生物等
による汚れがほとんど付着せず（○）、比較例１及び同
３ではやや汚れが付着し（△）、さらに比較例２及び無
処理のコンクリートブロックは、汚染生物による汚れが
発生し、植物の繁殖見られた（×）。As a result, in Examples 1 to 5, dirt due to contaminants and the like hardly adhered (○), and in Comparative Examples 1 and 3, dirt was slightly adhered (△), and in Comparative Examples 2 and 5, The treated concrete block was stained by contaminants, and propagation of plants was observed (x).

【００５７】・既に汚染のある面での汚染評価 コンクリート表面に地衣類・藍藻類の繁殖している某社
研究所建築物の垂直面を縦割りに１５区画に分け、実施
例１の組成物、無処理、実施例２の組成物、無処理、実
施例３の組成物、無処理、実施例４の組成物、無処理、
実施例５の組成物、無処理、比較例１の組成物、無処
理、比較例２の組成物、無処理及び比較例３の組成物の
順で、３００ｇ／ｍ² となるよう各組成物をローラーを
用いて塗布した。塗布後６カ月後の外観と３６カ月後の
外観を目視で観察した。表１における○、△及び×は、
以下の意味を示す。 ○：汚染生物等が除去された △：汚染生物等が無処理箇所より減少した。 ×：無処理の箇所と変わらない。Evaluation of contamination on a surface that has already been contaminated The vertical surface of a certain research institute building where lichens and cyanobacteria are breeding on the concrete surface is divided vertically into 15 sections. Untreated, composition of Example 2, untreated, composition of Example 3, untreated, composition of Example 4, untreated
The composition of Example 5, the untreated composition, the composition of Comparative Example 1, the untreated composition, the composition of Comparative Example 2, the untreated composition and the composition of Comparative Example 3 were 300 g / m ^{2 in this} order. Was applied using a roller. The appearance 6 months after the application and the appearance 36 months after the application were visually observed. ○, Δ and × in Table 1 represent
Indicates the following meaning. ：: Contaminated organisms etc. were removed △: Contaminated organisms etc. were reduced from untreated places. ×: No difference from the untreated part.

【００５８】結果は、塗布６ヶ月後では、実施例１〜同
５及び比較例３の組成物を塗布した箇所では、汚染生物
等が除去され（○）、比較例１及び同２の組成物を塗布
した箇所では、無処理箇所より減少した（△）。塗布３
６カ月後では、実施例１〜５の組成物を塗布した箇所で
は、汚染生物等が除去され（○）、比較例１及び同３の
組成物を塗布した箇所では、やや汚染生物による汚れが
発生し、更に比較例２では無処理の箇所と変わらない状
態に戻ってしまった（×）。As a result, after 6 months from the application, the places where the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 were applied were contaminated organisms and the like were removed (○), and the compositions of Comparative Examples 1 and 2 were In the area where was coated, it decreased from the untreated area (△). Application 3
After 6 months, at the place where the compositions of Examples 1 to 5 were applied, contaminated organisms and the like were removed (（), and at the places where the compositions of Comparative Examples 1 and 3 were applied, dirt due to the slightly contaminated organisms was slightly removed. Then, in Comparative Example 2, the state returned to the same state as the unprocessed part (x).

【００５９】・吸水防止性評価 材令４ヶ月の７０mm×７０mm×２０mm下地モルタル（Ｊ
ＩＳＲ ５２０１）に、実施例１〜同５並びに比較例１
〜同３で得られた組成物を、各々３００ｇ／ｍ² の割合
で刷毛にて塗布した後、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ雰囲気下
で７日間養生して評価用の供試体とした。該供試体をＪ
ＩＳＡ１４０４の方法に準じて７日間水浸後の吸水比を
求めた。Evaluation of Water Absorbing Prevention 70 mm × 70 mm × 20 mm ground mortar (4 months old)
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
After applying each of the compositions obtained in Steps 3 to 3 with a brush at a rate of 300 g / m ² , the composition was heated at 20 ° C. and 60% R.C. The specimen was cured under an H atmosphere for 7 days to prepare a test specimen for evaluation. The specimen is
The water absorption ratio after immersion in water for 7 days was determined according to the method of ISA1404.

【００６０】[0060]

【式１】 (Equation 1)

【００６１】結果は、実施例１〜同５並びに比較例１及
び同２では、何れも０．１程度であり、吸水防止性に優
れるものであった。比較例３は、吸水防止性に劣るもの
であった。The results were about 0.1 in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, which were excellent in preventing water absorption. Comparative Example 3 was inferior in water absorption prevention.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の防汚性シラン系吸水防止剤組成
物は、吸水防止性能を有するため、水分に起因する劣
化、例えば塩害及び酸性雨等による躯体の浸食、及び凍
害等による躯体脆弱化が抑制され、更に、新製の躯体表
面へ適用した場合は、数年単位で汚染生物等の発生を防
ぐと共に、既に汚染生物等が発生した躯体に適用した場
合は、一ヶ月後には効果が出始め、半年で生物汚染が除
去されると共に、数年単位で生物汚染の再発生が認めら
れないもので、躯体に対して、美観維持と耐久性を同時
に実現できるものである。又、本発明の組成物は、躯体
製造時において、セメントスラリー等に配合した場合に
おいても、得られた躯体の表面が、シラン系水性エマル
ジョンを単に配合した場合と比較して、躯体の美観維持
に優れていると共に、吸水防止性及び撥水性に遜色がな
いと共に、防汚性をも兼ね備えているのである。Since the antifouling silane-based water-absorbing agent composition of the present invention has a water-absorbing preventing property, it is deteriorated due to moisture, for example, erosion of the skeleton due to salt damage and acid rain, and fragility of the skeleton due to frost damage. In addition, when applied to the surface of a newly-built skeleton, the generation of contaminated organisms is prevented in several years, and when applied to a skeleton that has already generated contaminated organisms, the effect is effective in one month. , Biological contamination is removed in half a year, and no re-generation of biological contamination is observed in several years, and it is possible to maintain the appearance and durability of the building at the same time. In addition, when the composition of the present invention is used in the production of a skeleton, even when it is added to a cement slurry or the like, the surface of the obtained skeleton maintains a fine appearance of the skeleton as compared with the case where the silane-based aqueous emulsion is simply added. In addition to being excellent in water absorption and water repellency, it has antifouling properties.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】加水分解性シラン化合物及びウスニン酸又
はその塩からなる防汚性シラン系吸水防止剤組成物。An antifouling silane-based water-absorbing composition comprising a hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof. 【請求項２】加水分解性シラン化合物が下記一般式
（１）で表される化合物又はそのオリゴマーであること
を特徴とする請求項１記載の防汚性シラン系吸水防止剤
組成物。 【化１】Ｒ_n Ｓｉ（Ｒ¹ ）_4-n ・・・・（１） （式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基又はカル
ボキシル基であり、複数個のＲ又はＲ¹ を持つ場合、そ
れぞれは同一でも異なっていても良い。ｎは１又は２で
ある）2. The antifouling silane-based water-absorbing composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable silane compound is a compound represented by the following general formula (1) or an oligomer thereof. Embedded image R _n Si (R ¹ ) _4-n (1) wherein R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group or an aryl group, and R ¹ is ¹ to 3 carbon atoms. 6 is an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group or a carboxyl group, and when having a plurality of R or R ¹ , each may be the same or different; n is 1 or 2) 【請求項３】加水分解性シラン化合物、ウスニン酸又は
その塩、乳化剤及び水を含有する水性エマルションから
なる請求項１又は請求項２記載の防汚性シラン系吸水防
止剤組成物。3. The antifouling silane-based water-absorbing inhibitor composition according to claim 1, which comprises an aqueous emulsion containing a hydrolyzable silane compound, usnic acid or a salt thereof, an emulsifier and water. 【請求項４】加水分解性シラン化合物又はその水性エマ
ルション、及びアルカリ性化合物により一部又は全部が
中和されたウスニン酸の水溶液又は水性分散液を、乳化
剤を用い又は用いることなく水に分散させる請求項３記
載の防汚性シラン系吸水防止剤組成物の製造方法。4. A method for dispersing an aqueous solution or aqueous dispersion of usnic acid partially or wholly neutralized with a hydrolyzable silane compound or an aqueous emulsion thereof and an alkaline compound in water with or without an emulsifier. Item 4. A method for producing the antifouling silane-based water absorption inhibitor composition according to Item 3. 【請求項５】加水分解性シラン化合物及びウスニン酸又
はその塩の有機溶剤溶液からなる請求項１又は請求項２
記載の防汚性シラン系吸水防止剤組成物。5. The method according to claim 1, comprising a solution of a hydrolyzable silane compound and usnic acid or a salt thereof in an organic solvent.
The antifouling silane-based water-absorbing inhibitor composition according to the above.