JPH1093050A - Thin-film capacitor and manufacture thereof - Google Patents
Thin-film capacitor and manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、半導体集積回路お
よびその周辺回路などに用いられる薄膜容量素子に用い
られる薄膜キャパシタに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film capacitor used for a thin film capacitor used in a semiconductor integrated circuit and its peripheral circuits.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＬＳＩメモリ、特にダイナミックランダ
ムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）は、過去において３年で
４倍というスピードで高集積化されており、今後も同じ
ようなスピードで高集積化が進むと予想されている。Ｄ
ＲＡＭでは、センス回路の感度確保および放射線による
ソフトエラー防止の観点から、一定のキャパシタ容量を
必要とするため、高集積化に比例してメモリセル内のキ
ャパシタの実効面積を減少させるわけにはいかない。そ
の結果、誘電体材料としてシリコン酸化膜などを使用す
る限り、高集積化が進行するのに伴って、メモリセル内
でキャパシタの占める割合は次第に大きくなっている。2. Description of the Related Art LSI memories, particularly dynamic random access memories (DRAMs), have been highly integrated at a speed of four times in three years in the past, and are expected to continue to be integrated at the same speed in the future. ing. D
Since a RAM requires a certain capacitor capacity from the viewpoint of securing the sensitivity of the sense circuit and preventing soft errors due to radiation, the effective area of the capacitor in the memory cell cannot be reduced in proportion to high integration. . As a result, as long as a silicon oxide film or the like is used as a dielectric material, the proportion of a capacitor occupied in a memory cell is gradually increasing with the progress of high integration.
【０００３】高誘電率薄膜をＤＲＡＭのメモリセルのキ
ャパシタの誘電体膜として利用することが盛んに検討さ
れている。これは高誘電率薄膜をキャパシタの誘電体膜
として用いることにより、キャパシタの面積を小さくし
て高集積化メモリセルを小型化しようとするものであ
る。また、高誘電率薄膜をＤＲＡＭのメモリセルのキャ
パシタの誘電体膜として使用する場合には、単位面積当
たりに蓄積できる電荷量が大きいこと、リーク電流が小
さいことが必要である。さらに、メモリを高速動作させ
るためには、充電と放電が十分に高速であることが求め
られる。[0003] The use of a high dielectric constant thin film as a dielectric film of a capacitor of a DRAM memory cell has been actively studied. This is intended to reduce the area of the capacitor and reduce the size of a highly integrated memory cell by using a high dielectric constant thin film as a dielectric film of the capacitor. Further, when a high dielectric constant thin film is used as a dielectric film of a capacitor of a DRAM memory cell, it is necessary that the amount of charge that can be stored per unit area is large and the leak current is small. Furthermore, in order to operate a memory at high speed, it is required that charging and discharging be performed at a sufficiently high speed.
【０００４】ＤＲＡＭのメモリセルへの応用としては、
従来より使用されているシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ：比
誘電率約４）やシリコン窒化膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ：比誘電率
約７）に代えて、Ｔａ2 Ｏ5 （比誘電率約２８）を用い
ることが検討されている。しかし、Ｔａ2 Ｏ5 でもキャ
パシタ面積を小さくして、高集積化するには誘電率の大
きさが不十分である。As an application to a DRAM memory cell,
Instead of a conventionally used silicon oxide film (SiO 2 : relative permittivity of about 4) or silicon nitride film (Si 3 N 4 : relative permittivity of about 7), Ta 2 O 5 (relative permittivity of about 28) is used. The use of is considered. However, even with Ta 2 O 5 , the dielectric constant is insufficient for reducing the capacitor area and achieving high integration.
【０００５】そこで、更に高い誘電率を有する材料とし
て、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）やチタン
酸バリウムストロンチウム（Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 ）
などが盛んに検討されている。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3
は、ＢａＴｉＯ3 とＳｒＴｉＯ3 の固溶系であり、ペロ
ブスカイト型の結晶構造を持つ。ＳｒＴｉＯ3 は常誘電
体であり、ＢａＴｉＯ3 はキュリー温度が約１２０℃の
強誘電体であることが知られている。Therefore, materials having a higher dielectric constant include strontium titanate (SrTiO 3 ) and barium strontium titanate (Ba x Sr 1 -x TiO 3 ).
Are being actively studied. (Ba, Sr) TiO 3
Is a solid solution system of BaTiO 3 and SrTiO 3 and has a perovskite crystal structure. It is known that SrTiO 3 is a paraelectric substance and BaTiO 3 is a ferroelectric substance having a Curie temperature of about 120 ° C.
【０００６】ＰｂやＢｉと比べるとＳｒやＢａは蒸発し
にくいので、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 の薄膜作製におい
ては、組成の制御が比較的容易である。また、ＳｒＴｉ
Ｏ3やＢａＴｉＯ3 が結晶化した場合には、ペロブスカ
イト型以外の（例えばパイロクロア型などの）結晶構造
をとることは殆どない。[0006] Since Sr and Ba are less likely to evaporate than Pb and Bi, it is relatively easy to control the composition in producing a (Ba, Sr) TiO 3 thin film. Also, SrTi
When O 3 or BaTiO 3 is crystallized, it hardly takes a crystal structure other than the perovskite type (for example, pyrochlore type).
【０００７】しかしながら、Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 に
は、膜厚を１００ｎｍ以下に薄膜化すると誘電率が低下
し、十分な電荷を蓄積できないという問題があった。However, Ba x Sr 1 -x TiO 3 has a problem that when the film thickness is reduced to 100 nm or less, the dielectric constant is lowered and sufficient charge cannot be accumulated.
【０００８】一方、記憶媒体としてのキャパシタに強誘
電体薄膜を用いた記憶装置（強誘電体メモリ）の開発が
行われており、一部では既に実用化されている。強誘電
体メモリは不揮発性であり、電源を落とした後も記憶内
容が失われない、しかも膜厚が十分薄い場合には自発分
極の反転が速く、ＤＲＡＭ並みに高速の書き込み、読み
出しが可能であるなどの特徴を持つ。また、１ビットの
メモリセルを１つのトランジスタと１つの強誘電体キャ
パシタで作製することができるため、大容量化にも適し
ている。On the other hand, a storage device (ferroelectric memory) using a ferroelectric thin film for a capacitor as a storage medium has been developed, and a part thereof has already been put to practical use. Ferroelectric memory is non-volatile, and its memory contents are not lost even after the power is turned off. In addition, when the film thickness is sufficiently small, the spontaneous polarization is reversed quickly, and writing and reading can be performed as fast as DRAM. There are features such as. In addition, since a 1-bit memory cell can be manufactured using one transistor and one ferroelectric capacitor, it is suitable for increasing the capacity.
【０００９】また、強誘電体メモリをＤＲＡＭ動作させ
ることも検討されている。これは、通常の動作中は強誘
電体の自発分極を反転させず、ＤＲＡＭ（揮発性メモ
リ）のメモリセルキャパシタとして使用する。但し、機
器の電源を落とす前にだけ強誘電体薄膜の残留分極を利
用して、不揮発性メモリとして使用するというものであ
る。この方法は、強誘電体メモリの最大の問題と考えら
れている、分極反転を繰り返すに伴って強誘電性が劣化
する現象（疲労）の影響を小さくするのに有効である。[0009] It is also being studied to operate a ferroelectric memory in a DRAM. This is used as a memory cell capacitor of a DRAM (volatile memory) without inverting the spontaneous polarization of the ferroelectric during normal operation. However, the device is used as a non-volatile memory by utilizing the residual polarization of the ferroelectric thin film only before the power supply of the device is turned off. This method is effective in reducing the influence of a phenomenon (fatigue) in which the ferroelectricity is degraded as the polarization inversion is repeated, which is considered to be the biggest problem of the ferroelectric memory.
【００１０】強誘電体メモリに適した強誘電体薄膜に
は、残留分極が大きいこと、残留分極の温度依存性が小
さいこと、分極反転の繰り返しに対する残留分極の劣化
（疲労）が小さいこと、残留分極の長時間保持が可能で
あること（リテンション）などが必要である。加えて、
メモリを高速で動作させるためには、自発分極の反転が
十分に高速であることが求められる。A ferroelectric thin film suitable for a ferroelectric memory has a large remanent polarization, a small temperature dependence of the remanent polarization, a small deterioration (fatigue) of the remanent polarization due to repetition of the polarization reversal, It is necessary that polarization can be maintained for a long time (retention). in addition,
In order to operate the memory at high speed, it is required that the reversal of spontaneous polarization be sufficiently high.
【００１１】現在、強誘電体材料としては、主としてジ
ルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。ＰＺ
Ｔは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ）とチタン酸鉛（Ｐ
ｂＴｉＯ3 ）の固溶体であり、これらをほぼ１対１のモ
ル比で固溶したものが、自発分極が大きく、低い電界で
も反転することができるので、記憶媒体として優れてい
ると考えられている。ＰＺＴは、強誘電相と常誘電相の
転移温度（キュリー点）がほぼ３００℃以上と比較的高
いため、通常の電子回路が使用される温度範囲（１２０
℃以下）では、記憶された内容が熱によって失われる心
配は少ない。At present, lead zirconate titanate (PZT) is mainly used as a ferroelectric material. PZ
T represents lead zirconate (PbZrO 3 ) and lead titanate (Pb
bTiO 3 ) is considered to be excellent as a storage medium because it has a large spontaneous polarization and can be inverted even in a low electric field because it is a solid solution of these in a molar ratio of about 1: 1. . PZT has a relatively high transition temperature (Curie point) between the ferroelectric phase and the paraelectric phase of about 300 ° C. or higher.
(° C. or lower), there is little fear that the stored contents will be lost by heat.
【００１２】しかしながら、ＰＺＴの良質な薄膜は作製
が難しいことが知られている。第一に、ＰＺＴの主成分
である鉛（Ｐｂ）は５００℃以上で蒸発しやすく、その
ため組成の正確な制御が難しい。第二に、ＰＺＴがペロ
ブスカイト型結晶構造を形成した時に初めて強誘電性が
現れるが、このペロブスカイト型結晶構造を持つＰＺＴ
が得にくい。代わりにパイロクロアと呼ばれる結晶構造
が容易に得られるが、この結晶構造を取った場合には強
誘電性を示さない。ＰＺＴ膜をペロブスカイト型構造に
するためにはある程度以上（約５００℃）の温度が必要
であるが、温度を上げると先に述べたようにＰｂが蒸発
あるいは拡散し、所望の組成からずれてしまう。However, it is known that it is difficult to produce a good quality PZT thin film. First, lead (Pb), which is a main component of PZT, is likely to evaporate at 500 ° C. or higher, so that it is difficult to accurately control the composition. Second, ferroelectricity appears only when PZT forms a perovskite crystal structure, and PZT having this perovskite crystal structure
Is difficult to obtain. Instead, a crystal structure called pyrochlore can be easily obtained, but when this crystal structure is adopted, it does not show ferroelectricity. In order to make the PZT film a perovskite structure, a temperature of at least a certain level (about 500 ° C.) is required. However, when the temperature is increased, Pb evaporates or diffuses as described above, which deviates from the desired composition. .
【００１３】また最近では、Ｂｉ層状ペロブスカイト化
合物の一種であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2Ｏ9 などに関する研
究が、強誘電体メモリなどへの応用を目指して盛んに行
われている。しかしながら、ＢｉはＰｂと同様に低融点
の元素であるにも拘らず、ヒステリシスを得るためには
十分な結晶化が必要であり、そのため高温（７００℃以
上）で熱処理を施すことによりＢｉが蒸発する、或いは
Ｂｉが電極その他の中に拡散するなどの問題は避けられ
ない。また、結晶的に異方性の強い材料であるにも拘ら
ず、無配向の多結晶膜で利用しなければならない場合に
は、微細化したときの強誘電特性のばらつきが懸念され
ている。In recent years, research on SrBi 2 Ta 2 O 9, which is a kind of Bi layered perovskite compound, has been actively carried out for application to ferroelectric memories. However, although Bi is a low melting point element like Pb, sufficient crystallization is necessary to obtain hysteresis. Therefore, Bi is evaporated by heat treatment at a high temperature (700 ° C. or higher). Or the problem that Bi diffuses into electrodes and the like is inevitable. Further, in the case where the material must be used in a non-oriented polycrystalline film despite being a material having a strong crystalline anisotropy, there is a concern about variation in ferroelectric characteristics when miniaturized.
【００１４】このようにＰＺＴ薄膜やＢｉ層状化合物薄
膜の良質な膜を再現性良く作製することは難しいにも拘
らず、現在メモリの記憶媒体（キャパシタ）として広く
検討されている理由は、ＰＺＴやＢｉ系化合物以外にメ
モリキャパシタに適当な強誘電体材料が見出されていな
いためである。Although it is difficult to produce a good quality PZT thin film or Bi layered compound thin film with good reproducibility as described above, the reason why it is widely studied as a storage medium (capacitor) for memory at present is that PZT or This is because no ferroelectric material suitable for the memory capacitor other than the Bi-based compound has been found.
【００１５】ＰＺＴ以外では、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3 ）が室温で強誘電性を示す材料として知られて
いる。ＢａＴｉＯ3 は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型
構造を持ち、キュリー温度は約１２０℃であることが知
られている。Ｐｂと比べるとＢａは蒸発しにくいので、
ＢａＴｉＯ3 の薄膜作製においては組成の制御が比較的
容易である。また、ＢａＴｉＯ3 が結晶化した場合に
は、ペロブスカイト型以外の（例えばパイロクロア型な
どの）結晶構造をとることは殆どない。Other than PZT, barium titanate (Ba)
TiO 3 ) is known as a material exhibiting ferroelectricity at room temperature. BaTiO 3 has the same perovskite structure as PZT, and is known to have a Curie temperature of about 120 ° C. Ba is less likely to evaporate than Pb,
In the preparation of a thin film of BaTiO 3 , control of the composition is relatively easy. When BaTiO 3 is crystallized, it hardly takes a crystal structure other than the perovskite type (for example, pyrochlore type).
【００１６】これらの長所にも拘らず、ＢａＴｉＯ3 の
薄膜キャパシタが強誘電体メモリの記憶媒体としてそれ
ほど検討されていない理由としては、ＰＺＴと比べて残
留分極が小さく、しかも残留分極の温度依存性が大きい
ことがあげられる。この原因は、ＢａＴｉＯ3 固有のキ
ュリー温度Ｔｃが比較的低く（約１２０℃）、また抗電
界が低いことにある。キュリー温度Ｔｃとは、強誘電相
から常誘電相へ相転移する強誘電体材料に固有な温度で
あり、たとえ室温で強誘電性を示す材料でもキュリー温
度より高温では強誘電性を示さない。このため、ＢａＴ
ｉＯ3 を用いた薄膜キャパシタを利用して強誘電体メモ
リを作製した場合、何らかの理由で高温（１２０℃程
度）に晒された場合に、記憶内容が失われる恐れがある
ばかりでなく、通常電子回路が使用される温度範囲（８
５℃以下）でも残留分極の温度依存性が大きく、動作が
不安定である。Despite these advantages, the reason why the BaTiO 3 thin film capacitor has not been studied so much as a storage medium for a ferroelectric memory is that the residual polarization is smaller than that of PZT and the temperature dependence of the residual polarization. Is large. This is because the Curie temperature Tc inherent to BaTiO 3 is relatively low (about 120 ° C.) and the coercive electric field is low. The Curie temperature Tc is a temperature specific to a ferroelectric material that undergoes a phase transition from a ferroelectric phase to a paraelectric phase. Even if a material exhibits ferroelectricity at room temperature, it does not exhibit ferroelectricity at a temperature higher than the Curie temperature. For this reason, BaT
When a ferroelectric memory is manufactured using a thin film capacitor using iO 3 , when exposed to a high temperature (about 120 ° C.) for some reason, not only may the stored contents be lost, but also the normal electron The temperature range in which the circuit is used (8
(5 ° C. or less), the temperature dependence of remanent polarization is large, and the operation is unstable.
【００１７】従って従来、ＢａＴｉＯ3 からなる強誘電
体薄膜を使用した薄膜キャパシタは、強誘電体メモリの
記憶媒体としての用途には適さないと考えられていた。Therefore, conventionally, it has been considered that a thin film capacitor using a ferroelectric thin film made of BaTiO 3 is not suitable for use as a storage medium of a ferroelectric memory.
【００１８】これに対して最近、Ｐｔ／ＭｇＯ単結晶基
板の上にエピタキシャル成長した膜厚６０ｎｍのＢａＴ
ｉＯ3 膜において、キュリー温度が２００℃以上に上昇
するという現象が報告されている（飯島賢二他、応用物
理、第６２巻第１２号（１９９３年）、ｐｐ．１２５０
〜１２５１）。この文献によれば、このような現象が生
じるのは、Ｐｔの格子定数に合わせるようにしてエピタ
キシャル成長したＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト格子にお
いてはａ軸が縮み、ｃ軸長が伸びるためであろうと考え
られている。しかしながらこの文献では、このような現
象を観測しているのは膜厚６０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ3
においてであり、これより厚い膜では（臨界膜厚より大
きくなるため）ミスフィット転移により、本来の格子定
数に戻ってしまうとしている。On the other hand, recently, a 60 nm-thick BaT film epitaxially grown on a Pt / MgO single crystal substrate was used.
It has been reported that the Curie temperature of an iO 3 film rises to 200 ° C. or higher (Kenji Iijima et al., Applied Physics, Vol. 62, No. 12, 1993, pp. 1250).
１２５1251). According to this document, it is considered that such a phenomenon occurs because in the BaTiO 3 perovskite lattice epitaxially grown to match the lattice constant of Pt, the a-axis shrinks and the c-axis length increases. . However, in this document, such a phenomenon is observed only for BaTiO 3 having a thickness of 60 nm or less.
It is stated that in a film thicker than this, the lattice constant returns to the original lattice constant due to misfit transition (because the film becomes larger than the critical film thickness).
【００１９】一方、強誘電体薄膜は、膜厚が１μｍ以下
の領域では一般に薄くなればなるほど残留分極が小さく
なる傾向があるといわれている。実際、前記文献で作製
したＢａＴｉＯ3 エピタキシャル膜では、１００ｎｍ以
下の膜では残留分極が２〜３μＣ／ｃｍ2 以下であるこ
とが報告されている。従って、膜厚が６０ｎｍ以下の領
域では、仮にキュリー温度を上昇させることができたと
しても、強誘電体薄膜としては、実用的な残留分極が得
られない状況である。On the other hand, it is said that the ferroelectric thin film generally has a tendency to have a smaller remanent polarization as its thickness becomes thinner in a region of 1 μm or less. In fact, it has been reported that the BaTiO 3 epitaxial film produced in the above-mentioned document has a residual polarization of 2 to 3 μC / cm 2 or less for a film of 100 nm or less. Accordingly, in the region where the film thickness is 60 nm or less, practical remanent polarization cannot be obtained as a ferroelectric thin film even if the Curie temperature can be increased.
【００２０】以上述べた理由から、従来ＢａＴｉＯ3 の
薄膜キャパシタが、仮にキュリー温度をエピタキシャル
効果により高くすることができたとしても、強誘電体メ
モリの記憶媒体として使用されることは難しいと考えら
れてきた。For the reasons described above, it is considered that it is difficult to use a conventional BaTiO 3 thin film capacitor as a storage medium of a ferroelectric memory even if the Curie temperature can be increased by an epitaxial effect. Have been.
【００２１】上述したような従来の強誘電体薄膜におけ
る問題点に対して、本発明者らは、下部電極（例えばＰ
ｔ）の格子定数に比較的近い格子定数を持つ誘電体材料
（例えば、Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 ）を選択し、かつま
たＲＦマグネトロンスパッタリング法という成膜過程で
ミスフィット転位が比較的入りにくい成膜方法を採用す
ることにより、膜厚２００ｎｍ程度と比較的厚い膜厚で
あるにも拘らず、エピタキシャル効果によって得られる
本来の格子定数よりも膜厚方向に格子定数（ｃ軸）が伸
び、面内方向の格子定数（ａ軸）が縮んだ状態を保つこ
とができることを見出した。その結果として、強誘電キ
ュリー温度Ｔｃを高温側にシフトさせ、室温領域で大き
な残留分極を示し、しかも８５℃程度まで温度を上げて
も十分大きな残留分極を保持できる強誘電体薄膜を実現
可能であることを確認した。In view of the above-mentioned problems in the conventional ferroelectric thin film, the present inventors have proposed a method for forming a lower electrode (for example, P
t) A dielectric material (for example, Ba x Sr 1 -x TiO 3 ) having a lattice constant relatively close to the lattice constant of t) is selected, and misfit dislocations are relatively included in a film forming process called RF magnetron sputtering. By adopting a difficult film formation method, the lattice constant (c-axis) extends in the film thickness direction more than the original lattice constant obtained by the epitaxial effect despite the relatively large film thickness of about 200 nm. And found that the lattice constant (a-axis) in the in-plane direction can be kept reduced. As a result, it is possible to realize a ferroelectric thin film that shifts the ferroelectric Curie temperature Tc to a higher temperature side, shows a large remanent polarization in a room temperature region, and can maintain a sufficiently large remanent polarization even when the temperature is raised to about 85 ° C. Confirmed that there is.
【００２２】例えば、下部電極として酸化されにくいＰ
ｔ（格子定数ａ＝０．３９２３１ｎｍ）を使用し、誘電
体としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａx Ｓｒ
1-xＴｉＯ3 ：ＢＳＴ）の組成領域ｘ＝０．４４〜０．
９０を用いることにより、本来室温では強誘電性を示さ
ないはずの組成領域（ｘ≦０．７）でも強誘電性が発現
し、またもともと室温で強誘電性を示す組成領域（ｘ＞
０．７）においては、本来室温以上にあるキュリー温度
がさらに上昇するという、実用上好ましい強誘電特性を
実現できることを実験的に確認している。For example, P which is hardly oxidized as a lower electrode
t (lattice constant a = 0.39231 nm) and barium strontium titanate (Ba x Sr
1-x TiO 3 : BST) composition region x = 0.44-0.
By using 90, ferroelectricity is exhibited even in a composition region (x ≦ 0.7) which should not exhibit ferroelectricity at room temperature, and a composition region (x >>) which originally exhibits ferroelectricity at room temperature.
In 0.7), it has been experimentally confirmed that a practically preferable ferroelectric characteristic in which the Curie temperature originally higher than room temperature is further increased can be realized.
【００２３】また、このような下部電極と誘電体の格子
定数の不整合を利用して、誘電体に歪みを導入する方法
が、常誘電体薄膜の誘電率を向上させることにも、大き
な効果があることを、本発明者らは見出している。即
ち、Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 のＢａ量ｘが０．２４程度
の組成の薄膜をＰｔ上にエピタキシャル成長させた場
合、強誘電性は発現しないものの、誘電率が大幅に増加
するという現象を見出している。このような効果を利用
すれば、ＤＲＡＭのメモリセルに用いる誘電体膜の蓄積
電荷量を大幅に増やすことができる。The method of introducing a strain into a dielectric by utilizing such a mismatch between the lattice constant of the lower electrode and the dielectric has a great effect on improving the dielectric constant of the paraelectric thin film. The present inventors have found that there is. That is, when a thin film of Ba x Sr 1-x TiO 3 having a composition with a Ba content x of about 0.24 is epitaxially grown on Pt, the phenomenon that ferroelectricity is not exhibited but the dielectric constant is greatly increased occurs. Heading. By utilizing such an effect, the amount of charge stored in the dielectric film used for the memory cell of the DRAM can be greatly increased.
【００２４】[0024]
【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者ら
のその後の実験から、これらの系即ち、下部電極の上に
誘電体としてＢａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 などのエピタキシ
ャル膜を作製し、格子不整合の効果を利用して得られる
エピタキシャル効果、即ち常誘電性の材料に強誘電性を
付与、若しくはもともと強誘電性の材料の場合には強誘
電性を強化、或いは常誘電性の材料の誘電率を向上させ
た場合、高速での駆動に問題が生じる場合があることが
明らかになった。However, from subsequent experiments by the present inventors, an epitaxial film such as Ba x Sr 1 -x TiO 3 was formed as a dielectric on these systems, that is, on the lower electrode, An epitaxial effect obtained by utilizing the effect of lattice mismatch, that is, a ferroelectric property is given to a paraelectric material, or in the case of an originally ferroelectric material, the ferroelectric property is enhanced, or a paraelectric material is used. It has been clarified that when the dielectric constant is increased, problems may occur in high-speed driving.
【００２５】即ち、得られた膜が強誘電体の場合には、
Ｄ−Ｅヒステリシスを高い周波数で描かせた場合に、低
い周波数で描かせた場合と比較して残留分極が低下する
場合があることが分った。また、得られた膜が常誘電体
の場合には、誘電率の周波数依存性が大きくなり、周波
数が高くなるにつれて誘電率が低下する現象が見られる
ことがあった。That is, when the obtained film is a ferroelectric,
It has been found that when the DE hysteresis is drawn at a high frequency, the remanent polarization may be reduced as compared with the case where the DE hysteresis is drawn at a low frequency. In addition, when the obtained film is a paraelectric substance, the frequency dependence of the dielectric constant increases, and a phenomenon that the dielectric constant decreases as the frequency increases may be observed.
【００２６】本発明の目的は、小さな面積で多くの電荷
を蓄積できる薄膜キャパシタを提供することにある。An object of the present invention is to provide a thin film capacitor capable of storing a large amount of electric charge in a small area.
【００２７】本発明の他の目的は、半導体メモリの大容
量化及び高集積化に適した薄膜キャパシタを提供するこ
とにある。Another object of the present invention is to provide a thin film capacitor suitable for increasing the capacity and integration of a semiconductor memory.
【００２８】[0028]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明（請求項１）は、表面に立方晶系の（１０
０）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の
電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長され
た、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体
薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを
具備し、前記誘電体薄膜は、立方晶系に属する本来のペ
ロブスカイト型結晶構造（格子定数ａ0 ）の単位格子体
積をｖ0 ＝ａ0 3 、エピタキシャル成長後正方晶に歪ん
だ単位格子体積（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）をＶ＝ａ2 ｃと
表わしたとき、 Ｖ／Ｖ0 ≧１．０１ なる関係を満たすとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜
面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが ｃ／ａ≧１．０１ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提
供する。In order to solve the above problems, the present invention (claim 1) provides a cubic (10) on the surface.
A first electrode having a (0) plane or a tetragonal (001) plane, a dielectric thin film epitaxially grown on the first electrode and having a cubic perovskite structure, A second electrode formed on the thin film, wherein the dielectric thin film has a unit cell volume of v 0 = a 0 3 of a unitary perovskite crystal structure (lattice constant a 0 ) belonging to a cubic system, When the unit cell volume (lattice constant a = b ≠ c) distorted into a tetragon after the epitaxial growth is expressed as V = a 2 c, the relationship of V / V 0 ≧ 1.01 is satisfied, and the lattice constant in the film thickness direction is satisfied. Provided is a thin film capacitor, characterized in that a ratio c / a between c and a lattice constant a in a direction parallel to the film surface satisfies a relationship of c / a ≧ 1.01.
【００２９】本発明（請求項２）は、表面に立方晶系の
（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている
第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長
された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘
電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極
とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の
面方向の格子定数をａs 、立方晶系に属するペロブスカ
イト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本
来の格子定数をａ0 とするとき、 ａ0 ／ａs ≦１．００２ なる関係を満たすととともに、膜厚方向の格子定数ｃと
膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが ｃ／ａ≧１．０１ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提
供する。According to the present invention (claim 2), a first electrode having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface, and epitaxially grown on the first electrode. A dielectric thin film having an originally cubic perovskite structure; and a second electrode formed on the dielectric thin film, wherein the dielectric thin film has a surface direction in a plane direction of the surface of the first electrode. When the lattice constant is a s and the original lattice constant of the dielectric material represented by the a-axis length of the perovskite type crystal structure belonging to the cubic system is a 0 , the following relationship is satisfied: a 0 / a s ≦ 1.002 And a ratio c / a between the lattice constant c in the film thickness direction and the lattice constant a in the direction parallel to the film surface satisfies the relationship c / a ≧ 1.01.
【００３０】本発明（請求項３）は、表面に立方晶系の
（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている
第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長
された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する、
キュリー温度が２００℃以下の誘電体からなる誘電体薄
膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具
備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向
の格子定数をａs 、立方晶系又は正方晶系に属するペロ
ブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体
材料本来の格子定数をａ0 とするとき、 １．００２≦ａ0 ／ａs ≦１．０１５ なる関係を満たすとともに、前記誘電体がエピタキシャ
ル成長した後の面方向の格子定数をａとするとき、 ａ／ａs ＜１．００２ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提
供する。According to the present invention (claim 3), a first electrode having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface, and epitaxially grown on this first electrode. Having an originally cubic perovskite structure,
A dielectric thin film made of a dielectric material having a Curie temperature of 200 ° C. or lower, and a second electrode formed on the dielectric thin film, wherein the dielectric thin film has a surface direction of the first electrode surface. When the lattice constant is a s and the original lattice constant of the dielectric material represented by the a-axis length of the perovskite type crystal structure belonging to the cubic or tetragonal system is a 0 , 1.002 ≦ a 0 / a s ≦ 1.015 and a / a s <1.002, where a is the lattice constant in the plane direction after the dielectric is epitaxially grown. I do.
【００３１】本発明（請求項４）は、上述の薄膜キャパ
シタ（請求項１〜３）において、前記誘電体薄膜が、下
記式により表される化合物からなることを特徴とする。The present invention (claim 4) is characterized in that in the above-mentioned thin film capacitor (claims 1 to 3), the dielectric thin film is made of a compound represented by the following formula.
【００３２】ＡＢＯ3 （式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選
ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ
ｎ、Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 、Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｎｉ
1/3 Ｔａ2/3 、Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｃｏ1/3 Ｔａ2/3 、
Ｓｃ1/3 Ｎｂ2/3 、およびＳｃ1/3 Ｔａ2/ 3 からなる群
から選ばれた少なくとも１種である。） 本発明（請求項５）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項
１〜３）において、前記第１の電極が、一般式ＡＢＯ3
（式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる
群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれ
た少なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶
構造の導電性化合物からなることを特徴とする。ABO 3 (where A is at least one member selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, B is Ti, Zr, Hf, S
n, Mg 1/3 Nb 2/3 , Mg 1/3 Ta 2/3 , Zn 1/3 N
b 2/3 , Zn 1/3 Ta 2/3 , Ni 1/3 Nb 2/3 , Ni
1/3 Ta 2/3 , Co 1/3 Nb 2/3 , Co 1/3 Ta 2/3 ,
Sc 1/3 Nb 2/3, and is at least one selected from the group consisting of Sc 1/3 Ta 2/3. According to a fifth aspect of the present invention, in the thin film capacitor described above, the first electrode may be a general formula ABO 3
(Wherein A is at least one member selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, and La, and B is Ru, Ir, M
at least one member selected from the group consisting of o, W, Co, Ni, and Cr).
【００３３】本発明（請求項６）は、上述の薄膜キャパ
シタ（請求項１または２）において、前記誘電体薄膜
が、（Ｂａx Ｓｒ1-x ）ＴｉＯ3 （０＜ｘ＜０．９）に
より表される化合物からなり、前記第１の電極が、Ｓｒ
ＲｕＯ3 （０．９＜Ｓｒ／Ｒｕ＜１．１）により表され
るペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなること
を特徴とする。According to the present invention (claim 6), in the above-mentioned thin film capacitor (claim 1 or 2), the dielectric thin film is made of (Ba x Sr 1 -x ) TiO 3 (0 <x <0.9). Wherein the first electrode comprises Sr
It is made of a conductive compound having a perovskite crystal structure represented by RuO 3 (0.9 <Sr / Ru <1.1).
【００３４】本発明（請求項７）は、上述の薄膜キャパ
シタ（請求項１）において、前記誘電体薄膜が、常誘電
体のとき１．０３≧ｃ／ａ≧１．０１、強誘電体のとき
１．０８≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とす
る。According to the present invention (claim 7), in the above-mentioned thin film capacitor (claim 1), when the dielectric thin film is paraelectric, 1.03 ≧ c / a ≧ 1.01, In this case, 1.08 ≧ c / a ≧ 1.01 is satisfied.
【００３５】本発明（請求項８）は、上述の薄膜キャパ
シタ（請求項２）において、前記誘電体薄膜が、１．１
≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする。According to the present invention (claim 8), in the above-mentioned thin-film capacitor (claim 2), the dielectric thin film may have a thickness of 1.1.
It satisfies ≧ c / a ≧ 1.01.
【００３６】本発明（請求項９）は、上述の薄膜キャパ
シタ（請求項３）において、前記誘電体薄膜が、１．０
０４≦ａ0 ／ａs ≦１．０１１を満たすことを特徴とす
る。According to the present invention (claim 9), in the above-mentioned thin film capacitor (claim 3), the dielectric thin film is 1.0
And satisfies the 04 ≦ a 0 / a s ≦ 1.011.
【００３７】本発明（請求項１０）は、酸素含有率が７
０％以上である雰囲気中において、表面に立方晶系の
（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている
導電性基板上に、ペロブスカイト誘電体材料をエピタキ
シャル成長させ、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な
格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であるペロブス
カイト型構造を有する誘電体薄膜を形成する工程を具備
するペロブスカイト型誘電体薄膜の製造方法を提供す
る。The present invention (claim 10) has an oxygen content of 7
In an atmosphere of 0% or more, a perovskite dielectric material is epitaxially grown on a conductive substrate having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface. Provided is a method for manufacturing a perovskite-type dielectric thin film including a step of forming a dielectric thin film having a perovskite-type structure in which a ratio c / a between a lattice constant c and a lattice constant a parallel to a film surface is 1.01 or more. I do.
【００３８】本発明の薄膜キャパシタは、次のような原
理に基づくものである。The thin film capacitor of the present invention is based on the following principle.
【００３９】即ち、誘電体膜を下部電極の上にエピタキ
シャル成長させることにより、常誘電体のまま誘電率を
大きくしたり、常誘電体に強誘電特性を付与したり、も
ともと強誘電体材料の場合は強誘電性を強化したりする
ことができる。このような効果（エピタキシャル効果）
が発現する理由は、誘電体が下部電極の格子定数に合わ
せるようにしてエピタキシャル成長した結果、誘電体の
面方向の格子定数は縮み、逆に膜厚方向の格子定数は伸
びるためである。That is, by growing a dielectric film on the lower electrode by epitaxial growth, the dielectric constant can be increased without changing the paraelectric material, the ferroelectric characteristics can be imparted to the paraelectric material, or the ferroelectric material can be used. Can enhance the ferroelectricity. Such an effect (epitaxial effect)
This is because the lattice constant in the plane direction of the dielectric shrinks and the lattice constant in the film thickness direction conversely increases as a result of epitaxial growth of the dielectric so as to match the lattice constant of the lower electrode.
【００４０】一般に、ペロブスカイト型の誘電体或いは
強誘電体材料は、化学式ＡＢＯ3 で表わされるが、大き
な分極の起源は陽イオンと陰イオンの相対的な変位によ
るものであると考えられる。特に、Ｂサイトイオンの変
位が分極特性を支配していると考えられる。このような
ペロブスカイト型構造を持つ誘電体に２次元的な圧縮応
力を加えると、応力と垂直な方向には格子が伸び、イオ
ンの変位、特にＢサイトイオンの変位が容易になり、分
極しやすくなる。これにより、常誘電体の場合は誘電率
が大きくなり、場合によっては、膜厚方向の双極子相互
作用が強くなることにより強誘電性が誘起される。ま
た、もともと強誘電体であった場合には、自発分極の大
きさが大きくなるという特徴がある。In general, a perovskite-type dielectric or ferroelectric material is represented by the chemical formula ABO 3 , but it is considered that the origin of the large polarization is due to the relative displacement of cations and anions. In particular, it is considered that the displacement of the B site ion governs the polarization characteristics. When a two-dimensional compressive stress is applied to a dielectric having such a perovskite structure, the lattice expands in a direction perpendicular to the stress, and the displacement of ions, particularly the displacement of B site ions, is facilitated, and polarization is facilitated. Become. As a result, in the case of a paraelectric substance, the dielectric constant increases, and in some cases, the dipole interaction in the film thickness direction increases, thereby inducing ferroelectricity. In addition, when a ferroelectric substance is used, the magnitude of spontaneous polarization increases.
【００４１】このような効果は、下部電極よりも格子定
数の大きな誘電体材料をエピタキシャル成長させた時に
現れやすいが、誘電体の格子定数が下部電極と等しい
か、小さいときにも現れる。特に、スパッタリング法に
より、誘電体膜の単位格子体積Ｖを本来の単位格子体積
Ｖ0 よりも１％以上大きくしたときに、顕著に現れる。
しかし、もともと格子定数が下部電極よりも大きな誘電
体材料をエピタキシャル成長した場合、下部電極の結晶
方位と同じ方位を持つ誘電体膜が得られたとしても、必
ずしも面方向の格子定数が、下部電極と完全に一致した
まま成長するとは限らない。即ち、電極界面或いは電極
界面付近で、格子不整合の緩和が生じて、誘電体本来の
格子定数に戻ろうとする。このような格子定数の緩和
は、主として誘電体膜中に不整合転移が生じるためと考
えられる。このような緩和がどの程度生じるかは、誘電
体の成膜方法，成膜条件、下部電極の結晶性，表面粗
さ，表面状態によって大きくことなることは言うまでも
ない。Such an effect tends to appear when a dielectric material having a larger lattice constant than the lower electrode is epitaxially grown, but also when the dielectric has a lattice constant equal to or smaller than that of the lower electrode. In particular, when the unit cell volume V of the dielectric film is increased by 1% or more than the original unit cell volume V 0 by the sputtering method, the above problem appears remarkably.
However, when a dielectric material whose lattice constant is originally larger than that of the lower electrode is epitaxially grown, even if a dielectric film having the same orientation as the crystal orientation of the lower electrode is obtained, the lattice constant in the plane direction is not necessarily equal to that of the lower electrode. It does not always grow with perfect agreement. That is, the lattice mismatch is relaxed at the electrode interface or near the electrode interface, and the lattice constant tends to return to the original lattice constant. It is considered that such relaxation of the lattice constant is mainly caused by mismatch transition in the dielectric film. It goes without saying that the extent to which such relaxation occurs depends on the method of forming the dielectric, the film forming conditions, the crystallinity, surface roughness, and surface state of the lower electrode.
【００４２】ところが、このような格子の緩和の度合い
は、得られた強誘電体膜或いは誘電体膜の特性に大きく
影響を与える。即ち、以下に示す実施例において詳細に
記述するように、誘電体薄膜の格子定数の緩和が顕著な
ものは、高い周波数になると強誘電特性或いは誘電特性
が追従しない。一方、歪みの緩和の少ないものは、高い
周波数まで誘電特性が追従する。However, the degree of such lattice relaxation greatly affects the characteristics of the obtained ferroelectric film or dielectric film. That is, as will be described in detail in the following embodiments, when the dielectric constant of the dielectric thin film is remarkably relaxed, the ferroelectric characteristic or the dielectric characteristic does not follow at a high frequency. On the other hand, those with less relaxation of the distortion follow the dielectric characteristics up to higher frequencies.
【００４３】歪みの緩和が少なく、十分高い周波数（１
ＭＨｚ）まで誘電特性が追従できるのは、Ｘ線回折によ
り求めた下部電極の面方向の格子定数ａs に対する、エ
ピタキシャル成長した後の誘電体の面方向の格子定数ａ
の比ａ／ａs が、ａ／ａs ＜１．００２のときである。
比ａ／ａs が１．００２以上のときには、誘電特性，強
誘電特性の周波数分散が大きく、高い周波数では十分に
良好な誘電特性が得られない。A sufficiently high frequency (1
MHz), the dielectric constant following epitaxial growth of the dielectric after the epitaxial growth with respect to the lattice constant a s in the planar direction of the lower electrode obtained by X-ray diffraction.
The ratio a / a s of is when the a / a s <1.002.
When the ratio a / a s is not less than 1.002, the dielectric properties, the frequency variance is large ferroelectric properties, not sufficiently good dielectric properties can be obtained at high frequencies.
【００４４】上述の原理に基づき、本発明の第１の態様
では、本来の立方晶系（格子定数ａ0 ）に属するペロブ
スカイト型結晶構造の単位格子体積をｖ0 ＝ａ0 3 、エ
ピタキシャル成長後に正方晶に変形した誘電体膜の単位
格子（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）の体積をＶ＝ａ2 ｃと表わ
したとき、 Ｖ／Ｖ0 ≧１．０１ なる関係を満たし、かつ、膜厚方向の格子定数ｃと膜面
に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上
であることを特徴とするペロブスカイト型誘電体薄膜を
具備する薄膜キャパシタが提供される。Based on the above principle, in the first embodiment of the present invention, the unit cell volume of the perovskite type crystal structure belonging to the original cubic system (lattice constant a 0 ) is v 0 = a 0 3 , When the volume of a unit lattice (lattice constant a = b ≠ c) of the dielectric film transformed into a crystal is expressed as V = a 2 c, the relationship of V / V 0 ≧ 1.01 is satisfied, and the film thickness direction Wherein the ratio c / a of the lattice constant c of the above to the lattice constant a in the direction parallel to the film surface is 1.01 or more, and a thin film capacitor comprising a perovskite type dielectric thin film is provided.
【００４５】好ましいＶ／Ｖ0 の下限は、１．０１であ
る。なお、Ｖ／Ｖ0 の上限は、結晶が破壊されない限り
特に限定されないが、通常は１．０５である。The preferable lower limit of V / V 0 is 1.01. The upper limit of V / V 0 is not particularly limited as long as the crystal is not destroyed, but is usually 1.05.
【００４６】ｃ／ａの上限は、誘電体薄膜が、常誘電体
のときは１．０３、強誘電体のときは１．０８が好まし
い。The upper limit of c / a is preferably 1.03 when the dielectric thin film is paraelectric, and 1.08 when it is ferroelectric.
【００４７】本発明の第２の態様では、電極上に立方晶
系に属するペロブスカイト型誘電体材料をエピタキシャ
ル成長させる際に、バルクの本来の誘電体材料の格子定
数をａ0 、電極材料表面の格子定数ａs としたときに、
ａ0 がａs とほぼ等しいか、小さいこと、すなわち、 ａ0 ／ａs ≦１．００２ なる関係が成り立つようにするとともに、膜厚方向の格
子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａ
が１．０１以上であることを特徴とするペロブスカイト
型誘電体薄膜を具備する薄膜キャパシタが提供される。According to the second aspect of the present invention, when a perovskite dielectric material belonging to the cubic system is epitaxially grown on the electrode, the lattice constant of the bulk original dielectric material is a 0 , the lattice constant of the electrode material surface is when it is a constant a s,
a 0 is substantially equal to or smaller than a s , that is, a relationship of a 0 / a s ≦ 1.002 is satisfied, and the lattice constant c in the film thickness direction and the lattice constant in the direction parallel to the film surface are set. ratio c / a with a
Is 1.01 or more. A thin film capacitor comprising a perovskite dielectric thin film is provided.
【００４８】このような関係を満たす電極材料とペロブ
スカイト型誘電体材料として、例えばＰｔとＳｒＴｉＯ
3 の組み合わせがあげられる。なお、バルクの立方晶Ｐ
ｔの格子定数ａs は０．３９２３ｎｍ、バルクの立方晶
のＳｒＴｉＯ3 の格子定数は０．３９０５ｎｍである。As the electrode material and the perovskite type dielectric material satisfying such a relationship, for example, Pt and SrTiO
There are three combinations. The bulk cubic P
lattice constant a s a t is 0.3923 nm, the lattice constant of SrTiO 3 cubic bulk is 0.3905Nm.
【００４９】このように、立方晶電極上にペロブスカイ
ト型誘電体をエピタキシャル成長させると、その薄膜は
単結晶に近くなる。一般に、ペロブスカイト型誘電体材
料は、粒界を含まない単結晶に近い構造ほど大きな誘電
率を持つことが知られている。また、単結晶に近い薄膜
ほど結晶粒界が非常に少なくなるため、多結晶膜と比較
してリーク電流も小さくなる。As described above, when a perovskite-type dielectric is epitaxially grown on a cubic electrode, the thin film becomes close to a single crystal. In general, it is known that a perovskite-type dielectric material has a larger dielectric constant as a structure closer to a single crystal without a grain boundary. Further, since the grain boundaries of a thin film closer to a single crystal are much smaller, the leak current is smaller than that of a polycrystalline film.
【００５０】本発明に係るペロブスカイト型誘電体薄膜
について、膜厚方向すなわち［００ｌ］方向の格子定数
ｃと膜面に平行な方向すなわち［１００］方向の格子定
数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であるということは、
膜厚方向の格子定数が伸び、膜面に平行な格子定数が縮
んで、立方晶の結晶構造が崩れ、正方晶の結晶構造をも
つ薄膜であることを意味している。In the perovskite dielectric thin film according to the present invention, the ratio c / a of the lattice constant c in the film thickness direction, ie, the [001] direction, to the lattice constant a in the direction parallel to the film surface, ie, the [100] direction, is 1; .01 or more means that
The lattice constant in the film thickness direction increases, the lattice constant parallel to the film surface shrinks, the cubic crystal structure is broken, and the thin film has a tetragonal crystal structure.
【００５１】本発明者らは、上述のように、結晶格子が
歪んで正方晶に近い結晶構造をもつペロブスカイト型誘
電体薄膜では、大きな誘電率が得られることを見出し
た。このように、結晶格子が歪むと大きな誘電率が得ら
れる理由に関しては、例えばＳｒＴｉＯ3 では、結晶格
子内でＴｉ原子が変位しやすくなって、分極が容易にな
るためであると考えられる。The present inventors have found that, as described above, a large dielectric constant can be obtained in a perovskite-type dielectric thin film having a crystal structure close to a tetragonal structure with a distorted crystal lattice. As described above, the reason why a large dielectric constant is obtained when the crystal lattice is distorted is considered to be that, for example, in SrTiO 3 , Ti atoms are easily displaced in the crystal lattice and polarization is facilitated.
【００５２】なお、本発明のペロブスカイト型薄膜の膜
厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な格子定数ａとの比ｃ
／ａの値は、１．１以下であることが好ましい。これ
は、ｃ／ａの値が１．１を超えると、所望の結晶構造を
維持することができないためである。The ratio c between the lattice constant c of the perovskite type thin film of the present invention in the thickness direction and the lattice constant a parallel to the film surface is obtained.
The value of / a is preferably 1.1 or less. This is because a desired crystal structure cannot be maintained when the value of c / a exceeds 1.1.
【００５３】また一方、格子の不整合を利用して強誘電
性を誘起する場合には、本発明の第３の態様におけるよ
うに、ａ0 ／ａs の比率を１．００２以上にすることが
望ましい。これより小さい比率では、エピタキシャル効
果によってキュリー温度の上昇が見られないか、見られ
ても小さいため、大きな自発分極を持つ強誘電体は得ら
れにくい。一方、ａ0 ／ａs の比率を１．０１５以下に
限定する理由は、これより大きい比率では、誘電体の膜
を基板にエピタキシャル成長させる際に、途中でミスフ
ィット転移が入るため、６０ｎｍを超える厚い誘電体膜
について、やはり十分なキュリー温度の上昇が得られな
いためである。[0053] On the other hand, in the case of inducing ferroelectricity utilizing lattice mismatch, as in the third aspect of the present invention, that the ratio of a 0 / a s above 1.002 Is desirable. At a ratio smaller than this, a rise in the Curie temperature due to the epitaxial effect is not seen, or even if it is seen, it is difficult to obtain a ferroelectric having a large spontaneous polarization. On the other hand, the reason for limiting the ratio of a 0 / a s to 1.015 or less, the greater proportion than this, because when epitaxially growing a film of the dielectric substrate, the misfit dislocation in the course enters more than 60nm This is because a sufficiently high Curie temperature cannot be obtained for a thick dielectric film.
【００５４】ａ0 ／ａs の比率が１．００４以上である
ことが、より顕著な強誘電性を得るためには望ましく、
また１．０１１以下の範囲にあれば、格子定数のミスフ
ィットが小さいために、成膜温度によらず比較的格子定
数の揃った結晶性の良いエピタキシャル成長の誘電体膜
が得られやすい。[0054] It the ratio of a 0 / a s is 1.004 or higher, preferably in order to obtain a more pronounced ferroelectric,
In addition, when it is in the range of 1.011 or less, since the misfit of the lattice constant is small, it is easy to obtain an epitaxially grown dielectric film having relatively uniform lattice constant and good crystallinity regardless of the film formation temperature.
【００５５】なお、本発明において、上述したようにａ
0 ／ａs の比率を１．００２以上にする場合に、成膜し
た後の面内方向の格子定数ａについては、ａ／ａs の比
率は１．００２以下である。この理由は、基板と成膜後
の誘電体の面方向の格子定数が一致した場合には、エピ
タキシャル効果により導入された誘電体膜内部の歪みが
一定になるために、結果として膜厚方向の強誘電特性或
いは誘電特性の分布が少なくなり、強誘電特性、誘電特
性の良好な周波数特性が得られ、高速での駆動が可能に
なるためである。In the present invention, as described above, a
The ratio of 0 / a s when the above 1.002, for plane direction of the lattice constant a of after forming, the ratio of a / a s is 1.002 or less. The reason is that, when the lattice constant in the plane direction of the substrate and the dielectric material after film formation match, the strain inside the dielectric film introduced by the epitaxial effect becomes constant, and as a result, the film thickness direction This is because the ferroelectric characteristic or the distribution of the dielectric characteristic is reduced, good frequency characteristics of the ferroelectric characteristic and the dielectric characteristic are obtained, and high-speed driving becomes possible.
【００５６】このように、下部電極の格子定数（ａ軸）
と大きさの一致した格子定数（ａ軸）を有する誘電体膜
を作製するためには、誘電体膜を形成する前の下部電極
表面の処理、或いは誘電体膜作製の初期の形成条件を適
正化することが必要である。例えば、誘電体の作製の前
に下部電極の表面にプラズマにより活性化した酸素を吹
き付けることにより、誘電体と下部電極の格子定数の不
一致が少ない誘電体膜を形成することができる。また、
誘電体の成膜の初期段階で、最初の数原子層について
は、１ｎｍ／ｍｉｎ以下のゆっくりした成膜速度で誘電
体膜を形成することが、下部電極とより一致した格子定
数を持つ誘電体膜を形成する上で有利である。As described above, the lattice constant of the lower electrode (a-axis)
In order to produce a dielectric film having a lattice constant (a-axis) whose size matches that of the lower electrode, treatment of the surface of the lower electrode before forming the dielectric film or appropriate initial formation conditions for producing the dielectric film are appropriate. It is necessary to make it. For example, by blowing oxygen activated by plasma onto the surface of the lower electrode before manufacturing the dielectric, a dielectric film having less lattice mismatch between the dielectric and the lower electrode can be formed. Also,
In the initial stage of dielectric film formation, for the first few atomic layers, forming a dielectric film at a slow film formation rate of 1 nm / min or less requires a dielectric material having a lattice constant more consistent with that of the lower electrode. This is advantageous in forming a film.
【００５７】なお、本発明で強誘電性を歪みにより誘起
して適用する場合には、誘電体材料固有のキュリー温度
が２００℃以下であることが望ましい。その理由は、キ
ュリー温度が２００℃を越える材料は通常、鉛或いはビ
スマスを主成分として含有するため、薄膜作製時に鉛や
ビスマスの蒸発に起因する組成の変動を抑えることが難
しく、ひいては良質な誘電体膜を得るのが困難だからで
ある。また、鉛やビスマスは、集積化した場合に誘電体
膜中から他の電極、絶縁膜などに拡散しやすいために、
組成の制御が難しい。さらに、キュリー温度が２００℃
を越える誘電体材料に関しては、もともとキュリー温度
が十分高いので、そのままで使用してもさほど支障はな
く、本発明を適用することで得られる効果も小さい。When the ferroelectricity is induced by strain in the present invention, the Curie temperature inherent to the dielectric material is desirably 200 ° C. or less. The reason is that a material having a Curie temperature exceeding 200 ° C. usually contains lead or bismuth as a main component, so that it is difficult to suppress a change in composition due to evaporation of lead or bismuth at the time of forming a thin film, and as a result, a high-quality dielectric This is because it is difficult to obtain a body membrane. In addition, since lead and bismuth easily diffuse from the dielectric film to other electrodes and insulating films when integrated,
It is difficult to control the composition. Curie temperature is 200 ℃
Since the Curie temperature is originally high enough for a dielectric material exceeding the above, there is no problem even if it is used as it is, and the effect obtained by applying the present invention is small.
【００５８】以上説明した本発明の薄膜キャパシタにお
いて使用可能なペロブスカイト型誘電体材料と電極材料
として、以下のものを挙げることができる。The perovskite-type dielectric materials and electrode materials that can be used in the thin film capacitor of the present invention described above include the following.
【００５９】即ち、ペロブスカイト型結晶構造の誘電体
材料の例としては、式ＡＢＯ3 により表される化合物が
挙げられる。That is, as an example of the dielectric material having a perovskite crystal structure, a compound represented by the formula ABO 3 can be mentioned.
【００６０】式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからな
る群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 、Ｚ
ｎ1/ 3 Ｎｂ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 、Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 、Ｎｉ1/3 Ｔａ2/3 、Ｃｏ1/ 3 Ｎｂ2/3 、Ｃｏ
1/3 Ｔａ2/3 、Ｓｃ1/3 Ｎｂ2/3 、およびＳｃ1/3 Ｔａ
2/3 からなる群から選ばれた少なくとも１種である。In the formula, A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and B is Ti, Zr,
Hf, Sn, Mg 1/3 Nb 2/3 , Mg 1/3 Ta 2/3 , Z
n 1/3 Nb 2/3, Zn 1/3 Ta 2/3, Ni 1/3 N
b 2/3, Ni 1/3 Ta 2/3, Co 1/3 Nb 2/3, Co
1/3 Ta 2/3 , Sc 1/3 Nb 2/3 , and Sc 1/3 Ta
At least one selected from the group consisting of 2/3 .
【００６１】これらの中では、特に、（Ｂａx Ｓ
ｒ1-x ）ＴｉＯ3 （０＜ｘ＜０．９、好ましくは０＜ｘ
＜０．７、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２４）に
より表される化合物、（Ｂａx Ｓｒ1-x-y Ｃａy ）Ｔｉ
Ｏ3 （０＜ｘ＜０．９、好ましくは０＜ｘ＜０．７、よ
り好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２４、０．０１＜ｙ＜
０．１２）により表される化合物が好ましい。Among these, in particular, (Ba x S
r 1-x ) TiO 3 (0 <x <0.9, preferably 0 <x
<0.7, more preferably 0.05 <x compounds represented by <0.24), (Ba x Sr 1-xy Ca y) Ti
O 3 (0 <x <0.9, preferably 0 <x <0.7, more preferably 0.05 <x <0.24, 0.01 <y <
Compounds represented by 0.12) are preferred.
【００６２】具体的には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ3 ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ），チ
タン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ），スズ酸バリウム
（ＢａＳｎＯ3 ），ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒ
Ｏ3 ）などに代表される単純ペロブスカイト型酸化物、
マグネシウム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｔ
ａ2/3 ）Ｏ3 ），マグネシウムニオブ酸バリウム（Ｂａ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ）などの複合ペロブスカイト
型酸化物、さらにこれらの中から複数の酸化物を同時に
固溶させたものなどがあげられる。Specifically, barium titanate (BaTi
O 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), barium stannate (BaSnO 3 ), barium zirconate (BaZr)
O 3 ) and other simple perovskite oxides,
Barium magnesium tantalate (Ba (Mg 1/3 T
a 2/3 ) O 3 ), magnesium barium niobate (Ba)
Composite perovskite oxides such as (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ), and those obtained by simultaneously dissolving a plurality of oxides from among them.
【００６３】また上述のように、組成式がＡＢＯ3 で表
されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体におい
て、Ａとしては主としてＢａからなるものであるが、Ｂ
ａの一部をＳｒ，Ｃａのうち少なくとも一種類の元素で
置換しても構わない。Ｂとしては主としてＴｉである
が、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ1/3
Ｎｂ2/3 ），（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ），（Ｚｎ1/3 Ｎｂ
2/3 ），（Ｚｎ1/3 Ｔａ2/ 3 ）のうち少なくとも一種類
からなる元素で置換しても構わない。これらの組成が望
ましい理由は、これらの構成元素の酸化物（ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ，ＣａＯなど）の融点がいずれも１０００℃以上と
十分高温にあるために、例えば６００℃程度で成膜して
もこれらの構成元素が蒸発しにくく、組成ずれが生じに
くいためである。As described above, in the dielectric having a perovskite type crystal structure represented by the composition formula ABO 3 , A is mainly composed of Ba.
Part of a may be replaced with at least one element of Sr and Ca. B is mainly Ti, but a part of Ti is similarly converted to Zr, Hf, Sn, (Mg 1/3
Nb 2/3 ), (Mg 1/3 Ta 2/3 ), (Zn 1/3 Nb
2/3), it may be replaced with an element consisting of at least one of (Zn 1/3 Ta 2/3) . The reason why these compositions are desirable is that oxides of these constituent elements (BaO, S
Both rO and CaO) have a sufficiently high melting point of 1000 ° C. or more, and therefore, even if a film is formed at about 600 ° C., for example, these constituent elements are not easily evaporated, and composition deviation is hardly caused.
【００６４】従って、本来Ａサイトを低融点元素のＰｂ
などで置換することは望ましくないが、仮に置換しなけ
ればならない場合でも２０％以下であることが好まし
い。また、これらの元素を組み合わせて構成されるペロ
ブスカイト型酸化物のキュリー温度は、Ｐｂで全く置換
しない場合、最もキュリー温度が高いＢａＴｉＯ3 にお
いても１２０℃であり、材料本来のキュリー温度のまま
では、上述したように強誘電体薄膜として実用的ではな
い。Therefore, the A site is originally made of the low melting point element Pb.
Although it is not desirable to perform the substitution, it is preferable that the content be 20% or less even if the substitution is required. In addition, the Curie temperature of a perovskite-type oxide composed of a combination of these elements is 120 ° C. even in BaTiO 3 having the highest Curie temperature when Pb is not substituted at all. As described above, it is not practical as a ferroelectric thin film.
【００６５】本発明における第１の電極（下部電極）
は、立方晶あるいは正方晶の電極材料からなるものであ
るが、一般式ＡＢＯ3 （式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，およびＬａからなる群から選ばれた少なくとも１
種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，および
Ｃｒからなる群から選ばれた少なくとも１種）により表
されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物を好まし
く用いることができる。First electrode (lower electrode) in the present invention
Is composed of a cubic or tetragonal electrode material, and has the general formula ABO 3 (where A is Ba, Sr, C
a, and at least one selected from the group consisting of La
The seed B is preferably a conductive compound having a perovskite crystal structure represented by at least one selected from the group consisting of Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni, and Cr).
【００６６】これらの材料の中では、ＳｒＲｕＯ3 が好
ましい。この場合、ＳｒとＲｕの比（Ｓｒ／Ｒｕ）は、
０．９≦Ｓｒ／Ｒｕ≦１．１を満たすことが好ましい。
また、ＳｒＲｕＯ3 の結晶性については、ロッキングカ
ーブ半値全幅が０．２°以下であることが好ましい。Among these materials, SrRuO 3 is preferable. In this case, the ratio of Sr to Ru (Sr / Ru) is
It is preferable to satisfy 0.9 ≦ Sr / Ru ≦ 1.1.
Regarding the crystallinity of SrRuO 3, the full width at half maximum of the rocking curve is preferably 0.2 ° or less.
【００６７】以上の導電性化合物以外の電極材料として
は、Ｐｔ、Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕが使用可能であり、特にＰ
ｔは、ＳｒＲｕＯ3 と同様の効果が期待される。Pt, Ir, Rh, Au can be used as an electrode material other than the above conductive compounds.
t is expected to have the same effect as SrRuO 3 .
【００６８】なお、下部電極の格子定数ａs の値は、そ
の上に形成する誘電体を選択する際に、より格子定数の
大きなものを選択することが可能となるように、ａs が
０．３９３５ｎｍ以上の材料であることが好ましい。[0068] The value of the lattice constant a s of the lower electrode, when selecting a dielectric formed thereon, so it is possible to select a large more lattice constant, a s is 0 It is preferably a material having a thickness of 3935 nm or more.
【００６９】本発明において、これらのペロブスカイト
型誘電体を、基板の上にエピタキシャル成長させる時の
成長方位としては、ペロブスカイト型誘電体の（１０
０）面を導電性基板の（１００）面と平行に成長させる
ことが望ましい。また、導電体の基板がさらにその下の
基板の上にエピタキシャル成長しており基板との格子定
数の不整合により歪みが導入されている場合について
は、上述した範囲を規定するａs として、導電体材料の
本来の格子定数を用いるのではなく、エピタキシャル成
長による歪み導入後の面方向の格子定数を適用すること
が自然である。In the present invention, when these perovskite-type dielectrics are epitaxially grown on a substrate, the growth direction of the perovskite-type dielectric is (10
It is desirable to grow the 0) plane parallel to the (100) plane of the conductive substrate. Further, the case where the distortion by the mismatch in lattice constant between the substrate and epitaxially grown on the substrate the substrate is further underlying conductor is introduced, as a s to define the range mentioned above, the conductor Instead of using the original lattice constant of the material, it is natural to apply the lattice constant in the plane direction after strain is introduced by epitaxial growth.
【００７０】また上述の下部電極と誘電体の格子定数の
関係に関する条件に加えて、上部電極として導電性のペ
ロブスカイト型酸化物を用いることにより、さらに、大
きな誘電率、あるいは強誘電性の場合には大きな残留分
極を得ることが可能である。In addition to the above-mentioned conditions relating to the relationship between the lower electrode and the lattice constant of the dielectric, the use of a conductive perovskite-type oxide as the upper electrode further increases the dielectric constant or ferroelectricity. Can obtain a large remanent polarization.
【００７１】また、誘電体膜の成膜方法としては、反応
性蒸着，ＲＦスパッタリング，ＭＯＣＶＤ，レーザーア
ブレーション，ゾルゲル法などの方法があげられるが、
特に大きな歪みを導入しやすいスパッタリング法が好ま
しい。Examples of the method of forming the dielectric film include reactive evaporation, RF sputtering, MOCVD, laser ablation, and sol-gel method.
In particular, a sputtering method in which a large strain is easily introduced is preferable.
【００７２】[0072]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
種々の実施例について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Various embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００７３】実施例１ 図１は、本発明の第１の実施例に係る薄膜キャパシタの
概略構成を示す断面図である。本実施例においては、下
部電極材料としてＳｒＲｕＯ3 、誘電体としてＢａ0.12
Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜を使用した。なお、ＳｒＲｕＯ3 の
バルクの本来の格子定数は約０．３９３ｎｍであり、Ｂ
ａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 は、室温で本来立方晶に属する
ペロブスカイト型構造を有し、そのバルクの本来の格子
定数はａ0 ＝０．３９１５ｎｍであることが知られてい
る。Embodiment 1 FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a thin film capacitor according to a first embodiment of the present invention. In this embodiment, SrRuO 3 is used as the lower electrode material, and Ba 0.12 is used as the dielectric.
An Sr 0.88 TiO 3 film was used. Note that the bulk lattice constant of SrRuO 3 is about 0.393 nm,
It is known that a 0.12 Sr 0.88 TiO 3 has a perovskite-type structure originally belonging to a cubic system at room temperature, and the original lattice constant of its bulk is a 0 = 0.3915 nm.
【００７４】ＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板（１０
ｍｍ×１０ｍｍ）１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法により、下部電極であるＳｒＲｕＯ3 膜２および
誘電体膜であるＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜３のヘテロ
エピタキシャル成長を行った。上部電極であるＰｔ膜４
を含むそれぞれの成膜条件を下記表１に示す。The SrTiO 3 (100) single crystal substrate (10
mm × 10 mm) 1 were heteroepitaxially grown by RF magnetron sputtering on a SrRuO 3 film 2 as a lower electrode and a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film 3 as a dielectric film. Pt film 4 as upper electrode
Table 1 below shows the respective film forming conditions including.
【００７５】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜３の成膜は、
ＢａＴｉＯ3 およびＳｒＴｉＯ3 の焼結体ターゲットを
使用した２元スパッタリングによりおこなった。スパッ
タリング時間３０分と６０分の２つの膜を成膜し、段差
計により測定したそれぞれの誘電体の膜厚は、３９ｎｍ
および７７ｎｍであった。The formation of the Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film 3 is as follows.
This was performed by binary sputtering using a sintered body target of BaTiO 3 and SrTiO 3 . Two films having a sputtering time of 30 minutes and 60 minutes were formed, and the thickness of each dielectric measured by a step gauge was 39 nm.
And 77 nm.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】以上のようにして成膜した膜厚７７ｎｍの
Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜の組成分析の結果を、下記
表２に示す。組成分析は、ＩＣＰ発光分光法により行っ
た。下部電極としてＳｒＲｕＯ3 を用いている関係で、
膜の溶解には、アンモニア水、過酸化水素およびＥＤＴ
Ａの混合物からなるエッチング液を使用した。組成は、
Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）比が約０．１２であり、（Ｂａ＋
Ｓｒ）／Ｔｉ比が約１．０６であった。Table 2 below shows the results of a composition analysis of the 77 nm-thick Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film formed as described above. The composition analysis was performed by ICP emission spectroscopy. Because SrRuO 3 is used as the lower electrode,
For dissolution of the film, ammonia water, hydrogen peroxide and EDT
An etching solution consisting of the mixture of A was used. The composition is
The Ba / (Ba + Sr) ratio is about 0.12 and (Ba +
The Sr) / Ti ratio was about 1.06.
【００７８】[0078]
【表２】 [Table 2]
【００７９】図２に、膜厚３９ｎｍのＢａ0.12Ｓｒ0.88
ＴｉＯ3 膜に関するＸ線回折（θ−２θ法）の結果を示
す。基板として使用したＳｒＴｉＯ3 からの回折ピーク
以外に、下部電極として使用したＳｒＲｕＯ3 および誘
電体膜であるＢａ0.12Ｓｒ0. 88ＴｉＯ3 からの回折ピー
クが、分離せずに観察されているものと考えられる。こ
の回折ピークは、いずれも（００ｌ）面からのものに限
られており、良好な結晶配向性を示している。FIG. 2 shows that Ba 0.12 Sr 0.88 with a film thickness of 39 nm.
4 shows the results of X-ray diffraction (θ-2θ method) on the TiO 3 film. Besides the diffraction peak from SrTiO 3 was used as the substrate, and that the diffraction peak from Ba 0.12 Sr 0. 88 TiO 3 is SrRuO 3 and the dielectric film was used as the lower electrode have been observed without separation Conceivable. These diffraction peaks are all limited to those from the (001) plane, and show good crystal orientation.
【００８０】Ｘ線回折から求めた格子定数は、ＳｒＲｕ
Ｏ3 膜、Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3膜ともに等しく、膜
面方向の方向の格子定数ａが０．３９０５ｎｍ、膜厚方
向の格子定数ｃが０．３９８８ｎｍであった。即ち、Ｂ
ａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜が成長する導電性基板表面す
なわちＳｒＲｕＯ3 膜表面の格子定数は、ａs ＝０．３
９０５ｎｍである。The lattice constant obtained from X-ray diffraction is SrRu
Both the O 3 film and the Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film were equal, and the lattice constant a in the film surface direction was 0.3905 nm and the lattice constant c in the film thickness direction was 0.3988 nm. That is, B
lattice constant of a 0.12 Sr 0.88 conductive substrate surface or SrRuO 3 film surface TiO 3 film is grown, a s = 0.3
905 nm.
【００８１】従って、誘電体本来の格子定数ａ0 ＝０．
３９１５ｎｍと、基板表面の格子定数ａs とは、ａ0 ／
ａs ＝１．００２５なる関係にあり、格子不整合が存在
する。一方、成膜後の誘電体膜の膜面方向の格子定数ａ
＝０．３９０５ｎｍと、基板表面の格子定数ａs とは、
ａ／ａs ＝１．００の関係にあり、膜面方向の格子定数
は緩和せずに誘電体膜が成長していることがわかる。Accordingly, the lattice constant a 0 = 0.
And 3915Nm, the lattice constant a s of the substrate surface, a 0 /
a s = 1.0025, and there is a lattice mismatch. On the other hand, the lattice constant a in the film surface direction of the dielectric film after film formation
= A 0.3905Nm, the lattice constant a s of the substrate surface,
a / a s = 1.00, indicating that the dielectric film is growing without relaxing the lattice constant in the film surface direction.
【００８２】誘電体膜の単位格子体積の変化を比較する
と、Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 の本来の対称性（立方
晶）格子定数（ａ0 ＝０．３９１５ｎｍ）から算出した
単位格子体積Ｖ0 が０．０６００１ｎｍ3 であるのに対
して、エピタキシャル成長後のＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ
3 膜の単位格子体積Ｖは０．０６０８１ｎｍ3 であり、
単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ0 は、１．０１３であった。When comparing the change in the unit cell volume of the dielectric film, the unit cell volume V 0 calculated from the original symmetric (cubic) lattice constant (a 0 = 0.3915 nm) of Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 is obtained. 0.06001 nm 3 compared to Ba 0.12 Sr 0.88 TiO after epitaxial growth.
The unit cell volume V of the three films is 0.06081 nm 3 ,
The change V / V 0 in the unit cell volume was 1.013.
【００８３】図３に、ＳｒＲｕＯ3 （００２）およびＢ
ａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 （００２）の両者が含まれると
考えられる回折ピークに関するロッキングカーブを示
す。半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は、約０．１２５°であ
り、ＳｒＲｕＯ3 膜およびＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜
ともに、比較的結晶性が良好であることを示している。FIG. 3 shows that SrRuO 3 (002) and B
The rocking curve of the diffraction peak which is considered to include both a 0.12 Sr 0.88 TiO 3 (002) is shown. The value of the full width at half maximum (FWHM) is about 0.125 °, indicating that both the SrRuO 3 film and the Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film have relatively good crystallinity.
【００８４】図４に、膜厚７７ｎｍのＢａ0.12Ｓｒ0.88
ＴｉＯ3 膜における比誘電率のバイアス電界依存性、図
５に誘電損失のバイアス電界依存性を示す。測定にはＬ
ＣＲメータを用い、１０ｋＨｚ，０．１Ｖにて行った。
図４および図５から、誘電率および誘電損失は、バイア
ス電界ゼロ付近で最大値を取り、バイアス電界が強くな
るにつれて減少することがわかる。比誘電率の低下は、
分極飽和に伴うものと考えられる。比誘電率の最大値は
約７４０であり、ＳｉＯ2 の比誘電率を４と仮定して算
出したＳｉＯ2 換算膜厚は、約０．４２ｎｍに相当す
る。FIG. 4 shows that Ba 0.12 Sr 0.88 with a thickness of 77 nm is used.
FIG. 5 shows the bias electric field dependency of the relative permittivity of the TiO 3 film, and FIG. 5 shows the bias electric field dependency of the dielectric loss. L for measurement
The measurement was performed at 10 kHz and 0.1 V using a CR meter.
4 and 5 that the permittivity and the dielectric loss reach their maximum values near zero bias electric field and decrease as the bias electric field increases. The decrease in relative permittivity is
It is thought to be due to polarization saturation. The maximum value of the relative permittivity is about 740, and the SiO 2 equivalent film thickness calculated assuming that the relative permittivity of SiO 2 is 4 corresponds to about 0.42 nm.
【００８５】図６および図７に、膜厚３９ｎｍのＢａ
0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜における、比誘電率、誘電損失
係数のバイアス電界依存性を示す。測定は４０ｋＨｚ，
０．１Ｖにて行った。比誘電率の最大値は約５９０であ
り、膜厚を薄くすることにより比誘電率が低下している
ことがわかる。しかしながら、ＳｉＯ2 換算膜厚は約
０．２６ｎｍに相当し、膜厚を薄くすることによる蓄積
電荷量の増大は表れている。FIG. 6 and FIG.
4 shows the bias electric field dependence of the relative dielectric constant and the dielectric loss coefficient in a 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film. The measurement is 40kHz,
The test was performed at 0.1 V. The maximum value of the relative dielectric constant is about 590, and it can be seen that the relative dielectric constant decreases as the film thickness decreases. However, the film thickness in terms of SiO 2 is equivalent to about 0.26 nm, and an increase in the amount of accumulated charges by reducing the film thickness appears.
【００８６】図８に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢ
ａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜における、比誘電率および誘
電損失係数の温度依存性を示す。測定は室温から２００
℃までの温度範囲について、周波数１ｋＨｚにて行っ
た。図８から、膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍともに温度上昇
とともに比誘電率が低下していることがわかる。従っ
て、強誘電相転移温度（キュリー温度）が、室温より低
温側に存在するものと考えられる。比誘電率の温度変化
は、厚い７７ｎｍについては急激であるのに対して、薄
い３９ｎｍについては比較的緩やかである。室温におい
ては膜厚による比誘電率の差が大きいが、温度上昇とと
もに減少する傾向にある。FIG. 8 shows a film of B having a thickness of 39 nm and 77 nm.
a shows the temperature dependence of the relative permittivity and the dielectric loss coefficient of the a 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film. Measure from room temperature to 200
The test was performed at a frequency of 1 kHz in a temperature range up to ° C. From FIG. 8, it can be seen that the relative dielectric constant decreases with increasing temperature in both the film thicknesses of 77 nm and 39 nm. Therefore, it is considered that the ferroelectric phase transition temperature (Curie temperature) exists on the lower temperature side than room temperature. The temperature change of the relative dielectric constant is abrupt for a thick 77 nm, while it is relatively slow for a thin 39 nm. At room temperature, the difference in relative dielectric constant depending on the film thickness is large, but tends to decrease as the temperature rises.
【００８７】このような比誘電率および誘電損失係数の
温度依存性の振る舞いは、電界をかけたときに見られる
誘電率の温度依存性に似ている。すなわち、キュリー温
度付近では電界の有無による誘電率の差は大きいが、キ
ュリー温度から遠ざかるにつれて誘電率の大きさ自体が
減少し、電界の有無による差も小さくなる。したがっ
て、膜厚が薄くなることによる比誘電率の低下は、薄い
膜では膜の内部に内部電界が存在する（あるいは電極近
傍に電界が存在する）と仮定することにより説明するこ
とができるように思われる。The behavior of the temperature dependence of the relative dielectric constant and the dielectric loss coefficient is similar to the temperature dependence of the dielectric constant observed when an electric field is applied. That is, near the Curie temperature, the difference in dielectric constant due to the presence or absence of an electric field is large, but as the distance from the Curie temperature is increased, the magnitude of the dielectric constant itself decreases, and the difference due to the presence or absence of an electric field also decreases. Therefore, the decrease in the relative dielectric constant due to the decrease in the film thickness can be explained by assuming that an internal electric field exists in the thin film (or an electric field exists near the electrode) in the thin film. Seem.
【００８８】誘電損失は、１００℃以下の温度範囲では
約２％であり、温度によらずほぼ一定の値を示すが、１
５０℃以上では温度とともに徐々に増大する傾向が見ら
れる。薄い膜の方が高温での損失の増大が大きい。温度
上昇に伴い、何らかの伝導キャリアが励起され、誘電損
失を増大させている可能性があり、薄い膜の方がキャリ
ア密度が高いと予想される。The dielectric loss is about 2% in a temperature range of 100 ° C. or less, and shows a substantially constant value regardless of the temperature.
Above 50 ° C., there is a tendency to gradually increase with temperature. Thin films have a greater loss at high temperatures. As the temperature rises, some conduction carriers may be excited to increase the dielectric loss. It is expected that a thin film has a higher carrier density.
【００８９】図９に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢ
ａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜における、比誘電率および誘
電損失係数の周波数依存性を示す。図９から、１００ｋ
Ｈｚ以下の周波数領域では、膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍと
もに周波数が高くなるにつれて比誘電率が徐々に低下し
ており、誘電分散現象が観察されている。この範囲では
誘電損失はほぼ２％で一定である。FIG. 9 shows the B and B films having a film thickness of 39 nm and 77 nm.
FIG. 9 shows the frequency dependence of the relative dielectric constant and the dielectric loss coefficient of the a 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film. From FIG. 9, 100k
In the frequency range of less than Hz, the relative permittivity gradually decreases as the frequency increases for both the film thicknesses of 77 nm and 39 nm, and a dielectric dispersion phenomenon is observed. In this range, the dielectric loss is constant at approximately 2%.
【００９０】周波数１００ｋＨｚ以上では、誘電損失が
急激に増大するとともに、比誘電率も減少している。こ
の原因としては、キャパシターに直列に入っているＳｒ
ＲｕＯ3 膜の抵抗成分が、高周波ではキャパシターの充
放電を律速するためと考えられる。これを裏付けるよう
に、周波数をリニアスケールによってプロットすると、
この領域では、誘電損失が周波数にほぼ比例している。At a frequency of 100 kHz or more, the dielectric loss sharply increases and the relative permittivity also decreases. The reason for this is that the Sr
It is considered that the resistance component of the RuO 3 film controls the charge and discharge of the capacitor at a high frequency. To support this, plotting the frequency on a linear scale gives
In this region, the dielectric loss is almost proportional to the frequency.
【００９１】図１０に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍの
Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜を誘電体膜とするキャパシ
タに、交流電圧（５００Ｈｚ，三角波）を印加したとき
の、キャパシターに蓄積される電荷密度の変化（Ｄ−Ｖ
曲線）を示す。測定には演算増幅器を使用して自作した
改良型のソーヤタワー回路を使用した。FIG. 10 shows the charge density stored in the capacitor when an AC voltage (500 Hz, triangular wave) is applied to a capacitor having a dielectric film of Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film having a thickness of 39 nm and 77 nm. Change (D-V
Curve). For the measurement, an improved Sawyer tower circuit made by using an operational amplifier was used.
【００９２】電圧０Ｖ付近では曲線傾きが大きく比誘電
率が大きいことに対応している。膜厚によらず、電圧が
高くなるにつれて電荷密度は飽和する傾向がある。電圧
の上昇時と下降時でわずかにヒステリシスが観測されて
いるが、これが強誘電性によるものか、リーク電流など
によるものかは、この測定からだけでははっきりしな
い。The curve slope is large near the voltage 0 V, which corresponds to a large relative dielectric constant. Regardless of the film thickness, the charge density tends to be saturated as the voltage increases. Slight hysteresis is observed when the voltage rises and falls, but it is not clear from this measurement alone whether this is due to ferroelectricity or leakage current.
【００９３】図１１に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍの
Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜を誘電体膜とするキャパシ
タにおける、交流電圧の振幅（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａ
ｋ）の値と、蓄積電荷密度の振幅（ｐｅａｋ ｔｏ ｐ
ｅａｋ）の関係を示した。Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜
の膜厚が３９ｎｍと７７ｎｍの間で比較すると、薄い方
が低電圧領域において電荷量の立ち上がりが急峻であ
り、薄膜化による効果が現れている。膜厚３９ｎｍのＢ
ａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜についてみると、電圧振幅
１．５Ｖp-p のときに電荷密度の振幅が約０．２Ｃ／ｍ
2 である。これよりＳｉＯ2 の比誘電率を４として換算
膜厚を計算すると、約０．２６５ｎｍが得られる。この
値は、比誘電率のバイアス電界依存性における比誘電率
の最大値から見積もった換算膜厚にほぼ等しい。FIG. 11 shows the amplitude of the AC voltage (peak to peak) in a capacitor using a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film having a thickness of 39 nm and 77 nm as a dielectric film.
k) and the amplitude of the accumulated charge density (peak to p)
eak). When the thickness of the Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film is compared between 39nm and 77 nm, thinner is steep rise of the charge quantity in the low voltage region, the effect is manifested by thinning. 39 nm thick B
As for the a 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film, the amplitude of the charge density is about 0.2 C / m when the voltage amplitude is 1.5 V pp.
2 When the converted film thickness is calculated from the relative dielectric constant of SiO 2 as 4, a value of about 0.265 nm is obtained. This value is substantially equal to the converted film thickness estimated from the maximum value of the relative permittivity in the bias electric field dependence of the relative permittivity.
【００９４】高誘電率膜では一般に、比誘電率のバイア
ス電界依存性が大きい。したがってこの誘電体膜のＤＲ
ＡＭへの応用を考える場合には、蓄積電荷量の測定値か
らＳｉＯ2 換算膜厚を算出した値を用いる方が妥当であ
ると考えられる。In general, a high dielectric constant film has a large bias electric field dependence of the relative dielectric constant. Therefore, the DR of this dielectric film
When considering the application to AM, it is considered more appropriate to use a value obtained by calculating the SiO 2 equivalent film thickness from the measured value of the accumulated charge amount.
【００９５】この誘電体膜のＤＲＡＭへの応用を考えた
場合、パルスに対する蓄積電荷量の変化を調べる必要が
ある。図１２に交流パルス波形（ａ）と、キャパシター
への充放電電流の波形（ｂ）を示す。パルス電圧は−１
Ｖから＋１Ｖまでの振幅とし、周期は１０μｓとした。
電流波形は、キャパシターに直列に１００Ωの抵抗を接
続し、この両端の電圧をモニターした。電圧、電流波形
はデジタルオシロスコープによりモニターした。When the application of this dielectric film to a DRAM is considered, it is necessary to examine the change in the amount of stored charge with respect to a pulse. FIG. 12 shows an AC pulse waveform (a) and a charge / discharge current waveform (b) for the capacitor. The pulse voltage is -1
The amplitude was from V to +1 V, and the period was 10 μs.
As for the current waveform, a resistor of 100Ω was connected in series with the capacitor, and the voltage between both ends was monitored. The voltage and current waveforms were monitored with a digital oscilloscope.
【００９６】充放電電流波形は１０００ｎｓ程度で十分
減衰しているので、電荷量を求めるための積分時間は約
２０００ｎｓとした。なお試料の容量は約１ｎＦであ
る。Since the charge / discharge current waveform is sufficiently attenuated at about 1000 ns, the integration time for obtaining the charge amount was set to about 2000 ns. The capacity of the sample is about 1 nF.
【００９７】図１３に、このようにして測定した蓄積電
荷量のパルス印加回数による変化を示す。蓄積電荷量は
約０．２４Ｃ／ｍ2 であり、これは図１１に示した電圧
振幅２Ｖp-p のときの電荷密度にほぼ一致している（若
干小さい値であるのは、測定周波数の影響であると考え
られる）。パルス印加回数１０9 回まで電荷量の変化を
調べたが、この範囲では顕著な電荷量の劣化は認められ
なかった。FIG. 13 shows a change in the amount of accumulated charge measured as described above depending on the number of times of pulse application. The accumulated charge amount is about 0.24 C / m 2 , which almost coincides with the charge density when the voltage amplitude is 2 V pp shown in FIG. 11 (a slightly smaller value is due to the influence of the measurement frequency. It is believed that there is). Investigating changes in the charge amount to the number of pulse application 10 9 times, degradation of significant charge amount in this range was observed.
【００９８】図１４および図１５に、それぞれ膜厚７７
ｎｍ，３９ｎｍのＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜に関する
電流密度−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を示す。図１４およ
び図１５から、低電圧領域では電圧とともにむしろ電流
が低下する現象が観測されることがわかる。これは吸収
電流によるものであると考えられる。低電圧領域で吸収
電流が大きいのは、誘電率が大きいために膜中の誘電率
分布が大きいためと考えられる。ＤＲＡＭ適用の目安と
されている、電流密度１×１０-8Ａ／ｃｍ2 以下の電圧
範囲は、膜厚７７ｎｍの場合、−４Ｖから＋７．５Ｖま
での計約１１．５Ｖであり、膜厚３９ｎｍの場合、−
２．３Ｖから＋３．２Ｖまでの計約５．５Ｖであった。FIG. 14 and FIG.
5 shows current density-voltage characteristics (JV characteristics) of Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 films of nm and 39 nm. From FIGS. 14 and 15, it can be seen that a phenomenon in which the current rather decreases with the voltage in the low voltage region is observed. This is considered to be due to the absorption current. It is considered that the reason why the absorption current is large in the low voltage region is that the dielectric constant is large and the dielectric constant distribution in the film is large. The voltage range of a current density of 1 × 10 −8 A / cm 2 or less, which is a standard for application of the DRAM, is about 11.5 V from −4 V to +7.5 V in the case of a film thickness of 77 nm. In the case of 39 nm,
The total was approximately 5.5 V from 2.3 V to +3.2 V.
【００９９】誘電体膜に直流電圧を長時間印加すると、
次第に絶縁抵抗が劣化する現象が知られている。図１６
に、厚さ３９ｎｍのＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜に、直
流の正電圧（ａ）および負電圧（ｂ）を長時間印加し続
けたときのリーク電流の時間的な変化を示す。＋５Ｖお
よび−５Ｖはそれぞれ電界強度約１．３ＭＶ／ｃｍに相
当するが、図１６から、３０分間かけ続けてもリーク電
流の増加はほとんど見られないことがわかる。When a DC voltage is applied to the dielectric film for a long time,
It is known that the insulation resistance gradually deteriorates. FIG.
FIG. 7 shows a temporal change of the leak current when a DC positive voltage (a) and a negative voltage (b) are continuously applied to the Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film having a thickness of 39 nm for a long time. Although +5 V and -5 V correspond to an electric field strength of about 1.3 MV / cm, it can be seen from FIG. 16 that the increase in the leakage current is hardly observed even after 30 minutes.
【０１００】図１７に、厚さ３９ｎｍのＢａ0.12Ｓｒ
0.88ＴｉＯ3 膜において、温度を室温から１５０℃まで
変えて測定した場合の、リーク電流密度と電圧の関係を
示す。図１７から、高電圧領域では、温度が高いほどリ
ーク電流は増える傾向があり、リーク電流の伝導が熱的
に励起されたキャリアの数に支配されていることがわか
る。しかしながら、絶対温度の逆数（１／Ｔ）と電流密
度の関係は、必ずしも直線的にはならなかった。これ
は、伝導キャリアの数が、熱的に励起される確率だけで
増減しているわけではないことを示している。FIG. 17 shows Ba 0.12 Sr having a thickness of 39 nm.
The relationship between the leakage current density and the voltage when the temperature is changed from room temperature to 150 ° C. in the 0.88 TiO 3 film is shown. From FIG. 17, it can be seen that, in the high voltage region, the leakage current tends to increase as the temperature increases, and the conduction of the leakage current is governed by the number of thermally excited carriers. However, the relationship between the reciprocal (1 / T) of the absolute temperature and the current density was not always linear. This indicates that the number of conduction carriers does not increase or decrease only by the probability of being thermally excited.
【０１０１】電圧上昇時と下降時でリーク電流密度の値
に差が見られる。低温では、電圧下降時のリーク電流の
値は上昇時と比較して小さい。電圧上昇時にはいわゆる
吸収電流がリーク電流に重畳されているために大き目の
測定値が得られ、下降時に吸収されて電荷が放出される
ために、リーク電流とは逆方向の電流として重畳される
ためと考えられる。There is a difference in the value of the leak current density between when the voltage rises and when it falls. At a low temperature, the value of the leak current when the voltage drops is smaller than that when the voltage rises. When the voltage rises, a so-called absorption current is superimposed on the leak current, so a large measured value is obtained. When the voltage falls, the absorption current is absorbed and the charge is released, so the current is superimposed as a current in the opposite direction to the leakage current. it is conceivable that.
【０１０２】一方高温側では、電圧上昇時よりも電圧下
降時の方がリーク電流密度が増加している。この原因は
必ずしも明らかではないが、高温では測定中の電圧によ
り抵抗劣化が促進されている可能性がある。On the other hand, on the high temperature side, the leak current density is higher at the time of voltage drop than at the time of voltage rise. Although the cause is not necessarily clear, at high temperatures, resistance degradation may be promoted by the voltage during measurement.
【０１０３】また、図１８は、横軸に電圧の平方根を取
り、これと電流密度との関係を示したものである。図１
８から、高い高圧領域では、電流密度と電圧の平方根が
直線的な関係にあり、伝導キャリアがクーロン・ポテン
シャルに打ち勝って励起されるような、ショットキー放
出モデルあるいはプールフレンケル型の伝導で説明でき
ることがわかる。FIG. 18 shows the relationship between the square root of the voltage on the horizontal axis and the current density. FIG.
As can be seen from Fig. 8, in the high-pressure region, the current density and the square root of the voltage have a linear relationship, and can be explained by the Schottky emission model or the Pool-Frenkel conduction in which conduction carriers are excited overcoming Coulomb potential. I understand.
【０１０４】この直線の傾きは温度によらずほぼ保存さ
れている。温度によって励起されるキャリアの数の変化
は単純な熱的励起で説明することはできないものの、キ
ャリアが拘束されているポテンシャル形状は常に等し
い、すなわちキャリアの種類は同じであることを示して
いる。The inclination of this straight line is substantially preserved regardless of the temperature. Although the change in the number of carriers excited by temperature cannot be explained by simple thermal excitation, it indicates that the potential shapes in which the carriers are constrained are always equal, that is, the types of carriers are the same.
【０１０５】ここで、実施例１において、上部電極１４
としてＳｒＲｕＯ3 膜を使用した場合について述べる。
図１９は、上述と同様な方法で作製したＢａ0.12Ｓｒ
0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚２３ｎｍ）上に、上部電極として
ＳｒＲｕＯ3 膜を形成した場合の、Ｂａ0.12Ｓｒ0.88Ｔ
ｉＯ3 膜の誘電率および誘電損失の電界依存性を示すも
のである。このＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜は、膜厚が
２３ｎｍと薄いにも関わらず、最大の比誘電率として、
７００以上が得られている。このように、本発明におい
て下部電極と誘電体の格子定数の関係を制御することに
よって誘電率が向上するが、更にこれに加えて、上部電
極として導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることに
より、さらなる誘電率の向上に効果があることがわか
る。Here, in the first embodiment, the upper electrode 14
The case where a SrRuO 3 film is used will be described.
FIG. 19 shows Ba 0.12 Sr produced by the same method as described above.
Ba 0.12 Sr 0.88 T when an SrRuO 3 film is formed as an upper electrode on a 0.88 TiO 3 film (thickness: 23 nm)
4 shows the electric field dependence of the dielectric constant and dielectric loss of the iO 3 film. The Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film has a maximum relative dielectric constant of 23 nm despite its thin film thickness of 23 nm.
700 or more are obtained. As described above, in the present invention, the dielectric constant is improved by controlling the relationship between the lattice constant of the lower electrode and the dielectric. However, in addition to this, the use of a conductive perovskite oxide as the upper electrode further increases the dielectric constant. It can be seen that there is an effect in improving the dielectric constant.
【０１０６】比較例１ 比較例として、ＭｇＯ（１００）基板上に下部電極とし
てＰｔ膜をエピタキシャル成長させ、その上にＢａ0.24
Ｓｒ0.76ＴｉＯ3 膜をエピタキシャル成長させた場合に
ついて述べる。Ｐｔの本来の格子定数は０．３９２３ｎ
ｍであり、Ｂａ0.24Ｓｒ0.76ＴｉＯ3 は本来立方晶に属
し、その格子定数はａ0 ＝０．３９３ｎｍである。Comparative Example 1 As a comparative example, a Pt film was epitaxially grown as a lower electrode on an MgO (100) substrate, and a Ba 0.24 film was formed thereon.
The case where the Sr 0.76 TiO 3 film is epitaxially grown will be described. The original lattice constant of Pt is 0.3923n
m and Ba 0.24 Sr 0.76 TiO 3 originally belongs to the cubic system, and its lattice constant is a 0 = 0.393 nm.
【０１０７】エピタキシャル成長後の膜の格子定数は、
Ｐｔ膜の場合、膜面内の方向の格子定数ａs は０．３９
１５ｎｍであり、膜厚方向の格子定数ｃs は０．３９３
５ｎｍであった。これに対して、Ｂａ0.24Ｓｒ0.76Ｔｉ
Ｏ3 膜の格子定数は膜の面内方向の格子定数ａが０．３
９２５ｎｍ、膜厚方向の格子定数ｃが０．４００１ｎｍ
であった。このＢａ0.24Ｓｒ0.76ＴｉＯ3 膜の場合、本
来の格子定数ａ0 ＝０．３９３ｎｍは基板の格子定数ａ
s ＝０．３９１５ｎｍに対する比ａ0 ／ａs が１．００
４である。The lattice constant of the film after epitaxial growth is:
If the Pt film, the lattice constant a s directions within the film plane 0.39
15 nm, and the lattice constant c s in the film thickness direction is 0.393.
It was 5 nm. On the other hand, Ba 0.24 Sr 0.76 Ti
The lattice constant of the O 3 film is 0.3 in the in-plane direction of the film.
925 nm, lattice constant c in the film thickness direction is 0.4001 nm
Met. In the case of this Ba 0.24 Sr 0.76 TiO 3 film, the original lattice constant a 0 = 0.393 nm is equal to the lattice constant a of the substrate.
s = ratio of 0.3915nm a 0 / a s is 1.00
4.
【０１０８】また、単位格子体積の変化を見積もると、
本来の立方晶格子（ａ＝０．３９３ｎｍ）の単位体積Ｖ
0 は０．０６０６９ｎｍ3 であるのに対して、エピタキ
シャル成長後の単位格子体積Ｖ＝ａ2 ｃの値は０．０６
１６３となり、体積変化の比率Ｖ／Ｖ0 は１．０１５で
ある。このような下部電極との格子不整合および単位格
子体積の膨張により、本来立方晶に属する結晶構造が正
方晶に歪み、膜厚方向の格子定数が伸ばされていると考
えられる。When the change of the unit cell volume is estimated,
Unit volume V of the original cubic lattice (a = 0.393 nm)
0 is 0.06069 nm 3 , whereas the value of the unit cell volume V = a 2 c after epitaxial growth is 0.06
163, and the volume change ratio V / V 0 is 1.015. It is considered that due to such lattice mismatch with the lower electrode and expansion of the unit lattice volume, the crystal structure originally belonging to the cubic system is distorted into the tetragonal system, and the lattice constant in the film thickness direction is extended.
【０１０９】しかしながら、下部電極との膜面内の格子
定数を比較すると、下部電極Ｐｔの面内の格子定数ａs
が０．３９１５ｎｍであるのに対して、誘電体膜Ｂａ
0.24Ｓｒ0.76ＴｉＯ3 膜のエピタキシャル成長後の面内
の格子定数ａは０．３９２５ｎｍとなり、緩和の度合い
を表わす比率ａ／ａs は１．００２５となる。このよう
に、歪みに緩和が生じている点が、比較例１が実施例１
と異なる点である。However, comparing the in-plane lattice constant with the lower electrode, the in-plane lattice constant a s of the lower electrode Pt is compared.
Is 0.3915 nm, whereas the dielectric film Ba
0.24 Sr 0.76 TiO 3 lattice constant a in the plane after the epitaxial growth of the film is 0.3925nm, and the ratio a / a s representing the degree of relaxation becomes 1.0025. As described above, the point that the strain is relaxed is that the comparative example 1 is the example 1
This is a different point.
【０１１０】図２０に、比較例１により作製したＢａ
0.24Ｓｒ0.76ＴｉＯ3 膜に関する比誘電率と誘電損失の
周波数依存性を示す。比較例１に係るＢａ0.24Ｓｒ0.76
ＴｉＯ3 膜においては、誘電率の周波数依存性が非常に
大きく、また誘電損失が広い周波数範囲に渡って、６−
８％と大きい値を示している。このような誘電特性の周
波数分散の原因は、歪みの緩和による、すなわち誘電体
膜の内部に比誘電率あるいは伝導率、あるいは両者の分
布が存在することが原因である。このような格子定数の
歪みの緩和は、もともと格子定数の不整合により歪みが
導入された誘電体膜において顕著に観測されるものであ
る。FIG. 20 shows the structure of Ba prepared in Comparative Example 1.
9 shows the frequency dependence of the relative dielectric constant and dielectric loss of a 0.24 Sr 0.76 TiO 3 film. Ba 0.24 Sr 0.76 according to Comparative Example 1
In the TiO 3 film, the frequency dependence of the dielectric constant is very large, and the dielectric loss is 6-Hz over a wide frequency range.
This shows a large value of 8%. The frequency dispersion of the dielectric characteristics is caused by the relaxation of the strain, that is, the distribution of the relative permittivity or the conductivity, or the distribution of both, inside the dielectric film. Such relaxation of the lattice constant distortion is remarkably observed in a dielectric film to which distortion was originally introduced due to lattice constant mismatch.
【０１１１】図２１においては、比較例１により作製し
たＢａ0.24Ｓｒ0.76ＴｉＯ3 膜に関するリーク電流特性
と、実施例１によるＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜に関す
るリーク電流特性の比較をおこなった。格子歪みの緩和
の度合いが大きい比較例１の誘電体膜においては、緩和
の度合いの少ない実施例１の誘電体膜よりも、大きなリ
ーク電流が流れている。このように、歪みの緩和が大き
い膜でリーク電流が大きい理由は、歪みの緩和に伴い、
結晶転位が導入されるため、この結晶転位が伝導キャリ
アの供給源になるためと考えられる。In FIG. 21, a comparison was made between the leak current characteristics of the Ba 0.24 Sr 0.76 TiO 3 film manufactured in Comparative Example 1 and the leak current characteristics of the Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film in Example 1. In the dielectric film of Comparative Example 1 in which the degree of relaxation of the lattice strain is large, a larger leak current flows than in the dielectric film of Example 1 in which the degree of relaxation is small. As described above, the reason why the leakage current is large in the film in which the strain is relaxed is large, as the strain is relaxed,
It is considered that the introduction of crystal dislocations causes the crystal dislocations to be a source of conduction carriers.
【０１１２】実施例２ 本発明の第２の実施例は、本発明を下部電極表面の格子
定数よりも本来同じ程度か小さな格子定数を持つ誘電体
の薄膜に適用した場合について述べたものである。Embodiment 2 The second embodiment of the present invention describes a case where the present invention is applied to a dielectric thin film having a lattice constant which is essentially the same as or smaller than the lattice constant of the lower electrode surface. .
【０１１３】図１に示すように、ＭｇＯ（１００）単結
晶からなる基板１上に、立方晶Ｐｔ膜からなる下部電極
２、ＳｒＴｉＯ3 膜からなるペロブスカイト誘電体膜３
および所定形状にパターニングされたＰｔ膜からなる上
部電極４を順次形成し、薄膜キャパシタを以下のように
して作製した。As shown in FIG. 1, a lower electrode 2 made of a cubic Pt film and a perovskite dielectric film 3 made of a SrTiO 3 film are formed on a substrate 1 made of MgO (100) single crystal.
Then, an upper electrode 4 made of a Pt film patterned into a predetermined shape was sequentially formed, and a thin film capacitor was manufactured as follows.
【０１１４】ＲＦスパッタ法により４インチ径のＰｔタ
ーゲットをスパッタし、ＭｇＯ（１００）単結晶基板１
上に、膜厚５０ｎｍのＰｔからなる下部電極２を形成し
た。このとき、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍの雰囲気中で、基
板温度を６００℃に設定し、ターゲットへの投入ＲＦ電
力を３００Ｗとした。A Pt target having a diameter of 4 inches is sputtered by the RF sputtering method, and the MgO (100) single crystal substrate 1 is sputtered.
A lower electrode 2 made of Pt having a thickness of 50 nm was formed thereon. At this time, the substrate temperature was set to 600 ° C. in an atmosphere with an Ar flow rate of 50 sccm, and the RF power applied to the target was set to 300 W.
【０１１５】形成されたＰｔ膜２をＸ線回折および反射
電子線回折を用いて評価した。ＭｇＯ基板１とＰｔ膜２
との結晶方位関係は、（１００）ＭｇＯに対し（１０
０）Ｐｔ、［００ｌ］ＭｇＯに対し［００ｌ］Ｐｔであ
り、Ｐｔ膜２がエピタキシャル成長していることがわか
った。The formed Pt film 2 was evaluated using X-ray diffraction and reflected electron beam diffraction. MgO substrate 1 and Pt film 2
The crystal orientation relationship with (100) MgO is (10)
0) Pt was [00l] Pt relative to [00l] MgO, indicating that the Pt film 2 was epitaxially grown.
【０１１６】次に、ＲＦスパッタ法により、４インチ径
のＳｒＴｉＯ3 焼結体ターゲットをスパッタし、下部電
極２上に膜厚８０ｎｍのＳｒＴｉＯ3 （ＳＴＯ）からな
る誘電体薄膜３を堆積した。このとき、まずＡｒ／Ｏ2
＝４０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの雰囲気で基板温度６０
０℃に設定し、ターゲットへの投入ＲＦ電力を４００Ｗ
として厚さ１０ｎｍ以下の薄膜を堆積したのち、Ｏ2 ＝
１００ｓｃｃｍの雰囲気に切り替えて基板温度および投
入電力は上記と同一条件で残りの厚さ７０ｎｍの薄膜を
堆積した。Next, an SrTiO 3 sintered body target having a diameter of 4 inches was sputtered by RF sputtering, and a dielectric thin film 3 made of SrTiO 3 (STO) having a thickness of 80 nm was deposited on the lower electrode 2. At this time, first, Ar / O 2
= 40 sccm / 10 sccm atmosphere and substrate temperature 60
Set to 0 ° C and apply RF power to the target of 400 W
After depositing a thin film having a thickness of 10 nm or less, O 2 =
The atmosphere was switched to 100 sccm, and the remaining thin film having a thickness of 70 nm was deposited under the same conditions of the substrate temperature and the applied power as described above.
【０１１７】このような２段階の堆積を行った理由は、
最初からＯ2 ＝１００ｓｃｃｍの雰囲気で堆積すると、
Ｐｔ表面のわずかな酸化のために、ＳＴＯのエピタキシ
ャル膜を得ることができないためである。The reason for performing such two-stage deposition is as follows.
When deposited in an atmosphere of O 2 = 100 sccm from the beginning,
This is because an epitaxial film of STO cannot be obtained due to slight oxidation of the Pt surface.
【０１１８】形成されたＳＴＯ膜３をＸ線回折および反
射電子線回折を用いて評価した。Ｐｔ膜とＳＴＯ膜との
結晶方位関係は、（１００）Ｐｔに対し（１００）ＳＴ
Ｏ、［００ｌ］Ｐｔに対し［００ｌ］ＳＴＯであった。
Ｘ線回折に基づいてＳｒＴｉＯ3 膜３の格子定数を測定
したところ、膜厚方向（［００ｌ］方向）の格子定数ｃ
は０．３９８１ｎｍ、膜面に平行な方向（［１００］方
向）の格子定数ａは０．３８８８ｎｍであった。ｃ／ａ
比は１．０２であり、正方晶構造であった。The formed STO film 3 was evaluated using X-ray diffraction and reflected electron beam diffraction. The crystal orientation relationship between the Pt film and the STO film is (100) ST with respect to (100) Pt.
O, [00l] Pt was [00l] STO.
When the lattice constant of the SrTiO 3 film 3 was measured based on X-ray diffraction, the lattice constant c in the film thickness direction ([001] direction) was measured.
Was 0.3981 nm, and the lattice constant a in the direction parallel to the film surface ([100] direction) was 0.3888 nm. c / a
The ratio was 1.02, indicating a tetragonal structure.
【０１１９】単位格子体積の変化を調べると、ＳｒＴｉ
Ｏ3 の本来の対称性（立方晶）格子定数（ａ＝０．３９
０５ｎｍ）から算出した単位格子体積Ｖ0 が０．０５９
５５ｎｍ3 であるのに対して、エピタキシャル成長後の
ＳｒＴｉＯ3 膜３の単位格子体積Ｖは０．０６０１８ｎ
ｍ3 であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ0 は、１．０１
１であった。When the change of the unit cell volume was examined, it was found that SrTi
The original symmetry (cubic) lattice constant of O 3 (a = 0.39
05 nm), the unit cell volume V 0 is 0.059
Whereas a 55 nm 3, unit cell volume V of SrTiO 3 film 3 after epitaxial growth 0.06018n
m 3 , and the change in unit cell volume V / V 0 is 1.01
It was one.
【０１２０】その後、所定パターンのレジスト膜を形成
した後、ＲＦスパッタ法により室温にて膜厚１００ｎｍ
のＰｔ膜を堆積し、リフトオフ法によりパターニングし
て上部電極４を形成した。上部電極４のサイズは１００
μｍ×１００μｍとした。Then, after a resist film having a predetermined pattern is formed, a film thickness of 100 nm is formed at room temperature by RF sputtering.
Was deposited and patterned by the lift-off method to form the upper electrode 4. The size of the upper electrode 4 is 100
μm × 100 μm.
【０１２１】比較例２ 実施例２と同様の方法を用いたが、下部電極２上に膜厚
８０ｎｍのＳｒＴｉＯ3 （ＳＴＯ）誘電体薄膜３を堆積
する際に、雰囲気の切り替えを行わずに、Ａｒ／Ｏ2 ＝
４０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの雰囲気だけで厚さ８０ｎ
ｍの薄膜を堆積した。形成されたＳＴＯ膜３をＸ線回折
および反射Ｘ線回折を用いて評価した。Ｐｔ膜２とＳＴ
Ｏ膜３の結晶方位関係は、（１００）Ｐｔに対し（１０
０）ＳＴＯ、［００ｌ］Ｐｔに対し［００ｌ］ＳＴＯで
あった。Comparative Example 2 The same method as in Example 2 was used, but when the SrTiO 3 (STO) dielectric thin film 3 having a thickness of 80 nm was deposited on the lower electrode 2, Ar / O 2 =
80n thickness only in 40sccm / 10sccm atmosphere
m thin films were deposited. The formed STO film 3 was evaluated using X-ray diffraction and reflection X-ray diffraction. Pt film 2 and ST
The crystal orientation relationship of the O film 3 is (10) Pt (10
0) STO, [00l] Pt vs. [00l] STO.
【０１２２】Ｘ線回折に基づいてＳｒＴｉＯ3 膜３の格
子定数を測定したところ、膜厚方向の格子定数ｃは０．
３９１０ｎｍ、膜面に平行な方向の格子定数ａは０．３
９１５ｎｍであった。ｃ／ａ比は約１．００であり、ほ
ぼ立方晶のままであった。このように、比較例２では実
施例２と異なり、ＳＴＯ膜３の結晶格子の歪みは認めら
れなかった。The lattice constant of the SrTiO 3 film 3 was measured based on X-ray diffraction.
3910 nm, the lattice constant a in the direction parallel to the film surface is 0.3
915 nm. The c / a ratio was about 1.00 and remained almost cubic. Thus, in Comparative Example 2, unlike Example 2, no distortion of the crystal lattice of the STO film 3 was observed.
【０１２３】一方、成膜後の単位格子体積Ｖは、０．０
５９９３ｎｍ3 であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ
0 は、１．００６であった。以下、実施例２と同様にし
て、図１に示す構造を有する薄膜キャパシタを作製し
た。On the other hand, the unit cell volume V after film formation is 0.0
5993 nm 3 and the change in unit cell volume V / V
0 was 1.006. Hereinafter, in the same manner as in Example 2, a thin film capacitor having the structure shown in FIG.
【０１２４】次に、上記のようにして作製した実施例２
および比較例２の薄膜キャパシタの電気的特性を調べ
た。Next, the second embodiment manufactured as described above was used.
The electrical characteristics of the thin film capacitor of Comparative Example 2 were examined.
【０１２５】薄膜キャパシタの３００Ｋでの比誘電率−
バイアス電界特性を図２２に示す。比誘電率は、比較例
２に係る薄膜キャパシタでは３００であるのに対して、
実施例２に係る薄膜キャパシタでは４５０と、バルク結
晶（比誘電率約３５０）よりも大きな値を示した。実施
例２のＳｒＴｉＯ3 膜が大きな比誘電率を示す理由は、
酸素含有率の高い雰囲気で堆積したため、酸素のピーニ
ング効果により、単位格子体積が膨張し、また膜面の格
子定数が下部電極の基板に拘束されるために、結晶格子
が膜厚方向に伸びて、結晶構造が正方晶に変化したこと
によると考えられる。Relative permittivity of thin film capacitor at 300K−
FIG. 22 shows the bias electric field characteristics. The relative dielectric constant is 300 in the thin film capacitor according to Comparative Example 2, while
The thin film capacitor according to Example 2 showed 450, which was larger than that of the bulk crystal (with a relative dielectric constant of about 350). The reason why the SrTiO 3 film of Example 2 shows a large relative dielectric constant is as follows.
Since the deposition was performed in an atmosphere having a high oxygen content, the unit cell volume expanded due to the peening effect of oxygen, and the lattice constant of the film surface was restricted by the substrate of the lower electrode. It is considered that the crystal structure changed to tetragonal.
【０１２６】比誘電率の温度依存性を測定した結果を図
２３に示す。比誘電率の最大値は、実施例２のＳｒＴｉ
Ｏ3 膜では−５０℃近傍、比較例２のＳｒＴｉＯ3 膜で
は−１５０℃近傍である。この図からわかるように、実
施例２のＳｒＴｉＯ3 膜では室温付近の広い温度範囲で
大きな比誘電率を示す。FIG. 23 shows the result of measuring the temperature dependence of the relative dielectric constant. The maximum value of the relative dielectric constant is the value of SrTi of Example 2.
The temperature is around -50 ° C. for the O 3 film and around −150 ° C. for the SrTiO 3 film of Comparative Example 2. As can be seen from this figure, the SrTiO 3 film of Example 2 shows a large relative dielectric constant over a wide temperature range around room temperature.
【０１２７】なお、ＳｒＴｉＯ3 誘電体薄膜の組成（Ｓ
ｒとＴｉのモル比）を分析したところ、Ｓｒ／Ｔｉ比の
値は、実施例２のＳｒＴｉＯ3 膜では１．０１／０．９
９、比較例２のＳｒＴｉＯ3 膜では１．０４／０．９６
であり、実施例２のＳｒＴｉＯ3 膜の方が化学量論組成
に近いことがわかった。The composition of the SrTiO 3 dielectric thin film (S
When the Sr / Ti ratio of the SrTiO 3 film of Example 2 was 1.01 / 0.9,
9. 1.04 / 0.96 for the SrTiO 3 film of Comparative Example 2.
It was found that the SrTiO 3 film of Example 2 had a closer stoichiometric composition.
【０１２８】実施例３ 本発明の第３の実施例は、本発明を歪みによって強誘電
性が誘起された強誘電体薄膜に適用した場合である。こ
の場合には、強誘電体薄膜において、残留分極の周波数
特性が改善される。Embodiment 3 A third embodiment of the present invention is a case where the present invention is applied to a ferroelectric thin film in which ferroelectricity is induced by strain. In this case, the frequency characteristics of remanent polarization in the ferroelectric thin film are improved.
【０１２９】まず、図１に示すように、表面が平滑なＳ
ｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２
として（００ｌ）配向のＢａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 薄膜
を基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ2 ＝４０：１０（ｓｃ
ｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にて、ＲＦ
マグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本
実施例における導電性の基板とした。このとき、Ｂａ
0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜３の膜厚は約５０ｎｍとした。First, as shown in FIG. 1, S
A lower electrode 2 is formed on an rTiO 3 (100) single crystal substrate 1.
A ( 0.1 ) oriented Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 thin film was prepared at a substrate temperature of 600 ° C. and Ar: O 2 = 40: 10 (sc)
cm) In an atmosphere (total pressure about 0.6 Pa), RF
It was formed by a magnetron sputtering method, and was used as a conductive substrate in this example. At this time, Ba
The thickness of the 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film 3 was about 50 nm.
【０１３０】Ｘ線回折により、Ｂａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ
3 膜２がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００ｌ）
配向膜であることを確認すると共に、このような方法で
スパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定
数が約０．３９９ｎｍ、面方向の格子定数が約０．３９
３５ｎｍであることを確認した。従って、このようにし
て作成したＢａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜は、正方晶の結
晶対称性を持ち、本発明が規定するところの下部電極に
該当する。By X-ray diffraction, Ba 0.1 Sr 0.9 RuO
3 Film 2 has a perovskite crystal structure (00l)
In addition to confirming that the film is an alignment film, when formed by a sputtering method in this manner, the lattice constant in the film thickness direction is about 0.399 nm, and the lattice constant in the plane direction is about 0.39 nm.
It was confirmed to be 35 nm. Accordingly, the Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film thus formed has a tetragonal crystal symmetry and corresponds to the lower electrode defined by the present invention.
【０１３１】また、本発明において規定する下部電極の
面内の格子定数ａs は、面内の格子定数０．３９３５ｎ
ｍが該当する。[0131] Also, the lattice constant a s in the plane of the lower electrode defined in the present invention, the lattice constant of the plane 0.3935n
m corresponds to this.
【０１３２】このＢａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜の上に、
強誘電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ3 膜
を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し
た。スパッタターゲットとしては、ＢａＴｉＯ3 焼結体
（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度
を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）
と酸素（Ｏ2 ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ2 ＝４０：１０ｓ
ｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍと
した。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を６００Ｗ
とした。作製した膜の組成をＩＣＰ法で分析し、いずれ
もほぼ化学量論組成であることを確認した。On this Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film,
A BaTiO 3 film having a thickness of about 200 nm was formed as the ferroelectric film 3 by an RF magnetron sputtering method. As a sputter target, a BaTiO 3 sintered body (4 inch diameter, 5 mm thickness) was used. The substrate temperature during film formation was set to 600 ° C., and the sputtering atmosphere was argon (Ar).
Mixed gas of oxygen and oxygen (O 2 ) (Ar: O 2 = 40: 10 s)
ccm), and the distance between the substrate and the target was 140 mm. Also, the RF power applied to the target is set to 600 W
And The composition of the prepared films was analyzed by the ICP method, and it was confirmed that all of the compositions were almost stoichiometric.
【０１３３】この場合、Ｂａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜の
面内の格子定数ａs は０．３９３５ｎｍ、ＢａＴｉＯ3
（正方晶系）のａ軸の材料本来の格子定数ａ0 は約０．
３９９２ｎｍであることが知られており（ＢａＴｉＯ3
の本来のｃ軸は、０．４０３６ｎｍ）、本実施例につい
てはａ0 ／ａs ＝１．０１４であることになる。従っ
て、本発明においてａ0 ／ａs が満たすべき、１．００
２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。[0133] In this case, Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film lattice constant a s in the plane of 0.3935nm, BaTiO 3
The original lattice constant a 0 of the (tetragonal) a-axis material is about 0.
It is known to be 3992 nm (BaTiO 3
(The original c-axis is 0.4036 nm), and a 0 / a s = 1.014 in the present embodiment. Therefore, to be met by a 0 / a s in the present invention, 1.00
It is within the range of the condition of 2 or more and 1.015 or less.
【０１３４】次に、比較例３として本実施例と同様な方
法で、表面が平滑なＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板
１の上に、下部電極として同様の（００ｌ）配向のＢａ
0. 1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 薄膜２を、基板温度６００℃で上
述した同じ成膜条件にてＲＦマグネトロンスパッタリン
グ法により形成し、比較例における導電性の基板とし
た。このとき、Ｂａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜２の膜厚を
約５０ｎｍとした。Ｘ線回折により、Ｂａ0.1 Ｓｒ0.9
ＲｕＯ3 膜が（００ｌ）配向膜であることを確認すると
共に、この膜の面内の格子定数が実施例３と同じ約０．
３９３５ｎｍであることを確認した。Next, as a comparative example 3, a method similar to that of the present example was carried out, and the same (001) oriented Ba as the lower electrode was formed on the SrTiO 3 (100) single crystal substrate 1 having a smooth surface.
The 0. 1 Sr 0.9 RuO 3 film 2 was formed by RF magnetron sputtering method under the same deposition conditions described above at a substrate temperature of 600 ° C., and a conductive substrate in a comparative example. In this case, it was about 50nm film thickness of the Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film 2. According to X-ray diffraction, Ba 0.1 Sr 0.9
It was confirmed that the RuO 3 film was a (001) oriented film, and the lattice constant in the plane of this film was about 0.
It was confirmed to be 3935 nm.
【０１３５】このＢａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜２の上
に、強誘電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ
3 膜を実施例３とは異なる条件にて、ＲＦマグネトロン
スパッタリング法により形成した。スパッタターゲット
としてはＢａＴｉＯ3 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）
を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタ
の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2 ）の混合ガス
（Ａｒ：Ｏ2 ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ター
ゲット間距離を１７０ｍｍとした。また、ターゲットに
投入するＲＦ電力を４００Ｗとした。On this Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film 2, a BaTiO film having a thickness of about 200 nm was formed as a ferroelectric film 3.
Three films were formed by RF magnetron sputtering under conditions different from those in Example 3. BaTiO 3 sintered body (4 inch diameter, 5 mm thickness) as sputter target
Was used. The substrate temperature during the film formation was set at 600 ° C., the sputtering atmosphere was a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) (Ar: O 2 = 40: 10 sccm), and the distance between the substrate and the target was 170 mm. The RF power applied to the target was 400 W.
【０１３６】即ち、比較例３のスパッタ条件としては、
基板・ターゲット間距離と投入電力が実施例３とは異な
り、これ以外は実施例３と同じ条件にてＢａＴｉＯ3 膜
を作製した。That is, the sputtering conditions of Comparative Example 3 were as follows:
A BaTiO 3 film was produced under the same conditions as in Example 3 except that the distance between the substrate and the target and the input power were different from those in Example 3.
【０１３７】このようにしてスパッタリング条件を変え
て作製した２種類のＢａＴｉＯ3 膜（実施例３と比較例
３）について、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤ法によって、
詳細に結晶方位の調査及び格子定数の測定を行ったとこ
ろ、次のような結果が得られた。即ち両者とも、同じよ
うにＢａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 （００ｌ）膜の上に、
（００ｌ）配向したＢａＴｉＯ3 膜が得られており、し
かも面内の回転方向についても、下部電極２であるＢａ
0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜と同じ方位関係、即ちＢＢＳＲ
（（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ3 ）（１００）に対しＢＴ（Ｂ
ａＴｉＯ3 ）（１００）、かつＢＳＲ（００ｌ）に対し
ＢＴ（００ｌ）なる関係が成立していることが確認され
た。With respect to the two kinds of BaTiO 3 films (Example 3 and Comparative Example 3) produced by changing the sputtering conditions, the X-ray diffraction method and the RHEED method were used.
When the crystal orientation and the lattice constant were measured in detail, the following results were obtained. That is, both of them are similarly formed on a Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 (001) film.
The (001) -oriented BaTiO 3 film is obtained, and the lower electrode 2 Ba
The same orientation relationship as the 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film, ie, BBSR
((Ba, Sr) RuO 3 ) (100) vs. BT (B
It was confirmed that the relationship of BT (001) was established for aTiO 3 ) (100) and BSR (001).
【０１３８】しかしながら、ＢａＴｉＯ3 膜の格子定数
については、実施例３と比較例３では下記表３に示すよ
うな差異が見られた。However, with respect to the lattice constant of the BaTiO 3 film, a difference as shown in Table 3 below was observed between Example 3 and Comparative Example 3.
【０１３９】[0139]
【表３】 [Table 3]
【０１４０】上記表３から、実施例３であるところの基
板・ターゲット間距離１４０ｍｍかつ投入ＲＦ電力６０
０Ｗにて作製したＢａＴｉＯ3 膜については、膜厚方向
の格子定数が０．４３２ｎｍ、面内の格子定数ａが０．
３９４ｎｍであることがわかる。即ち、膜形成後のＢａ
ＴｉＯ3 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＢａ0. 1
Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜の面方向の格子定数ａs の比率、ａ
／ａs が１．００２未満という本発明が規定するところ
の範囲に含まれている。From Table 3 above, it can be seen that the distance between the substrate and the target is 140 mm and the input RF power 60
For the BaTiO 3 film produced at 0 W, the lattice constant in the film thickness direction was 0.432 nm, and the in-plane lattice constant a was 0.1 μm.
It turns out that it is 394 nm. That is, Ba after film formation.
TiO 3 Ba 0. 1 is the lattice constant a and the substrate surface direction of the film
Sr 0.9 RuO 3 film surface direction of the ratio of the lattice constant a s a, a
/ A s is included in the range where prescribed by the present invention of less than 1.002.
【０１４１】一方、比較例３である、基板・ターゲット
間距離１７０ｍｍかつ投入ＲＦ電力４００Ｗにて作製し
たＢａＴｉＯ3 膜については、膜厚方向の格子定数が
０．４２３ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９９ｎｍ
であった。即ち、膜形成後のＢａＴｉＯ3 膜の面方向の
格子定数ａと基板であるＢａ0.1 Ｓｒ0.9 ＲｕＯ3 膜の
面方向の格子定数ａs の比率、ａ／ａs の比率が１．０
１以上となり、１．００２未満という本発明が規定する
ところの範囲から逸脱している。On the other hand, in Comparative Example 3, the BaTiO 3 film produced at a substrate-target distance of 170 mm and an applied RF power of 400 W had a lattice constant in the thickness direction of 0.423 nm and a lattice constant a in the plane direction. 0.399nm
Met. That, BaTiO 3 film in the surface direction of the lattice constant a and Ba 0.1 Sr 0.9 RuO 3 film surface direction of the ratio of the lattice constant a s of a substrate after film formation, the ratio of a / a s 1.0
1 or more and less than 1.002, which is outside the range defined by the present invention.
【０１４２】これらのＢａＴｉＯ3 膜の上に、上部電極
４としてＰｔ膜をＲＦスパッタリングにより作製した。
Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、１００μｍ×１００μ
ｍの形状に加工した。On these BaTiO 3 films, a Pt film was formed as an upper electrode 4 by RF sputtering.
The Pt film is 100 μm × 100 μm by the lift-off method.
m.
【０１４３】このようにスパッタリング条件とその結果
得られた格子定数の異なる２種類のＢａＴｉＯ3 膜（実
施例３と比較例３）について、様々な周波数にてＤ−Ｅ
ヒステリシス測定を実施した。測定にはソーヤタワー回
路を用い、電圧の最大振幅は１０Ｖとし、室温（２２
℃）にて行った。As described above, the two types of BaTiO 3 films (Example 3 and Comparative Example 3) having different sputtering conditions and lattice constants obtained as a result were subjected to DE at various frequencies.
Hysteresis measurements were performed. A Sawyer tower circuit was used for the measurement, the maximum amplitude of the voltage was 10 V, and the room temperature (22
C).
【０１４４】図２４に、実施例３と比較例３のＢａＴｉ
Ｏ3 膜の残留分極の２倍、２Ｐｒ（Ｃ／ｍ2 ）の周波数
依存性を示す。図２４から、６０Ｈｚ以下の低い周波数
においては、実施例３のＢａＴｉＯ3 膜と比較例３のＢ
ａＴｉＯ3 膜はほぼ同等の残留分極が得られているが、
周波数が高くなるにつれて、比較例３のＢａＴｉＯ3 膜
の残留分極が低下し、１００ｋＨｚでは実施例３のＢａ
ＴｉＯ3 膜の約半分の残留分極しか得られないことがわ
かる。FIG. 24 shows BaTi of Example 3 and Comparative Example 3.
It shows twice the frequency of remanent polarization of the O 3 film and 2Pr (C / m 2 ). From FIG. 24, at a low frequency of 60 Hz or less, the BaTiO 3 film of Example 3 and the BTiO 3 film of Comparative Example 3
The aTiO 3 film has almost the same remanent polarization,
As the frequency increases, the remanent polarization of the BaTiO 3 film of Comparative Example 3 decreases.
It can be seen that only about half the remanent polarization of the TiO 3 film can be obtained.
【０１４５】これに対し、実施例３のＢａＴｉＯ3 膜に
おいては、５Ｈｚから１００ｋＨｚまでの範囲で残留分
極の低下が僅かに５％程度である。このように、本発明
により規定した範囲のエピタキシャル強誘電体薄膜は、
高い周波数まで良好な強誘電特性を維持し得ることが分
る。On the other hand, in the BaTiO 3 film of Example 3, the decrease in remanent polarization was only about 5% in the range from 5 Hz to 100 kHz. Thus, the epitaxial ferroelectric thin film in the range defined by the present invention is:
It can be seen that good ferroelectric properties can be maintained up to high frequencies.
【０１４６】実施例４ 図１に示すように、まず、表面が平滑なＳｒＴｉＯ
3 （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として
（００ｌ）配向のＳｒＲｕＯ3 薄膜を、基板温度６００
℃で、Ａｒ：Ｏ2 ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中
（全体の圧力約０．６Ｐａ）にてＲＦマグネトロンスパ
ッタリング法により形成し、これを本実施例における導
電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ3 膜２の膜厚
は約５０ｎｍとした。Example 4 As shown in FIG. 1, first, SrTiO
3 A (00l) oriented SrRuO 3 thin film was formed on a (100) single crystal substrate 1 as a lower electrode 2 at a substrate temperature of 600
It was formed by RF magnetron sputtering in an atmosphere of Ar: O 2 = 40: 10 (sccm) (total pressure of about 0.6 Pa) at a temperature of ° C., which was used as a conductive substrate in this example. At this time, the thickness of the SrRuO 3 film 2 was about 50 nm.
【０１４７】Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ3 膜がペロブ
スカイト型の結晶構造を持つ（００ｌ）配向膜であるこ
とを確認すると共に、このような方法でスパッタ法によ
り形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３９
８ｎｍ、面方向の格子定数が約０．３９２５ｎｍである
ことを確認した。従って、このようにして作成したＳｒ
ＲｕＯ3 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明に規
定する下部電極に該当する。また、本発明に規定する下
部電極の面方向の格子定数ａs は、面方向の格子定数
０．３９２５ｎｍが該当する。By X-ray diffraction, it was confirmed that the SrRuO 3 film was a (001) oriented film having a perovskite-type crystal structure. Lattice constant is about 0.39
It was confirmed that the lattice constant was 8 nm and the lattice constant in the plane direction was about 0.3925 nm. Therefore, the Sr created in this way
The RuO 3 film has a tetragonal crystal symmetry and corresponds to the lower electrode defined in the present invention. The lattice constant a s in the plane direction of the lower electrodes defining the present invention, the surface direction of the lattice constant 0.3925nm corresponds.
【０１４８】このＳｒＲｕＯ3 膜の上に、強誘電体膜３
として膜厚約１３０ｎｍのＢａ0.5Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜
を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し
た。スパッタターゲットとしては、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔ
ｉＯ3 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜
中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアル
ゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2 ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ2 ＝
４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を
１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電
力を６００Ｗとした。作製した膜の組成をＩＣＰ法で分
析し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認し
た。A ferroelectric film 3 was formed on the SrRuO 3 film.
A Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film having a thickness of about 130 nm was formed by RF magnetron sputtering. As a sputtering target, Ba 0.5 Sr 0.5 T
An iO 3 sintered body (4 inch diameter, 5 mm thickness) was used. The substrate temperature during the film formation was set to 600 ° C., and the atmosphere of the sputtering was a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) (Ar: O 2 =
40:10 sccm) and the distance between the substrate and the target was 140 mm. The RF power applied to the target was set to 600 W. The composition of the prepared films was analyzed by the ICP method, and it was confirmed that all of the compositions were almost stoichiometric.
【０１４９】この場合、ＳｒＲｕＯ3 膜の面方向の格子
定数ａs は０．３９２５ｎｍ、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ
3 （正方晶系）のａ軸の材料本来の格子定数ａ0 は約
０．３９５ｎｍであることが知られており、本実施例に
ついては、ａ0 ／ａs ＝１．００６であることになる。
従って、本発明においてａ0 ／ａs が満たすべき、１．
００２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。[0149] In this case, the lattice constant a s in the plane direction of the SrRuO 3 film 0.3925nm, Ba 0.5 Sr 0.5 TiO
It is known that the original lattice constant a 0 of the material of the a-axis of 3 (tetragonal system) is about 0.395 nm, and in this embodiment, it is assumed that a 0 / a s = 1.006. Become.
Therefore, to be met by a 0 / a s in the present invention, 1.
It is within the range of 002 or more and 1.015 or less.
【０１５０】次に、比較例４として本実施例と同様な方
法で、表面が平滑なＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板
１の上に、下部電極２として同様の（００ｌ）配向のＳ
ｒＲｕＯ3 薄膜を、基板温度６００℃で上述した同じ成
膜条件にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形
成し、比較例４における導電性の基板とした。このと
き、ＳｒＲｕＯ3 膜２の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線
回折により、ＳｒＲｕＯ3 膜２が（００ｌ）配向膜であ
ることを確認すると共に、この膜の面方向の格子定数が
実施例４と同じ約０．３９２５ｎｍであることを確認し
た。Next, as a comparative example 4, the same method as that of the present example was carried out, and on the SrTiO 3 (100) single crystal substrate 1 having a smooth surface, the same (001) oriented SrTiO 3 (100)
An rRuO 3 thin film was formed by an RF magnetron sputtering method at a substrate temperature of 600 ° C. under the same film forming conditions as described above, and was used as a conductive substrate in Comparative Example 4. At this time, the thickness of the SrRuO 3 film 2 was set to about 50 nm. X-ray diffraction confirmed that the SrRuO 3 film 2 was a (001) -oriented film, and that the lattice constant of this film in the plane direction was about 0.3925 nm, which is the same as in Example 4.
【０１５１】このＳｒＲｕＯ3 膜の上に、強誘電体膜３
として膜厚約１３０ｎｍのＢａ0.5Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜
を実施例４とは異なる条件にて、ＲＦマグネトロンスパ
ッタリング法により形成した。スパッタターゲットとし
てはＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 焼結体（４インチ径，５
ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、
スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2 ）の
混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基
板・ターゲット間距離を１７０ｍｍとした。また、ター
ゲットに投入するＲＦ電力を４００Ｗとした。即ち、比
較例４のスパッタ条件としては、基板・ターゲット間距
離と、投入電力が実施例４とは異なり、これ以外は実施
例４と同じ条件にてＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜を作製
した。The ferroelectric film 3 was formed on the SrRuO 3 film.
A Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film having a thickness of about 130 nm was formed by RF magnetron sputtering under conditions different from those in Example 4. The sputter target Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 sintered body (4-inch diameter, 5
mm thickness). The substrate temperature during film formation was set to 600 ° C.
The sputtering atmosphere was a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) (Ar: O 2 = 40: 10 sccm), and the distance between the substrate and the target was 170 mm. The RF power applied to the target was 400 W. That is, as for the sputtering conditions of Comparative Example 4, a Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film was produced under the same conditions as in Example 4 except that the distance between the substrate and the target and the applied power were different from those in Example 4.
【０１５２】このようにしてスパッタリング条件を変え
て作製した２種類の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜（実施例
４と比較例４）について、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤ法
によって、詳細に結晶方位の調査及び格子定数の測定を
行ったところ、次のような結果が得られた。即ち、両者
とも、同じようにＳｒＲｕＯ3 （００ｌ）膜の上に、
（００ｌ）配向したＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜が得ら
れており、しかも面方向の回転方向についても、下部電
極であるＳｒＲｕＯ3 膜と同じ方位関係、即ちＳＲ（１
００）に対しＢＳＴ（１００）、かつＳＲ（００ｌ）に
対しＢＳＴ（００ｌ）なる関係が成立していることが確
認された。The two types of (Ba, Sr) TiO 3 films (Example 4 and Comparative Example 4) thus produced under different sputtering conditions were used to determine the crystal orientation in detail by the X-ray diffraction method and the RHEED method. When the investigation and the measurement of the lattice constant were performed, the following results were obtained. That is, in the same manner, both of the SrRuO 3 (001) films are
A (00l) -oriented Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film was obtained, and the same orientation relationship as the lower electrode SrRuO 3 film, that is, SR (1
00) and BST (00l) with respect to SR (001).
【０１５３】しかしながら、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3
膜の格子定数については、実施例４と比較例４では下記
表４に示すような差異が見られた。However, Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3
Regarding the lattice constant of the film, there was a difference between Example 4 and Comparative Example 4 as shown in Table 4 below.
【０１５４】[0154]
【表４】 [Table 4]
【０１５５】即ち、実施例４であるところの基板・ター
ゲット間距離１４０ｍｍ、かつ投入電力６００Ｗにて作
製したＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜については、膜厚方
向の格子定数が０．４１３ｎｍ、面方向の格子定数ａが
０．３９３ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａ0.5 Ｓ
ｒ0.5 ＴｉＯ3 膜の面方向格子定数ａと基板であるＳｒ
ＲｕＯ3 膜の面方向の格子定数ａs の比率、ａ／ａs が
１．００２未満という本発明が規定する範囲に含まれて
いる。That is, for the Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film produced in Example 4 with a substrate-target distance of 140 mm and a power of 600 W, the lattice constant in the film thickness direction was 0.413 nm, Had a lattice constant a of 0.393 nm. That is, Ba 0.5 S after film formation
The lattice constant a in the plane direction of the r 0.5 TiO 3 film and the substrate Sr
The ratio of the lattice constant a s in the plane direction of RuO 3 film, a / a s is included in the range prescribed by the present invention of less than 1.002.
【０１５６】一方、比較例４における基板・ターゲット
間距離１７０ｍｍかつ投入電力４００Ｗにて作製したＢ
ａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜については、膜厚方向の格子
定数が０．４１１ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９
４ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔ
ｉＯ3 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＳｒＲｕＯ
3 膜の面方向の格子定数ａs の比率、ａ／ａs の比率が
１．００３以上となり、１．００２未満という本発明が
規定するところの範囲から逸脱している。On the other hand, B prepared in Comparative Example 4 with a substrate-target distance of 170 mm and an input power of 400 W
For the a 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film, the lattice constant in the thickness direction is 0.411 nm, and the lattice constant a in the plane direction is 0.39.
4 nm. That is, Ba 0.5 Sr 0.5 T after film formation
The lattice constant a in the plane direction of the iO 3 film and the substrate SrRuO
3 film surface direction of the ratio of the lattice constant a s of the ratio of a / a s is 1.003 or more, a departure from the scope of where prescribed by the present invention of less than 1.002.
【０１５７】これらのＢａＳｒＴｉＯ3 膜の上に、上部
電極４としてＰｔの膜をＲＦスパッタリングにより作製
した。Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、１００μｍ×１
００μｍの形状に加工した。A Pt film was formed as an upper electrode 4 on the BaSrTiO 3 film by RF sputtering. The Pt film is 100 μm × 1 by a lift-off method.
It was processed into a shape of 00 μm.
【０１５８】このようにして作製した実施例４及び比較
例４の２種類のＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜について分
極の保持特性を比較した。保持特性の測定は、上部電極
４に＋５Ｖの矩形のパルス（パルス幅２００ｎｓ）をか
けた場合と、−５Ｖの矩形パルス（パルス幅２００ｎ
ｓ）をかけた場合について、１秒後及び１０分後に再び
＋５Ｖの読み出しパルス（２００ｎｓ）をかけた時に、
電極に流れ込む電荷量を比較した。このとき、最初に＋
５Ｖのパルスをかけた場合に読み出し時に流れ込む電荷
量をＱｎｓとし、−５Ｖをかけたときに読み出し時に流
れ込む電荷の量をＱｓｗとし、その差ｄＱ＝Ｑｓｗ−Ｑ
ｎｓを比較した。The polarization retention characteristics of the two types of Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 films of Example 4 and Comparative Example 4 thus produced were compared. The retention characteristics were measured by applying a +5 V rectangular pulse (pulse width 200 ns) to the upper electrode 4 and a −5 V rectangular pulse (pulse width 200 n).
s), when a readout pulse (200 ns) of +5 V is applied again after 1 second and 10 minutes,
The amount of charge flowing into the electrodes was compared. At this time, first +
The amount of charge flowing during reading when a pulse of 5 V is applied is Qns, and the amount of charge flowing during reading when -5 V is applied is Qsw. The difference dQ = Qsw-Q
ns were compared.
【０１５９】その結果、実施例４においては、１秒後及
び１０分後の電荷量差ｄＱは共にｄＱ＝０．１２Ｃ／ｍ
2 であった。これに対して比較例４においては、１秒後
の電荷量差がｄＱ＝０．１０Ｃ／ｍ2 であったにも拘ら
ず、１０分後にはｄＱ＝０．０１Ｃ／ｍ2 以下の値にま
で低下してしまった。即ち、実施例４においては、強誘
電性に起因する十分な保持特性が得られているのに対し
て、比較例４においては十分な保持特性が得られておら
ず、比較例４は不揮発性メモリへの応用には適さないの
が分る。As a result, in Example 4, the charge amount differences dQ after 1 second and 10 minutes were both dQ = 0.12 C / m.
Was 2 . On the other hand, in Comparative Example 4, the charge amount difference after 1 second was dQ = 0.10 C / m 2 , but after 10 minutes the value was dQ = 0.01 C / m 2 or less. It has dropped to. That is, in Example 4, sufficient holding characteristics due to ferroelectricity were obtained, whereas in Comparative Example 4, sufficient holding characteristics were not obtained, and Comparative Example 4 was non-volatile. You can see that it is not suitable for application to memory.
【０１６０】実施例５ 図１に示すように、まず、表面が平滑なＳｒＴｉＯ
3 （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として
（００１）配向のＳｒＲｕＯ3 薄膜を、基板温度６００
℃で、Ａｒ：Ｏ2 ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中
（全体の圧力約０．６Ｐａ）にてＲＦマグネトロンスパ
ッタリング法により形成し、これを本実施例における導
電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ3 膜２の膜厚
は約５０ｎｍとした。Example 5 As shown in FIG. 1, first, SrTiO having a smooth surface was used.
3 A (001) -oriented SrRuO 3 thin film was formed as a lower electrode 2 on a (100) single crystal substrate 1 at a substrate temperature of 600
It was formed by RF magnetron sputtering in an atmosphere of Ar: O 2 = 40: 10 (sccm) (total pressure of about 0.6 Pa) at a temperature of ° C., which was used as a conductive substrate in this example. At this time, the thickness of the SrRuO 3 film 2 was about 50 nm.
【０１６１】Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ3 膜がペロブ
スカイト型の結晶構造を持つ（００１）配向膜であるこ
とを確認すると共に、このような方法でスパッタ法によ
り形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３７
９ｎｍ〜０．３９９１ｎｍの間にあり、面方向の格子定
数が約０．３９０６ｎｍ〜０．３９１３ｎｍの間にある
ことを確認した（表６）。従って、このようにして作成
したＳｒＲｕＯ3 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本
発明に規定する下部電極に該当する。また、本発明に規
定する下部電極の面方向の格子定数ａs は、面方向の格
子定数０．３９１ｎｍが該当する。X-ray diffraction confirmed that the SrRuO 3 film was a (001) oriented film having a perovskite type crystal structure. Lattice constant is about 0.37
It was confirmed that it was between 9 nm and 0.3991 nm, and the lattice constant in the plane direction was between about 0.3906 nm and 0.3913 nm (Table 6). Therefore, the SrRuO 3 film thus formed has a tetragonal crystal symmetry and corresponds to a lower electrode defined in the present invention. The lattice constant a s in the plane direction of the lower electrodes defining the present invention, the surface direction of the lattice constant 0.391nm corresponds.
【０１６２】このＳｒＲｕＯ3 膜の上に、強誘電体膜３
として膜厚約５０ｎｍの（Ｂａx Ｓｒ1-x-y Ｃａy ）Ｔ
ｉＯ3 膜を、３つのターゲットを使用した３元のＲＦマ
グネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタ
ターゲットとしては、ＢａＴｉＯ3 焼結体、ＳｒＴｉＯ
3 焼結体、およびＣａＴｉＯ3 焼結体（それぞれ４イン
チ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００
℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素
（Ｏ2 ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ2 ＝４０：１０ｓｃｃ
ｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとし
た。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を、それぞれ
ＢａＴｉＯ3 焼結体には６００Ｗ、ＳｒＴｉＯ3 焼結体
には４５０Ｗの一定の電力を供給する一方で、ＣａＴｉ
Ｏ3 焼結体には０Ｗから５００Ｗまで可変とした。The ferroelectric film 3 is formed on the SrRuO 3 film.
The thickness of about 50nm of (Ba x Sr 1-xy Ca y) T
An iO 3 film was formed by a ternary RF magnetron sputtering method using three targets. BaTiO 3 sintered body, SrTiO
3 sintered body and CaTiO 3 sintered body (4 inch diameter, 5 mm thickness, respectively) were used. Set the substrate temperature during film formation to 600
° C, and a sputtering atmosphere is a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) (Ar: O 2 = 40: 10 scc).
m), and the distance between the substrate and the target was 140 mm. RF power supplied to the target is supplied at a constant power of 600 W to the BaTiO 3 sintered body and 450 W to the SrTiO 3 sintered body, respectively.
The O 3 sintered body was variable from 0 W to 500 W.
【０１６３】作製した膜の組成をＩＣＰ発光分析法で分
析した結果を下記表５に示す。また、ＣａＴｉＯ3 焼結
体ターゲットに投入したＲＦ電力と誘電体膜中のＣａ量
の関係を求めたところ、図２５に示す結果を得た。図２
５から、誘電体膜中のＣａ量は、ＣａＴｉＯ3 焼結体タ
ーゲットに投入したＲＦ電力にほぼ比例することがわか
る。また、段差計を使用して測定したＢａx Ｓｒ1-x-y
Ｃａy ＴｉＯ3 膜の厚さは、下記表５に示すように、４
６〜５２ｎｍの間に分布することがわかった。Table 5 below shows the result of analyzing the composition of the formed film by ICP emission spectrometry. The relationship between the RF power applied to the CaTiO 3 sintered target and the amount of Ca in the dielectric film was determined, and the results shown in FIG. 25 were obtained. FIG.
5 indicates that the amount of Ca in the dielectric film is almost proportional to the RF power applied to the CaTiO 3 sintered target. In addition, Ba x Sr 1-xy measured using a level difference meter
The thickness of the Ca y TiO 3 film is 4 as shown in Table 5 below.
It was found to be distributed between 6 and 52 nm.
【０１６４】[0164]
【表５】 [Table 5]
【０１６５】このようにして形成した、Ｃａ含有量が異
なる５種類の（Ｂａx Ｓｒ1-x-y Ｃａy ）ＴｉＯ3 膜の
結晶構造をＸ線回折により解析したところ、いずれの膜
も（００１）配向しており、いわゆるｃｕｂｅ ｏｎ
ｃｕｂｅの関係をもってＳｒＲｕＯ3 膜上にヘテロエピ
タキシャル成長していることが確認された。その格子定
数を測定したところ、下記表６に示すように、Ｃａの量
によって若干の相違が見られたものの、いずれの場合も
膜厚方向の格子定数ｃは０．４２２ｎｍから０．４２８
の間で本来の格子定数と比較して５％以上伸びているの
に対して、面方向の格子定数ａは、下部電極として用い
たＳｒＲｕＯ3 膜のａ軸と完全に一致しており、緩和し
ていないことが確認された。[0165] formed in this way, where the Ca content is different 5 types of (Ba x Sr 1-xy Ca y) crystal structure of the TiO 3 film was analyzed by X-ray diffraction, Each of the films (001) Oriented, so-called cube on
It was confirmed that heteroepitaxial growth was performed on the SrRuO 3 film with a relation of cube. When the lattice constant was measured, as shown in Table 6 below, although a slight difference was observed depending on the amount of Ca, the lattice constant c in the film thickness direction was 0.422 nm to 0.428 in each case.
Of the SrRuO 3 film used as the lower electrode, while the lattice constant a of the SrRuO 3 film used as the lower electrode is 5% or more as compared with the original lattice constant of the SrRuO 3 film. It was confirmed that it did not.
【０１６６】[0166]
【表６】 [Table 6]
【０１６７】このように形成した、Ｃａ含有量が異なる
５種類の（Ｂａx Ｓｒ1-x-y Ｃａy）ＴｉＯ3 膜上に、
上部電極４としてＰｔ膜をスパッタリング法により形成
し、リフトオフ法により、１００μｍ×１００μｍの形
状に加工した。[0167] The thus-formed, Ca content five different (Ba x Sr 1-xy Ca y) TiO 3 film,
A Pt film was formed as the upper electrode 4 by a sputtering method, and processed into a shape of 100 μm × 100 μm by a lift-off method.
【０１６８】このようにして作製した（Ｂａx Ｓｒ
1-x-y Ｃａy ）ＴｉＯ3 膜の電流−電圧特性を測定した
ところ、図２６に示すように、Ｃａを含まない膜（ｙ＝
０）と比較して、Ｃａを含む膜は一様に高電圧領域にお
けるリーク電流の低減が認められた。(Ba x Sr)
1-xy Ca y) TiO 3 film of current - where voltage characteristics were measured, as shown in FIG. 26, the film containing no Ca (y =
Compared with 0), the film containing Ca uniformly reduced the leakage current in the high voltage region.
【０１６９】このようなリーク電流の低下の度合いは、
Ｃａの量ｙに依存せず、ｙの値が２％以上では、ｙ＝０
の膜と比較して、ｙの大きさに依らず、ほぼ同じ程度の
効果が認められた。The degree of such a decrease in the leak current is as follows.
Regardless of the amount y of Ca, when the value of y is 2% or more, y = 0
As compared with the film of the above, almost the same effect was observed irrespective of the size of y.
【０１７０】一方、これらの膜の分極Ｐと電圧Ｖの関係
をソーヤタワー回路によって５００Ｈｚで測定したとこ
ろ、図２７に示すように、Ｃａ含有量が異なる５種類の
いずれの（Ｂａx Ｓｒ1-x-y Ｃａy ）ＴｉＯ3 膜におい
ても、強誘電性を示すヒステリシス曲線が観測された。
これらの誘電体膜は、いずれもバルクならば、本来は室
温で常誘電性を示すはずの組成を有するので、これらの
膜においても、強誘電性は格子不整合により導入された
ものである。しかしながら、そのヒステリシス曲線の形
状には、Ｃａ量による相違が観測された。On the other hand, when the relationship between the polarization P and the voltage V of these films was measured at 500 Hz by a Sawyer tower circuit, as shown in FIG. 27, any of the five (Ba x Sr 1- also in xy Ca y) TiO 3 film, the hysteresis curve showing ferroelectricity was observed.
If these dielectric films are all bulk, they originally have a composition that should exhibit paraelectricity at room temperature. Therefore, also in these films, ferroelectricity is introduced by lattice mismatch. However, differences in the shape of the hysteresis curve due to the amount of Ca were observed.
【０１７１】図２８は、ヒステリシス曲線を測定するの
に用いる交流電圧の振幅と、その電圧振幅で得られる残
留分極の関係を示したものものである。この図から、Ｃ
ａ量ｙが増加すると、Ｃａ量に応じて、強誘電的なヒス
テリシスを示し始める電圧が低下することがわかる。し
かも、分極が飽和したときの残留分極の絶対値は、Ｃａ
を置換しない場合と比べても、それほど遜色ないことが
わかる。FIG. 28 shows the relationship between the amplitude of the AC voltage used to measure the hysteresis curve and the remanent polarization obtained at that voltage amplitude. From this figure, C
It can be seen that, when the a amount y increases, the voltage at which the ferroelectric hysteresis starts to appear decreases according to the Ca amount. Moreover, the absolute value of the remanent polarization when the polarization is saturated is Ca
It can be seen that it is not inferior to the case where is not replaced.
【０１７２】なお、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではない。前記誘電体膜としては、ＢａＴｉ
Ｏ3 や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 に限られるものではな
く、エピタキシャル成長したペロブスカイト型結晶構造
の誘電体材料を用いることができる。例えば、先に（課
題を解決するための手段）の項で述べたような、チタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ），チタン酸カルシウ
ム（ＣａＴｉＯ3 ），スズ酸バリウム（ＢａＳｎ
Ｏ3 ），ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ3 ）など
に代表される単純ペロブスカイト型酸化物、マグネシウ
ム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ
3 ），マグネシウムニオブ酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ1/3
Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ）などの複合ペロブスカイト型酸化物、
さらにこれらの中から複数の酸化物を同時に固溶させた
ものなどを用いることができる。The present invention is not limited to the above embodiments. BaTi is used as the dielectric film.
The material is not limited to O 3 or (Ba, Sr) TiO 3, and a dielectric material having a perovskite crystal structure epitaxially grown can be used. For example, strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), barium stannate (BaSn) as described in (Means for Solving the Problems) above.
O 3 ), a simple perovskite oxide typified by barium zirconate (BaZrO 3 ), barium magnesium tantalate (Ba (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O
3 ), magnesium barium niobate (Ba (Mg 1/3
Complex perovskite-type oxides such as Nb 2/3 ) O 3 );
Further, a material obtained by simultaneously dissolving a plurality of oxides from among them can be used.
【０１７３】また本発明で、組成式がＡＢＯ3 で表され
るペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体の組成式に
おいて、Ａとしては主としてＢａからなるものである
が、Ｂａの一部Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一種類の元
素で置換しても構わない。Ｂとしては主としてＴｉであ
るが、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ1/
3 Ｎｂ2/3 ），（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ），（Ｚｎ1/3 Ｎｂ
2/3 ），（Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 ）のうち少なくとも一種類
からなる元素で置換しても構わない。さらに、誘電体膜
の成膜方法としては、ＲＦスパッタリング以外に、反応
性蒸着，ＭＯＣＶＤ，レーザーアブレーション，ゾルゲ
ル法などの方法を用いることもできる。In the present invention, in the composition formula of a dielectric having a perovskite type crystal structure represented by ABO 3 , A is mainly composed of Ba, but a part of Ba is composed of Sr and Ca. Of these, at least one element may be substituted. B is mainly Ti, but a part of Ti is similarly converted to Zr, Hf, Sn, (Mg 1 /
3 Nb 2/3 ), (Mg 1/3 Ta 2/3 ), (Zn 1/3 Nb
2/3 ) and (Zn 1/3 Ta 2/3 ). Further, as a method for forming the dielectric film, other than RF sputtering, a method such as reactive evaporation, MOCVD, laser ablation, or a sol-gel method can be used.
【０１７４】また、実施形態では正方晶系の導電性基板
を用いたが、立方晶系の導電性基板を用いることも可能
である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種
々変形して実施することができる。In the embodiment, a tetragonal conductive substrate is used. However, a cubic conductive substrate can be used. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
【０１７５】[0175]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
成膜条件による単位格子体積の膨張や下部電極との格子
定数の不整合を利用して誘電率を大きくしたり、あるい
は強誘電性を誘起した場合に問題となっていた、誘電率
の周波数依存性や高い誘電損失、残留分極の周波数依存
性を抑制することができる。As described in detail above, according to the present invention,
The frequency dependence of the dielectric constant, which has been a problem when the dielectric constant is increased or ferroelectricity is induced by using the expansion of the unit cell volume due to film formation conditions or the lattice constant mismatch with the lower electrode Properties, high dielectric loss, and frequency dependence of remanent polarization can be suppressed.
【０１７６】従って、鉛やビスマスなど低融点金属を成
分として含まず、誘電率が大きく、あるいは残留分極が
大きな、信頼性の高い高誘電率膜あるいは強誘電体薄膜
を作製することができ、半導体メモリの大容量化及び高
集積化に適した薄膜キャパシタを実現することが可能と
なり、ＤＲＡＭ技術あるいは不揮発性メモリ技術に貢献
するところ大である。Therefore, it is possible to produce a highly reliable high dielectric constant film or ferroelectric thin film which does not contain a low melting point metal such as lead or bismuth as a component and has a large dielectric constant or a large residual polarization. This makes it possible to realize a thin film capacitor suitable for large capacity and high integration of a memory, which greatly contributes to DRAM technology or nonvolatile memory technology.
【図１】本発明の一実施例に係る薄膜キャパシタを示す
断面図。FIG. 1 is a sectional view showing a thin film capacitor according to one embodiment of the present invention.
【図２】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎｍ）
のＸ線回折パターンを示す図。FIG. 2 Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (film thickness 39 nm)
The figure which shows the X-ray diffraction pattern of FIG.
【図３】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎｍ）
の（００２）に関するロッキングカーブを示す図。FIG. 3 Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness 39 nm)
The figure which shows the rocking curve regarding (002).
【図４】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚７７ｎｍ）
の比誘電率のバイアス電界依存性を示す図。FIG. 4 Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (77 nm thick)
FIG. 4 is a diagram showing the bias electric field dependency of the relative permittivity of FIG.
【図５】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚７７ｎｍ）
の誘電損失のバイアス電界依存性を示す図。FIG. 5: Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness: 77 nm)
FIG. 4 is a diagram showing the bias electric field dependency of the dielectric loss of FIG.
【図６】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎｍ）
の比誘電率のバイアス電界依存性を示す図。FIG. 6: Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness: 39 nm)
FIG. 4 is a diagram showing the bias electric field dependency of the relative permittivity of FIG.
【図７】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎｍ）
の誘電損失のバイアス電界依存性を示す図。FIG. 7: Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness: 39 nm)
FIG. 4 is a diagram showing the bias electric field dependency of the dielectric loss of FIG.
【図８】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎｍ，
７７ｎｍ）の比誘電率および誘電損失係数の温度依存性
を示す図。FIG. 8 shows a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (film thickness 39 nm,
The figure which shows the temperature dependence of the relative dielectric constant of 77 nm), and a dielectric loss coefficient.
【図９】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎｍ，
７７ｎｍ）の比誘電率の周波数依存性を示す図。FIG. 9 shows a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (film thickness 39 nm,
The figure which shows the frequency dependence of the relative dielectric constant of (77 nm).
【図１０】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎ
ｍ，７７ｎｍ）の蓄積電荷密度と電圧との関係を示す
図。[10] Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness 39n
(m, 77 nm) showing the relationship between the accumulated charge density and the voltage.
【図１１】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎ
ｍ，７７ｎｍ）の測定電圧振幅と電荷振幅との関係を示
す図。FIG. 11 shows a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness: 39 n)
(m, 77 nm) showing the relationship between the measured voltage amplitude and the charge amplitude.
【図１２】交流電圧負荷試験に用いた電圧波形と電流波
形とを示す図。FIG. 12 is a diagram showing a voltage waveform and a current waveform used in an AC voltage load test.
【図１３】交流電圧印加回数による蓄積電荷量の変化を
示す図。FIG. 13 is a diagram showing a change in the amount of stored charges depending on the number of times of applying an AC voltage.
【図１４】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚７７ｎ
ｍ）の電流・電圧特性を示す図。FIG. 14 shows a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (having a thickness of 77 n).
The figure which shows the current / voltage characteristic of m).
【図１５】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎ
ｍ）の電流・電圧特性を示す図。[15] Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness 39n
The figure which shows the current / voltage characteristic of m).
【図１６】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎ
ｍ）に直流の正電圧（ａ）および負電圧（ｂ）を印加し
たときのリーク電流の時間的な変化を示す図。FIG. 16 shows a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness: 39 n)
The figure which shows the time change of the leak current when the DC positive voltage (a) and the negative voltage (b) are applied to m).
【図１７】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚３９ｎ
ｍ）の電流・電圧特性の温度依存性を示す図。[17] Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness 39n
The figure which shows the temperature dependence of the current / voltage characteristic of m).
【図１８】電圧の平方根と電流密度との関係を示す図。FIG. 18 is a diagram illustrating a relationship between a square root of a voltage and a current density.
【図１９】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜（膜厚２３ｎ
ｍ）上に上部電極としてＳｒＲｕＯ3 膜を形成した場合
のＢａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜の誘電率および誘電損失
の電界依存性を示す図。FIG. 19: Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film (thickness: 23 n)
m) A diagram showing the electric field dependence of the dielectric constant and dielectric loss of a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film when an SrRuO 3 film is formed as an upper electrode thereon.
【図２０】比較例１におけるＢａ0.24Ｓｒ0.76ＴｉＯ3
膜の比誘電率と誘電損失の周波数依存性を示す図。FIG. 20 shows Ba 0.24 Sr 0.76 TiO 3 in Comparative Example 1.
FIG. 4 is a diagram illustrating the frequency dependence of the relative dielectric constant and dielectric loss of a film.
【図２１】Ｂａ0.12Ｓｒ0.88ＴｉＯ3 膜のリーク電流特
性を比較例１と実施例１とで比較して示す図。FIG. 21 is a graph showing the leakage current characteristics of a Ba 0.12 Sr 0.88 TiO 3 film in Comparative Example 1 and Example 1.
【図２２】実施例２および比較例２の薄膜キャパシタに
おける、比誘電率−電界特性を示す図。FIG. 22 is a graph showing relative dielectric constant-electric field characteristics in the thin film capacitors of Example 2 and Comparative Example 2.
【図２３】実施例２および比較例２の薄膜キャパシタに
おける、比誘電率の温度依存性を示す図。FIG. 23 is a diagram showing the temperature dependence of the relative dielectric constant of the thin film capacitors of Example 2 and Comparative Example 2.
【図２４】実施例３および比較例３のＢａＴｉＯ3 膜の
残留分極の周波数依存性を示す図。FIG. 24 is a diagram showing the frequency dependence of the remanent polarization of the BaTiO 3 films of Example 3 and Comparative Example 3.
【図２５】ＣａＴｉＯ3 焼結体ターゲットに投入したＲ
Ｆ電力と誘電体膜中のＣａ量の関係を示す図。FIG. 25: R charged into a CaTiO 3 sintered target
The figure which shows the relationship between F electric power and the amount of Ca in a dielectric film.
【図２６】Ｃａの比率によるリーク電流の変化を示す
図。FIG. 26 is a diagram showing a change in leakage current depending on the ratio of Ca.
【図２７】Ｃａの比率によるヒステリシス曲線の変化を
示す図。FIG. 27 is a diagram showing a change in a hysteresis curve depending on the ratio of Ca.
【図２８】Ｃａの比率とヒステリシス曲線の立上がりと
の関係を示す図。FIG. 28 is a view showing the relationship between the ratio of Ca and the rise of a hysteresis curve.
１…単結晶基板 ２…下部電極 ３…誘電体膜 ４…上部電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single crystal substrate 2 ... Lower electrode 3 ... Dielectric film 4 ... Upper electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 伸 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 佐野 賢也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 川久保 隆 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Shin Fukushima 1 Toshiba-cho, Komukai Toshiba-cho, Saitama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Kenya Sano Toshiba Komukai-shi, Kochi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 1 Town Toshiba R & D Center (72) Inventor Takashi Kawakubo No. 1 Komukai Toshiba Town R & D Center Koyuki Mukai, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture
Claims (10)
晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第
１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶の
ペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電
体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電
体薄膜は、立方晶系に属する本来のペロブスカイト型結
晶構造（格子定数ａ0 ）の単位格子体積をｖ0 ＝
ａ0 3 、エピタキシャル成長後正方晶に歪んだ単位格子
体積（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）をＶ＝ａ2 ｃと表わしたと
き、 Ｖ／Ｖ0 ≧１．０１ なる関係を満たすとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜
面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが ｃ／ａ≧１．０１ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。1. A first electrode having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface, and an originally cubic perovskite epitaxially grown on the first electrode. A dielectric thin film having a type structure, and a second electrode formed on the dielectric thin film, wherein the dielectric thin film has an original perovskite type crystal structure (lattice constant a 0 ) belonging to a cubic system. Let the unit cell volume of v 0 =
a 0 3, when the unit cell volume distorted tetragonal after the epitaxial growth of (lattice constant a = b ≠ c) expressed as V = a 2 c, fulfills V / V 0 ≧ 1.01 the relationship, the thickness A thin film capacitor characterized in that a ratio c / a of a lattice constant c in a direction and a lattice constant a in a direction parallel to a film surface satisfies a relationship of c / a ≧ 1.01.
晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第
１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶の
ペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電
体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電
体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａ
s 、立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸
長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ0 と
するとき、 ａ0 ／ａs ≦１．００２ なる関係を満たすととともに、膜厚方向の格子定数ｃと
膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが ｃ／ａ≧１．０１ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。2. A first electrode having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface, and an originally cubic perovskite epitaxially grown on the first electrode. A dielectric thin film having a die structure, and a second electrode formed on the dielectric thin film, wherein the dielectric thin film has a lattice constant in the plane direction of the surface of the first electrode, a
s , when the original lattice constant of the dielectric material represented by the a-axis length of the perovskite type crystal structure belonging to the cubic system is a 0 , the following relationship is satisfied: a 0 / a s ≦ 1.002 A thin film capacitor characterized in that a ratio c / a between a lattice constant c in a thickness direction and a lattice constant a in a direction parallel to a film surface satisfies a relationship of c / a ≧ 1.01.
晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第
１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶の
ペロブスカイト型構造を有する、キュリー温度が２００
℃以下の誘電体からなる誘電体薄膜と、この誘電体薄膜
上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜
は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａs 、立
方晶系又は正方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造
のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数を
ａ0 とするとき、 １．００２≦ａ0 ／ａs ≦１．０１５ なる関係を満たすとともに、前記誘電体がエピタキシャ
ル成長した後の面方向の格子定数をａとするとき、 ａ／ａs ＜１．００２ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。3. A first electrode having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface, and an originally cubic perovskite epitaxially grown on the first electrode. Curie temperature of 200 with mold structure
And a second electrode formed on the dielectric thin film, wherein the dielectric thin film has a lattice constant in the plane direction of the surface of the first electrode, a s, the dielectric material natural lattice constant represented by the a-axis length of the perovskite crystal structure belonging to the cubic system or tetragonal when the a 0, 1.002 ≦ a 0 / a s ≦ 1.015 fulfills the relationship, when said dielectric body is a lattice constant in the plane direction after epitaxial growth and a, thin film capacitor and satisfies the a / a s <1.002 the relationship.
る化合物からなることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の薄膜キャパシタ。 ＡＢＯ3 （式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選
ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ
ｎ、Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 、Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｎｉ
1/3 Ｔａ2/3 、Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｃｏ1/3 Ｔａ2/3 、
Ｓｃ1/3 Ｎｂ2/3 、およびＳｃ1/3 Ｔａ2/ 3 からなる群
から選ばれた少なくとも１種である。）4. The thin film capacitor according to claim 1, wherein the dielectric thin film is made of a compound represented by the following formula. ABO 3 (where A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and B is Ti, Zr, Hf, S
n, Mg 1/3 Nb 2/3 , Mg 1/3 Ta 2/3 , Zn 1/3 N
b 2/3 , Zn 1/3 Ta 2/3 , Ni 1/3 Nb 2/3 , Ni
1/3 Ta 2/3 , Co 1/3 Nb 2/3 , Co 1/3 Ta 2/3 ,
Sc 1/3 Nb 2/3, and is at least one selected from the group consisting of Sc 1/3 Ta 2/3. )
中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれた少
なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶構造
の導電性化合物からなることを特徴とする請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の薄膜キャパシタ。5. The method according to claim 1, wherein the first electrode has a general formula ABO 3 (where A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, and La, and B is Ru, Ir, Mo). ,
4. A conductive compound having a perovskite crystal structure represented by at least one selected from the group consisting of W, Co, Ni, and Cr). Thin film capacitors.
ＴｉＯ3 （０＜ｘ＜０．９）により表される化合物から
なり、前記第１の電極が、ＳｒＲｕＯ3 （０．９＜Ｓｒ
／Ｒｕ＜１．１）により表されるペロブスカイト結晶構
造の導電性化合物からなることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の薄膜キャパシタ。Wherein said dielectric thin film is, (Ba x Sr 1-x )
The first electrode is made of a compound represented by TiO 3 (0 <x <0.9), and the first electrode is made of SrRuO 3 (0.9 <Sr
3. The thin film capacitor according to claim 1, comprising a conductive compound having a perovskite crystal structure represented by (/Ru<1.1).
０３≧ｃ／ａ≧１．０１、強誘電体のとき１．０８≧ｃ
／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする請求項１に記
載の薄膜キャパシタ。7. When the dielectric thin film is paraelectric, 1.
03 ≧ c / a ≧ 1.01, 1.08 ≧ c for ferroelectric
2. The thin film capacitor according to claim 1, wherein /a≧1.01 is satisfied.
１．０１を満たすことを特徴とする請求項２に記載の薄
膜キャパシタ。8. The method according to claim 1, wherein the dielectric thin film satisfies 1.1 ≧ c / a ≧
3. The thin film capacitor according to claim 2, satisfying 1.01.
ａs ≦１．０１１を満たすことを特徴とする請求項３に
記載の薄膜キャパシタ。9. The method according to claim 1, wherein the dielectric thin film is 1.004 ≦ a 0 /
4. The thin film capacitor according to claim 3, wherein a s ≤1.011 is satisfied.
中において、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶
系の（００１）面が現れている導電性基板上に、ペロブ
スカイト誘電体材料をエピタキシャル成長させ、膜厚方
向の格子定数ｃと膜面に平行な格子定数ａとの比ｃ／ａ
が１．０１以上であるペロブスカイト型構造を有する誘
電体薄膜を形成する工程を具備するペロブスカイト型誘
電体薄膜の製造方法。10. A perovskite dielectric on a conductive substrate having a cubic (100) plane or a tetragonal (001) plane on its surface in an atmosphere having an oxygen content of 70% or more. The material is epitaxially grown, and the ratio c / a between the lattice constant c in the film thickness direction and the lattice constant a parallel to the film surface is obtained.
A method for producing a perovskite-type dielectric thin film, comprising a step of forming a dielectric thin film having a perovskite-type structure having a value of 1.01 or more.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001210550A (en) * | 1999-12-29 | 2001-08-03 | Motorola Inc | Variable voltage capacitor with improved c-v linearity |
| US6975501B1 (en) | 2004-08-11 | 2005-12-13 | Fujitsu Limited | Electronic device and method of applying voltage to capacitor |
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| US9691973B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-06-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device and dielectric film including a fluorite-type crystal |
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1997
- 1997-02-24 JP JP3939497A patent/JP3595098B2/en not_active Expired - Fee Related
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