JPH11100418A - Photosetting type resin composition and coating material - Google Patents
Photosetting type resin composition and coating materialInfo
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- JPH11100418A JPH11100418A JP26444597A JP26444597A JPH11100418A JP H11100418 A JPH11100418 A JP H11100418A JP 26444597 A JP26444597 A JP 26444597A JP 26444597 A JP26444597 A JP 26444597A JP H11100418 A JPH11100418 A JP H11100418A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線又は電子線の
照射もしくは加熱によって硬化可能な光硬化型樹脂組成
物及び塗料に関する。特に塗装工程において当該樹脂組
成物を塗布後に含有する有機溶剤を加熱乾燥させた場合
に、塗膜表面がタックフリーとなり、耐薬品性などに優
れた硬化塗膜を与える光硬化型樹脂組成物及び塗料に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable resin composition and a paint which can be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams or by heating. In particular, when the organic solvent contained after application of the resin composition in the coating step is heated and dried, the coating film surface becomes tack-free, and a photocurable resin composition that provides a cured coating film having excellent chemical resistance and the like. Regarding paint.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から光硬化型樹脂組成物及びそれを
用いた塗料は１液型でポットライフが長くまた硬化時間
が短く生産性の飛躍的な向上が期待されており、木工、
プラスチック、紙及び金属基材などの塗装に用いられて
いる。しかしながら光硬化型樹脂組成物の多くはオリゴ
マーと総称される分子量の低いアクリル酸エステル化合
物、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート並びに反応性希釈モノ
マーと総称される液状の光硬化性単量体が混合されてい
るため、光硬化するまでの塗膜は液状若しくは塗膜表面
が未乾燥の状態である。この為、塗装工程中にゴミや粉
塵が塗膜に付着し外観不良を引き起こすことがある。2. Description of the Related Art Conventionally, a photocurable resin composition and a paint using the same are expected to be a one-part type having a long pot life, a short curing time, and a dramatic improvement in productivity.
It is used for coating plastic, paper and metal substrates. However, most photocurable resin compositions are low molecular weight acrylate compounds generally referred to as oligomers, such as epoxy acrylates, urethane acrylates, oligoester acrylates, and liquid photocurable monomers generally referred to as reactive diluent monomers. Are mixed, the coating film is liquid or the surface of the coating film is not dried until the photocuring is performed. For this reason, dusts and dusts may adhere to the coating film during the coating process and cause poor appearance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶剤
揮発後に塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付
着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、耐薬
品性などに優れる硬化塗膜が得られる光硬化型樹脂組成
物を廉価な材料で提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a tacky coating film surface after volatilization of a solvent, a good surface condition without adhesion of dust and dust, excellent curability, and excellent chemical resistance. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition from which a cured coating film can be obtained, using an inexpensive material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステルとその他の（メタ）アクリル酸
エステル等を共重合させて得られるエポキシ基を含有す
る共重合体に（メタ）アクリル酸を反応して得られるア
クリル系重合体に特定の光重合性単量体並びに特定の光
重合開始剤を配合することによって上記課題を解決した
ものである。According to the present invention, there is provided an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate and other (meth) acrylates. This problem has been solved by blending a specific photopolymerizable monomer and a specific photopolymerization initiator into an acrylic polymer obtained by the reaction of
【０００５】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
グリシジルエステル（ａ）及び（ａ）以外の１分子中に
重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物（ｂ）を共
重合させて得られる共重合体（ｃ）に（メタ）アクリル
酸を反応させて得られるアクリル系樹脂（Ｉ）、１分子
内に光重合性不飽和結合を２個以上有し、かつ融点が４
０℃以上の光重合性単量体（ＩＩ）並びに融点が４０℃
以上の光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有してなる光硬化型
樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a glycidyl (meth) acrylate (a) and an unsaturated compound (b) having one polymerizable unsaturated bond in one molecule other than (a). Acrylic resin (I) obtained by reacting (meth) acrylic acid with copolymer (c) obtained, having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in one molecule and having a melting point of 4
Photopolymerizable monomer (II) having a temperature of 0 ° C or higher and a melting point of 40 ° C
The present invention provides a photocurable resin composition containing the above photopolymerization initiator (III).
【０００６】本発明はまた、上記の光硬化型樹脂組成物
を含有してなる塗料を提供するものである。[0006] The present invention also provides a paint containing the above-mentioned photocurable resin composition.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる（メタ）アク
リル酸グリシジルエステル（ａ）は、下記一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The glycidyl (meth) acrylate (a) used in the present invention has the following general formula (I)
【０００８】[0008]
【化１】 （但し、ＲはＨ又はＣＨ3である）で示される化合物で
ある。Embedded image (Where R is H or CH 3 ).
【０００９】また、本発明で用いられる（ａ）以外の１
分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物
（ｂ）としては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種の
エステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタ
クリレートを示す。以下同様。）、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）
アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキ
シド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペン
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートなどの１種もしくは２種以上の
組み合わせからなる混合物が挙げられる。[0009] In addition, other than (a) used in the present invention,
As the unsaturated compound (b) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, various esters of acrylic acid or methacrylic acid are preferable. For example, methyl (meth) acrylate ((meth) acrylate is acrylate and methacrylate) The same applies hereinafter.), Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate; alkoxy such as ethoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate; 2-ethoxyethoxyethyl Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol Alkoxy (poly) such as (meth) acrylate
Dialkylaminoalkyl such as alkylene glycol (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Examples thereof include a mixture of one or more of (meth) acrylate and the like.
【００１０】前記（ａ）成分、（ｂ）成分は、ラジカル
重合開始剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて
共重合させて共重合体（ｃ）とされる。ここで、これら
の配合比としては、（ａ）成分は好ましくは３０〜５０
重量％、より好ましくは３５〜４５重量％、（ｂ）成分
は好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜
６５重量％である（いずれも（ａ）及び（ｂ）成分の総
量に対して）。ここで（ａ）成分が３０重量％未満であ
ると、光硬化型樹脂を塗料としたときに得られる塗膜の
硬化性及び硬化塗膜性能が全般的に低下する傾向にあ
り、５０重量％を超えると塗膜のタックフリー性が低下
する傾向にある。The components (a) and (b) are copolymerized by a known method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a copolymer (c). Here, as the mixing ratio of these components, the component (a) is preferably 30 to 50.
%, More preferably 35-45% by weight, and the component (b) is preferably 50-70% by weight, more preferably 55-45% by weight.
65% by weight (all based on the total amount of the components (a) and (b)). Here, when the component (a) is less than 30% by weight, the curability and cured film performance of a coating film obtained when a photo-curable resin is used as a coating material tend to be generally reduced, and 50% by weight. If it exceeds 300, the tack-free property of the coating film tends to decrease.
【００１１】こうして得られる共重合体（ｃ）の重量平
均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
法、標準ポリスチレン換算値）は、７，０００〜３０，
０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜２
０，０００である。７，０００未満であると光硬化型樹
脂を塗料としたときに得られる塗膜のタックフリー性が
低下する傾向があり、３０，０００を超えると光硬化型
樹脂組成物を塗料としたときの粘度が高く塗装性や作業
性が低下する傾向がある。The weight average molecular weight (gel permeation chromatography, standard polystyrene equivalent value) of the copolymer (c) thus obtained is from 7,000 to 30,000.
000 is preferable, and 10,000 to 2 is more preferable.
It is 0000. If it is less than 7,000, the tack-free property of a coating film obtained when a photocurable resin is used as a coating tends to decrease, and if it exceeds 30,000, the photocurable resin composition is used as a paint. Viscosity tends to be high and paintability and workability tend to decrease.
【００１２】また、この共重合体（ｃ）のガラス転移温
度は４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７
０℃である。ここで４０℃未満であると光硬化型樹脂組
成物を塗料したときに得られる塗膜のタックフリー性が
低下する傾向があり、８０℃を超えると得られる塗膜の
外観、硬化性及び塗装性が低下する傾向がある。The glass transition temperature of the copolymer (c) is preferably from 40 to 80 ° C., more preferably from 50 to 7 ° C.
0 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the tack-free property of the coating film obtained when the photocurable resin composition is applied tends to decrease, and when the temperature is higher than 80 ° C., the appearance, curability and coating of the coating film obtained Properties tend to decrease.
【００１３】次いでこの共重合体（ｃ）と（メタ）アク
リル酸をエポキシ基とカルボキシル基の付加反応により
反応させてアクリル系樹脂（Ｉ）を得るが、この配合比
は、エポキシ基とカルボキシル基の当量比が共重合体
（ｃ）のエポキシ基／（メタ）アクリル酸で１／０．８
〜１／１となるように配合するのが好ましい。１／０．
８を超えた場合得られた樹脂組成物の硬化性及び塗膜性
能が全般的に低下する傾向にある。また１／１未満の場
合得られた樹脂組成物の硬化塗膜性能が全般的に低下す
る傾向にある。反応は、塩基性触媒、リン系触媒などの
存在下で公知の方法にて行うことができる。Next, the copolymer (c) and (meth) acrylic acid are reacted by an addition reaction of an epoxy group and a carboxyl group to obtain an acrylic resin (I). Is equivalent to 1 / 0.8 of the epoxy group of the copolymer (c) / (meth) acrylic acid.
It is preferable to mix them so as to be １ ／ 1/1. 1/0.
If it exceeds 8, the curability and coating film performance of the obtained resin composition tend to decrease overall. Further, when the ratio is less than 1/1, the cured coating film performance of the obtained resin composition tends to generally decrease. The reaction can be performed by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus-based catalyst, and the like.
【００１４】さらに本発明の樹脂組成物は（ＩＩ）成分
として１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有し、か
つ融点が４０℃以上の光重合性単量体を含有する。光重
合性単量体（ＩＩ）として、例えば、トリヒドロキシエ
チルイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートやテト
ラブロモビスフェノールΑのジ（メタ）アクリレートな
どがある。これらの（ＩＩ）成分は、単独で又は２種類
以上の混合物として用いてもよい。Further, the resin composition of the present invention contains, as the component (II), a photopolymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule and having a melting point of 40 ° C. or more. Examples of the photopolymerizable monomer (II) include trihydroxyethyl isocyanuric acid tri (meth) acrylate and tetrabromobisphenolΑdi (meth) acrylate. These components (II) may be used alone or as a mixture of two or more.
【００１５】光重合性単量体（ＩＩ）の融点が４０℃未
満であると、溶剤揮発後もタックがあり、ゴミや粉塵が
付着して外観不良を引きおこす。好ましい光重合性単量
体（ＩＩ）の融点は４５〜１００℃である。When the melting point of the photopolymerizable monomer (II) is lower than 40 ° C., the solvent remains tacky even after the solvent is volatilized, and dusts and dusts adhere thereto to cause poor appearance. The preferable melting point of the photopolymerizable monomer (II) is 45 to 100 ° C.
【００１６】また、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の配合比
は（Ｉ）／（ＩＩ）が好ましくは９５／５〜７０／３０
（重量比、固形分換算）、より好ましくは９０／１０〜
８０／２０である。（ＩＩ）成分が５重量％未満では得
られた硬化塗膜の硬化性及び耐溶剤性が低下する傾向が
あり、（ＩＩ）成分が３０重量％を超える場合では、塗
膜のタックフリー性が低下する傾向がある。The compounding ratio of the components (I) and (II) is preferably (I) / (II), preferably 95/5 to 70/30.
(Weight ratio, solid content conversion), more preferably 90/10
80/20. If the component (II) is less than 5% by weight, the curability and solvent resistance of the resulting cured coating film tend to decrease, and if the component (II) exceeds 30% by weight, the tack-free property of the coating film becomes poor. Tends to decrease.
【００１７】さらに、本発明の樹脂組成物は、（ＩＩ
Ｉ）成分として融点が４０℃以上の光重合開始剤（ＩＩ
Ｉ）を含有する。光重合開始剤（ＩＩＩ）の融点が４０
℃未満であると、溶剤揮発後もタックがあり、ゴミや粉
塵が付着して外観不良を引きおこす。この光重合開始剤
としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−
ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプ
ロピオフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、２−４−ジエチルチオキサントン、オリゴ［２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニ
ル）フェニル］プロパノンなどが挙げられる。これらの
光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。Further, the resin composition of the present invention comprises (II)
As a component (I), a photopolymerization initiator having a melting point of 40 ° C. or more (II)
I). The melting point of the photopolymerization initiator (III) is 40
When the temperature is lower than 0 ° C, the solvent is tacky even after the solvent is volatilized, and dust and dirt adhere to it, resulting in poor appearance. Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p-
Dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, benzophenone, methylbenzoyl formate,
2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N'-dimethylacetophenones, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2--4-diethylthioxanthone, oligo [2 -Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
【００１８】これらの光重合開始剤（ＩＩＩ）は、上記
アクリル系樹脂（Ｉ）及び光重合性単量体（ＩＩ）の固
形分換算合計量に対して好ましくは０．１〜１０重量
％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは
３〜５重量％の量で使用される。この量が０．１重量％
未満であると、光硬化の硬化が十分でなくなる傾向にあ
り、１０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的
に低下する傾向にある。These photopolymerization initiators (III) are preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the acrylic resin (I) and the photopolymerizable monomer (II). It is more preferably used in an amount of 1 to 10% by weight, even more preferably 3 to 5% by weight. This amount is 0.1% by weight
When the amount is less than the above, photocuring tends to be insufficiently hardened, and when the amount exceeds 10% by weight, the physical properties of the obtained coating film tend to be generally deteriorated.
【００１９】さらに本発明の硬化性樹脂組成物に、目的
に応じて、（ｉ）トルエン、キシレン等の炭化水素系有
機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶
剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤などの有
機溶剤（ＩＶ）、（ｉｉ）不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステ
ルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネ
ート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリド
ン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メ
ラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエ
ステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、
アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の
油脂類等の天然及び合成高分子物質、（ｉｉｉ）炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、
コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料な
どの各種充填剤や顔料、（ｉｖ）ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどの重合禁止剤などを添加して塗料と
することができる。The curable resin composition of the present invention may further contain (i) a hydrocarbon-based organic solvent such as toluene or xylene, an ester-based organic solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, or a ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone. Organic solvent (IV) such as an organic solvent, (ii) unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, solid phenol resin, polyisocyanate, polyepoxide, epoxy-terminated polyoxazolidone, acrylic resin, alkyd Resins, urea resins, melamine resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate,
Natural and synthetic high molecular substances such as oils and fats such as linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil and epoxidized oil, (iii) calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder,
Various fillers and pigments such as colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, red iron oxide, azo pigment, etc., (iv) hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt
A paint can be obtained by adding a polymerization inhibitor such as -butylcatechol and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
【００２０】各成分の好ましい添加量は（ｉ）の有機溶
剤（ＩＶ）は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計に
対して好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５
０〜７０重量％である。有機溶剤（ＩＶ）の量が３０重
量％未満であると、粘度が高く塗装適性に劣る傾向にあ
り、８０重量％を超えると、粘度が低く塗装適性に劣る
傾向にある。The preferred amount of each component added is (i) 30 to 80% by weight, more preferably 5 to 80% by weight of the organic solvent (IV) based on the sum of (I), (II) and (III).
0 to 70% by weight. If the amount of the organic solvent (IV) is less than 30% by weight, the viscosity tends to be high and coating suitability tends to be poor. If it exceeds 80% by weight, the viscosity tends to be low and coating suitability tends to be low.
【００２１】（ｉｉ）は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）の合計に対して３０重量％以下が好ましい。３０重
量％を超えると硬化性が低下する傾向がある。(Ii) represents (I), (II) and (II)
It is preferably at most 30% by weight based on the total of I). If it exceeds 30% by weight, the curability tends to decrease.
【００２２】（ｉｉｉ）は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）の合計に対して２０重量％以下が好ましい。２０重
量％を超えると塗装適性、硬化性が低下する傾向があ
る。(Iii) represents (I), (II) and (II)
It is preferably at most 20% by weight based on the total of I). If it exceeds 20% by weight, coating suitability and curability tend to decrease.
【００２３】（ｉｖ）は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）の合計に対して０．５重量％以下が好ましい。０．
５重量％を超えると硬化時間が長くなり作業性が低下す
る傾向にあり、硬化塗膜特性も劣る傾向にある。(Iv) represents (I), (II) and (II)
It is preferably 0.5% by weight or less based on the total of I). 0.
If it exceeds 5% by weight, the curing time tends to be long, the workability tends to decrease, and the properties of the cured coating film also tend to be poor.
【００２４】さらに、本発明の光硬化型樹脂組成物は
鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、パ
ルプセメント板、軽量コンクリート板、軽量気泡コンク
リート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木
材、紙、プラスチック基材等の光硬化性の塗料として使
用できる。また、レベリング剤、その他の改質剤を添加
することもできる。Further, the photocurable resin composition of the present invention may be made of a metal material such as iron and aluminum, a calcium silicate plate, a pulp cement plate, a lightweight concrete plate, a lightweight cellular concrete plate, an asbestos cement plate, an inorganic building material such as mortar, etc. It can be used as a photocurable paint for wood, paper, plastic substrates and the like. Also, a leveling agent and other modifiers can be added.
【００２５】本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗料とし
て好適であり廉価にて硬化性、硬度、耐汚染性、耐溶剤
性に優れ、ゴミや粉塵による塗膜表面の外観不良が少な
い塗膜が得られる。The photocurable resin composition of the present invention is suitable as a coating material and is excellent in curability, hardness, stain resistance and solvent resistance at a low cost, and has less appearance defects on the coating film surface due to dust and dust. A film is obtained.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はに実施例を示す。なお、分子量は次の
ようにして測定した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. The molecular weight was measured as follows.
【００２７】分子量の測定方法 使用機器 ：日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフ
ィー カラム ：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４０
０Ｍ（日立化成工業（株）商品名） 溶離液 ：テトラハイドロフラン カラム温度：２５℃ 液量 ：１．６ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計 実施例１ 重合性単量体成分組成 メタクリル酸グリシジルエステル ３７０重量部 メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ３７０重量部 メタクリル酸メチル ２６０重量部 反応容器中に酢酸ブチル１，０００重量部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下撹拌しながら１２５℃まで加熱した。１
２５℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２０重量部を２時間に亘って滴
下した。滴下終了後更に４時間１２５℃で反応を続け共
重合体（Ａ）を合成した。得られた共重合体（Ａ）は重
量平均分子量が１１，０００及びガラス転移温度が４６
℃であった。次にこの共重合体（Ａ）の１，０００重量
部にアクリル酸８５重量部、トリフェニルフォスフィン
３重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５
重量部を加え１００℃で約１０時間加熱撹拌し、酸価５
及び固形分５０重量％の化合物（Ｂ）を得た。次に、上
記化合物（Ｂ）１００重量部、トリヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートのトリアクリレート（第一工業製薬
（株）製、商品名；ニューフロンティア ＴＥＩＣＡ、
融点：５２℃）１２重量部及びベンジルジメチルケター
ル（チバガイギー社製 商品名イルガキュア６５１）
３．３重量部を撹拌し、均一溶液にし、光硬化型樹脂組
成物を得た。Measurement method of molecular weight Equipment used: Hitachi L6000 high performance liquid chromatography Column: Gelpack R400, R450 and R40
0M (trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 25 ° C. Liquid volume: 1.6 ml / min Detector: Hitachi L3350 type differential refractometer Example 1 Polymerizable monomer component composition Glycidyl methacrylate 370 parts by weight N-butyl methacrylate 370 parts by weight Methyl methacrylate 260 parts by weight 1,000 parts by weight of butyl acetate was charged into a reaction vessel and heated to 125 ° C. while stirring under a nitrogen gas atmosphere. 1
At 25 ° C., 1,000 parts by weight of the polymerizable monomer component and 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 125 ° C. for 4 hours to synthesize a copolymer (A). The obtained copolymer (A) has a weight average molecular weight of 11,000 and a glass transition temperature of 46.
° C. Next, 85 parts by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of triphenylphosphine and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether were added to 1,000 parts by weight of the copolymer (A).
Parts by weight, and heated and stirred at 100 ° C. for about 10 hours.
And a compound (B) having a solid content of 50% by weight. Next, 100 parts by weight of the compound (B) and triacrylate of trihydroxyethyl isocyanurate (trade name; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; New Frontier TEICA,
Melting point: 52 ° C.) 12 parts by weight and benzyl dimethyl ketal (trade name Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy)
3.3 parts by weight was stirred to make a uniform solution, and a photocurable resin composition was obtained.
【００２８】実施例２ 重合性単量体成分組成 メタクリル酸グリシジルエステル ３７０重量部 メタクリル酸イソブチルエステル ２３０重量部 メタクリル酸メチル ３００重量部 スチレン １００重量部 反応容器中に酢酸ブチル１，０００重量部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下撹拌しながら１２５℃まで加熱した。１
１０℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１５重量部を２時間に亘って滴
下した。滴下終了後更に４時間１１０℃で反応を続け共
重合体（Ａ）を合成した。得られた共重合体（Ａ）は重
量平均分子量が２０，０００及びガラス転移温度が７０
℃であった。次にこの共重合体（Ａ）の１，０００重量
部にアクリル酸８５重量部、トリフェニルフォスフィン
３重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５
重量部を加え１００℃で約１０時間加熱撹拌し、酸価５
及び固形分５０重量％の化合物（Ｂ）を得た。次に、上
記化合物（Ｂ）１００重量部、トリヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートのトリアクリレート（第一工業製薬
（株）製、商品名；ニューフロンティア ＴＥＩＣＡ、
融点：５２℃）１２重量部及びベンジルジメチルケター
ル（チバガイギー社製 商品名イルガキュア６５１）
３．３重量部を撹拌し、均一溶液にし、光硬化型樹脂組
成物を得た。Example 2 Polymerizable monomer component composition Glycidyl methacrylate 370 parts by weight Isobutyl methacrylate 230 parts by weight Methyl methacrylate 300 parts by weight Styrene 100 parts by weight 1,000 parts by weight of butyl acetate were charged into a reaction vessel. Then, the mixture was heated to 125 ° C. while stirring under a nitrogen gas atmosphere. 1
At 10 ° C., 1,000 parts by weight of the polymerizable monomer component and 15 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 110 ° C. for 4 hours to synthesize a copolymer (A). The obtained copolymer (A) has a weight average molecular weight of 20,000 and a glass transition temperature of 70.
° C. Next, 85 parts by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of triphenylphosphine and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether were added to 1,000 parts by weight of the copolymer (A).
Parts by weight, and heated and stirred at 100 ° C. for about 10 hours.
And a compound (B) having a solid content of 50% by weight. Next, 100 parts by weight of the compound (B) and triacrylate of trihydroxyethyl isocyanurate (trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; New Frontier TEICA,
Melting point: 52 ° C.) 12 parts by weight and benzyl dimethyl ketal (trade name Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy)
3.3 parts by weight was stirred to make a uniform solution, and a photocurable resin composition was obtained.
【００２９】実施例３ 実施例２において、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートのトリアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品
名；ニューフロンティア ＴＥＩＣＡ）の代わりにテト
ラブロモビスフェノールΑのジアクリレート（第一工業
製薬（株）製、商品名；ニューフロンティアＢＲ−４２
Ｍ、融点：約６５℃）１２重量部を使用した以外は、実
施例２と全く同様に行い、光硬化型樹脂組成物を得た。Example 3 In Example 2, instead of the triacrylate of trihydroxyethyl isocyanurate (trade name: New Frontier TEICA, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), diacrylate of tetrabromobisphenol II (Daiichi Kogyo Co., Ltd.) New Frontier BR-42, manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.
M, melting point: about 65 ° C.) Except for using 12 parts by weight, a photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2.
【００３０】比較例１ 重合性単量体成分組成 メタクリル酸グリシジルエステル ３７０重量部 メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ３７０重量部 メタクリル酸メチル ２６０重量部 反応容器中に酢酸ブチル１，０００重量部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下撹拌しながら１２５℃まで加熱した。１
２５℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２０重量部を２時間に亘って滴
下した。滴下終了後更に４時間１２５℃で反応を続け共
重合体（Ａ）を合成した。得られた共重合体（Ａ）は重
量平均分子量が１１，０００及びガラス転移温度が４６
℃であった。次にこの共重合体（Ａ）の１，０００重量
部にアクリル酸８５重量部、トリフェニルフォスフィン
３重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５
重量部を加え１００℃で約１０時間加熱撹拌し、酸価５
及び固形分５０重量％の化合物（Ｂ）を得た。次に、上
記化合物（Ｂ）１００重量部に、ベンジルジメチルケタ
ール（チバガイギー社製 商品名イルガキュア６５１）
３．３重量部を撹拌し、均一溶液にし、光硬化型樹脂組
成物を得た。Comparative Example 1 Polymerizable monomer component composition Glycidyl methacrylate 370 parts by weight N-butyl methacrylate 370 parts by weight Methyl methacrylate 260 parts by weight A reactor was charged with 1,000 parts by weight of butyl acetate, and nitrogen was added. The mixture was heated to 125 ° C. while stirring in a gas atmosphere. 1
At 25 ° C., 1,000 parts by weight of the polymerizable monomer component and 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 125 ° C. for 4 hours to synthesize a copolymer (A). The obtained copolymer (A) has a weight average molecular weight of 11,000 and a glass transition temperature of 46.
° C. Next, 85 parts by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of triphenylphosphine and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether were added to 1,000 parts by weight of the copolymer (A).
Parts by weight, and heated and stirred at 100 ° C. for about 10 hours.
And a compound (B) having a solid content of 50% by weight. Next, benzyl dimethyl ketal (trade name Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy) was added to 100 parts by weight of the compound (B).
3.3 parts by weight was stirred to make a uniform solution, and a photocurable resin composition was obtained.
【００３１】比較例２ 重合性単量体成分組成 メタクリル酸グリシジルエステル ３７０重量部 メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ３７０重量部 メタクリル酸メチル ２６０重量部 反応容器中に酢酸ブチル１，０００重量部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下撹拌しながら１２５℃まで加熱した。１
２５℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２０重量部を２時間に亘って滴
下した。滴下終了後更に４時間１２５℃で反応を続け共
重合体（Ａ）を合成した。得られた共重合体（Ａ）は重
量平均分子量が１１，０００及びガラス転移温度が４６
℃であった。次に、上記化合物（Α）１００重量部、ト
リヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリアクリレー
ト（第一工業製薬（株）製、商品名；ニューフロンティ
アＴＥＩＣＡ、融点：５２℃）１２重量部及びベンジル
ジメチルケタール（チバガイギー社製 商品名イルガキ
ュア６５１）３．３重量部を撹拌し、均一溶液にし、光
硬化型樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 Polymerizable monomer component composition Glycidyl methacrylate 370 parts by weight N-butyl methacrylate 370 parts by weight Methyl methacrylate 260 parts by weight 1,000 parts by weight of butyl acetate were charged into a reaction vessel, and nitrogen was added. The mixture was heated to 125 ° C. while stirring in a gas atmosphere. 1
At 25 ° C., 1,000 parts by weight of the polymerizable monomer component and 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 125 ° C. for 4 hours to synthesize a copolymer (A). The obtained copolymer (A) has a weight average molecular weight of 11,000 and a glass transition temperature of 46.
° C. Next, 100 parts by weight of the above compound (Α), 12 parts by weight of triacrylate of trihydroxyethyl isocyanurate (trade name: New Frontier TEICA, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., melting point: 52 ° C.) and benzyl dimethyl ketal ( 3.3 parts by weight of Ciba Geigy (trade name Irgacure 651) was stirred to make a uniform solution, and a photocurable resin composition was obtained.
【００３２】比較例３ 実施例２において、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートのトリアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品
名；ニューフロンティア ＴＥＩＣＡ）の代わりにエチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート（第一工業製薬（株）製、商品名；ニューフロン
ティアＴＭＰ−３、液体、融点：−１０℃以下）１２重
量部を使用した以外は、実施例２と全く同様に行い、光
硬化型樹脂組成物を得た。Comparative Example 3 In Example 2, instead of the triacrylate of trihydroxyethyl isocyanurate (trade name: New Frontier TEICA, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (first Except for using 12 parts by weight of Kofu Pharmaceutical Co., Ltd., trade name; New Frontier TMP-3, liquid, melting point: -10 ° C. or less). Obtained.
【００３３】応用例 上記実施例及び比較例から得られた光硬化型樹脂組成物
をガラス板の上に硬化塗膜厚が１０μｍになるようにバ
ーコータを用いて塗布した後、４０℃の熱風乾燥機内で
２分間放置して溶剤を揮発させた。８０ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯１灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベ
アに乗せ、照射硬化させた。得られた硬化塗膜について
硬化性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐汚染性の評価を行っ
た。Application Examples The photocurable resin compositions obtained from the above Examples and Comparative Examples were applied on a glass plate using a bar coater so that the thickness of the cured coating film became 10 μm, and then dried with hot air at 40 ° C. The solvent was volatilized by being left in the machine for 2 minutes. It was placed on a conveyor moving at a speed of 10 m / min equipped with one 80 w / cm high-pressure mercury lamp and cured by irradiation. The resulting cured coating film was evaluated for curability, pencil hardness, solvent resistance, and stain resistance.
【００３４】性能評価方法 （１）表面タック性 温風乾燥機で含有有機溶剤を揮発後、塗膜表面を指触
し、塗膜表面の乾燥度合いを評価した。 （２）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００鉛筆引っかき試験に基づいて評価し
た。 （３）耐汚染性 赤及び黒の油性マジックを用いて塗膜を汚染させた後常
温に６時間放置せしめた後ｎ−ブタノールで拭き取り塗
膜の汚染の程度と状態を総合的に目視により判定した。 （４）耐シンナー性 キシレンを染み込ませた脱脂綿を用いて塗膜表面を５０
回擦り、塗膜表面の状態を観察した。Performance evaluation method (1) Surface tackiness After the contained organic solvent was volatilized with a hot air drier, the coating film surface was touched with a finger to evaluate the degree of drying of the coating film surface. (2) Pencil hardness It was evaluated based on JIS-K5400 pencil scratch test. (3) Stain resistance Contamination of the coating using red and black oil-based magic, leaving it at room temperature for 6 hours, wiping with n-butanol, and visually assessing the degree and state of contamination of the coating comprehensively. did. (4) Thinner resistance The surface of the coating film is made 50% using absorbent cotton impregnated with xylene.
After repeated rubbing, the state of the coating film surface was observed.
【００３５】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の硬化型樹脂組成物は、塗料とし
て最適であり廉価にて、密着性、伸び、抗張力及び表面
硬化性に優れるとともに外観に優れた塗膜が得られる。The curable resin composition of the present invention is suitable as a coating material and is inexpensive, and can provide a coating film having excellent adhesion, elongation, tensile strength and surface curability and excellent appearance.
Claims (5)
（ａ）及び（ａ）以外の１分子中に重合性不飽和結合を
１個有する不飽和化合物（ｂ）を共重合させて得られる
共重合体（ｃ）に（メタ）アクリル酸を反応させて得ら
れるアクリル系樹脂（Ｉ）、１分子内に光重合性不飽和
結合を２個以上有し、かつ融点が４０℃以上の光重合性
単量体（ＩＩ）並びに融点が４０℃以上の光重合開始剤
（ＩＩＩ）を含有してなる光硬化型樹脂組成物。1. A copolymer obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate (a) and an unsaturated compound (b) having one polymerizable unsaturated bond in one molecule other than (a). Acrylic resin (I) obtained by reacting (c) with (meth) acrylic acid, a photopolymerizable monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in one molecule and having a melting point of 40 ° C. or more. A photocurable resin composition comprising a monomer (II) and a photopolymerization initiator (III) having a melting point of 40 ° C. or higher.
ル酸グリシジルエステル（ａ）３０〜５０重量％及び
（ａ）以外の１分子中に重合性不飽和結合を１個有する
不飽和化合物（ｂ）５０〜７０重量％を共重合させて得
られるものであり、アクリル系樹脂（Ｉ）と光重合性単
量体（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が９５／５〜７
０／３０であり、光重合開始剤（ＩＩＩ）の量が（Ｉ）
及び（ＩＩ）の合計に対して０．１〜１０重量％であ
り、さらに有機溶剤（ＩＶ）を（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）の合計に対し３０〜８０重量％含有する請求
項１記載の光硬化型樹脂組成物。2. An unsaturated compound wherein the acrylic resin (I) has 30 to 50% by weight of glycidyl (meth) acrylate (a) and one polymerizable unsaturated bond in one molecule other than (a) ( b) It is obtained by copolymerizing 50 to 70% by weight, and the weight ratio (I) / (II) of the acrylic resin (I) and the photopolymerizable monomer (II) is 95/5 to 7
0/30, and the amount of the photopolymerization initiator (III) is (I)
And 0.1 to 10% by weight based on the total of (II), and 30 to 80% by weight of the organic solvent (IV) based on the total of (I), (II) and (III). The photocurable resin composition according to 1.
０００〜３０，０００である請求項１又は２記載の光硬
化型樹脂組成物。3. The weight average molecular weight of the copolymer (c) is 7,
The photocurable resin composition according to claim 1, which has a molecular weight of 000 to 30,000.
℃以上である請求項１、２又は３記載の光硬化型樹脂組
成物。4. The glass transition temperature of the copolymer (c) is 40.
The photocurable resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the temperature is at least ° C.
硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料。5. A coating comprising the photocurable resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26444597A JPH11100418A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Photosetting type resin composition and coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26444597A JPH11100418A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Photosetting type resin composition and coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100418A true JPH11100418A (en) | 1999-04-13 |
Family
ID=17403302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26444597A Pending JPH11100418A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Photosetting type resin composition and coating material |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH11100418A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226726A (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photocurable casting liquid composition, method for manufacturing photocurable sheet, photocurable sheet, and method for manufacturing insert-molded article |
| WO2007083749A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Resin composition and optical member using cured product of such resin composition |
| JP2014080470A (en) * | 2012-10-15 | 2014-05-08 | Nof Corp | Active energy ray-curable composition |
| JP2020097667A (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 根上工業株式会社 | Active energy ray-curable resin, active energy ray-curable resin composition, and method for producing active energy ray-curable resin |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP26444597A patent/JPH11100418A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226726A (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photocurable casting liquid composition, method for manufacturing photocurable sheet, photocurable sheet, and method for manufacturing insert-molded article |
| WO2007083749A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Resin composition and optical member using cured product of such resin composition |
| JPWO2007083749A1 (en) * | 2006-01-20 | 2009-06-11 | 日立化成工業株式会社 | Resin composition and optical member using cured product thereof |
| JP2014080470A (en) * | 2012-10-15 | 2014-05-08 | Nof Corp | Active energy ray-curable composition |
| JP2020097667A (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 根上工業株式会社 | Active energy ray-curable resin, active energy ray-curable resin composition, and method for producing active energy ray-curable resin |
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